DE1495940A1 - Polymergemische sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents
Polymergemische sowie Verfahren zur Herstellung derselbenInfo
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Description
(US 2^4,228 - prio 30.Okt.X962
US 278,589 - prio 6.MaI 1963
9771 - 2579)
W. H. Grace & Co.
New York 5f N.Y./V.St.A. Hamburg, den 25. Oktober I963
Polyrnergemisohe, sowie Verfahren
zur Herstellung derselben.
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige und zweckdienliche Mischungen, ein verbessertes Vernetzungsverfahren
unter der Verwendung dieser Mischungen und das durch dieses Vemetzungsverfahren erhaltene Produkt» Insbesondere betrifft
sie eine Emulsion eines vernetzbaren oxydierten oL-Olefin-Polymeren, ein verbessertes Vemetzungsverfahren
für das emulgierte Produkt und die so gewonnene, das vernetzte cUOlefin-Polymere enthaltende Emulsion.
Unter M oC-Olefin-Polymeren" werden im nachfolgenden Äthylen«»
Homopolymere und Copolymere von Äthylen und anderen oC-Olefinen
verstanden, wobei die letzteren mindestens 50 Mol#
Äthylen enthalten. Die vorliegende Erfindung schließt also Kthylen/Butylen-Gopoiymere und Äthylen-Propylen-Käutsöhuk
ein, die mindestens 50 M0I56 Äthylen und als Rest ein oUOlef in
enthalten. Der Einfachheit halber wird die Erfindung, wenn nicht anders vermerkt, unter Bezugnahme auf Polyäthylen als
C*>-.Qlefin-Polymeres beschrieben.
Gegenwärtig erhältliche emulglerfählge Polyäthylene sind
wachsartige, niedrigmolekulare, verzweigte Polymere von
909820/1113 m2m
H95940
niederer Dichte (0,90 - 0,93) und niedrigem Schmelzpunkt,
z.B. 90 bis 110° C. Mit diesen Polymeren hergestellte überzüge
haben eine geringe Abriebfestigkeit und sind ziemlich weich, wodurch ihre Verwendbarkeit für Überzüge» Beschichtungen,
Polituren und Imprägnierungen für Papier, Karton, Textilien, Glas, Holz, Metall und Kunststoffe beschränkt ist.
Die einzigen zur Zeit erhältlichen Emulsionen aus höhermolekularem Polyäthylen sind durch Emulsionspolymerisation
von Äthylenmonomeren in,wässrigem Medium in Gegenwart von
Emulgatoren hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch nur mit einem durch Radikaie in Gang gesetzten Prozeß durchführbar,
so daß durch Emulsionspolymerisation nur Polyäthylen von niederer Dichte hergestellt werden kann. Die nisjht
radikalischen Katalysatorsysteme, wie die von Ziegler oder Phillips, die zu Polyäthylen hoher Dichte führen, erfordern
wässerfreie Bedingungen.
Obgleich die Emulsionen aus höhermolekularern Polyäthylen
niederer Dichte überzüge mit etwas besserer Abriebfesfclgkeit
(d.h. Härte) als die Emulsionen aus wachsartigen Polymeren niederer Dichte ergeben, gibt, es noch viele Ver
wendungszwecke, für die die gegenwärtig erhältlichen Poly äthylenemulsionen nicht die gewünschten Eigenschaften auf
weisen. Beispielsweise können Emulsionen von Polyäthylen
909820/1173
«a 3 *· ■
niederer Dichte nicht zum überziehen von Gegenständen,
die mit kochendem V/asser in Berührung kommen» verwendet
werden, da das Polymere bei etwa 90 bis 100° C weich wird.
In der am 30. Oktober 1962 eingereichten Patentanmeldung
in U.S.A., Ser.No. 2?4 228, wird ein Verfahren zur Herstellung
von Emulsionen aus linearem Polyäthylen, hoher Dichte beschrieben. Obgleich diese Emulsionen von Polyäthylen
hoher Dichte überzüge mit besserer Abriebfestigkelt
und Temperaturbeständigkeit als die bekannten Emulsionen von Polyäthylen niederer Dichte ergeben, sind sie in ihren
Eigenschaften denen der vorliegenden Erfindung doch noch unterlegen. So sind beispielsweise Überzüge, Beschichtungen,
Polituren und Imprägnierungen aus Emulsionen von verhetztem Polyäthylen nach der vorliegenden Erfindung den bisher bekannten
in Eigenschaften wie Härte, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Beständigkeit gegen thermische Verformung
und Durchlässigkeit bei weitem überlegen·
Mit der vorliegenden Erfindung werden nun Mischungen für die
Herstellung von Emulsionen aus vernetzten! Polymeren vor«*
geschlagen, welche (a) aus' einer ein oxydiertes ot-Olefin-Polymeres
enthaltenden Emulsion, worin das oC-Olefin-Polymere
mindestens 50 Mol# Äthylen und 0,1 bis 4,0 Milliäquivalente
Carbonyl/g oxydiertes Ot-Olefin-Polymeres enthält,' und (b)
0,05 bis 20,0 Hillisqüivalenten/Milliäquivalent Carbonyl
im Polymeren einer polyfunktlonellen Verbindung mit mindesten« zv/ei alkalisch reagierenden primären Amino-CNIt,)-Gruppen bestehe§P9820/1 1 73
• BAD 'NÄft"
.- . U95940
Weiter wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung einer Emulsion aus vernetzten! oxydiertem Polyäthylen
vorgeschlagen» in welchem einer Emulsion aus oxydiertem Polyäthylen eine polyfunktionelle Verbindung mit
mindestens 2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen zugemischt wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin das vernetzte oxydierte
Polyäthylenprodukt in Form seiner Emulsion oder in Form von
Überzügen, Imprägnierungen» Polituren und Beschichtungen,
die unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt werden.
Unter "Emulsion" wird1in der vorliegenden Beschreibung>
wenn nicht anders vermerkt, eine Dispersion des Polymeren verstanden,
in welcher Wasser die kontinuierliche Phase bildet, und unter "polyfünktlonelle'r Verbindung"' eine Verbindung,
die mindestens 2 alkalisch reagierende primäre Amino-(NH2)- ν
Gruppen enthält, oder eine äquivalente Verbindung, d.h. ein Vorprodukt, das sich entweder hydrolytisch oder thermisch
unter den beschriebenen Bedingungen in situ unter Bildung
einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden Amino-(NH2)-Gruppen zersetzt. Mit "alkalisch
reagierend" ist hier gemeint, daß mindestens zwei der Amino-=
(NHj^-Oruppen der polyfunkti one Ilen Verbindung mit einer
äquivalenten Menge Säure reagieren können.
Zu den genannten polyfunktionellen Verbindungen gehören
Verbindungen'wie Hydrazin, .Triazln, Tetrasan, Triäzan;
909820/1173 ς
Guanidin, Aminoguanidine Diaminoguanidin, Triaminoguanidin;
Adipinsäuredihydrazid; Xthylendiarain, 1,2-Propandiamin,
1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, o-, m- oder
p-Pheiiylendiamin; 1,2,4-Triaminobenzol, 1,5,5-Triaminobenzol
usw.; 2,4-Dianiinotoluol, 2,4,6-Triaminotoluol usw.;
2,4-Diamiiioanisol; l,2-Diamino-4-nitrobanzol; 1,2-Diaminocyclohexan;
o-, an- oder p-Xyloldiaininj 4,4e -Diaminodiphenylmethan;
1,8-Diaini:ionaphtnalin, 2,7 Diaasinonaphthalin usw.;
2,7-Diajniiiofluoreri; 2,4-Diamino-n-buttersäure; 2,6-Diaminopyridin,
2, h9 5,o-iretraiainopyrimidin; ß-Iiydroayäthyl-l, 4-diarainobufcan,
3,5t-Dichlor-4,4l-diaminodiphenylaiethan;
Carbohydrazide 1,2-Dihydrazin-äthan^ li4-Dihydrazin-benzol,
2, 4-Dü3yd2«zin-toluol# 2>
4-Dihydrazin-l -nitrobenzOl; -'·■·-
Terephthalaldehyd-dihi^drazon, 4-MethyX-isophthal-aldehydtüiiydrazpn
und dergleichen* auf die sie jedoch nicht beschränkt
sind, ' ■ " - .■·..■·
Es wird darauf hingewiesen» dafi die VernetzungEreaktion
ist allgei33iiinen durch Zugabe der polyfwnktionellen Verbindung
zu de? Emulsion des Gxydl&rten Polymeren durchgeführt wird«
Hanchaal ist es jedoch auch vorteilhaft» die Vernetzung
direkt in Oegeowart des Substrates oder Schicht trägers,
auf den die läaulsicaa aufgebracht werden soll« durchzuführen.
