DE1469379A1 - Verfahren zur Behandlung von keratinfaserhaltigen Textilmaterialien zur Erhoehung ihrer Schrumpffestigkeit - Google Patents

Description

.V.R. Grace a Co. (US 337 7*2, 3*3 915, 39% 331,

Hamburg« den 6. Januar 1965

Verfahren ssur Behandlung von keratinfaserhaltigen Toxtllmaterialien zur Erhöhung ihrer Schrumpffeistigkeit

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren tum Schrumpffeetu id Nishtfilatenlmac^en von Volle und ähnlichen Textilfüscrn sowie von Text iltaat er lallen, die diese Fasern enthaltene .

Natürliche Keratlnfasern wie Voll· neigen sum Schrumpfen, was vorwiegend auf ein Verf Ilsen beim Vaechen oder anderen Behandlungen mit wässrigen Flüssigkeiten sarUcksuftthren 1st, wobei das Material wiederholt ausgewrungen und gerieben und dadurch dichter und kompakter wird. Ba besteht daher seit lange» Bedarf nach einem großtechnisch anwendbaren Verfahren sum Schrumpf festmachen von Volle, bei Welchem die andere* vorteilhaften eigenschaften des Materials nlebt iiaee^jtg beeittfluitf» werden.

Mit der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren sur Behandlung von Volle oder ähnliche Pasern enthaltenden Textilien vorgeschlagen, bei welchem die Neigung sum Schrumpfnn durch

Verfilsen weitgehend beseitigt wird; BAQ ORIGINAL

besteht dl* Brfindimg in einem Verfahren xur Behenctlun^ von natürü-r-T-io Keratinfasern enthaltenden Textil» raterim. Aon. hol. welch^jij i'ian die i'oeorn mit einem eimil#ior~ harüiacl OlofinpolyeerAaat (vrio nachstehend definiert) Imprägniert und das Polymer χα nt anschließend auf den Fasern verfetti^t, uni inobocoiii^re ans einem Verfahren zur Behandlung P von. T3xfcilraaierial:'.e:i. welche nur aus Ifollfaeern cder aus WoIl- fcstim und bis sm 50 '/■> (borx»gen auf das Gesamtgewicht) anderen Fasern bestehen, boi welchem man dio Vollfasern ait 1 - 25 S (bezofen auf das Gewicht der imprägnierten Fasern) «ines cRiulgiorbarenα»Olefiupolymorisats (wie nachstehend definiert) imprägniert und das Polymerisat anschließend auf d«n Fasern vorfestigt· Das Verfestigen erfolgt normalonreise dadurch, daß man !ronindest den größeren Veil des Wassere oder Lösungsmittels, in welchem d&s Polymerisat auf die Fasern aufgebracht ist, vorzugsweise durch Verdampf·» entfernt*

Andererseits besteht die Erfindung in den nach deu obigen Vorfahren behandelten Tsxtilien und Materialien sowie in bectianton nachstehend beschriebenen Behandlungsmitteln sur Verwendung in obigem Verfc.hren·

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahreiis oathält das polymere Material in den imprägnierten Fasern Carbonyl gruppen und wird mit Hilfe einer mindestens swei alkalisch reagierende Aminogruppen enthaltenden Vorbindung,

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welche nl.r. Vernetzungsmittel oder als Vorläufer einer solchen Verbindung diont, vcriotzt oder "gohärtot". Beide Arton vor Verbindungen werden i« folgenden elo "polyfunktionollo Verbindungen" odor "Verretrsungniaittel" bezeichnet.

Unter dor* Bes-.aichmmg "ct-definpolymerient" werden Äthylonhcmopo.lymere (Polytith/lan) and Copolymere von Äthylen und #-01ofin«m ait nlnclofttans 5» Mal-?6« ».B. 50 - 99,S¹ MoI-S Äthylen £>otrie Polymer? dieses allgemeinen Typs mit einem Gehe It an.CarboxyJ.- cdcr Carbonylgruppen verstanden Geeignete Felymar.is&te sind c.3. Copoi.yraero von Äthylen und Butyl en ur.d von Äthylen und Propylen» insbesondere Äthylor.-Propylen-Kc.utschtiKo Der ISinfncliheit lialber wird die Erfindung in Einnolhoitan vorwiegend in bossiig auf Polyäthylen beschrieben.

UiTt er der Baxeichnuhg ^(l omulgierbares cC-Olefinpolyfcierieat" wird das oben beschriebene polymere Material verstanden, welches entweder (1) durch Emulsionspolymerisation hergestellt ist oder (2) U₁I- 2,0 MilliUquivalente Carboxyl pro s Polymerisat entliült. Dieses Material kann durch Copolynerinntion von Äthylen mit «inen polymerisierbaren carboxylgruppeinhnltigjn Honotaeren, as.B. Λ _tyS-unges£ttigten Cerbonaäuren uni derdsi Estenn und Anhydriden wie Acryl» säure und Methacrylsäure« Maleinsäureanhydrid und Diäthylfumarsäureester« hergustei.lt werden. BAD ORIGINAL

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Unter der Bezeichnung "vernetzbares (^-Olefinpolymerisat·¹ wird das oben beschriebene omulgierbare (^-Olefinpolymerisat verstanden, welches bis zu einem Gehalt von 0,1 - 4,0 Mi11!äquivalenten Carbonyl pro g oxydierten Ä-Olefinpolymerisat oxydiert wordan ist.
Äthylenhomopolymere und Copolymere von Äthylen mit anderen (%-Olefinen enthalten normalerweise keine polaren funktioneilen Gruppen wie Carboxylgruppen, welche sie entul gier bar machen, oder Carbonyl gruppen, welche c±e vernetzbar machen. Jedoch können beide Gruppenarten, durch Oxydation tait einem sauerstoffhaltigen Gau in g&triinschtor Menge eingebracht werden. Demnach ist das oxydierte Polymere oder Copolymere nach der Oxydation ein emul.ßierberesöi-Olefinpolymerisat gemäß obiger Beschreibung und kann, stun Schrumpf festmachen von Wolle und ähnlichem Fasern nit oder ohne Vernetzungsmittel verwendet werden«

Copolymere aus ti-Ole;". nnionoireran und carböxylhaltigen Monomer en mit mindestens ¹JO Μο1-9έ Äthylen und 0,1 ·· 2,0 llilli- «tquivalenten Carborcyl pro g Copolymeres sind eiaulgierbar und können als solche zum Schrumpf festmachen von Tnxtilfaeern verwendet worden, da sie ohne Oxydation genügend Carboxylgruppen zum Emulgieren enthalten« Oa die Copolymere Jedoch nur Carboxylgruppen enthalten, müssen sie oxydiert werden, wenn sie zur Ersielung einer maximalen Schrumpf festigkeit vernetzt werden sollen. " BAD ORIGINAL

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Durch Emulsiönpolymerisation hergestelltes Polyäthylen, . welches weder Carboxyl- noch Carbonylgruppen enthält, jedoch in Emulsion«form vorliegt, kann als solches ohne Oxydation verwendet lter den, nuß jedoch auch oxydiert werden, wenn es Carbonylgruppen für die Vernetzung enthalten soll.

In der vorliegenden Boschreibung wird«· wo es der Zusammenhang gestattet, unter der Bezeichnung "Emulsion" ioanor die Dispersion eines Polymeren verstanden, in welchem, Wasser die kontinuierliche Phase bildet und da β Polymere nicht unbedingt auch eine Flüssigkeit sein muß.

Unter der Bezeichnung "polyfunktionalIe Verbindung¹' wird, wie bereite erwähnt wurde, eine Verbindung mit miniestens zwei alkalisch reagierenden primären Aminogruppen oder ihr volles Äquivalent, d.h. ein Vorläufer verstanden, welcher sich unter den angewendeten Vernet&ungsbetlingungen entweder hydrolytisch oder thermisch zersetzt und in situ e:in Vernet- < zungsmittel mit mindesten« zwei alkalisch reagierenden Aminogruppen bildet· Diese Vorläufer werden welter unten näher beschrieben.

, Mit "alkalisch reagierend" ist gemeint, daß die Aminogruppen j . rait' einer äquivalenten Menge Säure reagieren können·

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Geeignete polyfunktioielle Verbindungen sind beispielsweise Hydrazin, Triazan, Tetrazan, Triazin, Guanidin, Aininq guanidin, Diamino guanidin, Triaiaino guanidin, Adipineäur edihydrazid, Äthylendiamin, 1,2-Propandiaiain, 1,3-Propandiamin, Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triöthylentetramin, Tetraä*thylen~ pentamin, o-, m- und p-Phenylendiamin, 1,2,4-Trianiinobenzol, " 1,315-TriaminobensBol und andere Folyaainobensole, 2, ii-Diaminotoluol, 2,4,6-Triaatinotoluol und andere Polyamino toluole, 2,4-Diaminoanisol, l,2-DiaiBino-%-nitrobenaol, 1,2-Diaminocyclohexan, o-, m- und p-Xyloldiamin, 4,4^>-Diaiainodiph8nyl-■lethan, l,8»0iaminona£>hthalin, 2,7-Diaiainonaphthalin und andere Aminonaphthaline, 2,7-Piaminofluoran, 2,4-Diaxaino-n·* buttersäure, 2,6-Diaminopyridin, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxyäthyl-i,^;i-difuninobv!tan, 3,3¹-Dichlor-4,4¹ diaminodipheny!methan, Carbohydrazid, 1,2-Dihydraainäthan, 1,4-Dihydrasinbenzol, 2,4-Dihydrastintoluol, 2,4-Dihydrazin-1-nitrobensol, Terephthalaldehyd-dihydrai&on >ind 4-Methyl-isophthalaldehyd-dihydraason.

