CH624165A5

CH624165A5 -

Info

Publication number: CH624165A5
Application number: CH1374376A
Authority: CH
Inventors: Rosemarie Toepfl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1976-11-01
Filing date: 1976-11-01
Publication date: 1981-07-15
Also published as: US4147585A; DE2748346A1; FR2369380A1; GB1573265A; FR2369380B1; US4221886A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papieren mit Maleinsäureanhydrid-Copo-lymerisaten, bei welchem das Papier mit wasserlöslichen Salzen von Copolymerisaten aus

(a) 40 bis 50 Mol.-% Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure,

(b) 50 bis 40 Mol.-% Styrol und

(c) 5 bis 15 Mol.-% Vinylalkyläthern mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, welche mit

(d) 0,15 bis 0,30 Mol pro Mol Komponente (a) eines primären Fettamins mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, umgesetzt sind, imprägniert und getrocknet wird.

Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid werden bei ihrem Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren den Copolymerisaten aus Maleinsäure oder aus einem Gemisch aus Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid bevorzugt.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden ferner Copolymerisate aus Vinylalkyläthern mit geradkettigen oder vorzugsweise verzweigten Alkylresten eingesetzt. Als Vinylalkyl-äther mit geradkettigen Alkylresten kommen vor allem Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, n-Hexyl- und insbesondere n-Butyl-vinyl-äther und als Vinyläther mit verzweigten Alkylresten kommen Isopropylvinyläther, vor allem 2-Äthyl-hexyl-, Isohexyl-, tert-Butylvinyläther und insbesondere Isobutylvinyläther in Betracht.

Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid, Styrol und Iso-butyl- oder n-Butylvinyläther stehen im Vordergrund des Interesses.

Die im erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Copolymerisate sind stets mit Fettaminen umgesetzt, wobei sowohl gesättigte primäre Fettamine wie Myristyl-, Arachyl-, Behenyl-, vor allem Lauryl- und Palmitylamin und insbesondere Stearyl-amin; wie auch ungesättigte primäre Fettamine wie Dodece-nyl-, Tetradecenyl-, Physetoleyl-, Elaidinyl-, Rizinoleyl-, Lino-leyl-, Linolenyl- und Elaeostearylamin und insbesondere Oleyl-amin in Frage kommen.

Hierbei kommt dem Stearylamin eine besondere Bedeutung zu.

In der Praxis kommen vor allem technische Gemische von gesättigten oder ungesättigten, vorzugsweise von gesättigten und ungesättigten primären Fettaminen, insbesondere von solchen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, in Betracht. So hat sich ein Copolymerisat, das z. B. mit einem technischen Gemisch aus Palmityl-, Stearyl- und Oleylamin umgesetzt ist, als besonders vorteilhaft bei seinem Einsatz im erfindungsgemässen Verfahren erwiesen.

Im erfindungsgemässen Verfahren werden Copolymerisate eingesetzt, bei welchen die Copolymerisation der Komponenten (a), (b) und (c) und die Umsetzung der so erhaltenen Copoly-meren mit der Komponente (d), vorzugsweise in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels in Suspension oder in Lösung bei erhöhten Temperaturen bis zu 160 °C durchgeführt werden kann. Als vorzugsweise mitverwendete, inerte Lösungsmittel, d. h. als Lösungsmittel die mit den Komponenten (a) bis (d) nicht reagieren vermögen, kommen vor allem solche in Frage, die einen Siedepunkt von 60 bis 160 °C aufweisen. Als Beispiele solcher Lösungsmittel seien Dimethylforma-mid, Tetrahydrofuran, Benzol, Xylol und vor allem Dioxan und Toluol erwähnt. Auch Gemische der erwähnten Lösungsmittel kommen in Betracht.

Die Copolymerisation der Komponenten (a), (b) und (c) und die Umsetzung mit der Komponente (d) kann zweckmässig bei Rückflusstemperatur der vorzugsweise mitverwendeten Lösungsmittel, d. h. bei 60 bis 160 °C, vor allem bei 100 bis 120 °C durchgeführt werden.