So ist es beispielsweise möglich, ein Gewebe, eine Fasersuspension oder eine Sperrholzf IKche oder dergleichen mit
einer wSssrigea Lösung der polyfunktionelien Verbindung
vorzübehandeln und anschließend das Gewebe, die Fasersuspension, die Sperrholzfläche oder dergleichen mit der
Emulsion des unvernetzten oxydierten Polyäthylens zu behandeln. In diesem Falle wurde die Vernetzungsreaktion auf
der oder nahe an der Oberfläche des Substrates stattfinden
und dadurch eine intimere, dauerhaftere und wirksamere Bindung des vernetzten oxydierten Polyäthylens auf dem
Substrat herbeigeführt werden. Es ist auch möglich, diese
Behandlung in umgekehrter Reihenfolge durchzuführen, d.h. das Substrat zuerst mit der Emulsion des unvernetzten Polyäthylens au behandeln und anschließend I&s beschichtete
Substrat dem polyfunktlonellen Vernetzungsmittel auβzμ-setzen, was entweder In Lösung oder in der Gasphase usw.
erfolgen kann. : . ·
Es wurde gefunden, daß auch Vorprodukte der oben beschriebenen polyfunktioneIlen Verbindungen in der vorliegenden,
ί Erfindung als Vernetzungsmittel eingesetzt werden können.
Unter "Vorprodukt" wird hierbei Jede Verbindung oder Verbindungskombination verstanden, welche bei den beschriebenen
Vernetzungsbedingungen in situ eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens zwei alkalisch reagierenden primären
AmInQ-(NH2)-Qruppen bildet. Einige der verschiedenen Arten'
von verwendbaren Vorprodukten sind die folgende, auf die
sie Jedoch nicht beschränkt slndt ·
1) eine Mischung von monoprimären .Aminen, die unter Bildung
. von Diaminen in situ miteinander reagieren; z.B. reagiert
•Ethanolamin mit einer äauivai*mten Menge ß-Alanin und
bildet durjch vet-esUru-ng /lt«i/\aäthyl-ß-aminopi«op»JLonat,
! ' 909020/1173
. - - ...." · ■ ' BAD OSIGf
welches in der vorliegenden Erfindung eine wirksame
polyfunktionelle Verbindung ist. Bin anderes Beispiel
ist eine äquimolare Mischung aus Allylamin und2-Mercaptoäthylamln»
welche durch Mercaptoaddition an die Doppelbindung
ergibt» das in der vorliegenden Erfindung als wirk·
sam.es Vernetzungsmittel dient.
2) Verbindungen, die sieh unter den Vernetzungsbedingungen
der vorliegenden Erfindung thermisch oder hydrolytisch , unter Bildung von Diaminen in situ zersetzen. Beispiele
solcher Verbindungen, auf die sie sich ,jedoch nicht besehränken,
sind "■ ' "'·' ''--^- ' ~-^~Λ -.:-...■·..,-.".--^w -·;;■ ^?v.._. ::::
, cop .
Äthyiendiamincarbamat" ' ' - (
Hexaiöethylendiamlnäarbiamafe- ' β
Hexaiöethylendiamlnäarbiamafe- ' β
0 H
Ν,Ν° -Dlisopropyliclenhydrazin,
K,N9 -Diacetylhydrazln, N,N8«.Diacetyl»!,6-nex8ndi:öarbohBitüre-dxhydrä.zld
'und »semicäz'bazid.
3} Aminsalze organisöher oder anorganischer Säuren. Beispiele
dieses letzteren Typs sind Xthylendiaminhydro-»
chlorid, Hexamethylendlamlnmohooleatj, Hydrazinhydrochlorld,Hyclrazinoleat,
Hydrazinacetat usw. Ein Beispiel, das die Verwendung dieser Vorprodukte als Vernetzungsmittel zeigt, wird weiter unten gegeben.
909820/1173 "8"
H95940
Allgemein ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines vernetzten oxydierten Polyäthylens in einer Emulsion
gerichtet, die verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Härte, Durchlässigkeit» Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Abriebfestigkeit
und Temperaturbeständigkeit aufweist, wenn sie
als Oberzug, Politur, Beschichtung oder Imprägnierung auf·
gebracht wird, indem das oxydierte Polyäthylen mit einem Carbonylgehalt von 0,1 bis 4,0 Milliäquivalenten/g oxydiertes
Polyäthylen in einer wässrigen Lösung eines Err.ulgators und
einer zur Neutralisation der Säuregruppen in der Emulsion ausreichenden Menge einer Base bei einer zwisehem dem
Schmelzpunkt des Folyäthylens und 200° C liegenden Temperatur
und einem zur Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes
der wässrigen Lösung ausreichenden Druck emulglert wird und dann das emulgierte Polymere durch Mischen der so erhaltenen
Emulsion mit 0,03 bis 20,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Mllliäquivalenten/Milliäquivalent
Carbonyl im oxydierten Polyäthylen einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens
2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen vernetzt wird.
Mit der Formulierung "MiHiäquivalente einer polyfunktionellen
Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen/Milliäquivalent Carbonyl im oxydierten
Polyäthylen" ist die für die Vernetzüngsreaktlon erforderliche
Menge an Milliäqulvalenten gemeint, nämlich eine primäre -NHg-Gruppe/Carböriy !gruppe.
909820/1113 -9-
FUr die Durchführung aer vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß die als Vernetzungsmittel verwendete polyfunktioneile Verbindung nicht vor Beendigung der Emulgierung
des oxydierten Polyäthylens zugesetzt wird. Durch Zusatz des Vernetzungsmittels vor der Emulgierung oder vor Beendigung
der Emulgierung wird das oxydierte Polyäthylen vernetzt ehe die Polymertellohen zur Emulgierung genügend fein verteilt sind. Polyäthylen, das bereits zu einem dreidimensionalen
Netzwerk vernetzt ist, kann nicht mehr in Tröpfchen, die genügend klein zur Emulgierung und zur Bildung einer stabilen
Emulsion sind, zerteilt werden. Die als Vernetzungsmittel eingesetzte polyfunktlonelle Verbindung kann also . nur
anschließend an die Emulgierung zugesetzt werden, während
das emulglerte Polymere noch geschmolzen 1st oder nachdem die Emulsion des oxydierten Polyäthylens unter den Schmelzpunkt des Polymeren, z.B. auf Raumtemperatur, abgekühlt 1st.
Es 1st unwesentlich, nach welchem Verfahren das Polyäthylen vor der Km»Ίgierung zur Bildung der erforderlichen Menge
(ferbonylgruppen in der Polymerkette oxydiert wird. Polyäthylen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren leicht
zur Bildung carbonylgruppennaltiger Polymere oxydiert werden.
Die Einführung der Carboxylgruppen in das Polyäthylen kann
beispielsweise nach folgenden Verfahren erfolgen, ist Jedoch nicht auf diese beschränkt. So kann Polyäthylen z.B. in
Ozon oder/und Luft in einem Temperaturbereich von 70 bis 200° C vermählen werden. In einen anderen VerfAren wird
'10912'0/1If 3 .10-
, ORiC-JNAL
-10-ln einem Ofen Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur unter
dem Schmelzpunkt des Polymeren, z.B. 70 bis 135° C über
festes Polyäthylen geleitet. Ein weiteres Verfahren besteht darin, Polyäthylenteilchen in Wasser oder einem organischen
Lösungsmittel zu suspendieren und entweder Luft durch die Suspension zu blasen oder das System mit Luft unter Druck
zu setzen, wobei Temperaturen zwischen 70 und 200 C angewandt werden. Nach einer weiteren Methode kann Ozon
Luft bei einer unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegenden Temperatur durch ein Fließbett von Polyäthylenteilehen
geleitet werden. Weiterhin kann auch das Polyäthylen zu einer Folie verpresst und heiße Luft bei 70 bis 200° C
darlibar geleitet werden. Bei allen genannten Verfahren zur
Oxydation von Polyäthylen kann gegebenenfalls eine geringe Menge, d.h, 0^05 bis 5 0ew.#, eines organischen Peroxyds,
Stiekstofftetrosyd oder sonstige Oxydationskatalysatoren mit
dem Polymeren zur Oxydationsbeschleunigung vermischt werden. Die Polyäthylene der vorliegenden Erfindung können auch in
der Schmelze oxydiert werden.
Eine andere Methode zur Einführung von Carbony!gruppen in das
Polyäthylen ist die Reaktion von Maleinsäureanhydrid (oder anderer, <x*ß-ungesättigter Säuren, Ester 'oder Anhydride}
mit Polyäthylen oder seiner Teloraere; diese Realtition wird
durch die Anwesenheit von unges ättigten Gruppen im Poly«
äthylen beschleunigt oder icaim, andernfalls,, durch Verjsxi"
dung von Katalysatoren, die freie Radikale bilcten, wie
Pex'oxyde, Ozon, Luft usw* avtch in Abwesenheit ungesättigter
909820/1173
Oruppen im Polyäthylen in Gang gesetzt werden. Eine andere
Methode zur Einführung von Carbonylgruppen in das Polyäthylen besteht in der Copolymerisation von Xthylen mit
einem anderen polaren carbonylhaltigen Monomeren zu carbonyl-·
haltigen Äthylen-Copolyraeren.
