DE2755142A1

DE2755142A1 - Verfahren zur oberflaechenleimung von papieren mit salzen von umsetzungsprodukten aus epoxyden, fettaminen und polyalkylenaminopolyamiden

Info

Publication number: DE2755142A1
Application number: DE19772755142
Authority: DE
Inventors: Rosemarie Toepfl
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-12-16
Filing date: 1977-12-10
Publication date: 1978-06-22
Also published as: GB1594949A; CH624723A5; JPS5378309A; SE7714273L; ES465090A1; FR2374467B1; CA1109976A; ATA898577A; FR2374467A1; JPS6123320B2; BE861813A; BR7708337A; AT360334B; FI773736A

Description

Verfahren zur Oberflächenleimung von Papieren mit Salzen von Umsetzungsprodukten aus Epoxyden, Fettaminen und Polyalkylenaminopolyamiden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier, das dadurch gekennzeichnet 1st, dass man das Papier mit einer wässrigen Leimflotte imprägniert und trocknet, welche eine Zubereitung enthält, die einen pH-Wert von 2 bis 8 und einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent an mindestens einem in Wasser dispergierbaren oder löslichen Salz eines Umsetzungsproduktes aufweist, wobei dieses Salz aus

(a) 1,0 Epoxygruppenäquivalent eines Polyglycidyläthers des 2,2-Bis(4*-hydroxyphenyl)-propans

(b) 0,1 bis 0,85 Aminogruppenäquivalent mindestens eines Monofettamines mit,12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(c) 0,3 bis 2 Aminogruppenäquivalenten eines Polyalkylenaminopolyatnides aus

(c¹) einer polymerisieren, aliphatischen, ungesättigten Fettsäure, die sich von Fettsäuren

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mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet, und

(c") einem aliphatischen Polyalkylenpolyamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(d) gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Mol eines Epihalogenhydrina oder eines Nitrils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, und

(e) einer Säure

in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels bei Temperaturen bis zu 95° C hergestellt wird.

Die Epoxyde (a), aus denen die erfindungsgemäss eingesetzten Salze der Umsetzungsprodukte erhalten werden, weisen vorzugsweise einen Epoxydgehalt von 1,8 bis 5,8, insbesondere 5 bis 5,5 Epoxygruppenäquivalenten/kg auf. Besonders bevorzugte Epoxyde entsprechen der Formel

^-0-CH₂-CHOH-CH₂

worin ζ eine Durchschnittszahl im Werte von 0 bis 0,65 bedeutet. Hierbei steht 0 als Wert fllr ζ im Vordergrund des Interesses. Solche Epoxyde werden z.B. durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan erhalten.

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Als gut geeignete Komponenten (b) haben sich vor allem gesättigte oder ungesättigte Monofettamine mit 12 bis 24, vorzugsweise 16 bis 22, und insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen erwiesen.

Bei den Aminen handelt es sich also z.B. um Lauryl-, Arachidyl- oder Behenylamin und insbesondere um Palmityl-, Stearyl- oder Oleylamin. Auch Gemische solcher Amine, wie sie als technische Produkte erhältlich sind, kommen vor allem in Betracht.

Die als Komponente (c¹) zur Bildung des Poiyalkylenaminopolyamldes (c) verwendeten polymerisierten ungesättigten Fettsäuren sind vorzugsweise di- bis trimerisierte Fettsäuren, welche sich von Monocarbonsäuren mit 16 bis 22, insbesondere 16 bis 18 Kohlenstoffatomen ableiten. Diese Monocarbonsäuren sind Fettsäuren mit mindestens einer, vorzugsweise 2 bis 5 äthylenisch ungesättigten Bindungen. Vertreter dieser Klasse von Säuren sind z.B. die Oelsäure, Hiragonsäure, Eläostearinsäure, Licansäure, Arachidonsäure, Clupanodonsäure und insbesondere die Linol- und Linolensäure. Diese Fettsäuren können aus natürlichen Oelen, worin sie vor allem als Glyceride vorkommen, gewonnen werden.

Die erfindungsgemäss verwendeten di- bis trimerisierten Fettsäuren (c¹) werden in bekannter Weise durch Dimerisation von Monocarbonsäuren der angegebenen Art erhalten. Die sogenannten dimerisierten Fettsäuren haben immer einen Gehalt an trimerisierten und einen kleinen Gehalt an monomeren Säuren.

