DE1495940A1 - Polymergemische sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Description

(US 2^4,228 - prio 30.Okt.X962 US 278,589 - prio 6.MaI 1963 9771 - 2579)

W. H. Grace & Co.

New York 5_f N.Y./V.St.A. Hamburg, den 25. Oktober I963

Polyrnergemisohe, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige und zweckdienliche Mischungen, ein verbessertes Vernetzungsverfahren unter der Verwendung dieser Mischungen und das durch dieses Vemetzungsverfahren erhaltene Produkt» Insbesondere betrifft sie eine Emulsion eines vernetzbaren oxydierten oL-Olefin-Polymeren, ein verbessertes Vemetzungsverfahren für das emulgierte Produkt und die so gewonnene, das vernetzte cUOlefin-Polymere enthaltende Emulsion.

Unter ^M oC-Olefin-Polymeren" werden im nachfolgenden Äthylen«» Homopolymere und Copolymere von Äthylen und anderen oC-Olefinen verstanden, wobei die letzteren mindestens 50 Mol# Äthylen enthalten. Die vorliegende Erfindung schließt also Kthylen/Butylen-Gopoiymere und Äthylen-Propylen-Käutsöhuk ein, die mindestens 50 M0I56 Äthylen und als Rest ein oUOlef in enthalten. Der Einfachheit halber wird die Erfindung, wenn nicht anders vermerkt, unter Bezugnahme auf Polyäthylen als C*>-.Qlefin-Polymeres beschrieben.

Gegenwärtig erhältliche emulglerfählge Polyäthylene sind wachsartige, niedrigmolekulare, verzweigte Polymere von

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niederer Dichte (0,90 - 0,93) und niedrigem Schmelzpunkt, z.B. 90 bis 110° C. Mit diesen Polymeren hergestellte überzüge haben eine geringe Abriebfestigkeit und sind ziemlich weich, wodurch ihre Verwendbarkeit für Überzüge» Beschichtungen, Polituren und Imprägnierungen für Papier, Karton, Textilien, Glas, Holz, Metall und Kunststoffe beschränkt ist.

Die einzigen zur Zeit erhältlichen Emulsionen aus höhermolekularem Polyäthylen sind durch Emulsionspolymerisation von Äthylenmonomeren in,wässrigem Medium in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt. Dieses Verfahren ist jedoch nur mit einem durch Radikaie in Gang gesetzten Prozeß durchführbar, so daß durch Emulsionspolymerisation nur Polyäthylen von niederer Dichte hergestellt werden kann. Die nisjht radikalischen Katalysatorsysteme, wie die von Ziegler oder Phillips, die zu Polyäthylen hoher Dichte führen, erfordern wässerfreie Bedingungen.

Obgleich die Emulsionen aus höhermolekularern Polyäthylen niederer Dichte überzüge mit etwas besserer Abriebfesfclgkeit (d.h. Härte) als die Emulsionen aus wachsartigen Polymeren niederer Dichte ergeben, gibt, es noch viele Ver wendungszwecke, für die die gegenwärtig erhältlichen Poly äthylenemulsionen nicht die gewünschten Eigenschaften auf weisen. Beispielsweise können Emulsionen von Polyäthylen

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niederer Dichte nicht zum überziehen von Gegenständen, die mit kochendem V/asser in Berührung kommen» verwendet werden, da das Polymere bei etwa 90 bis 100° C weich wird.

In der am 30. Oktober 1962 eingereichten Patentanmeldung in U.S.A., Ser.No. 2?4 228, wird ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionen aus linearem Polyäthylen, hoher Dichte beschrieben. Obgleich diese Emulsionen von Polyäthylen hoher Dichte überzüge mit besserer Abriebfestigkelt und Temperaturbeständigkeit als die bekannten Emulsionen von Polyäthylen niederer Dichte ergeben, sind sie in ihren Eigenschaften denen der vorliegenden Erfindung doch noch unterlegen. So sind beispielsweise Überzüge, Beschichtungen, Polituren und Imprägnierungen aus Emulsionen von verhetztem Polyäthylen nach der vorliegenden Erfindung den bisher bekannten in Eigenschaften wie Härte, Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Beständigkeit gegen thermische Verformung und Durchlässigkeit bei weitem überlegen·

Mit der vorliegenden Erfindung werden nun Mischungen für die Herstellung von Emulsionen aus vernetzten! Polymeren vor«* geschlagen, welche (a) aus' einer ein oxydiertes ot-Olefin-Polymeres enthaltenden Emulsion, worin das oC-Olefin-Polymere mindestens 50 Mol# Äthylen und 0,1 bis 4,0 Milliäquivalente Carbonyl/g oxydiertes Ot-Olefin-Polymeres enthält,' und (b) 0,05 bis 20,0 Hillisqüivalenten/Milliäquivalent Carbonyl im Polymeren einer polyfunktlonellen Verbindung mit mindesten« zv/ei alkalisch reagierenden primären Amino-CNIt,)-Gruppen bestehe§P9820/1 1 73

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Weiter wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion aus vernetzten! oxydiertem Polyäthylen vorgeschlagen» in welchem einer Emulsion aus oxydiertem Polyäthylen eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen zugemischt wird.

Die Erfindung betrifft weiterhin das vernetzte oxydierte Polyäthylenprodukt in Form seiner Emulsion oder in Form von Überzügen, Imprägnierungen» Polituren und Beschichtungen, die unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt werden.

Unter "Emulsion" wird¹in der vorliegenden Beschreibung> wenn nicht anders vermerkt, eine Dispersion des Polymeren verstanden, in welcher Wasser die kontinuierliche Phase bildet, und unter "polyfünktlonelle'r Verbindung"' eine Verbindung, die mindestens 2 alkalisch reagierende primäre Amino-(NH₂)- ν Gruppen enthält, oder eine äquivalente Verbindung, d.h. ein Vorprodukt, das sich entweder hydrolytisch oder thermisch unter den beschriebenen Bedingungen in situ unter Bildung einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden Amino-(NH₂)-Gruppen zersetzt. Mit "alkalisch reagierend" ist hier gemeint, daß mindestens zwei der Amino-= (NHj^-Oruppen der polyfunkti one Ilen Verbindung mit einer äquivalenten Menge Säure reagieren können.

Zu den genannten polyfunktionellen Verbindungen gehören Verbindungen'wie Hydrazin, .Triazln, Tetrasan, Triäzan;

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Guanidin, Aminoguanidine Diaminoguanidin, Triaminoguanidin; Adipinsäuredihydrazid; Xthylendiarain, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, o-, m- oder p-Pheiiylendiamin; 1,2,4-Triaminobenzol, 1,5,5-Triaminobenzol usw.; 2,4-Dianiinotoluol, 2,4,6-Triaminotoluol usw.; 2,4-Diamiiioanisol; l,2-Diamino-4-nitrobanzol; 1,2-Diaminocyclohexan; o-, an- oder p-Xyloldiaininj 4,4^e -Diaminodiphenylmethan; 1,8-Diaini:ionaphtnalin, 2,7 Diaasinonaphthalin usw.; 2,7-Diajniiiofluoreri; 2,4-Diamino-n-buttersäure; 2,6-Diaminopyridin, 2, h₉ 5,o-ⁱretraiainopyrimidin; ß-Iiydroayäthyl-l, 4-diarainobufcan, 3,5^t-Dichlor-4,4^l-diaminodiphenylaiethan; Carbohydrazide 1,2-Dihydrazin-äthan^ li4-Dihydrazin-benzol, 2, 4-Dü3yd2«zin-toluol_# 2> 4-Dihydrazin-l -nitrobenzOl; -'·■·- Terephthalaldehyd-dihi^drazon, 4-MethyX-isophthal-aldehydtüiiydrazpn und dergleichen* auf die sie jedoch nicht beschränkt sind, ' ■ " - .■·..■·

Es wird darauf hingewiesen» dafi die VernetzungEreaktion ist allgei33iiinen durch Zugabe der polyfwnktionellen Verbindung zu de? Emulsion des Gxydl&rten Polymeren durchgeführt wird« Hanchaal ist es jedoch auch vorteilhaft» die Vernetzung direkt in Oegeowart des Substrates oder Schicht trägers, auf den die läaulsicaa aufgebracht werden soll« durchzuführen. So ist es beispielsweise möglich, ein Gewebe, eine Fasersuspension oder eine Sperrholzf IKche oder dergleichen mit einer wSssrigea Lösung der polyfunktionelien Verbindung

vorzübehandeln und anschließend das Gewebe, die Fasersuspension, die Sperrholzfläche oder dergleichen mit der Emulsion des unvernetzten oxydierten Polyäthylens zu behandeln. In diesem Falle wurde die Vernetzungsreaktion auf der oder nahe an der Oberfläche des Substrates stattfinden und dadurch eine intimere, dauerhaftere und wirksamere Bindung des vernetzten oxydierten Polyäthylens auf dem Substrat herbeigeführt werden. Es ist auch möglich, diese Behandlung in umgekehrter Reihenfolge durchzuführen, d.h. das Substrat zuerst mit der Emulsion des unvernetzten Polyäthylens au behandeln und anschließend I&s beschichtete Substrat dem polyfunktlonellen Vernetzungsmittel auβzμ-setzen, was entweder In Lösung oder in der Gasphase usw. erfolgen kann. ^: . ·

Es wurde gefunden, daß auch Vorprodukte der oben beschriebenen polyfunktioneIlen Verbindungen in der vorliegenden,

ί Erfindung als Vernetzungsmittel eingesetzt werden können.

