DE1546411B2 - Mit synthetischen Harzen behandeltes Papier und ein Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit synthetischen Harzen behandeltes Papier und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Die meisten Chemikalien, die bisher angewendet wurden, um Papier eine bessere Transparenz, Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit zu verleihen, wurden bislang in Form nichtwäßriger Lösungen verwendet.

Das machte erforderlich, daß die Behandlung in einem zweiten Verfahren außerhalb der Papierherstellungsmaschine durchgeführt wurde, so daß mehrere Behandlungsvorgänge für das Papier notwendig waren. Die Verwendung nichtwäßriger Lösungsmittel ist jedoch wegen deren leichten Brennbarkeit nachteilig.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein

Papier mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Transparenz sowie der Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit zur Verfugung zu stellen und ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Papiers zu schaffen, das die obenerwähnten Nachteile nicht mehr aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein mit synthetischen Harzen behandeltes Papier mit verbesserter Transparenz sowie Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Papiersubstrat mit einer wäßrigen basischen Lösung eines a-olefinischen Alken-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats behandelt ist, wobei das Copolymerisat ein Molverhältnis Olefin zu Maleinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis 1:1,9 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10000 aufweist und die a-Olefine 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome haben.
Gegenstand der Erfindung ist ferner das Verfahren zur Herstellung des mit synthetischen Harzen behandelten Papiers mit verbesserter Transparenz sowie Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein α - olefinisches Alken - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisat aus α-Olefinen mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, einem Molverhältnis Olefin zu Maleinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis 1:1,9, und einem mittleren Molekulargewicht von 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines basischen Mittels, das aus der Gruppe Ammoniak, Ammonium-, Natrium- und Kaliumhydroxid sowie deren Gemische ausgewählt ist, in Lösung gebracht und ein Papiersubstrat mit der erhaltenen wäßrigen, basischen Lösung behandelt wird.

überraschenderweise wurde gefunden, daß das ( erfindungsgemäße Papier eine wesentlich niedrigere Opazität als das unbehandelte Papier aufweist, d. h. weitgehend transparent ist, und daß es eine hohe Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit aufweist, ohne daß die Zugfestigkeit und innere Reißfestigkeit bzw. Falzfestigkeit irgendwie beeinträchtigt wird.

In der belgischen Patentschrift 634 099 wird zwar schon die Herstellung eines Alken-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats beschrieben; von der Verwendung dieses Copolymerisats für die Beschichtung von Papier ist in dieser Patentschrift jedoch nicht die Rede.

Die USA.-Patentschrift 2 725 367 sieht die Verwendung eines Terpolymerisats aus Maleinsäureanhydrid, Diisobutylen und Divinylbenzol zur Beschichtung von Papier vor. Durch die Mitverwendung von Divinylbenzol, das bekanntlich ein Vernetzungsmittel ist, im Terpolymerisat wird aber insbesondere die Leimfestigkeit und Opazität nachteilig beeinflußt.

Die USA.-Patentschrift 3 017 291 beschreibt ein Acrylsäure-Copolymerisat, das als Mittel zur Erhöhung der Naßfestigkeit von Papier brauchbar ist.

Die Opazität, Zugfestigkeit und anderen Eigenschaften werden dagegen nicht verbessert.

Außerdem läßt sich dieser Patentschrift entnehmen, daß lediglich daran gedacht ist, bereits iiiit einem Beschichtungsmittel vorbehandelte Papiere riachzubehandeln, um die Naßfestigkeit dieser Papiere zu erhöhen. Die australische Patentschrift 232 311 betrifft Beschichtungsmittel für Papier in Kombination mit Stärke. Die Verwendung von Alken-Maleinsäureänhydrid-Copolymerisaten ist dagegen nicht vorgesehen. · ■■'■■■ ^ri

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfinduhgsgemäßen Papiers ist das Papiersubstrat mit einem Copolymerisat behandelt, dessen a-^Olefinanteil ein Gemisch aus α-Olefinen mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und das zur Lösung des Copolymerisats in Wasser verwendete basische Material aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumhydr oxid, Natrium- oder Calciumhydroxid sowie-deren Gemischen ausgewählt. ■"■-.'

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführüngsform des erfindungsgemäßen Papiers ist das Papiersubstrat mit einer wäßrigen basischen Lösung des Copolymerisats, die zusätzlich Stärke enthält, behandelt.

Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Papiers ist das Papiersubstrat mit einer Mischung aus Stärke und 1 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der Stärke, eines mit einem basischen wäßrigen Medium gelösten a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats überzogen;

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Papiers ist das Papiersubstrat mit einer Mischung beschichtet, die Stärke und 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke, eines halbamidierten Salzes des in wäßrigem basischem Medium dispergierten a-olefinischen Alken-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats enthält, wobei die a-olefinischen Alkenanteile 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen und der Salzanteil aus der Gruppe Ammonium, Natrium oder Kalium aüsgewählt ist. ■■'■■■·

Zur Herstellung des Papiers wird ein'Papiersubstrat gewählt, das mit der wäßrigen basischen Lösung des a-olefinischen Alken-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats imprägniert werden kann. Es ist Vorzugs- weise ein poröses, wasserglasgeleimtes oder weichverleimtes Papier. Es sollte eine verhältnismäßig niedrige Luftwiderstandsfähigkeit aufweisen, vorzugsweise unterhalb von etwa 200 Sek./100 ml Luft (TAPPI T 460). Jedoch können Papiere die wegen der Verleimung oder niedrigen Porosität eine deutliche Widerstandsfähigkeit aufweisen, besser durch das sogenannte »Naß-Pack«-Verfahren imprägniert werden als durch die üblicheren Verfahren, wie die Bütten- oder Leim-Verfahren.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Papiers ist es wünschenswert, daß das meiste des aufgetragenen Harzes auf der Oberfläche des Papiers bzw. der Pappe verbleibt. So sollte das verwendete Papieroder Pappenausgangsmaterial im wesentlichen wider- standsfähig gegen Durchdringen der wäßrigen basischen Lösung des Harzes sein, indem es entweder in verleimtem Zustand oder mit geringer Porosität vorliegt.

Fettundurchlässiges Papier kann gemäß der Erfindung durch Imprägnierung und/oder überziehen irgendeines Celluloseausgangsmaterials, wie z. B. wasserglasverleimtes, hartverleimtes oder weichverleimtes Papier hoher oder niedriger Porosität erhalten werden. In dem verwendeten Ausgangsmaterial körU nen Pigmente oder Füllstoffe zur Gewinnung eines behandelten Papieres, das eine erhebliche Opazität beibehält, einverleibt sein. Papierarten, die aus üblich hergestellten Papierbreien erhalten werden, können gemäß der Erfindung behandelt werden, z. B. Sulfit-, Sulfat-, Hader-Papiere und Papierarten, die Pigmentfüllstoffe, wie Ton, Titandioxid usw. enthalten.

Die basische Lösung des a-olefinischen Alken-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats, die zur Behandlung des Papiers verwendet wurde, kann eine Copolymerisat-Zubereitung sein von einem endständigen α-Olefin und Maleinsäureanhydrid; sie kann aber auch eine Copolymerisat-Zubereitung sein, die aus einem Gemisch aus endständigen α-Olefinen und Maleinsäureanhydrid hergestellt wurde; sie kann aber auch ein Gemisch aus a-Olefin Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat von den gleichen oder verschiedenen α-Olefinen verschiedenen Molekulargewichts mit einem Durchschnittsmölekulargewicht der Copolymerisat-Zubereitung von etwa 1000 bis 10000, bestimmt nach dem Mechrolab-Osmometer-Verfahren, sein. Die Bezeichnung »Copolymerisat« umfaßt auch die Polymerisate mit drei oder mehreren Monomeren, die durch Polymerisation gemischter Olefine mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden.