Besonders geeignet als Komponente (c¹) ist die di- bis trimerisierte Linol- oder Linolensäure. Die technischen Produkte dieser Säuren enthalten in der Regel 75 bis 95 Gewichts-

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prozent dimerisierter Säure, 4 bis 25 Gewichtsprozent trimerisierterSäure und eine Spur bis 3 % monomerer Säure. Das Molverhältnis von dimerisierter zu trimerisierter Säure beträgt demnach etwa 5:1 bis 36:1.

Als Komponente (c") eignen sich vor allem Polyalkylenpolyamine der Formel

(2) H₂N-(CH₂-CH₂-NlI)_n-CH₂-CH₂-NH₂

worin η 1, 2 oder 3 ist, d.h. Diäthylentriamin, Triathylentetramin oder Tetraäthylenpentamin, wobei dem Triäthylentetramin eine besondere Bedeutung zukommt.

Im Falle von Amingemischen kann man auch einen nicht ganzzahligen Durchschnittswert annehmen, z.B. zwischen 1 und 2. Technische Amingemische der angegeben Art sind auch bevorzugt.

Als Komponente (c) von besonderem Interesse wird ein Polyalkylenaminopolyamid aus di- bis trimerisierter Linol- oder Linolensäure und Triäthylentetramin verwendet.

Monofettamine als Komponente (b) und Polyalkylenamincpolyamide als Komponente (c), welche jeweils 3 bis 4 Aminogruppenäquivalente pro kg aufweisen, stehen im Vordergrund des Interesses

Die Umsetzungsprodukte aus Epoxyden als Komponente (O » Fettaminen als Komponente (b) und Polyalkylenaminopclyamiden als Komponente (c) können gegebenenfalls auch unter >itverwendung einer vierten Komponente (d) erhalten werd:~.,

RAD OR1G'^NAL 809825/0769 ^BAP

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Vorteilhaft werden als Komponenten (d) Nitrile der Acryl- oder Methacrylsäure wie Acrylnitril eingesetzt. Die bevorzugte Komponente (d) ist indessen das Epichlorhydrin.

Falls die Komponente (d) mitverwendet wird, werden vorzugsweise 0,1 bis 0,5 und insbesondere 0,1 bis 0,2 Mol der Komponente (d) pro Epoxydgruppenäquivalent der Komponente (a) eingesetzt. Jedoch werden im erfindungsgemässen Verfahren vor allem Salze von Umsetzungsprodukten eingesetzt, die nur aus den Komponenten (a), (b), (c) und (e), d.h. in Abwesenheit der Komponenten (d) hergestellt werden. Hierbei werden pro Epoxydgruppen'äquivalent der Komponente (a) vorzugsweise C,4 bis C,8, insbesondere 0,4 bis 0,6 Aminogruppenäquivälente der Komponente (b) und vorzugsweise 0,1 bis 0,5, insbesondere 0,3 bis 0,5 Aminogruppenäquivälente der Komponente (c) eingesetzt. In der Regel werden die Komponenten (a) und (b) zu einem Epoxyd-Fettamin-Umsetzungsprodukt miteinander zuerst umgesetzt und anschliessend mit dem Folyalkylenaminpolyamid als Komponente (c) und gegebenenfalls mit dem Nltril der ungesättigten Monocarbonsäure oder dem Epihalogenhydrin als Komponente (d) weiter umgesetzt. Wird, obwohl weniger bevorzugt, die Komponente (d) mitverwendet, so ist die Reihenfolge, in welcher die Umsetzung des Polyalkylenaminopolyamides als Komponente (c) mit dem Nitril der angegebenen Art oder dem Epihalogenhydrin als Komponente (d) und dem Epoxyd-Fettamin-Umsetzungsprodukten aus den Komponenten (a) und (b) erfolgt, von untergeordneter Bedeutung. So kann man die Komponente (d) zuerst mit der Komponente (c) und dann mit dem Epoxyd-Fettamln-Umsetzungsprodukt aus den Komponenten (a) und (b) umsetzen oder auch umgekehrt. In manchen Fällen, wenn in der Reaktionsfähigkeit keine grossen Unterschiede bestehen, kann die Umsetzung auch gleichzeitig vorgenommen werden.

