DE1940294A1 - Verfahren zur Erhoehung der Stabilitaet nichtwaessriger Polymerdispersionen - Google Patents

Description

Verfahren zur Erhöhung der Stabilität nicht-wäßriger Polymerdispersionen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Nachmodifizierung nicht-wäßriger Dispersionen.

Unter einer nicht-wäßrigen Dispersion ist im vorliegenden Zusammenhang eine Dispersion von Polymerteilchen in einer nicht-wäßrigen flüssigen zusammenhängenden Phase zu verstehen, in der das Polymere unlöslich ist, wobei die Dispersion durch einen polymeren Stabilisator stabilisiert ist, der mit den dispersen Teilchen assoziiert, und ferner Bestandteile enthält, die durch die Flüssigkeit solvatisiert sind, welche rund um die Teilchen eine stabilisierende steriäche Barriere bilden. Die Assoziationskraft zwischen den

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Stabilisator und den dispersen Teilchen kann eine von Massen abhängige Kraft sein, z.B. vom London- oder Van der Waal-Typ, die von der Anziehung zwischen zahlreichen schwachen Dipolen in den dispersen Teilchen und Bestandteilen des Stabilisators herrührt, die nicht durch die Flüssigkeit solvatisiert sind. Alternativ kann es eine durch star- w ke spezifische Zwischenwirkungen zwischen polaren Gruppen im Stabilisator und komplementären polaren Gruppen im dispersen Polymeren erzeugte Kraft sein, wie z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 15 95 826.6 beschrieben. Außerdem kann der Stabilisator mit dem dispersen Polymeren zur Bildung von 1 bis 10 covalenten Bindungen je umgesetztes Molekül mit dem dispersen Polymeren umgesetzt sein, wie z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 812.2 beschrieben. Nachstehend werden solvatisierte Bestandteile des Stabilisators als Stabilisierungsbestandteile und Bestandteile des Stabilisators, die für die Erzeugung einer Assoziationskraft zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren verantwortlich sind, als Haftbestandteile bezeichnet.

Es sind Dispersionen dieses allgemeinen Typs durch Polymerisation eines Monomeren in der Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators hergestellt worden, der gegebenenfalls mindestens teilweise covalent mit den auf diese Weise gebildeten Polymerteilchen verbunden sein kann. Alternativ

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kann das vorgebildete Polymere in der Flüssigkeit in Gegenwart des Stabilisators dispergiert werden.

Die Wahl des Stabilisators wird, insbesondere wenn das Polymere in der Flüssigkeit durch Polymerisation eines Monomeren gebildet werden soll/ durch gewisse Verfahrenserfordernisse bestimmt. Z.B. muß der Stabilisator von Anfang an in der nicht-wäßrigen Flüssigkeit löslich sein, welche die einheitliche Dispersionsphase enthält. Die Wahl des Stabilisators kann ferner durch die Forderung beschränkt sein, daß er bezüglich einer Polymerisationsreaktion inert sein muß, durch welche die dispersen Polymerteilchen gebildet werden. Stabilisatoren, die zur Erfüllung dieser Forderungen gewählt wurden, besitzen nicht notwendigerweise die optimale Zusammensetzung bezüglich der Endverwendung, zu welcher die Dispersion eingesetzt werden soll. Z.B. ist es bekannt, daß die Stabilität einer Dispersion nachteilig durch Hitze, mechanische Schwerkräfte und Veränderungen der Polarität der einheitlichen Phase beeinflußt v/erden kann. Dispersionen, die unter den für eine Verarbeitung günstigsten Bedingungen, insbesondere bezüglich' der Stabilisatorwahl, hergestellt werden, können keine ausreichende Stabilität bezüglich dieser Einflüsse besitzen, um die Anforderungen der angestrebten Endverwendung zu erfüllen.

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Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß diese Nachteile überwunden werden können, indem man zuerst eine stabile Dispersion herstellt, in welcher der Stabilisator und/oder das disperse Polymere chemisch reaktive Gruppen enthalten, und danach diese Gruppen zur Nachmodifizierung der Dispersion verwendet, um ihre Stabilität den Anforderungen der angestrebten Endverwendung anzupassen.

Bei einer Ausführungsform gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachmodifizierung einer nicht-wäßrigen Dispersion zur Erhöhung ihrer Stabilität vorgesehen, worin chemisch reaktive Gruppen im Stabilisator, im dispersen Polymeren oder in beiden zur Erhöhung der spezifischen polaren Zwischenwirkung zwischen polaren Gruppen im Stabilisator und komplementären polaren Gruppen im dispersen Polymeren modifiziert werden.

Die Art spezifischer polarer Zwischenwirkung und der Weg, auf dem sie erzielt wird, sind in der vorstehend erwähnten deutschen Patentanmeldung P 15 95 826.6 beschrieben.

Bei einer weiteren Ausfuhrungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachmodifizierung einer nicht wäßrigen Dispersion zur Erhöhung ihrer Stabilität vorgesehen,

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worin eine zusätzliche massenabhängige Assoziationskraft zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren durch Umsetzung chemisch reaktiver Gruppen im Stabilisator mit zugegebenen Bestandteilen ausgeübt wird, die per se in der zusammenhängenden Phase unlöslich sind.

Bei einer weiteren anderen Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Nachmodifizierung einer nichtwäßrigen Dispersion zur Erhöhung ihrer Stabilität in Richtung auf eine Polaritätsveränderung der zusammenhängenden Phase vorgesehen, worin chemisch reaktive Gruppen im Stabilisator, im dispersen Polymeren oder in beiden durch Umsetzung mit zugegebenen kettenartigen Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von mindestens 150 modifiziert werden, die per se in der veränderten zusammenhängenden Phase löslich sind.

