CN1017607B - 镀金属薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种镀金属薄膜，比膜含有磺化共聚多酯中间粘合层，此层含有不超过0.005克原子%的碱金属。

Description

本发明是关于一种镀金属薄膜，具体讲是含有聚合物底物的镀金属薄膜。

诸如铝箔之类的金属箔一直用作为快餐食物、烘烤制品、土豆片、咖啡豆等等的包装材料，这类金属箔正越来越多地被更低成本的镀金属薄膜组合物材料取代，这种材料包括涂有金属薄层的聚合物薄膜底物。聚合物薄膜底物通常是结实、柔韧的包装介质，并可提供所需的阻隔氧和水份的性能，这些特性可使用金属层来加以补充，此金属层还可提供阻挡可见光和紫外线的性能，从而延迟了可使某些被封包产品受损害的氧化降解作用。

为了促进聚合物薄膜和以后镀上的金属层的粘结，使用一个中间衬层是有利的。因而，已有人提出用如下所述的方法制备一种镀金属聚合物薄膜，即在聚合物薄膜底物上盖上磺化共聚酯衬层，并在其上用蒸汽镀层技术镀上一金属层，此磺化共聚酯含有间苯二酸，可含有或不含脂族二羧酸、含有与二羧酸芳族核相连的碱金属磺酸酯的磺化单体和脂族或环脂族亚烷基二元醇。既使如此，可购得的镀金属薄膜由于底物和金属层间的粘合性不好而易于破裂，特别是包装膜受到冲击，或者操作不当，例如突然掉到较硬的表面时，易于破裂。这类薄膜还显示出较差的湿老化性。

本发明者发明了一种镀金属膜，它可以减轻或基本上克服了前述的问题。

据此，本发明提供了一种镀金属膜，此膜包括一层合成聚合物的底物，在底层的至少一表面上有粘合层，在远离底层的至少一粘合层的表面有一金属层，粘合层含有共聚酯树脂，此共聚酯树脂由下列组份制成：

（a）芳族多元羧酸，或其能形成聚酯的等同物，

（b）芳族多元羧酸的磺酸衍生物，或其能形 成聚酯的等同物，以及

（c）化学计量的至少一种多元醇，或其能形成聚酯的等同物，其中共聚酯树脂的碱金属含量不超过0.005克原子%。

本发明还提供了制备镀金属膜的方法，此方法包括：首先制成合成聚合物材料的底层，在该底层的至少一面上盖上粘结层，在远离底层的至少一个粘结层的表面镀上一一金属层，其中粘结层包括由下列组份制成的共聚酯树脂：

（a）芳族多元羧酸，或其能形成聚酯的等同物，

（b）芳族多元羧酸的磺酸衍生物，或其能形成聚酯的等同物，

（c）化学计量的至少一种多元醇，或其能形成聚酯的等同物，

其中共聚酯树脂的碱金属含量不超过0.005克原子%。

单位“克原子%”定义了碱金属的含量，用100克粘合共聚酯树脂中含有碱金属的克原子数表示。

磺酸衍生物含有式-SO₃R基团，此基团与二元羧酸芳核相连，其中R基本上是氢、铵或取代胺，例如二甲氨基甲醇。

上述粘合聚酯树脂很容易按照已知方法，将下列组份在催化剂存在下和至多275℃下进行缩合或酯交换反应而制备，所述组份为（a）至少一个非磺化的芳族多元羧酸，最好是二元羧酸，或其能形成聚酯的等同物，例如其酸酐或低级烷基酯（在烷基部分至多含10个碳原子，最好为甲基），（b）至少一种磺化的多元羧酸，最好为二元酸，成其能形成聚酯的等同物，例如其酸酐或低级烷基（至多10个碳原子）酯和（c）至少一种多元醇。制备磺化聚酯树脂的适用方法在美国专利3，734，874中公开了。