Unter "Vorprodukt" wird hierbei Jede Verbindung oder Verbindungskombination verstanden, welche bei den beschriebenen Vernetzungsbedingungen in situ eine polyfunktionelle Verbindung mit mindestens zwei alkalisch reagierenden primären AmInQ-(NH₂)-Qruppen bildet. Einige der verschiedenen Arten' von verwendbaren Vorprodukten sind die folgende, auf die sie Jedoch nicht beschränkt slndt ·

1) eine Mischung von monoprimären .Aminen, die unter Bildung . von Diaminen in situ miteinander reagieren; z.B. reagiert •Ethanolamin mit einer äauivai*mten Menge ß-Alanin und bildet durjch vet-esUru-ng /lt«i/\aäthyl-ß-aminopi«op»JLonat,

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welches in der vorliegenden Erfindung eine wirksame polyfunktionelle Verbindung ist. Bin anderes Beispiel ist eine äquimolare Mischung aus Allylamin und2-Mercaptoäthylamln» welche durch Mercaptoaddition an die Doppelbindung

ergibt» das in der vorliegenden Erfindung als wirk· sam.es Vernetzungsmittel dient.

2) Verbindungen, die sieh unter den Vernetzungsbedingungen der vorliegenden Erfindung thermisch oder hydrolytisch , unter Bildung von Diaminen in situ zersetzen. Beispiele solcher Verbindungen, auf die sie sich ,jedoch nicht besehränken, sind "■ ' "'·' ''--^- ' ~-^~^Λ -.:-...■·..,-.".--^w -·;;■ ^?v.._. ::_::

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Äthyiendiamincarbamat" ' ' - (
Hexaiöethylendiamlnäarbiamafe- ' β

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Ν,Ν° -Dlisopropyliclenhydrazin, K,N⁹ -Diacetylhydrazln, N,N⁸«.Diacetyl»!,6-nex8ndi^:öarbohBitüre-dxhydrä.zld 'und »semicäz'bazid.

3} Aminsalze organisöher oder anorganischer Säuren. Beispiele dieses letzteren Typs sind Xthylendiaminhydro-» chlorid, Hexamethylendlamlnmohooleatj, Hydrazinhydrochlorld,Hyclrazinoleat, Hydrazinacetat usw. Ein Beispiel, das die Verwendung dieser Vorprodukte als Vernetzungsmittel zeigt, wird weiter unten gegeben.

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Allgemein ist die vorliegende Erfindung auf die Herstellung eines vernetzten oxydierten Polyäthylens in einer Emulsion gerichtet, die verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Härte, Durchlässigkeit» Beständigkeit gegen Lösungsmittel, Abriebfestigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweist, wenn sie als Oberzug, Politur, Beschichtung oder Imprägnierung auf· gebracht wird, indem das oxydierte Polyäthylen mit einem Carbonylgehalt von 0,1 bis 4,0 Milliäquivalenten/g oxydiertes Polyäthylen in einer wässrigen Lösung eines Err.ulgators und einer zur Neutralisation der Säuregruppen in der Emulsion ausreichenden Menge einer Base bei einer zwisehem dem Schmelzpunkt des Folyäthylens und 200° C liegenden Temperatur und einem zur Aufrechterhaltung des flüssigen Zustandes der wässrigen Lösung ausreichenden Druck emulglert wird und dann das emulgierte Polymere durch Mischen der so erhaltenen Emulsion mit 0,03 bis 20,0, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Mllliäquivalenten/Milliäquivalent Carbonyl im oxydierten Polyäthylen einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen vernetzt wird.

Mit der Formulierung "MiHiäquivalente einer polyfunktionellen Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen/Milliäquivalent Carbonyl im oxydierten Polyäthylen" ist die für die Vernetzüngsreaktlon erforderliche Menge an Milliäqulvalenten gemeint, nämlich eine primäre -NHg-Gruppe/Carböriy !gruppe.

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FUr die Durchführung aer vorliegenden Erfindung ist es wesentlich, daß die als Vernetzungsmittel verwendete polyfunktioneile Verbindung nicht vor Beendigung der Emulgierung des oxydierten Polyäthylens zugesetzt wird. Durch Zusatz des Vernetzungsmittels vor der Emulgierung oder vor Beendigung der Emulgierung wird das oxydierte Polyäthylen vernetzt ehe die Polymertellohen zur Emulgierung genügend fein verteilt sind. Polyäthylen, das bereits zu einem dreidimensionalen Netzwerk vernetzt ist, kann nicht mehr in Tröpfchen, die genügend klein zur Emulgierung und zur Bildung einer stabilen Emulsion sind, zerteilt werden. Die als Vernetzungsmittel eingesetzte polyfunktlonelle Verbindung kann also . nur anschließend an die Emulgierung zugesetzt werden, während das emulglerte Polymere noch geschmolzen 1st oder nachdem die Emulsion des oxydierten Polyäthylens unter den Schmelzpunkt des Polymeren, z.B. auf Raumtemperatur, abgekühlt 1st.

Es 1st unwesentlich, nach welchem Verfahren das Polyäthylen vor der Km»Ίgierung zur Bildung der erforderlichen Menge (ferbonylgruppen in der Polymerkette oxydiert wird. Polyäthylen kann nach verschiedenen bekannten Verfahren leicht zur Bildung carbonylgruppennaltiger Polymere oxydiert werden. Die Einführung der Carboxylgruppen in das Polyäthylen kann beispielsweise nach folgenden Verfahren erfolgen, ist Jedoch nicht auf diese beschränkt. So kann Polyäthylen z.B. in Ozon oder/und Luft in einem Temperaturbereich von 70 bis 200° C vermählen werden. In einen anderen VerfAren wird

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, ORiC-JNAL

-10-ln einem Ofen Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren, z.B. 70 bis 135° C über festes Polyäthylen geleitet. Ein weiteres Verfahren besteht darin, Polyäthylenteilchen in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel zu suspendieren und entweder Luft durch die Suspension zu blasen oder das System mit Luft unter Druck zu setzen, wobei Temperaturen zwischen 70 und 200 C angewandt werden. Nach einer weiteren Methode kann Ozon Luft bei einer unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegenden Temperatur durch ein Fließbett von Polyäthylenteilehen geleitet werden. Weiterhin kann auch das Polyäthylen zu einer Folie verpresst und heiße Luft bei 70 bis 200° C darlibar geleitet werden. Bei allen genannten Verfahren zur Oxydation von Polyäthylen kann gegebenenfalls eine geringe Menge, d.h, 0^05 bis 5 0ew.#, eines organischen Peroxyds, Stiekstofftetrosyd oder sonstige Oxydationskatalysatoren mit dem Polymeren zur Oxydationsbeschleunigung vermischt werden. Die Polyäthylene der vorliegenden Erfindung können auch in der Schmelze oxydiert werden.

Eine andere Methode zur Einführung von Carbony!gruppen in das Polyäthylen ist die Reaktion von Maleinsäureanhydrid (oder anderer, <x*ß-ungesättigter Säuren, Ester 'oder Anhydride} mit Polyäthylen oder seiner Teloraere; diese Realtition wird durch die Anwesenheit von unges ättigten Gruppen im Poly« äthylen beschleunigt oder icaim, andernfalls,, durch Verjsxi" dung von Katalysatoren, die freie Radikale bilcten, wie

Pex'oxyde, Ozon, Luft usw* avtch in Abwesenheit ungesättigter 909820/1173

Oruppen im Polyäthylen in Gang gesetzt werden. Eine andere Methode zur Einführung von Carbonylgruppen in das Polyäthylen besteht in der Copolymerisation von Xthylen mit einem anderen polaren carbonylhaltigen Monomeren zu carbonyl-· haltigen Äthylen-Copolyraeren.

