DE68925168T2

DE68925168T2 - Metallisierte Kunststoffilme

Info

Publication number: DE68925168T2
Application number: DE68925168T
Authority: DE
Inventors: Charles Richard Hart
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-07-25
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1996-06-05
Anticipated expiration: 2009-07-11
Also published as: CN1039759A; KR900001497A; EP0360386B1; GB8915751D0; DE68925168D1; EP0360386A1; JPH02258253A; KR960010130B1; GB8817665D0; ES2080744T3; US5037693A; CN1025992C; BR8903661A; JP2818442B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen metallisierten Film und insbesondere auf einen metallisierten Film, der ein grundiertes Polymer-Substrat enthält.
Metallfolien, wie Aluminiumfolie, die bisher als Verpackungsmaterial für Imbiß-Lebensmittel, Backprodukte, Kartoffelchips, Kaffeebohnen usw. verwendet worden sind, werden in zunehmendem Maße durch weniger kostspielige Verbundmaterialien aus metallisierten Filmen, umfassend ein Substrat aus einem Polymerfilm, das mit einer dünnen Metallschicht beschichtet ist, ersetzt. Das Polymerfilmsubstrat stellt im allgemeinen ein starkes, biegsames Verpackungsmaterial zur Verfügung, das wünschenswerte Sauerstoff- und feuchtigkeitsabschirmende Eigenschaften bietet, und diese Eigenschaften werden durch die Anwesenheit der Metallschicht ergänzt, die zusätzlich einen Schutz gegen sichtbares und Ultraviolett-Licht bietet, wodurch das Einsetzen der oxidativen Zersetzung, wofür bestimmte verpackte Produkte anfällig sind, verzögert wird.
Um die Haftung zwischen einem Polymerfilm und einer nachfolgend abgeschiedenen Metallschicht zu fördern, ist es vorteilhaft, eine dazwischenliegende Grundierschicht zu verwenden. Dennoch sind erhältliche metallisierte Filme anfällig für Brechen aufgrund der Fehlerhaftigkeit der Klebebindung zwischen dem Substrat und der Metallschicht, insbesondere, wenn eine Film-Verpackung Stößen ausgesetzt wird oder anderweitig falsch behandelt wird - zum Beispiel, wenn sie versehentlich auf eine relativ feste Oberfläche fallengelassen wird.
Es wurde nun ein metallisierter Film erfunden, bei dem sich eine verbesserte Haftung zwischen dem Substrat und der Metallschicht zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein metallisierter Film zur Verfügung gestellt, umfassend eine Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff mit einer haftenden Schicht (im folgenden Haft-Schicht genannt) auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht und einer Metallschicht auf der vom Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, wobei die Haft-Schicht ein Copolymer, umfassend Styrol und/oder ein Styrolderivat, und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfaßt, das mit dem Copolymer copolymerisierbar ist, wobei das Copolymer mindestens eine freie funktionelle Säuregruppe enthält.
Gemäß der Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Films zur Verfügung gestellt, durch Bildung einer Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff, Auftragen einer Haft-Schicht auf mindestens eine Oberfläche der Substrat-Schicht und Abscheiden einer Metallschicht auf der vom Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, wobei die Haft-Schicht ein Copolymer, umfassend Styrol und/oder ein Styrolderivat, und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfaßt, das mit dem Copolymer copolymerisierbar ist, wobei das Copolymer mindestens eine freie funktionelle Säuregruppe enthält.
Das Copolymer, das die Haft-Schicht bildet, sollte mindestens eine freie Säuregruppe enthalten, das heißt, eine Gruppe außer solchen, die in der Polymerisationsreaktion, durch die das Copolymer gebildet wird, enthalten sind.