适于加到粘合聚酯树脂中的非磺化芳族多元羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二酸，特别是间苯二酸，或其酸酐或低级烷基（至多10个碳原子）酯。它们的混合物，特别是主要含有间苯二酸（＞50摩尔%）的混合物也可使用。

适于加到粘合聚酯树脂中的磺化多元羧酸包括4-磺基邻苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸和磺基对苯二甲酸，或其酸酐或低级烷基（至多10个碳原子）酯。这类酸或衍生物可以碱金属盐形式得到，特别是其磺酸钠盐，通常以盐形式加到粘合聚酯树脂中。其后，将碱金属的含量降低到所需水平，例如可将聚酯树脂的水分散液通入混合床去离子柱来降低碱金属含量。

适于加到粘合聚酯树脂中的多元醇包括脂族或脂环族亚烷基二元醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇和1，3-丙二醇，特别是脂族亚烷基-氧代-二元醇，例如二甘醇。

粘合聚酯树脂还可含有至少一种脂族或脂环族二元羧酸，或其能形成聚酯的等同物，例如环己烷-1，4-二羧酸，己二酸、癸二酸、偏苯三酸或衣康酸。

如果需要，可通过在其中加入一种或多种一元醇例如乙二醇单丁醚、苯甲醇和环己醇来改性该粘合聚酯树脂。

为了确保镀金属膜制品具有满意的金属与底物的粘结性和足够的防止湿老化劣化的能力，粘合聚酯树脂中碱金属含量应不超过0.005克原子%。较好的碱金属含量应不超过0.001克原子%，最好不超过0.005克原子%。虽然全部除去碱金属，磺酸酯侧基可以游离酸形式存在，但是当粘合聚酯树脂中碱金属含量为0.0001～0.0005克原子%时，可得到特别满意的性能。

在粘合树脂中，芳族多元羧酸组份的含量较好的为粘合树脂总酸性组份的60～98摩尔%，最好为88～94摩尔%，而磺酸组份的含量为粘合树脂总酸性组份的2～20摩尔%，最好为6～12摩尔%。相应的多元醇含量为约100摩尔%的化学等同量。

可任选的脂族或脂环族二元羧酸组份含量至多为粘合树脂的总酸性组份的38摩尔%，最好为0～6摩尔%。

较好的粘合聚酯树脂含有间苯二甲酸、间苯二甲酸和/或对苯二甲酸的磺酸衍生物和二甘醇残余物的残基。

如果需要，最好将粘合聚酯树脂交联，以改善它的耐久性、硬度、内聚强度和对底物的粘结性，并可以防止溶剂的侵蚀。可在树脂中加入已知在聚酯中有效的任何交联剂来促进其交联。适用的交联剂包括胺与醛的缩合产物。例如三聚氰胺、二嗪、脲、环亚乙基脲、环亚丙基脲，硫脲、环亚乙基硫脲、烷基三聚氰胺，如丁基三聚氰胺、芳基三聚氰胺、三聚氰二胺、烷基三聚氰二胺、芳基三聚氰二胺、苯并三聚氰二胺或甘脲与醛（例如甲醛）缩合。 缩合产物较好的是烷氧基化的，例如乙氧基化的。较好的交联剂是甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂。

为了达到所需的交联度，所需的交联剂用量特别取决于选定的多元羧酸的磺酸衍生物，这个用量通过简单的试验很容易确定。一般，适宜的交联剂含量至多为粘合树脂的磺化多元酸组分的25%，最好2～20%（重量）。

如果需要，可在粘合聚酯树脂中加入适宜的催化剂来加速交联。与胺-甲醛交联剂共用的较好催化剂包括氯化铵，硝酸铵，磷酸，柠檬酸、对甲苯磺酸或对-十二烷基苯磺酸。

粘合聚酯树脂通常以水溶液或分散液形式用于底物上。应用水溶液介质在经济上是有利的，避免了使用挥发性有机溶剂带来的爆炸的可能和毒性危害，消除了使用有机溶剂时经常遇到的残余气味的问题。具有较高磺酸基含量的聚酯树脂一般可在纯热水中分散。但是，如果聚酯树脂的极性不足以分散或独立溶解，可通过加入适当的表面活性剂来完成分散。在水中分散之前，先在少量的有机溶剂中溶解聚酯是有利的。