Das Vernetzungsmittel vird im allgemeinen dem vernatssbaren Polymeren zugesetzt, ehe dioses sur Behandlung des Textilmaterials verirendet wird. In einigen Füll on ist es jedoch vorteilhaft, die Vernetzungsreaktion gleichseitig mit dem Au£<~ bringen der Polyäthylcnemulsion oder -lösung auf das Textilmaterial durchzuführen. So ist es z.B.. möglich, ein Gewebe oder eine Fasersuspension mit beispielsweise einet* wässrigen

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Lösung einer polyfunktionelXen Verbindung vorzubehandeln und anschließend, vorzugsweise bei höherer Temperatur, mit einer Emulsion oder Lösung des- oxydierten vernetzbaren Polyäthylens zu behandelnο In diesem Falle findet die Vernetsamgsreaktion auf oder nahe an der Oberfliiche des Material statt, wodurch eine festere, dauerhaftere und wirksamere Verbindung des vernetzten oxydierten Polyäthylens mit dem Material erhielt wird· Diese Behandlungsfolgo kann auch umgekehrt werden₃ d.h. das Material kann asu er st mit dem vernetzbaren Polyäthylen behandelt werden und das imprägnierte Material darji dem polyfunktioneilen Vernetzungsmittel, z.B. in Lösung oder in der Gasphase_s ausgesetzt werden,.

Wie bereite erwähnt wurde, können als Vernetzungsmittel auch "Vorläufer" der polyfunktiöriellen Verbindungen verwendet werden. Unter "Vorläufer" wird hierbei jede Verbindung oder Kombination von Verbindungen verstanden, welche/unter den Vernetzungsbedingungen in situ eine poly-funkt ioneile Verbindung bildet, die mindestens zwei alkalisch reagierende primäre _; Aminogruppen enthält«Zu diesen Vorläufern gehören:

(1) Mischungen von primären Monoaminen, welche chemisch unter Bildung von Diaminen in situ miteinander reagieren, s.B. Äthanplamin mit äquivalenten Mengen ß-Alanin reagiert unter Veresterung und bildet

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AainoKthyl-ß«-aiiiinopropionat ₍ d.h

welches als Vernetzungsmittel wirkt» Sin weiteres Beispiel ist eine äquimolare Mischung von Allylamin und 2-Mercaptoäthylamin, welche durch Mercaptoaddition an

die Doppelbindung

H₂N-CH₂-CH₂-S-CH-CH₂-NH₂
ergibt, das ebenso als Vernetzungsmittel dienen kannο

(2) Verbindungen, welche sich unter den Vernetzungsbedingungen thermisch oder hydrolytisch unter Bildung von Diaminen in situ zersetzen· Beispiele für derartige Verbindungen sind Äthylendiamlncarbamat

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(HJNr-CH₀-CH₀-N-H), Hexamethylendiamincarbamat

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(H₃N-( CH₂ )₆-l/-H), N-Acetylhexamethyiendiamin

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(CH^^C-N-(CHg)₆-NH₂), N,N«~Diisopropyliden-l,6-hexandiamin, N,N⁽-Diisopropylidlnbydrasin, N₁N¹ Diacetylhydrazin, N,N¹-Diacetyl-1,6-hexandicarbonsKuredihydrazid und -semicarbazid.

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(3) Aminsalze organischer oder anorganischer Säuren, z.B. Äthylendiaminhydrochlorid, Hexamethylendiaminmonooleat, Hydrazinhydrochlorid, Hydrazinoleat und Hydrazinacetat.

Bei der Vernetzung werden vorzugsweise 0,05 - 50 und insbesondere 0,2 - 20 Mill !äquivalente Vernetzungsmittel pro Jiill.l- " äquivalent Carbonylgruppen im Polymerisat eingesetzt, und dao Härten wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C durchgeführt. Dabei wird eine primäre Aminogruppe im Vernetzungsmittel als Äquivalent für eine Carbonylgruppe im Polymeren angesehen. Wenn das vernetzbare (^-Olefinpolymerisat in Emulsionsform angewendet wird, kann das Vernetzungsmittel vor, mit oder nach Zugabe dtir Emulsion in einem Temperaturbereich von 10 - 95° C zu der Textilfaser gegeben werdenο Wenn das Polymerisat jedoch als Lösung verwendet wird, muß das Vernetzungsmittel vor odor nach Zugabe der Polymerisatlösung zu der Textilfaser gegeben werden« da ein Vermischen des Vernetzungsmittel 8 mit der Polymerisatlösung zum Gelieren oder Ausfallen des Polymeren führen würde.

Die Erfindung ist insbesondere zum Schrumpffestmachen von Wolle und Wollmischungen (mit einem Hauptgewichts,teil Wolle)) mit bis zu 20 % (bezogen auf die Mischung) anderer natürlicher oder synthetischer Fasern geeignet, insbesondere mit Pasern aus Polycarbonamide^ in welchen die Carbonamidbindung

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einen integrierenden Teil der Hauptkette bildet, wie z.B.» die NylcD-3, insbesondere Poly-ihexaraethj'lenadipamid) und Polyicaproamid).

Venn das oxydierte Polyäthylen in Emulsionsform verwendet wird, ist os von wesentlicher Bedeutung, daß dl« als Ver-" netzungsmittel verwendete polyfunktionelle Verbindung nicht mit dem Polymeren zusammengebracht wird, ehe die Emulgierung dos oxydierten Polyäthylen» beendet ist, da sonst eine Vernetzung ointritt, ehe die I'olymerteilchen fein genug- zum Emulgieren sind, und ein« Emulgiorung nicht mehr möglich ist.

Ea ist unwesentlich, nach welchem Verfahren das Polyäthylen zur Bildung der erforderlichen Carbonylgruppen in der Polymerkotte oxydiert wird. Hier:."ür stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung,, So kann man z.B. Polyäthylen in Ozon und/oder Luft bei einer Temperatur anriechen 70 und 200° C vermählen oder Ozon und/oder Luft in einem Ofen bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polyäthylens« z.B. bei etwa 70 135° C, über das feste Polysiere leiten. Nach einem anderen Verfahren werden die Polyäthylenpartikel in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel suspendiert und bsi 70 - 2OO°ⁱC entweder Luft durch die Suspension geleitet oder in das System hineingodrückt. Ein weiteres Verfahren besteht darin, daß man Ozon und/oder Luft boi einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Polymoren durch ein Fließbett aus den PoIy-

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äthylenteilchen leitet« Nach einem weiteren Verfahren wird das Polyäthylen «u einer Folie verpreSt und heiße Luft von 70 - 200° C darübergeleitet ο Das Polyethylen kann auch in der Schmelze oxydiert werden· Bei allen diesen Verfahren kann das Polymere sur Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit gegebenenfalls mit einer geringan Menge, s«B. 0,05 - 5 Gew.S, eines organischen Peroxya!e, Stickstoffietroxy4 oder eines anderen Oxydationskatalysators versetzt werden· So kann man das feste Polyäthylen, vorzugsweise in Teilchenform, in einem geeigneten Mischgerät, s.B, einem Zwillings trommelmischer, bei Raumtemperatur mit einem organischen .Peroxyd (im allgemeinen 0,1 - 5,0 Gew.S, bezogen auf das Polymere) vermischen. Vorzugsweise wird das organische Peroxyd in einem Kohlenwasserstoff lösungsmittel gelöst, welches vor der Oxydation verdampft wird, da hierdurch eine gleichmäßige Dispersion des Peroxyds im Polymeren ersielt wird· PUr das Peroxyd stehen verschiedene Lösungsmittel sur Verfügung, welche je nach Lösevermögen für das Peroxyd und inertem Verhalten gegenüber demselben ausgewählt werden· Geeignete Lösungsmittel sind flüchtige aromatische und allphatlsche Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Pentan und Hexan· ■ '

Der Oxydationavorgang kann bei'dem gewünschten Oxydationsgrad abgebrochen und das Produkt gegebenenfalls anschließend stabilisiert werden. Beispielsweise kann das oxydierte Polymere mit einem geeigneten Antioxydationsmittel wie

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^_v4'-Thiobis(6,tert.-butyl-m-kre8ol) oder N-Phenyl-2-naphthylamin versetzt werden. Die Stabilisierung de« oxydierten Polymeren ist jedoch nur erforderlich, um genaue Heßwerte für den Schmelzindex zu erhalten. In der Praxis wird das'

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oxydierte Polymere in der Regel nicht stabilisiert.