Die Styrol- und/oder Styrolderivat-Copolymere, die in der erfindungsgemäßen Haft-Schicht verwendet werden, sind im allgemeinen in Wasser unlöslich.
Für die Herstellung des Haft-Copolymers geeignete Styrolderivate umfassen vorzugsweise Chlorstyrol, Hydroxystyrol und alkylierte Styrole, bei denen die Alkylgruppe ein bis zehn Kohlenstoffatome enthält.
Styrolderivat-Comonomere können verwendet werden, um das Copolymer mit mindestens einer freien funktionellen Säuregruppe zur Verfügung zu stellen, zum Beispiel, kleine copolymerisierte Anteile eines Styrolderivats mit mindestens einer freien funktionellen Sulfonsäuregruppe. Solche Copolymere können mindestens ein weiteres nicht-sulfoniertes Styrol und/oder Styrolderivat enthalten.
Copolymere von Styrol und/oder Styrolderivaten umfassen ein oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere, die mit den copolymeren copolymerisierbar sind. Geeignete Comonomere können aus ungesättigten α-, β-Carboxylsäuren, wie beispielsweise Acryl- und Methacrylsäuren und ihren Estern und Amiden, umfassend Alkylester, in denen die Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome umfaßt, z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylgruppen, Butadien, Acrylonitril, Vinylestern, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylchloracetat, Vinylbenzoat, Vinylpyridin und Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure und -anhydrid und Itaconsäure und -anhydrid ausgewählt werden.
Ethylenisch ungesättigte Comonomere können verwendet werden, um die freien funktionellen Säuregruppen des Copolymers bereitzustellen. Beispielsweise können kleine copolymerisierte Anteile von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure, beispielsweise bis zu ungefähr 20 Mol-% verwendet werden, ohne das Copolymer in Wasser löslich zu machen. Solche Copolymere können weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere enthälten, die keine freien funktionellen Säuregruppen enthalten.
Herkömmliche Zusätze können in der Copolymer-Haftschicht enthalten sein, z. B. Haftvermittler, wie beispielsweise teilweise hydrolisiertes Vinylacetat/Vinylchloridcopolymer, das gegebenenfalls mit einem chlorierten Phenol vermischt ist, Gleit- und antistatische Mittel.
Die Haft-Schicht kann durch herkömmliche Techniken als eine Dispersion oder Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel aufgetragen werden. Falls erwünscht, kann die Haft-Dispersion oder -Lösung ein Vernetzungsmittel enthalten, das wirkt, wobei es das Haft-Polymer vernetzt, wodurch die Haftung an dem Kunststoffilm verbessert wird. Zusätzlich sollte das Vernetzungsmittel vorzugsweise die Fähigkeit zur inneren Vernetzung haben, um Schutz gegenüber Durchdringung von Lösungsmitteln bereitzustellen. Geeignete Vernetzungskomponenten können Epoxyharze, Alkydharze, Aminderivate wie beisipelsweise Hexamethoxymethylmelamin und/oder Kondensationsprodukte von einem Amin, z. B. Melamin, Diazin, Harnstoff, zyklischer Ethylenharnstoff, zyklischer Propylenharnstoff, Thioharnstoff, zyklischer Ethylenthioharnstoff, Alkylmelamine, Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und Arylguanamine mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd umfassen. Ein nützliches Kondensationsprodukt ist das von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt kann gegebenenfalls alkoxyliert sein. Das Vernetzungsmittel kann in Mengen von bis zu 25 Gew.-% bezogen auf das Polymergewicht in der Haft-Zusammensetzung verwendet werden.
