DE1645507A1

DE1645507A1 - Verfahren zur Herstellung von Naphthaharzen

Info

Publication number: DE1645507A1
Application number: DE19671645507
Authority: DE
Inventors: Masaki Takahara
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-01-23
Filing date: 1967-01-23
Publication date: 1970-08-06
Also published as: US3532672A

Description

PATENTANWÄLTE
DR. DIETER THOMSEN - DIPL. INQ. HARRO TIEDTKE

PCS-IcI79 Ta}'ariara

8000 MÜNCHEN 2 , 23. Jan. ICC

Tal 33

Telefon: 0811/226894 Telegramnudre**«: Thopatent

Masaki Takahara

Toycnaka-shi (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Kaphthaharzer.

Kohlenwasserstoffharze sowie natürliche Harze wurden bisher als Leimungsmittel für Papier verwendet. Kohlenwasserstoffharze weisen einen niedrigen SSurewert von maximal 2o auf und eignen sich nicht für längere Imprägnierung, insbesondere während des Sommers. Ausserder. tritt infolge der erhöhten Wassertemperatur eine Schlammbildung auf und die Emulsion neigt infolge der schwachsauren Reaktion des Papierbreis zur Zersetzung, wodurch Schwierigkeiten infolge Bildung von Undefinierten harzen auftreten. Ausserdem verschlechtert sich der Weissgrad des fertig bearbeiteten Papiers, falls man ein derartiges Leimmittel einarbeitet.

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Akrrden, lrukuen<J<rt durdi Tdtfoit, UiMn «htiKkArr lutlKfWtf P'ctdncr Β*ηλ/V.Jnditn Klo. IC»«» . Koitf:li«*konfo Mdn<h«n1!»»74

161*5507

Herk&rmliche Kohlenwasserstoffharze wurden durch Zugeben vor. organischen oi ,P- ungesättigten Säuren oder deren Anhydriden, wie Maleinsäure und Fumarsäure, zu einem Gemisch von Kchlenwasserstoffrückstär.cen aus der Erdölraffination und kationisches Mischpolymerisieren des erhaltenen Gemisches in Gegenwart eines Katalysators, wie Bortrifluorid-Äthylfitherat, bei einer Temperatur' unter 7o°C hergestellt..

• ■■·■·■

Eine Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines lagerbeständigen liarzproduktes zur Papierleimung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines harzfürnigen Produkt-s mit großem Weißgrad zur Papierleimung. ·

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung" ^ eines Verfahrens zur Herstellung eines in Alkalien und Alkoholen leicht löslichen Fiarzprodukts'zur Papierleimung, das aus einem Gemisch von. aus der Erdölraffination erhaltenen Kohlenwasserstoff* rückständen unter Verwendung eines radikalischan Polymerisations-• katalysators hergestellt wurde.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Kohlenwasserstoffharz zur Verwendung als Papierleimungsmittel und auf ein Verfahren zur Herstellung dieses Harzes.

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16A5507

Das erfincungsger.cLsse Larzprodukt besteht aus einem Kchienwasscrstoffharz, das einem natürlichem Harz entspricht. Das erf ir.our.^sger.ässe I.ar ζ ist schwach gelb und besitzt eir.en Stlurewert von 19o - 2 2o. Es löst sich in Alkalien'und niedrigrr.olekularen Alkoholen unter Bildung einer transparenten farblosen Lösung.

Das erfindurtgsgemasse Karzprodukt kann durch Polymerisation eines Gemisches von Kohlenwasserstoffrückständen mit " einer. Genisch von c£,/j - ungesättigten Sauren oder deren Anhydriden in Gegenwart eines Radikalpolytaerisationskatalysators bei 7o - 15o°C hergestellt werden. Das erhaltene Polykor.densaticr.sprcdukt (das schwach gelb gefärbt ist) wird rait einer wässrigen alkalischen Lösung neutralisiert und die erhaltene wässrige Phase wird eingeengt, wobei man «in Leimungsmittel erhält. '..:■_..■

Bei den erfir.dungsgeinässen Verfuhren können Ciraekbenzijv» (einschliesslich inodifiaiertes B®agia) oumr sroSatiseh* Kohlen-Wasserstoffe aus Crackrückständen als Ausgangtmateriäl verwendet werden. Diese AusgÄngsmaterialifcn weiten *inen großen Gehalt an geradkettigen ungesättigten Kohl«nwa««er8toff<n auf und besitzen einen Siedepunkt zwischen 2o und 3oo C.

