DE69634015T2

DE69634015T2 - Folie mit verbessertem Haftvermögen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69634015T2
Application number: DE1996634015
Authority: DE
Inventors: Kohzo Otsu-shi Takahashi; Masahiro Otsu-shi Kimura; Takashi Otsu-shi Mimura
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1996-03-08
Publication date: 2006-02-09
Anticipated expiration: 2016-03-09
Also published as: DE69621858D1; CN1076665C; DE69634015D1; CA2171249A1; CN1376575A; KR960034277A; CN1216730C; EP1092745A1; KR100435139B1; EP1092745B1; US5763096A; EP0731130B1; TW367345B; MY115001A; EP0731130A1; DE69621858T2; CN1140131A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Folie mit guten Hafteigenschaften und ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere eine Folie mit guten Hafteigenschaften, die hervorragende Hafteigenschaften zu einer abgeschiedenen Schicht aufweist, die unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit besonders gute Hafteigenschaften aufweist (insbesondere für Druckfarben), und die sich als Folie für Verpackungsmaterialien, elektrische Isoliermaterialien und andere, allgemeine Industriematerialien eignet, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Folie mit guten Hafteigenschaften.
Die US-A-4.888.381 offenbart Polyesterfilme, die mit einer Copolyesterzusammensetzung überzogen sind, die gegebenenfalls zusätzlich Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Benzoguanamin-Formaldehyd-, Glykoluril-Formaldehyd-, Epoxy- und Aziridin-Harze in einer Menge von 0 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, enthält. Der Copolyester kann eine Säurezahl von 3–20 aufweisen. Die Zusammensetzung macht den Polyesterfilm gegenüber einer Vielzahl von Oberflächenfinishes empfänglich. Grundierungen zur allgemeinen Verwendung, die eine Copolyesterzusammensetzung und Melamin-Formaldehyd-Harze enthalten, sind in den US-A-4.459.401 und US-A-4.752.532 offenbart.
Als Verfahren zur Bereitstellung von Haftung zwischen einer Druckfarbe oder einer abgeschiedenen Schicht und einem Basisfilm sind folgende bekannt: ein Verfahren zur Durchführung einer Glimmentladungsbehandlung, ein Verfahren des Vermischens eines Polyesters niedriger Kristallinität mit einem Polyester hoher Kristallinität (siehe z.B. JP-B-SHO 64-10188) und ein Verfahren zum Ausbilden einer Grundierungsschicht für eine Druckfarbenschicht oder eine abgeschiedene Schicht unter Einsatz eines Urethanharzes, Acrylharzes oder copolymerisierten Polyesterharzes.
In solchen herkömmlichen Verfahren wurden jedoch keine ausreichenden Hafteigenschaften oder Verarbeitungseigenschaften erzielt. Wenn z.B. ein abgeschiedener Film als Verpackungsfolie verwendet wird, wird ein beliebiger Film, z.B. ein Heißsiegelfilm, auf die Oberfläche der abgeschiedenen Schicht mittels einer guten Haftschicht (mit günstigen Hafteigenschaften) auflaminiert und die Verbundfolie zur Bil dung der Verpackung verwendet. In diesem Fall tritt das Problem auf, dass sich die Verbundfolie leicht an der Grenzfläche zwischen dem Basisfilm und der abgeschiedenen Schicht delaminiert, wenn die Verbundfolie in Wasser gelegt wird. Außerdem tritt ein ähnliches Problem beim Auftragen von Druckfarbe auf solche Filme auf.
Die EP-A-0.348.062 offenbart eine metallisierte Folie, umfassend eine Substratschicht, eine Haftschicht und eine Metallschicht, worin die Haftschicht ein Copolyesterharz umfasst, stammend von (a) einer aromatischen Polycarbonsäure, (b) einem Sulfonsäurederivat und (c) einem mehrwertigen Alkohol, worin der Alkalimetallgehalt des Copolyesterharzes nicht mehr als 0,005 Grammatom-Prozent beträgt.
Es wäre demnach günstig, einen Film mit guten Hafteigenschaften bereitzustellen, der unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit ausgezeichnet haftet, insbesondere gut an einer abgeschiedenen Schicht in Wasser haftet, und ausgezeichnete Hafteigenschaften bezüglich Druckfarbe und in einem fertig bedruckten Zustand aufweist; außerdem wäre es günstig, ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen.
Infolge intensiver Untersuchungen hinsichtlich einer Überzugsschicht auf einem Basisfilm als Grundierungsschicht für Druckfarbe oder eine abgeschiedene Schicht stellten die Anmelder fest, dass hervorragende Hafteigenschaften mit Druckfarbe und einer abgeschiedenen Schicht durch Vorsehen einer Überzugsschicht mit bestimmter Zusammensetzung auf einem Basisfilm erzielt werden können.
Eine Folie mit guten Hafteigenschaften gemäß vorliegender Erfindung umfasst einen Basisfilm und eine Überzugsfilmschicht, die auf zumindest einer Oberfläche des Basisfilms ausgebildet ist.
Der Überzugsschichtfilm kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet sein, die (a) zumindest einen Polyester (der ein Pfropf eines Acrylsäurepolymers auf einem Polyester sein kann) und (b) eine Melaminverbindung umfasst.
Vorliegende Anmeldung ist Teil einer als EP-A-0.731.130 veröffentlichten Anmeldung, welche in einem ersten Aspekt der Erfindung einen Überzugsschichtfilm offenbart, der aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die ein Gemisch aus filmbildenden Bestandteilen umfasst, wobei das Gemisch (a) ein Polyesterharz und (b) eine Melaminverbindung umfasst. Vorzugsweise bestehen zumindest 50 Gew.-% des Gemischs der filmbildenden Bestandteile aus dem Polyesterharz (a) und der Melaminverbindung (b). Es wird außerdem bevorzugt, dass das Polyesterharz im Gemisch der filmbildenden Bestandteile, welche die Überzugsschicht bilden, in einer Menge von zumindest 60 Gew.-% enthalten ist.
Gemäß vorliegender Erfindung, wie in EP-A-0.731.130 in einem zweiten Aspekt der Erfindung angeführt, wird eine Folie bereitgestellt, umfassend einen Basisfilm und eine auf zumindest einer Oberfläche des Basisfilms ausgebildete Überzugsfilmschicht, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzugsschichtfilm ein Polyesterharz enthält und das Überzugsschicht-bildende Polyesterharz eine polyfunktionelle Carbonsäure enthält, die eine nicht weniger als dreiwertige Säure ist, und die Überzugsschicht weist die Carbonsäure und primäre Aminogruppen so auf, dass auf deren Oberfläche die Konzentration der Carbonsäuregruppen [COOH/C (gesamt)] zumindest 0,005 und die Konzentration der primären Aminogruppen [NH₂/C(gesamt)] zumindest 0,0015 beträgt.
Vorzugsweise erfüllt die Überzugsschicht in einer Folie gemäß der Erfindung die Forderungen des wie in EP-A-0.731.130 definierten ersten und zweiten Aspekts der Erfindung.