Jedes beliebige Polyäthylen der verschiedenen bekannten Typen kann zur Herstellung von Emulsionen aus vernetzten» Polyäthylen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Zu diesen Polyäthylenen gehören die verzweigten Produkte niederer Dichte (etwa 0,910 bis etwa 0,923) sowie die Produkte mittlerer Dichte und die neueren, nach dem Ziegler-Verfahren (TiCl^/Al-Alkyl-Katalysatar) und dem Phillips-Verfahren (Chrom(Vi)-oxyd auf Kieselsäure/ Aluroiniumoxyd-Träger) hergestellten linearen Produkte hoher Dichte, wobei die linearen Polyäthylene Schmelzpunkte zwischen 120 und 137° C und die verzweigten Polyäthylene niedere! Dichte Schmelzpunkte zwischen 90 und 110° C haben.

Es wurde gefunden, daß auch <X.-01efin-Copolymere des Äthylens fUr die Herstellung von Emulsionen aus vernetztem Polyäthylen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Solche Copolymere sind z.B. Äthylen/Propylen- und Kthylen/Butylen-Copolymere. In diesen äthylenhaltigen Copolymere*! betragen die Äthyleneinheiten 99,9 bis 50 Mol£ der gesamten Monomereinheiten des Copolymeres. Bei solchen Copolymeren ist es für den Erfolg der Erfindung nicht

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wesentlich, ob die währerv-ά dor Oxydation gebildeten carbonyl" halt Igen Gruppen &n den Kthyleneinheiten oder an den Comonomereinheiten entstanden sind. In jedem Pall können die antatanrlönen Carboxylgruppen sum Vernetzen des Polymeren naoh dem erfindungssemäßen Verfahren genutzt werden.

Im allgemeinen wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung durchgeführt, indem man des Polyäthylen nach einer der oben beschriebenen Methoden oxydiert, z.B. dem vorzugsweise als festes Granulat vorliegenden Polyäthylen in einer geeigneten Mischvorrichtung beispielsweise in einem Twin-Shell-Mis^her,, bei Raumtemperatur sin organisches Peroxyd {im allgemeinen 0,1 Ms 5.»O Gew.&, fee seger, auf das Polymere) zui^%_äg_t vorzugsweise wird das organische Peroxyd in ^x&em Xohlenwaaeerstoff-LSsunss^ittel .gelöst \m\u um L^wn^sm&tt.al oxi·* Schließend vor der OxydÄtlc^ verctaniprt« Durch das Lösea des Peroxyds in &%n.*m LösvBgsmittfI νιίι\1 sine gleichmäßigere Diäpe-r-ßiön. ass .Pero;iyds im P-oly-niereo

ciea i-w.r<jx,y4s köriieii ve^s.oi-hi.edene idet werdeu* dtf^n Ausw-ahl vom rjc'aeverrnöge ι für das

der laertie clieseci.- gege^iber al?-

den göt-^'öten Lßsimgsinitteln gekären flüchtige a;x>iR&tis0he yad aliphatische. Kohlenwasserstoffe wie Bensol,

und dergleichen _a

εο erhaltene Polytr-er/Peroxyd-Mischung;- wird 4ann Oxydation teami ßureh -Vberlelteri von Ozon und/oder . in eineia Ojien auf 'Peraperature-ii \inter dem Soi

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punkt des Polymeren erhitzte Mischung erfolgen. Ein anderes Verfahren besteht darin» Luft* Sauerstoff oder ozonhaltige Luft bei einer unter dem Schmelzpunkt des Polymeren liegenden Temperatur durch ein Fließbett der Polymer/Peroxyd-Mischung zu leiten. Da die Qxydationsgesohwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt» wird die Oxydationjvorzugsweise bei einer möglichst hohen Temperatur« bei der das polymere Produkt jedoch noch nicht schmilzt, durchgeführt. So werden Im allgemeinen Temperaturen in einem Bereich von bis zu 20° C unter dem Schmelzpunkt des Polymeren verwendet. Mit zunehmender Oxydation nimmt das Molekulargewicht dos Polymeren nb, und in den bekannten Verfahren mußte die Oxydation abgebrochen werden bevor das Polymere so weit abgebaut war» daß sein Molekulargewicht zur Erzielung einer verwortbaren Emulsion nicht mehr ausreichte» Dies gilt insbesondere für Polyäthylen niederer Dichte» welches durch den für das radikalische Katalysator-System spezifischen Kettenabbruch im allgemeinen ein niedrigeres Molekulargewicht als Polyäthylen hoher Dichte aufweist.

Obgleich also eine längere Oxydation die Konzentration an Carboxylgruppen im Polymeren erhöht und dadurch die Emulgierbarkei t verbessert» reduziert sie auch das Molekulargewicht des Polymeren und¹ verringert damit die Biegsamkeit» Abriebfestlgkelt usw. des daraus resultierenden Überzuges oder der Politur. Ss 1st z.B. möglich» das Polyäthylen soweit zu oxydieren» UaQ das Polymere 2,0 Milliäquivalente

Carboxyl per Oramra Polymeres enthält. Jedoch hat das 909820/1173

entstandene Polymere ein niedriges Molekulargewicht und eine sehr schlechte Abriebfestigkeit,

Nach der vorliegenden Erfindung ist es tadglich, auf einen frohen Carboxylgehalt zu oxydieren« ohne daß durch einen ,Molekulargewi ehtsabf£ll eine Grenze gesetzt ist, da das Molekulargewicht des Polymeren nach dem Emulgieren durch Vernetzung erhöht werden kann.

Die Oxydation kann bsi jedem geeigneten Oxydationsgrad abgebrochen werden und gegebenenfalls anschließend'stabilisiert werden. Belsplalsweisa kann ein geeignetes Antioxydanz wie '},4ⁿ-Thiobis-{6,t~butyl~rcötakre5ol)_f das unter dem Namen "Santonox" \ron der Monsanto Chemical Company gehandelt wird, oder N-Phenyl-S-napht.hylamin dem oxydierten Polymeren zugesetzt werden. Die Stabilisierung des oxydierten Polymeren ist jedoch nur erforderlich, wenn man genaue Meßwerte für den Sohmelslndex erhalten will. In der Praxis wird das oxydierte Polymere für die Herstellung von Emulsionen im allgemeinen nicht stabilisiert.

Pas erfindiingsgemäße oxydierte Polyäthylen läßt, sich in Gegenwart geeigneter Emulgatoren und einer für die Neutralisation der im Polymeren vorhandenen Carbonsäuregruppen ausreichenden Mqnge Base leicht in einer kontinuierlichen wässrigen Phase emulgieren. Zum Emulgieren, des oxydierten Polymeren sind die bekannten ionogenen und nichtionogenen

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Emulgatoren geeignet. Zu den lonogenen Emulgatoren gehören in der anionaktiven Gruppe die Aminsalze von Fettsäuren» wobei als Amine Morpholin, Monoäthanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol und dergleichen und als Fettsäuren Öl-« Stearin-, Palriitin-, Myristin- und andere höhere Fettsäuren geeignet sind. Es können auch Natrium-» Kalium- und Ammoniumsalze der Fettsäuren verwendet werden, die jedoch nicht ganz so gut geeignet sind, ttalze von AJJcylary !sulfonsäuren wurden ebenfalls mit guten; Erfolg als Emulgatoren eingesetzt. Zu den lonogenen Emulgatoren der kationaktiven Gruppe gehören die Acetate langkötticer aliphatischer Amine, worauf sie jedoch nicht beschränkt sind. Einige Beispiele nichtionogener in der vorliegenden Erfindung verwendbarer Emulgatoren sind Polyoxyäthylenoster von Fettsäuren, Polyoxyäthylen-Perivate von Sorbltauen oder fettsäuresubstituiurten Sorbitnnen, Polyoxyalkylenether langkettiger Alkohole, Polyoxy äthylenäther von Alkylarylphenölen oder Mischungen derselben. In ellgemsinen wurde gefunden, daß iiichti.onogene Emulgatoren etv-ius stabilere Emulsionen erge'oen als. ionogene obcrfläohunektive Stoffe.

üie Menge der äor Eirulsion zugesetzten Base beträgt 50 200 % der theoretisch für die Neutralisation der gruppen im Polymerenerforderlichen Men^e. Wenn aktive Emül6atoλ'en wie Aminsalze vofl werden, setzt rnon a3s Base im des entsprechenden Amins; üu%

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■ , BAD. ORIGINAL

Das Verhältnis Wasser : oxydiertem Polymeren in der Emulsion beträgt 80 bis 2000 : 100 Gewichtsteile, vorzugsweise bis 1000 : 100 Oewiohtsteile» wobei später für die verschiedenen Zwecke eine beliebige Verdünnung oder Konzentration erfolgen kenn.