Hierbei werden zuerst die Komponenten (a), (b) und (c) miteinander polymerisiert. Die relative Viskosität oder «Eigenviskosität» K. nach Fikentscher (vgl. Cellulosechemie 13(3), 60 (1932) des erhaltenen Copolymerisates beträgt 30 bis 40. Anschliessend wird das so erhaltene Copolymerisat mit einem Fettamin als Komponente (d), gegebenenfalls als Lösung in einem der erwähnten, organischen Lösungsmittel, umgesetzt. Bei dieser Umsetzung können zweckmässig die gleichen Lösungsmittel eingesetzt werden wie bei der Copolymerisation der Komponenten (a), (b) und (c). Bei der Umsetzung der Copolymerisate aus den Komponenten (a), (b) und (c) mit der Komponente (d) ist es jedoch auch möglich, ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch zu verwenden, das verschieden ist vom

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Lösungsmittel das bei der Copolymerisation der Komponenten (a), (b) und (c) eingesetzt wurde. Ebenfalls können andere Umsetzungstemperaturen gewählt werden.

Die so erhaltenen Umsetzungsprodukte werden gegebenenfalls durch Zugabe von nicht polaren Lösungsmitteln, z. B. aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoffen, aus dem Reaktionsgemisch ausgefällt und somit abgetrennt.

Die Umsetzungsprodukte können anschliessend durch Auflösen in einer geeigneten Base zu wasserlöslichen Salzen umgewandelt werden. Als Beispiele von Basen, die zu diesem Zwecke geeignet sind, seien Alkalihydroxyde, wie Kalium- und insbesondere Natriumhydroxyd erwähnt, die in der Regel als wässrige Lösungen eingesetzt werden können. Weiter bevorzugte Basen sind Alkylamine, d. h. Mono-, Di-, Trialkylamine und Tetraalkylammoniumsalze, vor allem Tetraalkylammoni-umhydroxyde, mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, und insbesondere Ammoniak, welches gasförmig oder vorzugsweise als wässrige Lösung eingesetzt werden kann. Die Menge der erwähnten Basen kann so gesteuert werden, dass der pH-Wert einer etwa 10 gew.-%igen, wässrigen Lösung der Copolymerisatsalze 7,5 bis 12, vorzugsweise 9 bis 10 beträgt.

In der Regel liegen die erhaltenen Copolymerisatsalze als stabile, klare, wässerige Lösungen vor, deren Gehalt an Copo-lymerisatsalzen 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 15 und insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent beträgt. Erfindungsgegenstand ist ebenfalls die gegebenenfalls als wässerige Lösungen vorliegenden Copolymerisatsalze als Mittel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens.

Vor ihrer Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren werden die wasserlöslichen Copolymerisatsalze zu einer wässerigen Imprägnierflotte auf einen Salzgehalt von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent verdünnt. Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Imprägnierflotte z. B. durch Aufsprühen, vorzugsweise durch Foulardieren, in der Regel bei Raumtemperatur, auf das Papier aufgebracht. Anschliessend wird das imprägnierte Papier bei 100 bis 140 °C, vorzugsweise 100 bis 120 °C während 15 bis 60, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten getrocknet.

Nach dem Trocknen wird ein Papier erhalten, das einen Flächenauftrag an Copolymerisatsalzen von 70 bis 150, vorzugsweise 120 bis 130 mg/m2 aufweist.

Bei dem erfindungsgemäss zu leimenden Papier handelt es sich um Papiere beliebiger Art mit beliebigen Flächengewichten, z. B. um Papiere und Kartons aus gebleichter und ungebleichter Sulfit- oder Sulfatcellulose.

Das erfindungsgemässe Verfahren bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, bereits bei geringen Flächenaufträgen an Copolymerisatsalzen auf dem Papier besonders gute Leimungseffekte zu erzielen, die aufgrund von positiven Testergebnissen wie Alkalitropfenprobe, Tintenschwimmdauer und Bestimmung der Wasseraufnahme nach Cobb betätigt werden. Darüberhinaus weisen die erfindungsgemäss verwendeten Copolymerisatsalze eine gute Kompatibilität mit den üblichen, in der Papierindustrie verwendeten Hilfsstoffen wie optischen Aufhellern, Farbstoffen, Pigmenten, Bindemitteln und sonstigen Zusatzstoffen auf.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und Applikationsbeispielen sind die angegebenen Prozente Gewichtsprozente.

