CN1025992C - 上金聚合物薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种上金薄膜，该薄膜具有合成聚合物材料的底层，并在底层的至少一面有含共聚物的粘结层，在远离底层的至少一粘结层的表面有一金属层，粘结层含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物，以及至少一种可共聚的乙烯类不饱和共聚单体，共聚物含有至少一种游离酸官能团。

Description

本发明是关于一种上金薄膜（metallic    film），具体地讲是关于一种含有聚合物底层的上金薄膜。

诸如铝箔之类的金属箔一直用来作为快餐食物、烘烤制品、土豆片、咖啡豆等等的包装材料，这类金属箔正越来越多地被更低成本的上金薄膜复合材料所取代，而这些材料包括涂有金属薄层的聚合物薄膜底层。聚合物薄膜底层通常是结实、柔韧的包装介质，并可提供所需的阻隔氧和水份的性能，这些特性可使用金属层来加以补充，此金属层还可提供阻挡可见光和紫外线的性能，从而延迟了可使某些被封包产品受损害的氧化降解作用。

为了促进聚合物薄膜和以后涂上的金属层的粘结，使用一个中间衬层是有利的。既使如此，可购得的上金薄膜由于底层和金属层间的粘合性不好而易于破裂，特别是包装膜受到冲击，例如突然掉到较硬的表面上，或者相反被使用不当。

本发明者发明了一种具有在底层和金属层之间改善了粘结性的上金薄膜。

据此，本发明提供了一种上金薄膜，此膜包括一层合成聚合的底层，在底层的至少一表面上有一层粘结层，以及在远离底层的至少一粘结层的表面有一金属层，其中粘结层包括含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物，以及至少一种可与其共聚的乙烯类不饱和共聚单体，该共聚物含有至少一种游离酸官能团。

本发明还提供了制备上金薄膜的方法，此方法包括：首先制成合成聚合物材料的底层，然后在该底层的至少一面上涂上粘结层，以及在远离底层的至少一个粘结层的表面沉积一金属层，其中粘合层包括含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物，以及至少一种可与之共聚的乙烯类不饱和共聚单体，该共聚物包括至少一种游离酸官能团。

形成粘结层的共聚物包括至少一种游离酸基团，这游离酸基团不包括在共聚物形成的聚合反应的基团。

用于本发明粘结层的苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物一般是水不溶性的。

在制备粘结层中所用适宜的苯乙烯衍生物最好含有氯代苯乙烯，羟基其苯乙烯和烷基苯乙烯，其中烷基含有1-10个碳原子。

应用苯乙烯衍生物共聚单体可得到具有至少一个游离酸官能团的共聚物，例如，少量共聚的苯乙烯衍生物包括至少一种游离的磺酸官能团。这种共聚物可含有至少一种其它的非磺化苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。

苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物可包括一种或多种其它可共聚的乙烯类不饱和共聚单体，适用的共聚单体可选自αβ-不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸及其酯和酰胺，包括烷基酯，其中烷基 含有至多10个碳原子如甲基，乙基，异丙基，丁基，己基，戊基，正辛基，和2-乙己基，丁二烯，丙烯腈，乙烯基酯如乙酸乙烯酯，氯代乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，乙烯基吡啶和氯乙烯，二氯乙烯，马来酸和其酸酐，衣康酸和其酸酐。

可使用乙烯类不饱和共聚单体以提供共聚物的游离酸官能团。例如，可使用少量共聚的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸，如至多20%（摩尔），而不会赋予共聚物以水可溶性。这种共聚物可含有不包括游离酸官能团的其它乙烯类不饱和共聚单体。

在粘结共聚物层中可含有常用的添加剂，如粘结促进剂，如部分水解的乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物，并可任意的含有氯代苯酚，滑爽剂和抗静电剂。

粘结层用通常的技术以在合适溶剂中的分散液或溶液形式应用。如果需要，粘结的分散液或溶液中可含有具有交联粘结聚合物的作用的交联剂，以改进对塑料膜的粘结。另外，为了防止溶剂的渗入，交联剂最好能在内层交联。适用的交联组份有环氧树脂，醇酸树脂，胺衍生物如六甲氧基甲基三聚氰胺，和/或胺与醛（如甲醛）的缩合物，其中胺包括三聚氰胺、二嗪、脲、环亚乙基脲、环亚丙基脲，硫脲、环亚乙基硫脲、烷基三聚氰胺，芳基三聚氰胺、苯并三聚氰二胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺和芳基三聚氰二胺。有用的缩合产物是三聚氰胺与甲醛的缩合产物。缩合产物较好的是烷氧基化的。以该共聚物在粘结组合物中的重量计算，交联剂的用量为至多25%（重量）。