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Die Umsetzung zum Umsetzungsprodukt aus den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) wird nun in der Weise ausgeführt, dass in Wasser dispergierbare oder insbesondere lösliche Polyadditionsprodukte entstehen, indem man dafUr sorgt, dass der pH-Wert einer auf 10 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent mit einem inerten, organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise mit Wasser verdünnten Reaktionsgemischprobe, spätestens nach Beendigung der Umsetzungen,auf 2 bis 8, vorzugsweise auf 3 bis 5,5 gestellt wird. Zur Einstellung dieses pH-Wertes benutzt man anorganische oder organische Säuren als Komponente (e).

Als anorganische Säuren kommen hierbei vor allem Salz-, Salpeter-, vorzugsweise Phosphor- und insbesondere Orthophosphor- oder Sulfaminsäure in Betracht. Als organische Säuren werden sowohl aromatische als auch vor allem aliphatische Mono- oder Dicarbonsäure mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen oder einer ihrer funktionellen Derivate wie im Speziellen das Anhydrid in Betracht. Als bevorzugte aliphatische Säuren seien Mono- oder Dicarbonsäuren mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niedere, gesättigte Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisen-, Essig- oder Propionsäure, höhere gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls hydroxylierte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Laurin-, Myristin-, OeI-, Stearin- oder Ricinolsäure, gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 18, insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Halon-, Fumar-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure oder cycloaliphatische Säuren wie die Harzsäuren mit 20 Kohlenstoffatomen, z.B. Lävoprimar-, Dextroprimar- und Abietinsäure erwähnt. Als Anhydride kommen vor allem solche einer aliphatischen oder aromatischen_# vorzugsweise ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Maleinsäure- oder Phthalsäure-

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anhydrid, in Frage. Gemische der genannten Säuren können ebenfalls verwendet werden, insbesondere technische Gemische von Fettsäuren, z.B. Kokosfettsäure, oder von Harzsäuren, z.B. Kolophonium. Den flüchtigen, gesättigten Monocarbonsäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ameisensäure und insbesondere Essigsäure, kommt eine besondere Bedeutung zu. Hierbei werden z.B. Ameisensäure und insbesondere Essigsäure vor allem dann eingesetzt, wenn nach dem Einsatz der Übrigen Säuren der angegebenen Art in Wasser bloss dispergierbare Salze erhalten werden. In diesem Falle werden nach dem zusätzlichen Einsatz von z.B. Ameisensäure oder insbesondere Essigsäure Salze erhalten, die wasserlöslich sind. Den in Wasser dispergierbaren Salzen gegenüber werden nämlich die in Wasser löslichen Salze bevorzugt. Im Vordergrund des Interesses stehen als Komponente (e) Orthophosphor-, SuIfamin-, Azelainsäure oder Kolophonium, gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure, d.h. Sulfaminsäure fUr sich allein einerseits und Orthophosphorsäure, Azelainsäure oder Kolpphonium unter nachträglichem Einsatz von Essigsäure andererseits.

Es empfiehlt sich, dem Reaktionsgemisch sofort öder kurz nach Beginn der Vereinigung des Epoxyd-Fettamin-Umsetzungsproduktes aus den Komponenten (a) und (b) mit dem Polyalkylenaminopolyamid als Komponente (c) eine gewisse Menge Säure zuzusetzen und auch während der weiteren Umsetzung fortlaufend oder portionenweise weiter Säure hinzuzufügen. Weiterhin wird vorzugsweise bei Temperaturen bis zu 95° C, also z.B. von 25 bis 95° C, insbesondere 60 bis 95° C, gearbeitet

Die so erhaltenen Salze der Umsetzungsprodukte sind in Wasser mindestens dispergierbar oder vorzugsweise löslich.

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Die Umsetzung der Komponenten (a), (b), (c), (e) und gegebenenfalls (d) werden in einem inerten, organischen Lösungsmittel, das mit den erwähnten Komponenten nicht zu reagieren vermag, durchgeführt.

Als organische Lösungsmittel kommen in erster Linie wasserlösliche organische Lösungsmittel in Betracht, und zwar zweckmässig solche, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Als Eeispiele seien cycloaliphatische oder aliphatische Aether mit 2 oder 3 Sauerstoffatomen und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Dioxan, Aethylenglykolmono-n-butyläther (= n-Butylglykol), Diäthylenglykolmono-n-butyläther und insbesondere Alkanole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Isopropanol, Aethanol und Methanol erwähnt.