Es ist ersichtlich, daß eine einzige chemische Nachbehandlung dieser Dispersionen mehr als eine dieser Wirkungen gleichzeitig erzielen'kann. Z.B. kann die chemische Modifizierung eines Stabilisators mit einem Bestandteil, der per se in der zusammenhängenden Phase unlöslich ist und daher eine zusätzliche massenabhängige Assoziationskraft zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren liefert,

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wenn der zugegebene Bestandteil geeignet löslich ist, die Stabilität der Dispersion in Richtung auf eine Polaritätsveränderung der zusainmenhängenden Phase erhöhen.

Eine Nachmodifizierung einer Dispersion zur Erhöhung der spezifischen polaren Wechselwirkung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren kann durch Vorsehung von mehr oder stärker wechselwirkenden polaren Gruppen an der Oberfläche der dispersen Teilchen ein zweckmäßiger Weg zur Erhöhung der Wärmestabilität oder mechanischen Stabilität der Dispersion sein. Wenn z.B. die Assoziationskraft: zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren durch spezifische polare Wechselwirkung zv/ischen Epoxydgruppen des Stabilisators und Carboxylgruppen des dispersen Polymeren hervorgerufen wird, kann die Assoziationskraft durch überführung der Epoxydgruppen des Stabilisators in tertiäre Aminogruppen bzw. Derivate tertiärer Amine erhöht werden, die dann stärker mit.den Carbonylgruppen des dispersen Polymeren in Wechselwirkung treten. Die Stufen, durch die eine chemisch reaktive Gruppe in ein bevorzugtes Derivat übergeführt werden kann/ entsprechen den allgemeinen Regeln der organischen Chemie. Spezifische polare Gruppen, die an der Oberfläche des dispersen Polymeren vorhanden sind, können natürlich auf ähnliche Weise modifiziert werden.

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In der deutschen Patentanmeldung P 15 95 826.6 wird beschrieben, daß die Assoziationskraft, die zwischen Paaren komplementärer polarer Gruppen hervorgerufen wird, von dem Medium abhängt, in dem die Gruppen in Wechselwirkung stehen, und im allgemeinen herabgesetzt wird, wenn die Polarität des Mediums erhöht wird. Jedoch kann durch eine Nachmodifizierung der Dispersion, welche die Festigkeit bzw. den Grad der spezifischen polaren Wechselwirkung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren erhöht, ihre Stabilität gehalten werden, wenn die Polarität der zusammenhängenden Phase erhöht werden soll, wenn z.B. n-Butanol zu einer zusammenhängenden n-Hexanphase zugegeben wird.

Wenn eine Dispersion durch Umsetzung des Stabilisators mit zugegebenen Bestandteilen nachmodifiziert wird, die per se in der zusammenhängenden Phase unlöslich sind, erhöht die zusätzliche massenabhängige Assoziationskraft, auf diese Weise zwischen dem Stabilisator und den dispersen Polymerteilchen hervorgerufen, die mechanische Stabilität und Wärmestabilität der Dispersion. Da die auf diese Weise hervorgerufene Assoziationskraft massenabhängig ist, können kleinere Veränderungen des Gewichtsprozentsatzes des Stabilisators einen voraussagbar kleinen Einfluß auf die Stabilität der Dispersion haben. Wenn andererseits ein Stabilisator, der mit den dispersen Teilchen assoziiert ist, von

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Natur aus in der zusammenhängenden Phase löslich ist, kann eine Modifizierung des Stabilisators mit per se in der zusammenhängenden Phase unlöslichen Bestandteilen bis zu einem Grad, daß der Stabilisator selbst in der zusammenhängenden Phase unlöslich wird, die Stabilität der Dispersion merklich erhöhen, insbesondere bezüglich ihrer Wärmestabilität.

Die Stabilität bezüglich mechanischer Beanspruchungen und Wärmebeanspruchungen von Dispersionen mit einem Gehalt an einem Stabilisator, der mindestens zum Teil covalent mit dem dispersen Polymeren verbunden ist, wie z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 812.2 beschrieben, ist im allgemeinen für sie ausreichend stark, um einen gewissen Vorteil bei der Anwendung der vorstehenden beiden Nachmodifizierungsverfahren zu zeigen.

Wenn die Polarität der zusammenhängenden Phase einer nicht-wäßrigen Dispersion verändert wird, indem z.B. eine polarere Flüssigkeit zugegeben wird, wird die Stabilität der Dispersion im allgemeinen herabgesetzt. Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß diese Stabilitätsherabsetzung durch Nachmodifizierung der Dispersion mit zugegebenen kettenartigen Bestandteilen vermieden werden kann, die per se in der auf diese Weise modifizierten zusammenhängenden Phase

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löslich sind und ein Molekulargewicht von mindestens 150 besitzen. Die nNachmodifizierung kann sich auf den Stabilisator, das disperse Polymere oder auf beide beziehen. Da jedoch das disperse Polymere in der einheitlichen bzw. zusammenhängenden Phase unlöslich bleiben muß, besteht eine Einschränkung für den Grad einer Nachmodifizierung des dispersen Polymeren (in Abhängigkeit von der Gesamtzusammensetzung der Dispersion) , die toleriert werden kann, bevor die dispersen Teilchen selbst durch die einheitliche Phase solvatisiert werden. Es wurde jedoch im allgemeinen gemäß der Erfindung gefunden, daß eine adäquate Stabilität einer Dispersion bei einem Nachmodifizierungsgrad verliehen wird, der im wesentlichen unterhalb des Punktes liegt, bei dem das disperse Polymere für einen Angriff durch die einheitliche Phase anfällig ist.