Als α.φ -ungesättigte Säuren oder deren Anhydride lasser, sich bei derr. crf ir.äunr;s genas sen Verfahren beispielsweise Malein säure, Fu:;,arsäurc , Crotonsäure, Itaccr.säure, Acrylsäure ur.d

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Sfe«S507

und Methacrylsäure verwenden. Citronensäure, aus der sich beim Erhitzen diese ungesättigten Säuren bilden, lässt sich auch verwenden. Diese SSuren können mit dem oben genannten Kohlenwasserstoff in einen Gewichtsverhfiltnis von 1,5 : loo bis etwa Ig : loo, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstoffs, vermischt werden. . .

Eei deiri erfindur.gsgemSssen Verfahren wird ein Radikalpolynerisationskatalysätor verwendet. Vorzugsweise verwendet" nan als Katalysator Azobisisobütyrodinitril. Zusatzlich kann man auch Cunolhydroperoxyd und t-Butylperben,zoat verwenden.

Vorzugsweise wendet man Polymerisationstemperaturen zwischen 7o und 15o°C an. Das'polymerisierte Produkt kann mit dem oben genannten Kohlenwasserstoff gegebenenfalls polykondensiert werden.' Das auf diese V/eise erhaltene Polymerprodukt ist milchig weiß. Dieses polymerisierte Produkt wird mit wässriger Natronlauge neutralisiert; die erhaltene wässrige Phaee. wird von der organischen Phase abgetrennt und anschliessend eingeengt, wobei man das Natriumsalz in Form von Körnchen erh&lt. An Stelle von Natronlauge kann man selbstverständlich auch andere Alkalien,, wie z.B. Ammoniak verwenden.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Papierleimungsffiittel, die beispielsweise durch Kombination von zwei oder mehreren Älke.-lisalzen von sauren Harzen gemäß dem erfindungsgemSssen Verfahren" hergestellt wurden ur.d die verschiedene Säurewerte aufweisen,

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BAD

-.-■ ι

so daß der Gesamtsäurewert der kombinierten Harze zwischen 19o und 22o liegt; ferner bezieht sich die Erfindung auf ein Papierleimungsmittel, das durch-Kombination.-eines erfindur.gsgemässen Alkalisalzes eines sauren Harzes und eines natürlichen Harzes (einschliesslich eines modifizierten Harzes) ' hergestellt wurde, so daß der Gesamtsäurewert des kombinierten Harzes zwischen ISo und 22c? liegt. ,

Beispiel 1 . , " ■ .

Zu einem Gemisch von loo g gecracktem Naphthaöl mit einem Siedepunkt von ISo bis 3oo°C. und einem Broawert von,_: 9"»f e^wie · Io g Maleinsäureanhydrid wurden ο^ Sg Azobisisot»utyrodinitril als Radikalkatalysator zügegeben. Das erhalten« Gemisch wufde durch etwa lostündiges Erwärmen auf 7o bis 85°C kondensiert, wobei 45 g eines schwach gelben'synthetischer! Harzes mit einem Säurewert von 2o5 erhalten wurden. Das so erhaltene Kondensationa- λ produkt.wurde mit einer Alkalilösung neutralisiert und die hierbei erhaltene wässrige Phase wurde von dem unlöslichen Benzinanteil (gesättigter, nicht kondensierbarer Anteil) abgetrennt; nach dem Einengen der wässrigen Phase wurden 51 g Papierleimungsmittel in Form eines trockenen pulverförmigen Alkalisalzes erhalten.