Daneben ist es aber auch möglich, die Umsetzungen in Gegenwart von wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln durchzuführen, z.B. in Benzinkohlenwasserstoffen wie Benzin oder Petroläther, Benzol, halogenierten oder mit niederen Alkylgruppen substituierten Benzolen wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; alicyclischen Verbindungen wie Tetralin oder Cyclohexan; halogenierten Kohlenwasserstoffen wie Methylenchlorid, Methylenbromid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Aethylenchlorid, Aethylenbromid, s-Tetrachloräthan und vor allem Trichloräthylen oder Perchloräthylen.

In der Regel werden alle Umsetzungen im gleichen Lösungsmittel durchgeführt, wobei Isopropanol im Vordergrund des Interesses steht.

Das mit Säure auf den erwähnten pH-Wert eingestellte ^r eaktiov.sgemisch wird nach beendeten Umsetzungen zweckmässig zu t einem inerten organischen, wasserlöslichen Lösungsmittel dei angegebenen Art oder vorzugsweise mit Wasser zu einer im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Zubereitung verdllnnt,

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deren Gehalt 10 bis 40, vorzugsweise 25 bis 35 Gewichtsprozent an Salzen der Umsetzungsprodukte betrMgt. Solche Zubereitungen liegen als Lösungen oder Dispersionen- meist handelt es sich um schwach opaleszierende bis trÜbe Lösungen - vor und zeichnen sich durch hohe Lagerbeständigkeit aus.

Zubereitungen mit im Hinblick auf ihre Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren vorteilhaften Eigenschaften erhält man ebenfalls, wenn man nach der Zugabe der Säure und des Wassers die Zubereitung bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur noch lagert, z.B. während 4 Stunden bei 70° C oder während längerer Zeit bei niedrigerer Temperatur .

Erfindungsgegenstände sind ebenfalls die als wässrige Zubereitungen vorliegenden Salze der Umsetzungsprodukte.als Mittel zur Durchfuhrung des erindungsgemässen Verfahrens und die Verwendung der Salze der Umsetzungsprodukte zur Oberflächenleimung von Papier.

Vor Ihrer Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren werden die Zubereitungen der Umsetzungsproduktsalze zu einer wässrigen Leimflotte auf einen Salzgehalt von 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,06 bis 0,14 Gewichtsprozent mit Wasser verdünnt. Im erfindungsgemässen Verfahren wird die Leimflotte z.B. durch. Aufsprühen, vorzugsweise durch Foulardieren, in der Regel bei Raumtemperatur, auf das Papier aufgebracht. Anschliessend wird das imprägnierte Papier bei 60 bis 140* C, vorzugsweise 90 bis 110° C während 0,1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Minuten getrocknet. Nach dem Trocknen wird ein Papier erhalten, das einen Flächenauftrag an Umsetzungsproduktsalzen von 50 bis 150, vorzugsweise 60 bis 120 mg/m aufweist.

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Bei dem erfindungsgemäss zu leimenden Papier handelt es sich um Papiere beliebiger Art mit beliebigen Flächengewichten, z.B. um Papier und Kartons aus gebleichter und ungebleichter Sulfit- oder Sulfat-Cellulose. Ein weiterer Erfindungsgegenstand besteht in dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelten Papier mit geleimter Oberflache.

Das erfindungsgemässe Verfahren bringt den wesentlichen Vorteil mit sich, bereits bei geringen Flächenaufträgen an Umsetzungsproduktsalzen auf dem Papier gute Leimungseffekte zu erzielen, die aufgrund von positiven Testergebnissen wie Alkalitropfenprobe, Tintenschwimmdauer und Bestimmung der Wasseraufnahme nach Cobb bestätigt werden. Insbesondere ermöglichen die geringen Flächenaufträge eine rasche Arbeitsweise, sodass bei einer Trocknungstemperatur von z.B. 90 bis 110^c C bereits innerhalb etwa 20 bis 40 Sekunden gute Oberflächenleimungen erzielt werden. Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäss verwendeten Umsetzungsproduktsalze eine gute Kompatibilität mit den Üblichen, in der Papierindustrie verwendeten Hilfsstoffen wie Farbstoffen, Pigmenten, Bindemitteln, insbesondere optischen Aufhellern und sonstigen Zusatzstoffen auf. Im weiteren neigen die Umsetzungsproduktsalze nicht zu einer unerwünschten Schaumbildung.

In den nachfolgenden Herstellungsvorschriften und im nachfolgenden Applikationsbeispiel sind die angegebenen Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente.