Gemäß dem Verfahrensaspekt stellt vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Folie bereit, die folgende Schritte umfasst: das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Polyesterharz mit einer polyfunktionellen Carbonsäure umfasst, die eine nicht weniger als dreiwertige Säure ist, auf zumindest eine Oberfläche eines Basisfilms, der noch nicht orientiert und kristallisiert worden ist; sowie das Orientieren und Kristallisieren des Basisfilms, der die Überzugsschicht trägt, durch Recken des Basisfilms mit der Überzugsschicht in zumindest eine Richtung und die Wärmebehandlung desselben, wobei der Aufbau der Beschichtungszusammensetzung und die Bedingungen der Wärmebehandlung solcherart sind, dass ein Überzugsschichtfilm mit Carbonsäure- und primären Aminogruppen bereitgestellt wird, und worin auf einer Oberfläche davon die Konzentration der Carbonsäuregruppen zumindest 0,005 [COOH/C (gesamt)] und die Konzentration der primären Aminogruppen zumindest 0,0015 [NH₂/C (gesamt)] beträgt.
In den oben beschriebenen Folien mit guten Hafteigenschaften kann hervorragende Haftung an einer abgeschiedenen Schicht unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, insbesondere mit einer abgeschiedenen Schicht in Wasser, sowie hervorragende Haftung für Druckfarbe erzielt werden.
Weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden ausführlichen Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung ist der Basisfilm vorzugsweise, obgleich das Material des Basisfilms nicht speziell eingeschränkt ist, ein Polyesterfilm aus einer Polyesterharzzusammensetzung. Der Polyester eines derartigen Polyesterfilms kann jedes Polymer sein, dessen Hauptkette aus Esterbindungen besteht. Als in der Erfindung verwendete Polyester sind vor allem Polyethylenterephthalat, Polyethylen-2,6-naphthalat, Polybutylenterephthalat und Polyethylen-α,β-bis(2-chlorphenoxy)ethan-4,4'-dicarboxylat bevorzugt. Davon sind Polyethylenterephthalat und Polyethylen-2,6-naphthalat hinsichtlich Qualität und Wirtschaftlichkeit vorzuziehen, insbesondere Polyethylenterephthalat. Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf Polyethylenterephthalat (im weiteren Verlauf als "PET" bezeichnet) als typischen Polyester beschrieben.
PET besitzt Ethylenterephthalat-Grundeinheiten in einer Menge von zumindest 70 Mol-%, vorzugsweise zumindest 80 Mol-%, noch bevorzugter zumindest 90 Mol-%.
Solange dieser Zustand beibehalten wird, kann zumindest eine andere Dicarbonsäurekomponente und/oder Diolkomponente copolymerisiert werden, sofern die Folieneigenschaften dadurch nicht übermäßig beeinträchtigt werden. Beispielsweise kann mit Isophthalsäure copolymerisiertes Polyethylenterephthalat verwenden werden.
Zudem können allgemein verwendete Additive, wie z.B. Thermostabilisatoren, Oxidationshemmer, Witterungsbeständigkeits-Stabilisatoren, UV-Absorber, organische Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe, organische oder anorganische Teilchen, Füllstoffe und Kristallkeimbildner, zugesetzt werden, sofern die Folieneigenschaften nicht übermäßig beeinträchtigt werden.
Um die Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Folie zu verbessern, ist es darüber hinaus vorzuziehen, dass Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 10 μm, die frei aus intern ausgebildeten Teilchen (d.h. Teilchen, die während der Polyesterbildung entstehen oder zum Zweck der Polyesterbildung zugegeben werden) und extern zugegebenen Teilchen (d.h. Teilchen, die mit dem Polyester oder mit einem Ausgangsmaterial zu dessen Herstellung vermischt werden) ausgewählt sind, z.B. anorganische und/oder organische Teilchen, die im Basisfilm in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorhanden sind; noch bevorzugter sind intern ausgebildete Teilchen, anorganische Teilchen und/oder organische Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 5 μm in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% vorhanden.
Als Verfahren zum Fällen intern ausgebildeter Teilchen eignen sich bekannte Verfahren, z.B. die in JP-A-SHO 48-61556, JP-A-SHO 51-12860, JP-A-SHO 53-41355 und JP-A-SHO 54-90397 offenbarten. Außerdem können, wie in JP-A-SHO 55-20496 und JP-A-SHO 59-204617 offenbart, andere Teilchen gemeinsam verwendet werden. Die Verwendung von Teilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 10 μm ist nicht vorzuziehen, da häufig Fehler in der Folie auftreten. Als anorganische und/oder organische Teilchen kommen beispielsweise anorganische Teilchen, wie z.B. nach Nass- oder Trockenverfahren hergestellte Kieselsäureteil chen, kolloidale Kieselsäureteilchen, Titanoxidteilchen, Calciumcarbonatteilchen, Calciumphosphatteilchen, Bariumsulfatteilchen, Aluminiumoxidteilchen, Glimmer, Kaolin und Ton, sowie organische Teilchen, wie z.B. Teilchen, die Styrol, Silikon und Acrylsäure umfassen, in Frage. Von diesen Teilchen eignen sich besonders anorganische Teilchen, wie z.B. nach Nass- oder Trockenverfahren hergestellte kolloidale Kieselsäureteilchen und Aluminiumoxidteilchen, sowie organische Teilchen, wie z.B. Teilchen, die Styrol, Silikon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Polyester oder Divinylbenzol enthalten. Zwei oder mehr Arten intern ausgebildeter Teilchen, anorganischer Teilchen und/oder organischer Teilchen können gemeinsam verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung liegt die durchschnittliche Mittellinienrauigkeit Ra der Folienoberfläche nach Bildung der Überzugsschicht vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,08 μm, noch bevorzugter im Bereich von 0,008 bis 0,06 μm. Außerdem liegt das Verhältnis zwischen der maximalen Rauigkeit Rt zur durchschnittlichen Mittellinienrauigkeit Ra "Rt/Ra" vorzugsweise im Bereich von 10 bis 50, wodurch die Handhabbarkeit, Verarbeitbarkeit und Hafteigenschaften verbessert werden können. Wenn Rt/Ra unter 10 liegt, nimmt die Handhabbarkeit häufig ab, und es kommt wahrscheinlich zur Beschädigung der Folie. Wenn Rt/Ra über 50 liegt, fehlt häufig die abgeschiedene Schicht oder Druckfarbenschicht zum Teil, oder die Handhabbarkeit nimmt aufgrund übermäßiger Rutscheigenschaften ab; außerdem kann sich auch die Hafteigenschaft verschlechtern. In Bezug auf die andere Oberfläche, auf der keine Überzugsschicht ausgebildet ist, können zudem deren Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit erhöht werden, indem die Oberflächenrauigkeit innerhalb des obigen Bereichs gehalten wird.
Die Grenzviskosität des oben beschriebenen Polyesterfilms, die in o-Chlorphenol bei 25°C bestimmt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 0,40 bis 1,20 dl/g, noch bevorzugter im Bereich von 0,50 bis 0,85 dl/g, wobei sich ein solcher Polyesterfilm zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignet.