Nach der Oxydation werden das oxydierte Polyäthylen, Emulgator, Base und Messer in beliebiger Reihenfolge in einem mit einem wirksamen Rührer ausgerüsteten Druckgefäß gemischt. Das Druckgefäß wird verschlossen und die Mischung unter kräftigem Rühren auf eine zwischen dem Schmelzpunkt des oxydierten Polyäthylens und 200° C oder darüber liegende Temperatur (vorzugsweise 110 bis l60°C) erhitzt und 5 Minuten bis 6 Stunden unter dem Druck der Apparatur auf dieser Temperatur gehalten, EsI Verwendung von oxydiertem Polyäthylen niederer Dichte kann gegebenenfalls auch nach der umgekehrten Wachs^in-Wasser-Emulgiermethode verfahren werden. Dabei wird das oxydierte Polyäthylen niederer Dichte zusammen mit dem Emulgator auf etwa 120⁰C erhitzt. Dann wird die Base zugegeben und die erhaltene Mischung zur Emulgierung unter kräftigem Rühren bei 90 bis 100° C in Wasser gegössen«

Anschließend an die Smulgierung wird das aus einer polyfunktlonellen Verbindung mit mindestens 2 alkalisch reagierenden primären Aminogruppen bestehende Vernetzungsmittel zur Kmulsion gegeben. Die polyfunktionelle Verbindung kann der Emulsion zugesetzt werden, solange das iolymere noch

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geschmolzen 1st oder nachdem die Emulsion abgekühlt 1st. FUr den Vernetzungevorgang 1st die Temperatur also nicht wesentlich« und er kann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des emulgierten Polymeren oder während oder nach der Abkühlung der Emulsion auf Raumtemperatur stattfinden. Während der Vernetzungsreaktion wird die Emulsion etwa 1 Minute bis etwa k Stunden lang gerührt»

Der Vernetzungsgrad kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Eine in der vorliegenden Erfindung verwendete Methode zur Bestimmung des Vernetzungsgrades besteht in der Messung des Schnielzindex.es des Polymeren vor und nach der Vernetzung. Der ftchmelzindex gibt den Durchfluß des Polyäthylens durch eine Öffnung von fentgelegtem Durchmesser und festgelegter Länge bei festgesetzter) Bedingungen für Temperatur; Druck, Belastung und Zelt an unö ist in ASTMD 1238-56T spezifiziert. Da sich der Seht reiz index umgekehrt proportional zur Viskosität verändert, welche sich direkt proportional zum Voiiietzungegrad ander·;, zeigt ein niedrigerer Schmelzindex nach der VernetzungKreaktion an, daß eine Vernetzung stattgefunden hat. Eine andere in der vor» liegenden Erfindung verwendete Methode zur Messung des Vernetzungsgrades 1st-die Bestimmung der prozentualen Carbonylabnahme nach der Vernetzungsrenktion. Eine Weitere angewandt© Methode zur Messung der Vernetzung ist die Bestimmung des xylolunlösliehen Polyäthylens, angegeben als γο QeI nach der Vernetzung.

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Anhand der folgenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden, ihr Bereich ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Tests in der vorliegenden Erfindung wurden folgendermaßen durchgeführtι

Der Oxydationsgrad des Polyäthylens wurde durch Bestimmung des Carboxylgehalte« des Polymeren mittels basischer Ti» tration in folgender Weise bestimmt: Etwa 1 g des zu analysierenden Polymeren wurde genau gewogen und in 100 ml Xylol durch Erhitzen auf 120 bis 1^0° C unter Rühren in einem 500 ml-Erlenmeyerkolben auf einer Heizplatte mit Magnetrührer gelöst. Unter fortgesetztem Rühren und Ausbr erhaltung der Temperatur von 120 bis 1J5O° C wurde die Lösung mit eingestellter n/20 Kaliumhydroxyd-Lösung in Äthanol sXylol J5O:7C \m& Pheholphthalein als Indikator sum Umschlag - nach rosa Nitriert.

Berechnung:

COOH p_Br

Nach einer anderen Methode wurde der Oxydationsgrad des Polyäthylens auoh durch-Ermittlung des prozentualen Carbonyl gehaltes im oxydierten Polymeren durch Messung der Inten« sitUt der Infrarot-Absorption bei 1720 cm unter Zugrundelegung der Absorptions-Charakteristik für Ketoncarbonyl bestimmt. Tatsächlich tragen auch Carboxylgruppen anderer Verbindungstypen wie Aldehyde, Carbonsäuren und Carbonsäureester zur Absorption bei 1720 cm" bei, so daß die als

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% Carbonyl angegebenen Werte sieh auf die Gesamtmenge der Carbony!gruppen beziehen· Die Messungen wurden in einem Perkln-Elmor-Spektrophotometor, Modell 221, durchgeführt. Die angegebenen JE» Carbonyl wurden berechnet als

Die Viskosität de*⁵ Polyäthylenemulsionen vmrde bei 25° C mit einem Broekf ield-Vislrosimeter Modell LVT unter Verwendung oiner Spindel Nr. 1 bei 60 ü/mln bestimmt;.

Der Ring/RLigel-Erweiohungspunkt des Polymeren wurde nach ASTMD 28-58T gemessen.

Die Sauerstoff durchlässigkeit wurde bei :?J5±° C in einem Luftöurchlässigkeits-Tester ¹¹Z-170" der Firma Zwick & Co,, Einsingen bei Ulm, nach den dafür ausgegebenen Gebrauchs-, anweisungen durchgeführt.

Die rchmelzlndices (MI «melt index) wurden unter den in ASTRD I258-57T unter Condition E (Sehmelzindex oder MI) und Condition ? (Schmelzindex bei hoher Belastung oder HLMI « high load melt index) beschriebenen Bedingungen ermittelt. Die Dichten der Polymere wurden unter den in ASTMD I505-57T festgelegten Bedingungen ermittelt.

Die reduzierte spezifische Viskosität oder RSV wurde mit

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einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Decalin bei 155° C nach der in MlTMD 1601-61 beschriebenen Methode bestimmt.

Die Härte der Überzüge aus oxydierten Polyäthylenemulsionen wurde unter* den in ASTMD 1706-61 beschriebenen Bedingungen ermittelt«

Zur Bestimmung der Festigkeitseigensehaften der aus den Emulsionen erhaltenen Überzüge, d.h. Zugbeanspruchung bei Bruch (Tensile strength at failure), prozentuale Dehnung bei Bruch (percent elongation at failure) und Youngscher Modul bei 1 % Dehnung wurde das zur Folie (0,58 bis 0,6*1 mm dick) verpreßte und in 6,4 mm breite Streifen geschnittene Polymere in die Backen (50,8 mm Abstand) eines Zugfestigkeit s-Testers (Instron, Modell TT, erhältlich von der Firma Instron Engineering Inc., Quincy, Massachusetts, V.St.A.) ·„ eingespannt, die mit einer Geschwindigkeit von 2,54 mm/min und einer Dehnungsgeachwindigkeit von 50 % pro Minute bei 25°C und 50 % relativer Luftfeuchtigkeit geöffnet wurden.

Der prozentuale Gehalt des Polymeren wurde in der vorliegenden Erfindung durch 24stündige Extraktion einer gewogenen Menge (etwa 0,5 g) des Polymeren in einer Soxhlet-Zellstoffhülse am Rückfluß mit Xylol (enthaltend 0,5 Gew.% 2,6-ditertiäres Butyl-4-methyl- phenol), als Handelsprodukt unter dem Namen "Ionol" von der Shell Oil Corp. erhältlich) ermittelt. Der unlösliche Anteil des Polymeren wurde nach dem Trocknen 909820/1173

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gewogen und der Prozentgehalt QeI nach folgender Gleichung ermittelt«

rf n*i Gewicht des UnIOaHohen _loo * ^{J9X " Einwaage Polymeres

Die Abriebfestigkeit (mg/1000 Umdrehungen) von Überzügen aus den Emulsionen wurde mit einem mit Sohlelfscheiben CS ausgerüsteten Abriebgerät mit 250 g Belastung bei 23+° C und 50 % Luftfeuchtigkeit bestimmt. Das Abriebgerät war von der Firma Taber Instruments Corp., North Tonawada, N.Y«/ V.St.A. hergestellt» und die Messungen wurden nach den dafür ausgegebenen Gebrauchsanweisungen durchgeführt.

Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich :Lm folgenden alle Angaben auf Oewlchtatelle und Gewichtsprozente.

Beispiel 1

25,9 kg handelsübliches Polyäthylen mit oiner Dichte Von 0,950, einem Schmelzpunkt von 137 °C, einer reduzierten spezifischen Vlnkosität von 4,5 und einem Sohmelzindex unter Belastung von Ι,Π wurde mit 1,5 0ew.£ Benzoylperoxyd überschichtet und in e^nom Stokes-Vakuumtrockner 30 Stunden bei 120 bis 125° C oxydiert. Die Untersuchung des so oxydierten Polyäthylens ergab eine Dichte von o,99» einen Schmelzindex von 440, eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,4 einen Schmelzpunkt von 1^0° C und einen Gehalt von 0,47 Milliäquivalenten Carboxyl/g Polymeres und 0.78 Millläquivalenten Carbonyl/g Polymeres.