Ein Katalysator wird auch bevorzugt verwendet, um Vernetzung zu fördern. Bevorzugte Katalysatoren zum Vernetzen von Melaminformaldehyd umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, Paratoluolsulfonsäure, durch Reaktion mit einer Base stabilisierte Maleinsäure und Morpholiniumparatoluolsulfonat.
Das Substrat eines metallisierten Films gemäß der Erfindung kann aus jedem synthetischen, filmbildenden Polymerwerkstoff gebildet sein. Geeignete thermoplastische Werkstoffe umfassen ein Homopolymer oder ein Copolymer aus einem 1-Olefin, wie Ethylen, Propylen und But-1-en, ein Polyamid, ein Polycarbonat und insbesondere einen synthetischen linearen Polyester, der durch Kondensation einer oder mehrerer Dicarboxylsäuren oder ihrer Niedrigalkyldiester (bis zu 6 Kohlenstoffatomen), z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5- 2,6- oder 2,7-Naphthalendicarboxylsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarboxylsäure, Hexahydro-Terephthalsäure oder 1,2-bis-p-Carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einer Monocarboxylsäure, wie Pivalinsäure) mit einem oder mehreren Glycolen, insbesondere aliphatischen Glycolen, z. B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglycol und 1,4-Cyclohexandimethanol, erhalten werden kann. Ein Polyethylenterephthalatfilm ist besonders bevorzugt, insbesondere solch ein Film, der durch auffeinanderfolgendes Dehnen in zwei zueinander senkrechten Richtungen, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 70 bis 125 ºC biaxial orientiert worden ist, und vorzugsweise wärmestabilisiert worden ist, typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 250 ºC, zum Beispiel - wie in der Britischen Patentschrift Nr. 838708 beschrieben.
Das Substrat kann auch einen Polyarylether oder ein Thio-Analoges von einem Polyarylether enthalten, insbesondere ein Polyaryletherketon, Polyarylethersulfon, Polyaryletheretherketon, Polyaryletherethersulfon oder ein Copolymer oder ein Thio-Analoges von diesen Verbindungen. Beispiele für diese Polymere sind in EP-A-1879, EP-A-184458 und US-A-4008203 beschrieben, besonders geeignete Werkstoffe sind solche, die von ICI Chemicals and Polymers Ltd. unter dem eingetragenen Warenzeichen STABAR verkauft werden. Mischungen dieser Polymere können ebenfalls verwendet werden.
Geeignete Duroplast-Harzsubstratwerkstoffe umfassen Additions-Polymerisationsharze wie Acrylharzderivate, Vinyle, bis-Maleimide und ungesättigte Polyester, Formaldehydkondensatharze wie Kondensate mit Harnstoff, Melamin oder Phenolen, Cyanatharze, Isocyanatharze, Epoxidharze, funktionelle Polyester, Polyamide oder Polyimide.
Ein Polymerfilmsubstrat zur Herstellung eines metallisierten Films gemäß der Erfindung kann unorientiert oder monoaxial orientiert sein, aber es ist bevorzugt durch Ziehen in zwei zueinander senkrechte Richtungen in der Filmebene biaxial orientiert, um eine befriedigende Kombination der mechanischen und physikalischen Eigenschaften zur erreichen.
Gleichzeitig biaxiale Ausrichtung kann durch Extrudieren eines thermoplastischen Polymerstrangs bewirkt werden, der aufeinanderfolgend abgeschreckt, wiedererhitzt und dann durch einen Gasinnendruck expandiert wird, wobei eine transversale Ausrichtung hervorgerufen wird, und mit einer Geschwindigkeit herausgezogen wird, die eine longitudinale Ausrichtung hervorruft. In einem solchen gleichzeitigen Dehnverfahren wird das Haft-Beschichtungsmaterial geeigneterweise entweder vor Beginn oder nach Abschluß des Dehnvorgangs auf das Substrat aufgetragen. Aufeinanderfolgendes Dehnen kann in einem Spannrahmenverfahren durch Extrudieren des thermoplastischen Substrat-Materials als flaches Extrudat, das aufeinanderfolgend erst in eine Richtung und dann in die darauf senkrechte Richtung gedehnt wird, erfolgen. Im allgemeinen dehnt man vorzugsweise erst in die longitudinale Richtung, d. h. in die Vorwärtsrichtung durch die Filmdehnmaschine, und dann in die Transversalrichtung. Ein gedehnter Substratfilm kann und sollte bevorzugt durch Thermofixieren unter Beschränkung seiner Größe bei einer Temperatur über der Glasübergangstemperatur des filmbildenden Polymers aber unterhalb seiner Schmelztemperatur formstabilisiert sein.