Für die vorliegende Erfindung werden höhere a-Olefine mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen zur Herstellung des Copolymerisatharzes mit Maleinsäureanhydrid verwendet. Das a-Olefin kann ein im wesentlichen reines endständiges aliphatisches Alkenci-Monoolefin sein, wie 1-Hexen, 3-Methyl-l-penten, 2-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 2-Methyl-1-octen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, l-Pentadecen-l-octadecen, 1-Eicosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, oder es kann ein spezieller Destillations-Fraktionsbereich sein oder ein Gemisch von verschiedenen' gerad- oder verzweigtkettigen endständigen α-Monoolefinen. Bevorzugte Gemische von α-Olefinen haben etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatome in der Olefinkomponente. Ein besonders geeignetes Gemisch von aliphatischen α-Monoolefinen dieser Art, die bei der Herstellung der Copolymerisate eingesetzt werden zur Erzielung eines durchscheinenderen Papiers,ist ein Gemisch aus C₁₄- bis C₁₈-a-Monoolefinen. Diese Olefine können aus verschiedenen Quellen erhalten werden, wie durch Dehydrierung von Fettalkoholen,'aus der Polymerisation von Äthylen und/oder Propylen, von Wachs-Krack-Produkten mit niederem Diolefingehalt, genauer gesagt mit einem geringeren Diolefingehalt als 1%.

Bei der Verleimung von Papier mit Stärke oder Stärkederivaten, welche mit den Polymerisaten niedrigen Molekulargewichts modifiziert sind, wird es bevorzugt, Polymerisate von α-Olefinen mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verwenden. Gerade, verzweigte oder gemischte Olefine, hergestellt durch dimerisierendes Propylen, sind besonders geeignet.

Die a-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate niederen Molekulargewichts können durch irgendein übliches Lösungsmittel- oder Nicht-Lösungsmittel-Verfahren hergestellt werden, üblicherweise werden das «-Olefin und das Maleinsäureanhydrid in solchen Anteilen kombiniert, daß das Maleinsäureanhydrid im Überschuß, bezogen auf das aliphatische Olefin, vorliegt. Es wurde gefunden, daß es für viele Anwendungsformen nicht notwendig ist, den Überschuß an

Olefin aus dem Copolymerisatprodukt zu entfernen, bevor es gemäß der Erfindung verwendet wird. Weiter wurde gefunden, daß Olefinmengen bis zu etwa 6% und sogar höher die Eigenschaften des behandelten Papiers nicht wesentlich beeinträchtigen.

Um das für diese Erfindung erwünschte niedrige Molekulargewicht zu erhalten, ist es angebracht, das Copolymerisat so herzustellen, daß man die Reaktion unter Verwendung eines Dialkylperoxids als Initiator oder Katalysator, eines Ketten Übertragungsmittels und einer geeigneten Reaktionstemperatur durchführt. Die Halbwertzeit des Initiators oder Katalysators sollte angemessen kurz sein, so daß die Polymerisation in kurzen Zeiträumen abläuft. Gewöhnlich werden bei Verwendung von Dialkylperoxiden Temperaturen von etwa 130 bis 160⁰C angewandt, obgleich die Temperatur zwischen etwa 120 bis 170° C in Abhängigkeit von den verwendeten Bedingungen schwanken kann. Mit Di-tert.-butylperoxid als Initiator und Xylol als Kettenübertragungs- und Lösungsmittel werden Temperaturen von etwa 140 bis 155° C bevorzugt. Die Reaktionszeiten können von etwa 0,5 bis mehreren Stunden schwanken und sind von der verwendeten Temperatur und von der An- bzw. Abwesenheit eines Lösungsmittels abhängig.

Um ein Copolymerisationsprodukt zu erhalten, das eine genügend niedrige Viskosität für die Verwendung gemäß der Erfindung aufweist, ist es wünschenswert, daß das Polymerisationsreaktionsgemisch ein Kettenübertragungsmittel zur Kontrolle der Durchschnittskettenlänge des Copolymerisats enthält.

Jedes Material, welches das Wachstum der Polymerisatkette begrenzt, so daß das durchschnittliche Molekulargewicht im Bereich von etwa 1000 bis 10 000 liegt, ist geeignet. Beispiele solcher Kettenübertragungsmittel umfassen Cumen, die Xylole, Alkyl- und Polyalkylbenzole (z. B. Diisopropylbenzol), welche mindestens ein Wasserstoffatom in «-Stellung zum Benzolring aufweisen, Dialkyläther, wie Dimethyläther, Diäthyläther und gesättigte aliphatische Ester, Ketone, Aldehyde, Mercaptan und andere ähnliche Verbindungen, die ein Wasserstoff in α-Stellung zu einer aktivierenden Gruppe aufweisen. Die Polymerisation sollte in einer inerten, im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt werden.

Wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, wird das Reaktionsgemisch gewöhnlich zur Entfernung mindestens eines Teils nichtumgesetzten a-Olefins oder Maleinsäureanhydrids abgezogen. Gewöhnlich ist unter den angewandten Bedingungen nichtumgesetztes Olefin bis zu einem gewissen Grade anwesend. Das Reaktionsgemisch wird zweckmäßigerweise abgezogen oder abgedampft, vorzugsweise unter vermindertem Druck, um die Nebenprodukte zu entfernen. Dies wird zweckmäßigerweise bei Temperatüren vollzogen, die ausreichend hoch sind, um das Rohprodukt in flüssigem Zustand zu halten, jedoch wiederum nicht so hoch sind, daß eine nennenswerte Zersetzung eintritt. Temperaturen von etwa 160 bis 225° C bei einem Vakuum bis zu etwa 50 mm-Hg-Druck oder niedriger werden im allgemeinen verwendet. Der harzartige Rückstand kann aus dem Reaktionsgefäß ausgegossen werden. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur verfestigt sich das Produkt zu einem glasartigen Material, das auf eine beliebige Teilchengröße zermahlen werden kann.

Die «-Olefm/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate sind im basischen pH-Bereich wasserlöslich. Jedes alkalisch reagierende Material, das wasserlösliche Salze erzeugt, wie z. B. Amide oder gemischte Amidsalze der Copolymerisatzubereitung, kann zur Herstellung wäßriger Lösungen des Copolymerisats verwendet werden. Beispielsweise sind Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Ammoniumacetat, die Hydroxide von Alkalimetallen, wie Natriumhydroxid, Natriumoxid, Natriumcarbonat, Natriumpropionat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat usw., solange die Konzentration der verwendeten Base niedrig genug ist, um eine Ausfällung des Polymerisats aus dem wäßrigen Medium zu vermeiden. Organische Basen, wie die heterocyclischen Amine, z. B. Pyridin, Morpholin, Picolin, die Trialkylamine, wie Triäthylamin, Tributylamin, die Alkylendiamine und Polyalkylentriamine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Tripropylentetramin können ebenfalls verwendet werden. Die bevorzugten basischen Mittel sind Ammoniak, Ammoniumhydroxid und Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Gemische von Ammoniumhydroxid mit solchen Alkalimetallhydroxiden. Wenn Ammoniumhydroxid verwendet wird, ist die bevorzugte Praxis die Aufschlämmung des pulverisierten Feststoffharzes im größten Anteil der erwünschten Menge Wassers, um den gewünschten Prozentsatz an Feststofflösung zu erzielen.

Während des Rührens wird die erforderliche Menge an konzentriertem Ammoniumhydroxid zugesetzt, um die Lösung unter leichtem Erwärmen zu bewirken. Eine angemessene Menge an zu verwendendem Ammoniumhydroxid liegt zwischen etwa 0,5 bis 0,6 ml konzentriertem (28%igem) Ammoniumhydroxid pro Gramm verwendetes Harz.

Der Feststoffgehalt in den Lösungen kann durch Zugabe von Wasser geregelt werden. Der pH-Wert sollte oberhalb von etwa 7,5 bis 8,5 gehalten werden für die Lösungen höheren Feststoffgehaltes (15 bis 25%), um eine Ausfällung zu vermeiden.

Wenn ein Alkalimetallhydroxid verwendet wird als das basische löslich machende Mittel, empfiehlt es sich, das pulverisierte Harz zu der erwärmten (50 bis 6O⁰C) wäßrigen Lösung der Base zuzugeben. Es wird bevorzugt, etwa 0,15 bis etwa 0,30 g Natriumhydroxid pro Gramm Harzfeststoffe zu verwenden, obgleich niedrigere oder höhere Mengen verwendet werden können. Grobe Überschüsse an Natriumhydroxid sollten jedoch vermieden werden, um Ausfällung der Polymerisatfeststoffe aus der Lösung zu verhindern. Wenn Gemische von Natrium und Ammoniumhydroxid verwendet werden, sollten die PoIymerisat-rHarz-Feststoffe der Natriumhydroxidlösung zugesetzt werden, und dann kann wäßriges Ammoniumhydroxid zugesetzt werden, zur Vervollständigung der Lösungsbildung.

