DE2951696A1 - Schlichtegemisch - Google Patents
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- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers
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Description
Die Erfindung betrifft ein Schlichtegemisch, das ein Ketendimeres
enthält und das als Schlichte für Papier, Pappe und ähnliche cellulose-faserbahnen geeignet ist.
Papiere, Pappe, Holzfaserpappe und ähnliche Bahnen aus
Cellulosefasern werden üblicherweise aus wässrigen Dispersionen von Cellulosefasern hergestellt, die Schlichtemittel
enthalten. Im allgemeinen werden als Schlichtemittel solche vom Harztyp verwendet, die das entsprechende Produkt
wasserabweisend und tintenfest machen. Mit den harzartigen Schlichtemitteln werden die oben angegebenen Wirkungen
jedoch nur erreicht, wenn die Mittel zusammen mit Alaun für die Fixierung der Cellulosefasern verwendet werden.
Wenn also Schlichtemittel von diesem Typ verweidet werden, muß das Papierherstellungsverfahren unbedingt in
einem sauren pH-Bereich vorgenommen werden. Dieses Verfahren weist die verschiedensten Nachteile auf, z.B.
Verschlechterung des herzustellenden Papiers, beschwerliche Behandlung des Abwassers, Korrosion der Papierherstellungsmaschine
usw. Dadurch wird die Verwendung und die Verarbeitbarkeit des Produkts ganz erheblich eingeengt.
Wenn Füllmaterialien zu der Ausgangsmasse zur Verbesserung der Liehtundurchlässigkeit,des Glanzes und anderer Papiereigenschaften
hinzugefügt werden, ergeben sich durch die Verwendung basischer Füllmaterialien insbesondere des
oft verwendeten Calciumcarbonate weitere Nachteile, da das Calciumcarbonat während der Papierherstellung im sauren
Medium zersetzt und dabei Kohlendioxidgas gebildet wird, das zu Schwierigkeiten bei der Papierherstellung führt.
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Andererseits sind Schlichtegemische,die Ketendimere dispergiert
in Wasser enthalten, als Schlichtemittel, die außerhalb des sauren pH-Bereichs einsetzbar sind, bekannt.
Bei diesen Schlichtemitteln ist die Verwendung eines sauren Fixierungsmittels z.B. Alaun nicht notwendig, aber
sie reagieren direkt mit den Cellulosefasern und machen die Fasern dadurch wasserabstoßend. Die Ketendimeren sind
daher für die Papierherstellung im neutralen Bereich einsetzbar, ohne daß dabei die Nachteile auftreten, die bei
der Papierherstellung in saurem Medium entstehen. Die wässrigen Dispersionen der Ketendimeren sind aber instabil und
haben den Nachteil, daß sie nur eine kurze Lagerungsfähigkeit
und eine geringe mechanische und chemische Stabilität aufweisen. Die als Schlichtemittel einsetzbaren Ketendimeren
sind sehr empfindlich hinsichtlich der inneren Kristallisation, z.B. dann, wenn die Dimeren in wässrigen
Dispersionen vorliegen. Die Kristallisation findet in einer relativ kurzen Zeit statt, wobei die Teilchen aus der dispergierten
Phase ausfallen. Andererseits besteht die Gefahr, daß die wässrige Dispersion geliert, wenn sie einer
Scherbeanspruchung ausgesetzt wird. Diese Gefahr ist insbesondere dann gegeben, wenn die Dispersion bei tiefen
Temperaturen gelagert wird. Wenn die Dispersion z.B. bei 3 bis 10 C gelagert wird und anschließend einer mechanischen
Scherbeanspruchung unterworfen wird, geliert die Dispersion und kehrt danach nicht wieder von selbst in den
Ausgangsdispersionszustand zurück.
Es wurden Versuche unternommen, um die Stabilität der wässrigen Dispersion der Ketendimeren zu verbessern, wobe^einige
bekannte Schlichtedispersionen mit hoher Stabilität hergestellt werden konnten. Die handelsüblichen Zusammensetzungen
weisen jedoch einen extrem niedrigen Schlichteeffekt auf, so daß sie nicht in befriedigender
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Welse einsetzbar sind. Die bekannten Schlichtegemische vom
Ketendlmertyp haben Insbesondere den Nachteil, daß die damit
hergestellten Papiere und ähnlichen Cellulosef aserprodukte
eine geringe Zugfestigkeit, z.B. Knitterfestigkeit und einen geringen Reibungskoeffizienten bzw. Friktionskoeffizienten
aufweisen. Darüber hinaus werden diese Schlichtegemische nach Verfahren hergestellt, die
teurer sind als die anderen üblichen Verfahren, wodurch der Einsatz dieser Schlichtegemische unwirtschaftlich ist.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Schlichtegemische vom Ketendimertyp zur Verfügung zu stellen, die
für die Herstellung von Papieren, Pappe, Holzfaserpappen und ähnlichen Cellulosefaserbahnen im Neutralbereich geeignet
sind und wobei die oben genannten Nachteile bei der Verwendung von Ketendimeren nicht auftreten, insbesondere
ein wirtschaftlich einsetzbares Schlichtegemisch, enthaltend Ketendimere zur Verfügung zu stellen, das eine
außerordentlich gute Lagerstabilität und gute mechanische Stabilität aufweist.