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Beispiel 2

In einen mit Luftrührer (640 U/rdLn) ausgerüsteten Patterson-Kelly~V2A-Reaktor von 94,6 Litar Inhalt wurden 47250 ml Wasser, 10500 g nach Beispiel 1 hergestelltes oxydiertes Polyäthylen, 630 ml 33#ige XOH und 3150 ml eines nichtlonogenen Emulgators, nämlich Folyoxy&thylennonylphenoläther der unter der Handelsbezeichnung "Henex 697" von der Atlas Chemical Industries Ine· Vertrieben wird, gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Die Mischung wurde unter kräftigem Rühren 32 Minuten lang bei einem Druck von 4,13 bis 4,4l kg/cm auf 149 bis 152° C gehalten. Unter fortgesetztem Rühren wurde

die so gebildete Emulsion auf Raumtemperatur abgekühlt· Die entstandene Emulsion mit einsni Peststoff gehalt von 22,8 % {17*5 # festes oxydiertes Polyäthylen) äatts alne Viskosität von 6,3 GenfcipoAse bei 23° C und ei:x3xi pH-Wert von 9,9,

Beispiel 3

125 g der nach Beispiel 2 hergestellten Emulsion (17»5 Oew.Jl' oxydiertes Polyäthylen mit einem Gehalt von 0,73 MiIlI-äquivalenten/g oxydiertes Polyäthylen} wurden in ein 250 ml» BechergefHfl mit Magiietrührer gegeben. Dann wurden 1,3 g Hydrazin( HgN-NHg) zugesetzt und 15 Himiten lang bei Raumtemperatur (25°) weitergerührt. Zur Untersuchung wurde eine Probe der so vernetzten Emulsion durch Eindampfen getrocknet und der Rückstand zur Entfernung des Emulgators, des XOH und nicht reagierten Hydrazine über Nacht am Rückfluß mit

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Methanol extrahiert. Naeh Trocknen des methanolunlösliehen Anteiles der Probe Über Nacht Im Vakuumschrank bei 25° C hatte das Polymere einen Gelgehalt von 47,9 % und einen Schmelzlndex bei hoher Belastung (HLMI) von 0,1. Die Vernetzung nach Beispiel 3 wurde mit der Abweichung wiederholt» daß sie bei 90° C unter einstündigem Rühren durchgeführt wurde. Das getrocknete Polymere hatte einen GeI-gehalt von 38,7 Ji und einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,1.

Beispiel 4

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß als Vernetzungsmittel 2,4 g Ethylendiamin anstelle von 1,3 g Hydrazin verwendet wurden· Das getrocknete Polymere hatte bei Vernetzung bei 23° C einen Sohrnelzindex von 98 und bei Vernetzung bei 90° C einen Sohmelzlndex von 24·

Beispiel 5

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von 1,3 g Hydrazin 7»0 g Adlpinsäuredlhydrazid als Vernetzungsmittel verwendet wurden. Das getrocknete Polymere hatte bei Vernetzung bei 25° C elnon Schmelzindex von 37*8 und bei Vernetzung bei 90° C einen Sohmelzindex von 48,1

Beispiel 6 Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle

von 1,3 g Hydrazin 3,6 g Carbohydrazld als Vernetzungsmittel verwendet wurden. Das getrocknete Polymere hatte bei Ver-

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netzung bei 25° C einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,1 und bei Vernetzung bei 90° C einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,2.

Beispiel 7

Beispiel 3 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle von 1,3 g Hydrazin 7,6 g Tetraäthylenpentamin als Vernetzungsmittel verwendet wurden· Das getrocknete Polymere hatte bei Vernetzung bei 25° C einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 0,3 und bei Vernetzung bei 90° C einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,1*

Die folgende Tabelle 1 zeigt den Einfluß der Konzentration an Vernetzungsmittel auf die erhaltene Menge an vernetzte™ Polymeren. Das emulgierte Polyäthylen der Beispiele 8 bis einschließlich 12 hatte vor der Vernetzung einen Schmelzindex von 205 und das emulgierte Polyäthylen der Beispiele 13 bis einschließlich 17 einen Schmelzindex von 6,0. Das. Pol: äthylen wurde nach Beispiel 1 oxydiert, nach Beispiel 2 ernul« giert und nach Beispiel 3 vernetzt mit der Abweichung, daß die Vernetzung mit verschiedenen Mengen Hydrazin während einer Stunde bei 100° C erfolgte·

Tabelle 1

cd Beispiel Hydrazin Vernetztea Polymeres

ο mi Äquivalente/Äquivalent J6 Gel Schmelssinüex

<o Carbonyl im oxydierten (KZ)

JJ Polyäthylen „__ 1_

ο 8 2,0 8 62,3 0,0 a

>> 9 0,5 2 68,1 0,0 a

-? 10 0,3 1 57,9 0,4 a

11 0,13 0,5 59,1 1,8 a

12 0,06 0,25 1,3 5,6

13 2,0 8 68,3 0,0 a

14 0,5 2 62,1 0,0 a

15 0,3 1 28,7 0,0 a

16 0,13 0,5" 0,0 0,1 a

17 0,06 0i2S 0,0 3,1 a

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a Sebmelzindex bei hoher Belastung (WLXL) - 21,600 g Belastung.

Zur Veranschauliohung der bei überzügen, Imprägnierungen, Polituren und Besohlahtungen aus den erfindungsgemäßen Emulsionen erzielten überlegenen Eigenschaften wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt.

Beispiel 18

10.000 g handelsübliches Polyäthylen wurden nach Beispiel 1 oxydiert bis das oxydierte Polyäthylen einen Schmelzpunkt von 130° C, einen Schmelzindex von 70O₉ eine Dichte von 0,99 eine reduzierte Viskosität von 0,4 und einen Gehalt von 0,47 Milliäquivalenten Carboxyl/g Polymeres hatte. 7000 g des so oxydierten Polyäthylens wurden zusammen mit 31.500 g Wasser, 420 ml 33$ige KOH und 2100 g eines nichtlonogenen Emuisators, nämlich Polyoxyäthylennonylphenoläther, der unter der Handelsbezeichnung "Renex 697" von der Atlas Chemical Industries Inc. erhältlich ist, in einen Rührreaktor gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und unter Rühren auf 150° C erhitzt. Während des Emulgierens wurde die Mischung 30 Minuten lang unter einem Druck von 4,27 bis 4,69 kg/cm auf einer Temperatur von 148 bis 151 C ge-

o halten. Unter fortgesetztem Rühren wurde die so gebildete to

J^ Emulsion auf Raumtscparatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion ^ mit einem Feststoff gehalt von 22 % (16,9 % festes Polymeres) -* hatte eine Viskosität von 5,8 eps und einen pH-Wert von 8,5· °* Ein Teil ciiesex Evulsion (200 ml) wurde als Vergleiohsprooe beiseitegestellt;. Bin zweiter Teil der Emulsion von 200 ml wurde in ein mit Magnetrührer ausgerüstetes 25Ο ml-Becher-

gefäß gegeben, und unter Rühren 0,16 g Hydrazin (0,36 Äquivalente Hydrazin/Xqulvalent Carbonyl Im Polyäthylen) zugesetzt. Nach 15 Minuten wurde das Rühren abgebrochen. Die 200 ml der vernetzten Emulsion wurden, je In eine Form gegossen und an der Luft getrocknet. Dann wurden die festen Produkte aus der Form entfernt, bis zur Gewichtskonstanz gewogen und in einer Plattenpresse 1 Minute lang unter einem Druck von 11.335 kg zu Platten von 152 χ 152 χ 0,46 mm verpreßt. Die Preßplatten zeigten die in Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften.

