DE1469379B - Verfahren zum Schrumpffestmachen von keratinfaserhaltigen Textilmaterialien - Google Patents
Verfahren zum Schrumpffestmachen von keratinfaserhaltigen TextilmaterialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Schrumpffest- und Filzfrei-Ausrüstung von Wolle und ähnlichen
Textilfasern sowie von Textilmaterialien, die diese Fasern enthalten.
Natürliche Keratinfasern, wie Wolle, neigen zum Schrumpfen, das vorwiegend auf ein Verfilzen beim
Waschen oder anderen Behandlungen mit wäßrigen Flüssigkeiten zurückzuführen ist, da hierbei das
Material wiederholt ausgewrungen und gerieben und dadurch dichter und kompakter wird. Es besteht
daher seit langem Bedarf nach einem großtechnisch anwendbaren Verfahren zum Schrumpffestmachen
von Wolle, bei welchem die anderen vorteilhaften Eigenschaften des Materials nicht nachteilig beeinflußt
werden.
Es sind eine große Anzahl von Verfahren für das Schrumpffestmachen von Wolle bekannt, von denen
die Chlorbehandlung bislang die wichtigste war. Auf Grund der Nachteile der Behandlung mit Aktivchlor
ist bereits versucht worden, Keratinfasern durch Behandlung mit Lösungen von substituierten Kohlenwasserstoffpolymeren,
insbesondere chlorsulfonierten Polyäthylenen, und als Vernetzungsmittel wirksamen
organischen Verbindungen zu behandeln. Derartige Verfahren sind beispielsweise in der USA.-Patentschrift
2 678 286 beschrieben; allerdings haben diese Verfahren bedeutende Nachteile, da beispielsweise
durch die Freisetzung von Chlorwasserstoff bei der Umsetzung die Wollfasern geschädigt werden und
außerdem aus diesem Grund Sicherheitsmaßnahmen bei der Durchführung des Verfahrens beachtet werden
müssen. Außerdem führt die Verwendung von organischen Diaminen gemäß dieser Patentschrift häufig
zu Verfärbungen der keratinhaltigen Fasern.
Oxydierte Polyolefine sind beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 766 214 bekannt, in der die
Verwendung der oxydierten Polyolefine als Ersatz für Carnaubawachs, das seinerseits insbesondere für
Bohnerwachse, Emulsionsanstrichfarben und zur Textilbehandlung empfohlen wird, beschrieben ist.
Der Ausdruck Textilbehandlung ist dabei ein vieldeutiger Begriff und läßt offen, welche Arten von
Textilfasern behandelt werden können und welcher Erfolg dabei zu erzielen ist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Behandlung von Wolle oder ähnliche
Fasern enthaltenen Textilien vorgeschlagen, durch das die Neigung zum Schrumpfen durch Verfilzen
weitgehend beseitigt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zum Schrumpffestmachen von Textilmaterialien
mit einem Gehalt von mindestens 50 Gewichtsprozent natürlicher Keratinfasern, insbesondere
Wolle, durch Aufbringen einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion eines substituierten a-Olefinpolymeren
in einer zur Abscheidung von mindestens 1 Gewichtsprozent des a-Olefinpolymeren, bezogen
auf das Textilmaterial, ausreichenden Menge und Verdampfen des größeren Teiles des Lösungsmittels
oder Wassers, wobei gegebenenfalls zum Vernetzen des substituierten a-Olefinpolymeren auf den Fasern
eine mindestens zwei alkalisch reagierende primäre Aminogruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel
mit angewendet wird, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß man als substituiertes a-Olefinpolymeres
ein oxydiertes a-Olefinpolymeres oder ein oxydiertes Copolymeres aus einem a-Olefinmonomeren
und einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren mit mindestens 50 Molprozent Äthylen und ■
0,1 bis 2,0 Milliäquivalente Carboxylgruppen je Gramm des Copolymers verwendet, wobei die oxydierten
a-Olefinpolymere oder oxydierten Copolymere
neben 0,1 bis 2,0 Milliäquivalenten an Carboxylgruppen 0,1 bis 4,0 Milliäquivalente Carbonylgruppen
je Gramm des Polymers und eine Dichte von 0,938 bis 1,001 g/ml aufweisen.
Bei diesem Verfahren werden die oxydierten a-Olefinpolymere
auf dem Textilmaterial bevorzugt durch Zusatz einer Verbindung mit mindestens zwei basisch
reagierenden primären Aminogruppen vernetzt oder »ausgehärtet«, wobei diese Verbindung als Vernetzungsmittel
oder als Präcursor (Vorläufer) eines Vernetzungsmittels wirkt, in dem sie sich unter den
Reaktionsbedingungen der Vernetzungsreaktion entweder hydrolytisch oder thermisch in situ in ein Vernetzungsmittel
spaltet, das mindestens zwei basisch reagierende Aminogruppen enthält. Unter der Bezeichnung
»basisch reagierend« werden Aminogruppen verstanden, die sich mit einer entsprechenden Menge
Säure umsetzen können. Diese Präcursoren werden im folgenden genauer beschrieben. Beide Verbindungstypen
werden in der weiteren Beschreibung als »Vernetzungsmittel« bezeichnet.
Die Bezeichnung »α-Olefinpolymere« wird für
Homopolymere wie beispielsweise Äthylenhomopolymere (Polyäthylen) und Copolymere aus im allgemeinen
Äthylen mit anderen a-Olefinen, die mindestens
50 Molprozent, wie beispielsweise 50 bis 99,9 Molprozent Äthylen enthalten, verwendet. Derartige
Copolymere sind beispielsweise Copolymere aus Äthylen und Butylen, aus Äthylen und Propylen
und insbesondere Äthylen-Propylen-Kautschuke. Der Einfachheit halber ist die weitere Beschreibung in
Einzelheiten vorwiegend auf Polyäthylen bezogen.
Copolymere aus a-Olefinmonomeren und carboxylgruppenhaltigen
Monomeren sind überwiegend Copolymere aus Äthylen mit polymerisierbaren carboxylgruppenhaltigen
Monomeren wie beispielsweise α,/3-ungesättigten Carbonsäuren, deren Estern und
Anhydriden, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid oder Diäthylfumarat.
Äthylenhomopolymere und Copolymere aus Äthylen und anderen α-Olefinen enthalten keine polaren funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Carboxylgruppen, durch die sie emulgierbar werden, oder Carbonylgruppen, die zu Vernetzungsreaktionen eingesetzt werden können. Jedoch können diese beiden funktioneilen Gruppen durch Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas in gewünschtem Ausmaße eingeführt werden. Nach einer derartigen Oxydationsreaktion sind die oxydierten Polymere oder Copolymere auf Grund des Gehaltes an Carbonyl- und Carboxylgruppen emulgierbare a-Olefinpolymerisate, die dann mit oder ohne Vernetzungsmittel zum Schrumpffestmachen von· Wolle und ähnlichen Fasern eingesetzt werden können.
Äthylenhomopolymere und Copolymere aus Äthylen und anderen α-Olefinen enthalten keine polaren funktioneilen Gruppen, wie beispielsweise Carboxylgruppen, durch die sie emulgierbar werden, oder Carbonylgruppen, die zu Vernetzungsreaktionen eingesetzt werden können. Jedoch können diese beiden funktioneilen Gruppen durch Oxydation mit einem sauerstoffhaltigen Gas in gewünschtem Ausmaße eingeführt werden. Nach einer derartigen Oxydationsreaktion sind die oxydierten Polymere oder Copolymere auf Grund des Gehaltes an Carbonyl- und Carboxylgruppen emulgierbare a-Olefinpolymerisate, die dann mit oder ohne Vernetzungsmittel zum Schrumpffestmachen von· Wolle und ähnlichen Fasern eingesetzt werden können.
Copolymere aus α-Olefinmonomeren und carboxylhaltigen
Monomeren mit einem Gehalt an mindestens 50 Molprozent Äthylen und 0,1 bis 2,0 Milliäquivalenten
Carboxylgruppen/g Copolymer sind als solche emulgierbar und zum Schrumpffestmachen
von Textilmaterial geeignet, da sie auch ohne Oxydationsreaktionen ausreichende Mengen Carboxylgruppen
zum Emulgieren enthalten. Da diese Copolymere aber von der Darstellung her nur Carboxylgruppen
enthalten, müssen auch sie, um eine maximale Schrumpffestigkeit durch Vernetzungsreaktionen
zu erzielen, einer Oxydation unterworfen werden, wobei sich die benötigten Carbonylgruppen in
der Oxydationsreaktion bilden.
In der vorliegenden Beschreibung wird, wenn es der Zusammenhang gestattet, unter der Bezeichnung
»Emulsionen« immer die Dispersion eines Polymeren verstanden, in welcher Wasser die kontinuierliche
Phase bildet, woraus sich aber auch ergibt, daß das Polymere nicht auch eine Flüssigkeit sein muß.