Herstellungsvorschriften A. 44,2 g Maleinsäureanhydrid 46,8 g Styrol 10 g Isobutylvinyl-äther 235 g Toluol gelöst.

(0,45 Mol), (0,45 Mol) und (0,1 Mol) werden in

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Benzoylperoxyd in 2 g Toluol versetzt. Die Temperatur steigt auf 90 °C an und das Polymerisat beginnt auszufallen. Nun werden die restlichen 75% der Monomerenlösung sowie eine Katalysatorlösung aus 1,62 g Benzoylperoxyd in 19,2 g Toluol gleich-' zeitig aus 2 getrennten Tropf trichtern in 2 Stunden zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion während 3 Stunden bei 85 °C gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet.

1 Ausbeute: 96 g = 95,1% der Theorie.

Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 34,7.

22,4 g des oben beschriebenen Polymerisatsalzes werden zusammen mit 6,58 g (0,025 Mol, entsprechend 0,25 Mol pro Mol eingesetztem Maleinsäureanhydrid) eines Fettamingemi-sches aus Palmitylamin, Stearylamin und Oleylamin (mittleres Molekulargewicht 263) in 68 g Dioxan während 24 Stunden bei der Rückflusstemperatur von 100 °C gehalten.

Anschliessend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Petroläther ausgefällt.

1 Nach dem Trocknen erhält man 27,5 g = 95,0% der Theorie eines gelblichen Pulvers.

10 g des getrockneten Umsetzungsproduktes werden in 86 g entionisiertem Wasser, das 4 g einer 24%igen wässrigen Ammoniaklösung enthält, bei 70 °C gelöst. Man erhält eine 1 klare, lagerfähige Lösung, deren pH-Wert 9,2 beträgt und die 10% Ammoniumsalz des umgesetzten Copolymerisates enthält.

B. Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch 6,75 g (0,025 Mol) Stearylamin ein.

C. 41,7 g Maleinsäureanhydrid

44,2 g Styrol

15,0g n-Butylvinyläther

235 g Toluol gelöst.

(0,425 Mol), (0,425 Mol) und (0,15 Mol) werden in

40

25% dieser Lösung werden in inerter Stickstoffatmosphäre auf 80 °C erwärmt und mit einer Katalysatorlösung aus 0,18 g Benzoylperoxyd in 2 g Toluol versetzt. Die Temperatur steigt auf 83 °C an und das Polymerisat beginnt auszufallen. Nun werden die restlichen 75% der Monomerlösung sowie eine Katalysatorlösung aus 1,62 g Benzoylperoxyd in 19,2 g Toluol gleichzeitig aus zwei getrennten Tropf trichtern in 2 Stunden zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch zur Vervollständigung der Polymerisationsreaktion während 3 Stunden bei 85 °C gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 92,7 g = 92% der Theorie.

Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 32,4.

23,75 g des oben beschriebenen Polymerisates werden zusammen mit 6,58 g (0,025 Mol, entsprechend 0,25 Mol pro Mol eingesetztem Maleinsäureanhydrid) eines Fettamingemi-sches aus Palmitylamin, Stearylamin und Oleylamin (mittleres Molekulargewicht 263) in 72 g Dioxan während 24 Stunden bei der Rückflusstemperatur von 100 °C gehalten.

Nach dem Trocknen erhält man 27 g = 89% der Theorie eines gelblichen Pulvers.

7,5 g des getrockneten Umsetzungsproduktes werden in 139,5 g entionisiertem Wasser, das 3 g einer 24%igen wässrigen Ammoniaklösung enthält, bei 70 °C gelöst. Man erhält eine klare, lagerfähige Lösung, deren pH-Wert 9,6 beträgt und die 5% Ammoniumsalz des umgesetzten Copolymerisates enthält.