Das Copolymerisat kann ebenfalls in Form wäßriger basischer Lösungen seiner Teilamide verwendet werden, wie sie gebildet werden durch Umsetzung des Copolymerisats mit wasserfreiem Ammoniak, Dialkylaminoalkylaminen oder Dialkylaminoalkanolen.

Die so gewonnene wäßrige basische Lösung kann auf das Papier als solches aufgetragen werden oder es können in die wäßrige Lösung andere Additive oder modifizierende Mittel eingearbeitet werden, bevor sie auf das Papier aufgebracht wird. Derartige Materialien, die gegebenenfalls wünschenswert sind, sind schaumverhindernde Mittel und/oder schnumzerstörende Mittel, z. B. Trialkylphosphate, wie Tributyl-

phosphat, sulfonierte Talgwachse, flüssige Fettsäuren, Mineralöle, ebenso wie verschiedene handelsübliche Materialien, die auf Grund ihrer schaumverhindernden und schaumzerstörenden Eigenschaften im Handel sind, in Mengen von mehreren Teilen pro Million bis etwa 0,5 oder 1%, bezogen auf das Gewicht des Copolymerisatharzes, an schaumverhinderndem oder schaumzerstörendem Mittel.

Die wäßrigen basischen Copolymerisatlösungen können auch gestreckt werden oder benutzt werden zur Modifizierung anderer Papierchemikalien, bevor sie auf das Papier aufgebracht werden. Beispielsweise können diese Copolymerisate entweder trocken oder in ihren wäßrigen basischen Lösungen gemischt werden mit Materialien, wie Stärke, wenn es erwünscht ist, die Wasserwiderstandsfähigkeit des Überzugs auf dem Papier zu verbessern. Mengen solcher zusätzlichen modifizierenden Mittel können variieren bis zu etwa 98 Gewichtsprozent der Copolymerisatharz-Zubereitung, mit der das Papier behandelt ist in einem wäßrigen basischen Medium.

Wenn das Alken - α - Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat als solches,.. oder in Form seiner Ammonium- oder Alkalimetallsalze oder in Form seiner teilamidierten Salze, wie das amidierte Copolymerisat, welches gebildet wurde durch Behandlung des a - Olefin/Maleinsäureanhydrid - Copolymerisats mit wasserfreiem Ammoniak oder einem geeigneten Amin und dann aufgelöst in einem wäßrigen Medium, gestreckt wird mit — oder hineingemischt wird — in Stärke zur Anwendung beim Papier, kann die wäßrige basische Lösung des Copolymerisatderivats zu der trockenen oder nassen Stärke zugegeben werden vor oder nach dem Kochen. Sie kann auch beim Papier angewandt werden, welches vorher mit Stärkezubereitungen behandelt worden ist. Im Falle dieser Anwendung des Copolymerisats auf das Papier, dem Stärke beigemischt ist, wird es bevorzugt, daß das Molekulargewicht des benutzten Copolymerisats zwischen etwa 1000 und 5000 gehalten wird, obgleich Copolymerisate höheren Molekulargewichts bis zu etwa 10 000 ebenso verwendet werden können, falls erhöhte Viskositäten bei dem verwendeten Papierbehandlungsverfahren geduldet werden können. Die auf das Papier angewandte endgültige Stärke-Copolymerisatzubereitung sollte einen neutralen bis basischen pH-Wert aufweisen, und dieser sollte vorzugsweise zwischen etwa 7 bis 10 liegen.

Die Mengen an Stärke, mit welchen die Copolymerisate gemischt oder die ihnen beigemischt werden können zur Anwendung beim Papier, können in einem weiten Bereich schwanken in Abhängigkeit von dem Zweck, für welchen das Copolymerisat benutzt wird.

Im allgemeinen ist eine Stärke-a-Olefin/Maleinsäureanhydrid-Zubereitung, die etwa 1 bis 90 Gewichtsprozent an Copolymerisat enthält, bezogen auf das Gewicht der Stärke, ausreichend für die meisten Anwendungen.

Die wäßrigen basischen Lösungen von «-Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten können angewendet werden bei irgendeinem Papier, beispielsweise einer vorgeformten Papierbahn, durch dem Fachmann bekannte Mittel.

Die Anwendung bei einer Papierbahn bedeutet Anwendung bei Papier, welches in Form einer Bahn auf einer Papierherstellungsmaschine gebildet wurde. Hierdurch unterscheidet sich das Verfahren von der Anwendung bei Papierbrei bei der Naß-Endpulpebehandlungstechnik.

Die Menge an wäßrigem basischem Copolymerisat, die verwendet wurde beim zu behandelndem Papier, schwankt in Abhängigkeit von der Art des behandelten Papiers und dem zu erzielenden Produkt. Im allgemeinen werden Mengen an Copolymerisatlösung verwendet zur Schaffung eines getrockneten, behandelten Papiers mit etwa 0,001 %iger bis 50%iger Harzaufnahme, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Papiers. Für Oberflächenanwendungszwecke und zur Überziehung von dickem, im wesentlichen nicht porösem, zelluloseartigem Papier kann die wäßrige basische Copolymerisatlösung auf die Oberfläche des Papiers in einer solchen Menge angewendet werden, die ausreicht zur Schaffung des getrockneten behandelten Papiers mit 0,045 bis 11,3 kg Harz pro 93 m² Oberfläche. Wenn verhältnismäßig poröse Papierarten zu behandeln sind zur Imprägnierung der Zwischenräume der ganzen Papierbahn oder des -Blatts wird es bevorzugt, das Papier mit einer ausreichenden Menge an Copolymerisat-Harz-Lösung zu behandeln zur Schaffung des trockenen behandelten Papiers mit von etwa 0,1- bis etwa 30%iger Harzaufnahme, bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Papiers.

Die Durchführung der Behandlung des Papiers mit der wäßrigen basischen Lösung des «-Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Harzes unter verschiedenen Testbedingungen ist darüber hinaus veranschaulicht durch die folgenden Beispiele, welche zeigen sollen, wie die Polymerisate hergestellt werden können und wie die Eigenschaften des behandelten Papiers sind.

Das folgende Behandlungsverfahren zeigt einen Weg auf zur Imprägnierung der Blätter und Trocknung derselben unter Spannung. Die erhaltenen Blätter sind frei von Runzeln.

Die Blätter wurden — wie nachfolgend geschildert — behandelt.

A. Eine starre bzw. unbiegsame Aluminiumplatte, die größer ist als das zu behandelnde Blatt wird reichlich mit Harzlösung mit einem Pinsel überzogen.

B. Das zu behandelnde Blatt wird auf die präparierte Aluminiumplatte derart aufgebracht, daß man zuerst ein Ende des Blattes mit derselben in Berührung bringt und anschließend das vorerst leicht nach oben gebogene Blatt langsam auf der Platte ausrollt. Gleichzeitig wird auf die Oberfläche des Blattes mehr Lösung aufgebracht, indem man mit einem Pinsel hin und her streicht. Dabei muß Sorgfalt darauf verwendet werden, daß eine ungleiche Ausdehnung und Faltenbildung des Blattes vermieden wird.

C. Das nasse Papierblatt wird mit einem Blatt aus Polyäthylen (0,0508 mm) bedeckt und anschließend durch die Walzen einer Wringmaschine geleitet.

D. Das Polyäthylenblatt wird sofort abgezogen.

E. Das imprägnierte Papierblatt wird vorsichtig von der Platte abgezogen und auf ein TAPPI-Löschpapier gelegt. Eine kleine Menge Klebstoff wird auf die Peripherie eines Aluminiumrahmens aufgebracht. Der Rahmen wird mit der Klebeseite in Richtung auf das imprägnierte Papierblatt unter leichtem Druck auf das Blatt gedrückt, so daß das Blatt am Rahmen anhaftet.