Weiterhin sollte ein Schlichtegemisch, enthaltend ein Ketendimeres zur Verfügung gestellt werden, das eine sehr
gute Schlichtewirkung besitzt und das Cellulosefaserprodukten eine sehr gute Wasserbeständigkeit verleiht und
trotzdem die hohen Stabilitätswerte des Produkts'nicht beeinträchtigt, insbesondere die Festigkeit und den
Friktionskoeffizienten des Produkts dabei nicht verringert. Die gewünschten Schlichtegemische vom Ketendimertyp sollen
darüber hinaus wirtschaftlich herstellbar und wirtschaftlich vorteilhaft einsetzbar sein.
Die Aufgabe wird gelöst durch Schlichtegemische für Papier, enthaltend Wasser und fein verteilte feste Teilchen, dispergiert
in Wasser, wobei die festen Teilchen aus einer
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gleichförmigen Mischung von etwa 40 bis 96 Gew.-% Ketendimeren und etwa 4 bis 60 Gew.-% eines nicht-kristallinen
Kohlenwasserstoffharzes bestehen.
Der hier verwendete Begriff"gleichförmige Mischung" bezüglich
der festen Teilchen, die das Schlichtegemisch bilden, bedeutet, daß das Ketendimere mit dem nicht-kristallinen
Kohlenwasserstoffharz homogen vermischt ist und durch Lösen der einen Komponente in der anderen vereinheitlicht
ist. Das Lösen der einen Komponente in der anderen kann z.B. durch Verschmelzen der beiden Komponenten miteinander
erreicht werden.
Es wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Gemisch, wenn
es in Wasser dispergiert ist, eine stabile Dispersion darstellt, nicht geliert und die Dispersion eine erheblich
verbesserte Lagerstabilität und mechanische Stabilität aufweist, selbst dann, wenn die Dispersion für eine
längere Zeit gelagert wird und mechanischen Scherbelastungen ausgesetzt wird.
Darüber hinaus verleihen die erfindungsgemäßen Schlichtegemische
Cellulosefaserprodukten eine sehr gute Schlichtewirkung und damit eine entsprechende Wasserbeständigkeit,
ohne daß die Festigkeit und der Friktionskoeffizient der Produkte wesentlich verringert wird. Das Gemisch'weist
eine erheblich verbesserte Stabilität auf. Wenn die festen Teil^hen nicht in Form einer gleichförmigen Mischung vorliegen,
werden die oben angegebenen Effekte überraschenderweise nicht erreicht. Mischungen aus einer Ketendimerdispersion
und einer nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharz-Dispersion weisendie gewünschte Stabilität nicht auf.
Darüber hinaus wird der Schlichteeffekt der Mischung, der allein von dem Anteil der Ketendimerdispersion abhängig ist,
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unausweichlich mit einem Ansteigen des Anteils der nichtkristallinen Kohlenwasserstoffharz-Dispersion verringert,
da das Kohlenwasserstoffharz, wie bekannt, einen sehr
geringen Schlichteeffekt besitzt. Dieses Harz ist erst dann Als Schlichtemittel allein einsetzbar, wenn es vorher
modifiziert wird, z.B. durch Umsetzung mit Maleinsäare und wenn anschließend in einer zweiten Stufe Aminogruppen
eingeführt werden. Daher weist die Mischung die erhalten wird,wenn man eine gewisse Menge einer Dispersion des
nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzes mit einer wässrigen Dispersion eines Ketendimeren vermischt, eine entsprechend
verringerte Schlichtewirkung auf. Überraschenderweise läßt sich aus den Teilchen einer gleichförmigen Mischung
des nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzes und des Ketendimeren ein neues Schlichtegemisch herstellen, das
sowohl stabil ist als auch eine sehr gute Schlichtewirkung besitzt, obwohl ein nicht-kristallines Kohlenwasserstoff
harz verwendet wird. Dies war aufgrund der bekannten Tatsache, daß Kohlenwasserstoffharze eine geringe Schlichtewirkung
besitzen, nicht zu erwarten. Darüber hinaus wurde weiterhin gefunden, daß das erfindungsgemäße Schlichtegemisch
einen weiteren Vorteil besitzt und zwar den, daß es dem Produkt,indem es verwendet wird unmittelbar nach
der Papierherstellung eine sehr gute Wasserfestigkeit verleiht, wodurch die Verfahrensdurchführung und die anschließende
Nachbehandlung bzw. Weiterverarbeitung des Produkts erleichtert wird.
Für die Herstellung der erfindungsgem?ßen Schlichtegemische
sind die verschiedensten Ketendimerengeeignet, z.B. die der Formel
R1-C-C-O
R2 - CH ■ C - 0
R2 - CH ■ C - 0
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worin R. und R_ gleich oder verschieden sind'und jeweils
für Kohlenwasserstoffreste mit 8 bis 30, vorzugsweise 10 bis 20 C-Atomen stehen. Beispiele für solche geeigenten
Kohlenwasserstoffreste sind z.B. Alkylgruppen, wie Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl,
Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Eicosyl.usw.; Alkenylgruppen wie Decenyl, Tridecenyl,
Hexadecenyl, Octadecenyl, Eicosenyl usw.; Alkylarylgruppen z.B. p-tert-Butylphenyl, Octylphenyl, Nonylphenyl,
Dodecylphenyl usw.; alkylsubstituierte Cycloalkylgruppen z.B. Nonylcyclopropyl, Dodecylcyclohexyl usw. und Aralkylgruppen
z.B. Phenylethyl usw. Die bevorzugten Ketendimeren sind Alkylketendimere gemäß der obigen Formel, wobei R
und R- gleich oder verschieden sind, und jeweils aus
Alky]gruppen mit 8 bis 30, insbesondere 10 bis 20 C-Atomen
bestehen. Die Ketendimeren sind alleine, zweifach oder
in Mischung zu mehreren Ketendimeren einsetzbar.