Eine Nachbehandlung der Dispersion mit zugegebenen Bestandteilen wird durch Umsetzung von chemisch reaktiven Gruppen im Stabilisator und/oder dispersen Polymeren mit ausgewählten Bestandteilen mit geeigneten Löslichkeitseigenschaften durchgeführt, die selbst komplementäre chemisch reaktive Gruppen tragen. .Es kann sich um eine Kondensationsreaktion, z.B. die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Carboxylgruppen, unter Wasseraustritt handeln. Jedoch wird gemäß der Erfindung bevorzugt, daß die Nachmodifizierungs-

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reaktion eine Additionsreaktion ist, die leichter durchzuführen ist, ohne daß die Dispersion übermäßigen von der Temperatur herrührenden Beanspruchungen unterworfen wird. Geeignete Reaktionen, die angewendet werden können, sind z.B. die Umsetzung von:

Säureanhydrid-Gruppen mit Hydroxyl-Gruppen

¹¹ " Amin-

¹¹ " " Mercaptan- "

Epoxyd- "

Isocyanat-Il

Hemiformal-Carbonat-N-Carbamyl-Cycloimid-

" Säure-

" sek.Amino- "

" Hydroxyl- "

" Amino- "

¹¹ Arnid-

" Amino-

Hydroxyl-

Die allgemeinen Bedingungen, unter denen Additionsreaktionen zwischen derartigen Paaren von Gruppen stattfinden, sind bekannt, und es ist selbstverständlich, daß die Temperaturen, bei denen diese Reaktionen stattfinden, von dem Paar ausgewählter reaktiver Gruppen abhängen und auch durch die Verwendung von Katalysatoren modifiziert werden

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können. Z.B. sind im folgenden einige typische geeignete Reaktionsbedingungen angegeben:

Paare co-reaktiver Gruppen Säureanhydrid:Hydroxyl

Säureanhydrid:Amin Epoxyd:Säure
Epoxyd:sek. Amin Isocyanat:Alkoholhydroxyl

Isocyanat:Amin Carbonat:Amin

N-Carbamylcycloimid:Hydroxyl N-Carbamylcycloimid:Amin

Katalysator Temperatur

Triäthylamin 80° - 125°C oder N-Dimethylanilin

nichts

20° - 125°C

Triäthylamin 80° - 125°C nichts

20° - 100°C

Zinn-II-chlo- 30° - 125°C rid oder Zinkchlorid

nichts

Il

Zinkchlorid
nichts

20° - 100°C

Raumtemperatur 50° - 130°C 30° - 100°C

Alternativ kann die Reaktion eine ionische Reaktion seini. z.B. die Reaktion von Aminogruppen mit Carbonsäuren, Sulfat- oder Phosphatgruppen.

Aus dem vorstehenden geht hervor, daß der Stabilisator und/oder das disperse Polymere, das modifiziert werden soll, chemisch reaktive Gruppen geeigneter Anordnung bzw. Reaktivität enthalten muß, die auf eine, co-reagierende Gruppe im modifizierenden Bestandteil einwirken können.

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Die gewünschten Gruppen können im zu modifizierenden Stoff vorhanden sein oder können in situ als Derivate anderer reaktiver Gruppen gebildet werden, die bereits vorhanden sind. Die Wege, auf denen reaktive Gruppen in Stabilisatoren und disperse Polymere eingeführt werden können, sind in den vorstehend angegebenen Patentanmeldungen beschrieben. Im Fall des, dispersen Polymeren müssen die Gruppen nicht über die Masse des Stoffs verteilt sein, vorausgesetzt daß sie an der Oberfläche der dispersen Teilchen vorhanden sind. . - ■ „

Die gewünschten reaktiven Gruppen können in situ durch die Modifizierung von Gruppen einer nicht bevorzugten Art gebildet werden, die bereits im Stabilisatorbestandteil vorhanden sind, der nachmodifiziert werden soll. Ein Beispiel für die indirekte Bildung von reaktiven Gruppen ist die Umwandlung von Amidgruppen, die z.B. ein Stabilisator aufweist, in ihre MethoxyäthyIderivate, die danach mit einem hydroxylierten modifizierenden Bestandteil reagieren. Der Dispersionsbestandteil, der modifiziert werden soll, muß genügend chemisch reaktive Gruppen enthalten, um mit der erforderlichen Menge des modifizierenden Bestandteils zu reagieren. Es kann ein Überschuß derartiger Gruppen vorhanden sein und z.B. an einer spezifischen polaren Wechselwirkung zwischen Stabilisator und dispersem Polymeren teilnehmen,

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Da es bekannt ist, daß die Stabilität einer Dispersion teilweise davon abhängt,, daß eine sterische Barriere stabilisierender Bestandteile rund um die dispersen Polymerteilchen gehalten wird, ist es erforderlich, eine Einschränkung bezüglich der Steile von chemisch reaktiven Gruppen im Stabilisatormolekül vorzunehmen _} die an der Nachmodifizierungsreaktion beteiligt werden können. Wenn die stabilisierenden Bestandteile chemisch reaktive Gruppen enthalten, ist es gemäß der Erfindung erforderlich, daß sie bei der Nachmodifizierungsreaktion nicht beteiligt werden, um eine Störung der stabilisierenden Funktion der stabilisierenden Bestandteile zu vermeiden.

Wenn die Dispersion durch Reaktion mit einem zugegebenen Bestandteil nachmodifiziert werden soll, der per se in der einheitlichen Phase unlöslich ist oder in der modifizierten einheitlichen Phase löslich ist, muß der Bestandteil zusätzlich zu den gewünschten Löslichkeitseigenschaften eine chemisch reaktive Gruppe je Molekül zur Umsetzung mit dem Stabilisator und/oder dispersem.Polymeren aufweisen« D.h., der Bestandteil muß hinsichtlich der bei der Nachmodifizierung anzuwendenden Reaktion monofunktionell sein.