F. Der Rahmen und das behandelte Papier werden auf einen Phototrockner gelegt mit der Papierseite nach oben und in Berührung mit dem Segeltuch

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gebracht. Die Trocknungszeit beträgt 3 Minuten bei 96,11°C (Oberflächentemperatur des Trockners).

G. Der Rahmen und das Papier werden vom Trockner entfernt. Das Papier wird dann aus dem Rahmen ausgeschnitten und in einem Raum mit standardisierter Feuchtigkeitstemperatur über Nacht konditioniert, bevor es getestet wird. Der Rahmen wird sofort in warmem Wasser eingeweicht, um das noch am Rahmen anhaftende Papier zu lösen.

Wenn Blätter nach dem sogenannten »Naß-Pack«- ίο Verfahren behandelt werden, wird die behandelnde Lösung auf jedes Blatt aufgestrichen, nachdem es auf das unter ihm befindliche aufgeschichtet worden war. Man beläßt die überschüssige Lösung zwischen jeder Schicht. Die nassen Blätter werden zwischen Glasplatten aufbewahrt, und man verschließt das Ganze in flexiblen Plastikbehältern, um zu vermeiden, daß die behandelnde Lösung entlang den Kanten trocknet. Nach dem erwünschten Maß des sogenannten »Naß-Packens« (3 bis 16 Stunden) werden die Blätter von dem Stapel gelöst, durch die Wringmaschine geführt und getrocknet, wie im vorhergehenden Ablauf beschrieben. Die hier aufgeführten Werte wurden von Blättern erhalten, die während 16 Stunden »naß-gepackt« worden waren:

Test-Verfahren

Die Test-Verfahren, die zur Bestimmung der Papierausgangsblätter und der behandelten Blätter verwendet wurden, werden nachfolgend aufgeführt zusammen mit erklärenden Bemerkungen, soweit dies notwendig ist. Proben wurden, gemäß TAPPI T 402 m-49 konditioniert, bevor sie getestet wurden.

A. Ausgangsgewicht

35

Dieses wird bestimmt durch Wiegen von 8 bis 12 ausgestanzten Blättern mit den Maßen 15,2 χ 17,8 cm oder 10,2 χ 17,8 cm. Die Ergebnisse wurden auf Gramm pro Quadratmeter umgerechnet unter Verwendung der in TAPPI T 410 os-61 enthaltenden Unterlagen.

B. Dicke

TAPPI T 411 m-44.

C. Prozent an Aufnahme
Dies wurde bestimmt wie folgt:

45

Aufnahme (%) =

Gewicht des

getrennt

behandelten

Blattes

Gewicht des

un-

behandelten
Blattes

Gewicht
des unbehandelten Blattes

100.

55

D. Opazität

TAPPIT 425 m-60, unter Verwendung eines Bauschund Lomb-Opazimeters ausgestattet mit einem weißen Körper mit einer Reflexion von 89%. An Stelle der Angabe der Opazität in Prozentsätzen wird sie in äquivalenten »Punkten« angegeben.

E. Öl-Verlust

Dieser Test stellt eine Abweichung von dem in Federal Spec. UU-P 56le, Teil 4.3.5, beschriebenen Verfahren dar. Das zu testende Blatt wurde zwischen ein Blatt aus »bond«-Papier und ein Blatt aus »tablet«-Papier gelegt.

Diese wurden auf eine flache Oberfläche unter einem Druck von 0,0035 kg/cm² aufgebracht. Die »bond«- und »tablet«-Papiere wurden nach 48 Stunden besehen, um festzustellen, ob der Zusatz von dem zu testenden Blatt gewandert ist.

Bewertung: bestanden oder nicht bestanden.

F. Ofen-Alterungs-Test

Dieser Test wird in UU-P-561 e, Teil 4.3.3, beschrieben. Zu testende Blätter wurden 72 Stunden lang in einem Isotemp-Ofen mit beschleunigter Trocknung gehängt. Die Ofen temperatur betrug 100° C. Opazität des Blattes wurde vor und nach der Alterung bestimmt. Die Farbveränderung des Blattes wurde durch visuelle überprüfung bestimmt.

G. Fadeometer-Test
(nach UU-P-561 e Teil 4.3.6)

Proben wurden einer Ultraviolett-Bestrahlung ausgesetzt während 10 Stunden in einem FDA-R-Fadeometer. Die Opazität des Test-Blattes wurde vorher und nachher bestimmt.

Die Farbveränderung des Blattes wurde visuell bestimmt.

H. Falz-Widerstandsfähigkeit, M.I.T.
Modifiziertes TAPPI T 423 m-50

Die Testproben waren in 1,27 χ 15,24 cm große Streifen geschnitten, wobei ihre längere Seite in Richtung zur Maschine zu liegen kam. Eine 1 kg schwere Prüflast wurde darauf angewendet.

Die angegebenen Zahlen bedeuten doppelte Falzungen, die erforderlich sind, um die Proben voneinander zu trennen.

I. Zug-Bruch-Festigkeit
TAPPI T 404 os-61

Die Streifen waren 2,54 cm breit und in Richtung zur Maschine gestanzt. Der Zwischenraum zwischen den Haltevorrichtungen betrug 16,16 cm. Die Quote an Einspannklemmen-Trennung betrug 1,27 cm/Minute. Das Gerät war ein Instron-Tischmodell.

J. Luft-Widerstandsfähigkeit
(nach TAPPI T 460 m-49)

Es wurde die Zeit (in Sekunden) des Durchtritts von 100 ml Luft gemessen.

K. Tintendurchdringung

Dieses Testverfahren wurde bei 35° C mit Tinte durchgeführt, deren pH auf 1,5 eingestellt war. Es wurde die Zeit (in Sekunden), die die Tinte zum Durchdringen des Blattes benötigte, bestimmt.

L. Radieren von Bleistiftstrichen

Das Papier wurde auf ein Zeichenbrett, das mit einem Standard Zeichenbrettüberzug versehen war, aufgebracht, und es wurde mit einem schwarzen Graphit-2H-Bleistift eine Markierung gemacht. Die Markierung wird mit einem Radiergummi ausradiert. Das Papier wird hauptsächlich hinsichtlich der Entfernung der Markierung bewertet, aber auch im Hinblick darauf, ob es fusselt oder verschmiert. »5« bedeutet die vollständige Entfernung der Markierung

ohne Fusseln und/oder Verschmieren. »0« bedeutet ein gänzlich unbefriedigendes Ergebnis, da sich Fusseln bilden, das Papier verschmiert ist und die Markierung erhalten bleibt.

M. Tinten-Aufnahme

Mit einem Füllfederhalter wird das Testblatt beschrieben. Das Schriftbild wird daraufhin untersucht, ob Auslassungen und Ausläufe auftreten. Wenn weder das eine noch das andere auftritt,wird es mit »OK« bewertet.

N. Entfernung von Tinte

Die mit Tinte in dem Tinten-Aufnahme-Test gemachte Markierung wird mit einem Entfernungsmittel entfernt. Das Entfernungsmittel wird auf die Markierung aufgetragen und 20 Sekunden belassen. Es wird dann abgelöscht und weitere 20 Sekunden belassen. Der Bereich wird dann hinsichtlich der Entfernung der Markierung untersucht. Vollständige Entfernung wird mit »5« bewertet; gänzlich unbefriedigende Entfernung wird mit »0« bewertet. Wenn der Testbereich getrocknet ist, beschreibt man ihn wieder mit Feder und Tinte; wenn kein Auslaufen auftritt, wird mit »5« bewertet; übermäßiges Auslaufen wird mit »0« bewertet.

O. Aufnahme von chinesischer Tusche

Mit einer Ausziehfeder werden Linien mit schwarzer wasserundurchlässiger Tusche auf das Blatt gezeichnet. Die Linien werden auf Auslassungen und Ausläufe untersucht. Tritt weder das eine noch das andere auf, wird mit »OK« bewertet.

P. Innere Reiß-Widerstandsfähigkeit

(nach TAPPI T 414 m-49)

Die lange Ausdehnung der Probe wird in Richtung zur Maschine geschnitten und dann quer zur Maschinen-Richtung gezogen.