Die oxydierten Polyäthylene enthalten Carboxylgruppen und können in einer kontinuierlichen wässrigen Phase in Gegenwart eines geeigneten Emulgators und einer zur Neutralisation der Carboxylgruppen ausreichenden Basenmenge leicht emulgiert werden. Hierfür können ionische und nichtionische Emulgatoren verwendet werden. Zu den ionischen Emulgatoren gehören in der anionischen Klasse Aminsalze von Fettsäuren, ZeB. Morpholin-_t Monoäthanolamin- und 2-Araino-2-methyl-l-propanolsalze der Öl-, Stearin-, Palmitin- und Myrietinsäure und ähnlicher höherer Fettsäuren. Es können auch die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Fettsäuren verwendet werden, jedoch ergeben diese nicht ganz so befriedigende Resultate· Ebenso wurden Alkylarylsulfonsäuren mit gutem Ergebnis eingesetzt. Ale kationische Emulgatoren können z.B. Acetate langkettiger aliphatischer Amine verwendet werden. Geeignete nichtionische Emulgatoren sind die Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, Polyoxyäthylenderivate von Sorbitanen oder fettsäuresubstituierten Sorbitanen, Polyoxyäthylenätber von langkettigen Alkoholen und Alkylarylphenolen sowie Mischungen dieser. Verbindungen.

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Die der Emulsion zugesetzte Basenmenge beträgt 40 % bis 200 56 der theoretisch but Neutralisation der Säur «gruppen im Polymeren erforderlichen Menge· Venn ein anionisoher Emul·* gator wie ein Aminsals einer Fettsäure verwendet wird, setzt man im allgemeinen einen Überschuß des entsprechenden Amins als Base zu·

Bin anderes Verfahren zum Einbringen von Carbonylgruppen in das Polyäthylen besteht darin, daß man das Polyäthylen oder ein Telomeres desselben, mit Maleinsäureanhydrid (oder anderen CK,ß-ungesättigten Säuren, Estern oder Anhydriden) zur Reaktion bringt; diese Reaktion wird durch die Anwesenheit ungesättigter Gruppen im Polyäthylen gefördert oder kann auch durch die Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren wie Peroxyden, Ozon oder Luft in Abwesenheit von ungesättigten Gruppen im Polyäthylen herbeigeführt werden. Derartige Verfahren sind dem Fachmann bekannt«

Zur Herstellung der Emulsionen von vernetztem Polyäthylen kann jeder d#r bekannten Polyäthylentypen verwendet werden» Zu diesen Polyäthylenen gehören die verzweigten Produkte niederer Pichte (d,h. etwa 0,910 bis etwa O_t925) und die Produkte mittlerer Dichte sowie die neueren linearen Produkte hoher Dichte (etwa 0,950 bis O,98O)_t welche nach dem Ziegler-Verfahren (Titanteirachlorid-Aluainiumalkyl-Katalysator) und dem Phillips-Verfahren (Chrom(VZ).Katalysator auf Kiasel-

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säure-Tonerde-Träger) hergestellt sind. Die linearen Polyäthylene weisen Schmelzpunkte zwischen 120° und 137 C und die verzweigten Polyäthylene niederer Dichte Schmelzpunkte zwischen 90° und 110° C auf»

Das Polyäthylen kann gegebenenfalls vor, während oder nach " der Oxydation mit einem Paraffinwachs versetzt werden. Derartige Mischungen weisen im allgemeinen Dichten zwischen 0,85 und 0,975 g/cm³ auf.

Polyäthylene, welche nach dem Emulsionepolymerisationsverfahr en hergestellt sind, bei welchem das Äthylenmonomere bei einer Temperatur zwischen 8o und 1ΛΟ° C in einem wässrigen, mit einem Alkohol kombinierten Medium in Gegenwart eines Emulgators und eines freie Radikale bildenden Kataly- ^ sators wie Kaliumpersulfat polymerisiert wird, können erfindungsgemäß zum SchrumpffestuusrUsten von V/olle verwendet werden, jedoch nicht vernetzt uerden, wenn sie nicht, z.B. nach einem der oben beschriebenen Verfahren, oxydiert worden sind.

Emulgierbare Copolymere von OC-Olefinmonomeren und Malein··

; säureanhydrid müssen auch oxydiert werden, wenn sie zu einem

optimalen Grad vernetzt werden sollen. Die Oxydation dieser Copolymere kann in der Schmelze, in festem Zustand oder in Lösung, z.B. in Benzol oder Nitrobenzol, mit Luft oder einem

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anderen saueratoffhaltigen Gas in Gegenwart oder Abwesenheit katalytischer Mengen von Oxydationsbeschleunigern wie Ozon oder organischen Peroxyden durchgeführt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polymerem in den für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Emulsionen kann zwischen 80 : 100 und 2000 : 100 und vorzugsweise zwischen 150 : 100 und 1000 : 100 liegen.

Zur Herstellung der Emulsionen werden das carboxylhaltige Polyäthylen, der Emulgator, die Base und Wasser in beliebige;.-Reihenfolge in ein mit Rührer ausgerüstetes Druckgefäß eingebracht* Das Reaktionsgefäß wird dann verschlossen und die Mischung unter lebhaftem RUIiren auf eine Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt des Polyäthylens und 200° C oder darüber (vorzugsweise 110 -, l60°'C) erhitzt und etwa 5 Minuten bis 6 Stunden unter Druck auf dieser Temperatur gehalten. Bei oxydiertem Polyäthylen niederer Dichte kann gegebenenfalls auch nach der Wachs-zu-Wasser-Methode emulgiert werden, bei welcher das oxydierte Polyäthylen niederer Dichte und der Emulgator zusammen auf etwa 120° C erhitzt werden. Dann wird, die Bas« zugesetzt und die erhaltene Mischung unter lebhaftem Rühren bei etwa 90 -100° C In Wasser gegossen«,

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Wie bereits erwähnt -wurde, ist es nicht erforderlich, daß das Polyäthylen in Form einer Emulsion verwendet wird. Gegebenenfalls kann es auch in Form einer Lösung verwendet werden. Polyäthylen ist an sich für eine gleichmäßige und befriedigende Imprägnierung einer Textilfaser nicht genügendlöslich (in den meisten bekannten Lösungsmitteln selbst bei ψ höherer Temperatur zu weniger als etwa 5 9i) · Nachdem das Polymere Jedoch gemäß der obigen Beschreibung oxydiert ist, ist es bei über etwa 100° C genügend löslich (15 - 60 % in Xylol), um Textilfasern nach der vorliegenden Erfindung gleichmäßig und befriedigend zu imprägnieren. Geeignete Lösungsmittel für das oxydierte Polyäthylen sind Toluol, n-0ctan oder Trichlorethylen bei Temperaturen über 100° C. Weitere Lösungsmittel sind dem Fachmann bekannt·

Die Fasern können auf verschiedene Weise mit dem Polyäthylen behandelt werden. So kann beispielsweise eine Emulsion oder eine Lösung des Polymeren auf die Fasern gesprüht oder aufgebürstet werden, oder die Paaern können in-die Emulsion oder die Lösung eingetaucht werdcm. In jedem Fall kann das tfasser oder das Lösungsmittel dann durch Verdampfen und/oder Durchführen des imprägnierten Gewebes durch Abquetschwaisen oder sonatige bekannte Verfahren entfernt werden. Zur Erzielung einer guten Schrumpffestausrüstung muß das Gewebe mit mindestens 1 GeWoS₅ im allgemeinen 1-25 Gew.% und vorzugsweise 2-10 Gew.# Polyäthylen, bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten Gewebes, imprägniert werden« Mit geringeren

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Mengen wird keine befriedigende Schrumpf festigkeit erzielt,, und größere Mengen als 25 % sind zwar wirksam, erhöhen jedoch das Gewicht mehr« als für die normale Verwendung der Wolle tragbar ist· In besonderen Fällen, z.B. wenn ungewöhnliche Gewebeeigehschaften (Abriebfestigkeit, Lösungsmittel- oder Korrosionsbeständigkeit usw.) mehr als geringe Kosten oder niedriges Gewicht angestrebt werden, kann die obore t

Grenze jedoch auch überschritten werden»

Wenn ein Vernetzungemittel verwendet wird, kann diesej vor» gleichzeitig mit oder nach dem vernetzbaren Polyäthylen an« gewendet werden. Wenn die polyfunktioneile Verbindung allein eingesetzt wird« d.h. also.vor oder nach der Polyäthylenemulei on oder »lösung« wird sie vorzugsweise, jedoch nicht unbedingt, in einem flüssigem Medium, z.U. in Wasser, verwendet, um eine gute Dispergierung in der Faser zu erzielen.