Um die Haftung an der Überzugsschicht zu verbessern, beträgt der Anteil an Carbonsäure-Endgruppen des Polyesterfilms, der ein Basisfilm für die Überzugsschicht ist, vorzugsweise zumindest 37 Äqu./t, noch bevorzugter zumindest 40 Äqu./t.
In einer PET-Folie unter Einsatz des obigen PET ist die Folie vorzugsweise biaxial in einem Zustand orientiert, in dem die Überzugsschicht laminiert ist. Die biaxial orientierte PET-Folie kann durch Recken einer nichtgereckten PET-Folie in einem Reckverhältnis des 2,5- bis 5fachen in Längs- bzw. Querrichtung erzeugt werden, um ein biaxial orientiertes Muster der Weitwinkel-Röntgenstrahlenbeugung zu schaffen.
Die Dicke der PET-Folie unterliegt keinen besonderen Einschränkungen und kann je nach beabsichtigtem Verwendungszweck gewählt werden, liegt aber vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1.000 μm, noch bevorzugter im Bereich von 0,5 bis 500 μm.
In der Erfindung ist es notwendig, dass eine Überzugsschicht auf zumindest einer Oberfläche des Basisfilms ausgebildet ist. Als ein auf der Oberfläche des Basisfilms aufgebrachtes Harz wird ein Polyesterharz verwendet.
Es wird außerdem bevorzugt, dass das Polyesterharz im Gemisch der filmbildenden Bestandteile, welche die Überzugsschicht bilden, in einer Menge von zumindest 60 Gew.-%, vorzugsweise zumindest 80 Gew.-%, enthalten ist.
Als Verfahren zur Ausbildung der Überzugsschicht eignet sich ein Verfahren zum Auftragen von Harz auf die Oberfläche des Basisfilms, z.B. Laminationsschmelzextrusion, Heißschmelzbeschichten sowie In-line- oder Off-line-Beschichten unter Einsatz eines anderen Lösungsmittels als Wasser, eines in Wasser löslichen Harzes und/oder eines in Wasser dispergierbaren Harzes, oder ein Verfahren zum Auflaminieren von Material mit ähnlicher Zusammensetzung oder eines gemischten Materials auf die Oberfläche eines Basisfilms. Unter diesen Verfahren ist das In-line-Beschichten zwecks Auftrag von Überzugsmaterial auf zumindest eine Oberfläche des Basisfilms vor dem Abschluss von Orientierung und Kristallisation, des Reckens der Folie in zumindest eine Richtung, des Wärmebehandelns der Folie und dadurch deren Orientieren und Kristallisieren vorzuziehen, da auf diese Weise eine einheitliche Überzugsschicht in industriellem Maßstab erzeugt werden kann. Dieses In-line-Beschichten kann unter Anwendung eines bekannten Verfahrens erfolgen und unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Es ist vorzuziehen, dass eine Oberflächenbehandlung, wie z.B. eine Glimmentladungsbehandlung, vor dem Beschichten erfolgt, um so die Haftung des Überzugsmaterials am Basisfilm zu verbessern.
Das die Überzugsschicht der Erfindung bildende Polyesterharz ist ein Harz mit Esterbindungen in der Hauptkette oder Seitenkette, das ohne Einschränkungen aus bekannten Polyesterharzen auswählbar ist. Betreffend die Säurekomponente ist eine Dicarbonsäure mit einer Sulfogruppe, wie z.B. Sulfoisophthalsäure, 5-Sulfoisophthalsäure, 2-Sulfoisophthalsäure, 4-Sulfoisophthalsäure oder 4-Sulfonaphthalin-2,6-dicarbonsäure, hinsichtlich der Hafteigenschaften vorzuziehen. Der Gehalt an Sulfogruppen beträgt vorzugsweise höchstens 0,5 Mol-%. Wenn Sulfogruppen in einer größeren Menge als 0,5 Mol-% vorhanden sind, nimmt nicht nur die Haftung an der abgeschiedenen Schicht unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit oder in Wasser, sondern auch die Lösungsmittelbeständigkeit ab. Als Carbonsäurekomponente, die keine Sulfogruppe enthält, eignet sich eine aromatische, aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure unter der Maßgabe, dass das Polyesterharz von einer polyfunktionellen Carbonsäure stammt, die eine nicht weniger als dreiwertige Säure ist. Als aromatische Dicarbonsäure kommen Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure in Frage. Der Gehalt einer solchen aromatischen Dicarbonsäure beträgt vorzugsweise zumindest 30 Mol-%, noch bevorzugter zumindest 35 Mol-%, insbesondere zumindest 40 Mol-%, bezogen auf die gesamte Dicarbonsäurekomponente. Wenn der Gehalt unter 30 Mol-% liegt, sind die mechanischen Eigenschaften und die Wasserbeständigkeit des Polyestercopolymers beeinträchtigt. Als aliphatische und cycloaliphatische Dicarbonsäuren sind Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Dimersäure, 1,3-Cyclopentandicarbonsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure oder 1,4-Cyclohexandicarbonsäure geeignet.
Als Glykolkomponente kommen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykol, Propylenglykol, Polypropylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 1,9-Nonandiol, 1,10-Decandiol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, Neopentylglykol, 2-Ethyl-2-butyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-2-isobutyl-1,3-propandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,6-hexandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutandiol, 4,4'-(2-Norbornyliden)diphenol, 4,4'-Dihydroxybiphenol, o-, m- und p-Dihydroxybenzol, 4,4'-Isopropylidenphenol, 4,4'-Isopropylidenbidiol, Cyclopentan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol und Cyclohexan-1,4-diol in Frage.
Als polyfunktionelle Dicarbonsäure, die eine nicht weniger als eine dreiwertige Säure ist, eignet sich z.B. Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, 4-Methylcyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure, Trimesinsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Pentantetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, Ethylenglykolbistrimellitat, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure und Ethylentetracarbonsäure. Davon sind Trimellithsäure, Pyromellithsäure und 5-(2,5-Dioxotetrahydrofurfunl)-3-methyl-3-cyclohexen-1,2-dicarbonsäure vorzuziehen.
Insbesondere ist die Trimelithsäure hinsichtlich Haftvermögen, Dispersion in Wasser, Lösung in Wasser und thermischer Beständigkeit vorzuziehen; insbesondere ist Trimellithsäure vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 25 Mol-% in einem Polyesterharz vorhanden. Wenn der Gehalt 25 Mol-% übersteigt, wird die Filmbildung der Überzugsschicht instabil, und wenn der Gehalt weniger als 1 Mol-% beträgt, können die obigen Vorteile kaum erzielt werden.
Die Glastemperatur des die Überzugsschicht bildenden Polyesterharzes liegt vorzugsweise im Bereich von 0°C bis 80°C. Wenn sie unter 0°C beträgt, ist die thermi sche Beständigkeit mangelhaft, und wenn sie 80°C übersteigt, nehmen die Reckeigenschaften der Überzugsschicht ab.
In der Erfindung beträgt die Säurezahl des die Überzugsschicht bildenden Polyesterharzes vorzugsweise zumindest 20 mg KOH/g, noch bevorzugter zumindest 25 mg KOH/g. Unter weniger als 20 mg KOH/g kann unter Umständen keine gute Hafteigenschaft unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, insbesondere kein gutes Haftvermögen an der abgeschiedenen Schicht in Wasser, erzielt werden.