Geeignete Vernetzungsmittel sind beispielsweise Hydrazine, Triazan, Tetrazan, Triazin, Guanidin,
Aminoguanidin, Diaminoguanidin,Triaminoguahidin, Adipinsäuredihydrazid, Äthylendiamin, 1,2-Propandiamin,
1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 1,2,4-Triaminobenzol,
1,3,5-Triaminobenzol und andere Polyaminobenzole, 2,4-Diaminotoluol, 2,4,6-Triaminotoluol und
andere Polyaminotoluole, 2,4-Diaminoanisol, 1,2-Diamino-4-nitrobenzol,
1,2-Diaminocyclohexan, o-, m- und p-Xyloldiamin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan,
1,8-Diaminonaphthalin, 2,7-Diaminonaphthalin und
andere Aminonaphthaline, 2,7 - Diaminofluoren, 2,4 - Diamino - η - buttersäure, 2,6 - Diaminopyridin,
2,4,5,6 - Tetraaminopyrimidin, 2 - Hydroxyäthylen-
. 1,4-diaminobutan, 3,3'-Dichlor-4,4'-diammodiphenylmethan,
Carbohydrazid, 1,2 - Dihydrazinäthan, 1,4-Dihydrazinbenzol, 2,4-Dihydrazintoluol, 2,4-Dihydrazin-1-nitrobenzol,
Terephthalaldehyd-dihydrazon und 4-Methyl-isophthalaldehyd-dihydrazon.
Das Vernetzungsmittel wird im allgemeinen dem vernetzbaren Polymeren zugesetzt, ehe dieses zur
Behandlung des Textilmaterials verwendet wird. In einigen Fällen ist es jedoch vorteilhaft, die Vernet-'
zungsreaktion gleichzeitig mit dem Aufbringen der Polyäthylenemulsion oder -lösung auf das Textilmaterial durchzuführen. So ist es z. B. möglich, ein
Gewebe oder eine Fasersuspension mit beispielsweise einer wäßrigen Lösung des Vernetzungsmittels vorzubehandeln
und anschließend, vorzugsweise bei höherer Temperatur, mit einer Emulsion oder Lösung
des oxydierten vernetzbaren Polyäthylens zu behandeln. In diesem Falle findet die Vernetzungsreaktion
auf oder nahe an der Oberfläche des Materials statt, wodurch eine festere, dauerhafte und wirksamere
Verbindung des vernetzten oxydierten Polyäthylens mit dem Material erzielt wird. Diese Behandlungsfolge kann auch umgekehrt werden, d. h., das Mate-
rial kann zuerst mit dem vernetzbaren Polyäthylen behandelt werden und das imprägnierte Material
dann dem polyfunktionellen Vernetzungsmittel, ζ. Β.
in Lösung öder in der Gasphase, ausgesetzt werden.
Wie bereits erwähnt wurde, können als Vernetzungsmittel auch »Vorläufer« der polyfunktionellen Verbindungen
verwendet werden. Unter »Vorläufer« wifd hierbei jede Verbindung oder Kombination
von Verbindungen verstanden, welche unter den Vernetzungsbedingungen in situ eine polyfunktionelle
Verbindung bildet, die mindestens zwei basisch reagierende primäre Aminogruppen enthält. Zu diesen Vorläufern
gehören:
(1) Mischungen von primären Monoaminen, welche chemisch unter Bildung von Diaminen in situ
miteinander reagieren, z. B. Äthanblamin mit äquivalenten Mengen /Ϊ-Alanin reagiert unter
Veresterung und bildet Aminoäthyl-zS-aminopropionat,
d. h. ■
H2N-CH2-CH2-C-OCH2-CH2-NH2
welches als Vernetzungsmittel wirkt. Ein weiteres Beispiel ist eine äquimolare Mischung von Allylamin
und 2-Mercaptoäthylamin, welche durch Mercaptoaddition an die Doppelbindung
CH3
H,N—CH,—CH,—S-CH-
H,N—CH,—CH,—S-CH-
-CH2-NH2
ergibt, das ebenso als Vernetzungsmittel dienen kann.
(2) Verbindungen, welche sich unter den Vernetzungsbedingungen
thermisch oder hydrolytisch unter Bildung von Diaminen in situ zersetzen.
Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylendiamincarbamat
/ coo-γ
V(H3N+-CH2-CH2-N-H)),
Hexamethylendiamincarbamat
Hexamethylendiamincarbamat
/ coo- \
((H3N+-(CH2)6-N-H)),
N-Acetylhexamethylendiamin
N-Acetylhexamethylendiamin
( OH \
Il I
\CH3—C—N—(CH2)6—NH2J ,
N,N -Diisopropyliden-1,6-hexandiamin, N,N -Diisopropylidinhydrazin,
N,N'-Diacetylhydrazin, N,N -Diacetyl-1,6-hexandicarbonsäuredihydrazid
und -semicarbazid.
(3) Aminsalze organischer oder anorganischer Säuren, z. B. Äthylendiaminhydrochlorid, Hexa-•
methylendiaminmonooleat, Hydrazinhydrochlorid, Hydrazinoleat und Hydrazinacetat.
Bei der Vernetzung werden vorzugsweise 0,05 bis 50 und insbesondere 0,2 bis 20 Milliäquivalente Vernetzungsmittel
pro Milliäquivalent Carbonylgruppen im Polymerisat eingesetzt, und das Härten wird vorzugsweise
bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C durchgeführt. Dabei wird eine primäre Aminogruppe
im Vernetzungsmittel als Äquivalent für eine Carbonylgruppe im Polymeren angesehen. Wenn das
vernetzbare α-Olefinpolymerisat in Emulsionsform angewendet wird, kann das Vernetzungsmittel vor,
mit oder nach Zugabe der Emulsion in einem Temperaturbereich von 10 bis 95° C zu der Textilfaser
gegeben werden. Wenn das Polymerisat jedoch als Lösung verwendet wird, muß das Vernetzungsmittel
vor oder nach Zugabe der Polymerisatlösung zu der Textilfaser gegeben werden, da ein'Vermischen des
Vernetzungsmittels mit der Polymerisatlösung zum Gelieren oder Ausfallen des Polymeren führen würde.
Die Erfindung ist insbesondere zum Schrumpffestmachen von Wolle und Wollmischungen (mit einem
Hauptgewichtanteil Wolle) mit bis zu 20% (bezogen auf die Mischung) anderer natürlicher oder synthetischer
Fasern geeignet, insbesondere mit Fasern aus Polycarbonamide^ in welchen die Carbonamidbindung
einen integrierenden Teil der Hauptkette bildet, wie z. B. die Polyamide, insbesondere Poly-(hcxamethylenadipamid)
und Poly-(caproamid).
Das errindungsgemäße Verfahren ist für Textilien
aus anderen kcratinhaltigcn Fasern wie Mohair, tierische Haare, Seide, Fasern aus Proteinen wie
Casein, Erdnußprotein, Soyaprotein, Keratine usw. geeignet. Diese keratinhaltigen Fasern können gegebenenfalls
in Mischung mit geringeren Gewichtsteilen nicht keratinhaltiger Fasern wie Baumwolle, regenerierte
Cellulose, Viscose, Leinen, Celluloseacetat usw. vorliegen. Das Textilmaterial kann dabei in
Form von Fasern, nicht versponnener Fasern, Fäden, Garnen, gewebten oder gewirkten Geweben, Kleidungsstücken
usw. vorliegen.
Wenn das oxydierte Polyäthylen in Emulsionsform verwendet wird, ist es von wesentlicher Bedeutung,
daß die als Vernetzungsmittel verwendeten polyfunktionelle Verbindung nicht mit dem Polymeren
zusammengebracht wird, ehe die Emulgierung des oxydierten Polyäthylens beendet ist, da sonst
eine Vernetzung eintritt, ehe die Polymerteilchen fein genug zum Emulgieren sind, und eine Emulgierung
nicht mehr möglich ist.
Es ist unwesentlich, nach welchem Verfahren das Polyäthylen zur Bildung der erforderlichen Carbonylgruppen
in der Polymerkette oxydiert wird. Hierfür stehen verschiedene Verfahren zur Verfugung. So
kann man z. B. Polyäthylen in Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur zwischen 70 und 200° C vermählen
oder Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur zwischen 70 und 200° C vermählen oder
Ozon und/oder Luft in einem Ofen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylens,
z. B. bei etwa 70 bis 1350C, über das feste Polymere leiten. Nach einem anderen Verfahren werden die
Polyäthylenpartikeln in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel suspendiert und bei 70 bis 200° C entweder
Luft durch die Suspension geleitet oder in das System hineingedrückt. Ein weiteres Verfahren besteht
darin, daß man Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymeren
durch ein Fließbett aus den Polyäthylenteilchen leitet. Nach einem weiteren Verfahren wird das Polyäthylen
zu einer Folie verpreßt und heiße Luft von 70 bis 200° C darübergeleitet. Das Polyäthylen kann auch
in der Schmelze oxydiert werden. Bei allen diesen Verfahren kann das Polymere zur Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit
gegebenenfalls mit einer geringen Menge, z. B. 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, eines organischen Peroxyds, Stickstofftetroxyd oder
eines anderen Oxydationskatalysators versetzt wer» den. So kann man das feste Polyäthylen, vorzugsweise
in Teilchenform, in einem geeigneten Mischgerät, z. B. einem Zwillingstrommelmischer, bei
Raumtemperatur mit einem organischen Peroxyd (im allgemeinen 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen
auf das Polymere) vermischen. Vorzugsweise wird das organische Peroxyd in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
gelöst, welches vor der Oxydation verdampft wird, da hierdurch eine gleichmäßige Dispersion
des Peroxyds im Polymeren erzielt wird. Für das Peroxyd stehen verschiedene Lösungsmittel zur Verfugung,
welche je nach Lösevermögen für das Peroxyd und inertem Verhalten gegenüber demselben
ausgewählt werden. Geeignete Lösungsmittel sind flüchtige aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol. Toluol, Pentan und Hexan.