Bin Verfahren zur Behandlung von Wolle mit oxydiertem Poly* . / äthylen und Vernetzungsmittel und seine Anwendung für Test" zwecke besteht in folgendem. Das Polyäthylen wird in festem Zustand zur Bildung eines vernetzbaren Polyäthylens in einem Umluftofen bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt des Polyaeren bis »um gewttttäohten Grade oxydiert. Das oxydierte Polymere wird dann zur Hersteilung einer Emulsion mit 10 - 30 %

\ Feststoffen in einem Wit Rührer versehenen Druckgefäß bei

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und bis zu 200° C oder darüber mit Wasser, Base und üblichen Emulgatoren emulgiert. Diinn wird die Polyäthylenemulsion mit der erforderlichen Menge an polyfunktioneller Verbindung versetzt. Gewogene Standard-WoLläppchen von 12,7 x 12,7 cn, auf welchen zur Erleichterung dor Messung mit Tinte Quadrate von 10,8 cm Seitenlänge markiert waren, wurden bis zur gleichmäßigen Benetzung in die Emulsion getaucht· Diο nassen Testlüppchen wurden zur Entfernung der überschüssigen Evulsion zwischen Gumwiwalzen ausgequetscht. Dann wurden die impräg* nierten Läppchen gehärtet, Indem sie ohne Spannung auf Holzrahmen befestigt wurden und in den Rahmen in einem Umluftofen erhitzt wurden. Nach dem Härten wurden die Läppchen gewogen und ihre prozentuale Gewichtszunahme bestimmt. Di· markierte Fläche der Läppchen wurde gemessen und als Ausgangsflache bezeichnet. Dann wurden die Läppchen einzeln in einem i-Liter-Gefäß bei $0° C mit 100 ml Seifenlösung gewaschen, welche 0,2 % Seifenflocken und 0,1 % Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt, wozu das Gefäß 15 Minuten lang gerührt wurde. Dann wurde das Läppchen au« dem Gefäß herausgenommen, in warmem Wasser gespült und an dar Lfeft f*trocknet. Auf den getrockneten Läppeben wurde dann die markierte Fläch« gemessen und dl· prozentual· Schrumpfen*' dar Fläche bestimmt. Darauf wurde das Läppehen zusammen *lt turner Seif·»· lösung wieder in das Qefäß gegeben und nochmals 1$ Minuten bei 50° C gewaschen. Das Verfahren wurde in einigen Fällen noch ein drittes Mal wiederholt. Dann wurde das Lappchen

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wieder gespült, luftgetrocknet und gemessen. Die prozentuale Flächenschrumpfung ist gleich

Fläche nach dem Waschen ¹⁰⁰ - AuTglnssfläche * ¹⁰°

In einem anderen Test wvirden Violläppchen von 3O_t5 cm im Quadrat, die in 0,1 % nichtionogenes Netzmittel enthaltendem Wasser 1 Stunde geweicht, d&nn getrocknet und mit Quadraten von 25t^ cm Seitenlänge mariniert worden waren, in einer auto» matischen Waschmaschine ("Einstellung: Foiiwäsche") mit einen Waschzyklus von k Minuten und einem Spülzyklus von 13 Hinuten und einem Trockenechieuderzyklus unter Verwendung von 30 g Waschmittel der Handelsmarke "Tide" pro Wäsche gewaschen. IHo Temperatur des Waschwassers betrug 29,k - 35*6° Co Nach dem Waschen wurden die Läppchen in einem Gastrockner bei etwa 85° C etwa 18 Minuten lang getrocknet. Der Wasch- und Trocken-Vorgang wurde 10-mal wiederholt, wobei die markierte Fläche der Läppchen nach dem ersten, fünften und sehnten Vorgang stir Ermittlung der prozentualen Flächenschrumpfung gemessen wurde·

Das Polymere kann bei einer Temperatur zwischen 20 und 200° C oder darüber verfestigt und gehärtet werden, jedoch darf die T«ftp«ratur natürlich nicht so hoch sein, daß das Textil-Material verkohlt oder nachteilig beeinflußt wird. Bei den misten proteinhaltigen Textilien, s.B. Wolle, sind Tempera-"...·.·■ BAD ORIGINAL

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türen bis zu 220 C unschädlich. Die erforderliche oder erlaubte Heizdauer ist natürlich um so länger, Jo niedriger die Temperatur ist, und ua 3C kürzer, je höher die Temperatur ist. Das gehärtete imprägnierte Gewebe oder Material kann Über cine odor mehrere veη innen beheizte Drehtrommeln oder durch einen Infrarottrockner oder einen Spannrahmcmtrockner geführt werden, vorzugsweise durch einen Spannrahmentrockner, in welchem daa Gewebe ja nach Bedarf in schlaffem oder gespanntem Zustand getrocknet werden kann. Zn der industriellen Praxis, vro unter Anwendung der Spannrahmentechnik gearbeitet wird, wird das behandelte Gewebe in Längsrichtung der Maschine durch eine Aufnahmewalae und in Querrichtung durch einen Spannrahmen in schlaffem oder gestrafftem Zustand gehalten.

Zur Verbesserung der Schrumjpffestausrüstung von Wolle durch Vernetzung kann das Gewebe .in eine wässrige Emulsion von oxydiertem vernetzbarem Polyäthylen getaucht werden, welche außerdem pro MilliKquivalent Carbonyl im Polyäthylen 0,05 50,0 Mi11!äquivalente Vernetzungsmittel, z.B. Hydrazin, enthält, und anschließend bei 20 - 200° C gehärtet werden. Nach einem anderen Verfahren kann das Gewebe in eine wässrige Lösung des Vernetzungsmittel und dann in die Polyäthylenemulsion getaucht und schließlich bei 20 - 200° C gehärtet werden. Die Reihenfolge kann auch umgekehrt werden und das Gewebe zuerst mit dem Polyäthylen imprägniert, dann getrock-

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net, anschließend in ein wässriges Bad dos Vernetzungsmittelπ getaucht und schließlich gehärtet werden. Nach einem weiteren Verfahren kann das Gewebe mit einer Lösung von oxydierten, vernetztem Polyäthylen in einem erwärmten Kohlenwasserstofflöaungsmittel, z.3. Toluol, imprägniert werden, dan Lösungsmittel vom Gewebe durch Abquetschwalzen, /ordacpfen oder sonstige bekannte Mittel entfernt werden, das getrocknete imprägnierte Gewebe in ein die polyf'unktioneile Verbindung enthaltendes Kohlenwasserstoff- oder Wasserbad getaucht und dann bei einer Temperatur bis zu 200° C getrocknet werden»

• Die Aushärtungsdauer verändert sich mit Paktoren wie der Konzentration der poly funkt lone 11 en Verbindung, der Härtunjjstemperatur und dem Anteil dos Polymeren, wobei im allgemeinen Härtungszeiten von 5 Minuten bis 3 Stunden befriedigende Ergebnisse liefern.

Der Vernetzungsgrad kann auf verschiedene Weise bestimmt wer·· / den. Nach einer Methode wird der Schmelzindex des Polymeren vor und nach der Vernetzungsreaktion gemessene Dar Schmelzindex ist ein Maß für den Durchfluß durch eine Öffnung von bestimmtem Durchmesser und bestimmter Lange unter bestimmten Bedingungen für Temperatur, Druck, Belastung und Zeit, welche in ASTMD 1238-56T festgelegt sind. Da sich der Sohmelasindex / umgekehrt proportional zur Viskosität verändert, welche sich

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direkt proportional alt den Vernetzungegrad verändert, zeigt

BADORIGfNAL

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- 32 -

ein niedriger Schraelzindex nach der Vernetzungsreaktion an, daß eine Vernetzung stattgefunden hat. Nach einer anderen Methode wird zur Bestimmung des Vernetzungsgradea die Verringerung des Carbonylgehaltes nach der Vernetzungereaktion ermittelt. Nach einer weiteren Methode wird die nach der Vernotzungsreaktion vorhandene Menge an xylolunlöolichem PoIy-" äthylen (bezeiclinet als Geljehalt) bestimmt.

Die Erfindung v/ird mit den folgenden Beispielen näher erläutert. Die darin angeführten Teste wurden wie folgt durchgeführt :

Der Oxydationsgrad des Polyäthylens wurde durch Bestimmung des Carboxylgehaltes im Polymerisat durch Titration mit einer Base auf folgende V/eise ermittelt» Es wurden etwa 1 g des zu analysierenden Polymeren genau gewogen und in einem Erlenmeyerkolben auf einer Heizplatte mit Magnetrührer unter Rühren und Erhitzen auf 120 - ;L30° C in 100 ml Xylol gelöst, Unter fortgesetztem Rühren mirde die Lösung bei 120 - I30⁰ mit 0,05-normaler Kaliumhydroxydlösung in Äthanol : Xylol 30 : 70 und Phenolphthalein als Indikator bis sum Umschlag nach Rosa titrierte

Berechnung:

Milliäquivalente POOH pro g

BAD ORiGiNAL

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U89379

Nach einem anderen Verfahren wird der Carbonyl gehe It des oxydierten Polymeren durch Messung der Stärke der Infrarotabsorptionsbande bei 1720 c>n"* gemessen, unter Aiijialun3„ daß sie der Ketongruppe zuzuschreiben ist. Tatsächlich tragen jedoch auch andere, den Carboxylrest enthaltende Furlctionen wie Aldehyd-, Carbonsäur»- und Carboxylatestergruppen zur Absorption bei 172O cm' bei, 00 daß die als Prozent Carbonyl angegebenen Werte alle d:.ese Gruppen umfassen» Die Messungen wurden mit einem Perkin-Ulmer-Spektralphotometsr Modnil 221 durchgeführt. Der Prozen'.;gehalt Carbonyl wurde nach

'■■'■— χ 100 berechnete

g Polymeren

Die Viskosität der Polyäthylenemulsionen wurde mit einem Brookfield-Viskosimeter Modell LVT unter Verwendung einer Spindel Nr. 1 bei 23° C und 60 U/min gemessen.