Q. Steifheit

Die Steifheit wurde mit einem Gurley-Steifheitsprüfer bestimmt. Das Testblatt wurde entlang der Achse der Maschine gebogen.

Beispiel 1

Herstellung eines gemischten
Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats

In einen 22-1-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkondensator, Stickstoff-Einlaßstutzen und einem zusätzlichen Trichter ausgestattet war, wurden 4500 g (20,0 Mol) eines im Handel erhältlichen C₁₄. — C₁₈ gemischten aliphatischen Alken-α-Olefins und etwa die Hälfte von 5309 g (50,0 Mol) gemischter Xylole zugesetzt. Der Kolben wurde mit Stickstoff gespült, während das Gemisch auf etwa 14O⁰C etwa 1 Stunde erhitzt wurde. Dann wurde etwa die Hälfte von 131,6 g (0,9 Mol) di-tert.-Butyl-peroxyd dem Kolben zugegeben, und es folgte die Zugabe einer Lösung von Maleinsäureanhydrid und der anderen Hälfte des di-tert.-Butyl-peroxyds, aufgelöst in der anderen Hälfte des Xylols, mit einem Trichter in etwa 60 Minuten, wobei man die Temperatur zwischen 140 und 145° C hielt. Destillation von tert.-Butanol konnte nach etwa 45 Minuten beobachtet werden. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 136 bis 140⁰C gehalten, und anschließend wurde Xylol aus dem Reaktionsgemisch abgezogen über einen Zeitraum von 133 Minuten bei einer Temperatur von 138 bis etwa 17O⁰C. Man ließ den Druck auf einen Enddruck von 40 mm abfallen, wobei die Temperatur anstieg. Die Gesamtdestillatmenge, einschließlich tert.-Butanol, betrug 5530 g. Das viskose, gelbe, als Rückstand verbleibende Polymerisat wog 7015 g und wurde in einem Behälter gegossen. Nach Abkühlung verfestigte es sich zu einem gelbgefärbten spröden Glas. Es wurde so pulverisiert, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm hindurchging. Das Copolymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,24, bestimmt in einer 4% igen Lösung von Methyläthylketon bei 25° C. Das Durchschnittsmolekulargewicht betrug 2095.

Das flüssige, von diesen Reaktionspartnern vor Abkühlung erhaltene Produkt hatte eine Dichte von etwa 0,77 g/ml bei 17O⁰C. Es hatte einen Schmelzpunkt von etwa HO⁰C. Die Viskositäten des Harz-Produkts bei verschiedenen Temperaturen waren:

Temperatur (0C)	Viskosität (Stokes)
150	170
160	117
170	79
180	43

Herstellung der Lösung

10,0 g des Polymerisats wurden in ein 125-ml-Becherglas eingewogen und etwa 40 bis 45 g destilliertes Wasser zugefügt. Der Rührer wurde in Betrieb gesetzt und sofort Ammoniaklösung, die mit dem Polymerisat (0,535 ml 28%igen wäßrigen Ammoniaks pro Gramm Polymerisat) äquivalent ist, zugefügt. Man rührt 10 Minuten bei Zimmertemperatur, erhitzt auf 60 bis 70⁰C und hält diese Temperatur weitere 20 Minuten bei. Nachdem die Lösung hergestellt worden ist, wird geprüft, daß sie gegenüber Phenol-phthalein basisch ist. Notfalls gibt man Ammoniaklösung zu. Man gibt genügend Wasser zu, um ein Gesamtgewicht an Lösung von 66,7 g (15% Polymerisat) zu erhalten.

Bei 25⁰C hatte diese ammoniakalische Copolymerisatlösung eine Viskosität von 4,0 bis 5,0 Centipoise bei Verwendung eines »Brookfield«-Viskosimeter mit UL-Teil.

Beispiel 2

a) Herstellung eines Copolymerisats aus
Octadecen und Maleinsäureanhydrid

Ein Gemisch aus 98 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 252,5 g (1,0 Mol) 1-n-Octadecen und 300 ml Xylol wurde unter Stickstoff in einem gerührten Kolben auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann wurden 5,0 ml di-tert.-Butylperoxyd zugesetzt, und die Temperatur wurde 4,5 Stunden zwischen 147 und 150⁰C gehalten. Das Xylollösungsmittel und nichtumgesetzte Octadecen wurden von dem Reaktionsgemisch abgezogen durch Erhitzung des Gemisches in einem ölbad auf eine Maximaltemperatur von etwa 240° C bei einem Druck von 1 bis 2 mm. Als Rückstand verblieben dann 275,7 g polymeres Octadecen/Maleinsäureanhydrid, welches nach Abkühlung

glasig wurde. Es hatte ein sichtbares Octadecen/ Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis von etwa 1:1,43. Das Copolymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,36 als eine 4%ige Lösung in Methyläthylketon bei 25° C. Das Durchschnittsmolekulargewicht betrug 3311.

b) Herstellung eines Copolymerisats von
Hexadecen und Maleinsäureanhydrid

Wiederholt man das oben unter a) aufgeführte Verfahren mit der Ausnahme, daß 224,4 g (1,0 Mol) 1-Hexadecen an Stelle von Octadecen verwendet wurden und das End-Reaktionsgemisch auf 225° C im Vakuum erhitzt wurde zur Abziehung von Xylol und nichtumgesetztem Hexadecen, erhält man als Rückstand ein Copolymerisat-Harz mit einem Gewicht von 260,5 g, das ein Hexadecen/Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis von etwa 1:1,38 aufweist. Das Copolymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,32, bestimmt in einer 4%igen Lösung in Methyl-

das Durchschnittsmolekular-

äthylketon bei 25° C;
gewicht betrug 3445.

c) Herstellung eines Copolymerisats von
Dodecen und Maleinsäureanhydrid

Wiederholt man das unter b) aufgeführte Verfahren mit der Ausnahme, daß 168,3 g (1,0 Mol) 1-Dodecen an Stelle von Hexadecen verwendet wurden, erhält man einen polymeren Rückstand mit einem Gewicht von 225,2 g mit einem Dodecen/ Maleinsäureanhydrid-Molverhältnis von etwa 1:1,32. Das Copolymerisat hatte eine spezifische Viskosität von 0,25, bestimmt in einer 4%igen Lösung in Methyläthylketon bei 25° C. Das Durchschnittsmolekulargewicht betrug 2175.

Beispiel 3

In den folgenden Tabellen werden die Eigenschaften einer gemischten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Harz-Ammoniaklösung aufgeführt. Das Harz ist das im Beispiel 1 beschriebene.

Tabelle I

Viskosität von Ammoniaklösungen des Copolymerisats von Beispiel 1 Gerät: Brookfield-Viskosimeter mit UL-Teil, 60UpM, wenn nichts anderes angegeben wird

Temperatur der Lösung	5% Feststoffe	10% Feststoffe	Viskosität in Centipoise 15% Feststoffe	20% Feststoffe	25% Feststoffe
25°C	1,55 1,05 0,88	2,57 1,72 1,21	4,54 3,02 2,04	12,4") 7,70 4,81	78,5") 35,6C) 19,9d)
45°C
7O0C

°) 30 UpM.

^h) Eine Spindel, 60 UpM.

^c) 6 UpM.

^J)12UpM- Tabellen

Wirkungen des pH auf die Viskosität von

ammoniakalische Lösungen des Copolymerisats

von Beispiel 1

Die Viskosität wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter mit UL-Teil 25° C, 60 UpM, gemessen.

Die Ammoniaklösung des Harzes, hergestellt analog Beispiel 1, wurde bei Blättern aus Papierausgangsmaterial mit den folgenden Eigenschaften angewendet:

	pH	Viskosität
10% Feststoffe	10,4	2,52
	9,5	2,46
	9,2	2,57
	8,8	2,44
	8,3	2,45
	7,8	2,50
	7,5	2,42
	7,3	2,51
	7,1	2,58
	6,8	3,82
15% Feststoffe	10,3	5,12
	9,8	4,50
	9,3	4,50
	8,1	4,50
	7,6	4,68
	7,4	4.69
	7,1	4,93
	7,0	4,84
	6,8	5,61

Papierausgangsmaterial A

Ausgangsgewicht 38,2 g/m²

(63,50 χ 101,60 cm —

500 Blätter) 10,6 kg

Durchschnittsdicke 0,055 mm

Sichtbare Dichte 0,75 g/cm³

Luftwiderstandsfähigkeit

(Porosität) 36 sek/100 ml

Durchdringen von Tinte 0 Sekunden

Opazität 633 Punkte

Zerreißfestigkeit*) 4,6 kg/2,54 cm

Innere Reißfestigkeit, CD 23,2 g

Falz*) 19 Doppelfalze

Gurley-Steifheit*) 18,9 mg

*) In Maschinenrichtung.