Jedes beliebige Polyäthylen der verschiedenen bekannten
Typen kann zur Herstellung von Emulsionen aus vernetzten» Polyäthylen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
verwendet werden. Zu diesen Polyäthylenen gehören die verzweigten Produkte niederer Dichte (etwa 0,910 bis etwa
0,923) sowie die Produkte mittlerer Dichte und die neueren,
nach dem Ziegler-Verfahren (TiCl^/Al-Alkyl-Katalysatar)
und dem Phillips-Verfahren (Chrom(Vi)-oxyd auf Kieselsäure/
Aluroiniumoxyd-Träger) hergestellten linearen Produkte hoher
Dichte, wobei die linearen Polyäthylene Schmelzpunkte zwischen 120 und 137° C und die verzweigten Polyäthylene niedere!
Dichte Schmelzpunkte zwischen 90 und 110° C haben.
Es wurde gefunden, daß auch <X.-01efin-Copolymere des Äthylens
fUr die Herstellung von Emulsionen aus vernetztem Polyäthylen
nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet
sind. Solche Copolymere sind z.B. Äthylen/Propylen-
und Kthylen/Butylen-Copolymere. In diesen äthylenhaltigen
Copolymere*! betragen die Äthyleneinheiten 99,9 bis 50 Mol£
der gesamten Monomereinheiten des Copolymeres. Bei solchen Copolymeren ist es für den Erfolg der Erfindung nicht
809820/1173 ~12-
wesentlich, ob die währerv-ά dor Oxydation gebildeten carbonyl"
halt Igen Gruppen &n den Kthyleneinheiten oder an den Comonomereinheiten
entstanden sind. In jedem Pall können die
antatanrlönen Carboxylgruppen sum Vernetzen des Polymeren
naoh dem erfindungssemäßen Verfahren genutzt werden.
Im allgemeinen wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung
durchgeführt, indem man des Polyäthylen nach einer der oben
beschriebenen Methoden oxydiert, z.B. dem vorzugsweise als
festes Granulat vorliegenden Polyäthylen in einer geeigneten Mischvorrichtung beispielsweise in einem Twin-Shell-Mis^her,,
bei Raumtemperatur sin organisches Peroxyd {im allgemeinen
0,1 Ms 5.»O Gew.&, fee seger, auf das Polymere) zui^%ägt vorzugsweise wird das organische Peroxyd in ^x&em Xohlenwaaeerstoff-LSsunss^ittel
.gelöst \m\u um L^wn^sm&tt.al oxi·*
Schließend vor der OxydÄtlc^ verctaniprt« Durch das Lösea
des Peroxyds in &%n.*m LösvBgsmittfI νιίι\1 sine gleichmäßigere
Diäpe-r-ßiön. ass .Pero;iyds im P-oly-niereo
ciea i-w.r<jx,y4s köriieii ve^s.oi-hi.edene
idet werdeu* dtf^n Ausw-ahl vom rjc'aeverrnöge ι für das
der laertie clieseci.- gege^iber al?-
den göt-^'öten Lßsimgsinitteln gekären flüchtige
a;x>iR&tis0he yad aliphatische. Kohlenwasserstoffe wie Bensol,
und dergleichen a
εο erhaltene Polytr-er/Peroxyd-Mischung;- wird 4ann
Oxydation teami ßureh -Vberlelteri von Ozon und/oder
. in eineia Ojien auf 'Peraperature-ii \inter dem Soi
T Λ j
Γ ^r■'"·■■■'
! H95940
punkt des Polymeren erhitzte Mischung erfolgen. Ein anderes
Verfahren besteht darin» Luft* Sauerstoff oder ozonhaltige
Luft bei einer unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegenden Temperatur durch ein Fließbett der Polymer/Peroxyd-Mischung zu leiten. Da die Qxydationsgesohwindigkeit mit
steigender Temperatur zunimmt» wird die Oxydationjvorzugsweise bei einer möglichst hohen Temperatur« bei der das
polymere Produkt jedoch noch nicht schmilzt, durchgeführt.
So werden Im allgemeinen Temperaturen in einem Bereich von
bis zu 20° C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren verwendet.
Mit zunehmender Oxydation nimmt das Molekulargewicht dos Polymeren nb, und in den bekannten Verfahren mußte die
Oxydation abgebrochen werden bevor das Polymere so weit
abgebaut war» daß sein Molekulargewicht zur Erzielung einer verwortbaren Emulsion nicht mehr ausreichte» Dies gilt
insbesondere für Polyäthylen niederer Dichte» welches
durch den für das radikalische Katalysator-System spezifischen Kettenabbruch im allgemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht als Polyäthylen hoher Dichte aufweist.
Obgleich also eine längere Oxydation die Konzentration an
Carboxylgruppen im Polymeren erhöht und dadurch die Emulgierbarkei t verbessert» reduziert sie auch das Molekulargewicht des Polymeren und1 verringert damit die Biegsamkeit»
Abriebfestlgkelt usw. des daraus resultierenden Überzuges
oder der Politur. Ss 1st z.B. möglich» das Polyäthylen
soweit zu oxydieren» UaQ das Polymere 2,0 Milliäquivalente
Carboxyl per Oramra Polymeres enthält. Jedoch hat das
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entstandene Polymere ein niedriges Molekulargewicht und eine sehr schlechte Abriebfestigkeit,
Nach der vorliegenden Erfindung ist es tadglich, auf einen
frohen Carboxylgehalt zu oxydieren« ohne daß durch einen ,Molekulargewi ehtsabf£ll eine Grenze gesetzt ist, da das
Molekulargewicht des Polymeren nach dem Emulgieren durch
Vernetzung erhöht werden kann.
Die Oxydation kann bsi jedem geeigneten Oxydationsgrad
abgebrochen werden und gegebenenfalls anschließend'stabilisiert
werden. Belsplalsweisa kann ein geeignetes Antioxydanz
wie '},4n-Thiobis-{6,t~butyl~rcötakre5ol)f das unter
dem Namen "Santonox" \ron der Monsanto Chemical Company
gehandelt wird, oder N-Phenyl-S-napht.hylamin dem oxydierten
Polymeren zugesetzt werden. Die Stabilisierung des oxydierten Polymeren ist jedoch nur erforderlich, wenn man genaue Meßwerte
für den Sohmelslndex erhalten will. In der Praxis wird das oxydierte Polymere für die Herstellung von Emulsionen
im allgemeinen nicht stabilisiert.
Pas erfindiingsgemäße oxydierte Polyäthylen läßt, sich in
Gegenwart geeigneter Emulgatoren und einer für die Neutralisation der im Polymeren vorhandenen Carbonsäuregruppen
ausreichenden Mqnge Base leicht in einer kontinuierlichen
wässrigen Phase emulgieren. Zum Emulgieren, des oxydierten Polymeren sind die bekannten ionogenen und nichtionogenen
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Emulgatoren geeignet. Zu den lonogenen Emulgatoren gehören
in der anionaktiven Gruppe die Aminsalze von Fettsäuren» wobei als Amine Morpholin, Monoäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen und als Fettsäuren Öl-« Stearin-,
Palriitin-, Myristin- und andere höhere Fettsäuren geeignet
sind. Es können auch Natrium-» Kalium- und Ammoniumsalze
der Fettsäuren verwendet werden, die jedoch nicht ganz so
gut geeignet sind, ttalze von AJJcylary !sulfonsäuren wurden
ebenfalls mit guten; Erfolg als Emulgatoren eingesetzt. Zu den lonogenen Emulgatoren der kationaktiven Gruppe gehören
die Acetate langkötticer aliphatischer Amine, worauf sie
jedoch nicht beschränkt sind. Einige Beispiele nichtionogener
in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Emulgatoren
sind Polyoxyäthylenoster von Fettsäuren, Polyoxyäthylen-Perivate von Sorbltauen oder fettsäuresubstituiurten Sorbitnnen, Polyoxyalkylenether langkettiger Alkohole, Polyoxy äthylenäther von Alkylarylphenölen oder Mischungen derselben. In ellgemsinen wurde gefunden, daß iiichti.onogene
Emulgatoren etv-ius stabilere Emulsionen erge'oen als. ionogene
obcrfläohunektive Stoffe.
üie Menge der äor Eirulsion zugesetzten Base beträgt 50
200 % der theoretisch für die Neutralisation der gruppen im Polymerenerforderlichen Men^e. Wenn
aktive Emül6atoλ'en wie Aminsalze vofl
werden, setzt rnon a3s Base im
des entsprechenden Amins; üu%
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■ , BAD. ORIGINAL
Das Verhältnis Wasser : oxydiertem Polymeren in der Emulsion beträgt 80 bis 2000 : 100 Gewichtsteile, vorzugsweise
bis 1000 : 100 Oewiohtsteile» wobei später für die verschiedenen
Zwecke eine beliebige Verdünnung oder Konzentration erfolgen kenn.