Die Schmelzindices wurden unter den in ASTMD 1238-57T unter Condition E (melt index « MI) und Condition P {high load melt index « HLMI) gegebenen Bedingungen gemessen.

Die Dichten wurden unter den in ASTMD 1505-57T spezifizierten Bedingungen gemessen. ■ "

Die reduziert* spezifische Viskosität (RSV) wurde an Lösungen von 0,1 g Polymer em in 100 aar Detelin bei 135° C nach dem in ASTMD 1601-61 beschriebenen Verfahren bestimmt.

BAD ORIGINAL 809811/0937

Der Gelgehalt wurde bestimmt, indem eine gewogene Läppchenprobe in einer Soxhlethülse aus Zellstoff 24 Stunden lang mit Xylol (welches 0,3 Gow.% 2,6-Di-terto-butyl-4-methylphenol enthielt) unter Rückfluß extrahiert wurde. Der unlösliche Anteil der Probe wurde getrocknet und gewogen und der GeIg(Bhalt vie folgt berechnet:

■ _ (Gew.d.behandelten Läppchens nach der Extraktion

p
Gew.d.behandelten Läppchens vor der Extraktion

- Gew»d.unbehandelten Läppchens)

- Gew.d.unbehandetten Läppchens)

Soweit nicht anders vermerkt₍ beziehen sich alle Mengenangaben auf Gewichtsteile oder Gewichtsprozente·

Beispiel 1

Xn einem Bandmischer wurden 113 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von 0,9?· einem Schmelzpunkt von 135° C, einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelrindex unter Belastung (HLMI) von 1,4 in Luft von 114 - 118° C 57 Stunden lang oxydiert. Das oxydierte Polyäthylen hatte eine Dichte von 0,99 und einen Schmelzindex von 540 und enthielt 0_t50 Milliäquivalente Carboxyl/g Polymeres und 0,79 Milliäquivalente Carbonyl/g Polymeres.

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1Λ69379

Beiapi«! 2

In einen 95~Liter-Kessel, dor mit einem mit 640 U/min laufen-, den Luftrührer ausgerüstet war, wurden 10 kg des oxydierten Polymeren aus Beispiel 1 zuuatnmen mit 1,8 kg Ölsäure, 1,75 kg Morpholin und 45 kg destilliertem Wasβer gegebene Der Kessel wurde verschlossen und unter Rühren aus 150 C erhitzte Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren 30 Minuten lang auf 149 - 152 C und etwa 4,2 k|;/cm gehalten* Dann wurde die gebildete Emulsion unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene anionische Emulsion enthielt 21 % Feststoffe (17,8 % festes oxydiertes Polyäthylen) und hatte eine Vieko-' 8 it at von 7*8 cP bei 23° C void einen pH-Wert von 9»

Beispiel 3

Es wurden 400 ml der in Beispiel 2 erhaltenen Emulsion in eine flache Qlasschale gegossen. Bin Standard-Wolläppchen von 12,7 cm im Quadrat mit einem markierten Quadrat von 10,8 cm Seitenlänge wurde bei 25° C in die Emulsion getaucht. Dann I wurde das Testläppchen nur Entfernung der überschüssigen Emulsion «wischen einem Satz Gummiabquetschwal%en ausgewrungen. Der Tauch- und Wringvorgang wurde einmal wiederholt. Das

Läppchen wurde dann zwischen zwei bilderrahmenartige Rahmen mit quadratischen Öffnungen von 11,4 cm Seitenlänge geklemmt· Da· behandelte, in den Rahmen geklemmte Testläppchen wurde in .γ einen vorher auf 150° C erhitzten Ofen gebracht und zum Auf-• trocknen der Emulsion auf da· Läppchen 10 Minuten darin gelassen. Da· getrocknete Läppchen Wurde aus dem Rahmen ent« .

I- : 8Ö9811/0937 bad original

fernt und gewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen dem behandelten und dem unbehandelteii Läppchen, welche in der vorliegenden Beschreibung als % Gewichtszunähme bezeichnet wird, betrug 7,8 Ji. Die Fläche de» Läppchens innerhalb der Markierung wurde gemessen und als Ausgangsfläche bezeichnet* Dann wurde das Läppchen einzeln unter Rühren 15 Minuten lang in einem Binlitergefäß in 100 nil Seifenlösung gewaschen, welche 0,2 % Steinnußpalmseife (ivory soap) und 0,1 % Natriumcarbonat in destilliertem Wasser enthielt und anfänglich auf 50° C erhitzt wurde. Dann wurde das Testläppchen aus dem Bad entfernt, mehrmals mit warmem Wasser gewaschen und zum Trocknen aufgehängt· Dw markierte Bereich des Läppchens wies nach der ersten Wäsche eine Schrumpfung von 25,3 % auf. Das Läppchen wurde darauf nochmals mit einem frischen Ansatz von Seifenlösung und destilliertem Wasser in das Gefäß gegeben und nochmals 15 Minuten bei 50° C gewaschen. Danach wurde das Läppchen erneut gespült, getrocknet und wieder gemessen· Nach der zweiten Wäsche betrug die Schrumpfung der markierten Fläche 29,6 %. Bin Vergleichsmuster des gleichen Gewebes, welches nicht mit der oxydierten Polyäthylenemulsion imprägniert werden war, zeigte nach der ersten Wäsche eine Schrumpfung von 49t5 % und nach der zweiten Wäsche eine ' Schrumpfung von 57,5 %·

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Beispiel k Zu einem gesonderten Bad von 400 ml Polyäthylenerauls ion aus Beispiel 2 wurden 1,5 Hill!äquivalente Hydrazin pro Mi1Ii-

äquivalent Carbonyl im oxydierten Polymeren vor dem Emulgieren gegeben· Bs wurden die gleichen Tauch- und Spülvorgänge wie in Beispiel 3 durchgeführt, wobei ein frisches Vollläppchen der gleichen Größe und Markierung verwendet wurde. Das Läppchen wurde 10 Minuten bei 150° C in einem Ofen getrocknet« Nach dem Trocknen betrug die Gewichtszunahme 7,1 % Das Läppchen wurde ein erstes Mal nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode gewaschen, wonach die Schrumpfung 10,8 tf betrug. Mach einer streiten Wäsche wie in Beispiel 3 betrug die Schrumpfung 16,7 #·

BAD

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- 20"-

In Tabelle 1 ±.<t die Auswirkung verschiedener Typen von Emulsionen des oxydierten Polyäthylens mit und ohne Vernetzungsmittel auf die Schrumpffestigkeit zusammengestellt.

Es ffurdon, soweit nicht anders vermerkt _s die gleichen Mot.hoden wie in Beispiel 2 - k angewendet. Das Polyäthylen -wurde unter Verwendung von Emulgatoren des anionischen, nicht— ionischen und kationischon Typs emulgiert. Für die anionische Emulgierung wurden wie in Beispiel 2 Ölsäure und Mcrpholin zur Bildung von Morpholinolaat verwendet. Für die kationische Emulgierung wurden hochmolekulare Imidazoline wie N-Hydroxyäthyl~heptadecc-nyl-iniida«olin und Essigsäure eingesetzte Die nichtionische Etnulgi<:ruig wurde unter Verwendung von Polyäthylen?6)-nony!phenol-äther ("Renex 697") und Kaliumhydroxyd ersielt.

Die als Vernetzungsmittel gawünschte Menge an Hydrazin wurde, soweit nicht anders vermerkt> vor Eintauchen der Wollläppchen in die Emulsion sr.u.r Emulsion gegeben« Nach dem Aushärten oder Auftrocknen vurden die Läppchen wie in Beispiel 3 und 4 gemessen und gewesenen_β

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zs

Tabella 1

-Ql	Emulgierbare» Polyäthylen Eigene chart en vor dom Emulgieren	994	0	HSV	Carbonyl- gche.lt (mÄq./g)	,79	Carboxyl« gehalt (mÄq./g)	Fest stoffe	,0	Po Iy Jl t hy I ensoul s ion	9	pH	Emulgatortyρ
•	Dichte	001	0	,48	^ 0	,60	0,50	21	• 3	Visko sität (cP)	9	,1	anionisch
	O,	001	0	,29	0	,60	0,%7	20	,2	« 7	9	»0	anionisch
	1,	994	0	,29	ο	,79	0,47	23	,2	16	8	,8	nichtionisch
	1.	994	0	«48	ο	,79	0,50	22	,0	8	9	,β	nichtionis cb
	o,	001	0	,48	0	,60 .	0,50	21	,3	8	9	,1	anionisch
	0,	001	0	,29	O1	60	0,47	20	,2	7	9	*ό	anionisch
		994	0	,29	O1	79	0,47	83	|2	16,	8		blchtionisch
	*,	994	0	,4S	O1	79	0,50	22	,0	β,	9	,&	nichtioniseb.
	o,	994	0	.48	ο,	79	0,50	21	.0	8,	f	,ί	«anionisch
	o,	938	0	,48	o\	77	0,50	21	*o	7,	9	.1	AXiioniech
	o,	0.3S	0	,12	0,	77	0,31	21	.0	7,		,S	anioniech
	o,		,12	0,	0,3t	Sl	7,	»3	anionisch
Of		7,
	φ ,8
,6
,0
,0
,8
,6
0
0
S
£

durchccführt vfie dia anderen Beispiel« in Tabelle 1, [edoch ohne Zusatz von Polyvinyleneeiulaion oder Yerftetsungaaittel team 'östlSppchon.