25% dieser Lösung werden in inerter Stickstoffatmosphäre auf 80 °C erwärmt und mit einer Katalysatorlösung aus 0,18 g b5 D. 46,6 g Maleinsäureanhydrid

49,4 g Styrol

5 g n-Butylvinyläther

235 g Toluol gelöst.

(0,475 Mol), (0,475 Mol) und (0,05 Mol) werden in

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4

25% dieser Lösung werden in inerter Stickstoffatmosphäre auf 80 °C erwärmt und mit einer Katalysatorlösung aus 0,18 g Benzoylperoxyd in 2 g Toluol versetzt. Die Temperatur steigt auf 82 °C an und das Polymerisat beginnt auszufallen. Nun werden die restlichen 75% der Monomerenlösung sowie eine Katalysatorlösung aus 1,62 g Benzoylperoxyd in 19,2 g Toluol gleichzeitig aus 2 getrennten Tropftrichtern in 2 Stunden zugetropft. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei 85 °C gehalten. Das ausgefallene Polymerisat wird abfiltriert und getrocknet.

Ausbeute: 97 g = 96% der Theorie.

Der K-Wert nach Fikentscher beträgt 32,4.

21,3 g des oben beschriebenen Polymerisates werden zusammen mit 6,75 g (0,025 Mol, entsprechend 0,25 Mol pro Mol eingesetztem Maleinsäureanhydrid) Stearylamin in 66 g Dioxan während 24 Stunden bei der Rückflusstemperatur von 100 °C gehalten. Anschliessend wird die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Petroläther ausgefällt. Nach dem Trocknen erhält man 25,8 g = 92% der Theorie eines gelblichen Pulvers.

7,5 g des getrockneten Umsetzungsproduktes werden in 138,5 g entionisiertem Wasser, das 4 g einer 24%igen wässerigen Ammoniaklösung enthält, bei 70 °C gelöst.

Man erhält eine klare, lagerfähige Lösung, deren pH-Wert 10 beträgt und die 5% Ammoniumsalz des umgesetzten Copolymerisates enthält.

Beispiel 1

Ein Filterpapier aus reiner Cellulose mit einem Flächengewicht von 140 g/m2 wird mit einer Geschwindigkeit von

4 m/min und einem Anpressdruck von 10 kg/cm2 mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die durch Verdünnung mit Wasser der gemäss Herstellungsvorschrift A erhaltenen Lösung 0,067% Ammoniumsalz des umgesetzten Copolymerisates enthält. Das foulardierte Papier wird 30 Minuten bei 120 bis 125 °C getrocknet

Die erhaltene Oberflächenleimung des so behandelten Papiers wird mit den nachfolgenden Tests beurteilt:

- Wasseraufnahme nach Cobb bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer (WA Cobb3o) gemäss DIN 53 132.

Je tiefer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Oberflächenleimung des behandelten Papiers.

- Tintenschwimmdauer (TSD) mit Prüftinte gemäss DIN 53 126.

In eine Porzellanschale von 10x 12 cm wird soviel Papier-Prüftinte Blau, gemäss DIN 53126, gegossen bis ein Niveau von 0,5 cm erreicht ist. Das zu prüfende Papier wird zu Schiffchen mit aufgestelltem Rand (Grösse 4x4 cm) gefaltet. Mittels einer Pinzette werden die Schiffchen auf die Tintenfläche aufgesetzt. Gleichzeitig wird eine Stoppuhr ausgelöst und die Zeit gemessen, bis ein sichtbares Durchschlagen der Prüftinte erfolgt.

Bei unbehandeltem Papier erfolgt das Durchschlagen der Prüftinte sofort. Je länger die Prüftinte braucht, um durch das geleimte Papier zu schlagen, desto besser ist die Leimung.

- Alkalische Tropfenprobe (ATP)

Auf das zu prüfende, waagrecht gehaltene Papier wird aus

5 cm Höhe mit einer 1 ml Pipette 1 Tropfen einer wässerigen 1,0 N-Natriumhydroxydlösung fallen gelassen. Gleichzeitig wird eine Stoppuhr ausgelöst.