Eine Vergleichsprobe des Papiers wurde mit Wasser an Stelle der Testlösung behandelt, jedoch waren die anderen Vorgänge die gleichen. Die Ergebnisse, die erzielt wurden, wenn das Papierausgangsblatt, mit Harzlösungen verschiedener Feststoffkonzentrationen behandelt wurde, sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle III

1 546 4! 1

Eigenschaften des Papierausgangsmaterials A,

behandelt mit Ammoniaklösung des Copolymerisats

des Beispiels 1

Konzentration	Vergleich	5%	10%
der behandelten		Feststoffe	Feststoffe
Lösung
Aufnahme von
Transparenz
bewirkendem	—	2,8	7,4
Mittel, %	63,3	56,0	50,9
Opazität, Punkte
Ausgangsgewicht,	38,2	39,3	41,1
e/m2
60,96 χ 92 cm —	10,65	10,93	11,43
500 Blatt/kg
43 χ 57 cm —	5,44	6,80	8,62
500 Blatt/kg	0,055 mm	0,057 mm	0,054 mm
Dicke, mm
Luftwiderstands
fähigkeit	36	45	81
sek/lOOml
Durchdringen	0	200	840
von Tinte, Sek.
Zugfestigkeit,	1,84	1,8	1,96
kg/cm*)
Innere Reiß	23,2	23,7	23,8
festigkeit, g
Falz, Doppel	19	13	11
falz*)
Steifheit
(Gurley),	18,9	20,6	22,2
ms*)
Ofenalterung,
72 Stunden
100° C, Opazitäts
zunahme	0,6	1,9	1,8
(in Punkten)	best.	best.	best.
ölsickerung ....	keine	sehr wenig	sehr wenig
Farbveränderung		gelb	gelb
Fadeometer,
10 Std. Opazitäts	0	0,7	0,6
zunahme	keine	keine	keine
Farbveränderung
Bleistift-	—	5	5
Radierung
Tinten-	nicht OK	OK	OK
Aufnahme
Entfernung	—	5—4	5—5
von Tinte
Chin. Tusche-	nicht OK	OK	OK
Aufnahme

16

(Fortsetzung)

Konzentration der behandelten Lösung

Aufnahme von Transparenz bewirkendem Mittel, %

Opazität, Punkte ...... Ausgangsgewicht, g/m² (60x 92 cm—500 Blatt), kg

(43 χ 57 cm—500 Blatt),

kg

Dicke, mm

Luftwiderstandsfähigkeit, sek/100 ml

Durchdringen von Tinte, Sek

Zugfestigkeit, kg/cm*) Innere Reißfestigkeit, g Falz, Doppelfalz*)

Steifheit (Gurley), mg*)

Ofenalterung, 72 Std. 100⁰C, Opazitätszu-

nähme (in Punkten)

Farbveränderung

ölsickerung

Fadeometer, 10 Std. Opazitätszunahme

Farbveränderung

Bleistift-Radierung

Tinten-Aufnahme

Entfernung von Tinte Chin. Tusche-Aufnahme

*) In Maschinenrichtung.

15% Feststoffe

11,2 45,9

42,5

26,1

11,3 0,055 g

143

1260

2,07 22,7 14

22,2

2,4

sehr wenig gelb

best.

0,5

keine

OK

5—5 OK

20% Feststoffe

14,6 43,7 43,8

26,9

11,7 0,056 g

680

1460

2,0

21,8 14

22,8

2,6

sehr wenig gelb

best.

0,5

keine

OK

. 5—5 OK

*l In Maschinenrichtung.

Diese Tabelle veranschaulicht die wesentliche Opazitätsreduktion des behandelten Papiers — verglichen mit dem Kontrollpapier — ohne nennenswerte Veränderung der Dicke bzw. Stärke des Papiers oder der Zug- bzw. Reißfestigkeit des Papiers. Bei den meisten der behandelten Proben nahm die Zugfestigkeit des behandelten Papiers geringfügig zu. Aus den Angaben ist auch die Gewinnung von behandeltem Papier ersichtlich, welches die Tinte-Aufnahme-Untersuchungen bestand, was bei den Vergleichsproben nicht der Fall war.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Vorteile des behandelten Papiers gegenüber der unbehandelten Vergleichsprobe in bezug auf die erhöhte Leistungsfähigkeit der Maschine und prozentuale Zunahme an Infrarot- und Ultraviolett-Lichtübertragung durch das Papier.

309 585/391

Tabelle IV

Spezielle optische Eigenschaften des Papierausgangsmaterials, behandelt mit Ammoniaklösung des Copoly-

merisats des Beispiels 1

Vergleich Feststoffe

5%

10%

15%

20%

Aufnahme von Transparenz
bewirkendem Mittel, %

Opazität, Punkte

Ozalid Streamliner 100, % Geschwindigkeitszunahme

% Durchlässigkeit, 390 πΐμ

Kontrastverhältnis, 390 ηΐμ,
Schwarzer Körper/MgO

% Durchlässigkeit, 700 πΐμ

Kontrastverhältnis 700 πΐμ,
Schwarzer Körper/MgO

keine 63,3

37,0

70,1 42,4

57,0

Die Angaben bei 390 ηΐμ und 700 πΐμ wurden mit einem Spektrophotometer ermittelt.

Die folgende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse, die erhalten wurden, wenn kolloidale Lösungen von zwei im Handel erhältlichen Stärken beim gleichen Papierausgangsblatt angewendet wurden.

Tabelle V

Konzentration der
behandelten Lösung

Aufnahme von Transparenz bewirkendem
Mittel, %

Opazität, Punkte

Ausgangsgewicht, g/m²
(60,96 χ 92 cm —
500 Blatt), kg

(43 χ 57 cm —

500 Blatt), kg

Dicke, mm

Luftwiderstandsfähigkeit, sek/100 ml

Durchdringen von

Tinte, Sek

Zugfestigkeit, kg/cm*)
Innere Reißfestigkeit, g

Falz, Doppelfalz*)

Steifheit (G u r 1 e y),

mg*)

Ofenalterung, 72 Std.
100⁰C, Opazitätszunahme (in Punkten)

Farbveränderung

ölsickerung

Fadeometer, 10 Std.
Opazitätszunahme

Farbveränderung

Bleistift-Radierung....

*) In Maschinenrichtung.

Vergleich

63,0 38,8

10,7

4,64 0,49

2,05 21,8

20,8

1,5

keine best.

0
keine

15% Feststoffe")

16,3 53,9 45,1

12,45

5,4 0,52

94

50 2,63 20,6 200

29,1

keine best.

0,8 keine 5

15% Feststoffe")

18,2 52,5 45,8

12,65

71

15

3,32 19,6 170

31,2

keine best.

0,2 keine

56,0

11,3

44,3

61,0
51,6

49,5

7,4
50,9

17,7
46,7

57,6
54,6

47,4

11,2 45,9

29,0 50,3

52,5 57,5

43,3

14,6 43,7

32,3 51,0

51,1 58,0

41,9

Konzentration der	VcrplfMph	15% Fest	15% Fest
behandelten Lösung		stoffe")	stoffe*)
Tinten-Aufnahme	nicht	OK	nicht
	OK		OK
Entfernung von Tinte	—■	5—3	ζ 2
Chin. Tusche-Aufnahme	nicht	OK	nicht
	OK		ganz
			OK

Anmerkung zu Tabelle V: ") Viskosität der Lösung 37 cP bei 25° C. ^b) Viskosität der Lösung 21 cP bei 25⁰C.