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Herstellungsvorschriften

A. Zu einer Lösung von 56,2 Teilen (0,2 Aminogruppenäquivalenten) eines Fettamingemisches aus Palmityl-, Stearyl- und Oleylamin in 15 Teilen Isopropanol wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 75 Teilen (0,4 Epoxydgruppenäquivalenten) eines aus 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyds in 15 Teilen Isopropanol bei 80 bis 90° C zugegeben. Nach beendeter Epoxydzugabe wird das Reaktionsgemisch während 1/4 Stunde bei 85 bis 90° C gehalten. Anschliessend wird zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 42,75 Teilen (0,17 Aminoäquivalenten) eines Polyäthylenaminopolyamides aus polymerisierter Linolsäure und Triäthylentetramin in 15 Teilen Isopropanol gegeben. Nach der Folyamidzugabe wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 85 bis 90° C gehalten.

Anschliessend werden dem Reaktionsgemisch ein Gemisch aus 12,5 Teilen einer 85%igen Orthophosphorsäure und 13 Teilen Essigsäure (als Eisessig) innerhalb 1/2 Stunde und nach dieser Zeit 412 Teile entionisiertes Wasser zugegeben. Man erhält eine dUnnflUssige Lösung, deren Trockengehalt 30 7» und pH-Wert 4,0 beträgt.

B.bis Z.,AA und BB.Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben,gibt

jedoch dem Reaktionsgemisch an Stelle des Phosphorsäure-Essigsäure-Gemisches die in der nachfolgenden Tabelle I angegebene Menge der aufgeführten Säuren oder Säuregemische zu. Der Trockengehalt der erhaltenen Lösungen beträgt wie bei Vorschrift A einheitlich 30 7.. Die Menge benötigtes Wasser um diesen Trockengehalt zu erhalten und der pH-Wert der erhaltenen Lösungen sind ebenfalls in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

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-μ*

Tabelle I

Vor schrift Bezeich nung	eingesetzte Säure	Säuremenge (Teile)	Wasser menge (Teile)	erhaltener pH-Wert
B	Orthophosphorsäure (85%} dann Ameisensäure (85%)	7,15 5,0	385	4,4
C	Essigsäure	11,1	386	4,7
D	Propionsäure	13,8	393	4,9
E	Sulfaminsäure	19,4	407	5,1
F	Maleinsäureanhydrid, dann Essigsäure	9,8 14,0	415	3,4
G	Phthalsäureanhydrid, dann Essigsäure	14,8 14,0	428	3,4
H	Fumarsäure, dann Essigsäure	10,8 5,0	396	4,1
I	Bernsteinsäure	11,0	385	5,0
J	Glutarsäure	12,3	389	5,0
K	Adipinsäure	13,6	393	5,1
L	Pimelinsäure	14,9	395	5,3
M	Azelainsäure, dann Essigsäure	17,45 5,0	414	4,5
N	Sebacinsäure, dann Essigsäure	18,9 10,4	428	4,1

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Tabelle I (Fortsetzung)

Vor schrift Bezeich nung	AA	eingesetzte Säure	SMuremenge (Teile)	Wasser- menge (Teile)	erhaltener pH-Wert
0	BB	Kolophonium, dann Essigsäure	7,0 14,0	410	4,3
P	Kolophonium, dann Essigsäure	12,8 14,0	420	4,4
Q	Kolophonium, dann Essigsäure	19,2 14,0	438	4,1
R	Kolophonium, dann Essigsäure	25,6 14,0	451	4,1
S	Kolophonium, dann Essigsäure	32,0 14,0	467	4,3
T	Oelsäure, dann Essigsäure	11,28 14,0	420	4,3
U	Ricinolsäure, dann Essigsäure	18,3 14,0	438	4,2
V	Stearinsäure, dann Essigsäure	11,38 14,0	420	4,4
W	Stearinsäure, dann Essigsäure	53,0 8,6	502	4,2
X	Kokosfettsäure, dann Essigsäure	19,0 14,0	437	4,2
Y	Salpetersäure (637.)	19.6	383	4,9
Z	Salzsäure (30 %)	24,0	360	4,6
Malonsäure	10,2	385	5,5
Korksäure	17,1	400	5,5

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CC. Zu einer Lösung von 18,9 Teilen (0,07 Aminogruppenäquivalenten) eines Fettamingemisches aus Palmityl-, Stearyl- und Oleylamin in 20 Teilen Isopropanol wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 19 Teilen (0,1 EpoxydgruppenMquivalenten) eines aus 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyds in 15 Teilen Isopropanol bei 80 bis 85°C gegeben. Nach beendeter Epoxydzugabe wird das Reaktionsgemisch während 1/4 Stunde bei 85 bis 90°C gehalten. Anschliessend wird zum Reakticnsgemisch eine Lösung von 37,8 Teilen (0,15 Aminoäquivalenten) eines Polyäthylenaminopolyamides aus polymerisierter Linolsäure und Triäthylentetrarain in 15 Teilen Isopropanol gegeben. Nach der Polyamidzugabe wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 85 bis 90⁰C gehalten.

