DE1469379C - Verfahren zum Schrumpffestmachen von keratmfaserhaltigen Textilmatena hen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Schrumpffest- und Filzfrei-Ausrüstung von Wolle und ähnlichen Textilfasern sowie von Textilmaterialien, die diese Fasern- enthalten.

Natürliche Keratinfasern, wie Wolle, neigen zum Schrumpfen, das vorwiegend auf ein Verfilzen beim Waschen oder anderen Behandlungen mit wäßrigen Flüssigkeiten zurückzuführen ist, da hierbei das Material wiederholt ausgewrungen und gerieben und dadurch dichter und kompakter wird. Es besteht daher seit langem Bedarf nach einem großtechnisch anwendbaren Verfahren zum Schrumpffestmachen von Wolle, bei welchem die anderen vorteilhaften Eigenschaften des Materials nicht nachteilig beeinflußt werden.

Es sind eine große Anzahl von Verfahren für das Schrumpffestmachen von Wolle bekannt, von denen die Chlorbehandlung bislang die wichtigste war. Auf Grund der Nachteile der Behandlung mit Aktivchlor ist bereits versucht worden, Keratinfasern durch Behandlung mit Lösungen von substituierten Kohlenwasserstoffpolymeren, insbesondere, chlorsulfonierten Polyäthylenen, und als Vernetzungsmittel wirksamen organischen Verbindungen zu behandeln. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der ■USA.-Patent-. schrift 2 678 286 beschrieben; allerdings haben diese Verfahren bedeutende Nachteile, da beispielsweise durch die Freisetzung von Chlorwasserstoff bei der Umsetzung die Wollfasern geschädigt werden und außerdem aus diesem Grund Sicherheitsmaßnahmen bei der Durchführung des Verfahrens beachtet werden müssen. Außerdem führt die Verwendung von organischen Diaminen gemäß dieser Patentschrift häufig zu Verfärbungen der keratinhältigen Fasern.

ίο Oxydierte Polyolefine sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 766 214 bekannt, in der die Verwendung der oxydierten Polyolefine als Ersatz für Carnaubawachs, das seinerseits insbesondere für Bohnerwachse, Emulsionsanstrichfarben und zur Textilbehandlung empfohlen wird, beschrieben ist. Der Ausdruck Textilbehandlung ist dabei ein vieldeutiger Begriff und läßt offen, welche Arten von Textilfasern behandelt werden können und welcher Erfolg dabei zu erzielen ist.

Mit der vorliegenden Erfindung-wird nun ein Verfahren zur Behandlung von Wolle oder ähnliche Fasern enthaltenen Textilien vorgeschlagen, durch das die Neigung zum Schrumpfen durch Verfilzen weitgehend beseitigt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Schrumpffestmachen von Textilmaterialien mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent natürlicher Keratinfasern, insbesondere Wolle,' durch Aufbringen einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion eines substituierten α-Olefinpolymeren in einer zur Abscheidung von mindestens Λ Gewichtsprozent des α-Olefinpolymeren, bezogen auf das Textilmaterial, ausreichenden Menge und Verdampfen des größeren Teiles des Lösungsmittels oder Wassers, wobei gegebenenfalls zum Vernetzen des substituierten α-Olefinpolymeren auf den Fasern eine mindestens zwei alkalisch reagierende primäre Aminogruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel mit angewendet wird, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als substituiertes a-Olefinpolymeres ein oxydiertes a-Olefinpolymeres öder ein oxydiertes Copolymeres aus einem a-Olefinmonomeren und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit mindestens 50 Molprozent Äthylen und 0,1 bis 2,0 Milliäquivalente Carboxylgruppen je Gramm des Copolymers verwendet, wobei die oxydierten a-Olefinpolymere oder oxydierten Copolymere neben 0,1 bis 2,0 Milliäquivalenten an Carboxylgruppen 0,1 bis 4,0 Milliäquivalente Carbonylgruppen je Gramm des Polymers und eine Dichte von 0,938 bis 1,001 g/ml aufweisen.

Bei diesem Verfahren werden die oxydierten u-Olefinpolymere auf dem Textilmaterial bevorzugt durch Zusatz einer Verbindung mit mindestens zwei basisch , reagierenden primären Aminogruppen vernetzt oder »ausgehärtet«, wobei diese Verbindung als Vernetzungsmittel oder als Präcursor (Vorläufer) eines Vernetzungsmittels wirkt, in dem sie sich unter den Reaktionsbedingungen der Vernetzungsreaktion entweder hydrolytisch oder thermisch in situ in ein Vernetzungsmittel spaltet, das mindestens zwei basisch reagierende Aminogruppen enthalt. Unter der Bezeichnung »basisch reagierend« werden Aminogruppen verstanden, die sich mit einer entsprechenden Menge Säure umsetzen können. Diese Präcursoren werden im folgenden genauer beschrieben. Beide Verbindungstypen werden in der weiteren Beschreibung als »Vernetzungsmittel« bezeichnet.

Die Bezeichnung »α-Olefinpolymere« wird für Homopolymere wie beispielsweise Äthylenhomopolymere (Polyäthylen) und Copolymere aus im allgemeinen Äthylen mit anderen a-Olefinen, die mindestens 50 Molprozent, wie beispielsweise 50 bis 99,9 Molprozent Äthylen enthalten, verwendet. Derartige Copolymere sind beispielsweise Copolymere aus Äthylen und Butylen, aus Äthylen und Propylen und insbesondere Äthylen-Propylen-Kautschuke. Der Einfachheit halber ist die weitere Beschreibung in Einzelheiten vorwiegend auf Polyäthylen bezogen.

Copolymere aus a-Olefinmonomeren und carboxylgruppenhaltigen Monomeren sind überwiegend Copolymere aus Äthylen mit polymerisierbaren carboxylgruppenhaltigen Monomeren wie beispielsweise a,jS-ungesättigten Carbonsäuren, deren Estern und Anhydriden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Diäthylfumarat.
Äthylenhomopolymere und Copolymere aus Äthylen und anderen α-Olefinen enthalten keine polaren funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Carboxylgruppen, durch die sie emulgierbar werden, oder Carbonylgruppen, die zu Vernetzungsreaktionen eingesetzt werden können. Jedoch können diese beiden funktioneilen Gruppen durch Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas in gewünschtem Ausmaße eingeführt werden. Nach einer derartigen Oxydationsreaktion sind die oxydierten Polymere oder Copolymere auf Grund des Gehaltes an Carbonyl- und Carboxylgruppen emulgierbare a-Olefinpolymerisate, die dann mit oder ohne Vernetzungsmittel zum Schrumpffestmachen von· Wolle und ähnlichen Fasern eingesetzt werden können.

Copolymere aus a-Olefinmonomeren und carboxylhaltigen Monomeren mit einem Gehalt an mindestens 50 Molprozent Äthylen und 0,1 bis 2,0 Milliäquivalenten Carboxylgruppen/g Copolymer sind als solche emulgierbar und zum Schrumpffestmachen von Textilmaterial geeignet, da sie auch ohne Oxydationsreaktionen ausreichende Mengen Carboxylgruppen zum Emulgieren enthalten. Da diese Copolymere aber von der Darstellung her nur Carboxylgruppen enthalten, müssen auch sie, um eine maximale Schrumpffestigkeit durch Vernetzungsreaktionen zu erzielen, einer Oxydation unterworfen werden, wobei sich die benötigten Carbonylgruppen in der Oxydationsreaktion bilden.

In der vorliegenden Beschreibung wird, wenn es der Zusammenhang gestattet, unter der Bezeichnung »Emulsionen« immer die Dispersion eines Polymeren verstanden, in welcher Wasser die kontinuierliche Phase bildet, woraus sich aber auch e.rgibt, daß das Polymere nicht auch eine Flüssigkeit sein muß.

Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Hydrazine, Triazan, Tetrazan, Triazin, Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin,Triaminoguahidin, Adipinsäuredihydrazid, Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin, 1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 1,2,4-Triaminobenzol, 1,3,5-Triaminobenzol und andere Polyaminobenzole, 2,4-Diaminotoluol, 2,4,6-Triaminotoluol und andere Polyaminotoluole, 2,4-Diaminoanisol, 1,2-Diamino-4-nitrobenzol, 1,2-Diaminocyclohexan, ο-, m- und p-Xyloldiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,8-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin und andere Aminonaphthaline, 2,7 - Diaminofluoren, 2,4 - Diamino - η - buttersäure, 2,6 - Diaminopyridin, 2,4,5,6 - Tetraaminopyrimidin, 2 - Hydroxyäthylen-1,4-diaminobutan, 3,3'- Dichlor-4,4' - diaminodiphenylmethan, Carbohydrazid, 1,2 - Dihydrazinäthan, 1,4-Dihydrazinbenzol, 2,4-Dihydrazintoluol, 2,4-Dihydrazin- 1-nitrobenzol, Terephthalaldehyd-dihydrazon und 4-Methyl-isophthalaldehyd-dihydrazon.

Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen dem vernetzbaren Polymeren zugesetzt, ehe dieses zur Behandlung des Textilmaterials verwendet wird. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, die Vernet-* zungsreaktion gleichzeitig mit dem Aufbringen der Polyäthylenemulsion oder -lösung auf das Textilmaterial durchzuführen. So ist es z. B. möglich, ein Gewebe oder eine Fasersuspension mit beispielsweise einer wäßrigen Lösung des Vernetzungsmittels vorzubehandeln und anschließend, vorzugsweise bei höherer Temperatur, mit einer Emulsion oder Lösung des oxydierten vernetzbaren Polyäthylens zu behandeln. In diesem Falle findet die Vernetzungsreaktion auf oder nahe an der Oberfläche des Materials statt, wodurch eine festere, dauerhafte und wirksamere Verbindung des vernetzten oxydierten Polyäthylens mit dem Material erzielt wird. Diese Behandlungsfolge kann auch umgekehrt werden, d. h., das Mate- rial kann zuerst mit dem vernetzbaren Polyäthylen behandelt werden und das imprägnierte Material dann dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, ζ. Β.

in Lösung öder in der Gasphase, ausgesetzt werden.

Wie bereits erwähnt wurde, können als Vernetzungsmittel auch »Vorläufer« der polyfunktionellen Verbindungen verwendet werden. Unter »Vorläufer« wird hierbei jede Verbindung oder Kombination von Verbindungen verstanden, welche unter den Vernetzungsbedingungen in situ eine polyfunktionelle Verbindung bildet, die mindestens zwei basisch reagierende primäre Aminogruppen enthält. Zu diesen Vorläufern gehören:

(1) Mischungen von primären Monoaminen, welche chemisch unter Bildung von Diaminen in situ miteinander reagieren, z. B. Äthanolamin mit äquivalenten Mengen ^-Alanin reagiert unter Veresterung und bildet Aminoäthyl-zS-aminopropionat, d. h.

H₁N-CH₉-CH₇-C-OCH₇-CH₇-NH,

welches als Vernetzungsmittel wirkt. Ein weiteres Beispiel ist eine äquimolare Mischung von AlIyI-amin und 2-Mercaptoäthylamin, welche durch Mercaptoaddition an die Doppelbindung

CH₃
H₂N-CH₂-CH₂-S-CH-CH₂-NH₂

ergibt, das ebenso als Vernetzungsmittel dienen kann.

(2) Verbindungen, welche sich unter den Vernetzungsbedingungen thermisch oder hydrolytisch unter Bildun« von Diaminen in situ zersetzen.

Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylendiamincarbamat

ί ■ f^oo"i

UH₃N⁺-CH₂-CH₂-N-H)) ,
Hexamethylendiamincarbamat _ϊ0

ί ?⁰⁰Ί

A(H₃N⁺-(CH₂)₆-N-H)j , ¹S

N-Acetylhexamethylendiamin

ί OH \

Il I .

\CH₃-C-N-(CH₂)₆—NH₂ j ,

Ν,Ν -Diisöpropyliden-1,6-hexandiamin, N,N -Diisopropylidinhydrazin, Ν,Ν'-Diacetylhydrazin, Ν,Ν -Diacetyl-1,6-hexandicarbonsäuredihydrazid und -semicarbazid.

(3) Aminsalze organischer oder anorganischer Säuren, z. B. Äthylendiaminhydrochlorid, Hexa-'"'■■' methylendiaminmonooleat, Hydrazinhydrochlo- ^: rid, Hydrazinoleat und Hydrazinacetat.

Bei der Vernetzung werden vorzugsweise 0,05 bis 50 und insbesondere 0,2 bis 20 Milliäquivalente Vernetzungsmittel pro Milliäquivalent Carbonylgruppen im Polymerisat eingesetzt, und das Härten wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C durchgeführt. Dabei wird eine primäre Aminogruppe im Vernetzungsmittel als Äquivalent für eine Carbonylgruppe im Polymeren angesehen. Wenn das vernetzbare α-Olefinpolymerisat in Emulsionsform angewendet wird, kann das Vernetzungsmittel vor, mit oder nach Zugabe der Emulsion in einem Temperaturbereich von 10 bis 95° C zu der Textilfaser gegeben werden. Wenn das Polymerisat jedoch als Lösung verwendet wird, muß das Vernetzungsmittel vor oder nach Zugabe der Polymerisatlösung zu der Textilfaser gegeben werden, da ein "Vermischen des Vernetzungsmittels mit der Polymerisatlösung zum Gelieren oder Ausfallen des Polymeren führen würde.

Die Erfindung ist insbesondere zum Schrumpffestmachen von Wolle und Wollmischungen (mit einem Hauptgewichtanteil Wolle) mit bis zu 20% (bezogen auf die Mischung) anderer natürlicher oder synthetischer Fasern geeignet, insbesondere mit Fasern aus Polycarbonamiden, in welchen die Carbonamidbindung einen integrierenden Teil der Hauptkette bildet, wie z. B. die Polyamide, insbesondere Poly-(hexamethylenadipamid) und Poly-(caproamid).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für Textilien aus anderen keratinhaltigen Fasern wie Mohair, tierische Haare, Seide, Fasern aus Proteinen wie Casein, Erdnußprotein, Soyaprotein, Keratine usw. geeignet. Diese keratinhaltigen Fasern können gegebenenfalls in Mischung mit geringeren Gewichtsteilen nicht keratinhaltiger Fasern wie Baumwolle, regenerierte Cellulose, Viscose, Leinen, Celluloseacetat usw. vorliegen. Das Textilmaterial kann dabei in Form von Fasern, nicht versponnener Fasern, Fäden, Garnen, gewebten oder gewirkten Geweben, Kleidungsstücken usw. vorliegen.

Wenn das oxydierte Polyäthylen in Emulsionsform verwendet wird, ist es von wesentlicher Bedeutung, daß die als Vernetzungsmittel verwendeten polyfunktionelle Verbindung nicht mit dem Polymeren zusammengebracht wird, ehe die Emulgierung des oxydierten Polyäthylens beendet ist, da sonst eine Vernetzung eintritt, ehe die Polymerteilchen fein genug zum Emulgieren sind, und eine Emulgierung nicht mehr möglich ist.

Es ist unwesentlich, nach welchem Verfahren das Polyäthylen zur Bildung der erforderlichen Carbonylgruppen in der Polymerkette oxydiert wird. Hierfür stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung. So kann man z. B. Polyäthylen in Ozon und/oder Luft Γ bei einer Temperatur zwischen 70 und 200° C ver- -mahlen oder Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur zwischen 70 und 200° C vermählen oder Ozon und/oder Luft in einem Ofen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylens, z. B. bei etwa 70 bis 135° C, über das feste Polymere leiten. Nach einem anderen Verfahren werden die Polyäthylenpartikeln in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel suspendiert und bei 70 bis 200° C entweder Luft durch die Suspension geleitet oder in das System hirieingedrückt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren durch ein Fließbett aus den Polyäthylenteilchen leitet. Nach einem weiteren Verfahren wird das Polyäthylen zu einer Folie verpreßt und heiße Luft von 70 bis 200°C darübergeleitet. Das Polyäthylen kann auch in der Schmelze oxydiert werden. Bei allen diesen Verfahren kann das Polymere zur Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit gegebenenfalls mit einer geringen Menge, z. B. 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, eines organischen Peroxyds, Stickstofftetroxyd oder ( eines anderen Oxydationskatalysators versetzt wer» den. So kann man das feste Polyäthylen, vorzugsweise in Teilchenform, in einem geeigneten Mischgerät, z. B. einem Zwillingstrommelmischer, bei Raumtemperatur mit einem organischen Peroxyd (im allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere) vermischen. Vorzugsweise wird das organische Peroxyd in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöst, welches vor der Oxydation verdampft wird, da hierdurch eine gleichmäßige Dispersion des Peroxyds im Polymeren erzielt wird. Für das Peroxyd stehen verschiedene Lösungsmittel zur Verfügung, welche je nach Lösevermögen für das Peroxyd und inertem Verhalten gegenüber demselben ausgewählt werden. Geeignete Lösungsmittel sind flüchtige aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Pentan und Hexan.