Gemäß der Erfindung sind alle nicht-kristallinen Kohlenwasserstoff
harze zusammen mit einem Ketendimer einsetzbar, soweit diese mit dem Ketendimer verträglich sind. Geeignete
Kohlenwasserstoffharze sind natürliche oder synthetische Kohlenwasserstoffharze, insbesondere Polymerisate bzw.
Copolymerisate, die durch Radikalpolymerisation, kationische Polymerisation, anionische Polymerisation , thermische
Additionspolymerisation oder eine ähnliche Polymerisation
der verschiedensten ethylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe hergestellt werden. Einsetzbar sind auch die hydrogenierten
Produkte dieser Polymerisate bzw. Copolymerisate. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe ,
die fJr die Herstellung nicht-kristalliner Kohlenwasserstoffharze
geeignet sind, sind:
a) define oder Diolefine, die in der Petrochemie anfallen,
einschließlich der aliphatischen bzw. cyclischen Olefine,wie
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Buten, Isobuten, Penten, Cyclopenten, Hexen,·Cyclohaxen
usw.; aliphatlsche oder cyclische Diolefine wie Butadien, Isopren, Piperylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien usw.
und aromatische Olefine wie Styrol, &-Methylstyrol, Vinyltoluol, Inden, Isopropenyltoluol usw., und
b) Terpene wie ou-Pinen, ß-Pinen, Campher, Dipenten usw.
Als nicht-kristalline Kohlenwasserstoffharze sind solche
für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, die beL Raumtemperatur flüssig oder fest sind. Geeignete feste larze
sollten einen Erweichungspunkt von bis zu etwa 150°:, bestimmt nach der Ring-und-Kugel-Methode (ring-and-bal1 method)
aufweisen. Die geeigneten bei Raumtemperatur flüssigen nichtkristallinen Kohlenwasserstoffharze sollten eine Viskosität
(Brookfield Viskosität) von im allgemeinen mehr als etwa 100 cps, vorzugsweise mehr als etwa 200 cps bei 20 C aufweisen, üblicherweise werden die nicht-kristallinen Kohlenwasserstoff harze, die bei Raumtemperatur fest sind, eingeteilt in eine Gruppe, die einen geringeren Erweichungspunkt
von bis zu etwa 45°C und eine zweite Gruppe, die einen höheren Erweichungspunkt von oberhalb etwa 45°C aufweisen. Die ersteren Harze schließen solche ein, die bei Raumtemperatur halbfest sind. Bei der zweiten Harzgruppe sind die bevorzugt,
die einen Erweichungspunkt von etwa 60 bis 120 C aufweisen.
Obwohl die erfindungsgemäß verwendbaren, nicht-kristallinen
Kohlenwasserstoffharze hinsichtlich des Molekulargewichtes nicht begrenzt sind, werden jedoch die bevorzugt,die ein
mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 3000, vorzugsweise 400 bis 2000, bestimmt nach der Rast-Methode aufweisen.
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Obwohl die Anteile des Ketendimeren und des nicht-kristallinen
Kohlenwasserstoffharzes in der gleichförmigen Mischung nicht begrenzt sind, sollten diese jedoch im allgemeinen
bei 40 bis 96 Gew.-%, vorzugsweise etwa 50 bis 95 Gew.-% des Ketendimeren und etwa 4 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise
etwa 5 bis 50 Gew.-% des nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzes liegen. Bei der Verwendung von
mehr als 96 Gew.-% des Ketendimeren verringert sich die Stabilität der Dispersion unter Verwendung des nichtkristallinen Kohlenwasserstoffharzes,während bei der
Verringerung der Menge des Ketendimeren unter eine Grenze von sehr viel weniger als 40 Gew.-% die Wasserstabilität
wesentlich herabgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Schlichtegemische werden durch das Schmelzen des Ketendimeren und des nicht-kristallinen
Kohlenwasserstoffharzes in einer gemeinsamen Mischung hergestellt', wobei die Mischung soweit erwärmt wird,
daß die Bestandteile gleichförmig ineinander gelöst werden und dann wirddie erhaltene gleichförmige Mischung in
Wasser in Gegenwart eines Dispergiermittels dispergiert. Die so hergestellte dispergierte Phase enthält feste
Teilchen der gleichförmigen Mischung des Ketendimeren mit dem nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharz. Die
zwei Bestandteile können bei jeder Temperatur geschmolzen werden, soweit dies für die gemeinsame Mischung ^möglich
ist. üblicherweise liegt die Temperatur bei bis zu etwa 15OCC, vorzugsweise bis zu etwa 100 C. Die erhaltene Lösung
wird im allgemeinen bei etwa 50 bis 80°C dispergiert. Wenn eine zu hohe Temperatur verwendet wird, kann dies zu einer
Hydrolyse des Ketendimeren führen.
Geeignete Dispergiermittel für die Herstellung der erfindungsgemäßen
Schlichtegemische sind z.B. kationische Dispergiermittel , die für die Verwendung bei Ketendimer-Schlichtemitteln
oder Mischungen bekannt sind, und nicht-
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ionische Dispergiermittel oder anionische Dispergieimittel.
