EP0000221B1 - Anionische Papieroberflächenleimungsmittel. - Google Patents

Anionische Papieroberflächenleimungsmittel. Download PDF

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EP0000221B1
EP0000221B1 EP78200042A EP78200042A EP0000221B1 EP 0000221 B1 EP0000221 B1 EP 0000221B1 EP 78200042 A EP78200042 A EP 78200042A EP 78200042 A EP78200042 A EP 78200042A EP 0000221 B1 EP0000221 B1 EP 0000221B1
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paper
sizing
copolymers
sizing agents
surface sizing
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Karl Dr. Peterlein
Felix Dr. Schülde
Klaus M. Dr. Diedrich
Volker W. Kulisch
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/42—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups anionic
    • D21H17/43—Carboxyl groups or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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    • C08F8/32—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups by reaction with amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the invention relates to a process for the surface sizing of paper using statistical copolymers of maleic anhydride and dicyclopentadiene or of reaction products of these copolymers.
  • copolymers containing succinimide groups can be used for the paper surface sizing, and vinylogous compounds are used as comonomers in their production.
  • Dicyclopentadiene is mentioned as a possible vinyloge.
  • the copolymers described for paper sizing soluble they must be reacted with ammonia, alkali metal solutions or amines. Because of the imide groups contained, a large number of descendants arise.
  • copolymers of maleic anhydride and dicyclopentadiene which do not contain an imide structure - and thus save on a complex process in manufacture - are highly effective paper sizing agents which are equivalent or superior in their effectiveness to those described above and both on unsized and in the pre-sized paper have excellent sizing properties.
  • the use of such copolymers has hitherto not been known for paper sizing.
  • the invention therefore relates to anionic surface sizing agents based on aqueous solutions of random maleic anhydride copolymers, which are characterized in that they are prepared from maleic anhydride and dicyclopentadiene.
  • the statistical copolymers according to the invention are obtained in a manner known per se by polymerizing as a suspension or solution polymerization in aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as, for. As toluene or xylene, in alcohols, such as. B. ethylene glycol or ethyl glycol, or in ethers such as. B. ethylene glycol dimethyl ether or dioxane at temperatures between 60 and 150 ° C, preferably between 70 and 90 ° C, in the presence of radical initiators.
  • Azo compounds, peroxides or hydroperoxides can serve as initiators, e.g. B. azobisisobutyronitrile, di-benzoyl peroxide or di-tert-butyl peroxide.
  • the initiators are preferably used in amounts of 2 to 6 percent by weight of the comonomers.
  • copolymers according to the invention which contain anhydride groups, water-soluble, they are converted into their salts with bases.
  • carboxyl groups need to be neutralized, since a degree of neutralization of 80%, based on the number of all carboxyl groups, is generally sufficient.
  • ammonium and / or mono-, di- or trialkylammonium with a total of up to 6 carbon atoms and alkali ions come into consideration as cations.
  • the copolymers according to the invention in the form of their reaction products with ammonia or primary aliphatic or aromatic amines, such as. B. ethylamine or aniline, or secondary amines, such as. As diethylamine, morpholine or pyrrolidine and / or aliphatic alcohols use.
  • reaction products also have excellent paper sizing properties.
  • the amount of the copolymers according to the invention required for paper sizing is between 0.01 and 3, preferably between 0.1 and 1 percent by weight, based on the weight of the paper.
  • copolymers used as paper sizing agents in the sense of the invention can be combined with anionic starches customary for paper sizing.
  • the glue liquors obtained in this way can be required if the usual additives are added.
  • the processing can take place according to the usual technologies in paper production.
  • Maleic anhydride and dicyclopentadiene are polymerized in toluene as a solvent and in the presence of benzoyl peroxide as an initiator in a molar ratio of 1: 1.
  • gaseous ammonia is introduced into the polymerization slurry obtained until the required. Nitrogen value is reached. After the solvent residues have been removed, a white powder with a softening point above 270 ° C. is obtained.
  • a state-of-the-art copolymer of maleic anhydride and styrene as a half amide is used as the reference substance.
  • Sizing agents I to II are combined with an anionic corn starch, which is commercially available under the name Amisol 5591® from Maizena, to form 10% glue liquors.