Der Oxydutionsvorgang kann bei dem gewünschten Oxydationsgrad abgebrochen und das Produkt
gegebenenfalls anschließend stabilisiert werden. Beispielsweise kann das oxydierte Polymere mit einem
geeigneten Antioxydationsmittel, wie 4,4'-Thiobis(6.icrt.-butyl-m-kresol)
oder N-Phenyl-2-naphthylamin. versetzt werden. Die Stabilisierung des oxydierten
Polymeren ist jedoch nur erforderlich, um
genaue Meßwerte für den Schmelzindex zu erhalten. In der Praxis wird das oxydierte Polymere in der
Regel nicht stabilisiert.
Die oxydierten Polyäthylene enthalten Carboxylgruppen
und können in einer kontinuierlichen wäßrigen Phase in Gegenwart eines geeigneten Emulgators
und einer zur Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichenden Basenmenge leicht emulgiert
werden. Hierfür können ionische und nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Zu den ionischen
Emulgatoren gehören in der anionischen Klasse Aminsalze von Fettsäuren, z. B. Morpholin-, Monoäthanolamin-
und 2-Amino-2-methyl-l-propanolsalze der öl-, Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure und
ähnlicher höherer Fettsäuren. Es können auch die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Fettsäuren
verwendet werden, jedoch ergeben diese nicht ganz so befriedigende Resultate. Ebenso wurden
Alkylarylsulfonsäuren mit gutem Ergebnis eingesetzt. Als kationische Emulgatoren können z. B. Acetate
langkettiger aliphatischer Amine verwendet werden. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind die PoIyoxyäthylenester
von Fettsäuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanen oder fettsäuresubstituierten
Sorbitanen, Polyoxyäthylenäther von langkettigen Alkoholen und Alkylarylphenolen sowie Mischungen
dieser Verbindungen.
Die der Emulsion zugesetzte Basenmenge beträgt 40 bis 200% der theoretisch zur Neutralisation der
Säuregruppen im Polymeren erforderlichen Menge. Wenn ein anionischer Emulgator, wie ein Aminsalz
einer Fettsäure, verwendet wird, setzt man im allgemeinen einen Überschuß des entsprechenden Amins
als Base zu.
Die oxydierten Polyolefine können lineare Polyäthylene mittlerer oder hoher Dichte (etwa 0,950 bis
0,980 g/cm3) aus den Ziegler- oder Phillips-Verfahren sein.
Das Polyäthylen kann gegebenenfalls vor, während
oder nach der Oxydation mit einem Paraffinwachs versetzt werden. Derartige Mischungen weisen im
.allgemeinen Dichten zwischen 0,85 und 0,975 g/cm3
Polyäthylene können beispielsweise nach dem
Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, bei welchem das Äthylenmonomere bei einer
Temperatur zwischen 80 und 1400C in einem wäßrigen, mit einem Alkohol kombinierten Medium in
Gegenwart eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Katalysators, wie Kaliumpersulfat, polymerisiert
wird.
Die Oxydation dieser Copolymere kann in der Schmelze, in festem Zustand oder in Lösung, z. B.
in Benzol oder Nitrobenzol mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas in Gegenwart oder
Abwesenheit katalytischer Mengen von Oxydationsbeschleunigern, wie Ozon oder organischen Peroxyden, durchgeführt werden.
Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymeren in den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten
Emulsionen kann zwischen 80:100 und 2000:100 und vorzugsweise zwischen 150: 100 und 1000: 100
liegen.
Zur Herstellung der Emulsionen werden das oxydierte Polyäthylen, der Emulgator, die Base und
Wasser in beliebiger Reihenfolge in ein mit Rührer ausgerüstetes Druckgefäß eingebracht. Das Reaktionsgefäß
wird dann verschlossen und die Mischung unter lebhaftem Rühren auf eine Temperatur zwischen
dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und 200° C oder darüber (vorzugsweise 110 bis 16O0C) erhitzt und etwa
5 Minuten bis 6 Stunden unter Druck auf dieser Temperatur gehalten.
Die oxydierten Polyäthylene können auch in Form einer Lösung verwendet werden. Polyäthylen ist an
sich für eine gleichmäßige und befriedigende Imprägnierung einer Textilfaser nicht genügend löslich (in
den meisten bekannten Lösungsmitteln selbst bei höherer Temperatur zu weniger als etwa 5%). Nachdem
das Polymere jedoch gemäß der obigen Beschreibung oxydiert ist, ist es.bei über etwa 1000C
genügend löslich (15 bis 60% in Xylol), um Textilfasern nach der vorliegenden Erfindung gleichmäßig
und befriedigend zu imprägnieren. Geeignete Lösungsmittel für das oxydierte Polyäthylen sind Toluol,
n-Octan oder Trichloräthylen bei Temperaturen über 1000C.
Die Fasern können auf verschiedene Weise mit dem oxydierten Polyäthylen behandelt werden. Sokann
beispielsweise eine Emulsion oder eine Lösung des Polymeren auf die Fasern gesprüht oder aufgebürstet
werden, oder die Fasern, können in die Emulsion oder die Lösung eingetaucht werden. In
jedem Fall kann das Wasser oder das Lösungsmittel dann durch Verdampfen und/oder Durchführen des
imprägnierten Gewebes durch Abquetschwalzen oder sonstige bekannte Verfahren entfernt werden. Zur
Erzielung einer guten Schrumpffestausrüstung muß das Gewebe mit mindestens 1 Gewichtsprozent, im
-allgemeinen 1 bis 25 Gewichtsprozent und vorzugsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent Polyäthylen, bezogen
auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Gewebes, imprägniert werden. Mit geringeren Mengen wird
keine befriedigende Schrumpffestigkeit erzielt, und größere Mengen als 25% sind zwar wirksam, erhöhen
jedoch das Gewicht mehr, als für die normale Verwendung der Wolle tragbar ist. In besonderen Fällen,
z. B. wenn ungewöhnliche Gewebeeigenschaften (Abriebfestigkeit, Lösungsmittel- oder Korrosionsbeständigkeit
usw.) mehr als geringe Kosten oder niedriges Gewicht angestrebt werden, kann die obere Grenze
jedoch auch überschritten werden. ^
In manchen Fällen ist es zweckmäßig, daß die
Emulsion oder Lösung des Polymeren noch einen oder mehrere Zusatzstoffe wie beispielsweise Füllstoffe,
Farbstoffe, Pigmente, Schutzkolloide, antistatische Stoffe, Antioxydantien und Lichtschutzmittel
enthält. Diese Zusatzstoffe können vor dem Emulgieren zugesetzt werden, werden jedoch in den meisten
Fällen in die fertige Emulsion, entweder vor oder nach Zusatz des Vernetzungsmittels, wenn ein solches
verwendet wird, gegeben. Außerdem können Zusätze, wie Textilweichmacher, nach dem Verfestigen oder
Härten auf das behandelte Gewebe aufgebracht werden.
Wenn ein Vernetzungsmittel verwendet wird, kann dieses vor, gleichzeitig mit oder nach dem vernetzbaren
Polyäthylen angewendet werden. Wenn die polyfunktionelle Verbindung allein eingesetzt wird,
d. h. also vor oder nach der Polyäthylenemulsion oder -lösung, wird sie vorzugsweise, jedoch nicht
unbedingt, in einem flüssigen Medium, z. B. in Wasser, verwendet, um eine gute Dispergierung in
der Faser zu erzielen.
Ein Verfahren zur Behandlung von Wolle mit oxydiertem Polyäthylen und Vernetzungsmittel und
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seine Anwendung für Testzwecke besteht in folgendem: Das Polyäthylen wird in festem Zustand zur
Bildung eines vernetzbaren Polyäthylens in' einem Umluftofen bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt
des Polymeren bis zum gewünschten Grade oxydiert. Das oxydierte Polymere wird dann zur
Herstellung einer Emulsion mit 10 bis 30% Feststoffen in einem mit Rührer versehenen Druckgefäß
bei einer Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polymeren und bis zu 200° C oder darüber mit
Wasser, Base und üblichen 'Emulgatoren emulgiert. Dann wird die Polyäthylenemulsion mit der erforderlichen
Menge an polyfunktioneller Verbindung versetzt. Gewogene Standard-Wolläppchen von 12,7 ·
12,7 cm, auf welchen zur Erleichterung der Messung mit Tinte Quadrate von 10,8 cm Seitenlänge markiert
waren, wurden bis zur gleichmäßigen Benetzung in die Emulsion getaucht. Die nassen Testläppchen
wurden zur Entfernung der überschüssigen Emulsion zwischen Gummiwalzen ausgequetscht. Dann wurden
die imprägnierten Läppchen gehärtet, indem sie ohne Spannung auf Holzrahmen gelegt wurden und in
den Rahmen in einem Umluftofen erhitzt wurden. Nach dem Härten wurden die Läppchen'gewogen
und ihre prozentuale Gewichtszunahme bestimmt. Die markierte Fläche der Läppchen wurde gemessen
und als Ausgangsfläche bezeichnet. Dann wurden die Läppchen einzeln in einem 1-1-Gefäß bei 500C mit
100 ml Seifenlösung gewaschen, welche 0,2% Seifenflocken und 0,1% Natriumcarbonat in destilliertem
Wasser enthielt, wozu das Gefäß 15 Minuten lang gerührt wurde. Dann wurde das Läppchen aus dem
Gefäß herausgenommen, in warmem Wasser gespült und an der Luft getrocknet. Auf den getrockneten
Läppchen wurde dann die markierte Fläche gemessen und die prozentuale Schrumpfung der Fläche
bestimmt. Darauf wurde das Läppchen zusammen mit neuer Seifenlösung wieder in das Gefäß gegeben
und nochmals 15 Minuten bei 50°C gewaschen. Das Verfahren wurde in einigen Fällen noch ein drittes
Mal wiederholt. Dann wurde das Läppchen wieder gespült, luftgetrocknet und gemessen. Die prozentuale
Flächenschrumpfung ist gleich
45
100-
Fläche nach dem Waschen
Ausgangsfläche
Ausgangsfläche
100
In einem anderen Test wurden Wolläppchen von 30,5 cm im Quadrat, die in 0,1% nichtionogenes
Netzmittel enthaltendem Wasser 1 Stunde geweicht, dann getrocknet und mit Quadraten von 25,4 cm
Seitenlänge markiert worden waren, in einer automatischen Waschmaschine (»Einstellung: 'Feinwäsche«)
mit einem Waschzyklus von 4 Minuten und einem Spülzyklus von 13 Minuten und einem
Trockenschleuderzyklus unter Verwendung von 30 g Waschmittel pro Wäsche gewaschen. Die Temperatur
des Waschwassers betrug 29,4 bis 35,6° C. Nach dem Waschen wurden die Läppchen in einem Gastrockner
bei etwa 85° C etwa 18 Minuten lang getrocknet. Der Wasch- und Trocken Vorgang wurde lOmal
wiederholt, wobei die markierte Fläche der Läppchen nach dem ersten, fünften und zehnten Vorgang zur
Ermittlung der prozentualen Flächenschrumpfung gemessen wurde.