Die geeigneten kationischen Stärken enthalten primäie,
.sekundäre, tertiäre oder quartäre Aminogruppen. Beispiele
für die geeigneten kationischen Stärken werden z.B. hergestellt durch den Aufschluß von Mais, Tapioka, Kartoffeln,
Weizen oder ähnlichen Stärken mit Wasserstoffperoxid oder Natriumhypochlorit und Umsetzung des Produkts mit Diethylaminoethylchlorid oder ähnlichen kationischen Mitteln für
die Kationisierung und ggf. eineranschließenden weiteren
Hinzugabe von Ethylenoxid oder Propylenoxid,um die Dispergierbarkeit des erhaltenen Produkts zu verbessern. Es sind
auch Polyethylenimine, Polyethylenimin-epichlorhydrin-Kondensationsprodukte , Aminopolyamid-epichlorhydrihharz,
Polyvinylpyridin, Styrol-dimethylaminoethy1-methacrylat-Copolymerisat, cationische Polyurethanharze, Dicyandiam'idoformaldehydharz, Harnstoff-formaldehydharze, Melaminformaldehydharze und Dimethylamin-epichlorhydrinharz
einsetzbar. Geeignete nicht-ionische Dispergiermittel, die s.B. zusammen mit den kationischen Dispergiermitteln verwendet werden können, sind Polyvinylalkohol und oxidierte
Stärken. Geeignete anionische Dispergiermittel sind z.B. Natriumnaphthalin-sulfonat-formaldehydkondensate und Natriumligninsulfonat usw. Das kationische Dispergiermittel
kann durch ein nicht-ionisches Dispergiermittel in einer Menge von etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das kationische Dispergiermittel und/oder durch ein anionisches Dispergiermittel in einer Menge von etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das
kationische Dispergiermittel, ersetzt werden.
Es wird bevorzugt, diese Dispergiermittel in einer Menge von etwa 10 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis 50
Gew.-%, bezogen auf das gleichförmige Gemisch des Ketendimeren mit dem nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharz
su verwenden, wobei eine wässrige Dispersion mit einer ver-
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besserten Homogenität erhalten wird.
Die so hergestellte wässrige Dispersion enthält bis zu etwa 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% der gleichförmigen
Mischung aus dem Ketendimer und dem nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharz. Die Dispersion enthält die gleichförmige
Mischung in Form feiner Teilchen bis zu einer Größe von etwa 1 ^m. Diese Dispersion ist sehr stabil und
diese Dispersion ist einsetzbar, auch in verdünnter Form, als Schlichtegemisch.
Die erfindungsgemäßen Schlichtegemische sind geeignet für
die Herstellung von Papieren, Pappe und anderen Bahnen bzw. Folien und zwar nicht nur für solche, die aus Cellulosefasern
bestehen, sondern auch für Mischungen aus Cellulosefasern und Mineralfasern, z.B. Asbest, Steinwolle usw.
oder synthetischen Fasern der Polyamide, Polyester und Polyolefine.
Für die innere Schlichtung wird das erfindungsgemäße Schlichtegenisch
zu einer wässrigen Aufschlämmung der Cellulosefasern im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,005 bis
3 Gev.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, berechnet als Feststoffe und bezogen auf das Trockengewicht der
Fasein gegeben. Weiterhin wird für das innere Schlichten eine übliche kationische hochmolekulare Substanz als Fixierungsmittel
zusammen mit dem erfindungsgemäßen Gemisch in einer Menge von etwa 0,001 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise etwa
0,00.) bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Fasern verwendet, wodurch die Schlichtewirkung des erfindung:
gemäßen Gemisches erheblich gesteigert wird. Bevorzugte Beispiele für solche Substanzen sind z.B. Acrylamid-
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dimethylaminoethyl-methacrylat-Copolymerisatι Polya ^ry 1-amid,
das über eine Mannichreaktion modifiziert ist, Polyacrylamid modifiziert durch eine Hofmann-Umsetzung ider
ähnliche kationische Acrylamid-Copolymerisate und anphotere
Acrylamidcopolymerisate. Die obigen kationischan Dispergiermittel sind auch als solche als kationische aochmolekulare
Substanzen einsetzbar.
Die erfindungsgemäßen Schlichtegemische sind auch einsetzbar als Oberflächenschlichten für Papier, Pappe, Holzfaserpappe
usw. durch eineBeschichtung bzw. Imprägnierung-.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, wobei alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente
darstellen, falls nichts anderes angegeben ist.
Als Ketendimer wird ein Gemisch verwendet, das ein Ketendimer
der Palmitinsäure, Ketendimer der Stearinsäure und ein Ketencodimer der Palmitinsäure und Stearinsäure enthält,
wobei das Gemisch erhalten wurde bei der Umsetzung einer Mischung von Palmitylchlorid (70 %) und Stearylchlorid
(30 %) in Benzol in Gegenwart von Triethylamin, mit einer Gesamtausbeute von 98 %.
Als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz A (HCR-A)
wird ein Polybuten mit einem Molekulargewicht von 770 und einer Viskosität von 1600 cps bei 20°C verwendet.
Als Dispergiermittel A wird eine gekochte, kationische Stärke (Stickstoffgehalt 0,5 %) mit einer Viskosität von
30 cps bei 25 C, wenn hergestellt in einer 10 %igen wässrigen Lösung, verwendet.
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Das Ketendimere und das nicht-kristalline Kohlenwasserstoffharz
Awurden gemäß den Anteilen nach Tabelle 1 unter Erwärmen vermischt und dann werden 50 g dieser Mischung mit
125 g einer 10 %igen wässrigen Lösung des Dispergiermittels A und 290 g destillierten Wasser auf 70°C erwärmt
und in einem Homogenisierungsmischer vorbehandelt. Die erhaltene Dispersion wird dann weiterhin zweimal durch
ein Homogenisierungsgerät mit einem Scherdruck von 350 kg/cm beijder gleichen Temperatur gegeben, um eine gleichförmige
Dispersion herzustellen. Die Dispersion wird dann abgekühlt und durch ein 0,04 mm Sieb filtriert , um eine wässrige
Dispersion herzustellen. Bei der Filtration wird kein Feststoff oder im allgemeinen weniger als O,007 % Feststoff
abfiltriert.
