DE1225479B - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D21d

D 21h

Deutsche Kl.: 55 c - 2

1 225 479
A36295VIb/55c
15. Dezember 1960
22. September 1966

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Papierleim in der Form einer Emulsion, bei denen man als Rohmaterial in der Hauptsache ein aus Erdöl gewonnenes Kunstharz (im nachstehenden als Petrolharz bezeichnet) aus den schweren Rückständen der Krackdestillation von Erdöl verwendet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren, durch welche ein emulgiertes Produkt von hoher Wirksamkeit als Leimstoff für die Papierfabrikation leicht und in wirtschaftlicher Weise aus dem Petrolharz erzeugt werden kann, welch letzteres ein sehr billiges Harzmaterial darstellt und in großen Mengen verfügbar ist.

Bisher pflegte man im allgemeinen Kolophonium als Hauptrohstoff zur Herstellung von Leimstoffen für die Papierfabrikation zu verwenden. In letzterer Zeit ist Kolophonium jedoch zur Mangelware geworden, so daß der Preis von aus Kolophonium als dem Hauptrohstoff hergestellten Papierleimen sehr in die Höhe gegangen ist.

Die Forschungsarbeiten haben ergeben, daß Petrolharz in seinen physikalischen Eigenschaften, wie z. B. Aussehen, Erweichungspunkt u. dgl., dem Kolophonium im wesentlichen ähnlich ist und daß das erstere dem letzteren hinsichtlich des Wasserabweisungsvermögens sogar wesentlich überlegen ist, so daß es als Rohmaterial für die Leimstoffe der Papierfabrikation sehr gut geeignet wäre. Das Petrolharz unterscheidet sich jedoch in seinen chemischen Eigenschaften so sehr von dem Kolophonium, daß man durch einfaches Emulgieren daraus keinen Leimstoff herstellen kann, welcher in der erforderlichen Weise auf dem Papierstoff haftet. Die weiteren Untersuchungen führten zu einer erfolgreichen Verbesserung der Adhäsion des Petrolharzes auf dem Papierstoff, welches dabei eine sehr viel bessere Leimfestigkeit ergab als der übliche Kolophonium-Papierleim.

Das Petrolharz kann aus Erdöl erhalten werden durch die Polymerisation von Kohlenwasserstoffen mit mehreren ungesättigten (Doppel-) Bindungen, welche bei der Krackdestillation von Erdöl als Nebenprodukt anfallen. Die Zusammensetzung des Petrolharzes kann je nach der Art des verwendeten Rohöls und nach den verschiedenen Verhältnissen, unter denen das Kracken bzw. Spalten, die Destillation und das Spalten erfolgen, etwas schwanken. Im allgemeinen ist das erwähnte Petrolharz ein Kohlenwasserstoff aus monocyclischen aromatischen oder aus aliphatischen Verbindungen mit einigen ungesättigten Bindungen, gekennzeichnet durch die folgenden Eigenschaften: Erweichungspunkt: 30 bis Verfahren zur Herstellung von Papierleim auf
der Basis von Petrolharz

Anmelder:

Arakawa Rinsan Kagaku Kpgyo Kabushiki

Kaisha, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. E. Jung, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:
Morimasa Arakawa, Osaka;
Koichi Hirooka, Nara;
Takao Kosugi, Kobe;
Masaaki Kawano, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 15. Dezember 1959 (39 239)

13O⁰C, vorzugsweise 60 bis 100⁰C; Farbe (Kolophoniumnorm); X-D, insbesondere N-K; spezifisches Gewicht (d₁₅): 0,9 bis 1,20, insbesondere 1,06 bis 1,08; Neutralisationszahl: unter 1,0; Jodzahl (Wijs-Methode): 30 bis 230, insbesondere 50 bis 100.

Ungleich dem Kolophonium ist das Petrolharz in wässerigen alkalischen Lösungen unlöslich. Um nun aus dem Petrolharz einen Papierleim herzustellen, muß man das Harz in ein -emulgiertes Produkt umwandeln, indem man dasselbe in feinverteilter Form in Wasser homogen dispergiert. Der vorliegenden Erfindung zufolge wird das Petrolharz zu dem Additionsprodukt einer α,/3-ungesättigten Säure modifiziert, welchem man Kolophonium oder das Additionsprodukt von Kolophonium und einer α,/3-ungesättigten Säure hinzusetzt. Hierauf wird das Gemisch oder ein Teil desselben mit Alkali verseift und in Wasser dispergiert, um die Emulgierfähigkeit sowie die Fähigkeit zur Befestigung auf dem Papierstoff zu verbessern. Durch dieses Verfahren kann man einen Papierleim von dem hervorragenden Leimungsvermögen, wie es weiter unten erwähnt wird, leicht und in wirtschaftlicher Weise sowie in fabrikatorischem Maßstab erzeugen. Es ist nicht immer notwendig, das ganze zu verwendende Petrolharz in das Additionsprodukt mit der α,/5-ungesättigten Säure einzuführen, d. h., bei dieser Erfindung kann auch ein Additions-