Die Zusammensetzung eines geeigneten unlöslichen Bestandteils ist nicht kritisch, jedoch wurde gemäß der Erfin-

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dung festgestellt, daß die besten Ergebnisse durch Stoffe erhalten werden, die eine kettenartige Struktur besitzen. Wenn z.B. die einheitliche Phase ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff ist, ist ein geeigneter modifizierender Bestandteil, der sowohl einen kettenartigen Bestandteil als auch eine chemisch reaktive Gruppe liefert, ein Polyester von Äthylenglycol und Adipinsäure, der eine einzige endständige Carboxylgruppe enthält. Je größer die Kettenlänge des modifizierenden Bestandteils ist, umso größer wird der Einfluß auf die Löslichkeit des Stabilisators jedes Moleküls des modifizierenden Bestandteils, mit dem er umgesetzt wird; im allgemeinen wird gemäß der Erfindung bevorzugt, daß der Bestandteil eine Verbindung mit einer sich frei erstreckenden Kette einer Länge von nicht weniger als 2o ^-Einheiten ist, was einer Kette von etwa 2o covalenten Bindungen entspricht. Wegen praktischer Schwierigkeiten bei der Umsetzung sonstiger geeigneter Modifizierungsbestandteile mit dem Stabilisator wird ferner gemäß der Erfindung bevorzugt, die obere Grenze des Molekulargewichts des Bestandteils auf 4000 festzulegen.

Wenn der modifizierende Bestandteil erforderlich ist, um die Toleranz der Dispersion bezüglich Polaritätsveränderungen der einheitlichen Phase zu erhöhen, muß der ausgewählte Bestandteil außer daß er die vorstehend

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beschriebenen Forderungen nach einer geeigneten chemisch reaktiven Gruppe erfüllt per se in der abgeänderten einheitlichen Phase löslich sein. Hinsichtlich der besten Ergebnisse wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß der modifizierende Bestandteil eine kettenartige Verbindung sein soll und daß dann, wenn die Polaritätsveränderung auf einer Zugabe einer Flüssigkeit mit anderer Polarität zur einheitlichen Phase beruht, der modifizierende Bestandteil vorzugsweise per se in der zugegebenen Flüssigkeit löslich ist.

Der kettenartige Bestandteil muß ein Molekulargewicht von mindestens 150 und zur leichten Reaktion mit der Dispersion ein maximales Molekulargewicht von 5000 besitzen. Z.B. wird die Stabilität eines dispersen Polymeren in einer Flüssigkeit aus im wesentlichen aliphatischen! Kohlenwasserstoff bei Zugaben eines niedrigeren Alkohols, z.B. n-Butanol oder iso-Butanol, zu der Dispersion durch Modifizierung des Stabilisators und/oder des dispersen Polymeren mit einer Polyäthylenoxydkette mit einer endständigen geeigneten chemisch reaktiven Gruppe erhöht. Alternativ wird die Stabilität einer Dispersion in einer relativ polaren Flüssigkeit bei Zugabe eines gesättigten Kohlenwasserstoffs durch Modifizierung des Stabilisators und/oder dispersen Polymeren mit Kohlenwasserstoffketten und einer

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Kettenlänge von z.B. 18 Kohlenstoffatomen erhöht.

Die Beziehung zwischen der Zusammensetzung kettenartiger Bestandteile und ihrer Löslichkeiten in nicht wäßrigen Bestandteilen ist in der Technik bekannt und z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 15 95 826.6 beschrieben.

Gemäß der Erfindung sind keine anderen Einschränkungen bezüglich der Wahl der dispersen Polymeren als die vorgesehen, daß es - wenn es an der !lachr.odifizierungsreaktxon teilnehmen soll - geeignete chemisch reaktive Gruppen für die Reaktion aufweisen muß.

Die llachmodifizierung wird mit einer stabilen Dispersion eines Polymeren durchgeführt,die -entweder durch Dispergierung von vorgebildetem Polymeren in der nicht-wäßrigen Flüssigkeit in Gegenwart eines gelösten geeigneten Stabilisators oder durch Herstellung des dispersen Polymeren in der Flüssigkeit und in Gegenwart des Stabilisators durch Polymerisation von Monomeren gewonnen wurde. VJenn der Stabilisator mindestens 'teilweise covalent mit dem dispersen Polymeren verbunden werden soll, kann die Hachmodifizierung nach der Umsetzung des Stabilisators mit dem dispersen Polymeren durchgeführt werden. VJenn alternativ die Reaktion des Stabilisators mit dem dispersen Polymeren eine zusätzliche Reaktion

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ist, kann diese nach der anfänglichen Herstellung einer stabilen Dispersion durchgeführt werden, in der der Stabilisator mit den dispersen Teilchen assoziiert und die dispersen Teilchen stabilisiert. Wenn dies zutrifft (vorausgesetzt daß der modifizierende Bestandteil so gewählt ist, daß er die chemische Reaktion zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren nicht stört), können die Reaktion und die Nachmodifizierung gleichzeitig durchgeführt werden.

Die uranodifizierte Dispersion muß ausreichend stabil sein, um einem Zusammenbrechen bzw. einer Entdispergierung während der Nachmodifizierungsreaktion zu widerstehen; um diesen Stabilitätsgrad zu erzielen, wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß es vorteilhaft Ist, einen Stabilisator der Art zu verwenden, wie er in einer der vorstehend angeführten Patentanmeldungen beschrieben ist. Für die besten Ergebnisse wird die Verwendung eines Stabilisators der in der deutschen Patentanmeldung P 17 70 Ö12.2 beschriebenen Art entweder als reiner Stabilisator oder In Kombination mit einem Teil einer weniger bevorzugten Art bevorzugt.