可加入适宜的催化剂来加速交联。与三聚氰胺-甲醛交联剂共用的较好催化剂包括氯化铵，硝酸铵，硫氰化铵，磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、对甲苯磺酸，与用碱反应来稳定的马来酸，和对甲苯磺酸吗啉酯。

本发明上金薄膜的底层可由任何可成膜的合成聚合物材料形成。适宜的热塑性材料包括1-烯烃例如乙烯、丙烯和丁烯-1的均聚物或共聚物，聚酰胺、聚碳酸酯以及特别是合成线型聚酯，此聚酯可由一种或多种二元羧酸或其低级烷基（至多6个碳原子）二酯与一种或多种二元醇缩合而得，此处的二元酸有对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2，5-，2，6-，2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢对苯二酸或1，2-双-对羰基苯氧基乙烷（可任意带有单羧酸如新戊酸），所述二元醇特别是脂族二元醇有乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己二甲醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜是最好的，其中尤为优选的是那些典型地在70～125℃、以两相互垂直方向顺序拉伸而双轴取向，并一般在150～250℃下来热定形的膜，例如英国专利838708所述的。

底层还可包括聚芳醚或其硫代类似物，特别是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜，或其共聚物或其硫代类似物。这些聚合物的实例公开在EP-A-1879，EP-A-184458和US-A-4008203，特别适用的材料是由ICI    Chem-icals    and    Polymers    Li    mited所售的注册商标为STABAR的材料。也可使用这些聚合物的共混物。

适宜的热固性树脂底层包括加成聚合树脂如丙烯酸、乙烯基类、双马来酰亚胺类和不饱和聚酯，缩甲醛树脂如与脲、三聚氰胺或苯酚的缩聚物，氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、官能化的聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。

用于制备本发明上金薄膜的聚合物膜底层可以是非取向的，或单轴取向的，但是较好的是双轴取向的。热塑性聚合物底物层常是在薄膜平面内沿两相互垂直方向拉伸进行双轴取向，以得到机械和物理性能的满意结合。

同步的双轴取向是这样形成的，挤出一段热塑性聚合物管，然后骤冷、再加热，用内气压使其膨胀产生横向取向，并以某一速度进行拉伸以产生纵向取向。在这种同步拉伸法中，粘结涂层介质既可以在进行拉伸以前，也可以在拉伸以后适当地用于底层上。顺序拉伸可用展幅法进行，挤出热塑性底层材料成为扁平挤出物，然后首先在一个方向上拉伸，其后在另一相互垂直的方向上拉伸。一般来说，较好的是首先在纵向拉伸，也就是沿薄膜拉伸机的前进方向拉伸，然后以横向拉伸。被拉伸的底层膜可以是，并且较好是在高于其玻璃转化温度下和在尺寸约束下热定形使其尺寸稳定。

粘合涂层介质可用于本身已取向的膜底层上。但是，最好在拉伸过程之前或之中使用涂层介质。

具体地讲，粘结涂层介质较好的是在热塑性膜 双轴向拉伸两步骤（纵向和横向）之间施用于膜底层上。这种拉伸和涂敷的顺序尤其适用于制备涂敷的线型聚酯膜底层，如涂敷的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。这种方法较好的是首先在一系列旋转辊上纵向拉伸，然后涂上粘结层，其后在展幅箱中横向拉伸，最好再热定形。在这种方法中，粘结层最好是以水分散液的方式使用。

使用粘结组合物的方法可用任何已知的涂层技术，如浸渍涂层、珠粒涂层、反转辗滚涂层或开槽涂层。

另外，塑料膜和粘结层可以分别制成再叠加。

通过例如火焰处理、离子轰击、电子束处理或较好的是电晕放电处理使粘结层的表面改性，从而改进了上金属层直接用于共聚物粘结层的粘合，但这对于得到满意的粘结并不是必不可少的。

电晕放电是较好的处理方法，它是在空气中及大气压下用常规设备进行的，此设备装有高频、高压发生器，最好具有1～100KV电压及1～20KW的输出功率。通常，放电处理是将薄膜放在一个介电支撑辊上在放电区以较好为1.0～500米/分的线速度通过而进行。放电电极可放在距移动的膜表面0.1～10.0毫米处。所用的粘结层在电晕放电处理后，最好其湿测试值大于56达因/厘米，测试方法是用甲酰胺/“纤溶剂”的混合物并应用联合碳化公司的标准湿测试法（WC81-3/1964）进行的，而没有处理过的粘结层的湿测试值一般为34～38达因/厘米。在这种测试中，具有一定表面张力的液体混合物是由各种浓度甲酰胺的“纤溶剂”（2-乙氧基乙醇）制成。并刷在要测试的表面。湿测试值是液体混合物的表面张力，它是在用于表面后的两秒钟内不产生液滴的最大表面张力。