Das Haft-Beschichtungsmaterial kann auf ein bereits orientiertes Filmsubstrat aufgetragen werden. Das Auftragen des Beschichtungsmaterials wird jedoch vorzugsweise vor oder während dem Dehnvorgang vorgenommen.
Insbesondere sollte das Haft-Beschichtungsmaterial bevorzugt zwischen den beiden Abschnitten (longitudinal und transversal) eines biaxialen Dehnvorgangs auf das Filmsubstrat aufgetragen werden. Solch eine Aufeinanderfolge von Dehnen und Beschichten ist insbesonders bevorzugt bei der Herstellung eines beschichteten Linearpolyesterfilmsubstrats, wie eines beschichteten Polyethylenterephthalatfilms, der vorzugsweise zuerst in die longitudinale Richtung über eine Reihe von rotierenden Walzen gedehnt wird, mit einer Haft-Schicht beschichtet wird und dann transversal in einem Spannrahmenofen gedehnt und vorzugsweise nachfolgend wärmestabilisiert wird.
Die Haft-Schicht wird bei solch einem Vorgang vorzugsweise als eine wäßrige Dispersion aufgetragen.
Das Verfahren zum Auftragen der Haft-Zusammensetzung kann ein beliebiges der bekannten Beschichtungstechniken sein, beispielsweise Tauchbeschichten, Perlbeschichten ("Bead coating"), Umkehrwalzenbeschichten oder Schlitzbeschichten ("slot coating").
Alternativ können der Kunststoffilm und die Haft-Schicht durch unabhängige Verfahren gebildet und dann laminiert werden.
Die Modifizierung der Oberfläche der Haft-Schicht, z. B. durch Flammbehandlung, Ionenbeschuß, Elektronenstrahlbehandlung oder vorzugsweise Corona-Entladung können die Haftfähigkeit der metallisierten Schicht, die direkt auf die Copolymerschicht aufgetragen wird, verbessern, aber sie müssen nicht wesentlich für die Gewährleistung befriedigender Haftfähigkeit sein.
Die bevorzugte Behandlung durch Corona-Entladung kann an Luft bei atmosphärischem Druck mit einer herkömmlichen Apparatur unter Verwendung eines Hochfrequenz-Hochspannungsgenerators, bevorzugt mit einer Ausgangsleistung von 1 bis 20 kW bei einem Potential von 1 bis 100 kV, ausgeführt werden. Entladung wird gewöhnlich durch Leiten des Films über eine dielektrische Trägerwalze an der Entladungsstelle bei einer linearen Geschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 bis 500 m pro Minute erreicht. Die Entladungselektroden können 0,1 bis 10,0 mm von der sich bewegenden Filmoberfläche entfernt positioniert sein. Die aufgetragene Haft-Schicht sollte vorzugsweise nach der Behandlung mit Corona-Entladung einen Benetzungs-Testwert haben, der 56 dyn cm&supmin;² überschreitet, wenn mit dem Standard-Benetzungstest von Union Carbide (WC 81-3/1964) mit einer Formamid/"Cellosolve"-Mischung gemessen, während der von einer unbehandelten Schicht gezeigte Wert im allgemeinen in dem Bereich von 34 bis 38 dyn cm&supmin;¹ liegt. Bei diesem Test werden Flüssigkeitsmischungen mit einem Bereich der Oberflächenspannungen unter Verwendung zahlreicher Formamid- Konzentrate in "Cellosolve" (2-Ethoxyethanol) zubereitet und auf die zu untersuchende Oberfläche aufgestrichen. Der Benetzungstestwert ist die Oberflächenspannung der Flüssigkeitsmischung mit der höchsten Oberflächenspannung, die sich innerhalb zwei Sekunden nach Auftragen auf die Oberfläche nicht in Tröpfchen zusammenzieht.