Die Nachmodifizierung wird durchgeführt; indem man die modifizierenden Bestandteile zur Dispersion zugibt- und sie unter den geeigneten Reaktionsbedingungen reagieren läßt,

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z.B. bei der gewählten Reaktionstemperatur und gegebenenfalls unter Zusatz eines Katalysators. Die modifizierenden Bestandteile müssen nicht in der Dispersion bei der Reaktionstemperatur löslich sein, wenn sie jedoch im wesentlichen unlöslich sind, wird bevorzugt, sie zur Dispersion unter Rühren als Lösung in einer nicht-wäßrigen Flüssigkeit zuzugeben. Dem Effekt der Einführung dieser Flüssigkeit in die Dispersion muß natürlich ausreichende Beachtung geschenkt werden.

Das Gewicht modifizierender Bestandteile, die gemäß der Erfindung verwendet werden, hängt vom Durchmesser der Teilchen des dispersen Polymeren ab. Z.B. wurde gemäß der Erfindung festgestellt, daß im allgemeinen dann, wenn die Teilchen einen Durchmesser in der Größenordnung von 0,1 Mikron oder weniger besitzen, keine nützliche Stabilitätserhöhung der Dispersion erzielt wird, wenn das Gewicht an modifizierendem Bestandteil 10% des Gesamtgewichts von assoziiertem Stabilisator und dispersem Polymeren überschreitet. Wenn andererseits die Dispersion relativ grob ist, wenn z.B. die Teilchen einen Durchmesser von größer als O,5 Mikron besitzen, liegt die entsprechende günstige Grenze in der Größenordnung von 3%.

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Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile durch Gewicht ausge- . drückt sind.

Beispiel 1

Herstellung einer nachmodifizierten Dispersion von Polyraethylmethacrylat, wobei der Stabilisator mit PoIyalkylenoxydketten nachmodifiziert ist. Es wird die verbesserte Toleranz der Dispersion gegenüber einer Polaritätserhöhung der einheitlichen Phase demonstriert.

Stabilisatorherstellung

Es wurde ein Polyester von 12-HydroxyStearinsäure mit sich selbst mit einem Molekulargewicht von etwa 1700, kondensiert mit GIycidylmethacrylat zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung (nachstehend als Monomeres A bezeichnet), mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 60:25:15 in Gegenwart von n-Butylacetat und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis 1:2 mischpolymerisiert. Es wurde eine 50%-ige Lösung eines polymeren Stabilisators vom Molekulargewicht etwa 30 000 gebildet.

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Dispersionspolymerisation

Es wurde eine Mischung aus:

Stabilisatorlösung

wie vorstehend 7,98 Teile

aliphatischem Kohlenwasserstoff A (Siedebereich: 92° 118⁰C, 10% Aromaten) 306,00 Teile

aliphatischen Kohlenwasserstoff B (Siedebereich 60° 90°C, 5% Aromaten) 306,00 Teile

Methylmethacrylat 32,40 Teile

Azodiisobutyronitril 2,30 Teile

in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Rückflußkühler versehen war, bis zum Rückfluß erhitzt und unter Rückfluß 20 Minuten lang gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung aus dispersem Polymerem gebildet.

Danach wurde die folgende Mischung aus:

Stabilisatorlösung

(wie vorstehend) 138,0 Teile

Methylmethacrylat 697,0 Teile

Azodiisobutyronitril 2,3.Teile

prim. Octylmercaptan
(10%-ige Lösung in aliphatischem Kohlenwasserstoff) 1/5 Teile

mit gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlauf von drei Stun den zu den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in einer derartigen Weise gegeben, daß das

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Mischungseinsatzmaterial gut durch den Rücklauf verdünnt wurde. Der Rückfluß wurde weitere 30 Minuten forgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion (53% Feststoffe) von Polymethylmethacrylat mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 bis 0,3 Mikron (nachstehend als unmodifizierte Dispersion bezeichnet) erhalten.

Nachmodifizierung

Es wurde eine Mischung aus:

Polymerdispersion (wie

vorstehend) 1500 Teile

aliphatlschem. Kohlenwasser^

stoff C (Siedebereich: 114-

144OC, 10% Aromaten) 750 Teile

in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle versehen war, bis zum Rückfluß erhitzt? es wurden 750 Teile des kondensierten Rückflusses vom Ansatz abgezogen, wobei die Rückflußtemperatur auf 57°C stieg.

Bs wurde foifende Mischung:

Phthalsäurehalbester eines

unregelmäßigen Mischpolymeren

mit endständigen Mono-Methoxy-

gruppen aus Äthylen/Propylenöxyd 45,0 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff A 52,5 Teile Μ,Ν-Dimethy-lformamiä 7,5 Teile

Stabilisatorlösung (vie vorstehend) 9_?0 Teile

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zu den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteilen des Reaktionsgefäßes im Verlauf von 15 Minuten gegeben und unter Rückfluß weitere vier Stunden gehalten. Der Ansatz wurde danach auf 8O°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 16 Stunden lang gehalten. Es wurde eine stabile Dispersion eines Polymeren mit erhöhter Wärme- und Scherstabilität gebildet, bei der die Modifizierung des Stabilisators desseiLöslichkeit in der einheitlichen Phase herabsetzte.

Toleranztest

Es wurde die Toleranz der nachmodifizierten Dispersion bezüglich einer Polaritätserhöhung ihrer einheitlichen Phase mit einer Vergleichsprobe der gleichen Dispersion, die wie vorstehend, jedoch ohne die Nachmodifizierungsstufe hergestellt wurde, im folgenden Test verglichen.