In der Erfindung eignen sich für die Melaminverbindung zur Ausbildung der Überzugsschicht Melamin, ein Methylol-modifiziertes Melaminderivat, das durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd gebildet wird, eine Verbindung, die durch Reaktion eines niederen Alkohols ganz oder teilweise mit Methylol-modifiziertem Melamin verethert ist, und ein Gemisch davon. Ein geeignetes Melaminharz kann entweder ein Monomer oder ein Kondensat eines Polymers sein, das ein Dimer oder mehr umfasst, sowie ein Gemisch davon. Als niederer Alkohol für die Veretherung kommen Methylalkohol, Ethylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butanol und Isobutanol in Frage.
Obwohl eine Verbindung, die durch teilweises Verethern eines Methylol-modifizierten Melaminderivats und eines Gemisches davon hergestellt wird, hierin vorzuziehen ist, unterliegt die zu verwendende Verbindung keinen besonderen Einschränkungen.
In der vorliegenden Erfindung ist die Melamin-basierte Verbindung vorzugsweise bis zu einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-% der die Überzugsschicht ausmachenden filmbildenden Bestandteile, noch bevorzugter bis zu einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-%, vorhanden. Wenn die Menge unter 0,01 Gew.-% liegt, kann der Vorteil der Verbesserung der Hafteigenschaften nicht erzielt werden. Wenn sie mehr als 30 Gew.-% beträgt, können die Reckeigenschaften der Überzugsschicht beeinträchtigt sein und die Ausbildung einer stabilen Überzugsschicht erschwert werden.
In einer erfindungsgemäßen Folie besitzt die Überzugsschicht Carbonsäuregruppen, deren Konzentration auf der Oberfläche der Überzugsschicht zumindest 0,005 beträgt. Sie liegt noch bevorzugter im Bereich von 0,006 bis 0,20, insbesondere im Bereich von 0,007 bis 0,050. Wenn sie unter 0,005 liegt, sind die gewünschten Hafteigenschaften möglicherweise mangelhaft. Die Hafteigenschaften können sich jedoch auch verschlechtern, wenn die Konzentration zu hoch ist.
Als Verfahren zur Erzielung einer Konzentration der Carbonsäuregruppen auf der Oberfläche der Überzugsschicht von zumindest 0,005 eignet sich jedes Verfahren zum Auftragen eines Harzes mit einer großen Menge an Carbonsäure in einer End- oder Seitenkette des Harzes an einer Oberfläche eines Basisfilms, z.B. Laminations-Schmelzextrudieren, Heißschmelzbeschichten oder In-line- bzw. Off-line-Beschichten unter Einsatz eines anderen Lösungsmittels als Wasser, eines in Wasser löslichen Harzes und/oder eines in Wasser dispergierbaren Harzes, oder ein Verfahren zum Auflaminieren eines Materials mit ähnlicher Zusammensetzung eines gemischten Materials auf eine Oberfläche eines Basisfilms.
Als Verfahren zum Erhalt eines Harzes mit einer großen Menge an Carbonsäure in einer End- oder Seitenkette des Harzes eignet sich ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Harzes aus einem Harz, das mit einer polyfunktionellen Carbonsäure mit einer Säurezahl von drei oder mehr copolymerisiert ist; siehe z.B. JP-A-SHO 54-46294, JP-A-SHO 60-209073, JP-A-SHO 62-240318, JP-A-SHO 53-26828, JP-A-SHO 53-26829, JP-A-SHO 53-98336, JP-A-SHO 56-116718 und JP-A-SHO 61-124684. Obwohl auch andere Verfahren in Frage kommen, sind die obigen Polyesterharze, die eine Überzugsschicht bilden können, vorzuziehen.
In einer erfindungsgemäßen Folie besitzt die Überzugsschicht primäre Aminogruppen, und die Konzentration der primären Aminogruppe auf der Oberfläche der Überzugsschicht beträgt zumindest 0,0015, noch bevorzugter zumindest 0,00155, insbesondere zumindest 0,0016. Wenn sie unter 0,0015 liegt, sind die Hafteigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit möglicherweise mangelhaft.
Das Verfahren zur Erzielung einer Konzentration primärer Aminogruppen von zumindest 0,0015 auf zumindest einer Oberfläche unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, sofern diese Bedingung erfüllt werden kann, so dass jedes Verfahren zum Auftragen eines Harzes mit einer großen Menge eines Amins in einer End- oder Seitenkette des Harzes (und/oder eines Harzes, das Aminogruppen durch Behandlung wie z.B. Wärmebehandlung erzeugen kann) auf die Oberfläche eines Basisfilms geeignet ist, z.B. Laminations-Schmelzextrusion, Heißschmelzbeschichten oder In-line bzw. Off-line-Beschichten unter Einsatz eines anderen Lösungsmittels als Wasser, eines in Wasser löslichen Harzes und/oder eines in Wasser dispergierbaren Harzes; es kommt auch ein Verfahren zum Auflaminieren eines Materials mit ähnlicher Zusammensetzung oder eines gemischten Materials auf die Oberfläche des Basisfilms in Frage. Beispiele für auf die Oberfläche aufgetragenes Harz sind eine Verbindung auf Harnstoffbasis, Melaminbasis, Acrylamidbasis oder Polyamidbasis sowie Methylol- oder Methylmethylol-modifizierte Verbindungen davon. Obwohl eine derartige Verbindung keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, ist eine Verbindung auf Melaminbasis hinsichtlich des Auftrags auf eine PET-Folie sowie in Hinblick auf Hitzebeständigkeit, Aufbringbarkeit und Hafteigenschaften vorzuziehen. Wenn die Melaminverbindung zugegeben wird, liegt ihr Anteil an der Überzugsschicht in Hinblick auf die Filmbildung vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 30 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 0,05 bis 20 Gew.-%.
Ein Verfahren zur Erzielung einer Konzentration von Carbonsäuregruppen von zumindest 0,005 und einer Konzentration primärer Aminogruppen von zumindest 0,0015 auf der Oberfläche der Überzugsschicht sieht das Vermischen von Polyesterharz mit einer Amid- oder Melaminverbindung vor. Das Verfahren ist jedoch nicht darauf beschränkt.
Wenn die Überzugsschicht der Erfindung durch Polyesterharz und eine Melaminverbindung gebildet ist, können das Polyesterharz (A) und die Melaminverbindung (B) in einem frei wählbaren Verhältnis vermischt werden. Das Gewichtsverhältnis (A)/(B) liegt vorzugsweise im Bereich von 99/1 bis 60/40, noch bevorzugter im Bereich von 99/1 bis 80/20, insbesondere im Bereich von 99/1 bis 90/10. In diesem Fall kann ein Teil oder die Gesamtheit des Polyesterharzes und der Melaminverbindung umgesetzt werden oder auch nicht. Wenn kein Polyesterharz oder keine Melaminverbindung vorhanden ist, sind die Hafteigenschaften unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, insbesondere die Hafteigenschaften bezüglich einer abgeschiedenen Schicht in Wasser, mangelhaft.