« ■

^eatlKppchcn wurde bei 90° C in hydrasiobaltiee Polytlthyl«a«asal«lön
je taucht.

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COPY

BAD ORIGINAL

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V -»rrr s *■- zur gem* 11 el	V «	»llbehan	Zeit	dian	β ·	2.	3.
BiAq. Hydra sin/ χΛ<ι ο Carbonyl	Gew. ^ Verne tags*· und/oder Senilaione-	KvS t το ckminf oder HXriung	(ala)	Flftcheiiachrtmpfung %	Vieche	VMeehe
	festatoff .	T(Mp.		1.	57f5	-
	0		10	tnUche	29.6	-
	7,8	•	10	49i5	31.7	-
W 0	8,0	150	10	25,3	49.5
0	8,5	150	10	19Λ	47,4
' 0	6,0	150	10	43,0	16,7
1.5	7,1	150	10	43,0	19.4	-
2,0	6,0	150	10	10,8	39,2	- ·
1.75	8,4	150	10	14,0	40,7	-
i.o	8,7	150	10	34,a	3.3	3,3
1,5	9.4	150	10	29,4	5,6	8.9
1.3*"	8,3	150	10	0,0	37.0	«»
0	11,6	150	10	3,3	■7,7
2,0	12,1	150	tr,·
150	11.4

_BAD

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Beispiel l8 .

In den in Beispiel 2 verwendeten Kessel wurden 10 kg oxydiertes emulgierbarea Polyäthylen mit einer Dichte von 0,984, einem SchmeLziniex von 270O₁ eine« Carboxylgehalt von 0,49 Milliäquivalont/g Polyäthylen und «inen Carbonylgehalt von 0,29 Milliäquivalent/g Polyäthylen zusammen Mit 420 g Essigsäure und 2,9 kg N-Hydroxyüthyl-heptadecenyl-iinidaeolin gege- " ben und der Kessel dann verschlossen· Der Reaktionskessel wurde unter Rühren (640 U/mln) auf 150° C erhitst. Nach 30 Minuten bei 150° C wurde die entstandene Emulsion unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene kationische Emulsion enthielt 22,9 % Feststoffe und hatte bine Viskosität von 9.8 el' b»i 53° C und einen pH-Wert von 5,36.

Beispiel 19 .

Es wurden 400 ml der Emulsion aus Beispiel 18 In «In· flache Glasschale gegossen. SIn VollAppchen von 30,$ cm 1« Quadrat wurde 1 Stunde in einer 0,l#igen wässrigen Lösung von ^HRenex 697" geweicht. Das Läppchen wurde dann gespült und ohne Spannung getrocknet» gewogen und mit einem .Quadrat von 25,4 cm Sei tunlänge markiert. Darauf wurde das Lftppohen bei. 25° C in die Emulsion des oxydierten Polyäthylens getaucht und zwischen Gummiabquetschwalsen auegewrungen. Das Tauchen und Auswringen des Läppchens wurde wiederholt nnui das Läppchen dann zwischen zwei Rahmen mit einer quadratischen Off-

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iZ

nung von 25,4 cm Seitenlange; geklemmt. Das eingeklemmte Läppchen wurde IO Minuten bei l>0° C in einem Umluftofen getrocknet. Dann wurde das getrocknete» Läppchen aus. dem Rahmen entfarnt und gewogen.. Die Gewicht β eunahee beitrug 14,6 %. Die markierte Fläch» des Läppchens wurde gerne«?sen und als Auegangsfläche bezeichnet. Das Läppchen wurde 10 Wasch- und Trocknungszyklon unterworfen und die Schrumpfuns nach dom ersten, fünften un<l sehnten Zyklus gemessen. Dmr Waschzyklus bestand darin, daß das Läppchen in einer automatischen Waschmaschine ("Eim»teilung: Feinwäsche") mit einer Befüllung von 1,4 kg aus "}0 g Waschmittel ("Tide") und Wasser bei 85 - 96⁰ C gewaschen wurde, woboi die eigentliche Waschdauer 4 Minuten und der Gesamteyklus in der Waschmaschine 17 Minuten betrug. Dann wurde das Läppchen ΐβ Minuten lang in einem Gastrockner mit einer Lufttemperatur von etwa 84 C am Luftaustritt des Trockners getrocknet. Die markierte Fläche des Läppchens wies nach dem ersten Zyklus ein· Schrumpfung von 4,0 Ji, nach dem fünften Zyklus ein· Schrumpfung von 6,9 % und naoh dem zehnten Zyklus «in· Schrumpfung von 17t2 % auf. Der Griff des gewaschenen Läppchens war durch die Behandlung nicht beeinträchtigt. Bin V«rgleiehsläppch«n, welches genau wie das Versuchsläppchen geweicht, Jedoch nicht mit der Emulsion des oxydierten Polyäthylens behandelt worden war, wies nach dem ersten Zyklus eine Schrumpfung von 6,9 Jt, nach dem fünften Zyklus eine Schrumpfung von 17,7 % und nach dem zehnten Zyklus eine Schrumpfung von 25,0 S auf.

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Si

Die in Tabelle 2 zusammengefaßten Beispiele wurden nuch der gleichen Methodo wie in Beispiel I9 gewaschen. Es wurden verschiedene Emulsionstypen des oxydierten Polyäthylens, d.h* anionische, kationisch:; und nichtioniache, mit und ohne Vernetzungsmittel verwendet. Soweit nicht anders vermerkt, wurde bei Verwendung eines Vernetzungsmittels dasselbe b«i Raumtemperatur nur Emulsion gegeben, bevor daα Läppchen mit der Emulsion imprägniert wurde«

Die Beurteilung de· Griff·« erfolgte subjektiv, wobei "ausgezeichnet¹* einen im Vergleich zur Wolle vor der Behandlung unverändert guten Griff bedeutet; es folgen die Beurteilungen "sehr gut", "gut" und "befriedigend"; eins Beurteilung von "unbefriedigend" bedeutet den gröbsten, fcirtesten Griffe

BAD

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Bei spiel	't	■	Γ	Emulffierbares Polyäthylen j Eigenschaften vor dem Euouljierenj	,001	RSV	Carbony1-	Carboxyl-	Fest	,3	PolyüthylenesRiLlsion	■	7	■	.6	64	,1	8	r	9	m	pH	9,	1	KsntlffAtort:
Nr.			#' ·		,994		Sehalt	geh&lt	stoffe	.0		45	.8	64,	,1	k	9	m
				,001		(eaXq./g)		(Ge	.3			,0	7,	,0		9					*
		r5·'	Dichte	,994	0,29	0,60	0,47	20		Visko		yo	7,	,0		8	,0			anionisch^
			,994	0,48	0,79	0,50	21	* ^	sität				9	8	■'	,1	—		enionisch^
21			,994	0,29	o,6o	0,47	23	,3	(cP)	;ö	7,	8	9	.8	9,	1	niehtionis«
22		1	,994	0,48	0,79	0,50	23	.2	16	.0	m	3	8	,8	9,	1	nichtionise
«	>&$	O	,994	0,48	0,79	* 0,4"	22	.0	7	,8	m»		9		9,	9	ka'uioni 3 chS
2<έ	$Q	1	,99%	0,48	0,79	0,50	23	.0	8	,8			9	,1			ftnlonischk
25		O	,99%	O", 48	0,75	0,50	22	,0	8	,8			9	,8	EA		nichtiönisc
26	m	O	,994	0,48	0,79	0,50	21	.0	%	.8	7,		9	,1	BAD <		ünioniscbH
27	53	O	,938	0,48	0,79	0,50 _	21		7	,8	7,		9	,1	►	•nionischk
28	5%	O	,938	0,4S	0,79	0,50	21	,0	8	,8	6,		9	,1	anionischk
29		O	,904	0,48	0,79	0,50	31	.1	7	,1		9	,1	anionisch^.
30	0A	O	.94S	0,12	0,76	0,31	21	,4	7	,4		^	,3	anioniecb~
31		O	,935	0,13	0,73	0,31	21	,2	7	*		11	,3	eniöniseb^
32	...	O	ρ 948	ö,4	0,75	0,40	ZZ	Λ	7	,4	9	»3	Eienticnig β
33		O	,$81	0,21	0,61	0,33	20	,0	7	,1	9	,3	anloniiteh^
34		O	, 9öi	0,77	0,00-	0,00	4o	rO	7	■	• 5	«uäicniscn.
55		O	,93£	0,21	0,61	0,33	80	»0	7	m		anioniccbr
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It	1,5	8,7	150			10	1,0	5,0	7,2
Il	ι, 5	24,7	150			10	1,0	66S	7,9
Il	0	9,7	150		10	1,0	3,5	4,5
Il	3,0	25,1 ·	ISO		10 .	i.O	5.0	6,2	Griff
Il	0	.8,5	150		10	0,5	6,3	6,9	ti
U	1.5	4,9	150		10	1.5	7,2	6,5	η
insäurα	1,5	4,6	ISO	10	4,0		5.0	ti
ilrszid	1,5	9,2	150	10	2,5	V,0	5.9	ti
Len in	0	6,4	150	10	1,0	3,7		ti
assin	1.5	8,1	150	io	2,5	4,0	5^5	η
Il	1,5	4,4	150	10	0,0	4,0	4,5	η
K	3,0	10,7	150	10	1,0	4,6	6,0	η
-	1.5	9,0	150	10		3.5	• 4,7	κ
	6,0	6,4	150	10	ojo	4.5	4,0	η
	3,0	10,3	150	io	0,0	6fa	6,2	η
azin ,	3,0	6,4	150		5.9			M
I - //y t i.*^	1,0	9,3	150	-IO		7,9	8,S	η
	- 1,5		150	10	4,0	9*0	G,0	η
	9,3 I		20	4S2	11,0	12,6		ti
1,5	7,2	150	60	6, s	β.9 .	12,2	Il	η
1.5	6,5	130	~	6,4	1$?S2.	£3,0	»	st
1.5	6,8	100	-			33,0	«ι	η
1,5	0	25	10	9*.O	5,4	5,6	«Ι	It
0	0		10		4,1	5,0	ta	tt
0	9,4	-	10 11/0		4,7	5,5	11	tr
0	S,7	150	4,1 f\ Λ pi			ti	η
1*5	10,3	150	937		η	H
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Fu Quoton_su Tab