Zu 132 Teilen jeder zu testenden Probe wurde lang-

sam und unter gleichmäßigem Rühren eine Mischung aus 30 Teilen n-Butylbenzylphthalat, 30 Teilen 2-Kthoxyäthanolacetat und 30 Teilen eines aliphatischen Kohlenwasserstoffs (Siedebereich 60° bis 118°C, 8,5% Aromaten) gegeben. Die Testproben wurden danach bei 45°C aufbewahrt und periodisch hinsichtlich der Stabilität geprüft.

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Die Vergleichsprobe gelierte in 35 Minuten, wohingegen die Testprobe der nachmodifizierten Dispersion nach 10 Tagen bei 45°C stabil blieb, was ihre größere Stabilität demonstriert (in Gegenwart der zugegebenen polaren Flüssigkeiten in der einheitlichen Phase).

Beispiel 2

Es wurde die nicht modifizierte Dispersion von Beispiel 1 mit Polyesterbestandteilen nachmodifiziert und die verbesserte Toleranz der Dispersion gegenüber einer erhöhten Polarität der einheitlichen Phase demonstriert.

Polyesterherstellung

Es wurde Phthalsäureanhydrid mit 1,4-Butylenglykol und Diäthylenglykol in den Molverhältnissen 2/1/1 bis zu einer Säurezahl von 40 rag KOH je g kondensiert.

Dispersionsnachmodifizierung

Es wurde eine Mischung aus: unmodifizierter Dispersion aus .

Beispiel 1 . 1500 Teile

Kohlenwasserstoff C 750 Teile

in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle

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versehen war, und bis zum Rückfluß erhitzt; es wurden 750 Teile des kondensierten Rückflusses vom Ansatz abgezogen, wobei die Rückflußtemperatur auf 97 C stieg.

Es wurde folgende Mischung aus: Polyester (v/ie vorstehend) 45,0 Teile

aliphatischen; Kohlenwasserstoff A. ■ 52,5 Teile

N,N-Dimethylformamid 7,5 Teile

Stabilisatorlösung aus

Beispiel 1 9,0 Teile

zu den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteilen des Reaktionsgefäßes im Verlauf von 15 Minuten gegeben und weitere vier • Stunden lang unter Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen auf Raumtemperatur wurde eine stabile Dispersion eines Polymeren mit erhöhter Wärme- und Scherstabilität gebildet, bei der die Modifizierung des Stabilisators die Löslichkeit des Polymeren in der einheitlichen Phase herabsetzte.

Der Toleranztest von Beispiel 1 wurde unter Austausch der nachmodifizierten Dispersion jenes Beispiels gegen die vorstehend angegebene nachmodifizierte Dispersion wiederholt. Die nachmodifizierte Dispersion zeigte wieder ihre Überlegenheit gegenüber der nicht modifizierten Vergleichsdispersion in ähnlicher Weise.

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Beispiel 3

Herstellung einer nachmodifizierten Dispersion eines Carboxylgruppen-modifizierten Polymethylmethacrylats, bei dem die spezifische polare Wechselwirkung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren durch Modifizierung von polaren Gruppen des Stabilisators erhöht wird.

Stabilisatorherstellung

Es wurde Monomeres A von Beispiel 1 mit Methylmethacrylat und Glycidylmethacrylat im Gewichtsverhältnis von 50:46:4 in Gegenwart von n-Butylacetat und Äthylacetat im Gewichtsverhältnis von 1: mischpolymerisiert. Es wurde eine 50%-ige Lösung eines polymeren Stabilisators mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 gebildet.

Dispersionspolymerisation

Es wurde eine Mischung aus:

Stabilisatorlösung (wie vorstehend) 7,98 Teile

aliphatischen! Kohlenwasserstoff A 306,00 Teile

aliphatischem Kohlenwasserstoff B 306,00 Teile

Methylraethacrylat 32,40 Teile

Azodiisobutyronitril 2,30 Teile

in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler versehen war, bis zum

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Rückfluß erhitzt und 20 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Es wurde eine sehr feine Trübung von dispersem Polymeren gebildet.

Die folgende Mischung aus:

Stabilisatorlösung (wie vorstehend) 138,0 Teile Methylmethacrylat 675,0 Teile

Azodiisobutyronitril 2,3 Teile

prim. Octylmercaptan (10%-ige Lösung in aliphatischem Kohlenwasserstoff) 1,5 Teile

in gleichförmiger Rate im Verlauf von drei Stunden zu den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteilen des Reaktionsgefäßes in einer derartigen Weise gegeben, daß das Mischungseinsatzmaterial durch den Rückfluß gut verdünnt wurde.

Danach wurde eine Mischung aus:

Methylmethacrylat 11,0 Teile

Methacrylsäure 11,0 Teile

zu den unter Rückfluß gehaltenen Bestandteilen des Reaktionsgefäßes im Verlauf von 15 Minuten gegeben. Der Rückfluß wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Es wurde eine stabile Dispersion eines Polymeren gebildet, wobei Stabilisator und disperses Polymeres mit einer spezifischen

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polaren ".vechselwirkung zv/ischen Epoxydgruppen des Stabilisators und Carboxylgruppen des dispersen Polymeren assoziierten.

.'.'achmoriifi zierung

Zu 1^63,38 Teilen der vorstehend angegebenen Dispersion wurden 3,56 Teile Diäthylamin gegeben; die mischung wurde in einein Reaktionsgefäß auf 60 C sechs Stunden lang erhitzt. Es wurde eine stabile Dispersion eines Polymeren gebildet, in der Epoxydgruppen des Stabilisators zu tert. Aminogruppen durch die IJachmodifizierung modifiziert wurden. Infolge der stärkeren polaren Wechselwirkung der tert. Aminogruppen mit den Carboxylgruppen im Vergleich zur Wechselwirkung von Epoxydgruppen mit Carboxylgruppen wurde die gesamte Wärme- und Scherstabilität der Dispersion erhöht.