Nach der Oxydation werden das oxydierte Polyäthylen, Emulgator, Base und Messer in beliebiger Reihenfolge in einem
mit einem wirksamen Rührer ausgerüsteten Druckgefäß gemischt.
Das Druckgefäß wird verschlossen und die Mischung unter
kräftigem Rühren auf eine zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polyäthylens und 200° C oder darüber liegende
Temperatur (vorzugsweise 110 bis l60°C) erhitzt und 5 Minuten bis 6 Stunden unter dem Druck der Apparatur auf dieser
Temperatur gehalten, EsI Verwendung von oxydiertem Polyäthylen
niederer Dichte kann gegebenenfalls auch nach der umgekehrten Wachs^in-Wasser-Emulgiermethode verfahren werden.
Dabei wird das oxydierte Polyäthylen niederer Dichte zusammen mit dem Emulgator auf etwa 1200C erhitzt. Dann wird
die Base zugegeben und die erhaltene Mischung zur Emulgierung unter kräftigem Rühren bei 90 bis 100° C in Wasser gegössen«
Anschließend an die Smulgierung wird das aus einer polyfunktlonellen
Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen bestehende Vernetzungsmittel
zur Kmulsion gegeben. Die polyfunktionelle Verbindung kann
der Emulsion zugesetzt werden, solange das iolymere noch
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-17-
' H959A0
geschmolzen 1st oder nachdem die Emulsion abgekühlt 1st.
FUr den Vernetzungevorgang 1st die Temperatur also nicht wesentlich« und er kann bei einer Temperatur über dem
Schmelzpunkt des emulgierten Polymeren oder während oder nach der Abkühlung der Emulsion auf Raumtemperatur stattfinden. Während der Vernetzungsreaktion wird die Emulsion
etwa 1 Minute bis etwa k Stunden lang gerührt»
Der Vernetzungsgrad kann auf verschiedene Weise bestimmt
werden. Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Methode zur Bestimmung des Vernetzungsgrades besteht in
der Messung des Schnielzindex.es des Polymeren vor und nach der Vernetzung. Der ftchmelzindex gibt den Durchfluß des
Polyäthylens durch eine Öffnung von fentgelegtem Durchmesser
und festgelegter Länge bei festgesetzter) Bedingungen für
Temperatur; Druck, Belastung und Zelt an unö ist in ASTMD
1238-56T spezifiziert. Da sich der Seht reiz index umgekehrt
proportional zur Viskosität verändert, welche sich direkt proportional zum Voiiietzungegrad ander·;, zeigt ein niedrigerer Schmelzindex nach der VernetzungKreaktion an, daß
eine Vernetzung stattgefunden hat. Eine andere in der vor»
liegenden Erfindung verwendete Methode zur Messung des
Vernetzungsgrades 1st-die Bestimmung der prozentualen
Carbonylabnahme nach der Vernetzungsrenktion. Eine Weitere
angewandt© Methode zur Messung der Vernetzung ist die
Bestimmung des xylolunlösliehen Polyäthylens, angegeben
als γο QeI nach der Vernetzung.
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U959A0
Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ihr Bereich ist jedoch nicht darauf
beschränkt. Die Tests in der vorliegenden Erfindung wurden folgendermaßen durchgeführtι
Der Oxydationsgrad des Polyäthylens wurde durch Bestimmung des Carboxylgehalte« des Polymeren mittels basischer Ti»
tration in folgender Weise bestimmt: Etwa 1 g des zu analysierenden Polymeren wurde genau gewogen und in 100 ml
Xylol durch Erhitzen auf 120 bis 1^0° C unter Rühren in
einem 500 ml-Erlenmeyerkolben auf einer Heizplatte mit
Magnetrührer gelöst. Unter fortgesetztem Rühren und Ausbr
erhaltung der Temperatur von 120 bis 1J5O° C wurde die
Lösung mit eingestellter n/20 Kaliumhydroxyd-Lösung in
Äthanol sXylol J5O:7C \m& Pheholphthalein als Indikator sum
Umschlag - nach rosa Nitriert.
Berechnung:
COOH pBr
Nach einer anderen Methode wurde der Oxydationsgrad des
Polyäthylens auoh durch-Ermittlung des prozentualen Carbonyl
gehaltes im oxydierten Polymeren durch Messung der Inten«
sitUt der Infrarot-Absorption bei 1720 cm unter Zugrundelegung der Absorptions-Charakteristik für Ketoncarbonyl
bestimmt. Tatsächlich tragen auch Carboxylgruppen anderer Verbindungstypen wie Aldehyde, Carbonsäuren und Carbonsäureester zur Absorption bei 1720 cm" bei, so daß die als
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H9594Q
% Carbonyl angegebenen Werte sieh auf die Gesamtmenge der
Carbony!gruppen beziehen· Die Messungen wurden in einem
Perkln-Elmor-Spektrophotometor, Modell 221, durchgeführt.
Die angegebenen JE» Carbonyl wurden berechnet als
Die Viskosität de*5 Polyäthylenemulsionen vmrde bei 25° C mit
einem Broekf ield-Vislrosimeter Modell LVT unter Verwendung
oiner Spindel Nr. 1 bei 60 ü/mln bestimmt;.
Der Ring/RLigel-Erweiohungspunkt des Polymeren wurde nach
ASTMD 28-58T gemessen.
Die Sauerstoff durchlässigkeit wurde bei :?J5±° C in einem
Luftöurchlässigkeits-Tester 11Z-170" der Firma Zwick & Co,,
Einsingen bei Ulm, nach den dafür ausgegebenen Gebrauchs-,
anweisungen durchgeführt.
Die rchmelzlndices (MI «melt index) wurden unter den in
ASTRD I258-57T unter Condition E (Sehmelzindex oder MI) und
Condition ? (Schmelzindex bei hoher Belastung oder HLMI «
high load melt index) beschriebenen Bedingungen ermittelt. Die Dichten der Polymere wurden unter den in ASTMD I505-57T
festgelegten Bedingungen ermittelt.
909820/1173 .20-
BAD
.. 20 -
einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Decalin bei
155° C nach der in MlTMD 1601-61 beschriebenen Methode bestimmt.
Die Härte der Überzüge aus oxydierten Polyäthylenemulsionen
wurde unter* den in ASTMD 1706-61 beschriebenen Bedingungen
ermittelt«
Zur Bestimmung der Festigkeitseigensehaften der aus den
Emulsionen erhaltenen Überzüge, d.h. Zugbeanspruchung bei Bruch (Tensile strength at failure), prozentuale Dehnung
bei Bruch (percent elongation at failure) und Youngscher Modul bei 1 % Dehnung wurde das zur Folie (0,58 bis 0,6*1 mm
dick) verpreßte und in 6,4 mm breite Streifen geschnittene Polymere in die Backen (50,8 mm Abstand) eines Zugfestigkeit
s-Testers (Instron, Modell TT, erhältlich von der Firma Instron Engineering Inc., Quincy, Massachusetts, V.St.A.) ·„
eingespannt, die mit einer Geschwindigkeit von 2,54 mm/min
und einer Dehnungsgeachwindigkeit von 50 % pro Minute bei
25°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit geöffnet wurden.
Der prozentuale Gehalt des Polymeren wurde in der vorliegenden
Erfindung durch 24stündige Extraktion einer gewogenen Menge
(etwa 0,5 g) des Polymeren in einer Soxhlet-Zellstoffhülse
am Rückfluß mit Xylol (enthaltend 0,5 Gew.% 2,6-ditertiäres
Butyl-4-methyl- phenol), als Handelsprodukt unter dem Namen
"Ionol" von der Shell Oil Corp. erhältlich) ermittelt. Der
unlösliche Anteil des Polymeren wurde nach dem Trocknen 909820/1173
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gewogen und der Prozentgehalt QeI nach folgender Gleichung
ermittelt«
rf n*i Gewicht des UnIOaHohen loo
* {J9X " Einwaage Polymeres
Die Abriebfestigkeit (mg/1000 Umdrehungen) von Überzügen
aus den Emulsionen wurde mit einem mit Sohlelfscheiben CS
ausgerüsteten Abriebgerät mit 250 g Belastung bei 23+° C
und 50 % Luftfeuchtigkeit bestimmt. Das Abriebgerät war von
der Firma Taber Instruments Corp., North Tonawada, N.Y«/
V.St.A. hergestellt» und die Messungen wurden nach den dafür
ausgegebenen Gebrauchsanweisungen durchgeführt.
Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich :Lm folgenden
alle Angaben auf Oewlchtatelle und Gewichtsprozente.