Der Oxydationsvorgang kann bei dem gewünschten Oxydationsgrad abgebrochen und das Produkt gegebenenfalls anschließend stabilisiert werden. Beispielsweise kann das oxydierte Polymere mit einem geeigneten Antioxydationsmittel, wie 4,4'-Thiobis(6,tcrt.-butyl-m-kresol) oder N-Phenyl-2-naphthylamin, versetzt werden. Die Stabilisierung des oxydierten Polymeren ist jedoch nur erforderlich, um

7 8

genaue Meßwerte für den Schmelzindex zu erhalten. unter lebhaftem Rühren auf eine Temperatur zwischen

In der Praxis wird das oxydierte Polymere in der dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und 200° C oder

Regel nicht stabilisiert. darüber (vorzugsweise 110 bis 160° C) erhitzt und etwa

Die oxydierten Polyäthylene enthalten Carboxyl- 5 Minuten bis 6 Stunden unter Druck auf dieser

gruppen und können in einer kontinuierlichen wäß- 5 Temperatur gehalten.

rigen Phase in Gegenwart eines geeigneten Emul- Die oxydierten Polyäthylene können auch in Form gators und einer zur Neutralisation der Carboxyl- einer Lösung verwendet werden. Polyäthylen ist an gruppen ausreichenden Basenmenge leicht emulgiert sich für eine gleichmäßige und befriedigende Impräwerden. Hierfür können ionische und nichtionische gnierung einer Textilfaser nicht genügend löslich (in Emulgatoren verwendet werden. Zu den ionischen 10 den meisten bekannten Lösungsmitteln selbst bei Emulgatoren gehören in der anionischen Klasse höherer Temperatur zu weniger als etwa 5%). Nach-Aminsalze von Fettsäuren, z. B. Morpholin-, Mono- dem das Polymere jedoch gemäß der obigen Beäthanolamin- und 2-Amino-2-methyl-l-propanolsalze Schreibung oxydiert ist, ist es. bei über etwa 100° C der öl-, Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure und genügend löslich (15 bis 60% in Xylol), um Textilähnlicher höherer Fettsäuren. Es können auch die 15 fasern nach der vorliegenden Erfindung gleichmäßig Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Fett- und befriedigend zu imprägnieren. Geeignete Lösungssäuren verwendet werden, jedoch ergeben diese nicht mittel für das oxydierte Polyäthylen sind Toluol, ganz so befriedigende Resultate. Ebenso wurden n-Octan oder Trichlorethylen bei Temperaturen über Alkylarylsulfonsäuren mit gutem Ergebnis eingesetzt. 100° C.

Als kationische Emulgatoren können z. B. Acetate 20 Die Fasern können auf verschiedene Weise mit

langkettiger aliphatischer Amine verwendet werden. dem oxydierten Polyäthylen behandelt werden. So-

Geeignete nichtionische Emulgatoren sind die Poly- kann beispielsweise eine Emulsion oder eine Lösung

oxyäthylenester von Fettsäuren, Polyoxyäthylen- des Polymeren auf die Fasern gesprüht oder auf-

derivate von Sorbitanen oder fettsäuresubstituierten gebürstet werden, oder die Fasern, können in die

Sorbitanen, Polyoxyäthylenäther von langkettigen 25 Emulsion oder die Lösung eingetaucht werden. In

Alkoholen und Alkylarylphenolen sowie Mischungen jedem Fall kann das Wasser oder das Lösungsmittel

dieser Verbindungen. dann durch Verdampfen und/oder Durchführen des

Die der Emulsion zugesetzte Basenmenge beträgt imprägnierten Gewebes durch Abquetschwalzen oder

40 bis 200% der theoretisch zur Neutralisation der sonstige bekannte Verfahren entfernt werden. Zur

Säuregruppen im Polymeren erforderlichen Menge. 30 Erzielung einer guten Schrumpffestausrüstung muß

Wenn ein anionischer Emulgator, wie ein Aminsalz das Gewebe mit mindestens 1 Gewichtsprozent, im

einer Fettsäure, verwendet wird, setzt man im allge- -allgemeinen 1 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugs-

meinen einen Überschuß des entsprechenden Amins weise 2 bis 10 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen

als Base zu. auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Gewebes,

Die oxydierten Polyolefine können lineare Poly- 35 imprägniert werden: Mit geringeren Mengen wird

äthylene mittlerer oder hoher Dichte (etwa 0,950 bis keine befriedigende Schrumpffestigkeit erzielt, und

0,980 g/cm³) aus den Ziegler- oder Phillips-Verfahren größere Mengen als 25% sind zwar wirksam, erhöhen

sein. jedoch das Gewicht mehr, als für die normale Ver-

Das Polyäthylen kann gegebenenfalls vor, während Wendung der Wolle tragbar ist. In besonderen Fällen, oder nach der Oxydation mit einem Paraffinwachs 40 z. B. wenn ungewöhnliche Gewebeeigenschaften (Abversetzt werden. Derartige Mischungen weisen im riebfestigkeit, Lösungsmittel- oder Korrosionsbestän-. allgemeinen Dichten zwischen 0,85 und 0,975 g/cm³ digkeit usw.) mehr als geringe Kosten oder niedriges auf. Gewicht angestrebt werden, kann die obere Grenze

Polyäthylene können beispielsweise nach dem jedoch auch überschritten werden.
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt wer- 45 In manchen Fällen ist es zweckmäßig, daß die den, bei welchem das Äthylenmonomere bei einer Emulsion oder Lösung des Polymeren noch einen Temperatur zwischen 80 und 140° C in einem wäß- oder mehrere Zusatzstoffe wie beispielsweise Füllrigen, mit einem Alkohol kombinierten Medium in stoffe, Farbstoffe, Pigmente, Schutzkolloide, antiGegenwart eines Emulgators und eines freie Radikale statische Stoffe, Antioxydantien und Lichtschutzmitbildenden Katalysators, wie Kaliumpersulfat, poly- 50 tel enthält. Diese Zusatzstoffe können vor dem Emulmerisiert wird. gieren zugesetzt werden, werden jedoch in den mei-

Die Oxydation dieser Copolymere kann in der sten Fällen in die fertige Emulsion, entweder vor oder

Schmelze, in festem Zustand oder in Lösung, z. B. nach Zusatz des Vernetzungsmittels, wenn ein solches

in Benzol oder Nitrobenzol mit Luft oder einem verwendet wird, gegeben. Außerdem können Zusätze,

anderen sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart oder 55 wie Textilweichmacher, nach dem Verfestigen oder

Abwesenheit katalytischer Mengen von Oxydations- Härten auf das behandelte Gewebe aufgebracht

beschleunigern, wie Ozon oder organischen Per- werden,

oxyden, durchgeführt werden. Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, kann

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymeren dieses vor, gleichzeitig mit oder nach dem vernetz-

in den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten 60 baren Polyäthylen angewendet werden. Wenn die

Emulsionen kann zwischen 80:100 und 2000:100 polyfunktionelle Verbindung allein eingesetzt wird,

und vorzugsweise zwischen 150:100 und 1000:100 d.h. also vor oder nach der Polyäthylenemulsion

liegen. oder -lösung, wird sie vorzugsweise, jedoch nicht

Zur Herstellung der Emulsionen werden das oxy- unbedingt, in einem flüssigen Medium, z. B. in

dierte Polyäthylen, der Emulgator, die Base und 65 Wasser, verwendet, um eine gute Dispergierung in

Wasser in beliebiger Reihenfolge in ein mit Rührer der Faser zu erzielen.

ausgerüstetes Druckgefäß eingebracht. Das Reak- Ein Verfahren zur Behandlung von Wolle mit

tionsgefaß wird dann verschlossen und die Mischung oxydiertem Polyäthylen und Vernetzungsmittel und

seine Anwendung für Testzwecke besteht in folgendem: Das Polyäthylen wird in festem Zustand zur Bildung eines vernetzbaren Polyäthylens in' einem Umluftofen bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polymeren bis zum gewünschten Grade oxydiert. Das oxydierte Polymere wird dann zur Herstellung einer Emulsion mit 10 bis 30% Feststoffen in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polymeren und bis zu 200⁰C oder darüber mit Wasser, Base und üblichen 'Emulgatoren emulgiert. Dann wird die Polyäthylenemulsion mit der erforderlichen Menge an polyfunktioneller Verbindung versetzt. Gewogene Standard-Wolläppchen von 12,7 · 12,7 cm, auf welchen zur Erleichterung der Messung mit Tinte Quadrate von 10,8 cm Seitenlänge markiert waren, wurden bis zur gleichmäßigen Benetzung in die Emulsion getaucht. Die nassen Testläppchen wurden zur Entfernung der überschüssigen Emulsion zwischen Gummiwalzen ausgequetscht. Dann wurden die imprägnierten Läppchen gehärtet, indem sie ohne Spannung auf Holzrahmen gelegt wurden und in den Rahmen in einem Umluftofen erhitzt wurden. Nach dem Härten wurden die Läppchen" gewogen und ihre prozentuale Gewichtszunahme bestimmt. Die markierte Fläche der Läppchen wurde gemessen und als Ausgangsfiäche bezeichnet. Dann wurden die Läppchen einzeln in einem 1-1-Gefäß bei 50⁰C mit 100 ml Seifenlösung gewaschen, welche 0,2% Seifenflocken und 0,1% Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt, wozu das Gefäß 15 Minuten lang gerührt wurde. Dann wurde das Läppchen aus dem Gefäß herausgenommen, in warmem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Auf den getrockneten Läppchen wurde dann die markierte Fläche gemessen und die prozentuale Schrumpfung der Fläche bestimmt. Darauf wurde das Läppchen zusammen mit neuer Seifenlösung wieder in das Gefäß gegeben und nochmals 15 Minuten bei 50⁰C gewaschen. Das Verfahren wurde in einigen Fällen noch ein drittes Mal wiederholt. Dann wurde das Läppchen wieder gespült, luftgetrocknet und gemessen. Die prozentuale Flächenschrumpfung ist gleich