•^ Ver£:laxcbsvex*£.uch, durchgo führt ide die anderen Beispiele in Tabelle 2, jadoca olme Zusatz von Polyäthylenemulsion oder Vernetzungsmittel scans Läppchen.

—· Zur Herstellung der anionischen limulsion wurden 200 Teile oxydier« tea Polyäthylen, 36 Teile Ölaeuro, 35 Teile Morpholin und 900 Toilo UcHoiter in ein riit Rührei- vorsehenee Druckgefäß von ü 1 Inhalt gegeben^ Das Reaktionegefäß wurde verschlossen und evakuiert,-. Die Mischung wurde i-nter Rühren auf 130 C erhitzt und 30 Minuten unter fortgesetzten Itühroa. aui J-J)C⁰ C gehalten'. Anschließend wurd*s mittels Kühlschlangen im JRaaktiouegefäß gekühlt.

— Zur Herstellung der nichtionischem Emulsion wurden lÄch dom gleichen Verfahren w.ie unter ,b 200 1?cile oxydiertes Polyäthylen, 62

»Teile Polyoxyätttylormonylpäenoläfcher C'Renex 697", Atlas Chemical Industries), 29 Teile 32#ige väsfirige KOH und 900 Teile Wasser vereinigt.

— Zur Hei*stellung der kationischon Emulsion wurden nach dom gleichen Verfahren wie unter ja 200 Teile oxydiertes Polyäthylen^ ¹JV To»7.e Dodeconylderivnt «iincs äthuxyliei'ten Imidazoline (^flGeigy /mina (>", Geigy Chemical Company)„ 8,4 Teile Sinessig und ^00 Toiie Viaaser voreinigt«

•S Die anioniscÄen Emulsione-i in Beispiel 32 und '33 wurden aiit den irJ.oichon Bomporienton wie unter Jb nach der bekannten Wachs=* zu--Waecor-Hethode hergestellt, d-h, das rxjdiej'te Polyäthylen und diti ÖT.säure v/urdert in einem Kunatstoffkeeisol bei 120 - I30 C geschmolzen,, dann «las Morpholin Eu^ö^eben und die erhaltene Schmelze bei 11Γ - 12Ji C unter Hübren achnoll ?.n Waiisor vcn 95 - 99° C gegossen,

—' Das Läppchen wurde in wässrige Hydrazi.nlösung (1,6 ml/kOO ml dostilliertrs Fässer) getaucht, eusgev/rungen und dann in iolyäthylenemulsion getaucht und annchließand gobärtot»

·« Das Läppchen wurclo in Polyfithylor.enuleion gotaucht, ausgey.rungsn_r 10 Minuten bei IJO* C getrocknet, in wässrige Hydrazinlöaung (1,6 ml/400 ral dosti tlierftos Wasser) getaucht, aus gedrungen und 10 Minuten bei lf;0° C feehärtet.

■ — Handelsübliches, enmleionsjioly.uerisiertee Polyäthylen, * Vergloichsvernuch ßjit oinom Testläispchen aus 80 % l/olle und 20 % Nylon; es wurde das #3oichc Verfahren wie bei den übrigen Beispiolen in Tabelle 2, jedoch ohne Zusatz von Polyä&hylonemailsion oder Vernetzunßsmittel, angewendet»

•Ί In Beispiel 57 - 59 wiu-den Tes tläppchen <»ua 80 Ji Wolle und 20 % Nylon verwendet.

! — Das Vernetzungsmittel war ©in Vorläufer einer F?lyfunktlont»llen

Vorbindung, d.h. Äthylendirminoarbamat„ welchee unter dem Handel«- "amen "Diak &2" von fö.I.duFont de Nemours & Co. hergestellt wird.

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Xn don folgenden Beispielen Wird die Verwendung einer Lösung dea Polymeren beschrieben.

Beispiel 6l

Es wurden l80 g oxydiertes vernetzbarea Polyäthylen (MI 540, Dichte 0,99) «it einem Carbonylgehalt von 0,79 Milliäquivalent/g Polyäthylen unter Rühren und Brhit»en auf 110° C in ^00 g Xylol gelöst. In die heiße Lösung wurde ein Läppchen von 30,5 x 3O_f5 cm aus' Vollflanellge-fefae gegeben. Nach 30 Sekunden wurde . das Läppchen aus dem Bad herausgenommen und das Xylol von demselben verdampft. Nachdem der größte Teil des Lösungsmittels -verdampft war, wurde das Übersogen« Läppchen in ein Bad mit wässriger Hydrazinlösung <'Q,25 g Hydrazin In 100 g Wasser getaucht, weiches vorher auf 70° C erhitzt worden war. Nach 1 Minute wurde das Läppchen herausgenommen, in einen Rahmen geklemmt und zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels und des Wassers und zur Beendigung der Vernetzung 10 Minuten in einen Ofen von 150° C gebracht« Das erhaltene Gewebe wies nach 10 Wasch- und Trocknungszyklen, die wie in Beispiel durchgeführt wurden, eine Schrumpfung von weniger als 10 % auf. '

In manchen Fällen ist es zweckmäßig, daß die Emulsion oder Lösung des Polymeren noch einen oder mehrere Zusatzstoffe

wie beispielsweise Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Schutz- ., kolloid«, antistatisch· Stoffe, Antioxydantien und Licht-

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ecautxBjittel enthält· 01·»βο Zusatzstoffe können vor dee Emulgieren zugesetzt werden, werden jedoch in den aeiaten Fällen in die fertige Emulsion, entweder vor oder nach Zusats des Vernotzungsnittels, wem ein solches verwendet wird« gegeben. Außer den können Zusätze wie TextilweichMcher na 6h dem Verfestigen oder Härten auf das behandelte Gewebe aufgebracht werden.

Beispiel 6?

In den in Beispiel 2 verwendeten !teasel wurden 200 Teile oxydiertes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,994 und einer RSV von 0,48, ν öl ehe· 0,79 Milliäquivel ent Carbonyl und 0,50 Nillläquivalent Carboxyl/g Polymer·· enthielt, susasmen stlt 62 Teilen nicht ionischen Ea eil ga tor ("Renex 697")* 7»8 Teilen 32?4ige Kaliumhydroxydlöeung und 900 Teilen Vasser gegeben· Dar Kessel wurde verschlossen und unter RUhren auf 150°. C erhitzt. Nach 30 Minuten bei 150° C und 3,85 kg/o·² wurde das ReaktionsgefäQ unter f ortgesetzten RUbren abgekühlt· Die entstandene Ssmlsion enthielt 22,2 S Feststoffe und bait· eine Viskosität von 8,0 cP und einen pH-Wert von 8,8. Von der Ssmlsion wurden 190 ml in eine Olaaschal· («gössen uaA unter Rühren mit 1,2 «1 Hydra min (3,0 mJÜq/g Carbonyl) Versetzt. In die Lösung ward· «In gewogenes VollXppehe» getaucht und dann 10 Minuten bei 1.50° C gehärtet· Das getrocknete Läppchen zeigte eine Gewichtszunahme von 15,6 Ji und «inen Gelgehalt von 26,3 S.