Das Polymere kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C oder darüber gehärtet werden, jedoch
darf die Temperatur natürlich nicht so hoch sein, daß das Textilmaterial verkohlt oder nachteilig beeinflußt
wird. Bei den meisten proteinhaltigen Textilien, z. B. Wolle, sind Temperaturen bis zu 220° C unschädlich.
Die erforderliche oder erlaubte Heizdauer ist natürlich um so länger, je niedriger die Temperatur
ist, und um so kürzer, je höher die Temperatur ist. Das gehärtete imprägnierte Gewebe oder Material
kann über eine oder mehrere von innen beheizte Drehtrommeln oder durch einen Infrarottrockner
oder einen Spannrahmentrockner geführt worden, vorzugsweise durch einen Spannrahmentrockner, in
welchem das Gewebe je nach Bedarf in schlaffem oder gespanntem Zustand getrocknet werden kann. In der
industriellen Praxis, wo unter Anwendung der Spannrahmentechnik gearbeitet wird, wird das behandelte
Gewebe in Längsrichtung der Maschine durch eine Aufnahmewalze und in Querrichtung durch einen
Spannrahmen in schlaffem oder gestrafftem Zustand gehalten.
Zur Verbesserung der Schrumpffestausrüstung von Wolle durch Vernetzung kann das Gewebe in eine
wäßrige Emulsion von oxydiertem vernetzbarem Polyäthylen getaucht werden, welche außerdem pro MiUiäquivalent
Carbonyl im Polyäthylen 0,05 bis 50,0 Milliäquivalente Vernetzungsmittel, z. B. Hydrazin,
enthält, und anschließend bei 20 bis 200° C gehärtet werden. Nach einem anderen Verfahren
kann das Gewebe in eine wäßrige Lösung des Vernetzuftgsmittels
und dann in die Polyäthylenemulsion getaucht und schließlich bei 20 bis 200° C gehärtet
werden. Die Reihenfolge kann auch umgekehrt werden und das Gewebe zuerst mit dem Polyäthylen imprägniert,
dann getrocknet, anschließend in ein wäßriges Bad des Vernetzungsmittels getaucht und schließlich
gehärtet werden. Nach einem weiteren Verfahren kann das Gewebe mit einer Lösung von oxydiertem,
vernetzbarem Polyäthylen in einem erwärmten Kohlenwasserstofflösungsmittel, z. B. Toluol, imprägniert
werden, das Lösungsmittel vom Gewebe durch Abquetschwalzen, Verdampfen oder sonstige bekannte
Mittel entfernt werden, das getrocknete imprägnierte Gewebe in ein die polyfunktionelle Verbindung enthaltendes
Kohlenwasserstoff- oder Wasserbad getaucht und dann bei einer Temperatur bis zu 2000C
getrocknet werden.
Die Aushärtungsdauer verändert sich mit Faktoren wie der Konzentration des Vernetzungsmittel, der
Härtungstemperatur und dem Anteil des Polymeren, wobei im allgemeinen Härtungszeiten von 5 Minuten
bis 3 Stunden befriedigende Ergebnisse liefern.
Der Vernetzungsgrad kann auf verschiedene Weise bestimmt werden. Nach einer Methode wird der
Schmelzindex des Polymeren vor und nach der Vernetzungsreaktion gemessen. Der Schmelzindex
ist ein Maß für den Durchfluß durch eine öffnung von bestimmtem Durchmesser und bestimmter Länge
unter bestimmten Bedingungen für Temperatur, Druck, Belastung und Zeit, welche in ASTMD
1238-56T festgelegt sind. Da sich der Schmelzindex umgekehrt proportional zur Viskosität verändert,
welche sich direkt proportional mit dem Vernetzungsgrad verändert, zeigt ein niedriger Schmelzindex nach
der Vernetzungsreaktion an, daß eine Vernetzung stattgefunden hat. Nach einer anderen Methode wird zur
Bestimmung des Vernetzungsgrades die Verringerung
des Carbonylgehaltes nach der Vernetzungsreaktion ermittelt. Nach einer weiteren Methode wird die nach
der Vernetzungsreaktion vorhandene Menge an xylolunlöslichem
Polyäthylen (bezeichnet als Gelgehalt) bestimmt.
Die Erfindung wird mit den folgenden Beispielen näher erläutert. Die darin angeführten Teste wurden
wie folgt durchgeführt:
Der Oxydationsgrad des Polyäthylens wurde durch Bestimmung des Carboxylgehaltes im Polymerisat
Berechnung:
IO
durch Titration mit einer Base auf folgende Weise ermittelt. Es wurde etwa 1 g des zu analysierenden
Polymers genau gewogen und in einem Erlenmeyerkolben auf einer Heizplatte mit Magnetrührer unter
Rühren und Erhitzen auf 120 bis 1300C in 100 ml
Xylol gelöst. Unter fortgesetztem Rühren wurde die Lösung bei 120 bis 13O0C mit 0,05-normaler Kaliumhydroxydlösung
in Äthanol zu Xylol 30:70 und Phenolphthalein als Indikator bis zum Umschlag
nach Rosa titriert.
Milliäquivalente COOH pro g = (ml KOH) (Normalität KOH)
g Polymeres
g Polymeres
Nach einem anderen Verfahren wird der Carbonylgehalt des oxydierten Polymeren durch Messung der
Stärke der Infrarotabsorptionsbande bei 1720 cm"1 gemessen, unter Annahme, daß sie der Ketongruppe
zuzuschreiben ist. Tatsächlich tragen jedoch auch andere, den Carbonylrest enthaltende Funktionen wie
Aldehyd-, Carbonsäure- und Carboxylatestergruppen zur Absorption bei 1720 cm"1 bei, so daß die als Prozent
Carbonyl angegebenen Werte alle diese Gruppen umfassen. Die Messungen wurden mit einem Perkin-Elmer-SpektralphotOmeter
Modell 221 durchgeführt. Der Prozentgehalt Carbonyl wurde nach
g Polymeres
berechnet.
Die Viskosität der Polyäthylenemulsionen· wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT unter
Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 23° C und 60 U/min gemessen.
Die Schmelzindices wurden unter den in ASTMD 1238-57 T unter Condition E (melt index = MI) und
Condition F (high load melt index = HLMI) gegebenen Bedingungen gemessen.
Die Dichten wurden unter den in ASTMD 1505-57 T
spezifizierten Bedingungen gemessen.
Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) wurde arrLösungen von 0,1 g Polymeren! in 100 cm3 Dekalin
bei 135° C nach dem in ASTMD 1601-61 beschriebenen Verfahren bestimmt.
Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem eine gewogene Läppchenprobe in einer Soxhlethülse aus Zellstoff
24 Stunden lang mit Xylol (welches 0,3 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol enthielt)
unter Rückfluß extrahiert wurde. Der unlö sliche Anteil
der Probe wurde getrocknet und gewogen und der Gelgehalt wie folgt berechnet:
[Gewicht des behandelten Läppchens nach der Extraktion — Gewicht des unbehandelten Läppchens
Gewicht des behandelten Läppchens vor der Extraktion — Gewicht des unbehandelten Läppchens
Soweit nicht anders vermerkt, beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente.