Nunmehr wird der Zeitintervall erfasst, der benötigt wird, bis das Papier den Tropfen absorbiert hat. Der Endpunkt ist beim Verschwinden des Glanzes erreicht. Die Resultatangabe erfolgt in Sekunden auf 10 Sekundenintervall gerundet.

Ungeleimtes Papier absorbiert den Alkalitropfen sofort, während geleimtes Papier den Alkalitropfen desto langsamer absorbiert, je besser der Leimeffekt ist.

Die Testergebnisse des erfindungsgemäss behandelten Papiers und des unbehandelten Papiers sind in der nachfolgen- ' den Tabelle I zusammengestellt, wobei die angegebenen Zahlen den Durchschnitt von 4 Messungen bei WA Cobb3o und von 2 Messungen bei der TSD und ATP darstellen.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, foulardiert jedoch das Filterpapier mit wässerigen Flotten, die durch Verdünnung mit Wasser der gemäss Herstellungsvorschriften C und D erhaltenen Lösungen 0,067% Ammoniumsalz des entsprechenden umgesetzten Copolymerisates enthalten. Das foulardierte Papier wird mit einer Geschwindigkeit von 4 m/Minute auf einer Trommel getrocknet, deren Oberflächentemperatur 100 °C beträgt.

Die erhaltene Oberflächenleimung des so behandelten Papiers wird mit den im Beispiel 1 angegebenen Tests beurteilt

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt

Tabelle I

Behandeltes Papier,

Testergebnisse

Auftrag Trocken

WACobbso

TSD

ATP

mg/m2

g/m2

s s

71

49

100

330

91

26

325

580

112

21

1075

860

137

20

1500

1120

unbehandeltes Papier

100

1

Ähnliche Resultate werden beim Einsatz einer Lösung erhalten, die ein Ammoniumsalz des umgesetzten Copolymerisates gemäss Herstellungsvorschrift B enthält.

Tabelle!!

Auftrag trocken mg/m2

Testergebnisse WACobbso TSD g/m2* s**

ATP s**

mit Salz gemäss Vorschrift

C behandeltes Papier:

69

48

95

250

91

30

190

440

114

23

450

620

141

19

1100

890

mit Salz gemäss Vorschrift

D behandeltes Papier:

70

51

100

380

94

39

450

470

115

24

750

490

140

20

990

570

unbehandeltes Papier:

-

100

1

* Durchschnitt von 4 Messungen ** Durchschnitt von 2 Messungen

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

Claims

624165 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papieren mit Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Papier mit wasserlöslichen Salzen von Copo-lymerisaten aus a) 40 bis 50 Mol.-% Maleinsäureanhydrid und/oder Maleinsäure,

b) 50 bis 40 Mol.-% Styrol und c) 5 bis 15 Mol.-% Vinylalkyläthern mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, welche mit d) 0,15 bis 0,30 Mol pro Mol Komponente a) eines primären Fettamins mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, umgesetzt sind, imprägniert und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid einsetzt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus Vinylalkyläthern mit verzweigten Alkylresten einsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate einsetzt, welche mit einem primären Fettamin mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen umgesetzt sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate einsetzt, bei welchen die Copolymerisation der Komponenten a), b) und c) und die Umsetzung der so erhaltenen Copolymerisate mit der Komponente d) in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels bei 60 bis 160 °C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Copolymerisate einsetzt, deren wasserlösliche Salze durch Umsetzung mit einem Alkalihydroxyd, mit einem Alkylamin mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder mit Ammoniak erhalten werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Papier mit einer wässerigen Lösung imprägniert, deren Gehalt an Copolymerisatsalz 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Papier bei 100 bis 140 °C trocknet.

9. Mittel zur Durchführung des Verfahrens gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wasserlösliche Salze von Copolymerisaten aus a) 40 bis 50 Mol.-% Maleinsäureanhydrid- und/oder Maleinsäure,

b) 50 bis 40 Mol.-% Styrol und c) 5 bis 15 Mol.-% Vinylalkyläthern mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, welche mit d) 0,15 bis 0,30 Mol pro Mol Komponente a) eines primären Fettamins mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, umgesetzt sind, enthält.

10. Mittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es als wässerige Lösung vorliegt.