Anschliessend wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 9,6 Teilen Kolophonium in 7,2 Teilen Eisessig zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird nach der Kolophoniumzugabe während 20 Minuten bei 85°C gehalten. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch mit 166 Teilen entionisiertes Wasser verdünnt. Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 30 % und pH-Wert 7,0 beträgt.

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DD. Zu einer Lösung von 32,4 Teilen (0,12 Aminogruppenäquivalenten) eines Fettamingemisches aus Palmityl-, Stearyl- und Oleylamin in 25 Teilen Aethylenglykol-n-butyläther wird innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 38 Teilen (0,2 Epoxydgruppenäquivalenten) eines aus 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans und Epichlorhydrin gebildeten Epoxyds in 25 Teilen Aethylenglykolmono· n-butyläther bei 80 bis 85°C zugegeben. Nach beendeter Epoxydzugabe wird das Reaktionsgemisch während 1/4 Stunde bei 85 bis 90⁰C gehalten. Anschliessend wird zum Reaktionsgemisch eine Lösung von 17,6 Teilen (0,07 Aminoäquivalenten) eines PolySthylenaminopolyamides aus polymerisierter Linoisäure und Triäthylentetramin in 15 Teilen Aethylenglykol-n-butyläther gegeben. Nach der Polyamidzugabe wird das Reaktionsgemisch während 2 Stunden bei 85 bis 90°C gehalten.

Anschliessend wird dem Reaktionsgemisch eine Lösung von 7,76 Teilen Sulfaminsäure in 159 Teilen Wasser zugegeben. Man erhält eine Lösung, deren Trockengehalt 30 % und pH-Wert 5,9 beträgt.

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Beispiel 1 q c%

Ein Filterpapier aus reiner Cellulose mit einem Flächengewicht von 140 g/m wird mit einer Geschwindigkeit von 4 m/Min, und einem Anpressdruck von 10 kg/cm mit einer wässrigen Flotte foulardiert, die durch Verdünnung mit Wasser der gemMss Herstellungsvorschriften Λ bis Z, AA und BB erhaltenen Lösungen 0,1 %Salr/.e der e-tsprncher.den Ums et zungsprodukte enthalt. Das foulardierte Papier wird 30 Minuten bei 120 bis 125°C getrocknet.

Die erhaltene Oberflächenleimung des so behandelten Papiers wird mit den nachfolgenden Tests beurteilt:

- Wasseraufnahme nach Cobb bei 30 Sekunden Einwirkungsdauer (WA Cobb₃₀) gemäss DIN 53 132.

Je tiefer die Wasseraufnahme, desto besser ist die Oberflächenleimung des behandelten Papiers.

- Tintenschwimmdauer (TSD) mit PrUftinte gemäss DIN 53 126.

In eine Porzellanschale von 10 χ 12 cm wird soviel Papier-PrUftinte Blau, gemäss DIN 53 126 gegossen^bis ein Niveau von 0,5 cm erreicht ist. Das zu prüfende Papier wird zu Schiffchen mit aufgestelltem Rand (Grosse 4x4 cm) gefaltet. Mittels einer Pinzette werden die Schiffchen auf die Tintenfläche aufgesetzt. Gleichzeitig wird eine Stoppuhr ausgelöst und die Zeit gemessen, bis ein sichtbares Durchschlagen der PrUftinte erfolgt. Die Resultatangabe erfolgt in Sekunden auf 10 Sekundenintervall gerundet.

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Bei unbehandeltem Papier erfolgt das Durchschlagen der Prtiftinte sofort. Je länger die Prüftinte braucht um durch das geleimte Papier zu schlagen, desto besser ist die Leimung.

- Alkalische Tropfenprobe (ATP)

Auf das zu prüfende, waagrecht gehaltene Papier wird aus 5 cm Höhe mit einer 1 ml Pipette 1 Tropfen einer wässerigen 1,0 N-Natriumhydroxydlösung fallen gelassen. Gleichzeitig wird eine Stoppuhr ausgelöst.