■ Beispiel 1
a) Herstellung von oxydiertem Polyäthylen. In einem Bandmischer wurde 113 kg handelsübliches
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,95, einem Schmelzpunkt von 135° C, einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex unter Belastung (HLMI) von 1,4 in Luft von 114 bis
118° C 57 Stunden lang oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen
hatte eine Dichte von 0,99 und einen Schmelzindex von 540 und enthielt 0,50 Milliäquivalente
Carboxyl/g Polymeres und 0,79 Milliäquivalente Carbonyl/g
Polymeres.
b) Bereitung der Emulsion. In einen 95-Liter-Kessel,
der mit einem mit 640 U/min laufenden Luftrührer ausgerüstet war, wurden 10 kg des oxydierten Polymeren
aus Beispiel 1 zusammen mit 1,8 kg ölsäure, 1,75 kg Morpholin und 45 kg destilliertem Wasser
gegeben. Der Kessel wurde verschlossen und unter Rühren aus 1500C erhitzt. Die Reaktionsteilnehmer
wurden unter Rühren 30 Minuten lang auf 149 bis 152° C und etwa 4,2 kg/cm2 gehalten. Dann wurde
die gebildete Emulsion unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene anionischc Emul-
sion enthielt 21% Feststoffe (17,8% festes oxydiertes
Polyäthylen) und hatte eine Viskosität von 7,8 cP bei 23° C und einem pH-Wert von 9. .
c) Es wurden 400 ml der nach b) erhaltenen Emulsion in eine flache Glasschale gegossen. Ein
Standard-Wolläppcheri von 12,7 cm im Quadrat mit einem markierten Quadrat von 10,8 cm Seitenlänge
wurde bei 25° C in die Emulsion getaucht. Dann wurde das Testläppchen zur Entfernung der überschüssigen
Emulsion zwischen einem Satz Gummiabquetschwalzen ausgewrungen. Der Tauch- und Wringvorgang
wurde einmal wiederholt. Das Läppchen wurde dann zwischen zwei bilderrahmenartige Rahmen
mit quadratischen Öffnungen von 11,4 cm Seitenlänge geklemmt. Das behandelte, in den Rahmen
geklemmte Testläppchen würde in einen vorher auf 150° C erhitzten Ofen gebracht und zum Auftrocknen
der Emulsion auf das Läppchen 10 Minuten darin gelassen.
Das getrocknete Läppchen wurde aus dem Rahmen entfernt und gewogen. Die Gewichtsdifferenz
zwischen dem behandelten und dem unbehandelten Läppchen, welche in der vorliegenden Beschreibung
als % Gewichtszunahme bezeichnet wird, betrug
7,8%. Die Fläche des Läppchens innerhalb der Markierung wurde gemessen und als Ausgangsfläche
bezeichnet. Dann wurde das Läppchen einzeln unter Rühren 15 Minuten lang in einem Einlitergefäß in
100 ml Seifenlösung gewaschen, welche 0,2% Steinnußpalmseife und 0,1% Natriumcarbonat in destilliertem
Wasser enthielt und anfänglich auf 50° C erhitzt wurde. Dann wurde das Testläppchen aus
dem Bad entfernt, mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und zum Trocknen aufgehängt. Der markierte
Bereich des Läppchens wies nach der ersten Wäsche eine Schrumpfung von 25,3% auf. Das Läppchen
wurde darauf nochmals mit einem frischen Ansatz von Seifenlösung und destilliertem Wasser in
das Gefäß gegeben und nochmals 15 Minuten bei 50° C gewaschen. Danach wurde das Läppchen erneut
gespült, getrocknet und wieder gemessen. Nach der zweiten Wäsche betrug die Schrumpfung der markierten
Fläche 29,6%. Ein Vergleichsmuster des gleichen Gewebes, welches nicht mit der oxydierten Polyäthylenemuision
imprägniert worden war, zeigte nach der ersten Wäsche eine Schrumpfung von 49,5% und
nach der zweiten .Wäsche eine Schrumpfung von 57,5%.
Zu einem gesonderten Bad von 400 ml Polyäthylenemulsion aus Beispiel Ib) wurden 1,5 Milliäquivalente
Hydrazin pro Milliäquivalent Carbonyl im oxydierten Polymeren vor dem Emulgieren gegeben. Es ,wurden
die gleichen Tauch- und Spülvorgänge wie in Beispiel 1 c) durchgeführt, wobei ein frisches Wolläppchen
der gleichen Größe und Markierung verwendet wurde.
Das Läppchen wurde 10 Minuten bei 150°C in einem Ofen getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die
Gewichtszunahme 7,1%. Das Läppchen wurde ein erstes Mal nach der in Beispiel Ic) beschriebenen
Methode gewaschen, wonach die Schrumpfung 10,8% betrug. Nach einer zweiten Wäsche wie in Beispiel
Ic) betrug die Sqhrumpfung 16,7%.
Beispiele 3 bis
In Tabelle 1 ist die Auswirkung verschiedener Typen von Emulsionen des oxydierten Polyäthylens
mit und ohne Vernetzungsmittel auf die Schrumpffestigkeit zusammengestellt.
Es wurden, soweit nicht anders vermerkt, die gleichen Methoden wie in Beispiel 1 und 2 angewendet.
Das Polyäthylen wurde unter Verwendung von Emulgatoren des anionischen, nichtionischen und kationischen
Typs emulgiert. Für die anionische Emulgierung wurden wie in Beispiel Ic) ölsäure und Morpholin
zur Bildung von Morpholirroleat verwendet. Für die kationische Emulgierung wurden hochmolekulare
Imidazoline wie N-Hydroxyäthyl-heptadecenyl-imidazolin
und Essigsäure eingesetzt. Die nichtionische Emulgierung wurde unter Verwendung von PoIyäthylen(6)-nonylphenol-äther
und Kaliumhydroxyd erzielt.
Die als Vernetzungsmittel gewünschte Menge an^
Hydrazin wurde, soweit nicht anders vermerkt, vor Eintauchen der Wolläppchen in die Emulsion zur
Emulsion gegeben.
Nach dem Aushärten oder Auftrocknen wurden
Nach dem Aushärten oder Auftrocknen wurden
die Läppchen wie im Beispiel 1 c) und 2 gemessen und gewaschen.
Emulgierbares Polyäthylen | Emulgieren | Carb- | Carb- | Παρ« | Polyäthylenemulsion | pH | Emulgatortyp | Ver | Gewichts | Wollbehandlung | Zeit | I | 2. Wä | 3. Wä | |
Eigenschaften vor dem | onyl- | oxyl- | TcSl- sto ffe |
netzungs | prozent | sche | sche | ||||||||
Bei | gehalt | gehalt | (Ge- | mittel | Ver netzgsm. |
(min) | 57,5 | ||||||||
spiel | RSV | (mAq./g) | (mAq./g) | wichts- | — | — | und/oder | Auftrocknung | — | 29,6 | — | ||||
Nr. | — | pro- | Vis kosität |
9,1 | Anionisch | mÄq.' Hydrazin/ |
Emulsions | oder Härtung | 10 | -lächen- | 31,7 | — | |||
Dichte | 0,79 | 0,50 | zent) | 9,0 | Anionisch | mÄq, | feststoff | Tem | 10 | schrumpfung, % | 49,5 | — | |||
— | 0,60 | 0,47 | ' — | 9,8 | Nichtionisch | Carbonyl | 0 | pera | 10 | ||||||
(g/cm3) | 0.48 | 0,60 | 0,47 | 21,0 | (cP) | 7,8 | tur | 1. Wä | |||||||
") | — | 0,29 | 20,3 | — | — | 8,0 | (°Q | sche | |||||||
3 | 0,994 | 0,29 | 23,2 | 7,8 | 0 | 8,5 | — | 49,5 | |||||||
4 | 1,001 | 16,6 | 0 | 150 | 25.3 | ||||||||||
5 | 1,001 | 8,0 | 0 | 150 | 19,4 | ||||||||||
150 | 43,0 | ||||||||||||||
") Vergleichsversuch, durchgeführt wie die anderen Beispiele in Tabelle 1, jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemuision oder Vernetzungsmittel
zum Testläppchen.
Fortsetzung
Emulgierbares Polyäthylen | Emulgieren | Carb- | Carb- | Γ Ci>L~ ctnffp |
Polyäthylenemulsion | pH | Emulgatortyp | Ver | Gewichts | Wollbehandlung | Zeit | I | 2. Wä | 3. Wä | |
Eigenschaften vor dem | onyl- | oxyl- | dlUIIC (Ge |
netzungs | prozent | sche | sche | ||||||||
Bei | gehalt | gehalt | wich ts- | mittel | Ver netzgsm. |
(min) | 47,4 | ||||||||
spiel | R 9 V | (mÄq./g) | (mAq./g) | pro- | 8,8 | Nichtionisch | und/oder | Auftrocknung | 10 | 16,7 | — | ||||
Nr. | IVo V | 0,79 | 0,50 | zent) | Vis kosität |
9,1 | Anionisch | mÄq. Hydrazin/ |
Emulsions- | oder Härtung | 10 | -lächen- | 19,4 | ||
Dichte | 0,79 | 0,50 | 22,2 | 9,0 | Anionisch | mÄq. | feststoff | Tem | 10 | schrumpfung, % | 39,2 | — | |||
0,48 | 0,60 | 0,47 | 21,0 | 9,8 | Nichtionisch | Carbonyl | 6,0 | pera | 10 | 40,7 | — | ||||
(g/cm3) | 0,48 | 0,60 | 0,47 | 20,3 | (cP) | 8,8 | Nichtionisch | 7,1 | tur | 10 | 1. Wä | 3,3 | 3,3 | ||
6 | 0,994 | 0,29 | 0,79 | 0,50 | 23,2 | 8,0 | 9,1 | Anionisch | 0 | 6,0 | (0C) ■ | 10 | sche | 5,6 | 8,9 |
7 | 0,994 | 0,29 | 0,79 | 0,50 | 22,2 | 7,8 | 9,1 | Anionisch | 1,5 | 8,4 | 150 | 10 | 43,0 | 37,0 | — |
8 | 1,001 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 21,0 | 16,6 | 9,3 | Anionisch | 2,0 | 8,7 | 150 | 10 | 10,8 | 27,7 | —. |
9 | 1,001 | 0,48 | 0,77 | 0,31 | 21,0 | 8,0 | 9,3 | Anionisch | 1,75 | 9,4 | 150 | 10 | 14,0 | ||
10 | 0,994 | 0,48 | 0,77 | 0,31 | 21,0 | 8,0 | 1,0 | 8,3 | 150 | 34,2 | |||||
11 | 0,994 | 0,12 | 21,0 | . 7,8 | 1,5 | 11,6 | 150 | 29,4 | |||||||
12 | 0,994 | 0,12 | 7,8 | 1,5") | 12,1 | 150 | 0,0 | ||||||||
13 | 0,938 | 7,8 | 0 | 150 | 3,3 | ||||||||||
14 | 0,938. | 7,8 | 2,0 | 150 | 17,8 | ||||||||||
150 | 11,6 | ||||||||||||||
b) Testläppchen wurde bei 900C in hydrazinhaltige Polyäthylenemulsion getaucht.