Beispiel 2 -." ·

Zu einem Gemisch von loo g desselben gecrackten -Naphthaöls wie in Beispiel 1 und Io g Acrylsäure wurden o,5 g Azobis-

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isobutyrodinitril zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch etwa 2!4StUnCUgBS Erhitzen auf loo bis 135°C kondensiert5 dabei wurden 32 g eines schwach gelben synthetischen Harzöls mit einer. Säurewert von 2οδ erhalten·. Das so erhaltene Kondensationsprodukt wurde auf gleiche Weise wie in Eeispiel 1 weiter verarbeitet, wobei 11 g Papierleimungsmittel in Form eines trockenen pulverförmigen Alkalisalzes erhalten wurden.

Beisrdel 3 · .

Zu einem Gemisch von "loo g desselben geduckten Naphtha· ölsr wie in Beispiel 1, · Io g Maleinsäureanhydri- und 5 g des gemäß den Beispielen 1 oder 2 erhaltenen eynthstiechen sauren Harzes wurden o,5 g Azobie'isobutyXbdinitril als Katalysator zugegeben. Das entstehende Gemisch wurde durch etwa Gstündiges Erhitzen auf 7o bis 85°C.kondensiert. Dann wurde Ig (aktiver Bestandteil H7%> Bortrifluorid-Äthylfitherat tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf-3o C gehalten wurde; anschlieBsend wurde die Umsetzung etwa 3 Stunden lang fortgesetzt, wobei 6o g eines schwach gelben synthetischen sauren Harzes mit einem Säurewert von 2o6 erhalten wurden* Das so erhaltene synthetische Harz wurde auf gleiche Weise wie in Bei-' ' > spiel 1 weiten/erarbeitet j wobei 68 g Papierleimungsmittel in Form einesj trockenen pulverförmigen Alkalisalzes erhalten wurden.

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Beispiel U .

Zu einem Ger.isch von loo g desselben gecrackten Öls'wie in .Beispiel 1 wurden 25 g Maleinsäureanhydrid und o,5 g Azobisisöbutyrodinitril zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch etwa 12stündiges Erhitzen aufHo bis 15o°C kondensiert,

wobei.73 g synthetisches saures Harz »it einem Säurewert von 5o erhalten wurden. - ■

Eeispiel 5 ·

Zu einem Gemisch von 8o g desselben gecraekten Öl» wie in Beispiel 1 und 6o g synthetischen Satiren K#rx geo&A Beispiel 4 wurden o,5 g Azobisisobutyrodinltril al· Katalysator zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch etwa 15stOndiges Erhitzen auf 7o bis 75°C kondensiert'. Dann wurde 1 g Bortrifluorid-ÄthylStherat tropf env.-eise zugegeben, wobei die Reakt ions tempera tür auf 6o C-gehalten wurde; anschliessend wurde die Reaktion etwa (So Stunden lang fortgesetzt, wobei 9 5 g eines schwach gelben synthetischen sauren Harzes mit einer. Säurewert von 21o erhalten wurden. Die erhaltene Säure wurde auf gleiche VJeise wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, wobei Io8 g Papierleimungsmittel in Form eines trockenen gekörnten Alkalisalles erhalten wurden.

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Beisoiel 6

Zu einem Gemisch von loo g C -Fraktion {mit einen Gehalt von Io bis 75i G und 3o bis 25% C und einem Dienwert von etwa So, einem 3-romwert von etwa IUo und einer spezifischen Dichte von o,E97 15^c/s^c) und Io g Maleinsäureanhydrid wurden o,5 c Azobisisobutyrcdinitril 'zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 22 Stunden bei Io bis 7o°G in einem Autoklaven kondensiert, wobei 7.8° eines schwach gelben synthetischen sauren Harzes mit' einem Saurewert von Io5 erhalten wurden.