Tabelle 2

Probe Zugfestig- Zugmodul % Dehnung Shore-D-Härte kelt kg/cm² kg/cnr

Ver- 67,6 7>0 χ ΙΟ⁵ 2,5 39*8

gleich

(nicht

vernetzt)

Vernetzt 89,8 5,8 χ 10⁵ 4,6 52,4

Um die Durchführbarkeit der vorliegenden Erfindung mit handelsüblichem sauerstoffhaltigen funktioneilen Gruppen, z.B. Carbonylgruppen enthaltendem Polyäthylen niederer Dichte zu zeigen, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

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Beispiel 19

In einen mit Schnellauf endein Luftrührer ausgerüsteten "Chemco"· Reaktor von etwa 2 Liter Inhalt wurden 200 g oxydiertes Polyäthylen gegeben, das unter dem Handelsnamen "Epolene E-IO" vertrieben wird und einen Kristallschmelzpunkt von 97 - 102⁰C, eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,19, einen Sehnielzindex von etwa 36OO, einen Carboxylgehalt von 0,34 Milliäquivalenten/g Polymeres und einen Carbonylgehalt von 0,67 Milliäquivalenten/g Polymeres aufweist. Dazu wurden 9,0 ml 33 #ige KOH, 60,0 ml eines nichtionogenen Emulgators, nSmlich ein Polyäthylennonylphenoläther, der unter der Handölsbezeichnung "Renex 697" erhältlich ist, und 900 ral Wasser in den Reaktor gegeben. Der Real:tor wurde verschlossen und \inter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang bei einem Druck .von 3,57 bis 4,13 kg/cm auf 150 bis 153° C gehalten. Dann wurde die so gebildete Emulsion unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene Emulsion ir.it einem Feststoffcehalt von 22,75 % (17,if> % festes oxydiertes Polyäthylen) hatte eine Viskosität von 6,5 bei 23° C und ein pH von 7»5· 125 g der Emulsion wurdkm in ein mit Magnetrührer ausgerüstetes Bechergefäß gegeben und zur Vernetzung 2 cnr Hydrazin zur Emulsion gegeben. Nach einsttlndigem Rühren bei Raumtemperatur (25⁰C) wurde das Rühren abgebrochen und das Polymere für die Untersuchung vorbereitet. Eine Probe der so vernetzten Emulsion wurde durch Eindampfen getrocknet und nur Entfernung des Eniulgators (Renex 697)· des KOH und nicht reagierten

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Hydrazins über Nacht am RückfluS mit Methanol extrahiert. Nach Trocknen des unlöslichen Anteils der Polymerprobe über Nacht im Vakuumschrank: bei 25°C hatte das Polymere einen Gelgehalt von 38,0 # und einen Schmelzindex bei hoher Belastung von 157·

Bei einem Vergleichsversuch, in dem "Epolene. E-IO* in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 behandelt wurde» jedoch mit dem Unterschied, daß der Emulsion kein Hydrazin züge-. setzt wurde» wurde ein Polymeres mit einem Schmelzindex von etwa 36OO und einem Gelgehalt von 0 % erhalten·

Beispiel 20

300 g handelsübliches emulgierfählges Polyäthylen» das unter der Handelsbezeichnung "A-C Polyäthylen 629" gehandelt wird und einen Xristallscnmeizpunkt zwischen 92 und 94° C, eine .„_ reduzierte spezifische Viskosität von 0,14, einen Schmelzindex von etwa 12000» einen Carboxylgenalt von 0,31 Milliäquivalenten/g Polymeres und einen Carbonylgehalt von 0»6l Millläquivalenten/g Polymeres hat» wurden zusammen mit 90 ml "Renex 697" (Emulgator), 13,5 ml 33 fÜBß KOH und 1350 ml Wasser in einen "Chemco"-Rührreaktor von etwa 2 Liter Inhalt gegeben· Der Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem ' Rühren auf 150⁰ C erhitzt. Die Mischung wurde zur Emulgierung 31 Minuten lang bei einem Druck von 3,78 bis 4,06 kg/cm² auf 150 bis 152° C gehalten. Die so gebildete Emulsion wurde unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur gekühlt. Die

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erhaltene Emulsion hatte einen Feststoff gehalt von 22,6 JS, eine Viskosität von 186.0 eps bei 23° C und einen pH-Wert von 8,0. 123 g der Emulsion wurden in ein mit einem Magnet· rührer ausgerüstetes Beehergef80 gegeben und zur Vernetzung 2 oar hydrazin zugesetzt. Haeh 10 Minuten Rühren bei Raumtemperatur (25° C) wurde die Reaktion abgebrochen und das Polymere für die Untersuchung analog Beispiel 19 vorbereitet Das isolierte getrocknete Polymere hatte einen Sohmelzindex von etwa 400.

Um zu veranschaulichen, daß die vorliegende Erfindung nicht durchführbar let, wenn das enulglerte Polymere keine sauerstoffhaltigen funktionellen Gruppen wie Carbonylgruppen enthält, wurden die folgenden Versuche durchgeführt.

Beispiel 21

In einem Beehergef äö wurden zu 62,5 g handelsüblicher nichtionogener Polyäthylenemulsion (40,8 % Feststoffe), die unter dem Bandelsnanen "Poly Em" vertrieben wird und durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist und in welcher das Polyäthylen keine carbcnylhaltlgen funktionellen Gruppen ent« hält, 62,5 g wasser gegeben, so dafi eine Emulsion mit 20,4 % Feststoff erhalten wurde. Dazu wurden 2,0 cur Hydrazi gegeben und die Emulsion eine Stunde lang mit einem MagnetrUhrer bei Raumtemperatur gerührt. Proben des emulglerten Polymeren wurden analog Beispiel 19 für die untersuchung vorbereitet. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 1,6 und 0 % Gelgehalt.

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Bei einem Vergleichsversuch analog Beispiel 21 ohne Hydrazinzusatz wurde ein Polymeres mit einem Scbmelzindex von 0,9 und 0 % Gelgehalt erhalten· Daraus ist ersichtlich, daß zur Vernetzung sauerstoffhaltige funktioneile Gruppen, d.h. Carbonylgruppen, im emulgierten Polymeren vorhanden sein müssen»

Das folgende Beispiel zeigt in Tabelle 3 die Verbesserung der DSmmeigenschaften, wenn Überzüge aus vernetzten Emulsionen auf eine durchlässige Fläche, beispielsweise Papier, aufgebracht werden.

Beispiel 22

22,7 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,954, eirem Schraelzlndex unter hoher Belastung von 1,8, einem Schmelzpunkt von 137° C und eine::· reduzierten spezifischen Viskosität von 4,4 wurde 24 Stunden lang in einem Stokes-Vakuumtrcciine'!.' bei einer Temperatur von 123° G oxydiert. Bas so oxydierte Polymere, das nach der Oxydation 0,78 milläquivalents Carbonyl/g Polymeres und O₃36 Hilliäquivalente Carbosyl/g Polymeres enthielt, hatte einen Schmelzindex von 240 und* eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,45.

300 g des so oxydierten Polyäthylens wurden zusammen mit 90 ml Renex 697 (Emulgator), 15 ml 33 i&ger KOE und 9OO ml Wasser in einen "Chejico^-RUhrreaktor gegeben. Der Reaktor

wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf 150⁰ C 909820/11^3

• 31 -

erhitzt. Nach Jl Minuten bei 150 bis 155° C und 3»71 bis 4,41 kg/om² wurde die Emulglerung abgebrochen und unter Rühren auf Raumtemperatur (25° C) gekühlt* Ein Teil dieser Emulsion wurde für eine vergleiehsbeschlehtung beiseitegestellt und weitere Teile der Emulsion mit verschiedenen Mengen Hydrazin 30 Minuten lang bei 25° C vernetzt. Die so vernetzten Emulsionen wurden in zwei Schichten In einem Abstand von einer halben Stunde Trocknungsdauer mit Hilfe eines Rakels Nr. 10 auf einen 17 pt tonbeachiohteten Papierbogen aufgebracht. Die Beschichtungen zeigten einen hohen Olanz. Die getrockneten Schichten wurden dann verfestigt, Indem das beschichtete Papier in einem Abstand von 6,4 mm und mit einer Geschwindigkeit von 89 bis 102 mm/min an einer auf 338° C erhitzten Infrarotquelle vorbeigeführt wurde. Die Sauerstoff durchlässigkeit der beschichteten Papiere wurde im Vergleich zu einem Papier des gleichen Typs, das In der oben beschriebenen Weise mit einer Emulsion beschichtet war« gemessen, wobei die Emulsion Jedoch nicht mit Hydrazin vernetzt war. Die Ergebnisse des Sauerstoffdurchläseigkeits-Teats sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

	Tabelle 3	SauerstoffdurchlSsslgkeit
Bei	Äquivalente Hydrazin/	(10-3 χ cm? χ mm Dicke χ 0,254)
spiel	Äquivalent Carbonyl	I Tage χ atm χ m*}
	im Polymeren	43
22a	0,75	78
22b	0,50	77
22c	0,33	157
22 Vergleich keine

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Im folgenden Beispiel wird gezeigt, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung auch mit einem Vorprodukt der als Vernetzungsmittel geeigneten polyfunktionellen Verbindungen durchführbar ist. .

Beispiel 23

125 g der nach Beispiel 2 erhaltenen Emulsion mit 22,8 $> Gesamtfeststoff gehalt (17,5 % oxydiertes Polyäthylen) und 0,78 Milliäquivalenten Carbonyl/g Polymeres wurden zusammen mit 1,8 g Äthyländiamincarbojmat, das unter der Handelsbezeichnung "DIAK No. 2" von E.I. Du Font de Nemours & Co. erhältlich ist, in einen Rührreaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 100° C erhitzt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Reaktion abgebrochen und der Reaktor unter fortgesetzt3m Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Von -dem vernetzten emulgierten Polymeren wurden Schmelzindex und % Gelgehalt folgendermaßen bestimmt. Eine Probe der

vernetzten Emulsion wurde durch Eindampfen getrocknet und der Rückstand zur Entfernung des Emulgators, des KOH und des nicht reagierten Vorproduktes des Vernetzungsmittels über Nacht am Rtlckfluß mit Methanol extrahiert- Nach Trocknen des Extraktionsrückstandes über Nacht im Vakuumschrank bei 25° C hatte das Polymere einen Schmelzindex von 68,4.

