CN1376575A - 具有良好粘性性能的薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好粘附性能的聚酯薄膜及其制备方法。该薄膜包括基膜和至少在基膜的一个表面上形成的涂层。涂层表面的羧酸浓度不低于0.005,而伯胺浓度不低于0.0015。该薄膜在高温条件下,特别是在水中与沉积层有优良的粘附性能,而且与印刷油墨也有优良的粘附性能并使印刷处于优良的光洁状态。

Description

具有良好粘性性能的薄膜及其制备方法
本申请是分案申请。原申请的发明名称为“具有良好粘附性能的薄膜及其制备方法。原申请号为96107328.4，申请日为1996年3月6日。
本发明涉及一种具有良好粘附性能的薄膜及其制备方法，特别涉及一种与淀积层有优良粘附性的(特别是高湿度条件下的粘附性能)，与印刷油墨有优良粘附性的具有一种良好粘附性能的薄膜，适用于包装材料、电绝缘材料及其它工业材料的薄膜，以及这种具有一种良好粘附性能的薄膜的制备方法。
作为一种提供印刷油墨或淀积层与基膜有粘附性的方法，已知的有：一种采用电晕电处理的方法。一种混合低晶度聚酯和高晶度聚酯的方法(例如JP-B-64-10188)，以及一种用聚氨酯树脂、丙烯酸树脂或共聚聚酯树脂形成印刷油墨层或淀积层的底涂层的方法。
然而，在这些常规的技术中，没有一种方法能获得足够的粘附性能或者加工性能。例如，在一种镀层用作包装膜的情况下，各种薄膜，如一种热密封膜借助一种良好的粘附层(具有良好粘附性的薄层)在淀积层表面上成膜，这样形成的层状薄膜可用作包装结构。在这种情况下，存在的一个问题就是形成的膜置于水中时，在基膜和淀积层之间表面处容易剥离，还有，在用于印刷油墨时存在类似问题。
因此，本发明的目的之一就是提供一种具有良好粘附性能的薄膜及其制备方法，该薄膜不仅在高湿度条件下，特别是在水中与沉积层有优良的粘附性能，而且与印刷油墨也有优良的粘附性能并使印刷处于优良的光洁状态。
在本发明中，对作为印刷油墨或沉积层底涂层的涂覆在基膜上的涂层进行了认真的调查和研究，结果发现，与印刷油墨和沉积层有优良的粘附性能可以通过在基膜上提供了一种具有特殊结构的涂层而实现。
本发明的一种具有良好粘附性能的薄膜包括一种基膜和在该基膜的至少一个表面上形成的涂层，该涂层含有主要成分为聚酯树脂和蜜胺化合物的混合物，并且涂层中不低于60％(重量)的组分是聚酯树脂。
进而，本发明的一种具有良好粘附性能的薄膜包括基膜，在基膜的至少一个表面上形成的涂层，涂层表面的羧酸浓度不低于0.005，涂层表面的伯胺浓度不低于0.0015。
进一步地，本发明的一种具有良好粘附性能的薄膜的制备方法包括如下步骤：在没有定向和晶化的基膜的至少一个表面上涂覆涂料，该涂料包括一种主要成分是聚酯树脂和蜜胺化合物的混合物，以及通过至少在一个方向拉伸带涂层的基膜层，并对其进行热处理，使带有涂层的基膜定向和晶化。
此外，本发明的一种具有良好粘附性能的薄膜的制备方法包括如下步骤：在没有定向和晶化的基膜的至少一个表面上涂覆涂料，在至少一个方向上拉伸带有涂层的基膜并对其进行热处理，使带有涂层的基膜定向和晶化，以及形成一种表面羧酸浓度不低于0.005，表面伯胺浓度不低于0.0015的涂层。
以上所述的一种具有良好粘附性能的，在高湿度条件下，特别是在水中与沉积层有优良粘附性的薄膜可以获得，一种与印刷油墨有优良粘附性的薄膜也可以获得。
通过对本发明的较好的实施方案的详细描述，对本发明的进一步的目的，特点和优点将得到理解。
在本发明中，虽然对基膜材料没有特别限制，但由聚酯树脂组合物构成的聚酯膜较好。在本发明中，聚酯膜的聚酯是指酯键构成主链的聚合物的普通术语。特别优选用于本发明的聚酯有：聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚α，β-二(2-氯苯氧基)乙烷-4，4，-二酸酯等。从质量和经济的角度考虑，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯是优选的，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此，本发明在以下的解释中用聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下简称“PET”)作为典型的聚酯。