  • the solids ratio of sizing agent to starch is 1.5: 8.5.
  • These liquors are applied on a laboratory size press to unsized 80 g paper so that the amount of sizing agent applied is 0.6% of the paper weight.
  • the paper is dried in the size press at 140-160 ° C in approx. 5 seconds.
  • the size values obtained are shown in Table 1. The effectiveness of the sizing agents according to the invention is convincingly evident.
  • Example 2 Analogously to Example 1, the sizing agents I-II are formulated into liquor liquors and applied on a laboratory size press, with the difference that paper pre-sized with 0.8% resin size in the mass is used. The sizing values obtained are shown in Table 2. The advantage of the sizing agent 1 according to the invention over the comparison sizing agent II can be clearly seen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung statistischer Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien bzw. von Umsetzungsprodukten dieser Copolymerisate.
  • Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophoniumharzseifen und Aluminium-Ionen zu leimen. Neben den bekannten Leimen auf Kolophoniumharzbasis haben sich auch Lösungen oder Dispersionen von polymeren Verbindungen zur Papierleimung bewährt. Der Vorteil solcher Kunststoffleime besteht u. a. darin, daß sie auch auf die bereits fertige Papieroberfläche aufgebracht werden können, während ein normaler Harzleim mit Aluminium-lonen auf die Papierfaser ausgefällt wird.
  • Die Verwendung von synthetischen Polymerleimen ermöglicht eine Papierleimung ohne Zusatz von Metallsalzen. Als derartige Leimungsmittel sind Lösungen oder Dispersionen von statistischen Copolymerisaten aus ungesättigten Carbonsauren bzw. deren Derivaten mit bestimmten äthylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Der Leimungsgrad der mit diesen, dem Stand der Technik entsprechenden, Copolymerisaten geleimten Papiere entspricht nicht in allen Fällen, z. B. bei der Leimung von in der Masse vorgeleimtem Papier,, den technischen Erfordernissen.
  • Aus der DE-A-1 621 693 ist bekannt, daß für die Papieroberflächenleimung bernsteinsäureimidgruppenhaltige Copolymere verwendet werden können, bei deren Herstellung als Comonomere vinyloge Verbindungen eingesetzt werden. Als mögliches Vinyloges wird u a Dicyclopentadien genannt. Um die beschriebenen Copolymerisate für die Papierleimung löslich zu machen, müssen diese mit Ammoniak, Alkalilaugen oder Aminen umgesetzt werden. Wegen der enthaltenen Imidgruppen entsteht hierbei eine Vielzahl von Abkömmlingen.
  • Bei dem vorgenannten Verfahren ist es zur Herstellung der Imidgruppen notwendig, entweder Maleinsäureanhydrid in Maleinsäureimid zu überführen oder bei einem aus Maleinsäureanhydrid und Vinylogen hergestellten Copolymerisat nachträglich die lmidgruppierungen auszubilden. Aus wirtschaftlichem Interesse ist es jedoch wünschenswert, die Herstellung der zur Papierleimung verwendeten Copolymerisate nach Möglichkeit zu vereinfachen und aus Gründen besserer Reproduzierbarkeit die Zahl der Abkömmlinge beim Löslichmachen in Grenzen zu halten.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien, die keine Imidstruktur enthalten - und mithin bei der Herstellung einen aufwendigen Arbeitsgang einsparen - hochwirksame Papierleimungsmittel darstellen, die in der Wirksamkeit den vorstehend beschriebenen gleichwertig oder überlegen sind und sowohl auf ungeleimtem wie auch in der Masse vorgeleim tem Papier ausgezeichnete Leimungswirkung besitzen. Die Verwendung derartiger Copolymerisate ist für die Papierleimung bisher nicht bekannt.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher anionische Oberflächenleimungsmittel auf Basis wäßriger Lösungen von statistischen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien hergestellt sind.
  • Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise, in dem man die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Toluol oder Xylol, in Alkoholen, wie z. B. Äthylenglykol oder Äthylglykol, oder in Äthern, wie z. B. Äthylenglykoldimethyläther oder Dioxan bei Temperaturen zwischen 60 und 150° C, vorzugsweise zwischen 70 und 90°C, in Gegenwart von radikalischen Initiatoren vornimmt. Als Initiatoren können Azoverbindungen, Peroxide oder Hydroperoxide dienen, z. B. Azobisisobutyronitril, Di-Benzoylperoxid oder Di-tert.-Butyl-peroxid. Die Initiatoren verwendet man vorzugsweise in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent der Comonomeren.
  • Um die erfindungsgemäßen Copolymerisate, welche Anhydridgruppen enthalten, wasserlöslich zu machen, überführt man sie mit Basen in ihre Salze. Dabei brauchen jedoch erfahrungsgemäß nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert zu werden, da im allgemeinen ein Neutralisationsgrad von 80% - bezogen auf die Anzahl aller Carboxylgruppen - ausreicht. Als Kationen kommen vor allem Ammonium und/oder Mono-, Di- oder Trialkylammonium mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen sowie Alkaliionen in Betracht. Darüber hinaus kann man die erfindungsgemäßen Copolymerisate in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder primären aliphatischen oder aromatischen Aminen, wie z. B. Äthylamin oder Anilin, oder sekundären Aminen, wie z. B. Diäthylamin, Morpholin oder Pyrrolidin und/oder aliphatischen Alkoholen, verwenden.
  • Diese Umsetzungsprodukte besitzen ebenfalls ausgezeichnete Papierleimungseigenschaften.
  • Die für die Papierleimung benötigte Menge der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Papiergewicht.
  • Die als Papierleimungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzten Copolymerisate können mit für die Papierleimung gebräuchlichen anionischen Stärken kombiniert werden. Die so erhaltenen Leimflotten können erforderlichenfalls mit den üblichen Zusätzen versetzt werden. Die Verarbeitung kann nach den in der Papierherstellung üblichen Technologien erfolgen.
    • Beispiel 1 Leimungsmittel I
  • Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien werden in Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator im molaren Verhältnis 1 : 1 polymerisiert. Zur Umsetzung zum Halbamid wird in die erhaltene Polymerisationsaufschlämmung gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis der erforderliche. Stickstoffwert erreicht ist. Nach Abtreiben der Lösungsmittelreste wird ein weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt über 270° C erhalten.
    • Leimungsmittel II (Vergleich)
  • Ein dem Stand der Technik entsprechendes, als Halbamid vorliegendes Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol wird als Vergleichssubstanz eingesetzt.
  • Die Leimungsmittel I bis II werden miteiner anionischen Maisstärke, die im Handel unter der Bezeichnung Amisol 5591® der Firma Maizena erhältlich ist, zu 10%igen Leimflotten kombiniert. Das Festkörperverhältnis von Leimungsmittel zu Stärke beträgt 1,5 : 8,5. Diese Flotten werden auf einer Laborleimpresse auf ein ungeleimtes 80- g-Papier so appliziert, daß die aufgebrachte Menge an Leimungsmittel 0,6% des Papiergewichtes beträgt. Die Trocknung des Papiers in der Leimpresse erfolgt bei 140-160°C in ca. 5 sec. Die erzielten Leimungswerte enthält Tabelte 1.
    Figure imgb0001
    Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ist überzeugend ersichtlich.
    • Beispiel 2
  • Analog dem Beispiel 1 werden die Leimungsmittel I-II zu Leimflotten formuliert und auf einer Laborleimpresse appliziert, mit dem Unterschied, daß ein mit 0,8% Harzleim in der Masse vorgeleimtes Papier verwendet wird. Die erzielten Leimungswerte enthält Tabelle 2. Es ist der Vorteil des erfindungsgemäßen Leimungsmittels 1 gegenüber dem Vergleichsleimungsmittel II deutlich erkennbar.
  • Figure imgb0002
    Figure imgb0003

Claims (2)

1. Anionische Papieroberflächenleimungsmittel auf der Basis wäßriger Lösungen von statistischen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien, in Form der Salze oder Umsetzungsprodukte mit Ammoniak, primären aliphatischen oder aromatischen Aminen oder sekundären Aminen und/oder aliphatischen Alkoholen, eingesetzt werden.
2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Papiergewicht, zum Leimen von Papier.
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