Beispiel 4

Herstellung einer nachmodifizierten Dispersion aus Epoxy-r.odifiziertem Polymethylmethycrylat_s bei der die spezifische polare Wechselwirkung zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren durch modifizierende polare Gruppen des dispersen Polymeren erhöht wird.

Nach dem allgemeinen Verfahren von Beispiel 3 wurde eine stabile Dispersion von Epoxy-modifiziertem Polymethyl-

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methacrylat hergesetllt, indem die Methacrylsäure (11,0 Teile) jenes Beispiels durch 11,0 Teile Glycidylmethacrylat und das Glycidylmethacrylat (4 Gewichtsteile) im Stabilisator durch 4 Teile Methacrylsäure ersetzt wurde. Stabilisator und disperses Polymeres assoziierten unter spezifischer polarer Wechselwirkung zwischen Carboxylgruppen des Stabilisators und Epoxydgruppen des dispersen Polymeren.

Nachmodifizierung

Zu 1463,38 Teilen der vorstehend angeführten Dispersion wurden 3,56 Teile Diäthylamin gegeben; die Mischung wurde in einem Reaktionsgefäß auf 60 C sechs Stunden lang erhitzt. Es wurde eine stabile Dispersion eines Polymeren gebildet, indem Epoxydgruppen des dispersen Polymeren zu tert. Aminogruppen durch die Nachmodifizierung modifiziert wurden. Infolge der stärkeren polaren Wechselwirkung von tert. Aminogruppen mit Carboxylgruppen in Bezug auf die Wechselwirkung von Epoxydgruppen mit Carboxylgruppen wurde die gesamte Wärme- und Scherstabilität der Dispersion erhöht.

Beispiel 5

Nachmodifizierung einer stabilen Dispersion von mit Carboxylgruppen modifiziertem Polymethylmethacrylat, worin der Stabilisator mindestens teilweise covalent mit dem dispersen

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durch ©ine TMsehpolyfirerisatloÄSreaktiön verbanden ist, mit PolyaikyXeno^ydketten zur Erhöhung Ihrer bei elfter 1% IarItatserhöhung der -einheitlichen Phase«

ES wurden Monomeres Λ (von Sei spiel 1) , Methyimeth* acrylate und Glyeidylmethacrylat Im Gewiöhtsverivältnis von 50:46ί 4 in Gegenwart von n-'Butylacetat und Kthylaeetat i«t Gewichtsverhältnis von 1:2 misehpolyRrerisiert* Es wurde eine 50 Gewv-Mge Lösung eines polyffieren Zv/ischenprodükts mit einem fiölekulargewieht von etwa 30 oöö gebildet. Dieses £wlsehenprödufct wurde danach zui: Einführung von polymerisierbären Doppelbindungen in der folgenden Weise modifiziert*

Is werde die folgende Mlsenong

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/(wie v©rstefte«a) ; - - 20©v©<3 felle

Methaeryl sätire l^öo feille

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bis züitt Mekflüß ( etwa IiO⁰C) in einem Beaktion#gefaB_f das mit einem iseehamlsehen Eühreif und einem sehen W3&_if erhitsst und iinter MeikfItiö fünf

halten. Die auf diese Weise gebildete Lösung wird t
stehend als Stabilisatorlösung bezeichnet.

E>i M?ers ions ι?ο lyffter isa, fc i on

' Es wurde eine Mischung auSi ' ■ '

aliphatischeni Kohienwasser- ■ '

stoff Ά i548,OQ

a 1 iphatisehern Kohlenwasser-■'■-. stoff-B ; . , : 1S48,00 Teile

Methylrnethaerylat 93/56 Teile

Stabilisatorlösung (wie vorstehend) 22,95 Teile

Azödiisobütyronitril ' i/21 Teile

in ein Reaktionsgefäß gegebene das mit einerts Rüekflußküh^ler versehen war, bis zum RÜiskfluß erhitzt und 20 MInut©n lang unter Küekflüß gehalteiTt. Es wurde eine feine Trübung
in Polyserem gebildet«

Die folgende Misehütig aus:. .·.-■-■-■; ,

MethylRiethaerylat _{; ;}. 1930,0 Teile Stabilisator lös uiig wie ^örsteheüäi} 3tf ,0 Teile

wurde in gleiehförmiger Kate im Verlauf ψ&ά 45 MiKötdn zn den unter Bückfluß gehaltenem Bestandteilen des Keaktiöfis* gefäßes in sol eher Weise gegeben/ daß die Mischung dttreh
den Kückflml gut Verdünnt W

i0iü7/1S87

Danach wurde eine Mischung aus 120 Teilen N,N-Dimethy1formamid und 60 Teilen n-Butylacetat im Verlauf von fünf Minuten zu dem unter Rückfluß stehenden Ansatz gegeben.

Danach wurden zwei Katalysatoranteile (jeweils 30 Teile n-Butylacetat und 1,2 Teile Azodiisobutyronitril) nacheinander mit gleichförmiger Rate und jeweils im Verla von 90 Minuten zu dem unter Rückfluß stehenden Ansatz zugegeben. . ·

Gleichzeitig mit dem Beginn der Zugabe des ersten Katalysatoranteils wurde Monomereinsatzmaterial Nr.1 und mit dem Beginn der Zugabe des zweiten Katalysatoranteils Monomereinsatzmaterial Nr. 2 zum Ansatz aus einem separaten Behälter mit gleichförmiger Rate im Verlauf von 45 Minuten in einer derartigen Weise zugegeben, daß das zugegebene Einsatzmaterial durch den Rückfluß gut verdünnt wurde. Die Mischung der Monomereinsatzmaterialien war folgende:

Einsatzsatzmaterial ~Nr. 1 Nr. 2~

Methylmethacrylat 45,0 Teile 9.0,0 Teile Maleinsäureanhydrid 7,5 " 27,0 " Ν,Ν-Dimethylformamid 30,O " 30,0 "

Es wurde eine stabile Polymerdispersion gebildet.