Beispiel 4

Die folgenden Papierausgangsmaterialien wurden erfindungsgemäß behandelt:

B. Ausgangsgewicht 39,8 g/m²

(63,5 χ 101,6 cm — 500 Blatt) 12,74 kg

Dicke 0,059 mm

Sichtbare Dichte 0,75 g/cm³

Luftwiderstandsfähigkeit

(Porosität) 60 sek/100 ml

Durchdringen von Tinte 13 Sekunden

Opazität 58 Punkte

Zugfestigkeit*) 4,15 kg/cm

Innere Reißfestigkeit 38,1 g

Falz*) 390 Doppelfalze

Gurley-Steifheit*) 31,1 mg

C. Ausgangsgewicht 55,3 g/m²

(63,5 χ 101,6 cm — 500 Blatt) 17,7 kg

Dicke 0,0895 mm

Sichtbare Dichte 0,62 g/cm³

Luftwiderstandsfähigkeit

(Porosität) 14 sek/100 ml

Durchdringen von Tinte 0 Sekunden

Opazität 75 Punkte

Zugfestigkeit*) 3,2 kg/cm Weite

Innere Reißfestigkeit 63 ε

Falz*) 48 Doppelfalze

Gurley-Steifheit*) 68 mg

*) In Maschinenrichtung.

Ein Octadecen/Maleinsäureanhydrid - Copolymerisat niedrigen Molekulargewichts mit einer spezifischen Viskosität von 0,24 wurde in einer 4% igen Lösung des Copolymerisats in Methyläthylketon bei 25° C bestimmt. Eine 12%ige Polymerisat-Feststofflösung des Copolymerisats in Ammoniumhydroxid hatte eine Viskosität von 4,41 Centipoise bei 25° C, einen pH-Wert von 9,7 und eine Oberflächenspannung von 60,7 Dyn/cm². Die Lösung wurde bei den obigen Papierausgangsmaterialien B und C in der zuvor beschriebenen Weise angewendet. Die Ergebnisse werden in Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Papier ausgangs material	Aufnahme (%)	Opazitäts reduktion, Punkte	Zug festigkeit % des Vergleichs	Dicke (mm)
B C	0 (Vergleich) 0	—	:	0,059 0,092

IO

Papier	Aufnahme	Opazitäts	Zug	Dicke
ausgangs		reduktion,	festigkeit
material	(%)	Punkte	% des	(mm)
	5,63		Vergleichs	0,06
B	11,85	11,2	98	0,091
C	19,5	108

Diese Ergebnisse zeigen, daß Papiere, die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung behandelt wurden hinsichtlich ihrer Dicke bzw. Stärke nicht wesentlich verändert wurden durch Harzlösung-Behandlung.

Beispiel 5

Für dieses Beispiel wurden Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate niedrigen Molekulargewichts, die von den Olefinen mit von 8 bis 18 Kohlenstoffatomen hergestellt worden waren, angewendet beim Papierausgangsmaterial C von 15% Feststoffen analog Beispiel 4, wäßrigen Ammoniumhydroxid-Lösungen hiervon.

Folgende Ergebnisse wurden erhalten:

Tabelle VII

Additiv

% Aufnahme Opazitätsreduktion,
Punkte

Zugfestigkeit,

% des
Vergleichs

Bleistift-Radierung Bewertung

Dicke

imm)

1-Octadecen/MA 1:1,39 Verhältnis

1-Octadecen/MA 1:1,8

1-Hexadecen/MA 1:1,4

1-Dodecen/MA 1:1,15 bis 1,20

1-Octen/MA

Vergleich mit destilliertem Wasser, behandelt ....

MA = Maleinsäureanhydrid.

Beispiele

Dieses Beispiel vergleicht die Eigenschaften des Papierausgangsmaterials C, analog Beispiel 4, und des Papierausgangsmaterials D, welches mit einem gemischten Olefin/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat behandelt wurde, das analog Beispiel 1 hergestellt und löslich gemacht worden war zur Anwendung bei Papier mit Ammoniumhydroxid und mit Natriumhydroxid.

Tabelle VIII

55

60

23,9 19,4 16,2 19,4 18,8 30,7
29,9
22,0
26,1
19,6

128
136
140
144
167

3,2 kg/cm
Weite

5 5 5 5 5

0,0915

0,0918

0,095

0,09

0,096

0,096

Verwendete Base
zur Lösungsherstellung

Verwendete Base	Ver	NH4OH	NaOH
zur Lösungsherstellung	gleich1)
% Aufnahme an auf
gelöstem Feststoff	keine	17,9	23,4
Opazität (in Punkten)	75,6	56,5	54,2
Ausgangsgewicht, g/m2	56,1	66,3	69,4
(43 χ 57 cm — 500 Blatt),
ks	6,7	7,9	8.3
Dicke, mm	0,091	0,091	0,092
Luftwiderstandsfähig
keit, sek/100 ml	13	57	74

Durchdringen von

Tinte, Sek < 1

Zugfestigkeit, kg/cm

Weite*) 3,4

Innere Reißfestigkeit, g 59,4

Falz, Doppelfalze*) 58

Steifheit (Gurley),

mg*) 68,1

Ofenalterung, 72 Std.
100°C, Opazitätszunahme (in Punkten) 1,0 Helligkeitsverlust

(in Punkten) 8,0

ölsickerung

Fadeometer, 10 Std.
Opazitätszunahme

(in Punkten) 0,5

Farbveränderung keine

Bleistift-Radierung....

') Behandelt mit destilliertem Wasser. *) In Maschinenrichtung.

Vergleich¹ )

NH₄OH

<200

3,55 55,9 34

86,2

5,0

21,5 best.

1,5 keine

NaOH

135

4,4 50,3 40

95,9

2,2

13,0 best.

1,5 keine

	1	546	41 1	22
21				Tabelle X
Fortsetzung

Verwendete Base zur Lösungsherstellung	Ver gleich1 )	NH4OH	NaOH
Tinten-Aufnahme Entfernung von Tinte Chin. Tusche-Aufnahme	—	OK 5—4 OK	OK 5—3 OK

Spezielle optische Eigenschaften von zwei Papierausgangsmaterialien, die mit Ammoniaklösung des Copolymerisats des Beispiels 1 behandelt worden waren

') Behandelt mit destilliertem Wasser.

Tabelle LX

Eigenschaften des Papierausgangsmaterials D, behandelt mit behandelnden Lösungen — 15% Feststoffe ammoniak. Lösung des Copolymerisats

des Beispiels

Verwendete Base zur Lösungsherstellung

Aufnahme an Transparenz bewirkendem

Mittel, %

Opazität, Punkte

Ausgangsgewicht, g/m² (43 χ 57 cm —500 Blatt),

kg

Dicke, mm

Luftwiderstandsfähigkeit, sek/100 ml

Durchdringen von Tinte, Sek

Zugfestigkeit, kg/cm

Weite*)

Innere Reißfestigkeit, g

Falz, Doppelfalze*)

Steifheit (Gurley),

mg*)

Ofenalterung, 72 Std. 100° C, Opazitätszunahme (in Punkten) Helligkeitsverlust

(in Punkten)

ölsickerung

Fadeometer, 10 Std. Opazitätszunahme,

Punkte

Farbveränderung

Bleistift-Radierung

Tinten-Aufnahme

Entfernung von Tinte Chin. Tusche-Aufnahme Spuren Widerstandsfähigkeit

') Behandelt mit destilliertem Wasser. *) In Maschinenrichtung.

Vergleich¹)

keine 70,1 47,3

5,75 0,074

16

2,61 39,4 170

29,8

1,0 7,0

0 keine

NH₁OH

16,0

55,4 54,8

6,7 0,0725

97 <200

2,81 38,4 160

40,9

2,0

15,5 best.

1,0

keine 5

OK 5—5

OK

NaOH

20,9 51,9 57,8

7,0 0,0715

104

53

3,11 37,2 300

40,3

2,5

15,5 best.

0,5

keine

OK 5—5

OK

1—3

Ausgangsmaterial C	Ver gleich1)	NH4OH	NaOH
Verwendete Base zur
Lösungsherstellung ....	keine	keine	keine
Opazität, Punkte	75,6	56,5	54,2
Ozalid Streamliner 100,
% Geschwindigkeits
zunahme		57,6	45,3
% Durchlässigkeit	24,3	38,3	35,3
Verwendete Base zur
Lösungsherstellung	keine	keine	keine
Opazität, Punkte	70,1	55,4	51,9
Ozalid Streamliner 100,
% Geschwindigkeits
zunahme		38,4	40,6
% Durchlässigkeit	38,2	J 52,9	53,7

') Behandelt mit destilliertem Wasser.