Haft-Schichten mit einem Beschichtungsgewicht in dem Bereich von 0,1 bis 10 mgdm&supmin;² stellen zufriedenstellende Haftfähigkeit bereit. Beschichtungsgewichte in dem Bereich von 0,3 bis 2,0 mgdm&supmin;² sind bevorzugt.
Vor dem Abscheiden der Haft-Schicht auf das Polymersubstrat kann dessen freiliegende Oberfläche, falls erwünscht, einer chemischen oder physikalischen Oberflächen-modifizierenden Behandlung unterzogen werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und der nachfolgend aufgetragenen Haft-Schicht zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung, aufgrund ihrer Einfachheit und Wirkung, die für die Behandlung eines Polyolefinsubstrats besonders geeignet ist, ist, die freiliegende Oberfläche des Substrats einer elektrischen Beanspruchung durch Hochspannung, begleitet von Corona- Entladung, auszusetzen. Alternativ kann das Substrat mit einem Mittel, das im Stand der Technik dafür bekannt ist, daß es eine lösende oder quellende Wirkung auf das Substratpolymer hat, vorbehandelt werden. Beispiele für solche Mittel, diebesonders für die Behandlung eines Polyestersubstrats bekannt sind, sind ein halogeniertes Phenol, gelöst in einem gewöhnlichen organischen Lösungsmittel, z. B. eine Lösung von p-Chlor-m-kresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Aceton oder Methanol.
Alternativ kann das Polymersubstrat eine haftvermittelnde Polymerschicht tragen, auf die die die Polymerkomponente enthaltende Schicht aufgetragen werden kann.
Eine Haft-Beschichtung kann auf eine oder jede Oberfläche des Polymersubstrats aufgebracht sein, und eine oder jede Haft- Polyesterharzschicht kann nachfolgend metallisiert worden sein. Alternativ kann eine Oberfläche des Substrats unbeschichtet sein, oder kann mit einer Schicht aus einem Material, abweichend von dem hier aufgeführten Copolymer, beschichtet worden sein. Zum Beispiel kann eine druckempfindliche Klebstoff-Schicht auf die unmetallisierte Oberfläche des Substrats abgeschieden worden sein.
Abscheiden einer Metallschicht auf die, oder jede, Haft- Schicht aus Polyesterharz kann durch herkömmmliche Metallisierungsverfahren erfolgen - zum Beispiel durch Abscheiden aus einer Suspension von feinverteilten Metallteuchen in einem geeigneten flüssigen Bindemittel oder durch Elektronenstrahlverdampfen, chemisches Beschichten oder vorzugsweise durch ein Vakuum-Abscheideverfahren, in dem ein Metall in einer Kammer unter Hochvakuum-Bedingungen auf die Haft-Harzoberfläche verdampft wird. Geeignete Metalle umfassen Palladium, Titan, Chrom, Nickel, Kupfer (und seine Legierungen wie Bronze), Silber, Gold, Cobalt und Zink, aber Aluminium ist aus Gründen sowohl der Wirtschaftlichkeit als auch der Bindungsfreudigkeit an die Harzschicht zu bevorzugen.
Die Metallisierung kann über die gesamte freigelegte bzw. offene Oberfläche der Haft-Harzschicht oder über nur ausgewählte Teile davon, wie gewünscht, erfolgen.
Metallisierte Filme gemäß der vorliegenden Erfindung können in einem Bereich der Dicke hergestellt werden, der primär durch die endgültige Verwendung, für die ein spezieller Film einzusetzen ist, bestimmt ist. Filme mit einer Gesamtdicke in einem Bereich von 2,5 bis 250 µm sind allgemein verwendbar, obwohl für Verpackungsanwendungen ein Verpackungsfilm mit einer Gesamtdicke von ungefähr 10 bis 50 µm allgemein geeignet ist.
Das Verhältnis von Substrat- zu Haft-Schichtdicke kann inner halb eines breiten Bereichs variieren, obwohl die Dicke der Haft-Schicht vorzugsweise nicht weniger als 0,004 % und nicht mehr als 10 % derjenigen des Substrats betragen sollte. In der Praxis beträgt die Dicke der Haft-Schicht wünschenswerterweise mindestens 0,01 µm und sollte vorzugsweise ungefähr 1,0 µm nicht sehr überschreiten. Die Metallschicht wird gewöhnlich in einer Dicke von monoatomaren Ausmaßen bis ungefähr 50 µm oder größer abgeschieden, obwohl ein bevorzugter Bereich von 0,005 bis 15,0 µm ist, und insbesondere von 0,01 bis 0,5 µm.