25,9 kg handelsübliches Polyäthylen mit oiner Dichte Von
0,950, einem Schmelzpunkt von 137 °C, einer reduzierten
spezifischen Vlnkosität von 4,5 und einem Sohmelzindex
unter Belastung von Ι,Π wurde mit 1,5 0ew.£ Benzoylperoxyd
überschichtet und in e^nom Stokes-Vakuumtrockner 30 Stunden
bei 120 bis 125° C oxydiert. Die Untersuchung des so oxydierten
Polyäthylens ergab eine Dichte von o,99» einen Schmelzindex
von 440, eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,4 einen Schmelzpunkt von 1^0° C und einen Gehalt von 0,47
Milliäquivalenten Carboxyl/g Polymeres und 0.78 Millläquivalenten Carbonyl/g Polymeres.
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In einen mit Luftrührer (640 U/rdLn) ausgerüsteten Patterson-Kelly~V2A-Reaktor von 94,6 Litar Inhalt wurden 47250 ml
Wasser, 10500 g nach Beispiel 1 hergestelltes oxydiertes Polyäthylen, 630 ml 33#ige XOH und 3150 ml eines nichtlonogenen Emulgators, nämlich Folyoxy&thylennonylphenoläther
der unter der Handelsbezeichnung "Henex 697" von der Atlas
Chemical Industries Ine· Vertrieben wird, gegeben. Der
Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf
150° C erhitzt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 32 Minuten lang bei einem Druck von 4,13 bis 4,4l kg/cm
auf 149 bis 152° C gehalten. Unter fortgesetztem Rühren wurde
die so gebildete Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt· Die
entstandene Emulsion mit einsni Peststoff gehalt von 22,8 %
{17*5 # festes oxydiertes Polyäthylen) äatts alne Viskosität von 6,3 GenfcipoAse bei 23° C und ei:x3xi pH-Wert von 9,9,
125 g der nach Beispiel 2 hergestellten Emulsion (17»5 Oew.Jl'
oxydiertes Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,73 MiIlI-äquivalenten/g oxydiertes Polyäthylen} wurden in ein 250 ml»
BechergefHfl mit Magiietrührer gegeben. Dann wurden 1,3 g
Hydrazin( HgN-NHg) zugesetzt und 15 Himiten lang bei Raumtemperatur (25°) weitergerührt. Zur Untersuchung wurde eine
Probe der so vernetzten Emulsion durch Eindampfen getrocknet und der Rückstand zur Entfernung des Emulgators, des XOH
und nicht reagierten Hydrazine über Nacht am Rückfluß mit
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Methanol extrahiert. Naeh Trocknen des methanolunlösliehen
Anteiles der Probe Über Nacht Im Vakuumschrank bei 25° C
hatte das Polymere einen Gelgehalt von 47,9 % und einen Schmelzlndex bei hoher Belastung (HLMI) von 0,1. Die Vernetzung nach Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt» daß sie bei 90° C unter einstündigem Rühren durchgeführt wurde. Das getrocknete Polymere hatte einen GeI-gehalt von 38,7 Ji und einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,1.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als
Vernetzungsmittel 2,4 g Ethylendiamin anstelle von 1,3 g Hydrazin verwendet wurden· Das getrocknete Polymere hatte
bei Vernetzung bei 23° C einen Sohrnelzindex von 98 und
bei Vernetzung bei 90° C einen Sohmelzlndex von 24·
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von 1,3 g Hydrazin 7»0 g Adlpinsäuredlhydrazid als
Vernetzungsmittel verwendet wurden. Das getrocknete Polymere hatte bei Vernetzung bei 25° C elnon Schmelzindex von
37*8 und bei Vernetzung bei 90° C einen Sohmelzindex von 48,1
von 1,3 g Hydrazin 3,6 g Carbohydrazld als Vernetzungsmittel
verwendet wurden. Das getrocknete Polymere hatte bei Ver-
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netzung bei 25° C einen Schmelzindex bei hoher Belastung
von 0,1 und bei Vernetzung bei 90° C einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,2.
Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von 1,3 g Hydrazin 7,6 g Tetraäthylenpentamin als Vernetzungsmittel
verwendet wurden· Das getrocknete Polymere hatte bei Vernetzung bei 25° C einen Schmelzindex bei hoher
Belastung von 0,3 und bei Vernetzung bei 90° C einen Schmelzindex
bei hoher Belastung von 1,1*
Die folgende Tabelle 1 zeigt den Einfluß der Konzentration
an Vernetzungsmittel auf die erhaltene Menge an vernetzte™ Polymeren. Das emulgierte Polyäthylen der Beispiele 8 bis
einschließlich 12 hatte vor der Vernetzung einen Schmelzindex von 205 und das emulgierte Polyäthylen der Beispiele
13 bis einschließlich 17 einen Schmelzindex von 6,0. Das. Pol:
äthylen wurde nach Beispiel 1 oxydiert, nach Beispiel 2 ernul«
giert und nach Beispiel 3 vernetzt mit der Abweichung, daß die Vernetzung mit verschiedenen Mengen Hydrazin während
einer Stunde bei 100° C erfolgte·
cd Beispiel Hydrazin Vernetztea Polymeres
ο mi Äquivalente/Äquivalent J6 Gel Schmelssinüex
<o Carbonyl im oxydierten (KZ)
JJ Polyäthylen „__ 1_
ο 8 2,0 8 62,3 0,0 a
>> 9 0,5 2 68,1 0,0 a
-? 10 0,3 1 57,9 0,4 a
11 0,13 0,5 59,1 1,8 a
12 0,06 0,25 1,3 5,6
13 2,0 8 68,3 0,0 a
14 0,5 2 62,1 0,0 a
15 0,3 1 28,7 0,0 a
16 0,13 0,5" 0,0 0,1 a
17 0,06 0i2S 0,0 3,1 a
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a Sebmelzindex bei hoher Belastung (WLXL)
- 21,600 g Belastung.
Zur Veranschauliohung der bei überzügen, Imprägnierungen,
Polituren und Besohlahtungen aus den erfindungsgemäßen
Emulsionen erzielten überlegenen Eigenschaften wurden die
folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.
10.000 g handelsübliches Polyäthylen wurden nach Beispiel 1 oxydiert bis das oxydierte Polyäthylen einen Schmelzpunkt
von 130° C, einen Schmelzindex von 70O9 eine Dichte von 0,99
eine reduzierte Viskosität von 0,4 und einen Gehalt von 0,47
Milliäquivalenten Carboxyl/g Polymeres hatte. 7000 g des
so oxydierten Polyäthylens wurden zusammen mit 31.500 g
Wasser, 420 ml 33$ige KOH und 2100 g eines nichtlonogenen
Emuisators, nämlich Polyoxyäthylennonylphenoläther, der unter der Handelsbezeichnung "Renex 697" von der Atlas
Chemical Industries Inc. erhältlich ist, in einen Rührreaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und unter
Rühren auf 150° C erhitzt. Während des Emulgierens wurde die Mischung 30 Minuten lang unter einem Druck von 4,27 bis
4,69 kg/cm auf einer Temperatur von 148 bis 151 C ge-
o halten. Unter fortgesetztem Rühren wurde die so gebildete
to
J^ Emulsion auf Raumtscparatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion
^ mit einem Feststoff gehalt von 22 % (16,9 % festes Polymeres)
-* hatte eine Viskosität von 5,8 eps und einen pH-Wert von 8,5·
°* Ein Teil ciiesex Evulsion (200 ml) wurde als Vergleiohsprooe
beiseitegestellt;. Bin zweiter Teil der Emulsion von 200 ml
wurde in ein mit Magnetrührer ausgerüstetes 25Ο ml-Becher-
gefäß gegeben, und unter Rühren 0,16 g Hydrazin (0,36 Äquivalente Hydrazin/Xqulvalent Carbonyl Im Polyäthylen) zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde das Rühren abgebrochen. Die
200 ml der vernetzten Emulsion wurden, je In eine Form gegossen und an der Luft getrocknet. Dann wurden die festen
Produkte aus der Form entfernt, bis zur Gewichtskonstanz gewogen und in einer Plattenpresse 1 Minute lang unter einem
Druck von 11.335 kg zu Platten von 152 χ 152 χ 0,46 mm verpreßt. Die Preßplatten zeigten die in Tabelle 2 aufgeführten
Eigenschaften.