In den im Beispiel Ic) verwendeten Kessel wurden
10 kg oxydiertes emulgierbares Polyäthylen mit einer Dichte von 0,984, einem Schmelzindex von 2700,
einem Carboxylgehalt von 0,49 Milliäquivalent/g
Polyäthylen und einem Carbonylgehalt von 0,29 Milliäquivalent/g Polyäthylen zusammen mit 420 g Essigsäure
und 2,9 g N-Hydroxyäthyl-heptadecenyl-imidazolin
gegeben und der Kessel dann verschlossen. Der Reaktionskessel wurde unter Rühren (640 U/min)
auf 15O0C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 1500C wurde
die entstandene Emulsion unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene kationische
Emulsion enthielt 22,9% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 9,8 cP bei 53° C und einen pH-Wert
von 5,36.
Es wurden 400 ml der erhaltenen Emulsion in eine flache Glasschale gegossen. Ein Wolläppchen von
30,5 cm im Quadrat wurde 1 Stunde in einer 0,1% igen wäßrigen Lösung von Polyäthylen(6)-nonylphenoläther
geweicht. Das Läppchen wurde dann gespült und ohne Spannung getrocknet, gewogen und mit
einem Quadrat von 25,4 cm Seitenlänge markiert. Darauf wurde das Läppchen bei 25° C in die Emulsion
des oxydierten Polyäthylens getaucht und zwischen Gummiabquetschwalzen ausgewrungen. Das Tauchen
und Auswringen des Läppchens Wurde wiederholt und das Läppchen dann zwischen zwei Rahmen mit
einer quadratischen öffnung von 25,4 cm Seitenlänge geklemmt. Das eingeklemmte Läppchen wurde 10 Minuten
bei 1500C in einem Umluftofen getrocknet.
Dann wurde das getrocknete Läppchen aus dem Rahmen entfernt und gewogen. Die Gewichtszunahme
betrug 14,6%. Die markierte Fläche des Läppchens wurde gemessen und als Ausgangsfläche bezeichnet.
JDas Läppchen wurde 10 Wasch- und Trocknungszyklen unterworfen und die Schrumpfung nach dem
ersten, fünften und zehnten Zyklus gemessen. Der Waschzyklus bestand darin, daß das Läppchen in
einer automatischen Waschmaschine (»Einstellung: Feinwäsche«) mit einer Befüllung von 1,4 kg aus 30 g
Waschmittel und Wasser bei 85 bis 96° C gewaschen wurde, wobei die eigentliche Waschdauer 4 Minuten
und der Gesamtzyklus in der Waschmaschine 17 Minuten betrug. Dann wurde das Läppchen 18 Minuten
lang in einem Gastrockner mit einer Lufttemperatur von etwa 84° C am Luftaustritt des Trockners getrocknet.
Die markierte Fläche des Läppchens wies nach dem ersten Zyklus eine Schrumpfung von 4,0%,
nach dem fünften Zyklus eine Schrumpfung von 6,9% und nach dem zehnten Zyklus eine Schrumpfung von
17,2% auf. Der Griff des gewaschenen Läppchens war durch die Behandlung nicht beeinträchtigt. Ein Vergleichsläppchen,
welches genau wie das Versuchsläppchen geweicht, jedoch nicht mit der Emulsion des
oxydierten Polyäthylens behandelt worden war, wies nach dem ersten Zyklus eine Schrumpfung von 6,9%,
nach dem fünften Zyklus eine Schrumpfung von 17,7% und nach dem zehnten Zyklus eine Schrumpfung von
25,0% auf.
Beispiele 16 bis 55
Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele wurden nach der gleichen Methode wie im Beispiel 15
gewaschen. Es wurden verschiedene Emulsionstypen des oxydierten Polyäthylens, d. h. anionische, kationische
und nichtionische, mit und ohne Vernetzungsmittel verwendet. Soweit nicht anders vermerkt,
wurde bei Verwendung eines Vernetzungsmittel dasselbe
bei Raumtemperatur zur Emulsion gegeben.
bevor das Läppchen mit der Emulsion imprägniert wurde.
Die Beurteilung des Griffes erfolgte subjektiv, wobei »ausgezeichnet« einen im Vergleich zur Wolle
vor der Behandlung unverändert guten Griff bedeutet; es folgen die Beurteilungen »sehr gut«, »gut« und
»befriedigend«; eine Beurteilung von »unbefriedigend« bedeutet den gröbsten, härtesten Griff.
209 548/501
Emulgierbares Polyäthylen | RSV | r dem Emulgieren | Carb- oxyl- gehalt |
Fest | Polyäthvlenemulsion | pH | Emulgatortyp | Vernetzungsmittel | mÄq/ mÄq Car |
Gewichts | Auftrocknung | ärtung Zeit |
Wollbehandlunj | lschrump 5. |
I | Bemerkungen | |
Bei | Eigenschaften vo | Carb- onyl- gehalt |
(mÄq./g) | stoffe (Ge wichts |
Verbindung | bonyl | prozent Vernetzgsm, und/oder Emulsions |
oder H Tempe ratur |
(min) | Wäsche | |||||||
spiel Nr. |
Dichte | — | (mAq./g) | — | prozent) | Vis kosität |
— | feststoffe | (0C)' | — | Flächer 1. |
17,7 | fung, % 10. |
— | |||
(g/cm3) | 0,29 | — | 0,47 | — | (cP) | 9,0 | Anionisch1') | — | 0 | 0 | — | 10 | Wäsche | 6,0 | Wäsche | — | |
") | — | 0,48 | 0,60 | 0,50 | 20,3 | — . | 9,1 | Anionisch11) | ■— ■ | 0 . | 16,5 | 150 | 10 | 6,9 | 6,3 | 25,0 | — |
16 | IJOOl | 0,29 | 0,79 | .0,47 | 21,0 | 16,6 | 9,8 | Nichtionischc) | — | 0 | 13,0 | 150 | 10 | — | 6,0 | 8,0 | — |
17 | 0,994 | 0,48 | 0,60 | 0,50 | 23,2 | 7,8 | 8,8 | Nichtionisch") | — | 0 | 37,8 | 150 | 10 | 5,9 | 4,0 | 14,5 | — |
18 | 1,001 | 0,48 | 0,79 | 0,47 | 22,2 | 8,0 | 6,2 | Kationisch'') | — | 0 | 28,9 | 150 | 10 | 2,0 | 5,5 | 13,6 | — |
19 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 22,5 | 8,0 | 9,1 | Anionisch11) | — | 1,5 | 12,1 | 150 | 10 | 0,0 | 0,0 | 9,8 | > 10% Gel |
20 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 20,3 | 8,5 | 8,8 | Nichtionisch') | Hydrazin | 1,0 | 13,3 | 150 | 10 | 4,0 | 0,0 | 16,8 | >20%Gel |
21 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 22,2 | 7,8 | 9,1 | Anionisch11) | Hydrazin | 1,5 | 17,1 | 150 | 10 | 0,0 | 1,0 | 1,0 | >8%Gel |
22 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 21,0 | 8,0 | 9,1 | Anionisch11) | Hydrazin | 1,5 | 4,6 | 150 | 10 | 0,0 | 4,5 | 0,0 | — |
23 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 21,0 | 7,8 | 9,1 | Anionisch1") | Hydrazin | 1.50 | 4,0 | 150 | 10 | 1,0 | 2,5 | 6,5 | > 10% Gel |
24 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 21,0 | 7,8 | 9,1 | Anionisch6) | Hydrazin | 1,59) | 8,0 | 150 | 10 | 2,0 | 3,0 | 7,0 | > 15% Gel |
25 | 0,994 | 0,12 | 0,79 | 0,31 | 21,0 | 7,8 | 9,3 | Anionisch") | Hydrazin | 0 | 8,5 | 150 | 10 | 0,0 | 14,0 | 6,9 | — |
26 | 0,994 | 0,12 | 0,78 | 0,31 | 21,0 | 7,8 | 9,3 | Anionisch") | — | 1,9 | 10,2 | 150 | 10 | 0,0 | 6,9 | 3,5 | — |
27 | 0,938 | 0,4 | 0,78 | 0,40 | 21,0 | 7,8 | 9,3 | Nichtionischc) | Hydrazin | 1,5 | 9,4 | 150 | 10 | 0,0 | 1,0 | 18,5 | > 15% Gel |
28 | 0,938 | 0,21 | 0,75 | 0,33 | 22,1 | 7,8 | 9,3 | Anionisch6) | Hydrazin | 1,5 | 11,5 | 150 | 10 | 3,0 | 5,5 | 18,4 | >8%Gel |
29 | 0,984 | 0,77 | 0,61 | 0,00 | 20,4 | 7,1 | 11,5 | Anionisch | Hydrazin | 0 | 8,7 | 150 | 10 | 0,0 | 3,5 | 2,0 | — |
30 | 0,948 | 0,21 | 0,00 | 0,33 | 40,2 | 7,4 | 9,3 | Anionisch6) | 3,0 | 24,7 | 150 | 10 | 2,0 | 5,0 | 5,9 | Griff ausgezeichnet | |
31") | 0,935 | 0,77 | 0,61 | 0,35 | 20,4 | — | 9,7 | Anionisch6) | Hydrazin | 0 | 9,7 | 150 | 10 | 1,0 | 6,2 | 5,5 | Griff ausgezeichnet |
32 | 0,948 | 0,77 | 0,58 | 0,35 | 30,0 | 7,4 | — | Anionisch6) | — ■ | 1,5 | 25,1 | 150 | 10 | 1,0 | 3,5 | 7,2 | Griff ausgezeichnet |
33 | 0,981 | 0,77 | 0,58 | 0,35 | 15,0 | 45,1 | — | Anionisch6) | Hydrazin | 1,5 | 8,5 | 150 | 10 | 1,0 | 5,0 | 7,9 | Griff ausgezeichnet |
34 | 0,981 | 0,77 | 0,58 | 0,35 | 10,0 | — ■ | — | Anionisch6) | Hydrazin | 1,5 | 4,9 | 150 | 10 | 1,0 | 6,2 | 4,5 | Griff ausgezeichnet |
35 | 0,981 | 0,58 | 7,5 | — | Hydrazin | 4,6 | 150 | 0,5 | 6,2 | ||||||||
36 | 0,981 | — | 1,5 | 6,9 | |||||||||||||
") Vergleichsversuch, durchgeführt wie die anderen Beispiele in Tabelle 2, jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemulsion oder Vernetzungsmittel zum Läppchen.