Eine oder mehrere Polymerschichten eines metallisierten Films gemäß der Erfindung können gewöhnlich jeden Zusatz enthalten, der gemeinhin in der Herstellung von thermoplastischen Polymerfilmen eingesetzt wird. Daher können Mittel wie Farbstoffe, Pigmentfarbstoffe, Blasenmittel, Gleitmittel, Anti- Oxidantien, Anti-Blockmittel, oberflächenaktive Stoffe, Gleithilfen, Glanzverstärker, Anti-Zersetzungsmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, Viskositätsverbesserer und Dispersionsstabilisatoren in dem Substrat und/oder der/den Haft-Schicht(en), wie angemessen, enthalten sein. Insbesondere kann eine Haft-Beschichtungsschicht und/oder ein Substrat einen Teilchenfüllstoff, wie Siliziumdioxid, mit kleiner Teilchengröße enthalten. Wünschenswerterweise sollte ein Füllstoff, falls in einer Haft-Schicht eingesetzt, in einer Menge, die 50 Gewichts-% der Haft-Schicht nicht überschreitet, vorhanden sein, und die Teilchengröße des Füllstoffs sollte 0,5 µm nicht überschreiten, vorzugsweise kleiner als 0,3 µm sein und insbesondere in einem Bereich von 0,005 bis 0,2 µm liegen. Ein Füllstoff, falls in einer Substrat-Schicht eingesetzt, sollte in einer kleinen Menge vorhanden sein, wobei 0,5 % nicht überschritten werden, und die bevorzugt weniger als 0,2 Gewichts-% des Substrats beträgt. Die Trübungseigenschaften eines Polymerfilms, der einen Füllstoff mit größerer Teilchengröße enthält, sind so, daß ein metallisierter Film, der darauf hergestellt wird, eine unerwünscht matte Erscheinung zeigt.
Die erfindungsgemäß auf Polyethylenterephthalatfilme aufgetragenen Haft-Schichten sind so, daß die Filmbasis zum Wiederverwerten durch die Filmbildungs-Extrudiervorrichtung und die Dehnvorrichtung geeignet ist.
Aufbringen von dekorativem und/oder beschreibendem Inhalt auf den Film der Erfindung kann durch herkömmliche Drucktechniken erfolgen, zum Beispiel durch Drucken eines Tintenmusters direkt auf die Metalloberfläche des Films und gegebenenfalls durch Schützen des bedruckten Materials durch eine Schutz lackschicht. Alternativ können Umdruckverfahrenstechniken eingesetzt werden, wobei das bedruckte Material in den Film an einer Zwischenschicht-Position eingebettet ist.
Filme gemäß der Erfindung sind in einem breiten Anwendungsbereich verwendbar, der dekorative Stoffe, Reflexionsschirme, Spiegel, Sonnenzellenflächen, elektrische Schaltkreistafeln, Kondensatoren, magnetische Aufzeichnungsmaterialien und Verpackungshüllen und -beutel umfaßt. Solche Filme sind besonders als innere Verkleidung von Tüte-im-Gehäuse-Behältern ("bag-in-the-box-container") für Weine, Bier und kohlensäurehaltige Getränke nützlich.
Die Erfindung wird unter Verweis auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, in denen:
Figur 1 ein schematischer Längsschnitt, nicht im Maßstab, eines Polyesterfilms mit einer einzigen Metalloberflächen schicht ist;
Figur 2 ein ähnlicher schematischer Schnitt eines Polyesterfilms mit jeweils einer Metall- und einer Haft- Harzoberflächenschicht ist;
Figur 3 ein ähnlicher schematischer Schnitt eines Polyesterfilms, metallisiert an beiden gegenüberliegenden Oberflächen, ist.
Gemäß Figur 1 der Zeichnungen umfaßt der Film eine Polyestersubstrat-Schicht (1) mit einer Metallschicht (2), die an eine Oberfläche (3) der Polyestersubstratschicht durch eine dazwischenliegende Haft-Schicht (4) aus einem Copolymer gemäß der Erfindung gebunden ist. Die von der Metallschicht (2) abgewandte Oberfläche (5) des Substrats ist unbeschichtet.