为了使含有磺酸水溶液的聚酯树脂在热塑性薄膜底物上具有良好的湿润性和均化性，可能需要加入湿润剂，例如烷基苯磺酸酯、烷基钠硫代琥珀酸酯或脂肪醇乙氧基化物。

粘合聚酯树脂的水溶液或分散液在聚合物底物上的镀层可用通常的薄膜涂层技术进行，例如照相凹板辗滚涂层、反转辗滚涂层、浸渍涂层、珠粒涂层、开槽涂层或静电喷涂。此溶液或分散液适当的使用量是使粘合树脂层的厚度，在干燥（例如加热被涂层底物）后，可有效地粘结以后要用的金属层。通常，干燥的粘合层厚度大约1μm或更少，最好为10～100nm。

本发明镀金属膜的底物可由任何可成膜的合成聚合物材料形成。适宜的热塑性材料包括1-烯烃（例如乙烯、丙烯和丁烯-1）的均聚物或共聚物，聚酰胺、聚碳酸酯、特别是合成线型聚酯，此聚酯可由一种或多种二元羧酸或其低级烷基（至多6个碳原子）二酯与一种或多种二元醇缩合而得，此处的酸如对苯二酸、间苯二酸、邻苯二酸、2，5-，2，6-，2，7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢对苯二酸或1，2-双-对羰基苯氧基乙烷（可任意带有单羧酸如新戊酸），所述二元醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己二甲醇。聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜是最好的，其中尤为优选的是那些典型地在70～125℃下以两相互垂直方向顺序拉伸而双轴取向，并一般在150～250℃下来热定形的膜，如英国专利838708所述。

底物还可包括聚芳醚或其硫代类似物，特别是聚芳醚酮、聚芳醚砜、聚芳醚醚酮、聚芳醚醚砜，或其共聚物或硫代类似物。这些聚合物的实例公开在EP-A-1879，EP-A-184458和US-A-4008203，特别适用的材料是由ICI    Chemicals    and    Polymers    Limited所售，注册商标为STABAR。这些聚合物的共混物也可使用。

适宜的热固性树脂底物包括加成聚合树脂如丙烯酸、乙烯基类、双马来酰亚胺类和不饱和聚酯，缩甲醛树脂如与脲、三聚氰胺或苯酚的缩聚物，氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、环氧树脂、官能化的聚酯、聚酰胺或聚酰亚胺。

用于制备本发明镀金属膜的聚合物膜底物可以是非取向的，或单轴取向的，但是较好的是双轴取向的。热塑性聚合物底物通常是在薄膜平面内两相互垂直方向拉伸进行双轴取向，以得到机械和物理性能的满意结合。同步的双轴取向是这样形成的，挤出一段热塑性聚合物管，然后骤冷、再加热，用内气压使其膨胀产生横向取向，并以某一速度进行拉伸以产生纵向取向。在这种同步拉伸法中，粘合涂层介质即可以在进行拉伸以前，也可以在拉伸以后适当地用于底物上。顺序拉伸可用展幅法进行，挤出热塑性底物材料成为扁平挤出物，然后首先在一个方向上拉伸，其后在另一相互垂直的方向上拉伸，一般较好的是首先在纵向拉伸，也就是沿薄膜拉伸机的前进方向拉伸，然后以横向拉伸。被拉伸的底物膜可以是，并且较好的是在高于其玻璃转化温度下和在尺寸约束下热定形使其尺寸稳定。

粘合聚酯树脂涂层介质可用于本身已取向的膜底物上，例如聚酰亚胺膜。但是，涂层介质的施用最好在拉伸之前或之中进行。

具体地讲，粘合涂层膜介质较好的是在热塑性膜双轴向拉伸两步骤（纵向和横向）之间施用于膜底物上。这种拉伸和涂层的顺序尤其适用于制备涂层的线型聚酯膜底物，如涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。这种方法较好的是首先在一系列旋转辊上 纵向拉伸，然后涂上粘合层，其后在展幅箱中横向拉伸，最好再热定形。