45

100-

Fläche nach dem Waschen
Ausgangsfläche

100

In einem anderen Test wurden Wolläppchen von 30,5 cm im Quadrat, die in 0,1% nichtionogenes Netzmittel enthaltendem Wasser 1 Stunde geweicht, dann getrocknet und mit Quadraten von 25,4 cm Seitenlänge markiert worden waren, in einer automatischen Waschmaschine (»Einstellung: -Feinwäsche«) mit einem Waschzyklus von 4 Minuten und einem Spülzyklus von 13 Minuten und einem Trockenschleuderzyklus unter Verwendung von 30 g Waschmittel pro Wäsche gewaschen. Die Temperatur des Waschwassers betrug 29,4 bis 35,6⁰C. Nach dem Waschen wurden die Läppchen in einem Gastrockner bei etwa 85° C etwa 18 Minuten lang getrocknet. Der Wasch- und Trocken Vorgang wurde lOmal wiederholt, wobei die markierte Fläche der Läppchen nach dem ersten, fünften und zehnten Vorgang zur Ermittlung der prozentualen Flächenschrumpfung gemessen wurde.

Das Polymere kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C oder darüber gehärtet werden, jedoch darf die Temperatur natürlich nicht so hoch sein, daß das Textilmaterial verkohlt oder nachteilig beeinflußt wird. Bei den meisten proteinhaltigen Textilien, z. B. Wolle, sind Temperaturen bis zu 220° C unschädlich. Die erforderliche oder erlaubte Heizdauer ist natürlich um so länger, je niedriger die Temperatur ist, und um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Das gehärtete imprägnierte Gewebe oder Material kann über eine oder mehrere von innen beheizte Drehtrommeln oder durch einen Infrarottrockner oder einen Spannrahmentrockner geführt worden, vorzugsweise durch einen Spannrahmentrockner, in welchem das Gewebe je nach Bedarf in schlaffem oder gespanntem Zustand getrocknet werden kann. In der industriellen Praxis, wo unter Anwendung der Spannrahmentechnik gearbeitet wird, wird das behandelte Gewebe in Längsrichtung der Maschine durch eine Aufnahmewalze und in Querrichtung durch einen Spannrahmen in schlaffem oder gestrafftem Zustand gehalten.

Zur Verbesserung der Schrumpffestausrüstung von Wolle durch Vernetzung kann das Gewebe in eine wäßrige Emulsion von oxydiertem vernetzbarem Polyäthylen getaucht werden, welche außerdem pro Milliäquivalent Carbonyl im Polyäthylen 0,05 bis 50,0 Milliäquivalente Vernetzungsmittel, z. B. Hydrazin, enthält, und anschließend bei 20 bis 200° C gehärtet werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Gewebe in eine wäßrige Lösung des Vernetzuagsmittels und dann in die Polyäthylenemulsion getaucht und schließlich bei 20 bis 200⁰C gehärtet werden. Die Reihenfolge kann auch umgekehrt werden und das Gewebe zuerst mit dem Polyäthylen imprägniert, dann getrocknet, anschließend in ein wäßriges Bad des Vernetzungsmittels getaucht und schließlich gehärtet werden. Nach einem weiteren Verfahren kann das Gewebe mit einer Lösung von oxydiertem, vernetzbarem Polyäthylen in einem erwärmten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Toluol, imprägniert werden, das Lösungsmittel vom Gewebe durch Abquetschwalzen, Verdampfen oder sonstige bekannte Mittel entfernt werden, das getrocknete imprägnierte Gewebe in ein die polyfunktionelle Verbindung enthaltendes Kohlenwasserstoff- oder Wasserbad getaucht und dann bei einer Temperatur bis zu 200⁰C getrocknet werden.

Die Aushärtungsdauer verändert sich mit Faktoren wie der Konzentration des Vernetzungsmittels, der Härtungstemperatur und dem Anteil des Polymeren, wobei im allgemeinen Härtungszeiten von 5 Minuten bis 3 Stunden befriedigende Ergebnisse liefern.

Der Vernetzungsgrad kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Nach einer Methode wird der Schmelzindex des Polymeren vor und nach der Vernetzungsreaktion gemessen. Der Schmelzindex ist ein Maß für den Durchfluß durch eine öffnung von bestimmtem Durchmesser und bestimmter Länge unter bestimmten Bedingungen für Temperatur, Druck, Belastung und Zeit, welche in ASTMD 1238-56T festgelegt sind. Da sich der Schmelzindex umgekehrt proportional zur Viskosität verändert, welche sich direkt proportional mit dem Vernetzungsgrad verändert, zeigt ein niedriger Schmelzindex nach der Vernetzungsreaktion an, daß eine Vernetzung stattgefunden hat. Nach einer anderen Methode wird zur Bestimmung des Vernetzungsgrades die Verringerung

des Oarbonylgehaltes nach der Vernetzungsreaktion ermittelt. Nach einer weiteren Methode wird die nach der Vernetzungsreaktion vorhandene Menge an xylolunlöslichem Polyäthylen (bezeichnet als Gelgehalt) bestimmt.

Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen näher erläutert. Die darin angeführten Teste wurden wie folgt durchgeführt:

Der Oxydationsgrad des Polyäthylens wurde durch Bestimmung des Carboxylgehaltes im Polymerisat

Berechnung: ..

durch Titration mit einer Base auf folgende Weise ermittelt. Es wurde etwa 1 g des zu analysierenden Polymers genau gewogen und in einem Erlenmeyerkolben auf einer Heizplatte mit Magnetrührer unter Rühren und Erhitzen auf 120 bis 130⁰C in 100 ml Xylol gelöst. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Lösung bei 120 bis 13O⁰C mit 0,05-normaler Kaliumhydroxydlösung in Äthanol zu Xylol 30:70 und Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag nach Rosa titriert.

Milliäquivalente COOH pro g = (ml KOH) (Normalität KOH)
g Polymeres

Nach einem anderen Verfahren wird der Carbonylgehalt des oxydierten Polymeren durch Messung der Stärke der Infrarotabsorptionsbande bei 1720 cm""¹ gemessen, unter Annahme, daß sie der Ketongruppe zuzuschreiben ist. Tatsächlich tragen jedoch auch andere, den Carbonylrest enthaltende Funktionen wie Aldehyd-, Carbonsäure- und Carboxylatestergruppen zur Absorption bei 1720 cm"¹ bei, so daß die als Prozent Carbonyl angegebenen Werte alle diese Gruppen umfassen. Die Messungen wurden mit einem Perkin-Elmer-Spektralphotometer Modell 221 durchgeführt. Der Prozentgehalt Carbonyl wurde nach

g Polymeres

berechnet.

Die Viskosität der Polyäthylenemulsionen· wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 23° C und 60 U/min gemessen.

Die Schmelzindices wurden unter den in ASTMD 1238-57T unter Condition E (melt index = MI) und Condition F (high load melt index = HLMI) gegebenen Bedingungen gemessen.

Die Dichten wurden unter den in ASTMD 1505-57T spezifizierten Bedingungen gemessen.

Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde arrLösungen von 0,1 g Polymerem in 100 cm³ Dekalin bei 135° C nach dem in ASTMD 1601-61 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem eine gewogene Läppchenprobe in einer Soxhlethülse aus Zellstoff 24 Stunden lang mit Xylol (welches 0,3 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol enthielt) unter Rückfluß extrahiert wurde. Der unlösliche Anteil der Probe wurde getrocknet und gewogen und der Gelgehalt wie folgt berechnet:

Gewicht des behandelten Läppchens nach der Extraktion — Gewicht des unbehandelten Läppchens Gewicht des behandelten Läppchens vor der Extraktion—Gewicht des unbehandelten Läppchens

Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben Prozente.

auf Gewichtsteile oder Gewichts-

Beispiel

a) Herstellung von oxydiertem Polyäthylen. In einem Bandmischer wurde 113 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95, einem Schmelzpunkt von 135° C, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex unter Belastung (HLMI) von 1,4 in Luft von 114 bis 118⁰C 57 Stunden lang oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,99 und einen Schmelzindex von 540 und enthielt 0,50 Milliäquivalente Carboxyl/g Polymeres und 0,79 Milliäquivalente Carbonyl/g Polymeres.

b) Bereitung der Emulsion. In einen 95-Liter-Kessel, der mit einem mit 640 U/min laufenden Luftrührer ausgerüstet war, wurden 10 kg des oxydierten Polymeren aus Beispiel 1 zusammen mit 1,8 kg ölsäure, 1,75 kg Morpholin und 45 kg destilliertem Wasser gegeben. Der Kessel wurde verschlossen und unter Rühren aus 150⁰C erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren 30 Minuten lang auf 149 bis 152° C und etwa 4,2 kg/cm² gehalten. Dann wurde die gebildete Emulsion unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene anionische Emul-

sion enthielt 21% Feststoffe (17,8% festes oxydiertes Polyäthylen) und hatte eine Viskosität von 7,8 cP bei 23° C und einem pH-Wert von 9. .

c) Es wurden 400 ml der nach b) erhaltenen Emulsion in eine flache Glasschale gegossen. Ein Standard-Wolläppcheri von 12,7 cm im Quadrat mit einem markierten Quadrat von 10,8 cm Seitenlänge wurde bei 25⁰C in die Emulsion getaucht. Dann wurde das Testläppchen zur Entfernung der überschüssigen Emulsion zwischen einem Satz Gummiabquetschwalzen ausgewrungen. Der Tauch- und Wringvorgang wurde einmal wiederholt. Das Läppchen wurde dann zwischen zwei bilderrahmenartige Rahmen mit quadratischen öffnungen von 11,4 cm Seitenlänge geklemmt. Das behandelte, in den Rahmen geklemmte Testläppchen wurde in einen vorher auf 15O⁰C erhitzten Ofen gebracht und zum Auftrocknen der Emulsion auf das Läppchen 10 Minuten darin gelassen.

Das getrocknete Läppchen wurde aus dem Rahmen entfernt und gewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen dem behandelten und dem unbehandelten Läppchen, welche in der vorliegenden Beschreibung als % Gewichtszunahme bezeichnet wird, betrug 7,8%. Die Fläche des Läppchens innerhalb der Markierung wurde gemessen und als Ausgangsfläche bezeichnet. Dann wurde das Läppchen einzeln unter Rühren 15 Minuten lang in einem Einlitergefäß in 100 ml Seifenlösung gewaschen, welche 0,2% Steinnußpalmseife und 0,1% Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt und anfänglich auf 50⁰C erhitzt wurde. Dann wurde das Testläppchen aus dem Bad entfernt, mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und zum Trocknen aufgehängt. Der markierte Bereich des Läppchens wies nach der ersten Wäsche eine Schrumpfung von 25,3% auf. Das Läppchen wurde darauf nochmals mit einem frischen Ansatz von Seifenlösung und destilliertem Wasser in das Gefäß gegeben und nochmals 15 Minuten bei 50° C gewaschen. Danach wurde das Läppchen erneut gespült, getrocknet und wieder gemessen. Nach der zweiten Wäsche betrug die Schrumpfung der markierten Fläche 29,6%. Ein Vergleichsmuster des gleichen Gewebes, welches nicht mit der oxydierten Polyäthylenemulsion imprägniert worden war, zeigte nach der ersten Wäsche eine Schrumpfung von 49,5% und nach der zweiten 'Wäsche eine Schrumpfung von 57,5%.

Beispiel 2

Zu einem gesonderten Bad von 400 ml Polyäthylenemulsion aus Beispiel Ib) wurden 1,5 Milliäquivalente Hydrazin pro Milliäquivalent Carbonyl im oxydierten Polymeren vor dem Emulgieren gegeben. Es ,wurden die gleichen Tauch- und Spülvorgänge wie in Beispiel 1 c) durchgeführt, wobei ein frisches Wolläppchen der gleichen Größe und Markierung verwendet wurde.

Das Läppchen wurde 10 Minuten bei 150° C in einem Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die Gewichtszunahme 7,1%. Das Läppchen wurde ein erstes Mal nach der in Beispiel Ic) beschriebenen Methode gewaschen, wonach die Schrumpfung 10,8% betrug. Nach einer zweiten Wäsche wie in Beispiel Ic) betrug die Schrumpfung 16,7%.

Beispiele 3 bis

In Tabelle 1 ist die Auswirkung verschiedener Typen von Emulsionen des oxydierten Polyäthylens mit und ohne Vernetzungsmittel auf die Schrumpffestigkeit zusammengestellt.

Es wurden, soweit nicht anders vermerkt, die gleichen Methoden wie in Beispiel 1 und 2 angewendet. Das Polyäthylen wurde unter Verwendung von Emulgatoren des anionischen, nichtionischen und kationischen Typs emulgiert. Für die anionische Emulgierung wurden wie in Beispiel 1 c) ölsäure und Morpholin zur Bildung von Morpholirroleat verwendet. Für die kationische Emulgierung wurden hochmolekulare Imidazoline wie N-Hydroxyäthyl-heptadecenyl-imidazolin und Essigsäure eingesetzt. Die nichtionische Emulgierung wurde unter Verwendung von PoIyäthylen(6)-nonylphenol-äther und Kaliumhydroxyd erzielt.

Die als Vernetzungsmittel gewünschte Menge an,. Hydrazin wurde, soweit nicht anders vermerkt, vor Eintauchen der Wolläppchen in die Emulsion zur Emulsion gegeben.

Nach dem Aushärten oder Auftrocknen wurden

die Läppchen wie im Beispiel 1 c) und 2 gemessen und gewaschen.

Tabelle

	Emulgierbares Polyäthylen	Emulgieren	Carb-	Carb-	port	Polyäthylenemulsion	pH	Emulgutortyp	Ver	Gewichts	Wollbehandlung	Zeit	I	2. Wä	S.Wä
	Eigenschaften vor dem		onyl-	oxyl-	Γ CSl- ctnfTf»				netzungs	prozent				sche	sche
Bei			gehalt	gehalt	a LU lic (Ge-				mittel	Ver netzgsm.		(min)		57,5
spiel		R 9 V	(mAq./g)	(mAq./g)	wichts-		—	_		und/oder	Auftrocknung	_		29.6	—
Nr.		LVO V		—	pro-	Vis kosität	9,1	Anionisch	mÄq.' Hydrazin/	Emulsions-	oder Härtung	10	"lächen-	31,7	—
	Dichte		0,79	0,50	zent)		9,0	Anionisch	mÄq.	feslstoff	Tem	10	schrumpfung, %	49,5	—
			0,60	0,47	—		9,8	Nichtionisch	Carbonyl	0	pera	10
	(g/cm3)	0,48	0,60	0,47	21,0	(cP)			7,8	tur		1. Wä
")	;	0,29			20,3	—			8,0	(0O		sche
3	0.994	0,29			23,2	7,8		0	8,5	—	49,5
4	1,001	16,6		0	150	25.3
5	1,001	8,0	0	150	19,4
		150	43.0

") Vergleichsversuch, durchgeführt wie die anderen Beispiele in Tabelle !,jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemulsion oder Vernetzungsmittel zum Testläppchen.