Zum Vergleich wird das obige Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Ketendimere und das nichtkristalline Kohlenwasserstoffharz A getrennt als wässrige
Dispersion verwendet werden. Diese wässrigen Dispersionen enthalten etwa 15 % nicht-flüchtige Bestandteile
bei einem pH-Wert von 4,2 bis 4,5 und einer Viskosität von 10 bis 15 cps, wobei die Teilchen einen Durchmesser
bis zu 0,5 um aufweisen.
Die Dispersionen wurden hinsichtlich der Stabilität nach den folgenden Methoden untersucht.
Methode (a)
Ein Anteil von 50 g der wässrigen Dispersion wird unmittelbar nach der Herstellung ausgewogen und in ein 100 ml Becherglas
gegeben, das einen Magnetrührer enthält. Der Magnetrühr! tab (3 cm lang) wird mit einer Umdrehungszahl von
500 l mdrehungen/Minute gedreht, um die Bildung eines Gels
aus der Dispersion festzustellen.
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Methode (b)
Die Dispersion wird unmittelbar nach der Herstellung für
24 Stunden bei 5 C und anschließend bei Raumtemperatur für 24 Stunden gelagert. Die Dispersion wird dann wie oben angegeben
gemäß der Methode (a) erneut untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
Nr. | KD:HCR-A * Gew.-Teile |
: 0 | Stabilität Methode (a) Methode (b) |
Gelierung in 2,5 h |
1 | 100 | : 5 | Gelierung in 6 h | keine Änderung in 6 h |
2 | 95 | : 10 | keine Änderung in 6 h |
|
3 | 90 | : 20 | _ Il _ | |
4 | 80 | : 30 | mMn mm | _ l»_ |
5 | 70 | : 40 | _ " mm | _ " — |
6 | 60 | :100 | _»_ | |
7 | 0 | _ Il _ |
at KD = Ketendimere;
HCR-A = nicht-kristallines KW-Harz A
Es wurden Papiersorten gemäß der folgenden Art und Weise unter Verwendung der obigen 7 Dispersionen und unter Verwendung
einer üblichen wässrigen Ketendimerdispersion (nicht flüchtige Komponente 16,2 %, pH = 3,6, Viskosität
8 cps) als Schlichtegemische hergestellt.
Zu einer 1 %igen wässrigen Aufschlämmung einer Pulpe (L-BKP) 435 ml mit einem canadischen Standard - Mahlungsgrad werden
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0,3 % (berechnet als nicht-flüchtige Anteile) der Dispersion,
bezogen auf die Pulpe hinzugegeben und dann wird die Aufschlämmung auf einer Tappi-Standard-Blattmaschine zu einem
+ 2 Blatt bzw. einer Bahn mit einem Gewicht von 60-1 g/m verarbeitet. Die nasse Bahn wird für 5 Minuten einem Druck
von 3 kg/cm ausgesetzt und dann für 1 Minute bei 100°C in einem Drehtrockner getrocknet und danach für 24 Stunden
bei 20 C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % gelagert.
Es wird dann der Stöckigt-Schlichtegrad (JIS P 8122), der Falzfaktor (JIS P 8112) und der Friktionskoeffizient (JIS C
6244) der Papiersorten gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Im Vergleich dazu wird eine wässrige Dispersion des Ketendimeren
und eine wässrige Dispersion des nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzes A in Anteilen von 80 : 20 und 60 :
Gew.-Teilen gemischt und diese Mischungen wurden als Schlichtegemische Nr. a und b in derselben Weise wie oben angegeben
verwendet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 enthalten.
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Schlichte gemisch |
Schlichtegrad (S) |
Falzfaktor | (Relbungs-) Friktions koeffizient |
1 | 24,8 | 3,20 | 0,428 |
2 | 25,3 | 3,25 | 0,432 |
3 | 24,2 | 3,36 | 0,441 |
4 | 25,5 | 3,38 | 0,448 |
5 | 24,1 | 3,42 | 0,467 |
6 | 23,6 | 3,51 | 0,475 |
7 | O | 3,62 | 0,482 |
bekannt | O | - | - |
bekannt * | 2,1 | - | - |
a | 17,2 | - | - |
b | 7,2 | - | - |
(leer) | O | 3,75 | 0,490 |
* Asterisked 0,5 % (berechnet als nicht-flüchtige Komponente)
, bezogen auf die Pulpe.
Es werden die folgenden Komponenten eingesetzt: Als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz B (HCR-B) ein
Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 570 und einer Viskosität bei 20°C von 900 cps.
Als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz C (HCR-C) ein
Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1260 und einer Viskosität bei 20°C von 30.000 cps.
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" 18 " 235 1696
Als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz.D (HCR-D)
ein Polybutadien (reich an 1,4-Addition) mit einem Molekulargewicht
von 1700 und einer Viskosität bei 20°C von 750 cps;
als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz E (HCR-E) ein Polypiperylen mit einem Molekulargewicht von 950 und
einem Erweichungspunkt von 5 bis 10°C;
als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz F (HCR-F)
ein Polybutadien (reich an 1,2-Addition) mit einem Molekulargewich'
35.000 cps.