') Zur Herstellung der anionischen Emulsion wurden 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 36 Teile ölsäure, 35 Teile Morpholin und 900 Teile Wasser in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß von 21 Inhalt
gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und evakuiert. Die Mischung wurde unter Rühren auf 150 bis 155°C erhitzt und 30 Minuten unter fortgesetztem Rühren auf 1500C gehalten. Anschließend
wurde mittels Kühlschlangen im Reaktionsgefäß gekühlt.
') Zur Herstellung der nichtionischen Emulsion wurden nach dem gleichen Verfahren wie unter 6) 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 62 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther, 29 Teile 32%ige wäßrige KOH
') Zur Herstellung der nichtionischen Emulsion wurden nach dem gleichen Verfahren wie unter 6) 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 62 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther, 29 Teile 32%ige wäßrige KOH
und 900 Teile Wasser vereinigt. ■
■*) Zur Herstellung der kationischen Emulsion wurden nach dem gleichen Verfahren wie unter6) 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 58 Teile Dodecenylderivat eines äthoxylierten Imidazolins, 8,4 Teile Eisessig und
500 Teile Wasser vereinigt.
e) Die anionischen Emulsionen in Beispiel 27 und 28 wurden mit den gleichen Komponenten wie unter 6) nach der bekannten Wachs-zu-Wasser-Methode hergestellt, d. h., das oxydierte Polyäthylen und die
ölsäure wurden in einem Kunststoffkessel bei 120 bis 130°C geschmolzen, dann das Morpholin zugegeben und die erhaltene Schmelze bei 115 bis 125°C unter Rühren schnell in Wasser von 95 bis 99° C gegossen.
{) Das Läppchen wurde in wäßrige Hydrazinlösung (1,6 ml/400 ml destilliertes Wasser) getaucht, ausgewrungen und dann in Polyäthylenemulsion getaucht und anschließend gehärtet.
») Das Läppchen wurde in Polyäthylenemulsion getaucht, ausgewrungen, 10 Minuten bei 150°C getrocknet, in wäßrige Hydrazinlösung (l,6ml/400ml destilliertes Wasser) getaucht, ausgewrungen und
10 Minuten bei 150°C gehärtet.
*) Handelsübliches, emulsionspolymerisiertes Polyäthylen.
Fortsetzung
Emulgierbares Polyäthylen | RSV | " dem Emulgieren | Carb- oxyl- gehalt |
Fest | Polyäthvlenemulsion- | pH | Emulgatortyp | Vernetzungsmittel | mAq/ mÄq Car |
Gewichts | Auftrocknung | ärtung Zeit |
Wollbehandluni | schrump 5. |
■ | Bemerkungen | |
Bei | Eigenschaften voi | Carb- onyl- gehalt |
(mÄq./g) | stoffe (Ge wichts |
Verbindung | bonyl | prozent Vernetzgsm, und/oder Emulsions |
oder H Tempe ratur |
(min) | Wäsche | |||||||
spiel Nr. |
Dichte | 0,77 | (mAq./g) | 0,35 | prozent) | Vis- kosität |
■ | Anionisch6) | 0 | feststoffe | (°C) | 10 | Flächer 1. |
7,2 | fung, % 10. |
Griff ausgezeichnet | |
(g/cm3) | 0,48 | 0,58 | 0,50 | 15,0 | (cP) | — | Anionisch') | , | 1,5 | 9,2 | 150 | 10 | Wäsche | 4,0 | Wäsche | Griff ausgezeichnet | |
37 | 0,981 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 14,0 | — | Anionisch') | Hydrazin | 1,5 | 6,4 | 150 | 10 | 4,0 | 4,0 | 6,5 | Griff ausgezeichnet | |
38 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 15,7 | — | — . | Anionisch*) | Hydrazin | 3,0 | 8,1 | 150 | 10 | 2,5 | 3,7 | 5,0 | Griff ausgezeichnet |
39 | 0,994 | 0,32 | 0,79 | 0,30 | 10,5 | — | 9,3 | Anionisch*) | Hydrazin | 1,5 | 4,4 | 150 | 10 | 1,0 | 4,0 | 5,9 | Griff ausgezeichnet |
40 | 0,994 | 0,32 | 0,62 | 0,30 | 19,1 | — | 9,3 | Anionisch*) | Hydrazin | 6,0 | 10,7 | 150 | 10 | 2,5 | 4,0 | . 7,2 | Griff ausgezeichnet |
41 | 0,948 | 0,40 | 0,62 | 0,47 | 19,1 | 64,1 | 9,3 | Nichtionischc) | Hydrazin | 3,0 | 9,0 | 150 | 10 | 0,0 | 4,6 | 5,5 | Griff ausgezeichnet |
42 | 0,948 | 0,40 | 0,75 | 0,47 | 22,0 | 64,1 | 9,3 | Nichtionisch') | Hydrazin | 3,0 | 6,4 | 150 | 10 | 1,0 | 3,5 | 4,5 | Griff ausgezeichnet |
43 | 0,984 | 0,48 | 0,75 | 0,50 | 22,0 | 7,0 | — | Nichtionisch'') | Hydrazin | 1,0 | 10,3 | 150 | 10 | 4,0 | 4,5 | 6,0 | Griff ausgezeichnet |
44 | 0,984 | 0,48 | 0,79 | 0;50 | 11,0 | 7,0 | 9,1 | Anionisch') | Hydrazin | 1,5 | 6,4 | 150 | 10 | 0,0 | 6,2 | 4,7 | Griff ausgezeichnet |
45 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 21,0 | — | — | Anionisch*) | Adipinsäure- iiih vHr37ifi |
1,5 | 9,3 | 150 | 10 | 0,0 | 7,9 | 4,0 | Griff ausgezeichnet |
46 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 14,5 | 7,8 | Anionisch*) | Äthylen- ΗΪ3ΤΊΊ1Π |
1,5 | 9,3 | 150 | 10 | 5,9 | 9,0 | 6,2 | Griff ausgezeichnet | |
47 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 10,5 | — | — | Anionisch*) | Hydrazin | \ U | 7,2 | 130 | 20 | 4,0 | 11,0 | 8,2 | Griff ausgezeichnet |
48 | 0,994 | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 10,5 | — | Anionisch*) | Hydrazin | ' 1,5 | 6,5 | 100 | 60 | 4,2 | 8,9 | 8,0 | Griff ausgezeichnet | |
49 | 0,994 | :— | 0,79 | — | 10,5 | — | — | — | Hydrazin | 0 | 6,8 | 25 | . — | 6,2 | 19,2 | 12,6 | Griff ausgezeichnet |
50 | 0,994 | — | — | — ■ | — | — | — | — | — | 0 | 0 | — | — | 6,4 | 16,5 | 12,2 | Griff ausgezeichnet |
51") | — | 0,48 | — | 0,50 | — | — | 9,1 | Anionisch | — | 0 | 0 | — | 10 | 11,7 | 5,4 | 28,0 | Griff ausgezeichnet |
52') | — | 0,48 | 0,79 | 0,50 | 21,0 | —. | 9,1 | Anionisch | — | 1,5 | 9,4 | 150 | 10 | 9,0 | 4,1 | 23,0 | Griff ausgezeichnet |
53J) | 0,994 | 0,40 | 0,79 | 0,47 | 21,0 | 7,8 | 9,9 | Nichtionisch | Hydrazin | 2,0 | 9,7 | 150 | 10 | 5,1 | 4,7 | 5,6 | Griff ausgezeichnet |
54;) | 0,994 | 0,78 | 22,0 | 7,8 | ') | 10,3 | 150 | 3,2 | 5,0 | ||||||||
55 | 0,990 | 6,3 | 4,1 | 5,5 ■ | |||||||||||||
") Vergleichsversuch, durchgeführt wie die anderen Beispiele in Tabelle 2, jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemulsion oder Vernetzungsmittel zum Läppchen.