Obwohl gemäß der Erfindung das die Überzugsschicht bildende Überzugsmaterial auf einen biaxial orientierten Polyesterfilm aufgebracht werden kann, ist es vorzuziehen, dass das Überzugsmaterial vor dem Abschluss des Orientierens und Kristallisierens auf den Polyesterfilm aufgebracht und anschließend der überzogene Film getrocknet, gereckt und wärmebehandelt wird, um das Orientieren und Kristallisieren abzuschließen; d.h. die Überzugsschicht wird in einem Verfahren zur Erzeugung eines biaxial orientierten Polyesterfilms geformt, und die Ausbildung von Stiftlöchern in der Druckfarbenschicht oder abgeschiedenen Schicht infolge des Anhaftens von Staub oder anderer Fremdmaterialien im Verfahren wird minimiert, wodurch man eine dünne Überzugsschicht einheitlich ausbilden kann. Wenn die Überzugsschicht durch dieses Verfahren ausgebildet wird, ist es vorzuziehen, dass ein Harz auf Wasserbasis, das günstigerweise explosionssicher ist und die Umwelt nicht verschmutzt, verwendet wird; vorzugsweise wird ein wasserlösliches Harz und/oder wasserdispergierbares Harz als das oben angeführte Harz verwendet. Eine wasserlösliche organische Verbindung oder ein Tensid kann gemeinsam für das wasserlösliche Harz und/oder wasserdispergierbare Harz verwendet werden, wobei ein durch ein beliebiges bekanntes Verfahren erzeugtes Harz in Frage kommt.
Obwohl die Dicke der Überzugsschicht keinen besonderen Einschränkungen unterliegt, beträgt sie im Allgemeinen 0,001 bis 1 μm, vorzugsweise 0,005 bis 0,3 μm, noch bevorzugter 0,01 bis 0,1 μm, insbesondere 0,02 bis 0,07 μm. Wenn die Überzugsschicht zu dick ist, kann die darauf abgeschiedene Schicht ausbleichen, oder es nimmt ihr Glanz ab, wenn sie Wärme von etwa 200°C ausgesetzt ist. Wenn die Überzugsschicht zu dünn ist, können die Hafteigenschaften beeinträchtigt werden.
Der obige Dickebereich ist auch in Hinblick auf die Wiederaufbereitung vorzuziehen, wo die Folie zu Schnitzeln verarbeitet wird und diese wiederverwertet werden.
Die Schicht des die Überzugsschicht bildenden Überzugsmaterials wird vorzugsweise im obigen Verfahren zur Erzeugung eines biaxial orientierten Polyesterfilms aufgetragen; wenn mehrere Überzugsmaterialschichten in diesem Verfahren auflaminiert werden, sind die Haftung an der abgeschiedenen Schicht, der Glanz der gebildeten Überzugsschicht und die Haftung an Druckfarbe hervorragend, weshalb ein solches Verfahren besonders vorzuziehen ist. Außerdem können verschiedene Additive, wie z.B. organische oder anorganische Teilchen, Schmiermittel, Antistatikmittel, Witterungsbeständigkeitsmittel, Hitzebeständigkeitsmittel, Farbstoffe und Pigmente, der Überzugsschicht zugesetzt werden, sofern die gewünschten Eigenschaften nicht übermäßig darunter leiden.
Eine Metallschicht oder eine Metalloxidschicht kann auf der oben beschriebenen Überzugsschicht durch ein bekanntes Abscheideverfahren bereitgestellt werden. Als ein abgeschiedenes Metall eignet sich ein einzelnes Material, wie etwa Gold, Silber, Aluminium, Silicium, Palladium, Nickel, Cobalt, Zink, Zinn, Titan oder Indium, oder eine gemischte Metallverbindung oder ein Oxid davon.
Es folgt eine Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer bevorzugten Folie.
Nachdem PET, umfassend so genannte intern ausgebildete, im Polymerisationsverfahren gefällte Teilchen und anorganische Teilchen (z.B. Silicateilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 μm), mit einer Grenzviskosität von 0,63 dl/g durch ein herkömmliches Verfahren getrocknet wurde, wird es schmelzextrudiert und das resultierende, folienartige, geschmolzene Material auf einer Kühltrommel abgekühlt und verfestigt, um eine nichtorientierte PET-Folie zu erzeugen. Die Folie wird auf eine Temperatur von 80°C bis 120°C erhitzt, während sie in Längsrichtung in einem Zugverhältnis des 1,1- bis 5,0fachen gereckt wird, um eine uniaxial orientierte PET-Folie herzustellen. Eine Oberfläche der uniaxial orientierten PET-Folie wird einer Glimmentladungsbehandlung unterzogen, und auf die behandelte Oberfläche wird ein Beschichtungsharz, z.B. ein in Wasser mischbares System aus (Polyester)/Melaminverbindungs-Beschichtungsmaterial, aufgebracht, um die Dicke auf einem vorbestimmten Wert zu halten. Das Auftragsverfahren unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, wobei Verfahren unter Einsatz eines Stabbeschichters, Tiefdruckbeschichters, Umkehrbeschichters oder Walzbeschichters in Frage kommen. Die mit dem Überzugsmaterial beschichtete Folie wird in eine auf eine Temperatur von 90°C bis 140°C erhitzte Spannmaschine eingesetzt und durch Klemmen festgehalten; während des Trocknens oder danach wird die Folie in Querrichtung bei einem Zugverhältnis des 2,5- bis 5,0fachen in Querrichtung gereckt und in einer Wärmebehandlungszone 1 bis 10 Sekunden lang kontinuierlich wärmebehandelt, deren Temperatur auf 160°C bis 250°C gehalten wird. Während dieser Wärmebehandlung erfolgt gegebenenfalls eine Relaxationsbehandlung auf eine Relaxation von 0 bis 12%. Auf diese Weise kann eine Polyesterfolie erhalten werden, die mit einer Überzugsschicht versehen ist, die aus einem Gemisch besteht, dessen Hauptbestandteile Polyesterharz und Melaminverbindung sind.
Es folgt eine Beschreibung von Verfahren zur Bestimmung der Eigenschaften und Bewertung der Wirkungsweise der Erfindung.
(1) Menge an Carboxylendgruppen:
Sie wurde gemäß dem Verfahren von Maurice bestimmt. Eine 2-g-Probe Polymer wurde in 50 ml o-Kresol/Chloroform (Gewichtsverhältnis = 7:3) gelöst. Sie wurde mittels einer N/20-NaOH-Methanollösung titriert und die Menge an Carboxylendgruppen als Wert von Äqu./10⁶ g Polyester (d.h. Tonne Polyester) bestimmt.
(2) Säurezahl (mg KOH/g):
Die Säurezahl wurde gemäß JIS-K3504 bestimmt. Es wurde die Menge an Kaliumhydroxid (mg) bestimmt, die zur Neutralisierung der in einer 1-g-Probe enthaltenen Säure erforderlich ist.