Beispiel i>4

500 g handelsübliches Polyethylen mit einer Dichte von 0,952, einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,5,einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,3 und einem Sehmels-

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punkt von 137° C wurde analog Beispiel 2 oxydiert bis das Polymere 0,41 Mi Hi äquivalent β Carboxy l/g Polymeres und 0,75 Millifiquivalente Carbonyl/g Polymeres enthielt und einen Schmelzindex von 440 und eine reduzierte spezifische Viskosität von 0*4 hatte. 100 g des so oxydierten Polymeren wurden zusammen mit 17*9 ul Ölsäure» 17*5 ml Morpholin und 450 ml Wasser in einen ⁿChemoo^N»RUhrreaktor von etwa 2 Liter Inhalt gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Während der Emulgierdauer von 31 Minuten wurde die Temperatur auf 150 bis 154° C und der Druck auf 3,78 bis 4,20 kg/cm gehalten. Anschließend wurde unter kräftigem Rühren gekühlt. 125 g der Emulsion wurden in ein mit Magnetrtihrer ausgerüstetes Beohergefäß gegeben. Zur Vernetzung des Polymeren wurden der Emulsion 2,0 cnr Hydrazin zugesetzt und etwa I5 Minuten lang bei Raumtemperatur (25⁰C) weitergerührt. Eine Probe der so vernetzten Emulsion wurde zur Bestimmung des Schmelzindexes

und des Gelgehaltes des Polymeren abgenommen· Für diese Bestimmungen wurde die Probe der vernetzten Emulsion durch Eindampfen getrocknet und der Rüokstand zur Entfernung des Emulgators und des nicht reagierten Hydrazins über Nacht am Rückfluß mit Methanol extrahiert. Nach Trocknen des methanunlöslichen Polymeren Im Vakuumschrank bei 25° C hatte das Polymere einen Gelgehalt von 17,3 £ und einen Schmelz-Index von 5,0.

Das folgende Beispiel zeigt die Durchführbarkeit 909820/1173

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des erfindungsgemäßen Verfahrens bei Verwendung eines Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 99*9-50 MoIJi im Copolymeren.

Beispiel 25

500 g Äthylen-Butylen-Copolymeres (0,6 Mol£> Butylen) mit einem Schmelzindex bei hoher Belastung von 1,7,einer Dichte von 0,939, einem Schmelzpunkt von 125 bis 127° C und einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,7 wurden mit 0,5 Gew.Ji Benzoylperoxyd beschichtet und in einem Stokes-Vakuumtrockner 22 Stunden bei 100° C oxydiert» Das oxydierte Copolymere hatte einen Schmelzindex von 7*>0, einen Schmelzpunkt von 123,5° C und enthielt 0,61 Mi111äquivalente Carbonyl· /g Gopolymeres. 100 g des so oxydierten Copolymeren wurden zusammen, mit 20 g "Renex 697" (Emulgator), 5 ml 23 Seiger KOH und 450 ml Wasser in einen ^tIChemcoⁿ-Rtihrreaktor von etwa 2 Liter Inhalt gegeben. Der Reaktor wurde verschlossen und

bei einem Druck von 3,92 bis 4,20 kg/cm und einer Temperatur von 150 bis 153° C unter kräftigem Rühren 20 Minuten lang emulglert. Die Emulsion wurde abgekühlt und zeigte einen Gesamtfeststoffgehalt von 21,5 56, eine Viskosität von 7,0 und einen pH-Wert von 10,5. 125 g der Emulsion wurden In ein mit Magnetrührer ausgerüstetes 250 ml BechergefäS gegeben, 2 ml Hydrazin zugesetzt und zur Vernetzung 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Polymere wurde nach Eindampfen einer Probe der Emulsion zur Trockne, Extraktion des Emulgators, des KOH und des nicht reagierten Hydrazins über Nacht am Rückfluß mit Methanol und Trocknen des methanolunlöslichen Polymeren Über Nacht im Vakuumschrank

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bei 25° C untersucht und zeigte einen Schmelzindex von 5*0,

Beispiel 26

700 ml der nach Beispiel 2 erhaltenen Emulsion wurden in einen "Chemco"-Rührreaktor gegeben, der einen Inhalt von etwa 2 Idter hatte. Der Reaktor wurde verschlossen und unter kräftigem Rühren auf 150° C erhitzt. Nach 15 Minuten bei 150 bis I54⁰ C und 3«99 bis 4,4l kg/cm wurden unter Druck 3 ml Hydrazin zugesetzt und das Rühren 20 Minuten bei 154° C fortgesetzt« Dann wurde der Reaktor unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Das vernetzte Polymere wurde nach Eindampfen einer Probe der Emulsion zur Trockne, Extraktion der Feststoffe zur Entfernung des Emulgators, des KOH und nicht reagierten Hydrazins über Nacht am Rückfluß mit Methanol und Trocknen des Methanolunlöslichen über Nacht im Vakuumschrank bei 25° C untersucht. Das erhaltene Polymere hatte einen Oelgehalt von 83,0 %₉ einen Schmelzindex bei hoher Belastung von O₄O und einen Schmelzpunkt von 122 bis 126° C.

Bei der praktischen Anwendung dieser Erfindung 1st es möglich, und in manchen Fällen wünschenswert. Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Schutzkolloide, antistatische Mittel, Antioxydantlen, UV-Llehtachutzmittel und dergleichen zur Modifizierung der Eigenschaften der Emulsion und/oder der mit der Emulsion hergestellten Folien, Oberzüge, Beschichtungen, Imprägnierung oder Polituren zuzusetzen, ohne damit vom Bereich der Erfindung abzuweichen. Die genannten Zusätze können

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vor der Emulglerung zugesetzt werden, sind jedoch In den meisten Fällen entweder vor oder nach Zusatz des Vernetzungsmittels In die fertige Emulsion einzuarbeiten.

Die folgenden Beispiele zeigen einige typische Anwendungsmögllchkelten für die vernetzten Emulsionen der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 27

Ee wurde die vernetzte Emulsion nach Beispiel 2 verwendet. Baumwoll- und Rayon-Test-Lfippchen von 36 χ 56 mm wurden bei 21° C und 65 j£ relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Jedes Teetläppchen wurde in eine Verdünnung der Emulsion nach Beispiel J> getaucht» bis zu einer berechneten Feuchtigkeitsaufnahme damit imprägniert, in seinen ursprünglichen Abmessungen auf einen Nadelrahmen gespannt, 10 Minuten bis I5O⁰ C getrocknet, 24 Stunden bei obigen Bedingungen konditioniert und erneut gewogen. Die auf das Gewebe auf» gebrachte Menge an vernetzten) Polymeren ergab sich direkt aus der Gewichtszunahme. Es wurden Oesamtbeschlohtungen von 0,0 (Vergleichsprobe) bis 3,0 Gew.$ ermittelt. Die so behandelten Gewebe mit Beschichtungen von 0,0} bis 2,0 % zeigten gegenüber Vergleichsproben, die nur mit Wasser anstelle der verdünnten vernetzten Polyäthylenemulslon behandelt waren, eine verbesserte Kettfadenreißfestigkeit (Klmendorf-Test). Außerdem fühlten sich die behandelten Gewebe weicher an als die unbehandelten Vergleichsproben. Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn Testläppchen

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von Baumwoll-Druoktüchern zur Verringerung der Waschabnutzung vor Behandlung mit der Enulslon von vernetzten! Polyäthylen ölt Dimethylol-äthylenharnstoff (6 %₉ bezogen auf das 8toffgewicht) behandelt wurden.