在将粘合聚酯树脂镀层在聚合物底物上之前，如果需要，可将其暴露的表面进行化学或物理表面改性处理，以改善其表面与以后要用的聚酯树脂层间的粘结。较好的处理是将底物的暴霹面放在电晕放电的高压电场下，这是一种简单和有效的方法，它特别适用聚烯烃底物的处理。另外，底物可用本技术领域已知的对底物聚合物有溶剂或溶胀作用的试剂预处理。特别适于聚酯底物处理的这类试剂实例包括溶解在普通有机溶剂中的卤代苯酚，例如对-氯-间甲苯酚、2，4-二氯苯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯苯酚或4-氯间苯二酚的丙酮或甲醇溶液。

在聚合物底物的一面或每一面涂上粘合聚酯树脂涂层，然后将一个或每个粘合聚酯树脂层镀金属。或者，底物的一面不涂层，或涂上一层或一种不是此处特定的含磺酸聚酯树脂介质的材料。例如，将一压敏粘合层镀在底物的非镀金属面上。

粘合组合物可以水分散液或在有机溶剂中的溶液形式用任何适用的通用涂层技术涂在聚酯膜上，例如浸渍涂层、珠粒涂层、反转辗滚涂层或开槽涂层。

通过例如火焰处理、离子轰击、电子束处理、紫外线处理或较好的是电晕放电处理使共聚物下层的表面改性，从而改进了镀金属层的粘合，但这对于得到满意的粘结并不是必不可少的。

电晕放电是较好的处理方法，它是在空气中及大气压下用普遍设备进行的，此设备装有高频、高压发生器，最好具有1～100KV电压下1～20KW的输出功率。通常放电处理是将薄膜放在一个介电支撑辊上在放电区以较好为1.0～500米/分的线速度通过而进行。放电电极可放在距移动的膜表面0.1～10.0毫米处。

然而，不预先进行表面改性如电晕放电处理，将镀金属层直接施用于粘合聚酯树脂层表面仍可得到满意粘合。这种不必电晕放电处理而具有足够粘合性的粘合聚酯树脂的实例是90∶10∶100摩尔%的间苯二酸∶硫代间苯二酸∶二甘醇。

在某一或每一粘合聚酯树脂层上镀上金属层的方法可用通常的镀金属技术完成，例如由分散的金属微粘在适当的液体载体中的悬浮液镀层，或者电子束蒸发、无电镀、或者较好的是真空镀层法，此法是在一高真空条件下的真空室中，将金属蒸发到粘合树脂表面上。适用的金属包括钯、钛、铬、镍、铜、（以及它的合金，如青铜）、银、金、钴和锌，但铝是较好的，因为它便宜并且易于与树脂层粘结。

镀金属可在整个粘合树脂层的暴露面进行，或者根据需要仅在选定的部分表面上进行。

按本发明制备的镀金属膜的厚度范围主要是由最终使用的具体膜的应用而决定的。虽然，用于包装的包装膜一般合适的总厚度约为10～50μm，但是一般应用清膜的总厚度范围约为2.5～250μm。

底物与粘合聚酯树脂层的厚度比例可在很大的范围变动，但是树脂层的厚度最好应不小于底物厚度的0.004%，也不大于底物厚度的10%。实际上，聚酯树脂层的厚度希望至少为0.01μm，最好不大于1.0μm。通常金属层镀层的厚度为从单厚子级至约50μm或更厚，但是较好的范围为0.005～15.0μm，最好为0.01～0.5μm。