Der Film von Figur 2 umfaßt zusätzlich eine Schicht aus, zum Beispiel, einer Haft-Schicht, die an die von der Metallschicht abgewandte Substrat-Oberfläche (5) gebunden ist.
Der Film von Figur 3 umfaßt ferner eine zweite Metallschicht (7), die an eine Schicht (6) aus einer Haft-Schicht gebunden ist, wobei die Schicht (6) wiederum direkt an die Substrat- Oberfläche (5) gebunden ist.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Polyethylenterephthalatfilm wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte Drehtrommel gegossen und in die Extrudierrichtung bis zu ungefähr dreifacher Originalgröße gedehnt. Der abgekühlte gedehnte Film wurde dann mit einer wäßrigen Zusammensetzung, die die folgenden Bestandteile enthielt, beschichtet:
Styrol/Butylacrylat/Monomer, das eine freie Carboxylsäurengruppe enthält, 47/50/3 Mol-% (kommerziell als "Dow" 420 erhältlich) 2kg
Hexamethoxymethylmelamin (kommerziell als "Cymel" 300 erhältlich) 0,1 kg
Ammoniumnitrat 0,01 kg
Wasser wurde hinzugefügt, so daß sich eine Beschichtungszusammensetzung mit einem Gesamtvolumen von 25 Litern ergab.
Der Polyethylenterephthalatfilm wurde nur auf eine Seite aufgetragen. Der beschichtete Film wurde in einen Spannrahmenofen befördert, wo der Film getrocknet und in die seitlichen Richtungen bis zu seiner ungefähr dreifachen Originallänge gedehnt wurde. Der biaxial gedehnte beschichtete Film wurde bei einer Temperatur von ungefähr 200 ºC mit herkömmlichen Mitteln wärmestabilisiert. Die endgültige Filmdicke betrug 12 µm bei einem Beschichtungsgewicht von annähernd 0,3 bis 0,5 mgdm&supmin;².
Die beschichtete Seite des Film wurde mit einem herkömmlichen Verdampfungsverfahren metallisiert, wobei sich eine Aluminiumschicht von ungefähr 500 Å ergab. Der metallisierte Film wurde einem Standard-Abschälstärketest unterzogen, um die Ausfallbeständigkeit des Laminats zu bestimmen. Proben des metallisierten Films wurden heißverschweißt, d. h. die Metallschicht wurde an ein Klebstofftrockenfilmband geschweißt. Die Verschweißung wurde unter Verwendung eines "Sentinel" Heißverschweißers, der bei einer Backen-Temperatur von 105 ºC, einer Verweildauer von 1 Sekunde und einem Backendruck von 50 psi (3,45 x 10&sup5; Nm&supmin;²) arbeitet, erreicht. Dies erzeugte eine 25 mm breite Verschweißung quer über die Probe.
Abschäl-Prüfstücke wurden hergestellt, indem 25 mm breite Streifen im rechten Winkel zu der Verschweißung geschnitten wurden, wobei sich auf jeder Probe eine verschweißte Fläche von 25 mm x 25 mm mit einem unverschweißten "Schwanz", mindestens 100 mm lang, ergab. Fünf solche Prüfstücke wurden von jeder verschweißten, metallisierten Probe geschnitten, und die Haftfestigkeit wurde durch Voneinanderabschälen jeder Probe unter Verwendung eines "Instron" Dehnungsmessers bei einer Abschälgeschwindigkeit von 200 mm min&supmin;¹ gemessen. Die Abschälbelastung wurde für jedes Prüfstück aufgezeichnet, und die Aluminiummenge, die auf das Klebetrockenband übertragen wurde, wurde in jedem Fall durch Anschauen geschätzt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß dieses Mal, sobald der beschichtete Polyethylenterephthalatfilm aus dem Spannrahmen herauskam, er einer Corona-Entladungsbehandlung unterzogen wurde, indem man den Film durch eine kommerziell erhältliche "Vetaphone" 3Kw Behandlungsanlage mit einem Elektroden-Film-Abstand von 1 mm durchzog.
Der durch Corona-Entladung behandelte Film wurde metallisiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde mit einem Polyethylenterephthalatfilm mit 100 µm Dicke wiederholt.