Probe Zugfestig- Zugmodul % Dehnung Shore-D-Härte
kelt kg/cm2 kg/cnr
Ver- 67,6 7>0 χ ΙΟ5 2,5 39*8
gleich
(nicht
vernetzt)
Vernetzt 89,8 5,8 χ 105 4,6 52,4
Um die Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung mit
handelsüblichem sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen, z.B. Carbonylgruppen enthaltendem Polyäthylen niederer
Dichte zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
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In einen mit Schnellauf endein Luftrührer ausgerüsteten "Chemco"·
Reaktor von etwa 2 Liter Inhalt wurden 200 g oxydiertes Polyäthylen
gegeben, das unter dem Handelsnamen "Epolene E-IO"
vertrieben wird und einen Kristallschmelzpunkt von 97 - 1020C,
eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,19, einen
Sehnielzindex von etwa 36OO, einen Carboxylgehalt von 0,34
Milliäquivalenten/g Polymeres und einen Carbonylgehalt von
0,67 Milliäquivalenten/g Polymeres aufweist. Dazu wurden 9,0 ml 33 #ige KOH, 60,0 ml eines nichtionogenen Emulgators,
nSmlich ein Polyäthylennonylphenoläther, der unter der Handölsbezeichnung "Renex 697" erhältlich ist, und 900 ral
Wasser in den Reaktor gegeben. Der Real:tor wurde verschlossen
und \inter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Die Mischung
wurde 30 Minuten lang bei einem Druck .von 3,57 bis 4,13 kg/cm
auf 150 bis 153° C gehalten. Dann wurde die so gebildete
Emulsion unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die
erhaltene Emulsion ir.it einem Feststoffcehalt von 22,75 %
(17,if> % festes oxydiertes Polyäthylen) hatte eine Viskosität
von 6,5 bei 23° C und ein pH von 7»5· 125 g der Emulsion
wurdkm in ein mit Magnetrührer ausgerüstetes Bechergefäß
gegeben und zur Vernetzung 2 cnr Hydrazin zur Emulsion gegeben. Nach einsttlndigem Rühren bei Raumtemperatur (250C)
wurde das Rühren abgebrochen und das Polymere für die Untersuchung
vorbereitet. Eine Probe der so vernetzten Emulsion wurde durch Eindampfen getrocknet und nur Entfernung des
Eniulgators (Renex 697)· des KOH und nicht reagierten
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Hydrazins über Nacht am RückfluS mit Methanol extrahiert.
Nach Trocknen des unlöslichen Anteils der Polymerprobe über
Nacht im Vakuumschrank: bei 25°C hatte das Polymere einen Gelgehalt von 38,0 # und einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 157·
Bei einem Vergleichsversuch, in dem "Epolene. E-IO* in der
gleichen Weise wie in Beispiel 19 behandelt wurde» jedoch
mit dem Unterschied, daß der Emulsion kein Hydrazin züge-. setzt wurde» wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex von
etwa 36OO und einem Gelgehalt von 0 % erhalten·
300 g handelsübliches emulgierfählges Polyäthylen» das unter
der Handelsbezeichnung "A-C Polyäthylen 629" gehandelt wird
und einen Xristallscnmeizpunkt zwischen 92 und 94° C, eine .„_
reduzierte spezifische Viskosität von 0,14, einen Schmelzindex von etwa 12000» einen Carboxylgenalt von 0,31 Milliäquivalenten/g Polymeres und einen Carbonylgehalt von 0»6l
Millläquivalenten/g Polymeres hat» wurden zusammen mit 90 ml
"Renex 697" (Emulgator), 13,5 ml 33 fÜBß KOH und 1350 ml
Wasser in einen "Chemco"-Rührreaktor von etwa 2 Liter Inhalt
gegeben· Der Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem ' Rühren auf 1500 C erhitzt. Die Mischung wurde zur Emulgierung
31 Minuten lang bei einem Druck von 3,78 bis 4,06 kg/cm2
auf 150 bis 152° C gehalten. Die so gebildete Emulsion wurde unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Die
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erhaltene Emulsion hatte einen Feststoff gehalt von 22,6 JS, eine Viskosität von 186.0 eps bei 23° C und einen pH-Wert
von 8,0. 123 g der Emulsion wurden in ein mit einem Magnet·
rührer ausgerüstetes Beehergef80 gegeben und zur Vernetzung
2 oar hydrazin zugesetzt. Haeh 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur (25° C) wurde die Reaktion abgebrochen und das
Polymere für die Untersuchung analog Beispiel 19 vorbereitet
Das isolierte getrocknete Polymere hatte einen Sohmelzindex von etwa 400.
Um zu veranschaulichen, daß die vorliegende Erfindung nicht
durchführbar let, wenn das enulglerte Polymere keine sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen wie Carbonylgruppen
enthält, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
In einem Beehergef äö wurden zu 62,5 g handelsüblicher nichtionogener Polyäthylenemulsion (40,8 % Feststoffe), die unter
dem Bandelsnanen "Poly Em" vertrieben wird und durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist und in welcher das Polyäthylen keine carbcnylhaltlgen funktionellen Gruppen ent«
hält, 62,5 g wasser gegeben, so dafi eine Emulsion mit
20,4 % Feststoff erhalten wurde. Dazu wurden 2,0 cur Hydrazi
gegeben und die Emulsion eine Stunde lang mit einem MagnetrUhrer bei Raumtemperatur gerührt. Proben des emulglerten
Polymeren wurden analog Beispiel 19 für die untersuchung vorbereitet. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 1,6
und 0 % Gelgehalt.
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Bei einem Vergleichsversuch analog Beispiel 21 ohne Hydrazinzusatz
wurde ein Polymeres mit einem Scbmelzindex von 0,9 und 0 % Gelgehalt erhalten· Daraus ist ersichtlich, daß zur
Vernetzung sauerstoffhaltige funktioneile Gruppen, d.h.
Carbonylgruppen, im emulgierten Polymeren vorhanden sein
müssen»
Das folgende Beispiel zeigt in Tabelle 3 die Verbesserung
der DSmmeigenschaften, wenn Überzüge aus vernetzten Emulsionen
auf eine durchlässige Fläche, beispielsweise Papier, aufgebracht werden.
22,7 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von
0,954, eirem Schraelzlndex unter hoher Belastung von 1,8,
einem Schmelzpunkt von 137° C und eine::· reduzierten spezifischen
Viskosität von 4,4 wurde 24 Stunden lang in einem Stokes-Vakuumtrcciine'!.' bei einer Temperatur von 123° G oxydiert.
Bas so oxydierte Polymere, das nach der Oxydation 0,78 milläquivalents Carbonyl/g Polymeres und O336 Hilliäquivalente
Carbosyl/g Polymeres enthielt, hatte einen
Schmelzindex von 240 und* eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,45.
300 g des so oxydierten Polyäthylens wurden zusammen mit 90 ml Renex 697 (Emulgator), 15 ml 33 i&ger KOE und 9OO ml
Wasser in einen "Chejico^-RUhrreaktor gegeben. Der Reaktor
wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf 1500 C
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• 31 -
erhitzt. Nach Jl Minuten bei 150 bis 155° C und 3»71 bis
4,41 kg/om2 wurde die Emulglerung abgebrochen und unter
Rühren auf Raumtemperatur (25° C) gekühlt* Ein Teil dieser
Emulsion wurde für eine vergleiehsbeschlehtung beiseitegestellt und weitere Teile der Emulsion mit verschiedenen
Mengen Hydrazin 30 Minuten lang bei 25° C vernetzt. Die so vernetzten Emulsionen wurden in zwei Schichten In einem
Abstand von einer halben Stunde Trocknungsdauer mit Hilfe eines Rakels Nr. 10 auf einen 17 pt tonbeachiohteten Papierbogen aufgebracht. Die Beschichtungen zeigten einen hohen
Olanz. Die getrockneten Schichten wurden dann verfestigt,
Indem das beschichtete Papier in einem Abstand von 6,4 mm und
mit einer Geschwindigkeit von 89 bis 102 mm/min an einer auf 338° C erhitzten Infrarotquelle vorbeigeführt wurde.
Die Sauerstoff durchlässigkeit der beschichteten Papiere wurde im Vergleich zu einem Papier des gleichen Typs, das
In der oben beschriebenen Weise mit einer Emulsion beschichtet war« gemessen, wobei die Emulsion Jedoch nicht
mit Hydrazin vernetzt war. Die Ergebnisse des Sauerstoffdurchläseigkeits-Teats sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3 | SauerstoffdurchlSsslgkeit | |
Bei | Äquivalente Hydrazin/ | (10-3 χ cm? χ mm Dicke χ 0,254) |
spiel | Äquivalent Carbonyl | I Tage χ atm χ m*} |
im Polymeren | 43 | |
22a | 0,75 | 78 |
22b | 0,50 | 77 |
22c | 0,33 | 157 |
22 Vergleich keine | ||
909820/1173
-32-
H95940
Im folgenden Beispiel wird gezeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch mit einem Vorprodukt der als
Vernetzungsmittel geeigneten polyfunktionellen Verbindungen durchführbar ist. .