本发明的镀金属膜的一个或多个聚合物层通常可含有任何在热塑性聚合物薄膜制造中常用的添加剂。于是，各种试剂可适当地加入到底物和/或粘合树脂层中，例如染料、颜料、空隙剂、润滑剂、抗氧剂、防粘剂、表面活性剂、滑移助剂、光泽改性剂、降解助剂、紫外线稳定剂、粘度调节剂和阻凝剂。尤其是在粘合树脂层和/或底物中可含有特定的小粒度填料如硅石。如果填料用于粘合树脂层，它的含量最好不超过粘合树脂的50%（重量），它的粒度不大于0.5μm，较好为小于0.3μm，最好是0.005～0.2μm。如果在底物层使用填料，含量应较小，不超过底物的0.5%，最好小于0.2%（重量）。含有大粒度填料的聚合物膜的光雾性会使得由此制备的镀金属膜具有不希望的暗淡外表。

在本发明薄膜上应用装饰和/或描述性物的可用通常印刷技术进行，例如将墨汁图案直接印刷到薄膜的金属面上，并且可任意地用一层保护漆来保护印刷层。另外，可使用反面印刷技术，从而使印刷的图案嵌在膜的中间层。

本发明的薄膜有广泛的应用，包括装饰布、反射屏、镜子、太阳电池板、电路板、电容器、磁性记录介质、包装物和包装袋。这类薄膜特别适于用作酒、啤酒和碳酸饮料的合装容器的内衬。

本发明参照附图来说明，其中

图1是有一个镀金属表层的聚酯薄膜的截面正 视示意图，不按比例。

图2是分别有金属和粘合树脂表层的聚酯薄膜的类似正视示意图。

图3是在两面都镀金属的聚酯薄膜的类似正视图。

关于图1，薄膜包括一聚酯底层（1），在它的一表面（3）上通过一本发明聚酯树脂中间粘合层（4）粘结上一层金属层（2）。底物的表面（5），即远离金属层（2）的表面没有涂层。

图2的薄膜还包括粘结在远离底物表面（5）的粘合层（6）。

图（3）还包括粘结在粘合层（6）的第二金属层（7），层（6）又直接粘结到底物表面（5）上。

本发明参考下列实例更进一步说明。

实例1

将可购得的Eashman    WD胶料水溶液试样（30%（重量）固体）通过一混合床去离子柱，此试样含2800ppm钠，即为固体树脂组份的0.0405克原子%。去离子化溶液的钠含量经测定为25ppm，即0.00036克原子%。

熔融挤出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，流延到一个冷却转筒上，沿挤出的方向拉伸至其原有尺寸的约3倍。然后用含有下列组份的水溶液组合物涂层冷却的拉伸膜，组份如下：

去离子的Eastman    WD胶料

（含30%（重量）间苯二酸、硫代间苯

二酸和二甘醇的聚酯的水分散液）

“Ludox”HS40    72.5毫升

（平均粒度为12nm的胶态二氧化硅

分散液，Dupont制造，40%（重量））

“Tween”20    40克

（聚氧乙烯山梨糖醇酐甘油-月桂

酸酯，Atlas制造）

加入水使涂层组合物的总体积为50升。

加入氨将组合物的pH值调为约8.5。

在一侧涂上聚对苯二甲酸乙二醇酯，得到湿涂层厚度大约为3μm。

将涂层过的薄膜通入一展幅箱中，在那里薄膜被干燥并且在横向拉伸至其原有尺寸的约3倍。双轴拉伸的涂层薄膜在约200℃下用普通设备热定形。最后的薄膜厚度为12μm。

薄膜的涂层面用普通蒸发法镀金属，得到一厚度大约为500A的铝层。为了测定此叠层的耐破裂性，对镀金属膜进行标准剥离强度试验。将镀金属膜试样热封，即将金属层封到一条干燥粘合薄膜带上。热封是用“Sentinel”型热封机，在夹板温度为105℃，保压时间为1秒和夹板压力为50psi（3.45×10⁵Nm^-2）下进行的。这样横跨试样的封合宽度为25mm。