Fortsetzung

	Emulgierbares Polyäthylen	Emulgieren	Carb-	Carb-	Γ CSl- ctnffp	Polyäthylenemulsion	pH	Emulgatortyp	Ver	Gewichts	Wollbehandlung	Zeit	Flächen- -	2. Wä	3. Wä
	Eigenschaften vor dem		onyl-	oxyl-	oLUllC (Ge				netzungs	prozent			schrumpfung, %	sche	sche
Bei			gehalt	gehalt	wichts-				mittel	Ver netzgsm.		(min)		47,4	■
spiel		RSV	(mAq./g)	(mÄq./g)	pro-		8,8	Nichtionisch		und/oder	Auftrocknung	10	1. Wä	16,7	—
Nr.			0,79	0,50	zent)	Vis kosität	9,1	Anionisch	mÄq. Hydrazin/	Emulsions	oder Härtung	10	sche	19,4	—
	Dichte		0,79	0,50	22,2		9,0	Anionisch	mÄq.	feststoff	Tem	10	43,0	39,2	—
		0,48	0,60	0,47	21,0		9,8	Nichtionisch	Carbonyl	6,0	pera	10	10,8	40,7	—
	(g/cm3)	0,48	0,60	0,47	20,3	(cP)	8,8	Nichtionisch		7,1	tur	10	14,0	3,3	3,3
6	0,994	0,29	0,79	0,50	23,2	8,0	9,1	Anionisch	0	6,0	(°Q.	10	34,2	5,6	8,9
7	0,994	0,29	0,79	0,50	22,2	7,8	9,1	Anionisch	1,5	8,4	150	10	29,4	37,0	—
8	1,001	0,48	0,79	0,50	21,0	16,6	9,3	Anionisch	2,0	8,7	150	10	0,0	27,7	—
9	1,001	0,48	0,77	0,31	21,0	8,0	9,3	Anionisch	1,75	9,4	150	10	3,3
10	0,994	0,48	0,77	0,31	21,0	8,0		.1.0	8,3	150		17,8
11	0,994	0,12			21,0	7,8		1,5	11,6	150		11,6
12	0,994	0,12			7,8		1,5*)	12,1	150
13	0,938			7,8		0	150
14	0,938	7,8	2,0	150
		150

^b) Testläppchen wurde bei 9O⁰C in hydrazinhaltige Polyäthylenemulsion getaucht.

Beispiel 15

In den im Beispiel 1 c) verwendeten Kessel wurden 10 kg oxydiertes emulgierbares Polyäthylen mit einer Dichte von 0,984, einem Schmelzindex von 2700, einem Carboxylgehalt von 0,49 Milliäquivalent/g Polyäthylen und einem Carbonylgehalt von 0,29 Milliäquivalent/g Polyäthylen zusammen mit 420 g Essigsäure und 2,9 g N-Hydroxyäthyl-heptadecenyl-imidazolin gegeben und der Kessel dann verschlossen. Der Reaktionskessel wurde unter Rühren (640 U/min) auf 15O⁰C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 150° C wurde die entstandene Emulsion unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene kationische Emulsion enthielt 22,9% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 9,8 cP bei 53° C und einen pH-Wert von 5,36.

Es wurden 400 ml der erhaltenen Emulsion in eine flache Glasschale gegossen. Ein Wolläppchen von 30,5 cm im Quadrat wurde 1 Stunde in einer 0,1% igen wäßrigen Lösung von Polyäthylen(6)-nonylphenoläther geweicht. Das Läppchen wurde dann gespült und ohne Spannung getrocknet, gewogen und mit einem Quadrat von 25,4 cm Seitenlänge markiert. Darauf wurde das Läppchen bei 25⁰C in die Emulsion des oxydierten Polyäthylens getaucht und zwischen Gummiabquetschwalzen ausgewrungen. Das Tauchen und Auswringen des Läppchens Wurde wiederholt und das Läppchen dann zwischen zwei Rahmen mit einer quadratischen öffnung von 25,4 cm Seitenlänge geklemmt. Das eingeklemmte Läppchen wurde 10 Minuten bei 150° C in einem Umluftofen getrocknet.

Dann wurde das getrocknete Läppchen aus dem Rahmen entfernt und gewogen. Die Gewichtszunahme betrug 14,6%. Die markierte Fläche des Läppchens wurde gemessen und als Ausgangsfläche bezeichnet. JDas Läppchen wurde 10 Wasch- und Trocknungszyklen unterworfen und die Schrumpfung nach dem ersten, fünften und zehnten Zyklus gemessen. Der Waschzyklus bestand darin, daß das Läppchen in einer automatischen Waschmaschine (»Einstellung: Feinwäsche«) mit einer Befüllung von 1,4 kg aus 30 g Waschmittel und Wasser bei 85 bis 96° C gewaschen wurde, wobei die eigentliche Waschdauer 4 Minuten und der Gesamtzyklus in der Waschmaschine 17 Minuten betrug. Dann wurde das Läppchen 18 Minuten lang in einem Gastrockner mit einer Lufttemperatur von etwa 84° C am Luftaustritt des Trockners getrocknet.

Die markierte Fläche des Läppchens wies nach dem ersten Zyklus eine Schrumpfung von 4,0%, nach dem fünften Zyklus eine Schrumpfung von 6,9% und nach dem zehnten Zyklus eine Schrumpfung von 17,2% auf. Der Griff des gewaschenen Läppchens war durch die Behandlung nicht beeinträchtigt. Ein Vergleichsläppchen, welches genau wie das Versuchsläppchen geweicht, jedoch nicht mit der Emulsion des oxydierten Polyäthylens behandelt worden war, wies nach dem ersten Zyklus eine Schrumpfung von 6,9%, nach dem fünften Zyklus eine Schrumpfung von 17,7% und nach dem zehnten Zyklus eine Schrumpfung von 25,0% auf.

Beispiele 16 bis 55

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele wurden nach der gleichen Methode wie im Beispiel 15 gewaschen. Es wurden verschiedene Emulsionstypen des oxydierten Polyäthylens, d. h. anionische, kationische und nichtionische, mit und ohne Vernetzungsmittel verwendet. Soweit nicht anders vermerkt, wurde bei Verwendung eines Vernetzungsmittels dasselbe bei Raumtemperatur zur Emulsion gegeben.

bevor das Läppchen mit der Emulsion imprägniert wurde.

Die Beurteilung des Griffes erfolgte subjektiv, wobei »ausgezeichnet« einen im Vergleich zur Wolle vor der Behandlung unverändert guten Griff bedeutet; es folgen die Beurteilungen »sehr gut«, »gut« und »befriedigend«; eine Beurteilung von »unbefriedigend« bedeutet den gröbsten, härtesten Griff.

209 548/501

Tabelle 2

	Emulgierbares Polyäthylen	RSV	Carb- onyl- gehalt	Carb- oxyl- gehalt	Fest	Polyäthvlenemulsion	PH	Emulgatortyp	Vernetzungsmittel	mÄq/ mAq Car	0	Gewichts	Auftrocknung	ä itung Zeit	Wollbehandlunj	schrump 5.	■	Bemerkungen
Bei	Eigenschaften vor dem Emulgieren		(mÄq./g)	(mÄq./g)	stoffe (Ge wichts				Verbindung	bonyl	1,9	prozent Vernetzgsm, und/oder Emulsions	oder H Tempe ratur	(min)		Wäsche
spiel Nr.	Dichte	—	—	—	prozent)	Vis kosität	.—	—		—	1,5	feststoffe	(0C)'	—	Flächer 1.	17,7	fung, % 10.	—
	(g/cm3)	0,29	0,60	0,47	—	(cP)	9,0	Anionisch6)	—	0	1,5	0	—	10	Wäsche	6,0	Wäsche	, —
- 0)	-T-	0,48	0,79	0,50	20,3	— ■	9,1	Anionisch11)	—	Ό .	0	16,5	150	10	6,9	6,3	25,0	—
16	1,001	0,29	0,60	.0,47	21,0	16,6	9,8	Nichtionischc)	:— .	0	3,0	13,0	150	10	—	6,0	8,0	—.
17	0,994	0,48	0,79	0,50	23,2	7,8	8,8	Nichtionisch'')	— ■	0	0	37,8	150	10	5,9	4,0	14,5
18	1,001	0,48	0,79	0,47	22,2	8,0	6,2	Kationisch"1)	—	0	1,5	28,9	150	10	2,0	5,5	13,6	—.
19	0,994	0,48	0,79	0,50	22,5	8,0	9,1	Anionisch11)	— ■	1,5	1,5	12,1	150	10	0,0	0,0	9,8	> 10% Gel
20	0,994	0,48	0,79	0,50	20,3	8,5	8,8	Nichtionisch'')	Hydrazin			13,3	150	10	4,0	0,0	16,8	> 20% Gel
21	0,994	0,48	0,79	0,50	22,2	7,8	9,1	Anionisch11)	Hydrazin		1,5	17,1	150	10	0,0	1,0	1,0	>8% Gel
22	0,994	0,48	0,79	0,50	21,0	8,0	9,1	Anionisch6)	Hydrazin			4,6	150	10	0,0	4,5	0,0	—
23	0,994	0,48	0,79	0,50	21,0	7,8	9,1	Anionisch11)	Hydrazin		4,0	150	10	1,0	2,5	6,5	> 10% Gel
24	0,994	0,48	0,79	0,50	21,0	7,8	9,1	Anionisch6)	Hydrazin		8,0	150	10	2,0	3,0	7,0	> 15% Gel
25	0,994	0,12	0,78	0,31	21,0	7,8	9,3	Anionisch")	Hydrazin	,0	8,5	150	10	0,0	14,0	6,9	—
26	0,994	0,12	0,78	0,31	21,0	7,8	9,3	Anionisch')	—	,5	10,2	150	10	0,0	6,9	3,5	—
27	0,938	0,4	0,75	0,40	21,0	7,8	9,3	Nichtionischc)	Hydrazin	,5	9,4	150	10	0,0	1,0	18,5	> 15% Gel
28	0,938	0,21	0,61	0,33	22,1	7,8	9,3	Anionisch6)	Hydrazin	1,50	11,5	150	10	3,0	5,5	18,4	>8%Gel
29	0,984	0,77	0,00	0,00	20,4	7,1	11,5	Anionisch	Hydrazin	,5")	8,7	150	10	0,0	3,5	2,0	—
30	0,948	0,21	0,61	0,33	40,2	7,4	9,3	Anionisch6)	—	24,7	150	10	2,0	5,0	5,9	Griff ausgezeichnet
31")	0,935	0,77	0,58	0,35	20,4	— ■	9,7	Anionisch6)	Hyärazin	9,7	150	10	1,0	6,2	5,5	Griff ausgezeichnet
32	0,948	0,77	0,58	0,35	30,0	7,4	—.	Anionisch6)	—	25,1	150	10	1,0	3,5	7,2	Griff ausgezeichnet
33	0,981	0,77	0,58	0,35	15,0	45,1	—	Anionisch6)	Hydrazin	8,5	150	10	1,0	5,0	7,9	Griff ausgezeichnet
34	0,981	0,77	0,58	0,35	10,0	—	—	Anionisch6)	Hydrazin	4,9	150	10	1,0	6,2	4,5	Griff ausgezeichnet
35	0,981		7,5	—			Hydrazin	4,6	150	0,5	6,2
36	0,981	—			1,5	6,9