Eeisoiel 7

3 7 g des gemäß Beispiel 4 erhaltenen sauren Harzes mit einem Säurewert von 35o und 67 g des gemüß Beispiel 6 erhaltenen sauren Harzes mit einem Sfiurewert von T2o wurden miteinander vermischt, wobei loo g eines sauren Kischharzes mit einen Säurewert von 2c5 erhalten wurden. Das so erhaltene saure Mischharz-wurde rr.it einer Alkalilösung neutralisiert, wobei 11 «f g Papierleimungsr.ittel in Form des trockenen pulverförmigen Alkalisalzes erhalten .wurden." . ■ - - - . - ' ■ .

Efcispiel &

15 g ces eerr.a.i Beispiel 4 erhaltenen synthetischer, sauren Harzes mit einer?. Ssurewert von 3So und 85 g eines natürlichen rJsrzes xL- eir.eir. Säurev;e"r.t von I80 wurden miteinander vermischt

009832/1750

wobei loo g eines sauren Mischharzes mit einem Säurewert von 2o3 erhalten wurden. Aus dem so erhaltenen sauren Mischharz wurden 114 g Papierleimungsmittel in Form eines Alkalisalzes hergestellt. -

Beisüiel 9

Zu einem Gemisch von loo g desselben Cracköls wie in ^

Beispiel l_r-lo g Maleinsäureanhydrid und.Sg Harz auf der Basis von Tallöl wurden 5 g Azobisisobutyrodinitril als Katalysator zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde durch etwa Sstündiges Erhitzen auf 7o .bis 85 C kondensiert. Dann wurden 1 g (aktiver Bestandteil '4-7%) Bortrifluorid-ÄthylStherat tropfenweise zugegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf So⁰C gehalten wurde; anschliessend wurde die Reaktion etwa 3 Stunden läng fortgesetzt, wobei 6o g eines schwach gelfcen synthetischen . saurer, Harzes mit einem Säurewert von 2o3 erhalten wurden. Das so erhaltene saure synthetische Harz wurde auf gleiche Weise ' wie in Beispiel 1 weiterverarbeitet, wobei 68 g Papierleimungs-Hiittel ir. Form eines trockenen pulverförmigen Alkalisalzes erhalten wurden.

Der Leimungseffekt der gemäß den obigen Beispielen erhaltenen fertigen Artikel wurde unter den folgenden Bedingungen ur/cersucht, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zu-

tellt sir.d. . ■ , .

009832/1760 bad ork3in*i

Proben für den Leinungstest wurden durch Erhitzen eines * Kraftpapierbreis in einer Papierbreimühle hergestellt, die V auf einen Zerkleinerungsgrad von SR28° eingestellt wurde. Dann wurden jeweils die gemäß den obigen Beispielen hergestellten Leimungsmittel j mit den lofachen Volumen V/asser verdünnt, zu TestzwecXen in die Schlagvorrichtung in einer Menge von o,5 oder 1% (des ..Alkalisalzes des aufgelösten Kondensationsproduktes), bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreis, zugegeben. Dann wurden 1,2% Aluminiumsulfat, bezogen auf das Gewicht des trockenen Papierbreis ,zugegeben und der pH-Wert des Gemisches wurde auf 4,5 eingestellt und dann wurde geleimt und gemischt bzw. vermähren. Der so erhaltene Papierbrei wurde in eine TAPPI STANDARD SKEET Maschine eingebracht und in bekannter Weise zu einem„Papier mit einem Gewicht

2
von 63 g/m verarbeitet. Das erhaltene Papier, wurde an der Luft ' getrocknet und dann 5. Minuten bei loo°C"gehörtet. Die Messung des Leimungsgrade der auf di»|iii W#i·· «rh*it*n«n. Papierprpbe erfolgte gemäß Japanese Industrial■Standards P-8122. Die Vergleichsproben in der~folgenden Tabelle geben die Ergebnisse wieder, wie sie mit Harzleimungsstitteln A und B> den. beet en bisher bekannten Produkten, erzielt wurden. '

BAD

009832/1760

Tabelle

Le i JT-Ur₁ f:s.T.itt el Leinungsgrad (zee.)