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produkt der α,/3-ungesättigten Säure, das eine ange- s^hmolzenen Produkt setzt man unter Rühren heiße messene Menge Petrolharz enthält, mit Erfolg ver- Kalilauge aus 7,1 kg Kaliumhydroxyd in 28 kg Waswendet werden. Ein solches Additionsprodukt kann ser hinzu. Das emulgierte Produkt wird mit 60 kg man in der Weise erhalten, daß ein Teil des verwen- heißen Wassers verdünnt, wobei man eine weiße deten Petrolharzes so bleibt, wie er ist, oder indem 5 Emulsion mit einem Gehalt von 50% an Harzman dem bereits hergestellten Additionsprodukt ge- bestandteilen erhält. Dieses Produkt wird dann auf sondert ein frisches Petrolharz hinzusetzt. Zimmertemperatur gekühlt.

Wenn der vorliegenden Erfindung zufolge das

Petrolharz einer Wärmebehandlung mit einer <x,ß- Beispiel 2

ungesättigten Säure·.-oder mit. einer Verbindung, io

welche beim Erhitzen die «,^-ungesättigte Säure er- 50 kg eines bräunliche Petrolharzes mit einem Erzeugt, unterworfen wird, kann das mit einer Carb- weichungspunkt von 70° C aus der Polymerisation oxylgruppe versehene Petrolharz durch die Additions- schwerer Rückstände der Krackdestillation von Erdreaktion erzeugt werden, welche vermutlich durch öl .und -2 kg- Maleinsäui©aiih-ydr4dr-wefden--im--^:Verdie ungesättigten Bindungen derselben hervorgerufen 15 lauf von 8 Stunden bei einer Temperatur von 200° C wird. Von den a,/?~ungesättigten Säuren ist das miteinander zur Reaktion gebracht. Dem Reaktions-Maleinsäureanhydrid* besonders geeignet, jedoch produkt setzt man 15 kg Kolophonium hinzu und erkönnen auch die Maleinsäure selbst, die Fumarsäure, hitzt nochmals 1 Stunde lang bei einer Temperatur Crotonsäure, Itaconsäure u. dgl. mit Vorteil verwen- von 200° C. Diesem Gemisch werden 35 kg des det werden. Weiterhin können die Citronensäure 20 obenerwähnten unbehandelten Petrolharzes homogen u. dgl. als Verbindungen erwähnt werden, welche beigemischt, worauf die Temperatur des Gemisches beim Erhitzen eine α,^-ungesättigte Säure erzeugen. auf 100° C eingestellt wird. Dem geschmolzenen

Wie bereits oben erwähnt wurde, wird das mit der Harzgemisch wird unter Rühren heiße Kalilauge aus Carboxylgruppe versehene Petrolharz unter Erhitzen 4,3 kg Kaliumhydroxyd in 17 kg zugesetzt. Bei Ver- und Rühren mit Kolophonium oder dem Additions- 25 dünnung des so erhaltenen Gemisches mit 81 kg produkt von Kolophonium und einer α,/9-ungesättig- heißen Wassers bekommt man eine weiße Emulsion ten Säure vermischt. Die Anteile des Petrolharzes mit einem Harzgehalt von 5O¹¹Vo. Das Produkt wird und des Kolophoniums können nach Belieben ge- dann auf Zimmertemperatur gekühlt,
wählt werden. Je mehr von dem Petrolharz verwendet wird, desto besser sind Leimfestigkeit und Dünn- 30 Beispiel 3
flüssigkeit, wodurch auch die Handhabung und der . .
Transport erleichtert werden. 88 kg eines bräunlichen Petrolharzes mit einem Die wirksame Zusammensetzung des erfindungs- Erweichungspunkt von 70° C aus der Polymerisation

gemäßen Papierleims ist etwa die folgende: schwerer Rückstände der Krackdestillation von Erd-

'" ^r 35 öl, 12 kg Kolophonium aus Tallöl und 1,5 kg Malein-

Petrolnarz säureanhydrid werden im Verlauf von 8 Stunden bei

(Erweichungspunkt 60 bis 70° C) 50 bis 90 Teile einer Temperatur von 200° C miteinander zur Reak-

Kolophonium ... 10 bis 50 Teile tion gebracht, worauf das Reaktionsprodukt auf

«,^-ungesättigte Säure 1 bis 10 Teile ¹⁰⁰° ^c gekühlt wird.