Beispiel ²⁸

Bs wurde wiederum die vernetzte Emulsion nach Beispiel 3 verwendet und mit Wasser auf einen Oesamtfeststoffgehalt von 15 Jf verdünnt· Durch Mischung der folgenden Bestandteile wurde ein trocknendes Fußbodenglanzmittel hergestellt:

15 £ie* Lösung von Aeryleopolymer (Nee Cryl A 247 H)

25,7 liter 15 Jfige Emulsion von vernetzten! Polyäthylen 7» 9 Liter 15 Jfige ammonlakalisohe Lösung von Kunstharz _K ·. τ**·*«

(Shanco 234) ⁵^ ^^τΒΤ

Welohmacher (KP-14O) o,15Llter Lösung«Vermittler (Carbitol) . o,6lLiter

Das Glanzmittel wurde in üblicher Weise auf hellfarbige "Asphalt"»Fliesen aufgebracht. Als Vergleich wurde eine gleiche Anzahl von Fliesen mit einem handelsüblichen, unvernetztes» oxydiertes Polyäthylen enthaltenden trocknenden Fußbodenglanzmittel behandelt. Beide Pliesensfitze wurden nebeneinander für einen Zeitraum von 4 Wochen in einer viel«· begangenen Halle eingesetzt. Nach dieser Zeit wurde fest» gestellt, daß die mit der vernetzten Emulsion der vorliegen« den Erfindung behandelten Fliesen den Vergleichsfliesen in Bezug auf allgemeine Haltbarkelt bei weitem überlegen waren; dies betrifft Eigenschaften wie Schmutzbeständigkeit«

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Beständigkeit gegen Flecken von Gummiabsätzen und Beständigkeit gegen Abnutzung und Vergilbung.

Beispiel 29

Auf einen Streifen einer Folie aus Polyäthylen hoher Dichte mit den Abmessungen 25,4 χ 152,4 χ 2,5* η» wurde auf einer Seite ein überzug aus der naoh Beispiel 3 erhaltenen Emulsion von verriet stern Polyäthylen aufgebürstet. Die Probe wurde 20 Hinuten lang an der Luft getrocknet und «in zweiter überzug der gleichen Emulsion aufgebracht« Dieser überzug wurde ebenfalls bei Raumtemperatur 30 Minuten an der Luft getrocknet«. Auf den getrockneten überzug wurde ein Streifen Aluminiumfolie mit den Abmessungen 25*4 χ 152» 4 χ 0,152 mm gelegt· Dieses Probestück wurde zwischen den Platten einer auf ljJQ° C vorgeheizten hydraulischen Presse 2 Minuten lang bei einem Druck von 3,5 bis 7*0 kg/cm gepreßt« Die so ge· bildete Kunststoff-Metall-Schichtfolie konnte nicht ohne ■Zerreißen der Aluminiumfolie wieder getrennt werden· Das Beispiel wurde mit gleichen Erfolg unter Verwendung von Aluminiumstreifen (25*4 x 152*4 χ 0,152 mn) und Messingstreifen (25,4 χ 152*4 χ 2,5¹J) anstelle des in der oben beschriebenen Kaschierung verwendeten Polyäthylens hoher

Dichte wiederholt. Beispiel 30

17 pt."tonbeschichtete Papierbogen wurden mit der unver netzten Vergleichseinulsion nacfi Beispiel 22 und mit der 0*75 Äquivalente Kydrazin/Äqui/alent Carbonyl im Polymeren

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enthaltenden vernetzten Emulsion nach Beispiel 22 beschichtet. Das Beschichtungsverfahren war das gleiche wie in Beispiel 22» Das mit der vernetzten Emulsion beschichtete Papier wurde als ausgezeichnet und dem Vergleichspapier (mit unvernetzter Emulsion beschichtetes Papier) in Bezug auf tMan&, Schmutzabweisung, Beständigkeit gegen heiß^es Wasser und Dampf und Geschmeidigkeit überlegen beurteilt. Welter zeigte die erfindungegemäße vernetzte Beschichtung im Gegensatz zu einem nach dem Extruslonsverfahren mit Polyäthylen beschichteten Papier ausgezeichnete Aufnahmefähigkeit und Haftfähigkeit für Druckfarben.

Es wurde weiterhin gefunden» daß die dieser Erfindung zugrundeliegende chemische Reaktion auch unter Bedingungen, unter denen keine Vernetzung stattfinden kann» einzigartige Derivate des EmulsionsProduktes ergeben kann. Verbindungen, die rur eine alkftlisch reagierende primäre Amino(NIi,)-Gruppe/ Molekül enthalten, reagieren ebenfalls mit emulgierten oxydierten ofy-piefin-Polymeren, Jedooh nicht im Sinne einer Vernetzungsreaktion sondern z.B. einer Pfropfreaktion. Wenn beispielsweise die Verbindung aus einem primären/ ■;ortiären Diamin oder einem primären/sekundären Diamin besteht, reagiert nur die primäre Aminogruppe und lagert sich an die Carbonylgruppen der Polymerketten an« Die tertiären (oder sekundären) Aminogruppen bleiben in solchen Verbindungen also frei, d.h. ßie hängen an der Hauptkette und können physikalisch oder chemisch mit einem Schichtträger (z*B.

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Kunstfasern auf Cellulosebasis, Textilfasern und -geweben, Metall- oder Holzflächen« anorganische Füllmittel und dergleichen), auf die die Emulsion aufgebracht wird, reagieren. Des weiteren fUhren z.B. höhermolekulare Polymere mit einer alkalisch reagierenden primären Aminogruppe/Molekül,indem sie die gleiche, oben beschriebene Reaktion durohmachen, durch Anlagerung über die Carbonylgruppen der oxydierten oC-Olefinpolymerketten zur Bildung von Pfropfpolymeren mit neuartiger Struktur und einmaligen physikalischen Eigenschaften»

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Claims (10)

ι. - (U.S. 234 228 prio 3O.Okt.l962 ψ A U.S. 278 389 prio 6.MaI I963 W. R. Grace ft Co. Case 786/980-9771- 2579) New York, N.Y./V.St.A. Hamburg» den 25. Oktober I963 Patentansprüche :

1. Eine für die Herstellung von Emulsionen vernetzter Polymere geeignete Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) aus einer ein oxydiertes ct-Olefinpolymeres enthaltenden Emulsion, worin das ct-Olefinpolymere mindestens 50 Mol$ Äthylen und 0,1 bis 4,0 Mllliäquivalente Carbonyl/g oxydiertes o6-01efinpolymeres enthält, und (b) aus 0,05 bis 20,0 Hllliäquivalenten/Mlllläquivalent Carbonyl In dem erwähnten Polymeren einer polyfunktlonellen Verbindung mit mindestens zwei alkalisch reagierenden primären Amlno(-NH₂)-Gruppen besteht.

2. Eine Mischung mich Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierte c*. -Olefinpolymere oxydiertes Polyäthylen ist.

3. Eine Kisohung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, aaQ das oxydierte o^Olei'inpolymere ein oxydiertes Äthylen-Butylen-Copolymeres ist.

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4. Ein© Mischung nach Anspruch 2 und J>₉ dadurch gekennzeichnet, daß die polyfunktionelle Verbindung Hydrazin, Äthylendiamiri, Adlpinsäuredihydrazid, Carbohydrazid oder Tetraäthylenpentamln ist.

5· Eine Mischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß die polyfunktionelle Verbindung in situ gebildet ist«

6. Ein Verfahren -?.ur» Herstellung von Emulsionen vernetzt er Polyr-iere, daciu:?ch gekennzeichnet* daß man eine ein oxydiertes cUClefinpolyaieres mit mindestens 50 MoIJS Äthylen und 0,1 bis 4,0 Milliäquivalenten Carbonyl/g oxydiertes <*-Olef Inpolymerss enthaltende Emulsion rifc 0₄05 bis 20,0 Millläquivalenten/Milliäquivalent Carbonyl im Polyniörari e.lner polyfunktioneXlen Verbindung mit ßiindostens zverl alkalisch reagierendem primären Aniiiio» (-ΪΪΗ_;>)-Gruppen zur Reaktion bringt.

ο Ein mit oiner JL'nniision eines PoIjnieren impri£giilwfce.s Tejitllge»i3be, <iedurch gskenazeichnet, daß die Emulsion nach dem Verfahren gomii'3 -Anspruch 6 hergestellt ist.

8. Ein <iiit einer limulsion eines Polymeren beschiohtefcss Papier, dadurch gekennzeichnet, ciaS die Ejviulsion nash dem Verfahren f;emäß Anspruch 6 hergestellt ist.

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9» Ein Verfahren zum Kaschieren von Metallgegenständen, bei welchem eine Seite des Metallgegenstandes mit einem Polymeren beschichtet, die Beschichtung getrocknet und ein anderes Metallcbjekt in Deckung auf die Beschichtung gelegt wird und die Metallgegenstände zusammengepreßt werden« dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere in Form der nach dem Verfahren gemäß Anspruch 6 gewonnenen Emulsion aufgebracht wird und die Gegenstände zur Er« zielung eines Zusammenhaftens während des Zusammen« presßens avi' oder über den Schmelzpunkt des in der Emulsion enthaltenen oC -Olefinpolymeren ei'hitzt werden.

10. Aus 2;wei ode:? riehr, durch ein Polyifteree verbundenen Metallgegenständon bestehende Metallkaschicrungen, dadurch gekermsoichnet, daß das Polymere dasjenige einer nach «Jem Ver.Ciihren gaiaäS Anspruch 6 erhaltenen Emulsion ist.

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