(Ji co

") Vergleichsversuch, durchgeführt wie die anderen Beispiele in Tabelle 2, jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemulsion oder Vernetzungsmittel zum Läppchen.

⁶) Zur" Herstellung der anionischen Emulsion wurden 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 36 Teile ölsäure, 35 Teile Morpholin und 900 Teile Wasser in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß von 21 Inhalt

gegeben. Das ReaktionsgefaB wurde verschlossen und evakuiert. Die Mischung wurde unter Rühren auf 150 bis 155° C erhitzt und 30 Minuten unter fortgesetztem Rühren auf 150° C gehalten. Anschließend wurde mittels Kühlschlangen im Reaktionsgefäß gekühlt.

^c) Zur Herstellung der nichtionischen Emulsion wurden nach dem gleichen Verfahren wie unter ⁶) 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 62 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther, 29 Teile 32%ige wäßrige KOH und 900 Teile Wasser vereinigt. '

^d) Zur Herstellung der kationischen Emulsion wurden nach dem gleichen Verfahren wie unter') 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 58 Teile Dodecenylderivat eines äthoxylierten Imidazolins, 8,4 Teile Eisessig und 500 Teile Wasser vereinigt.

') Die anionischen Emulsionen in Beispiel 27 und 28 wurden mit den gleichen Komponenten wie unter ') nach der bekannten Wachs-zu-Wasser-Methode hergestellt, d. h., das oxydierte Polyäthylen und die Ölsäure wurden in einem Kunststoffkessel bei 120 bis 130° C geschmolzen, dann das Morpholin zugegeben und die erhaltene Schmelze bei 115 bis 125° C unter Rühren schnell in Wasser von 95 bis 99° C gegossen.

^f) Das Läppchen wurde in wäßrige Hydrazinlösung (1,6 ml/400 ml destilliertes Wasser) getaucht, ausgewrungen und dann in Polyäthylenemulsion getaucht und anschließend gehärtet.

') Das Läppchen wurde in Polyäthylenemulsion getaucht, ausgewrungen, 10 Minuten bei 150°C getrocknet, in wäßrige Hydrazinlösung (1,6 ml/400 ml destilliertes Wasser) getaucht, ausgewrungen und 10 Minuten bei 150°C gehärtet.

*) Handelsübliches, emulsionspolymerisiertes Polyäthylen.

Fortsetzung

	Emulgierbares Polyäthylen	RSV	r dem Emulgieren	Carb- oxyl- gehalt	rest- stoffe (Ge wichts	Polyäthvlenemulsion	PH	Emulgatortyp	Vernetzungsmittel	mÄq/ mÄq Car	Gewichts	Auftrocknuna	ärtung Zeit	Wollbehandlunj	schrump 5.	1	Bemerkungen
	Eigenschaften vo		Carb- onyl- gehalt	(mAq./g)	prozent)				Verbindung	bonyl	prozent Vernetzgsm, und/oder Emulsions	oder H Tempe ratur	(min)		Wäsche
Dei- spiel Nr.	Dichte	0,77	(mAq./g)	0,35	15,0	Vis kosität		Anionisch*)		0	feststoffe	(0C)	10	Flächer 1.	7,2	Tung, % 10.	Griff ausgezeichnet
	(g/cm3)	0,48	0,58	0,50	14,0	(cP)	—	Anionisch1')		1,5	9,2	150	10	Wäsche	4,0	Wäsche	Griff ausgezeichnet
37	0,981	0,48	0,79	0,50	15,7	■	—	Anionisch')	Hydrazin	1,5	6,4	150	10	4,0	4,0	6,5	Griff ausgezeichnet
38	0,994	0,48	0,79	0,50	10,5	—	—	Anionisch11)	Hydrazin	3,0	8,1	150	10	2,5	3,7	5,0	Griff ausgezeichnet
39	0,994	0,32	0,79	0,30	19,1	—	9,3	Anionisch6)	Hydrazin	1,5	4,4 .	150	10	1,0	4,0	5,9	Griff ausgezeichnet
40	0,994	0,32	0,62	0,30	19,1	—	9,3	Anionisch')	Hydrazin	6,0	10,7	150	10	2,5	4,0	• 7,2	Griff ausgezeichnet
41	0,948	0,40	0,62	0,47	22,0	64,1	9,3	Nichtionisch/)	Hydrazin	3,0	9,0	150	10	0,0	4,6	5,5	Griff ausgezeichnet
42	0,948	0,40	0,75	0,47	22,0	64,1	9,3	Nichtionisch')	Hydrazin	3,0	6,4	150	10	1,0	3,5	4,5	Griff ausgezeichnet
43	0,984	0,48	0,75	0,50	11,0	7,0	—	NichtionischO	Hydrazin	1,0	10,3	150	10	4,0	4,5	6,0	Griff ausgezeichnet
44	0,984	0,48	0,79	0;50	21,0	7,0	9,1	Anionisch')	Hydrazin	1,5	6,4	150	10	0,0	6,2	4,7	Griff ausgezeichnet
45	0,994	0,48	0,79	0,50	14,5	—	—	Anionisch')	Adipinsäure- iiih vfir37iH	1,5	9,3	150	10	0,0	7,9	4,0	Griff ausgezeichnet
46	0,994	0,48	0,79	0,50	10,5	7,8	—	Anionisch')	viii! VUl &ΖΊ11 Äthylen- flifimin	1,5	9,3	150	10	5,9	9,0	6,2	Griff ausgezeichnet
47	0,994	0,48	0,79	0,50	10,5	—	—	Anionisch')	Uldllllli Hydrazin	\ h5	7,2	130	20	4,0	11,0	8,2	Griff ausgezeichnet
48	0,994	0,48	0,79	0,50	10,5	—	—	Anionisch')	Hydrazin	' 1,5	6,5	100	60	4,2	8,9	8,0	Griff ausgezeichnet
49	0,994	—	0,79	—	—	—	—	—	Hydrazin	0	6,8	25	—	6,2	19,2	12,6	Griff ausgezeichnet
50	0,994	—	—	—	—	—	—	—	—	0	0	—'	—	6,4	16,5	12,2	Griff ausgezeichnet
51»)	—	0,48	—	0,50	21,0	—	9,1	Anionisch	—	0	0	■ —	10	11,7	5,4	28,0	Griff ausgezeichnet
52')	—	0,48	0,79	0,50	21,0	—	9,1	Anionisch	—	1,5	9,4	150	10	9,0	4,1	23,0	Griff ausgezeichnet
53J)	0,994	0,40	0,79	0,47	22,0	7,8	9,9	Nichtionisch	Hydrazin	2,0	9,7	150	10	5,1	4,7	5,6	Griff ausgezeichnet
540	0,994	0,78		7,8			*)		10,3	150	3,2	5,0
55	0,990		6,3			4,1	5,5

") Vergleichsversuch, durchgeführt wie die anderen Beispiele in Tabelle 2, jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemulsion oder Vernetzungsmittel zum Läppchen.