(3) Parameter der Oberflächenrauigkeit:
Der Parameter der Oberflächenrauigkeit wurde mittels einer Hochpräzisions-Höhenunterschieds-Messvorrichtung für Dünnfilme (ET-10, ein Produkt der Kosaka Kenkyusyo Corporation) gemessen. Ra ist die durchschnittliche Mittellinienhöhe, und Rt ist die maximale Höhe, die durch den Abstand zwischen dem höchsten und tiefsten Peak in der Rauigkeitskurve dargestellt ist. Die Messbedingungen sind unten angeführt, wobei der Mittelwert von 20 Messungen als Parameter der Oberflächenrauigkeit definiert wurde.
Radius der Sondenspitze: 0,5 μm
Sondenlast: 5 mg
Messlänge: 1 mm
Cutoff: 0,08 mm
Die jeweiligen Parameter werden z.B. in "Method for determining and estimating surface roughness" von Jiro Nara (Sogo Gijutsu Center, 1983) beschrieben. Außerdem sind Ra und Rt in JIS-B-0601 und ISO-468-1982 definiert (Rt ist in JIS als Rmax dargestellt, in ISO als Ry).
(4) Konzentration der Carbonsäure an der Oberfläche:
Die Konzentration der Carbonsäure wurde unter den nachstehend angeführten Bedingungen unter Einsatz von "ESCA-750", hergestellt von der Shimadzu Seisakusyo Corporation, bestimmt.
Anregungs-Röntgenstrahlung: Mg-K_α1,2-Strahlung (1253,6 eV)
Photoelektronen-Emissionswinkel θ: 90°
Polyacrylsäure (PAA) wurde als Standardprobe verwendet. Sowohl für die Standardprobe als auch die Messproben erfolgte die nachstehend beschriebene chemische Reaktion im Gaszustand.
Die Probenfolie und die PAA-Folie (die Standardprobe) wurden jeweils zu einer Größe von etwa 1 cm² geschnitten und die auf den Oberflächen vorhandene Carbonsäure mit Trifluorethanol (TFE) unter Einsatz von Pyridin und Dicyclohexylcarbodiimid (DCC) als Katalysator in einer Luftatmosphäre in einem Exsikkator verestert. (Die Probenfolien und die PAA-Folie wurden in einer identischen Charge behandelt.) Die Reaktionsgeschwindigkeit (r) mit TFE und die Restgeschwindigkeit (m) von DCC (als Reaktionskatalysator verwendet) wurden anhand der PAA-Standardprobe bestimmt und die Konzentration von Carbonsäure auf der Oberfläche jeder Probenfolie (-COOH/C [gesamt]) unter Berücksichtigung von "r" und "m" für die Peakflächen von C_1s und F_1s jeder Probenfolie ermittelt.
(5) Konzentration von primärem Amin an der Oberfläche:
Die Konzentration von primärem Amin wurde unter den folgenden Bedingungen unter Einsatz von "ESCA-750", hergestellt von der Shimadzu Seisakusyo Corporation, bestimmt:
Anregungs-Röntgenstrahlung: Mg-K_α1,2-Strahlung (1253,6 eV)
Photoelektronen-Emissionswinkel θ: 90°
Diaminophenylether (DADPE) wurde als Standardprobe verwendet. Sowohl für die Standardprobe als auch die Messproben fand die folgende chemische Reaktion im Gaszustand statt.
Die Probenfolien und die DADPE-Folie (die Standardprobe) wurden jeweils zu einer Größe von etwa 1 cm² geschnitten und die auf ihren Folienoberflächen vorhandenen Aminogruppen mit Pentafluorbenzaldehyd (PFB) in Luftatmosphäre in einem Exsikkator umgesetzt. (Die Probenfolien und die DADPE-Folie wurden in einer identischen Charge behandelt.)
Die Reaktionsgeschwindigkeit (r) mit PFB wurde anhand der DADPE-Standardprobe bestimmt und die Konzentration von primärem Amin auf der Oberfläche jeder Probenfolie (-NH₂/C [gesamt]) unter Berücksichtigung von "r" für die Peakflächen von N_1s und F_1s jeder Probenfolie ermittelt.
(6) Hafteigenschaften bezüglich einer abgeschiedenen Schicht:
Al-Metall wurde auf der Oberfläche der Überzugsschicht einer Probenfolie unter Einsatz einer Elektronenstrahlheiz-Abscheidungsvorrichtung aufgebracht, so dass die Dicke der abgeschiedenen Schicht im Bereich von 400 bis 500 Å lag. Anschließend wurde eine nichtgereckte Polypropylenfolie (CPP) (Dicke: 50 μm, "T3501 ", erzeugt von der Toray Gosei Film Corporation) mittels eines Klebers auf Polyurethanbasis mit der abgeschiedenen Folie verklebt, wonach die Folie in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 40°C 48 Stunden lang stehen gelassen und anschließend zu einer Breite von 15 mm geschnitten wurde. Die Delamination in einem Winkel von 180° der CPP und der abgeschiedenen Schicht in der geschnittenen Folie erfolgte unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters, und die Delaminationsbeständigkeit wurde mit einer Delaminationsgeschwindigkeit von 10 cm/min gemessen. Die Hafteigenschaften bezüglich der abgeschiedenen Schicht wurde durch diese Bestimmung der Delaminationsbeständigkeit ermittelt. Wenn die Delaminationsbeständigkeit zwischen der abgeschiedenen Schicht und der Überzugsschicht hoch war, trat Delamination an der Grenzfläche zwischen CPP und der abgeschiedenen Schicht auf. Die Delaminationsbeständigkeit wurde unter trockenen Bedingungen (25°C und 50% relative Luftfeuchte) und nassen Bedingungen (zwecks Bestimmung der wasserfes ten Haftungseigenschaften), unter denen Wasser in die Delaminationsgrenzfläche eingetropft wurde, ermittelt.
(7) Hafteigenschaften bezüglich Druckfarbe:
Nach dem Aufdrucken der Druckfarbe "CSST" auf Nitrocellulose-Basis (erzeugt von der Toyo Ink Corporation) auf die Oberfläche der Überzugsschicht der Probenfolie mittels einer Tiefdruckwalze wurde die bedruckte Folie in der Atmosphäre bei einer Temperatur von 40°C und eine relativen Luftfeuchte von 90% 48 Stunden lang stehen gelassen; anschließend erfolgte der Delaminationsversuch mit einem Cellophanband. Der Bewertungsstandard war wie folgt:
Note 5:
Die Druckfarbe delaminiert überhaupt nicht.
Note 4:
Weniger als 5% der Druckfarbe delaminieren auf die Oberfläche des Cellophanbands.
Note 3:
Zumindest 5% und weniger als 10% der Druckfarbe delaminieren auf die Oberfläche des Cellophanbands.
Note 2:
Zumindest 10% und weniger als 50% der Druckfarbe delaminieren auf die Oberfläche des Cellophanbands.
Note 1:
Zumindest 50% der Druckfarbe delaminieren auf die Oberfläche des Cellophanbands.
(8) Druckeignung:
Nach dem Aufdrucken von Druckfarbe "CCST" auf Nitrocellulose-Basis (Toyo Ink Corporation) auf die Oberfläche der Überzugsschicht der Probenfolie mittels einer Tiefdruckwalze wurde der Endzustand beobachtet und die Druckeignung gemäß dem folgenden Standard bestimmt:
O: Keine Falten und Druckunregelmäßigkeiten
X: Falten, Druckunregelmäßigkeiten und Druckfarbenverlaufen.