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-BT-

Deiaplel 63

Xn einen Bandmischer wurden 113 kg handelsübliches Polyäthylen mit einer Dichte von O_f955, einem Schmelzpunkt von i"35° C₁ einer reduzierten spezifischen Viskosität von 4,5 und einem Schmelzindex unter Belastung von 1,8 in Luft von Il8° C 50 Stunden lang oxydiert. Das oxydierte Polyethylen wies eine RSV von 0,44 auf und enthielt 0,80 Mi11!äquivalent Carbonyl/g Polymeres und 0,47 Milliäquivcilent Carboxy l/g Polymeres·

Beispiel 64

In ein Reaktionsgefäß von 2 Liter Inhalt, welches mit einem schneilauf enden Luftrührer i.usgerüstet war, wurden 450 Teile Wasser, 100 Teile oxydierte« Polyäthylen aus Beispiel 63, 6,8 Teile 32tfige KaiiumhydroKydlösung und 31 Teile nichtionischer Emulgator ("Renex 697") gegebene Das Reaktionsgefäß wurde evakuiert und verschlossen« Dann wurde unter lebhaftem Rühren auf I50⁰ C erhitzt. I¹Ie Mischung wurde 30 Minuten lang unter lebhaftem Rühren auf I50 - 152 C und 3_t85 kg/cm gehalten und die gebildete Emulsion dann unter fortgesetztem Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltene stabile Emulsion enthielt 22,4 % Fettstoffe» Durch Filtrieren der Emulsion durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,15 »im bei 25° C wurde festgestellt, daß das oxydierte Ausgangspolyäthylen zu 99 S eiaulgiert war·

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Beispiel 65

Be wurden 200 ml der Folyathylenemulsion au* Beispiel 64 zusammen mit 2_tk ml Hydra ein (6,0 Äq.) und 150 ml destillierten Wasser in eine flache Glasschale gegossen. In die Erauleion wurde bei Raumtemperatur ein Standard-Wolläppshen von 3O_t5 χ 30,5 cm getaucht· j)_ae Läppchen wurde dann Krischen einem Satz Gummxabquetseinreisen eur Entferntrag der überschüssigen Emulsion ausgewrungen. Das Tauchen und Auswringen wurde einmal wioderholt· Dann wurde da« Teetlä'ppchen in einen bilderrahmenähnlichen Rahmen geklemmt und zur Aushärtung der Emulsion auf dem Läppchen 10 Minuten lang in einem vorher auf 150^oC erwärmten Umluftof«m getrocknete Die GewichtsaufTnahme betrug 4,7 5*. D;.e Fläche des Läppchens in dem durch f?.ie Rahmenöffnung bezeichneten Boreich wurde gemessen und als Ausgangsfläche bezeichnet. Dunn wurde das Läppchen wie in Beispiel 19 zehn Wasch» und Trocknung*zyklon unterworfen und die Schrumpfung nach dem zehnten Zyklus gemessen. Die markierte Fläche des Läppchens war nach dem zehnten Wasch- und Trocknungezyklus um 0,5 % geschrumpft. Der Griff des gewaschenen Läppchens war durch die Behandlung nicht beeinträchtigt- Ein Vergleichsläppchen aus den gLeichen Material, welches nicht mit der Emulsion des oxydierten Polyäthylens behandelt worden war, wies nach dem zehnten Wasch- und Trocknungszyklus eine Schrumpfung von 25- % auf.

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Dl· Erfindung ist nicht auf die Behandlung von Geweben beschränkt, sondern kann auch auf ungesponnene Wollfaaarn wie Rohwolle und ^MVoll-tope^M sowie auf Vorgespinste und Garno und dergleichen angewendet werden.

Beispiel 66

Es wurden 100 Teile anubere "Woll-tops" in eine nichtioni- " sehe Emulsion von Polyäthylen mit einem Gehalt von 3_v0Milliüquivalent Hydraein pro Mill!äquivalent Carbonyl im oxydierten Polyäthylen vor dem Emulgieren getaucht. Die Emulsion wurde nach den gleichen allgemeinen Verfahren wie in Beispiel !.und 3 hergestellt.. Zur Entfernung der überschüssigen Flüssigkeit wurden die "WoIl-tops" durch Abquetschwaisen geführt. Dann wurde das Material la einem Ofen 15 Minuten bei l*tO° C getrocknet. Die Gewichtsaufnahme betrug 13«5 %· Nach dem Aufrauhen wurden dxe behandelten ¹¹WoIl-tops" zu einem Garn ν er- j arbeitet, welches »u einen Strumpf verstrickt wurde* i)er so erhaltene Strumpf war im Gegensatz zu einem unbehandelten Vergleichsstück in Maachiuen^asch- und Trockentesten sehr beständig gegen Verfilzung und. Schrumpfuni; und war außerdem im praktischen Gebrauch gonau so angenehm zu tragen und dauerhaft wie das unbehandelte Vergleichsstück.

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HZ

Ja*

Das erfindungsgctiaäBe Verfahren ist besonders für die Behandlung von Volle geeignet; es kann jeiioch genau so vorteilhaft auf andere Textilien trio Mohair, tierische Haare, Seide« Fasern aus Proteinen wie Casein, Erdnußprotein, Soyaprotein* Keratine usw., Baumwolle, regenerierte Cellulose, Viscose, Leinen, Celluloseacetat usv< angewendet werden. Das Textilmaterial kann dabei in Form von Fasern, Fäden, Garnen, gewebten oder, gewirkten Geweben, Kleidungsstücken usw. vor« liegen.

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Claims (1)

1. W.R. Grace * Co. (US 337 7%«· 3%3 915t 39% 331_t

   _Yft__v β μ γ ν ft* a prio 15*1*6%, 6.2.6%« 3.9*6%

   J,, ,■■-. ca·· 1227/1%2β - 2101 - 3309)

   Hamburg, den 6. Januar 1965 Patentansprüche

   · Verfahren but Behandlung von Textilmaterial!·» mit einem Gehalt an natürlichen Keratlnfaaern, insbesondere Wollfasern, zur Erhöhung ihrer Schrumpffestigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pasern mit einem eaulgler·* barenCi.«Olefinpolymerisat imprägniert und anschließend das Polymerisat auf -dan Fasern verfestigt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aus WoIlfasern allein oder eine» Gemisch von Wollfasern und nicht mehr als 50 * (besogen auf das Gesamtgewicht) anderer Fasern bestehendes oder angefertigtes Textilmaterial mit 1 - 25 % (bezogen auf das Gewicht der imprägnierten Feuern) des emulgicrbarentff-Olefinpolymerisat» imprägniert. '

   3· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat als Emulsion oder Lösung auf die Pasern aufbringt und danach zumindest den größeren Teil des Wassers oder Lösungsmittels durch Verdampfen entfernt·

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   k. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß »an ein Polymerisat mit einest Gehalt von 0,1 - 2,0 Muliäquivalunten Carboxylgruppen pro Gramm vorwendet rind dieses in Form einer Siavlsion aufbringt.

   5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymerisat ein Copolymeres verwendet, welches die Carboxylgruppen an von einem carboxylhaltigen Comonomeren stammenden Struk'tureinheiten enthält·

   6· Verfahren nach Anspruch 3_r dadurch gekennzeichnet,, daß man das Polymerisat als Lösung in einem Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von mindestens 100° C aufbringt.

   7· Verfahren nach Anspruch λ bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymerisat rait einem Gehalt von 0,1 - 4,0 Milliäquivalenten Carboxylgruppen pro Gramm verwendet und dieses auf den Fasern unter Verwendung einer pölyfunktionollen Verbindung mit mindestens zwei alkalisch reagierenden primären Aminogruppen, insbesondere Hydrazin, als Vernetzungsmittel auf den Fasern härtet.

   8. Verfahren nach Anspruch 7« dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat durch Erhitzen mit dem Vernetzunge-Mittel auf eine Temperattjr bis zu 200° C härtet·

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   9- Verfahren nach Aneprv.ch 7 und 8, dadurch gekennscichaet, daß nan O₁OJ > *>0 Milliüquivalente VeroeteungiiiiriUtfcl pro lull !äquivalent Carbony !'»gruppen im Polymerisat verwendet,

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man «in durch Oxyda.ion eines Polyäthylens o<!or Xthylencopolyjueren erhaltenes Polymerisat ver*ien<iat.

   11. Ilehandlungstaittel asuir SchruispffostausrUsten von na tür- ^ liehen Seratinfasarn nach einem Verfahren gemc.ß Anspruch t bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus LÖHtmgan oder Emolsionen van eauZgierbarea CC-Olef inpolyraerisat mit einem Gehalt von 0,1 - ^,0 Mill!äquivalent Carbouylgrup- ■ .pen pro Gramm bestehen, welche eine poly funkt ionel Ic Verbindung mit mindester, s ijwei alkalisch reagierenden pri-Eiären Aminogruppen, insbesondere Hydra sin, enthalten*

   13. Behandlungsmittel nach Anspruch 11, daduroh gekeiinieich- < .net, daß sie O,O5 - 50 Mill!äquivalente Vernetzungsmittel pro Mill!äquivalent Carbonylgruppen im Polymerisat enthalten«

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