Probe

Angewandte Kenge (%) Durch- - Ifexixal- Hir.ir.aL-schnittswert wert

v;ert \. .

Erfincur.gsges Produkt (Eeisp. 1)

Erfir.dur.gs£e-.Tiasses PrcGuktCBeisp. 2) o,5

masses Produkt (Beisp. 3) o,5

Erfir.cungsge-

r.cissec Produkt (Eeisr. 4) c,5

Erfir.dungsjemasses: Produkt (üeisr. S)

Erf ir.dur.gs cer.dSvSes Produkt (Eeisp. C)

Erfindur_t£Sgeir.asses Produkt (Eeisp. 7)

Erfindungsge- ■

masses Produkt (Beisp.ε)

Erfindungsgemasses Produkt (Beisp. S)

Vergleichsprobe A Vergleichsprobe B

ο, ο 43

ko

58	2S
5,.	2£
52	32
O
So	3c

o, 5	O	.- C	28
ο,"ί	39	^s".	24
ο , 5	41 ■ =	54	2o
ο, 5	-■'■·' 38' ^; ;	52
ο, 5	2$	. 38
ο. 5	■ 23

nässes Produkt(Deisp.2)

Erfincungsfe-Produkt (Eeisp. 3)

Zrfincur.ps ~emasses Produkt (Beisp. ^Q« 8^1/1? 5.

6o
61

6-5

3 6

Leimungsgrad (sec.)

Probe

Ancev.'andte .Menge (%) Durch- Maximal- Mini Schnitts- wert wert

wert

fcrfincungsge-

rr.ässcs Produkt (Beisp. 5) l,o

Erf incur.gsge-

mässes Produkt (Eeisp. 6) Ί,ο

Erf indur.^sge-

c3 Produkt (Eeisp. 7) l,o

Erf ir.dungsge.-

.tjc5£ss Produkt (Eeisp. 8) l,o

E/rfindun^sge-

n-iisccs Produkt (Beisp. 5) .I₁O

V&r~leichsprobe 3

» l,o

62	88	36
0	0	0
6o	85	34
59	87	31

56

47
42

69
64

!.'ach der Erfindung erhält man also schwach gelb gefärbte und in alkalischer Lösung sowie Kiedriginolekularen Alkoholen unter lildung einer transparenten Lösung lösliche Naphthaharze mit einem Ecurewert" von 19o bis 22o. ' ' ' . "

ORIGINAL

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Claims

Pat entans prüche

1. Verfahren zur Herstellung vanNaphthahärzen durch

Polymerisation eines Gemisches'von aus der Erd-Ölkr;iCkung erhaltenen Kohlenwasserstoffrückständen mit CX, ß -unge- ~1³b sättigten organischen Säuren bzw. den entsprechenden Anhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei 10° bis 150⁰C in Gegenwart eines radikalbi-ldenden Polymerisationskatalysators durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Azobisisobutyrodinitril verwendet..

• ' ■ :-:;.-■ ■■■■" ^

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,

dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verbesserung des Säurewertes des Polymerisationsprodukte eine Weiterpolymerisation mit den aua der Erdölkrackung erhaltenen Kohlenwasserstoffrückständen durchführt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Papierleimungsmittels zu dem so erhaltenen Harzprodukt zu dessen.

Neutralisierung eine alkalische Lösung hinzufügt, den v/ässrixeii

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Teil vom organischen Teil abtrennt und den wässrigen !Feil konzentriert. _,

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Papierleimungsinittels zwei oder mehrere Arten der durch Polymerisation erhaltenen Harzprodukte mit unterschiedlichen Säurewerten* wobei der Gesamteäurewert des vereinigten Harz-

Produktes 190 bis 220 beträgt, und/oder -■' das .durch Polymerisation erhaltene Harzprodukt zusammen mit einem natürlichen Harz bzw. einem entsprechenden modifizierten Harz, wobei der Gesamtsäurewert· des vereinigten Harzproduktes bis 220 beträgt, verwendet. ' . / .