125 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Emulsion mit 22,8 $>
Gesamtfeststoff gehalt (17,5 % oxydiertes Polyäthylen) und 0,78 Milliäquivalenten Carbonyl/g Polymeres wurden zusammen
mit 1,8 g Äthyländiamincarbojmat, das unter der Handelsbezeichnung
"DIAK No. 2" von E.I. Du Font de Nemours & Co. erhältlich ist, in einen Rührreaktor gegeben. Der Reaktor
wurde auf 100° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur
gerührt. Dann wurde die Reaktion abgebrochen und der Reaktor
unter fortgesetzt3m Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Von
-dem vernetzten emulgierten Polymeren wurden Schmelzindex und
% Gelgehalt folgendermaßen bestimmt. Eine Probe der
vernetzten Emulsion wurde durch Eindampfen getrocknet und der Rückstand zur Entfernung des Emulgators, des KOH und
des nicht reagierten Vorproduktes des Vernetzungsmittels
über Nacht am Rtlckfluß mit Methanol extrahiert- Nach Trocknen
des Extraktionsrückstandes über Nacht im Vakuumschrank bei
25° C hatte das Polymere einen Schmelzindex von 68,4.
500 g handelsübliches Polyethylen mit einer Dichte von 0,952,
einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,5,einer reduzierten
spezifischen Viskosität von 4,3 und einem Sehmels-
909820/1173 - 33 ■-
H95940
punkt von 137° C wurde analog Beispiel 2 oxydiert bis das
Polymere 0,41 Mi Hi äquivalent β Carboxy l/g Polymeres und 0,75 Millifiquivalente Carbonyl/g Polymeres enthielt und einen
Schmelzindex von 440 und eine reduzierte spezifische Viskosität von 0*4 hatte. 100 g des so oxydierten Polymeren
wurden zusammen mit 17*9 ul Ölsäure» 17*5 ml Morpholin und
450 ml Wasser in einen nChemooN»RUhrreaktor von etwa 2 Liter
Inhalt gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Während der Emulgierdauer von 31 Minuten wurde die Temperatur auf 150 bis 154° C
und der Druck auf 3,78 bis 4,20 kg/cm gehalten. Anschließend
wurde unter kräftigem Rühren gekühlt. 125 g der Emulsion wurden in ein mit Magnetrtihrer ausgerüstetes Beohergefäß
gegeben. Zur Vernetzung des Polymeren wurden der Emulsion 2,0 cnr Hydrazin zugesetzt und etwa I5 Minuten lang bei
Raumtemperatur (250C) weitergerührt. Eine Probe der so vernetzten Emulsion wurde zur Bestimmung des Schmelzindexes
und des Gelgehaltes des Polymeren abgenommen· Für diese
Bestimmungen wurde die Probe der vernetzten Emulsion durch Eindampfen getrocknet und der Rüokstand zur Entfernung des
Emulgators und des nicht reagierten Hydrazins über Nacht
am Rückfluß mit Methanol extrahiert. Nach Trocknen des methanunlöslichen Polymeren Im Vakuumschrank bei 25° C hatte
das Polymere einen Gelgehalt von 17,3 £ und einen Schmelz-Index von 5,0.
Das folgende Beispiel zeigt die Durchführbarkeit 909820/1173
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des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung eines Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 99*9-50 MoIJi im Copolymeren.
500 g Äthylen-Butylen-Copolymeres (0,6 Mol£>
Butylen) mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,7,einer Dichte
von 0,939, einem Schmelzpunkt von 125 bis 127° C und einer
reduzierten spezifischen Viskosität von 4,7 wurden mit 0,5
Gew.Ji Benzoylperoxyd beschichtet und in einem Stokes-Vakuumtrockner
22 Stunden bei 100° C oxydiert» Das oxydierte Copolymere
hatte einen Schmelzindex von 7*>0, einen Schmelzpunkt
von 123,5° C und enthielt 0,61 Mi111äquivalente Carbonyl·
/g Gopolymeres. 100 g des so oxydierten Copolymeren wurden zusammen, mit 20 g "Renex 697" (Emulgator), 5 ml 23 Seiger KOH
und 450 ml Wasser in einen tIChemcon-Rtihrreaktor von etwa
2 Liter Inhalt gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und
bei einem Druck von 3,92 bis 4,20 kg/cm und einer Temperatur
von 150 bis 153° C unter kräftigem Rühren 20 Minuten
lang emulglert. Die Emulsion wurde abgekühlt und zeigte einen Gesamtfeststoffgehalt von 21,5 56, eine Viskosität von
7,0 und einen pH-Wert von 10,5. 125 g der Emulsion wurden
In ein mit Magnetrührer ausgerüstetes 250 ml BechergefäS
gegeben, 2 ml Hydrazin zugesetzt und zur Vernetzung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Polymere wurde nach
Eindampfen einer Probe der Emulsion zur Trockne, Extraktion des Emulgators, des KOH und des nicht reagierten Hydrazins
über Nacht am Rückfluß mit Methanol und Trocknen des
methanolunlöslichen Polymeren Über Nacht im Vakuumschrank
909820/1173
- 55 -
bei 25° C untersucht und zeigte einen Schmelzindex von 5*0,
700 ml der nach Beispiel 2 erhaltenen Emulsion wurden in einen "Chemco"-Rührreaktor gegeben, der einen Inhalt von
etwa 2 Idter hatte. Der Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Nach 15 Minuten bei
150 bis I540 C und 3«99 bis 4,4l kg/cm wurden unter Druck
3 ml Hydrazin zugesetzt und das Rühren 20 Minuten bei 154° C
fortgesetzt« Dann wurde der Reaktor unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das vernetzte Polymere
wurde nach Eindampfen einer Probe der Emulsion zur Trockne, Extraktion der Feststoffe zur Entfernung des Emulgators,
des KOH und nicht reagierten Hydrazins über Nacht am Rückfluß mit Methanol und Trocknen des Methanolunlöslichen über
Nacht im Vakuumschrank bei 25° C untersucht. Das erhaltene
Polymere hatte einen Oelgehalt von 83,0 %9 einen Schmelzindex bei hoher Belastung von O4O und einen Schmelzpunkt von
122 bis 126° C.
Bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung 1st es möglich,
und in manchen Fällen wünschenswert. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Schutzkolloide, antistatische Mittel, Antioxydantlen, UV-Llehtachutzmittel und dergleichen zur Modifizierung
der Eigenschaften der Emulsion und/oder der mit der Emulsion hergestellten Folien, Oberzüge, Beschichtungen, Imprägnierung oder Polituren zuzusetzen, ohne damit vom Bereich
der Erfindung abzuweichen. Die genannten Zusätze können
909820/1173
-36-
- 26 -
vor der Emulglerung zugesetzt werden, sind jedoch In den
meisten Fällen entweder vor oder nach Zusatz des Vernetzungsmittels In die fertige Emulsion einzuarbeiten.
Die folgenden Beispiele zeigen einige typische Anwendungsmögllchkelten für die vernetzten Emulsionen der vorliegenden
Erfindung.
Ee wurde die vernetzte Emulsion nach Beispiel 2 verwendet.
Baumwoll- und Rayon-Test-Lfippchen von 36 χ 56 mm wurden bei
21° C und 65 j£ relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert.
Jedes Teetläppchen wurde in eine Verdünnung der Emulsion
nach Beispiel J> getaucht» bis zu einer berechneten Feuchtigkeitsaufnahme damit imprägniert, in seinen ursprünglichen
Abmessungen auf einen Nadelrahmen gespannt, 10 Minuten bis I5O0 C getrocknet, 24 Stunden bei obigen Bedingungen
konditioniert und erneut gewogen. Die auf das Gewebe auf»
gebrachte Menge an vernetzten) Polymeren ergab sich direkt aus der Gewichtszunahme. Es wurden Oesamtbeschlohtungen
von 0,0 (Vergleichsprobe) bis 3,0 Gew.$ ermittelt. Die so
behandelten Gewebe mit Beschichtungen von 0,0} bis 2,0 %
zeigten gegenüber Vergleichsproben, die nur mit Wasser anstelle der verdünnten vernetzten Polyäthylenemulslon
behandelt waren, eine verbesserte Kettfadenreißfestigkeit (Klmendorf-Test). Außerdem fühlten sich die behandelten
Gewebe weicher an als die unbehandelten Vergleichsproben. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Testläppchen
909820/1173 _37_
von Baumwoll-Druoktüchern zur Verringerung der Waschabnutzung vor Behandlung mit der Enulslon von vernetzten!
Polyäthylen ölt Dimethylol-äthylenharnstoff (6 %9 bezogen
auf das 8toffgewicht) behandelt wurden.