粘结层的涂层量为0.1～10毫克/分米²时，可得到满意的粘结。较好的涂层量为0.3～2.0毫克/分米²。

在粘结层沉积在聚合物底层上之前，如果需要，可将其暴露的表面进行化学或物理表面改性处理，以改善其表面与以后要用的粘结层间的粘结。较好的处理是将底层的暴露面放在电晕放电的高压电场下，这是一种简单而又有效的方法，它特别适用对聚烯烃底层的处理。另外，底层可用本技术领域已知的对底层聚合物有溶剂或溶胀作用的试剂来预处理。特别适于对聚酯底层处理的这类试剂的实例包括溶解在普通有机溶剂中的卤代苯酚，例如对-氯-间甲苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚的丙酮或甲醇溶液。

另外，聚合物底层可载有含有聚合物组份的促进粘结的聚合物层。

在聚合物底层的一面或每一面涂上粘结涂层，然后将一个或每个粘结层涂上金属。或者，底层的一面不涂敷，或涂上一层一种不为本文所特定的共聚物。例如，将一压敏粘合层沉积在底层的未上金面上。

将金属涂在某一或每一粘结层上的方法可用通常的上金技术（motallising    technique）来完成，例如由精细分散的金属微粒悬浮在适当的液体载体中的涂层法，或者电子束蒸发法、无电涂法、或者较好的是真空涂层法，此法是在一高真空条件下的真空室中，将金属蒸发到粘合树脂表面上。适用的金属包括钯、钛、铬、镍、铜（以及它的合金，如青铜）、银、金、钴和锌，但铝是较好的，因为它便宜并且易于与树脂层粘结。

上金可在整个粘结树脂层的暴露面进行，或者根据需要仅在选定的部分表面上进行。

按本发明制备的上金薄膜的厚度范围主要是由最终使用的具体膜的应用而决定的。虽然，用于包装的包装膜一般合适的总厚度约为10～50μm，但是一般应用薄膜的总厚度范围约为2.5～250μm。

底层与粘结层的厚度比例可在很大的范围变动，但是粘结层的厚度最好应不小于底层厚度的0.004%，也不大于底层厚度的10%。实际上，粘结层的厚度希望至少为0.01μm，最好不大于10μm。通常金属层上金的厚度为从单原子级至约50μm或更厚，但是较好的范围为0.005～15.0μm，最好为0.01～0.5μm。

本发明的上金薄膜的一个或多个聚合物层通常可含有任何在热塑性聚合薄膜制造中常用的添加剂。于是，各种试剂可适当地加入到底层和/或粘结树脂层中，例如染料、颜料、空隙剂、润滑剂、抗氧剂、防粘剂、表面活性剂、滑爽助剂、光泽改性剂、降解助剂、紫外线稳定剂、粘度调节剂和阻凝剂。尤其是在粘结层和/或底层中可含有颗粒状的小粒度填料如硅石。如果填料用于粘结层，它的含量最好不超过粘结层的50%（重量），它的粒度 不大于0.5μm，较好的为小于0.3μm，最好是0.005～0.2μm。如果在底层使用填料，其含量应较少，应不超过底层的0.5%，最好小于0.2%（重量）。含有大粒度填粒的聚合物膜的光雾性会使得由此制备的上金薄膜具有不希望的暗淡外表。

按照本发明将粘结层用于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，此薄膜基应适于循环地通过成膜挤出机和拉伸设备。

在本发明的薄膜上作装饰和/或描述性的应用可采用通常的印刷技术，例如将油墨图案直接印刷到薄膜的金属面上，并且可任意地用一层保护漆来保护印刷层。另外，可使用反面印刷技术，从而使印刷的图案嵌在膜的中间层。

本发明的薄膜有广泛的应用，包括装饰布、反射屏、镜子、太阳电池板、电路板、电容器、磁性记录介质、包装物和包装袋。这类薄膜特别适于用作酒、啤酒和碳酸饮料的盒装容器的内衬。

参照附图来说明本发明，其中

图1是有一个上金表层的聚酯薄膜的截面正视示意图，不按比例。

图2是分别有金属层和粘合树脂表层的聚酯薄膜的类似正视示意图。

图3是在两面都涂有金属的聚酯薄膜的类似正视图。

关于图1，薄膜包括一聚酯底层（1），在它的一表面（3）上通过本发明共聚物的中间粘结层（4）粘结上一层金属层（2）。底物的表面（5），即远离金属层（2）的表面没有涂层。

图2的薄膜还包括粘结在远离底层表面（5）的粘结层（6）。

图3还包括粘结在粘结层（6）的第二金属层（7），层（6）又直接粘结到底层表面（5）上。

参考下列实例更进一步说明本发明。

实例1

熔融挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，流延到一个冷却转筒上，沿挤出的方向拉伸至其原有尺寸的约3倍。然后用含有下列组份的水溶液组合物来涂覆冷却的拉伸膜，组份如下：