(9) Thermische Beständigkeit:
Ein abgeschiedener Al-Film wurde 1 s lang mit einem Heißsiegler behandelt und die thermische Beständigkeit mittels Beobachtung gemäß dem folgenden Standard bestimmt:
O: Kein Ausbleichen bei einer Temperatur von nicht mehr als 220°C
Δ: Kein Ausbleichen bei einer Temperatur von nicht mehr als 215°C
X: Ausbleichen bei einer Temperatur von unter 215°C.
(10) Stabilität der Überzugsschicht bei der Filmbildung:
Überzugsmaterial wurde mittels eines Stabbeschichters auf die Folie aufgebracht, die uniaxial gereckt und mit Glimmentladungsbehandlung behandelt worden war; die beschichtete Folie wurde in einer Spannmaschine gereckt und wärmebehandelt, und anschließend wurde die Überzugsschicht auf der Folie beobachtet und gemäß dem folgenden Standard bewertet:
O: Überhaupt keine Unregelmäßigkeiten
Δ: Geringe, aber annehmbare Unregelmäßigkeiten
X: Unregelmäßigkeiten und Risse, Beschichtung ungleichmäßig.
Es werden nun besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung ausführlich und anhand folgender Bezugsbeispiele (zum besseren Verständnis der Beispiele), Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Die Ergebnisse dieser Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben.
Bezugsbeispiel
Nachdem PET-Pellets (Grenzviskosität: 0,64 dl/g), umfassend intern ausgebildete, im Polymerisationsverfahren gefällte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 1,5 μm und Silicateilchen mit einem mittlerem Teilchendurchmesser von 1,0 μm, ausreichend vakuumgetrocknet worden waren, wurden sie einem Extruder zugeführt und schmelzextrudiert; ein resultierendes, folienartiges, geschmolzenes Material wurde auf eine Kühltrommel mit einer Oberflächentemperatur von 30°C gegossen und auf dieser abgekühlt und verfestigt. Um die Hafteigenschaften zwischen der Folie und der Trommel in diesem Verfahren zu verbessern, wurde eine Drahtelektrode auf der Folienseite angeordnet und eine Gleichspannung von 6000 V an der Elektrode angelegt. Die so erhaltene nichtgereckte PET-Folie (Menge an Carboxylendgruppen: 42 Äqu./t) wurde auf 95°C erhitzt und in Längsrichtung bei einem Zugverhältnis des 3,5fachen gereckt, um eine uniaxial gereckte Folie zu ergeben. Eine Glimmentladungsbehandlung erfolgte auf einer Folienoberfläche in der Atmosphäre, wobei das wie folgt erzeugte Überzugsmaterial auf die durch Glimmentladungsbehandlung behandelte Oberfläche mittels eines Stabbeschichters aufgebracht wurde. Die Auftragsdicke wurde so reguliert, dass die Dicke nach Abschluss des Orientierens und Kristallisierens 0,05 μm betrug.
Zusammensetzung der Überzugsmaterialien – Dispersion in Wasser von:

– Polyesterharz A (Säurezahl: 41 mg KOH/g, Glastemperatur (Tg): 20°C): 85 Gew.-Teile, umfassend die folgenden Komponenten als Säurekomponente: Terephthalsäure: 29 Mol-% Isophthalsäure: 7 Mol-% Trimellithsäure: 10 Mol-% Sebacinsäure: 3 Mol-%; und umfassend die folgenden Komponenten als Glykolkomponente: Ethylenglykol: 14 Mol-% Neopentylglykol: 19 Mol-% 1,4-Butandiol: 18 Mol-%
– N-Methylol-modifizierte Melaminverbindung (MW-12LF, erzeugt von der Sanwa Chemical Corporation: 15 Gew.-Teile (Festkomponenten-Verhältnis); (Feststoffanteil eingestellt, um die erforderliche Beschichtungsdicke zu ergeben).

Die mit dem Überzugsmaterial beschichtete uniaxial gereckte PET-Folie wurde in eine auf eine Temperatur von 110°C erhitzte Spannmaschine eingesetzt und durch Klemmen festgehalten. Nach dem Entfernen der Wasserkomponente durch Trocknen wurde die Folie in Querrichtung bei einem Zugverhältnis des 3,5fachen in einer auf 120°C erhitzten Zone der Spannmaschine gereckt sowie in einer auf 225°C gehaltenen Atmosphäre 5 Sekunden lang wärmebehandelt, um eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μm und einer Überzugsschichtdicke von 0,05 μm zu ergeben.
Die Bewertungsergebnisse der Hafteigenschaften zur abgeschiedenen Schicht, der Hafteigenschaften bezüglich der Druckfarbe, der Druckeignung usw. zeigten, dass ausgezeichnete Eigenschaften erzielt werden konnten (siehe Tabelle 1).
Beispiel 1
Eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μm und einer gut haftenden Überzugsschicht mit einer Dicke von 0,05 μm wurde in ähnlicher Weise wie im Bezugsbeispiel erhalten, außer dass das Mischungsverhältnis zwischen Polyester A und der N-Methylol-modifizierten Melaminverbindung im Überzugsmaterial auf 95:5 geändert wurde. Auf der Oberfläche der Überzugsschicht der erhaltenen Polyesterfolie betrug die Konzentration an Carbonsäure 0,013 und jene an primärem Amin 0,003.
Die Bewertungsergebnisse der Hafteigenschaften zur abgeschiedenen Schicht, der Hafteigenschaften bezüglich der Druckfarbe, der Druckeignung usw. zeigten, dass besonders hervorragende Eigenschaften erzielt werden konnten (siehe Tabelle 1).
Vergleichsbeispiel 1
Eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μm und einer gut haftenden Überzugsschicht mit einer Dicke von 0,05 μm wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Polyesterharz A auf Polyesterharz B mit einer Säurezahl von 10 mg KOH/g umgeändert wurde. Auf der Oberfläche der Überzugsschicht der erhaltenen Polyesterfolie betrug die Konzentration an Carbonsäure 0,004 und jene an primärem Amin 0,003.
Die Bewertungsergebnisse der Hafteigenschaften zur abgeschiedenen Schicht, der Hafteigenschaften bezüglich der Druckfarbe, der Druckeignung usw. zeigten, dass gute Eigenschaften erzielt werden konnten (siehe Tabelle 2).
Vergleichsbeispiel 2
Eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μm und einer gut haftenden Überzugsschicht mit einer Dicke von 0,05 μm wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass das Mischungsverhältnis zwischen Polyester A und der N-Methylol-modifizierten Melaminverbindung aus Beispiel 1 im Überzugsmaterial auf 99:1 geändert wurde. Auf der Oberfläche der Überzugsschicht der erhaltenen Polyesterfolie betrug die Konzentration an Carbonsäure 0,017 und jene an primärem Amin 0,0005.