40 Das auf diese Weise erhaltene geschmolzene Harz

Dem auf diese Weise erhaltenen Harzgemisch setzt wird in 16,5 kg einer heißen Kalilauge mit einem Geman unter Erhitzen und Rühren 10 bis 40% einer halt von 3,3 kg Kaliumhydroxyd unter Rühren geheißen Alkalilösung und dann heißes Wasser hinzu, gössen und dann mit 85 kg heißen Wassers verdünnt, wobei man eine weiße Emulsion erhält. Beim Ab- wobei man eine weiße Emulsion mit einem Gehalt kühlen dieser Emulsion bekommt man einen Papier- 45 von 50% an festen Bestandteilen erhält. Dieses Pxoleim, dessen Viskosität recht niedrig ist, welcher auf dukt wird auf Zimmertemperatur gekühlt.'
lange Zeit gelagert werden kann und auch beim Die Ergebnisse eines Leimungstestes mit den in Schütteln beständig bleibt. Als in diesem Fall zu den Beispielen 1, 2 und 3 angegebenen Papierleimen gebrauchende Alkalien kann man die üblichen basi- sind in der nachstehenden Tabelle angeführt. Zum sehen anorganischen und organischen Substanzen in 50 Vergleich wurden ein bisher schon bekannter KoIoeiner Menge verwenden, wie sie erforderlich ist, um phonium-Papierleim sowie ein mit 5% Maleinsäuredie in dem vorerwähnten Harzgemisch erhaltenen anhydrid modifizierter Kolophonium-Papierleim her-Säuren oder einen Teil derselben zu neutralisieren. angezogen.

Die Erfindung soll nun an Hand einiger Beispiele Jeder der Papierleime wurde in einen Holländer

des näheren erläutert werden, ohne daß durch die- 55 eingetragen, in welchem ein gebleichter Sulfitzellstoff

selben der Erfindungbereich in irgendeiner Weise auf einen Mahlungsgrad von 28° SR (Schopper—■

eingeschränkt wird. Ri e g 1 e r) verarbeitet wurde. Dann wurde Aluminium-

Beispiel 1 sulfat hinzugesetzt, um das Gemisch auf einen

^p pH-Wert von 4,5 zu bringen. Aus dem auf diese

80 kg eines hellgelben Petrolharzes mit einem Er- 60 Weise erzeugten Papierstoff wurden je drei Bogen weichungspunkt von-65° C aus der Polymerisation Papier auf die übliche Weise hergestellt. Die Leimschwerer Rückstände der Krackdestillation von Erdöl festigkeit (in Sekunden) wurde bei jedem Papiersowie 4 kg Maleinsäureanhydrid werden im Verlauf bogen nach der Stöckigt-Methode (JIS P-8122) an von 8 Stunden bei einer Temperatur von 200° C mit- sechs Stellen gemessen. Die in der nachstehenden einander zur Reaktion gebracht. Dem Reaktionspro- 65 Tabelle angeführten Zahlenwerte sind der Durchdukt setzt man 20 kg Kolophonium hinzu und erhitzt schnitt von achtzehn Meßstellen. Das Raumeinheitsnochmals eine Stunde lang bei einer Temperatur von gewicht jedes der zu testenden Papierbogen belief 200° C, worauf auf 100⁰C gekühlt wird. Dem ge- sich auf 62,8 g/mV . . .

Menge des dem Papierstoff zugesetzten Papierleims

0,50/c I l,Oo/o I 1,5 «/0 I 2,Oo/o I 3,0o/o

Sekunden

Kolophonium-Papierleim (Vergleichsversuch)

Papierleim nach Beispiel 1

Papierleim nach Beispiel 2

Papierleim nach Beispiel 3

Mit Maleinsäureanhydrid modifizierter Kolophonium-Papierleim (Vergleichsversuch)

26,5
36,5
34,0
31,8

40,3

39,5

44,7
43,5
42,2

44,8

43,3
50,1
49,3
48,6

47,1

45,1 56,3 56,0

53,5

47,9

45,6 63,0 63,8

57,4

48,2

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich ist, ergeben die erfindungsgemäßen Papierleime eine höhere Leimfestigkeit als die bisher bekannten Kolophonium-Papierleime; bei der Papierherstellung tritt weder Schaumbildung noch eine Bildung von Flecken an der Papiermaschine auf. Ferner können die erfmdungsgemäßen Papierleime bei verschiedenen Papierarten zur Anwendung gelangen, ohne daß die Festigkeit des Papiers durch dieselben beeinträchtigt wird.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Papierleim auf der Basis von Petrolharz, dadurch gekennzeichnet, daß man 10 bis 50 Teile Kolophonium oder ein Additionsprodukt von Kolophonium und einer «,/^-ungesättigten Säure mit einem Reaktionsprodukt aus 50 bis 90 Teilen eines Petrolharzes und 1 bis 10 Teilen einer «,^-ungesättigten Säure bei etwa 200° C umsetzt, das Gemisch mit heißer Alkalilauge verseift und die entstandene Emulsion in Wasser homogen dispergiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein Teil des Gemisches mit einem Alkali verseift wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Additionsprodukt der a,/?-ungesättigten Säure verwendet wird, welches teilweise nicht umgesetztes oder frisch zugesetztes Petrolharz enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften: Das Papier, 1958, Heft 11/12, S. L 59.

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