') Zur Herstellung der anionischen Emulsion wurden 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 36 Teile ölsäure, 35 Teile Morpholin und 900 Teile Wasser in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß von 21 Inhalt gegeben. Das Reaktionsgefaß wurde verschlossen und evakuiert. Die Mischung wurde unter Rühren auf 150 bis 155° C erhitzt und 30 Minuten unter fortgesetztem Rühren auf 150° C gehalten. Anschließend wurde mittels Kühlschlangen im Reaktionsgefaß gekühlt. ■ ' ■ ·

') Zur:Herstellung der nichtionischen Emulsion wurden nach dem gleichen Verfahren wie unter ') 200Teile oxydiertes Polyäthylen, 62Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther, 29Teile 32%ige wäßrige KOH und 900 Teile Wasser vereinigt.

') Vergleichsversuch mit einem Testläppchen aus 80% Wolle und 20% Nylon; es wurde das gleiche Verfahren wie bei den übrigen Beispielen in Tabelle 2, jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemulsion oder Vernetzungsmittel, angewendet.

') In Beispiel 57 bis 59 wurden Testläppchen aus 80% Wolle und 20% Nylon verwendet.

*) Das Vernetzungsmittel war ein Vorläufer, einer polyfunktionellen Verbindung, d. h. Äthylendiamincarbamat.

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung einer Lösung des Polymeren beschrieben.

Beispiel 56.

Es wurden 180 g oxydiertes vernetzbares Polyäthylen (MI 540, Dichte 0,99) mit einem Carbonylgehalt von 0,79 Milliäquivalent/g Polyäthylen unter Rühren und Erhitzen auf 110° C in 400 g Xylol gelöst. In die heiße Lösung wurde ein Läppchen von 30,5 ■ 30,5 cm aus Wollflanellgewebe gegeben. Nach 30 Se- _!0 künden wurde das Läppchen aus dem Bad herausgenommen und das Xylol von demselben verdampft. Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels verdampft war, wurde das überzogene Läppchen in ein Bad mit wäßriger Hydrazinlösung (0,25 g Hydrazin in 100 g Wasser) getaucht, welches vorher auf 70° C erhitzt worden war. Nach 1 Minute wurde das Läppchen herausgenommen, in einen Rahmen geklemmt und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und des Wassers und zur Beendigung der Vernetzung 10 Minuten in einen Ofen von 150° C gebracht. Das erhaltene Gewebe wies nach 10 Wasch- und Trocknungszyklen, die wie im Beispiel 15 durchgeführt wurden, eine Schrumpfung von weniger als 10% auf.

B e i s ρ i e 1 57

In den im Beispiel Ib) verwendeten Kessel wurden 200 Teile oxydiertes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,994 und einer RSV von 0,48, welches 0,79 Milliäquivalent Carbonyl und 0,50 Milliäquivalent Carboxyl/g Polymeres enthielt, zusammen mit 62 Teilen nichtionischem Emulgator, 7,8 Teilen 32%iger Kaliumhydroxydlösung und 900 Teilen Wasser gegeben. Der Kessel wurde verschlossen und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 150°C und 3,85 kg/cm² wurde das Reaktionsgefäß unter fortgesetztem Rühren abgekühlt. Die entstandene Emulsion enthielt 22,2% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 8,OcP und einen pH-Wert von 8,8. Von der Emulsion wurden 190 ml in eine Glasschale gegossen und unter Rühren mit 1,2 ml Hydrazin (3,0mÄq/g Carbonyl) versetzt. In die Lösung wurde ein gewogenes Wolläppchen getaucht und dann 10 Minuten bei 150⁰C gehärtet. Das getrocknete Läppchen zeigte eine Gewichtszunahme von 15,6% und einen Gelgehalt von 26,3%.

Beispiel 58

In einem Bandmischer wurden 113 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955, einem Schmelzpunkt von 135° C, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex unter Belastung von 1,8 in Luft von 118° C 50 Stunden lang oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen wies eine RSV von 0,44 auf und enthielt 0,80 Milliäqaivalent Carbonyl/g Polymeres und 0,47 Milliäquivalent Carboxyl/g Polymeres.

In ein Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt, welches mit einem schnellaufenden Luftrührer ausgerüstet war, wurden 450 Teile Wasser, 100 Teile des oxydierten Polyäthylens, 6,8 Teile 32%ige Kaliumhydroxydlösung und 31 Teile nichtionischer Emulgator gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und verschlossen. Dann wurde unter lebhaftem Rühren auf 150⁰C erhitzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter lebhaftem Rühren auf 150 bis 152° C und 3,85 kg/cm² gehalten und die gebildete Emulsion dann unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene stabile" Emulsion enthielt 22,4% Feststoffe. Durch Filtrieren der Emulsion durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm bei 25° C wurde festgestellt, daß das oxydierte Ausgangspolyäthylen zu 99% emulgiert war.

200 ml dieser Polyäthylenemulsion wurden zusammen mit 2,4 ml Hydrazin (6,0 Äq.) und 150 ml destilliertem Wasser in eine flache Glasschale gegossen. In die Emulsion wurde bei Raumtemperatur ein Standard-Wolläppchen von 30,5 ■ 30,5 cm getaucht. Das Läppchen wurde dann zwischen einem Satz Gummiabquetschwalzen zur Entfernung der überschüssigen Emulsion ausgewrungen. Das Tauchen und Auswringen wurde einmal wiederholt. Dann ^ wurde das Testläppchen in einen bilderrahmenähn- ( liehen Rahmen geklemmt und zur Aushärtung der Emulsion auf dem Läppchen 10 Minuten lang in einem vorher auf 150⁰C erwärmten Umluftofen getrocknet. Die Gewichtsaufnahme betrug 4,7%. Die Fläche des Läppchens in dem durch die Rahmenöffnung bezeichneten Bereich wurde gemessen und als Ausgangsfläche bezeichnet. Dann wurde das Läppchen wie in Beispiel 15 zehn Wasch- und Trocknungszyklen unterworfen und die Schrumpfung nach dem zehnten Zyklus gemessen. Die markierte Fläche des Läppchens war nach dem zehnten Wasch- und Trocknungszyklus um 0,5% geschrumpft. Der Griff des gewaschenen Läppchens war durch die Behandlung nicht beeinträchtigt. Ein Vergleichsläppchen aus dem gleichen Material, welches nicht mit der Emulsion des oxydierten Polyäthylens behandelt worden war, wies nach dem zehnten Wasch- und Trocknungszyklus eine Schrumpfung von 25% auf.

Beispiel 59

Es wurden 100 Teile saubere »Woll-tops« in eine / nichtionische Emulsion von oxydiertem Polyäthylen, mit einem Gehalt von 3,0 Milliäquivalent Hydrazin pro Milliäquivalent Carbonyl im oxydierten Polyäthylen vor dem Emulgieren getaucht. Die Emulsion wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit wurden die »Woll-tops« durch Abquetschwalzen geführt. Dann wurde das Material in einem Ofen 15 Minuten bei 140° C getrocknet. Die Gewichtsaufnahme betrug 13,5%. Nach dem Aufrauhen wurden die behandelten »Woll-tops« zu einem Garn verarbeitet, welches zu einem Strumpf verstrickt wurde. Der so erhaltene Strumpf war im Gegensatz zu einem unbehandelten Vergleichsstück in Maschinenwasch- und Trockentesten sehr beständig gegen Verfilzung und Schrumpfung und war außerdem im praktischen Gebrauch genau so angenehm zu tragen und dauerhaft wie das unbehandelte Vergleichsstück.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schrumpffestmachen von Textilmaterialien mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent natürlichen Keratinfasern, insbesondere Wolle, durch Aufbringen einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion eines substituierten α-Olefinpolymeren in einer zur Abscheidung von mindestens 1 Gewichtsprozent des α-Olefinpolymeren, bezogen auf das Textilmaterial, ausreichenden Menge und Verdampfen des größeren Teiles des Lösungsmittels oder Wassers, wobei gegebenenfalls zum Vernetzen des substituierten α-Olefinpolymeren auf den Fasern eine mindestens zwei alkalisch reagierende primäre Aminogruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel mit angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes a-Olefinpolymeres ein oxydiertes a-Olefinpolymeres öder oxydierten Copolymeres aus einem a-Olefinmonomeren und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit mindestens 50 Molprozent Äthylen und 0,1 bis 2,0 Milliäquivalente Carboxylgruppen je Gramm des Copolymers verwendet, wobei die oxydierten a-Olefinpolymere oder oxydierten Copolymere neben 0,1 bis 2,0 Milliäquivalenten an Carboxylgruppen 0,1 bis 4,0 Milliäquivalente Carbonylgruppen je Gramm des Polymers und eine Dichte von 0,938 bis 1,001 g/ml aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 50 Milliäquivalente Vernetzungsmittel je Milliäquivalent Carbonylgruppen in den Polymeren eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Hydrazin verwendet wird.