Die Bewertungsergebnisse der Hafteigenschaften zur abgeschiedenen Schicht, der Hafteigenschaften bezüglich der Druckfarbe, der Druckeignung usw. zeigten, dass gute Eigenschaften erzielt werden konnten (siehe Tabelle 2).
Beispiel 2
Eine Polyesterfolie mit einer Dicke von 12 μm wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Dicke der Überzugsschicht aus Beispiel 1 auf 0,1 μm geändert wurde. Auf der Oberfläche der Überzugsschicht der erhaltenen Polyesterfo lie betrug die Konzentration an Carbonsäure 0,015 und jene an primärem Amin 0,003.
Die Bewertungsergebnisse der Hafteigenschaften zur abgeschiedenen Schicht, der Hafteigenschaften bezüglich der Druckfarbe, der Druckeignung usw. zeigten, dass ausgezeichnete Eigenschaften erzielt werden konnten (siehe Tabelle 1).
Vergleichsbeispiel 3
Eine biaxial orientierte PET-Folie wurde in ähnlicher Weise wie im Bezugsbeispiel erhalten, außer dass keine Überzugsschicht vorgesehen war. Die Bewertungsergebnisse der erhaltenen Folie (siehe Tabelle 2) zeigten, dass die wasserfesten Haftungseigenschaften relativ schlecht waren: die Folie delaminierte nicht nur leicht an der Grenzfläche zwischen PET und Al, sondern es waren auch die Haftungseigenschaften bezüglich Druckfarbe schlecht.
Wie aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hervorgeht, kann bei einer erfindungsgemäßen Folie durch Ausbildung einer Überzugsschicht, welche die Konzentration an Carbonsäure auf zumindest 0,005 und die Konzentration von primärem Amin auf zumindest 0,0015 reguliert, die Hafteigenschaften für die abgeschiedene Schicht unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit, insbesondere in Wasser, und die Hafteigenschaften bezüglich Druckfarbe deutlich verbessert werden.

Claims

Folie, umfassend einen Basisfilm und einen auf zumindest einer Oberfläche des Basisfilms ausgebildeten Überzugsschichtfilm, dadurch gekennzeichnet, dass der Überzugsschichtfilm ein Polyesterharz umfasst, dass das die Überzugsschicht bildende Polyesterharz eine polyfunktionelle Carbonsäure enthält, die eine nicht weniger als dreiwertige Säure ist und dass der Überzugsschichtfilm Carbonsäure- und primäre Aminogruppen aufweist, sodass auf seiner Oberfläche die Konzentration von Carbonsäuregruppen [COOH/C (gesamt)] zumindest 0,005 und die Konzentration von primären Aminogruppen [NH₂/C (gesamt)] zumindest 0,0015 beträgt.
Folie nach Anspruch 1, worin der Basisfilm eine Polyesterharzzusammensetzung umfasst.
Folie nach Anspruch 1 oder 2, worin 0,01 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus filmbildenden Bestandteilen, die die Überzugsschicht bilden, eine Melaminverbindung sind.
Folie, nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Überzugsschicht aus einem Gemisch aus filmbildenden Bestandteilen gebildet ist, wobei das Gemisch aus einem Polyesterharz und einer Melaminverbindung besteht und das Gewichtsverhältnis zwischen dem Polyesterharz und der Melaminverbindung im Bereich von 99:1 bis 80:20 liegt.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das die Überzugsschicht bildende Polyesterharz eine Säurezahl von zumindest 20 mg KOH/g aufweist.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge an Sulfogruppen, die pro Molekül des die Überzugsschicht bildenden Polyesterharzes enthalten sind, nicht größer als 0,5 Mol-% ist.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das die Überzugsschicht bildende Polyesterharz von einer polyfunktionellen Carbonsäure abgeleitet ist, die aus Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, 4-Methylcyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure, Trimesinsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Pentantetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, Ethylenglykolbistrimellitat, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure und Ethylentetracarbonsäure ausgewählt ist.
Folie nach Anspruch 7, worin das die Überzugsschicht bildende Polyesterharz eine Trimellithsäure enthält.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Glastemperatur des die Überzugsschicht bildenden Polyesterharzes im Bereich von 0°C bis 80°C liegt.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Dicke der Überzugsschicht im Bereich von 0,001 bis 1 μm liegt.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Überzugsschicht eine Oberfläche aufweist, die einen Oberflächenrauigkeitsparameter Rt/Ra im Bereich von 10 bis 50 aufweist.
Folie nach einem der Ansprüche 2 bis 11, worin die den Basisfilm bildende Polyesterharzzusammensetzung einen Carbonsäuregehalt von zumindest 37 Äqu./t aufweist.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die weiters eine auf der Überzugsschicht bereitgestellte Schicht aus einem Metall oder einem Metalloxid umfasst.
Folie nach Anspruch 13, worin die Schicht aus einem Metall oder einem Metalloxid durch Abscheidung bereitgestellt ist.
Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche, die weiters eine auf der Überzugsschicht bereitgestellte Schicht aus einer Druckfarbe umfasst.
Verwendung einer Folie nach einem der vorangegangenen Ansprüche zu Verpackungszwecken.
Verfahren zur Herstellung einer Folie, folgende Schritte umfassend: das Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, die ein Polyesterharz mit einer polyfunktionellen Carbonsäure umfasst, die eine nicht weniger als dreiwertige Säure ist, auf zumindest eine Oberfläche eines Basisfilms, der noch nicht orientiert und kristallisiert worden ist; und das Orientieren und Kristallisieren des die Überzugsschicht tragenden Basisfilms durch Recken des Basisfilms mit der Überzugsschicht in zumindest eine Richtung und Wärmebehandlung desselben, wobei die Beschaffenheit der Beschichtungszusammensetzung und die Bedingungen der Wärmebehandlung so gewählt sind, dass ein Überzugsschichtfilm mit Carbonsäure- und primären Aminogruppen bereitgestellt wird, und worin auf einer dessen Oberflächen die Konzentration von Carbonsäuregruppen zumindest 0,005 [COOH/C (gesamt)] und die Konzentration von primären Aminogruppen zumindest 0,0015 [NH₂/C (gesamt)] beträgt.
Verfahren nach Anspruch 17, worin der Basisfilm eine Polyesterharzzusammensetzung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, worin 0,01 bis 30 Gew.-% eines Gemischs aus filmbildenden Bestandteilen, welche die Überzugsschicht bilden, eine Melaminverbindung sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, worin das die Überzugsschicht bildende Polyesterharz eine Säurezahl von zumindest 20 mg KOH/g aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, worin die Menge an Sulfogruppen, die pro Molekül des die Überzugsschicht bildenden Polyesterharzes enthalten sind, nicht größer als 0,5 Mol-% ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin das die Überzugsschicht bildende Polyesterharz von einer polyfunktionellen Carbonsäure abgeleitet ist, die aus Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid, 4-Methylcyclohexan-1,2,3-tricarbonsäure, Trimesinsäure, 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, 1,2,3,4-Pentantetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäure, Ethylenglykolbistrimellitat, 2,2',3,3'-Diphenyltetracarbonsäure, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäure und Ethylentetracarbonsäure ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 22, worin das die Überzugsschicht bildende Polyesterharz eine Trimellithsäure enthält.