Nunmehr wird der Zeitintervall erfasst, der benötigt wird, bis das Papier den Tropfen absorbiert hat. Der Endpunkt ist beim Verschwinden des Glanzes erreicht. Die Resultatangabe erfolgt in Sekunden auf 10 Sekundenintervall gerundet.

Ungeleimtes Papier absorbiert den Alkalitropfen sofort, während geleimtes Papier den Alkalitropfen desto langsamer absorbiert je besser der Leimeffekt ist.

Die Testergebnisse des erfindungsgemäss behandelten Papiers und des unbehandelten Papiers sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt, wobei die angegebenen Zahlen den Durchschnitt von 4 Messungen bei WA Cobb-_O sind.

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Tabelle II

In den Behandlungs flotten enthaltene Salze der Umsetzungs produkte gemäss Vor schrift	Auftrag Trocken , 2 mg/m	Testergebnisse	TSD Sek.	ATP Sek.
A B C D	" 60 ~ 60 ~ 60 -60	WA Cobb~_. g/m	>1500 >1500 >1500 >1500	>1500 >1500 >1500 >1500
E F G H	-60 118 87 ~ 60	22 24 34 30	>1500 >1500 >1500 >1500	>1500 280 150 >1500
I J K L	~ 60 ^60 -60	NJ NJ NJ NJ NJ Ul UJ Ul	>1500 >1500 > 1500 >1500	>1500 >1500 >1500 > 1500
M N 0 P	~60 ~60 -60 -60	29 29 28 27	>1500 >1500 >1500 >1500	>1500 >1500 >1500 >1500
Q R S T	-60 -60 -60 -60	27 28 27 25	^1500 >1500 >1500 >1500	>1500 >1500 >1500 >1500
U V W X	-60 -60 ^60 -60	29 29 34 25	1250 >1500 >1500 ^1500	>1140 ^1500 > :.5oo > 1500
unbehandeltes Papier	0	30 31 29 28	10	10
100

Aehnliche Resultate werden beim Einsatz von Lösungen erhalte: , die Salze der Umsetzungsprodukte getnass Herstellurigsvorschr... :en Z, AA, BB, CC und DD enthalten.

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Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, foulardiert jedoch das Filterpapier mit wässerigen Flotten, die durch Verdünnung mit Wasser der gemäss Herstellungsvorschriften CC und DD erhaltenen Lösungen 0,1 % Salze der entsprechenden Umsetzungsprodukte enthalten. Das foulardierte Papier wird mit einer Geschwindigkeit von 4 m/Minute auf einer Trommel getrocknet, deren Oberflächentemperatur 10O⁰C beträgt.

Die erhaltene Oberflächenleimung des so behandelten Papiers wird mit den im Beispiel 1 angegebenen Tests beurteilt.

Die Ergebnisse dieser Tests sind in der nachfolgen Tabelle III zusammengestellt.

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Tabelle III

In den Behandlungs flotten enthaltene Salze der Utnsetzungs- produkte gemä'ss Vor schrift	Auftrag Trocken mg/m	Testergebnisse	TSD Sek.	ATP Sek.
CC	Mj 60	WA cobb 2 ^J0 g/m	>1500	>1200
DD	ro 60	22	>1500	> 1200
unbehandeltes Papier	0	23	10	10
100

Aehnliche Resultate werden beim Einsatz von Lösungen erhalten, die Salze der Umsetzungsprodukte gemäss Herstellungsvorschriften A bis Z, AA und BB enthalten.

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Claims

-Ζ"

Patentansprüche

1. Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier, dadurch gekennzeichnet, dass man das Papier mit einer wässrigen Leimflotte imprägniert und trocknet, welche eine Zubereitung enthält, die einen pH-Wert von 2 bis 8 und einen Gehalt von 10 bis 40 Gewichtsprozent an mindestens einem in Wasser dispergierbaren oder löslichen Salz eines Umsetzungsproduktes aufweist, wobei dieses Salz aus

(a) 1,0 Epoxygruppenäquivalent eines Polyglycidyläthers des 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans

(b) 0,1 bis 0,85 Aminogruppenäquivalent mindestens eines Monofettamines mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen,

(c) 0,3 bis 2 Aminogruppenäquivalenten eines Polyalkylenaminopolyamides aus

(c¹) einer polymerisierten, aliphatischen, ungesättigten Fettsäure, die sich von Fettsäuren mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen ableitet, und

(c¹¹) einem aliphatischen Polyalkylenpolyamin mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen,

(d) gegebenenfalls 0,1 bis 1,0 Mol eines Epihalogenhydrine oder eines Nitrils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen und

(e) einer Säure,

in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels bei Temperaturen bis zu 95° C hergestellt wird.