35.000 cps.
kulargewicht von 1000 und einer Viskosität bei 20°C von
Das Dispergiermittel B wurde hergestellt durch Additionsreaktion von kationischer Stärke (Stickstoffgehalt 0,5 %)
und Propylenoxid (2 %, bezogen auf die Stärke) und anschließendem Kochen des Produkts. Die Dispersion besitzt
eine Viskosität von 30 cps bei 25°C, wenn sie in einer 10 %igen wässrigen Lösung hergestellt wird.
Es werden erfindungsgemäße Gemische hergestellt in der gleichen
Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Ausnahme, daß die nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharze
in den Anteilen gemäß Tabelle 3 anstelle des HCR-A zusammen mit dem Dispergiermittel B anstelle des Dispergiermittels
A verwendet werden. Die Dispersionen sind vergleichbar mit denen in Beispiel 1 hinsichtlich des Gehalts
an nicht-flüchtigen Komponenten, des pH-Wertes, der Viskosität und der Teilchengröße. Die Dispersionen werden auch
hinsichtlich der Stabilität untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.
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Nr. HCR Ketendimer:HCR Stabilität
Gew.-Teile Methode (a) Methode (b)
keine Änderung keine Änderung in 24 h in 24 h
8 | HCR-B | 80 : | 20 |
9 | η | 60 : | 40 |
10 | HCR-C | 80 : | 20 |
11 | Il | 60 : | 40 |
12 | HCR-D | 80 : | 20 |
13 | M | 60 : | 40 |
14 | HCR-E | 80 : | 20 |
15 | η | 60 : | 40 |
16 | HCR-F | 80 : | 20 |
17 | η | 60 : | 40 |
Es werden Papiersorten in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt unter Verwendung der Dispersionen
8 bis 17 gemäß diesem Beispiel als Papierschlichtegemische , der Dispersionen 4 und 6 gemäß Beispiel 1 und zum Vergleich
wurde eine handelsübliche wässrige Dispersion eines Ketendimeren (Anteil an nicht flüchtigen Komponenten 16,2 % ,
pH-Wert 3,6/ Viskosität 8 cps) verwendet mit der Ausnahme, daß die Papiermengen hergestellt wurden durch Zugabe der
Dispersionen in einer Menge von 0,15 % (berechnet als nichtflüchtige Komponente) bezogen auf die Pulpe und anschließender
Zugabe eines Fixierungsmittels in einer Menge von 0,05 % (berechnet als nicht-flüchtige Bestandteile) der folgenden
kationischen hochmolekularen Substanz zu der Pulpeaufschlämmung, bezogen auf die Pulpe.
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Als Fixierungsmittel wurde ein Copolymerisate von 80 Mol-%
Acrylamid und 20 Mol-% Dimethylaminoethylmethacrylat mit
einem pH-Wert von 3 und einer Viskosität von 20.000 cps bei 25 C (als 5 %ige wässrige Lösung) verwendet.
Die erhaltenen Papiersorten wurden hinsichtlich der Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4
zusammengefaßt.
Schlichte gemisch |
Schlichte grad (s) |
Falzfaktor | Friktions koeffizient |
4 | 23,9 | 3,42 | 0,439 |
6 | 22,8 | 3,65 | 0,455 |
8 | 22,4 | 3,45 | 0,433 |
9 | 21,2 | 3,51 | 0,442 |
10 | 23,6 | 3,50 | 0,441 |
IL | 23,4 | 3,67 | 0,462 |
12 | 22,9 | 3,46 | 0,432 |
13 | 20,8 | 3,55 | 0,444 |
14 | 23,5 | 3,51 | 0,434 |
15 | 22,1 | 3,68 | 0,467 |
16 | 23,3 | 3,43 | 0,440 |
17 | 23,0 | 3,64 | 0,458 - |
bekannt | 12,1 | 3,30 | 0,411 |
leer | 0 | 3,77 | 0,472 |
030029/0655
Es wurden In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wässrige Dispersionen hergestellt, aus einer Mischung eines
Ketendimeren gemäß Beispiel 1 und einer der folgenden nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharze in einem Verhältnis von 80 : 20 Gew.-Teilen. Die Dispersionen waren
sehr stabil und besaßen eine außerordentlich gute Schlichtewirkung
Als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz G (HCR-G) wird ein Polyterpenharz mit einem Molekulargewicht von
500 und einem Erweichungspunkt von 20°C verwendet oder das Harz H (HCR-H) aus einem Styrololigomer mit einem
Molekulargewicht von 350 und einem Erweichungspunkt von 5°C.
Als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz I (HCR-I) wurde ein alicyclisches Kohlenwasserstoffharz verwendet,
das hergestellt wurde durch die Hydrogenierung eines Petrolharzes, der sich von der C_-Faktion und einer C--Faktion ableitet, wobei das Kohlenwasserstoffharz einen
Erweichungspunkt von 70°C, ein Molekulargewicht von 700 und eine Bromzahl von 6 aufweist.
Es wurden das Ketendimere gemäß Beispiel 1 und das nichtkristalline Kohlenwasserstoffharz I in den Gewichtsteilen
gemäß Tabelle 5 miteinander unter Erwärmen vermischt und dann wurden 50 g dieser Mischung mit 125 g einer 10 %igen
wässrigen Lösung eines Dispergiermittels A und 290 g destilliertem Wasser auf 70 C erwärmt und in einem Homogenisiergerät
vorbehandelt. Die erhaltene Dispersion wurde weiterhin zwei-
030029/0655
mal bei der gleichen Temperatur unter einem Scherdruck von
2
350 kg/cm in einer Homogenisiervorrichtung behandelt, um eine gleichförmige Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde abgekühlt und dann über ein 0,04 mm (350 mesh) Sieb filtriert, um eine wässrige Dispersion herzustellen. Von dem Sieb wurde entweder kein Feststoff oder nur weniger als 0m007 % Feststoffe zurückgehalten.