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Nachmodifizierung

Es wurde eine Mischung aus:

Polymerdispersion
(wie vorstehend) 1500 Teile

aliphatischen Kohlenwasserstoff Λ / 750 Teile

in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem mechanischen Rührer, einem Rückflußkühler und einer Dean-Stark-Falle versehen war, und bis zum Rückfluß erhitzt; es wurden Teile des kondensierenden Rückflusses abgezogen, wobei die Rückflußtemperatur auf 97°C stieg.

Die folgende Mischung aus:

unregelmäßigem Mischpolymeren mit endständigen Monomethoxygruppen aus Äthylen/Propylenoxyd 45,0 Teile

aliphatischem Kohlenwasserstoff A 52,5 Teile

Ν,Ν-Dimethylformamid ""■ 7,5 Teile

Stabilisatorlösung (wie vorstehend) 9,0 Teile

wurde zu den unter Rückfluß stehenden Bestandteilen des Reaktionsgefäßes-im Verlauf von 15 Minuten gegeben und unter Rückfluß weitere vier Stunden lang gehalten, auf C abgekühlt und bei dieser Temperatur 16 Stunden Xr.n ■gshalfosn«, Ξ2 wiaräs sina steile Polyraerdispsrsioii ;väM

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BAD ORIGINAL Toleranztest

Es wurde die Toleranz der nachmodifizierten Dispersion bezüglich einer Polaritätserhöhung ihrer einheitlichen Phase bestätigt, indem sowohl die unmodifizierte Dispersion als auch die nachmodifizierte Dispersion dem folgenden Test unterworfen wurden.

Der wie vorstehend angegeben hergestellte Dispersionsansatz wurde in einen Rotationsvakuumverdampfer gegeben; es wurden 750 Teile Äthylenglykol-mono-n- butyläther zugegeben. Bei Raumtemperatur wurden 750 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff vom Ansatz abgezogen, um einen stabilen Latex zu bilden, worin die Anwesenheit des Glykoläthers die einheitliche Phase im wesentlichen polar machte.

Es wurde ein Versuch zur Wiederholung des Tests durchgeführt, wobei die nachmodifizierte Dispersion durch die unmodifizierte Dispersion ersetzt wurde. Die unmodifizierte Dispersion gelierte bei früheren Stufen der Kohlenwasserstoff entfernung, wodurch die Überlegenheit der nachmodifizierten Dispersion bei einer Polaritätsveränderung der einheitlichen Phase demonstriert wurde.

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Claims (8)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Nachmodifizierung einer nichtwäßrigen Dispersion zur Erhöhung ihrer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) chemisch reaktive Gruppen im Stabilisator bzv/. im dispersen Polymeren oder in beiden zur Erhöhung der spezifischen polaren Wechselwirkung zwischen polaren Gruppen des Stabilisators und komplementären polaren Gruppen des dispersen Polymeren modifiziert, oder

(b) chemisch reaktive Gruppen im Stabilisator durch ihre Umsetzung mit zugegebenen Bestandteilen, die per se in der einheitlichen Phase unlöslich sind, zur Erzeugung einer zusätzlichen massenabhängigen Assoziationskraft zwischen dem Stabilisator und dem dispersen Polymeren modifiziert oder

(c) zur Stabilitätserhöhung gegenüber einer Polaritätsveränderung der einheitlichen Phase chemisch reaktive Gruppen im Stabilisator bzv/. im dispersen Polymeren oder in beiden durch ihze Umsetzung mit zugegebenen kettenartigen Bestandteilen mit einem Molekulargewicht von mindsstens 15o modifiziert, die per se in der einheitlichen Phase veränderter Polarität löslich sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zugegebene Bestandteile gemäß (b) kettenartige Bestandteile mit einer mindestens 20 covalenten Bindungen entsprechenden Kettenlänge verwendet.

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3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bestandteile gemäß (b) solche mit einem Molekulargewicht von maximal ^ooo zugibt.

*J. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als zuzugebende kettenartige Bestandteile gemäß (c) solche verwendet, die per se in einer Flüssigkeit löslich sind, welche bei Zugabe zur einheitlichen Phase deren Polarität verändert.

5· Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als kettenartige Bestandteile gemäß (c) solche mit einem Molekülargewicht von maximal 5ooo zugibt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Dispersion umzusetzenden Bestandteile gemäß (b) und (c) in einer maximalen Menge von Io Gew.-%₂ bezogen auf das Gesamtgewicht von assoziiertem Stabilisator und dispersen Polymeren_s zugibt und die dispersen Teilchen auf einem maximalen Durchmesser in der Größenordnung von o_al Mikron einreguliert ο

7» Verfahren nach einem oer vorhergehenden Ansprüche. dadurch gekennzeichnet, daß man die mit der Dispersion umzu-'

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setzenden Bestandteile gemäß (b) und (c) in einer Menge von maximal 3 Gew.-?; zugibt und die dispersen Teilchen auf einen Durchmesser von mindestens o,5 Mikron einreguliert.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dispersionsstabilisator einen polymeren Stabilisator verwendet, der mit dem dispersen Polymeren zur Ausbildung von 1 bis Io covalenten Bindungen je mit dem dispersen Poylmeren umgesetzten Stabilisatormolekül reagiert.

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