Beispiel 7

Verwendung eines teilweise amidierten a- Olefin/ Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats für die Behandlung von Papier

Für dieses Beispiel wurden 27,6 g (0,1 Mol) 1-Octadecen/Maleinsäureanhydrid - Copolymerisat (hergestellt von Octadecen und Maleinsäureanhydrid kombiniert in 900 ml Xylol mit einem l,02:l-Molverhältnis von Octadecen zu Maleinsäureanhydrid unter Verwendung von 10,0 ml di-tert.-Butyl-peroxid als Initiator und Erhitzung des Gemisches auf Rückflußtemperatur [142° C] 310 Minuten, und Abdestillieren der Nebenprodukte und des Xylols bei 220° C), aufgelöst in 50 ml Aceton wurde zu 10,2 g y-Dimethylaminopropylamin bei 50° C zugesetzt. Das Gemisch wurde am Rückfluß behandelt, verdünnt mit 10 ml Methanol und dann mit 0,1 Mol in Wasser aufgelöstem Ammoniak. Aceton, Methanol und Ammoniak wurden abgedampft, und ersatzweise wurde Ammoniak zugegeben. Die Infrarot-Analyse zeigte charakteristische Amid- und Carboxylbänder bei 6,1 und 6,45 Mikron. Ebenso waren N-H-Banden bei 3,1 Mikron (breit) vorhanden. Der Feststoffgehalt der Lösung betrug 25,6%.

Wäßrige Lösungen dieses teilweise amidierten Copolymerisats, verdünnt auf eine 12%ige Feststoff-Konzentration und eingestellt auf einen pH-Wert von 9,8 und mit einer Lösungsviskosität von 4,6 Centipoise erbrachte die nachfolgend in Tabelle XI aufgeführten Ergebnisse, wenn sie bei den im Beispiel 4 beschriebenen Papierausgangsmaterialien B und C angewendet wurden.

Eine weitere, wie oben hergestellte 27,6-g-Probe des Octadecen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats, aufgelöst in 50 ml Aceton, wurde mit 0,1 Mol Ν,Ν-Diäthylaminoäthanol am Rückfluß behandelt. Nach etwa 2stündiger Behandlung am Rückfluß zeigte die Infrarot-Analyse eine fast vollständige Veresterung

an mit einer nur kleinen Menge nichtumgesetzten Anhydrids. Nach Verdampfung bei 10 mm und 70° C in einem rotierenden Verdampfer wog der veresterte Rückstand 39,9 g.

Eine 12%ige Feststofflösung dieses veresterten

Materials, eingestellt auf einen pH-Wert von 10,0 in wäßrigem Ammoniumhydroxid wurde ebenso beim Papier angewendet.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle XI

	Papier-	%	Opa- zitäts-	Ofen alterung 1000C,	Innere	Steif	Wande rung bei	Blei-	Tinten	Ent- fer-	Chin.
Behandelndes Additiv	aus-	Auf	herab-	72 Md.	Reiß	heit	60° C	stift-	auf	nung	Tusche
und Zubereitungs-Bedingungen	gangs-	nahme	setzung	Opa-	festig	Gu r-	Std.z.	Radie-	nahme	von	auf
	material		oder Punkte	zitäts- ZU- nahme	keit (%C)	ley*) (%C)	Durch sickern	rung		Tinte	nahme
Reaktionsprodukt von Octadecen/
Maleinsäureanhydrid mit Di-
methylaminopropylamin	B	5,9	8,9	2,0	157	102	>499	5	OK	5—4	OK
pH 9 8 ■ 4 6 cP	C	7,7	7,0	3,5	120	108	>499	5	OK	5—5	OK
Reaktionsprodukt von Octadecen/
Maleinsäureanhydrid mit
N,N-Diäthylaminoäthanol	B	6,1	8,5	1,5	149	111	499	5	OK	5—3	OK
pH 100· 4 7 cP	C	7,7	8,7	1,5	121	105	499	5	OK	5—3	OK
Vergleich	B			0	38,70	31,2^)
Vergleich	C	—	—	0	55,5')	83,4")	—	—	—	—	—

") Bezogen auf das Gewicht des unbehandelten Papiers.

*) Prozentvergleich, wobei der Vergleich das unbehandelte Papier ist.

^c) Tatsächlicher Wert in Gramm.

^d) Tatsächlicher Wert in Milligramm.
') In Maschinenrichtung.

Behandelnde Lösungen mit 12%igem Feststoffgehalt sind wäßriges Ammoniumhydroxid.

Beispiel 8

Ein Blatt von 15,7 kg (60,96 χ 92 cm — 500 Blatt) gebleichten Sulfitpapiers, harzverleimt bis zu einer Tintendurchdringung von 20 Sekunden und mit einer Luftwiderstandsfähigkeit von 5400 sek/100 ml wurde, wie oben beschneben, mit einer wäßrigen Ammoniak 15%igen Feststofflösung des a-Olefm/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats, beschrieben im Beispiel 1, behandelt. Die Aufnahme an Harz durch das Papier betrug 6,2%, bestimmt auf dem getrockneten, behandelten Papier. Selbstklebefilm wurde sowohl auf die behandelten als auch auf die unbehandelten Vergleichs-Blätter dieser Papierart aufgebracht. Das Band wurde dann von jedem Papier abgezogen. Das Band ließ sich von dem behandelten Papier entfernen als von dem unbehandelten Vergleichspapier. Papierfasern wurden von der Oberfläche des unbehandelten Papiers hochgezogen und hafteten am Band. Bei Entfernung des Bandes von dem behandelten Papier konnte kein Hochziehen von Fasern beobachtet werden.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1. Mit synthetischen Harzen behandeltes Papier mit verbesserter Transparenz sowie Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß das Papiersubstrat mit einer wäßrigen basischen Lösung eines a-olefinischen Alken - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisats behandelt ist, wobei das Copolymerisat ein Molverhältnis Olefin zu Maleinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis 1:1,9 und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis 10 000 aufweist und die a-Olefine 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatome haben.

2. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papiersubstrat mit einem Copolymerisat behandelt ist, dessen a-Olefinanteil ein Gemisch aus a-Olefinen mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, daß das zur Lösung des Copolymerisats in Wasser verwendete basische Material aus der Gruppe Ammoniak, Ammoniumhydroxid, Natrium- und Kaliumhydroxid sowie deren Gemischen ausgewählt ist.

3. Papier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Papiersubstrat mit einer wäßrigen basischen Lösung des Copolymerisats, die zusätzlich Stärke enthält, behandelt ist.

4. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Papiersubstrat mit einer Mischung aus Stärke und 1 bis 90%, bezogen auf das Gewicht der Stärke, eines in einem basischen wäßrigen Medium gelösten a-Olefin-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats überzogen ist.

5. Papier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Mischung beschichtet ist, die Stärke und 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Stärke, eines halbamidierten Salzes des in wäßrigem basischem Medium dispergieren a-olefinischen Alken-Malein - Säureanhydrid - Copolymerisats enthält, wobei die a-olefinischen Alkenanteile 6 bis etwa 10 Kohlenstoffatome aufweisen und der Salzanteil aus der Gruppe Ammonium, Natrium und/oder Kalium ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines Papiers mit verbesserter Transparenz, Fett-, Wasser- und Gasdichtigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein a-olefinisches Alken - Maleinsäureanhydrid - Copolymerisat aus α-Olefinen mit 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, einem Molverhältnis Olefin zu Maleinsäureanhydrid von etwa 1:1 bis 1:1,9 und einem mittleren Molekulargewicht von 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen mit Hilfe eines basischen Mittels, das aus der Gruppe Ammoniak, Ammonium-, Natrium- und Kaliumhydroxid sowie deren Gemischen ausgewählt ist, in Lösung gebracht und ein Papiersubstrat mit der erhaltenen wäßrigen basischen Lösung behandelt wird.