350 kg/cm in einer Homogenisiervorrichtung behandelt, um eine gleichförmige Dispersion herzustellen. Die Dispersion wurde abgekühlt und dann über ein 0,04 mm (350 mesh) Sieb filtriert, um eine wässrige Dispersion herzustellen. Von dem Sieb wurde entweder kein Feststoff oder nur weniger als 0m007 % Feststoffe zurückgehalten.
Zum Vergleich wurde das Verfahren wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Ketendimere und das nicht-kristalline
Kohlenwasserstoffharz I jeweils allein zur Herstellung einer wässrigen Dispersion verwendet wurde. Diese wässrigen
Dispersionen enthielten etwa 15 % nicht-flüchtige Komponenten, wiesen einen pH-Wert von 4,2 bis 4,5 und
eine Viskosität von 10 bis 15 cps auf und enthielten Teilchen mit einer Teilchengröße bis zu 0,5 pm.
Die wässrigen Dispersionen wurden hinsichtlich der Stabilität in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, untersucht.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt .
Nr. | KDrHCR-I Gew.-Teile |
0 | Stabilität Methode (a) Methode (b) |
Gelierung in 2,5 h |
1 | 100 : | 5 | Gelierung in 6 h | keine Änderung in 6 h |
2 | 95 : | 10 | keine Änderung in 6 h |
η |
3 | 90 : | 20 | ti | Il |
4 | 80 : | 30 | ir | η |
5 | 70 : | 40 | η | η |
6 | 60 : | 1OO | Il | H |
7 | 0 : | ·· |
030029/065G
29b 1696
Es wurden Papiersorten in der gleichen Weise.wie in Beispiel
1 beschrieben hergestellt unter Verwendung der sieben Dispersionen gemäß der obigen Tabelle und einer
handelsüblichen wässrigen Dispersion eines Ketendimeren (nicht-flüchtige Komponenten 6,2 %, pH-Wert 3,6, Viskosität
8 cps), als Papierschlichtegemische. In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 angegeben, wurden die Papiersorten
hinsichtlich des Stöckigt-Schlichtegrades (JIS P 8122), des Falzfaktors (JIS P 8122) und des Friktionskoeffizienten
(JIS C 6244) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.
Zum Vergleich wurde eine wässrige Dispersion eines Ketendimeren und eine wässrige Dispersion des Kohlenwasserstoff
harzes I in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20 bzw. 60 : 40 vermischt um eine Mischung herzustellen, welche
als Schlichtegemisch c und d eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengefaßt.
Schlichtegemisch
Schlichtegrad (s)
Falzfaktor
Friktionskoeffizient
1 | 24,8 | 3,20 | - | 0,428 | - |
2 | 26,2 | 3,30 | - | 0,440 | - |
3 | 25,7 | 3,35 | - | 0,451 | - |
4 | 25,1 | 3,40 | 3,81 | 0,462 | 0,490 |
5 | 24,1 | 3,45 | 0,471 | ||
6 | 23,5 | 3,51 | 0,481 | ||
7 | 0 | 3,67 | 0,485 | ||
bekannt | 0 | - | - | ||
bekannt * | 1,5 | ||||
C | 16,5 | ||||
d | 7,0 | ||||
leer | 0 |
030029/0655
Das handelsübliche Produkt wurde in einer Menge von 0,r>
% (berechnet für die nicht-flüchtigen Komponenten), bezogen auf die Pulpe verwendet.
Es wurden die folgenden nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharze J (HCR-J), K (HCR-K), L (HCR-L) und M (HCR-M)
verwendet, wobei das Harz J aus einem Petrolharz bestand, das sich von einer C -Faktion ableitete mit einem
Erweichungspunkt von 70 , einem Molekulargewicht von 800 und einer Bromzahl von 25. Das Harz K war ein Petrolharz
einer C5~Fraktion und einer C -Faktion mit einem Erweichungspunkt
von 90 C, einem Molekulargewicht von 900 und einer Bromzahl von 40. Das Harz L war ein Terpenharz
mit einem Erweichungspunkt von 80°C und einem Molekulargewicht von 700, während das Harz M ein alicyclisches,
gesättigtes Kohlenwasserstoffharz war, das hergestellt wurde durch Hydrogenierung eines aromatischen
Petrolharzes einer C--Faktion mit einem Erweichungspunkt von 100 C, einem Molekulargewicht von 700 und einer Bromzahl
von 5.
Die erfindungsgemäßen Schlichtegemische wurden in der gleichen
Weise wie in Beispiel 4 angegeben hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß die oben genannten, nicht-kristallinen
Kohlenwasserstoffharze in den Anteilen gemäß Tabelle 7 verwendet wurden, anstelle des Harzes HCR-I. Die Dispersionen
sind vergleichbar mit jenen in dem Beispiel 4 hinsichtlich des nicht-flüchtigen Anteils , des pH-Wertes,
der Viskosität und der Teilchengröße. Die Dispersionen wurden hinsichtlich der Stabilität untersucht und die
Ergebnisse sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.