Bs wurde wiederum die vernetzte Emulsion nach Beispiel 3
verwendet und mit Wasser auf einen Oesamtfeststoffgehalt
von 15 Jf verdünnt· Durch Mischung der folgenden Bestandteile wurde ein trocknendes Fußbodenglanzmittel hergestellt:
15 £ie* Lösung von Aeryleopolymer (Nee Cryl A 247 H)
25,7 liter 15 Jfige Emulsion von vernetzten! Polyäthylen 7» 9 Liter
15 Jfige ammonlakalisohe Lösung von Kunstharz K ·. τ**·*«
(Shanco 234) 5^ ^τΒΤ
Das Glanzmittel wurde in üblicher Weise auf hellfarbige
"Asphalt"»Fliesen aufgebracht. Als Vergleich wurde eine
gleiche Anzahl von Fliesen mit einem handelsüblichen, unvernetztes» oxydiertes Polyäthylen enthaltenden trocknenden
Fußbodenglanzmittel behandelt. Beide Pliesensfitze wurden
nebeneinander für einen Zeitraum von 4 Wochen in einer viel«·
begangenen Halle eingesetzt. Nach dieser Zeit wurde fest» gestellt, daß die mit der vernetzten Emulsion der vorliegen«
den Erfindung behandelten Fliesen den Vergleichsfliesen in
Bezug auf allgemeine Haltbarkelt bei weitem überlegen waren;
dies betrifft Eigenschaften wie Schmutzbeständigkeit«
909820/1173
Beständigkeit gegen Flecken von Gummiabsätzen und Beständigkeit gegen Abnutzung und Vergilbung.
Auf einen Streifen einer Folie aus Polyäthylen hoher Dichte
mit den Abmessungen 25,4 χ 152,4 χ 2,5* η» wurde auf einer
Seite ein überzug aus der naoh Beispiel 3 erhaltenen
Emulsion von verriet stern Polyäthylen aufgebürstet. Die Probe wurde 20 Hinuten lang an der Luft getrocknet und «in zweiter
überzug der gleichen Emulsion aufgebracht« Dieser überzug
wurde ebenfalls bei Raumtemperatur 30 Minuten an der Luft getrocknet«. Auf den getrockneten überzug wurde ein Streifen
Aluminiumfolie mit den Abmessungen 25*4 χ 152» 4 χ 0,152 mm
gelegt· Dieses Probestück wurde zwischen den Platten einer auf ljJQ° C vorgeheizten hydraulischen Presse 2 Minuten lang
bei einem Druck von 3,5 bis 7*0 kg/cm gepreßt« Die so ge·
bildete Kunststoff-Metall-Schichtfolie konnte nicht ohne
■Zerreißen der Aluminiumfolie wieder getrennt werden· Das
Beispiel wurde mit gleichen Erfolg unter Verwendung von
Aluminiumstreifen (25*4 x 152*4 χ 0,152 mn) und Messingstreifen (25,4 χ 152*4 χ 2,51J) anstelle des in der oben
beschriebenen Kaschierung verwendeten Polyäthylens hoher
17 pt."tonbeschichtete Papierbogen wurden mit der unver
netzten Vergleichseinulsion nacfi Beispiel 22 und mit der
0*75 Äquivalente Kydrazin/Äqui/alent Carbonyl im Polymeren
909820/1173
enthaltenden vernetzten Emulsion nach Beispiel 22 beschichtet. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie in
Beispiel 22» Das mit der vernetzten Emulsion beschichtete Papier wurde als ausgezeichnet und dem Vergleichspapier
(mit unvernetzter Emulsion beschichtetes Papier) in Bezug auf tMan&, Schmutzabweisung, Beständigkeit gegen heiß^es
Wasser und Dampf und Geschmeidigkeit überlegen beurteilt.
Welter zeigte die erfindungegemäße vernetzte Beschichtung
im Gegensatz zu einem nach dem Extruslonsverfahren mit
Polyäthylen beschichteten Papier ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit und Haftfähigkeit für Druckfarben.
Es wurde weiterhin gefunden» daß die dieser Erfindung
zugrundeliegende chemische Reaktion auch unter Bedingungen, unter denen keine Vernetzung stattfinden kann» einzigartige
Derivate des EmulsionsProduktes ergeben kann. Verbindungen,
die rur eine alkftlisch reagierende primäre Amino(NIi,)-Gruppe/
Molekül enthalten, reagieren ebenfalls mit emulgierten
oxydierten ofy-piefin-Polymeren, Jedooh nicht im Sinne einer
Vernetzungsreaktion sondern z.B. einer Pfropfreaktion.
Wenn beispielsweise die Verbindung aus einem primären/ ■;ortiären Diamin oder einem primären/sekundären Diamin besteht,
reagiert nur die primäre Aminogruppe und lagert sich
an die Carbonylgruppen der Polymerketten an« Die tertiären
(oder sekundären) Aminogruppen bleiben in solchen Verbindungen also frei, d.h. ßie hängen an der Hauptkette und können
physikalisch oder chemisch mit einem Schichtträger (z*B.
-40-909820/1173
Kunstfasern auf Cellulosebasis, Textilfasern und -geweben,
Metall- oder Holzflächen« anorganische Füllmittel und dergleichen),
auf die die Emulsion aufgebracht wird, reagieren. Des weiteren fUhren z.B. höhermolekulare Polymere mit einer
alkalisch reagierenden primären Aminogruppe/Molekül,indem
sie die gleiche, oben beschriebene Reaktion durohmachen,
durch Anlagerung über die Carbonylgruppen der oxydierten oC-Olefinpolymerketten zur Bildung von Pfropfpolymeren mit
neuartiger Struktur und einmaligen physikalischen Eigenschaften»
hb: cm
909820/1173
Claims (10)
1. Eine für die Herstellung von Emulsionen vernetzter
Polymere geeignete Mischung, dadurch gekennzeichnet,
daß sie (a) aus einer ein oxydiertes ct-Olefinpolymeres
enthaltenden Emulsion, worin das ct-Olefinpolymere
mindestens 50 Mol$ Äthylen und 0,1 bis 4,0 Mllliäquivalente
Carbonyl/g oxydiertes o6-01efinpolymeres enthält,
und (b) aus 0,05 bis 20,0 Hllliäquivalenten/Mlllläquivalent
Carbonyl In dem erwähnten Polymeren einer polyfunktlonellen Verbindung mit mindestens zwei alkalisch
reagierenden primären Amlno(-NH2)-Gruppen besteht.
2. Eine Mischung mich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das oxydierte c*. -Olefinpolymere oxydiertes Polyäthylen
ist.
3. Eine Kisohung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet,
aaQ das oxydierte o^Olei'inpolymere ein oxydiertes
Äthylen-Butylen-Copolymeres ist.
-2-909820/1173
4. Ein© Mischung nach Anspruch 2 und J>9 dadurch gekennzeichnet,
daß die polyfunktionelle Verbindung Hydrazin, Äthylendiamiri, Adlpinsäuredihydrazid, Carbohydrazid oder
Tetraäthylenpentamln ist.
5· Eine Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich
net, daß die polyfunktionelle Verbindung in situ gebildet ist«
6. Ein Verfahren -?.ur» Herstellung von Emulsionen vernetzt er
Polyr-iere, daciu:?ch gekennzeichnet* daß man eine ein
oxydiertes cUClefinpolyaieres mit mindestens 50 MoIJS
Äthylen und 0,1 bis 4,0 Milliäquivalenten Carbonyl/g
oxydiertes <*-Olef Inpolymerss enthaltende Emulsion rifc
0405 bis 20,0 Millläquivalenten/Milliäquivalent Carbonyl
im Polyniörari e.lner polyfunktioneXlen Verbindung mit
ßiindostens zverl alkalisch reagierendem primären Aniiiio»
(-ΪΪΗ;>)-Gruppen zur Reaktion bringt.
ο Ein mit oiner JL'nniision eines PoIjnieren impri£giilwfce.s
Tejitllge»i3be,
<iedurch gskenazeichnet, daß die Emulsion
nach dem Verfahren gomii'3 -Anspruch 6 hergestellt ist.
8. Ein <iiit einer limulsion eines Polymeren beschiohtefcss
Papier, dadurch gekennzeichnet, ciaS die Ejviulsion nash
dem Verfahren f;emäß Anspruch 6 hergestellt ist.
-3-909820/1173
9» Ein Verfahren zum Kaschieren von Metallgegenständen,
bei welchem eine Seite des Metallgegenstandes mit einem Polymeren beschichtet, die Beschichtung getrocknet und ein
anderes Metallcbjekt in Deckung auf die Beschichtung gelegt wird und die Metallgegenstände zusammengepreßt
werden« dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in
Form der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 gewonnenen Emulsion aufgebracht wird und die Gegenstände zur Er«
zielung eines Zusammenhaftens während des Zusammen«
presßens avi' oder über den Schmelzpunkt des in der
Emulsion enthaltenen oC -Olefinpolymeren ei'hitzt werden.
10. Aus 2;wei ode:? riehr, durch ein Polyifteree verbundenen
Metallgegenständon bestehende Metallkaschicrungen, dadurch
gekermsoichnet, daß das Polymere dasjenige einer
nach «Jem Ver.Ciihren gaiaäS Anspruch 6 erhaltenen Emulsion
ist.
hb: cm
909820/1173
BAD
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DE1495940A1 true DE1495940A1 (de) | 1969-05-14 |
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1963
- 1963-10-29 DE DE19631495940 patent/DE1495940A1/de active Pending
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