剥离试样的制备是，以对封合条成直角切下25mm宽，在每一个试样上热封面积为25mm×25mm，留一条至少为100mm长的没有热封的“尾”。从每一个热封镀金属样品上切下5个这样的试样，每一试样用“Instron”张力计以200毫米/分的剥离速度剥离每个样品来测度其粘合性。对每一试样记录剥离载荷，并且每一情况下肉眼估计剥离到干粘合带上铝的量。结果在表1中给出。

实例2

这是一个对比实例。重要实例1，不同之处是省去了聚合物涂层步骤。没有涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜按照实例1所述镀金属，剥离强度试验的结果表1给出。

表1

实例    剥离强度    铝的剥离量

g/25mm    %

1 1000＊（392.3Nm^-1） 0

2（对比例） 200（78.5Nm^-1） 90

＊由于薄膜破裂，叠层被破坏。在金属层和聚合物涂层间没有剥离。

从上述结果可显显看出，本发明的镀金属膜有优异的剥离强度，并且阻止了铝从镀金属膜上脱离。

实例3

重复实例1的方法，不同之处是将10%（重量）（基于去离子的Eastman    WD胶粒）三聚氰胺-甲醛树脂（商品名为“Cymel”300）加到水涂层组合物中。交联涂层聚对苯二甲酸乙二醇酯按实例1所述镀金属。将剥离强度试验结果和铝剥离量与非交联涂层薄膜的结果比较。

Claims (11)

1、一种镀金属薄膜，此薄膜包括一合成聚合物材料底层，在底层的至少一面上有粘合层，并在远离底层的至少一粘合层的表面有一金属层，其特征在于此粘合层含有由下列组份制备的共聚酯树脂：

a)芳族多元羧酸，或其可形成聚酯的等同物，

b)芳族多元羧酸的磺酸衍生物，或其可形成聚酯的等同物，以及

c)化学计量的至少一种多元醇，或其可形成聚酯的等同物，

其中共聚酯树脂的碱金属含量不超过0.005克原子%。

2、根据权利要求1的薄膜，其特征在于粘合共聚酯树脂的碱金属含量不超过0.0005克原子%

3、根据权利要求1或2的薄膜，其特征在于粘合共聚酯树脂含有60～98摩尔%组份（a）和2～20摩尔%组份（b）以及化学计量的组份（c）。

4、根据权利要求1或2的薄膜，其特征在于粘合树脂可任意地含有脂族或脂环族二元羧酸的残基（d），含量为总酸性组分的0～38摩尔%。

5、根据权利要求1或2的薄膜，其特征在于多元醇含有脂族亚烷基-氧代-二元醇。

6、根据权利要求5的薄膜，其特征在于粘合树脂含有间苯二酸、磺基间苯二酸和二甘醇的残基。

7、根据权利要求1或2的薄膜，其特征在于粘合共聚物层是至少部分交联的。

8、根据权利要求1或2的薄膜，其特征在于底物含有聚对苯二甲酸乙二醇酯的双轴取向薄膜。

9、镀金属薄膜的制备方法，此方法包括制成合成聚合物材料的底物层，在其至少一表面上涂以粘合层，在远离底物的至少一粘合层的表面镀上金属层，其特征在于粘合层含有由下列组份制成的共聚酯树脂：

a）芳族多元羧酸，或其可形成聚酯的等同物，

b）芳族多元羧酸的磺酸衍生物，或其可形成聚酯的等同物，以及

c）化学计量的至少一种多元醇，或其可形成聚酯的等同物，

其中共聚酯树脂的碱金属含量不超过0.005克原子%。

10、根据权利要求9的方法，其特征在于底物是在两相互垂直方向经相继拉伸而双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，粘合聚酯涂层树脂是在双轴拉伸的两步骤（纵向和横向）之间施于薄膜底物上的。

11、根据权利要求9或10的方法，其特征在于共聚酯树脂的碱金属含量被调节至所需水平，树脂的pH值用中和介质调节至7.0或更大，将中和的树脂施用于底物上，然后除去中和介质。

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