030029/0655
235IG96
Nr. HCR Ketendimer : HCR Stabilität
(Gew.-Teile) Methode (a) Methode (b)
8 | HCR-J | 60 | : 40 |
9 | HCR-K | 90 | : 10 |
10 | ■1 | 60 | : 40 |
11 | HCR-L | 60 | : 40 |
12 | HCR-M | 60 | : 40 |
keine Änderung keine Änderung in 6 h in 6 h
Es wurde bei allen Dispersionen hinsichtlich der Stabilität keine Änderung festgestellt, auch nicht nach 12 Stunden bei
Untersuchung der Dispersionen gemäß den Methoden (a) und (b).
Es wurden Papiersorten in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben hergestellt, unter Verwendung der Dispersionen
8 bis 12 nach dem vorliegenden Beispiel als Papierschlichtegemische, der Dispersionen Nr. 3 und 6 gemäß dem Beispiel 4
und zum Vergleich mit einer handelsüblichen wässrigen Dispersion eines Ketendimeren (nicht-flüchtige Komponenten 16,2 %,
pH-Wert 3,6, Viskosität 8 cps), jedoch mit der Ausnahme, daß das Papiermaterial hergestellt wurde unter Verwendung der
Dispersionen in einer Menge von 0,15 % (berechnet als nichtflüchtige Komponenten), bezogen auf die Pulpe und einer
anschließenden Zugabe eines Fixierungsmittels in einer Menge von 0j05 % (berechnet als nicht-flüchtige Bestandteile),
mit der gleichen kationischen hochmoleklularen Substanz, wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, bezogen auf die
Pulpe.
030029/0655
Die erhaltenen Papiersorten wurden untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengefaßt.
Schlichtegemisch
Schlichtegrad (s)
Falzfaktor
Friktionskoeffizient
3 | 23,7 | 3,40 | 0,441 |
6 | 21,8 | 3,64 | 0,453 |
8 | 20,2 | 3,66 | 0,457 |
9 | 22,6 | 3,37 | 0,438 |
10 | 21,2 | 3,62 | 0,458 |
11 | 20,5 | 3,58 | 0,455 |
12 | 23,2 | 3,61 | 0,467 |
bekannt | 11,8 | 3,20 | 0,412 |
leer | 0 | 3,79 | 0,478 |
In der gleichen Weise wie in Beispiel 4 beschrieben,wurden
wässrige Dispersionen aus einer Mischung des Ketendimeren gemäß Beispiel 4 und eines der folgenden nicht-kristallinen
Kohlenwasserstoffharze in einem Gewichtsverhältnis von 9o : 10 hergestellt. Die Dispersionen waren sehr stabil
und besaßen eine außerordentlich gute Schlichtewirkung.
Als nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz N wurde ein alicyclisches Kohlenwasserstoffharz verwendet, das hergestellt
wurde durch eine thermische Polymerisation von Dicyclopentadien, das dann anschließend hydrogeniert wurde.
Das Harz besaß einen Erweichungspunkt von 100 C, ein
030029/0655
Als weiteres nicht-kristallines Kohlenwasserstoffharz P wurde ein Copolymerisat aus Piperylen und 2-Methyl-2-buten verwendet mit einem Erweichungspunkt von 95 C,
einem Molekulargewicht von 1300 und einer Bromzahl von 43.
030029/0655
Claims (7)
- ΡΛΤΙ NTAXW A'T · ■ ■DR. HORST-R. KRESSINI UK.(,I NiSl1KASSl I? S1JDO M(INCHI N I'» 7 Q K 1ZlICH ASSl-N 111 -IM I ΙΊ<Ο1· \1S( HI N IWITNTAMT £. <J \J IARAKAWA KAGAKU KOGYO KABUSHIKI KAISHA
Osaka / JapanSchlichtegemischPatentansprüchell Schlichtegemisch für Cellulosefaserbahnen enthaltend Was ;er und darin fein verteilte feste Teilchen / dadurch gekennzeichnet , daßdie festen Teilchen aus einer gleichförmigen Mischung von etwa 40 bis 96 Gew.-% eines Ketendimeren und etwa 4
bis 60 Gew.-% eines nicht kristallinen Kohlenwasserstoffharzes bestehen. - 2. Schlichtegemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ketendimere ein Keten der allgemeinen FormelR1 - C - C = O
R2 - CH = C - Öist, wobei R1 und R_ gleich oder verschieden sind und je-030029/0655ORIGINAL INSPECTED29b Iweils für einen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 30 C-Atomen stehen. - 3. ochlichtegemLsch nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R„ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 8 bis 30 C-Atomen stehen.
- 4. Schlichtegemisch nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R und R2 gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 10 bis 20 C-Atomen darstellen.
- 5. Schlichtegemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-kristalline Kohlenwasserstoffharz ein mittleres Molekulargewicht von etwa 300 bis 30OO aufweist.
- 6. Schlichtegemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Teilchen aus einer gleichförmigen Mischung von etwa 50 bis 95 Gew.-% des Ketendimeren und etwa 5 bis 50 Gew.-% des nicht-kristallinen Kohlenwassorstoffharzes bestehen.
- 7. Verfahren zur Herstellung des Schlichtegemisches nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ketendimeres und ein nicht-kristallines Kohlenwasserstoff harz zusammen verschmilzt, um eine Komponente in der anderen zu lösen, und um eine gleichförmige Mischung von etwa 40 bis 96 Gew.-Teilen des Ketendimeren und etwa 4 bis 60 Gew.-% des nicht-kristallinen Kohlenwasserstoffharzus herzustellen, und dann die erhaltene gleichförmige Mischung in Wasser dispergiert.030029/0655
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