47/50/3%（摩尔）的苯乙烯/

丙烯酸丁酯/含游离羧酸基团的单体

（销售牌号为“Dow”420）    2千克

六甲氧基甲基三聚氰胺

（销售牌号为“Cymel”300）    0.1千克

硝酸铵    0.01千克

加水使涂层组合物的总体积为25升。

仅在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的一侧涂层。

将涂层的薄膜通入一展幅箱中，在那里薄膜被干燥并且在横向拉伸至其原有尺寸的约3倍。双轴拉伸的涂层薄膜在约200℃下用普通设备热定形。最后的薄膜厚度为12μm，涂层重约为0.3～0.5毫克/分米。

薄膜的涂层面用普通蒸发法上金，得到一厚度大约为500A的铝层。为了测定此叠层的耐破裂性，对上金薄膜进行标准剥离强度试验。将上金薄膜试样热封，即将金属层封到一条干燥粘合薄膜带上。热封是采用“Sentinel”型热封机，在夹板温度为105℃，保压时间为1秒和夹板压力为50psi（3.45×10⁵Nm^-2）的条件下操作。由此制得了一个横跨试样的封合宽度为25mm。

剥离试样的制备是，以对封合条成直角切下25mm宽，在每一个试样上热封面积为25mm×25mm，留一条至少为100mm长的没有热封的“尾”。从每一个热封上金样品上切下5个这样的试样，每一试样用“Instron”张力计以200毫米/分的剥离速度剥离每个样品来测度其粘合性。对每一试样记录剥离载荷，并且每一情况下肉眼估计剥离到干粘合带上铝的量。结果在表1中给出。

实例2

重复实例1，不同的是当涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜从展幅机中出来后，就通过一市场可购得的“Vetaphone”3KW处理机进行电晕放电处理，其电极放在距薄膜1毫米处。

按照实例1所述的方法给电晕处理过的薄膜镀金属。试验结果列于表1。

实例3

重复实例1，聚对苯二甲酸乙二醇酯厚度为100微米。

实例4

重复实例2，聚对苯二甲酸乙二醇酯厚度为100微米。

实例5

这是一个对比实例。重复实例1，不同之处是省去了聚合物涂层步骤。没有涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜按照实例1所述上金，剥离强试试验 的结果表1给出。

实例6

这是一个对比实例。重复实例3，不同之处是省去了聚合物涂层步骤。没有涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜按照实例1所述上金，剥离强度试验的结果表1给出。

表1

实例    剥离强度    铝的剥离量

g/25mm（N/m）    %

1    390（153.00）    70

2    325（127.5）    70

3    1000＊（392.3）    1

4    950＊（372.7）    0

5（对比例）    200（78.5）    90

6（对比例）    30（11.8）    90

＊由于薄膜破裂，叠层被破坏。在金属层和聚合物涂层间没有剥离。

从上述结果可明显看出，本发明的上金薄膜有优异的剥离强度，并且防止了铝从上金薄膜上脱离。

Claims (9)

1、一种上金薄膜，该薄膜包括一合成聚合物材料底层，在底层的至少一面上有粘结层，并在远离底层的至少一粘结层的表面有一金属层，其特征在于粘结层包括含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物，以及至少一种与其可共聚的乙烯类不饱和共聚单体，该共聚物含有至少一种游离酸宫能团。

2、根据权利要求1的上金薄膜，其中苯乙烯衍生物包括氯代苯乙烯、羟基苯乙烯或烷基化苯乙烯。

3、根据权利要求1或2的上金薄膜，其中粘结层包括共聚物或苯乙烯和/或苯乙烯衍生物。

4、根据权利要求1的上金薄膜，其中至少一种酸性基团是选自羧基和磺酸基的。

5、根据权利要求1的上金薄膜，其中至少一种乙烯类不饱和共聚单体是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。

6、根据前述权利要求1或2的上金薄膜，其中粘结层是至少部分交联的。

7、根据前述权利要求1或2的上金薄膜，其中粘结层含有粒度小于0.5μm的颗粒状填料，填料含量至多为粘结层的50%（重量）。

8、一种上金薄膜的制备方法，该方法包括制成合成聚合物材料的底层，在其至少一表面上涂以粘结层，其特征在于粘结层包括含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物的共聚物，以及至少一种与其可共聚的乙烯类不饱和单体，该共聚物含有至少一种游离酸官能团。

9、根据权利要求8的方法，其中底层是沿两相互垂直方向并经连续拉伸而双轴取向所得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，将粘结涂层介质涂在双轴拉伸的两步骤（纵向和横向）之间的薄膜底层上。

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