Beispiel 4

Beispiel 2 wurde mit einem Polyethylenterephthalatfilm mit 100 µm Dicke wiederholt.

Beispiel 5

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, nicht gemäß der Erfindung. Beispiel 1 wurde wiederholt, außer, daß die Polymer-Beschichtungsphase ausgelassen wurde. Der unbeschichtete Polyethylenterephthalatfilm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert, und die Ergebnisse des Abschälfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gegeben.

Beispiel 6

Dies ist ein Vergleichsbeispiel, nicht gemäß der Erfindung. Beispiel 3 wurde wiederholt, außer, daß die Polymer-Beschichtungsphase ausgelassen wurde. Der unbeschichtete Polyethylenterephthalatfilm wurde wie in Beispiel 1 beschrieben metallisiert, und die Ergebnisse des Abschälfestigkeitstests sind in Tabelle 1 gegeben. Tabelle 1 Beispiel Abschälfestigkeit g/25 mm (Nm&supmin;¹) Menge an entferntem Aluminium (%) Vergleich * Laminat fiel aus wegen Brechen des Films. Es gab keine Schichtentrennung zwischen Metallschicht und Polymerbeschichtung.
Die bessere Abschälfestigkeit und Beständigkeit gegen Aluminiumentfernung von metallisierten Filmen gemäß der vorliegenden Erfindung sind nach den vorstehenden Ergebnissen klar ersichtlich.

Claims

1. Metallisierter Film, umfassend eine Substrat-Schicht aus einem synthetischen Polymerwerkstoff mit einer Haft-Schicht auf mindestens einer Oberfläche der Substratschicht und einer Metallschicht auf der vom Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Substratschicht biaxial orientierten Polyester umfaßt, die Haft-Schicht auf die Substratschicht zwischen den zwei Stufen (longitudinal und transversal) eines biaxialen Dehnvorgangs aufgetragen wird, die Haft-Schicht eine Dicke in dem Bereich von 0,01 µm bis 1,0 µm hat und ein Copolymer, umfassend Styrol und/oder ein Styrolderivat, und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfaßt, das mit dem Copolymer copolymerisierbar ist, wobei das Copolymer mindestens eine freie funktionelle Säuregruppe enthält.

2. Metallisierter Film nach Anspruch 1, wobei das Styrolderivat Chlorstyrol, Hydroxystyrol oder ein alkyliertes Styrol umfaßt.

3. Metallisierter Film nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei die mindestens eine Säuregruppe aus Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen ausgewählt ist.

4. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Comonomer aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Itaconsäure ausgewählt ist.

5. Metallisierter Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das mindestens eine ethylenisch ungesättigte Comonomer Butylacrylat ist.

6. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haft-Schicht mindestens teilweise vernetzt worden ist.

7. Metallisierter Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Haftschicht einen Teilchenfüllstoff mit einer Teilchengröße kleiner als 0,5 µm enthält, der in einer Menge von bis zu 50 Gew.-% der Haft-Schicht vorhanden ist.

8. Verfahren zur Herstellung eines metallisierten Films durch Bilden einer Substratschicht aus einem synthetischen Polymermaterial, Auftragen einer Haft-Schicht auf mindestens eine Oberfläche der Substratschicht und Abscheiden einer Metallschicht auf der von dem Substrat abgewandten Oberfläche der mindestens einen Haft-Schicht, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Polyester umfaßt, der durch aufeinanderfolgendes Dehnen in zwei zueinander senkrechte Richtungen biaxial orientiert wird, wobei das Haft- Beschichtungsmaterial auf das Filmsubstrat zwischen den zwei Stufen (longitudinal und transversal) des biaxialen Dehnvorgangs aufgetragen wird, die Haft-Schicht eine Dicke in dem Bereich von 0,01 µm bis 1,0 µm hat und ein Copolymer, umfassend Styrol und/oder ein Styrolderivat, und mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Comonomer umfaßt, das mit dem Copolymer copolymerisierbar ist, wobei das Copolymer mindestens eine freie funktionelle Säuregruppe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Substrat ein Polyethylenterephthalatfilm ist.