') Zur Herstellung der anionischen Emulsion wurden 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 36 Teile ölsäure, 35 Teile Morpholin und 900 Teile Wasser in ein mit Rührer versehenes Druckgefäß von 21 Inhalt
gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde verschlossen und evakuiert. Die Mischung wurde unter Rühren auf 150 bis 155°C erhitzt und 30 Minuten unter fortgesetztem Rühren auf 1500C gehalten. Anschließend
wurde mittels Kühlschlangen im Reaktionsgefaß gekühlt. ■
') Zur Herstellung der nichtionischen Emulsion wurden nach dem gleichen Verfahren wie unter ') 200 Teile oxydiertes Polyäthylen, 62 Teile Polyoxyäthylennonylphenoläther, 29 Teile 32%ige wäßrige KOH
und 900 Teile Wasser vereinigt.
') Vergleichsversuch mit einem Testläppchen aus 80% Wolle und 20% Nylon; es wurde das gleiche Verfahren wie bei den übrigen Beispielen in Tabelle 2, jedoch ohne Zusatz von Polyäthylenemulsion oder
Vernetzungsmittel, angewendet.
') In Beispiel 57 bis 59 wurden Testläppchen aus 80% Wolle und 20% Nylon verwendet.
4) Das Vernetzungsmittel war ein Vorläufer einer polyfunktionellen Verbindung, d. h. Äthylendiamincarbamat.
In den folgenden Beispielen wird die Verwendung einer Lösung des Polymeren beschrieben.
Beispiel 56 .
Es wurden 180 g oxydiertes vernetzbares Polyäthylen (MI 540, Dichte 0,99) mit einem Carbonylgehalt
von 0,79 Milliäquivalent/g Polyäthylen unter Rühren und Erhitzen auf HO0C in 400 g Xylol gelöst.
In die heiße Lösung wurde ein Läppchen von 30,5 · 30,5 cm aus Wollfianellgewebe gegeben. Nach 30 Se- ro
künden wurde das Läppchen aus dem Bad herausgenommen und das Xylol von demselben verdampft.
Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels verdampft war, wurde das überzogene Läppchen in ein
Bad mit wäßriger Hydrazinlösung (0,25 g Hydrazin in 100 g Wasser) getaucht, welches vorher auf 70° C
erhitzt worden war. Nach 1 Minute wurde das Läppchen herausgenommen, in einen Rahmen geklemmt
und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und des Wassers und zur Beendigung der Vernetzung
10 Minuten in einen Ofen von 150°C gebracht. Das erhaltene Gewebe wies nach 10 Wasch- und
Trocknungszyklen, die wie im Beispiel 15 durchgeführt wurden, eine Schrumpfung von weniger als
10% auf.
B e i s ρ i e1 57
In den im Beispiel 1 b) verwendeten Kessel wurden 200 Teile oxydiertes Polyäthylen mit einer Dichte
von 0,994 und einer RSV von 0,48, welches 0,79 Milliäquivalent
Carbonyl und 0,50 Milliäquivalent Carboxyl/g Polymeres enthielt, zusammen mit 62 Teilen
nichtionischem Emulgator, 7,8 Teilen 32%iger Kaliumhydroxydlösung und 900 Teilen Wasser gegeben.
Der Kessel wurde verschlossen und unter Rühren auf 150°C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 150°C
und 3,85 kg/cm2 wurde das Reaktionsgefäß unter fortgesetztem Rühren abgekühlt. Die entstandene
Emulsion enthielt 22,2% Feststoffe und hatte eine Viskosität von 8,OcP und einen pH-Wert von 8,8.
Von der Emulsion wurden 190 ml in eine Glasschale gegossen und unter Rühren mit 1,2 ml Hydrazin
(3,0 mÄq/g Carbonyl) versetzt. In die Lösung wurde ein gewogenes Wolläppchen getaucht und dann
10 Minuten bei 150° C gehärtet. Das getrocknete
Läppchen zeigte eine Gewichtszunahme von 15,6% und einen Gelgehalt von 26,3%.
B e i s ρ i e1 58
In einem Bandmischer wurden 113 kg handelsübliches
Polyäthylen mit einer Dichte von 0,955, einem Schmelzpunkt von 1350C, einer reduzierten spezifischen
Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex unter Belastung von 1,8 in Luft von 118° C 50 Stunden
lang oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen wies eine RSV von 0,44 auf und enthielt 0,80 Milliäqnivalent
Carbonyl/g Polymeres und 0,47 Milliäquivalent Carboxyl/g
Polymeres.
In ein Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt, welches mit einem schnellaufenden Luftrührer ausgerüstet
war, wurden 450 Teile Wasser, 100 Teile des Oxydierten Polyäthylens, 6,8 Teile 32%ige Kaliumhydroxydlösung
und 31 Teile nichtionischer Emulgator gegeben. Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und verschlossen.
Dann wurde unter lebhaftem Rühren auf 1500C erhitzt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter
lebhaftem Rühren auf 150 bis 1520C und 3,85 kg/cm2
gehalten und die gebildete Emulsion dann unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die erhaltene stabile" Emulsion enthielt 22,4% Feststoffe.
Durch Filtrieren der Emulsion durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 mm bei 250C wurde
festgestellt, daß das oxydierte Ausgangspolyäthylen zu 99% emulgiert war.
200 ml dieser Polyäthylenemulsion wurden zusammen mit 2,4 ml Hydrazin (6,0 Äq.) und 150 ml destilliertem
Wasser in eine flache Glasschale gegossen. In die Emulsion wurde bei Raumtemperatur ein
Standard-Wolläppchen von 30,5 · 30,5 cm getaucht. Das Läppchen wurde dann zwischen einem Satz
Gummiabqüetschwalzen zur Entfernung der überschüssigen Emulsion ausgewrungen. Das Tauchen
und Auswringen wurde einmal wiederholt. Dann ^-
wurde das Testläppchen in einen bilderrahmenähn- C liehen Rahmen geklemmt und zur Aushärtung der
Emulsion auf dem Läppchen 10 Minuten lang in einem vorher auf 150° C erwärmten Umluftofen
getrocknet. Die Gewichtsaufnahme betrug 4,7%. Die Fläche des Läppchens in dem durch die Rahmenöffnung
bezeichneten Bereich wurde gemessen und als Ausgangsfläche bezeichnet. Dann wurde das Läppchen
wie in Beispiel 15 zehn Wasch- und Trocknungszyklen unterworfen und die Schrumpfung nach dem
zehnten Zyklus gemessen. Die markierte Fläche des Läppchens war nach dem zehnten Wasch- und
Trocknungszyklus um 0,5% geschrumpft. Der Griff des gewaschenen Läppchens war durch die Behandlung
nicht beeinträchtigt. Ein Vergleichsläppchen aus dem gleichen Material, welches nicht mit der
Emulsion des oxydierten Polyäthylens behandelt worden war, wies nach dem zehnten Wasch- und
Trocknungszyklus eine Schrumpfung von 25% auf.
Es würden 100 Teile saubere »Woll-tops« in eine /
nichtionische Emulsion von oxydiertem Polyäthylen, mit einem Gehalt von 3,0 Milliäquivalent Hydrazin
pro Milliäquivalent Carbonyl im oxydierten Polyäthylen vor dem Emulgieren getaucht. Die Emulsion
wurde nach dem gleichen allgemeinen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt. Zur Entfernung der überschüssigen
Flüssigkeit wurden die »Woll-tops« durch Abquetschwalzen geführt. Dann wurde das Material
in einem Ofen 15 Minuten bei 140°C getrocknet. Die Gewichtsaufnahme betrug 13,5%. Nach dem
Aufrauhen wurden die behandelten »Woll-tops« zu einem Garn verarbeitet, welches zu einem Strumpf
verstrickt wurde. Der so erhaltene Strumpf war im Gegensatz zu einem unbehandelten Vergleichsstück
in Maschinenwasch- und Trockentesten sehr beständig gegen Verfilzung und Schrumpfung und war außerdem
im praktischen Gebrauch genau so angenehm zu tragen und dauerhaft wie das un behandelte Vergleichsstück.
Claims (3)
1. Verfahren zum Schrumpffestmachen von Textilmaterialien mit einem Gehalt von mindestens
50 Gewichtsprozent natürlichen Keratinfasern, insbesondere Wolle, durch Aufbringen
einer Lösung oder einer wäßrigen Emulsion eines substituierten a-Olefinpolymeren in einer zur Abscheidung
von mindestens 1 Gewichtsprozent des a-Olefinpolymeren, bezogen auf das Textilmaterial,
ausreichenden. Menge und Verdampfen des größeren Teiles des Lösungsmittels oder Wassers,
wobei gegebenenfalls zum Vernetzen des substituierten a-Olefinpolymeren auf den Fasern eine
mindestens zwei alkalisch reagierende primäre Aminogruppen enthaltende Verbindung als Vernetzungsmittel
mit angewendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als substituiertes
a-Olefinpolymeres ein oxydiertes a-Olefinpolymeres
oder oxydierten Copolymeres aus einem a-Olefinmonomeren und einem carboxy 1-gruppenhaltigen
Monomeren mit mindestens 50 Molprozent Äthylen und 0,1 bis 2,0 Milliäquivalente Carboxylgruppen je Gramm des Copolymers
verwendet, wobei die oxydierten a- Olefinpolymere oder oxydierten Copolymere neben 0,1
bis 2,0 Milliäquivalenten an Carboxylgruppen 0,1 bis 4,0 Milliäquivalente Carbonylgruppen je
Gramm des Polymers und eine Dichte von 0,938 bis 1,001 g/ml aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,05 bis 50 Milliäquivalente Vernetzungsmittel
je Milliäquivalent Carbonylgruppen in den Polymeren eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel Hydrazin
verwendet wird.
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