809825/0789 ORDINAL INSPECTED

2755H2 -JA-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus einem 5 bis 5,5 Epoxygruppenäquivalente pro kg aufweisenden Polyglycidyläther des 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-propans als Komponente (a) hergestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus einem uc.ioitfctamin mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen als Komponente (b) hergestellt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus einer äthylenisch ungesättigten Fettsäure mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen als Komponente (c¹) hergestellt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus Diäthylentriamin, Triäthylentetramin oder Tetraäthylenpentamin als Komponente (c") hergestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salu eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus einem je 3 bis 4 Aminogruppenäquivalente pro kg aufweisenden Monofettamln und Polyalkylenaminopolyamid als Komponenten (b) und (c) hergestellt wird.

BAD ORIGINAL 809825/0769

2755U2

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthalt, welches nur aus den Komponenten (a), (b), (c) und (e) hergestellt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthalt, welches aus 1,0 EpoxydgruppenHquivalent der Komponente (a), 0,4 bis 0,8 Aminogruppenäquivalenten der Komponente (b) und 0,1 bis 0,5 Aminogruppenäquivalenten der Komponente (c) hergestellt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus 1,0 Epoxydgruppenäquivalent der Komponente (a), 0^4 bis 0,6 Aminogruppenäquivalenten der Komponente (b) und 0,3 bis 0,5 Aminogruppenäquivalenten der Komponente (c) hergestellt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus mindestens einer anorganischen Säure, einer aromatischen oder aliphatischen Mono- oder DicarbonsSure oder deren Anhydrid mit höchstens 20 Kohlenstoffatomen als Komponente (e) hergestellt .wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsprcduktes enthalt, welches aus Salz-, Salpeter-, Phosphor- oder SlIfaminsaure, einer cycloaliphatischen Harzsaure mit 20 Kohlenstoffatomen einer aliphatischen Mono- oder Dicarbonsaure mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen oder einem Anhydrid einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsaure mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen als Komponente (e) hergestellt wird.

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2755U2

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus Phosphor- oder SuIfaminsäure,aus Kolophonium, einer aliphatischen,gesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aus einer Dicarbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen aus einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder aus Phthal- oder Maleinsäureanhydrid als Komponente (e) hergestellt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches aus Orthophosphor-, SuIfamin-, Azelainsäure oder Kolophonium gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäure als Komponente (e) hergestellt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13,dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetze Zubereitung ein Salz eines Urnsetzungsproduktes enthält, welches wasserlöslich ist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14,dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, welche einen pH-Wert von 2 bis 8 aufweist.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, welche einen pH-Wert von 3 bis 5,5 aufweist.

17. Verfahren nach Anspruch 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zubereitung einsetzt, welche einen Gehalt von 25 bis 35 Gewichtsprozent an Umsetzungsproduktsalz aufweist.

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2755U2

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Zubereitung ein Salz eines Umsetzungsproduktes enthält, welches in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels bei 60 bis 95°C hergestellt w ir d.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man einen cycloaliphatischen oder aliphatischen Aether mit 2 oder 3 Sauerstoffatomen und 2 bis 8 Kohlenstoffatomen als inertes, organisches Lösungsmittel einsetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkanol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als inertes, organisches Lösungsmittel einsetzt.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Leimflotte einen Gehalt an Umsetzungsproduktsalz von 0,02 bis 0,2 Gewichtsprozent auf-V7eist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, dass man das Papier bei 60 bis 140^eC trocknet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass man das Papier bei 90 bis 110°C trocknet.

24. Gemäss Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 23 geleimtes Papier.

25. Zubereitung zur Durchführung des Verfahrens gemäss einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass dieJe 10 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Umsetzungsproduktsalzes enthält.

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-it"- 2755K2

26. Zubereitung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass diese als 0,02 bis 0,2 gewichtsprozentige, wässrige Leimflotte vorliegt.

27. Verwendung von Unisetzungsprodukt salzen gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18 zur Oberflächenleimung von Papier.

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