PET有含量不少于70mol％的对苯二甲酸乙二醇酯重复单元，不少于80mol％较好，不少于90mol％更好。只要保持这个条件，其它的二羧基组分和二醇组分可以共聚合。例如，可以用聚对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸共聚合，当然，不局限于此。进而，只要本发明的目的不致破坏，可以添加常用添加剂如热稳定剂、氧化抑止剂、抗老化稳定剂、紫外线吸收剂、有机润滑剂、颜料、染料、有机或无机颗粒、填充剂以及晶种试剂。
为了进一步改善本发明的处理性能和加工性能，优选的是在基膜中含有0.01～10％(重量)的颗粒，该颗粒的平均粒径为0.1～10μm，选自内生颗粒或外加颗粒，如无机颗粒和/或有机颗粒，更优选的是，含有0.01～3％(重量)的粒径为0.1～5μm的内生颗粒，无机颗粒和/或有机颗粒。
凝结内生颗粒的方法，可以使用已知在公开的JP-A-昭48-61556、JP-A-昭51-12860、JP-A-昭53-41355和JP-A-昭54-90397中的方法。可以一起使用的其他颗粒公开在JP-4-昭-55-20496和JP-A-昭59-204617中。不宜使用平均颗粒直径大于10μm的颗粒，因为容易对薄膜造成影响。当使用无机颗粒和/或有机颗粒时，可以用如：无机颗粒如湿的或干的二氧化硅颗粒、胶态二氧化硅颗粒、二氧化钛颗粒、碳酸钙颗粒、磷酸钙颗粒、硫酸钡颗粒、氧化铝颗粒，maica、高岭土、粘土和有机颗粒如含苯乙烯、硅酮、丙烯酸等的颗粒。在这些颗粒中，特别优选无机颗粒如湿的或干的胶态二氧化硅颗粒和氧化铝颗粒以及有机颗粒如含苯乙烯，硅酮、丙烯酸、甲基丙烯酸，聚酯或二乙烯基苯的颗粒。两种或两种以上的内部形成颗粒，无机颗粒和/或有机颗粒可以一起使用。
在本发明中，在形成涂层后薄膜表面的中心线平均粗糙度Ra在0.005～0.08μm之间的较好，在0.008～0.06μm之间更好。进而，最大粗糙度Rt对中心线平均粗糙度Ra的比值“Rt/Ra”在10～50范围内较好。这样，其处理能力、加工能力和粘附性能全部能得到提高。假如Rt/Ra小于10，处理能力降低而薄膜将易被损坏。假如Rt/Ra大于50，由于过分滑动将导致镀层或印刷油墨层部分遗漏，或者处理性能降低，粘附性能也减弱。进而，在其它涂层没有形成的表面，通过控制表面粗糙度在上述的范围之内，其处理能力和加工能力将增强。
上述聚酯薄膜的特性粘度是在25℃下用邻氯苯酚测定的，范围在0.40～1.20dl/g较好，在0.50～0.85dl/g之间更好，这种聚酯膜适用于本发明。
进而，从改进与涂层的粘附性能的观点出发，用于涂层基膜的聚酯薄膜的羧基末端基团总数优选的不少于37eq/t，更好的不少于40eq/t。
在使用上述PET的PET薄膜中，在涂层为叠层时被双轴定向较好。双轴定向的PET是指薄膜由拉伸未拉伸的PET片或膜制成，其纵向和横向的拉伸比率在2.5～5倍(在宽角度X-射线衍射中表示为双轴定向晶格点阵)。
该PET薄膜的厚度没有特别的限制，可以根据使用情况自由选择，但在0.10～1,000μm之间的较好，在0.5～500μm范围之间的更好。
在本发明中，涂层在基膜的至少一个表面形成是必须的。例如，当一种树脂涂覆在基膜表面上时，聚酯树脂或丙烯酸树脂可以被使用。从在PET薄膜上涂覆和耐热性考虑，含有聚酯树脂的涂层树脂较好。进而，在形成的涂层中，聚酯树脂的重量不少于60％，更不少于80％。
作为一种形成涂层的方法，可以使用下列方法：一种在基膜表面涂覆树脂的方法，例如融化挤压成层、热融化涂覆、或用非水溶剂在线或离线涂覆；将一种树脂溶于水中和/或将一种树脂分散在水中，或者是一种采用类似组合物材料或混合材料在基膜表面成层的方法。在这些方法中，从涂层均匀性和工业生产的观点出发，在完成定向和晶化之前，至少在基膜一个表面涂覆、至少在一个方向拉伸薄膜、对薄膜进行热处理，并因此完成定向和晶化的在线涂覆方法是优选的。这种在线涂覆可以用已知方法完成，但不局限于此方法。从基膜与涂层材料的粘附性考虑，在涂覆之前进行表面处理(如电晕放电处理)较好。
本发明中形成涂层的聚酯树脂是一种在主链或侧链上有一个酯键的树脂，这种聚酯树脂可以从已知的聚酯树脂中自由选择。至于酸组分，从粘附性能考虑，含有一个磺酸基的二羧酸较好，如磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、2-磺基间苯二甲酸、4-磺基间苯二甲酸或4-磺基萘-2，6-二羧酸。磺基的含量不宜超过0.5mol％。假如磺基的含量大于0.5mol％，不仅在高湿度条件下或者在水中与镀层的粘附性能减弱，而且耐溶剂性降低。至于不含磺酸基的羧酸组分，可以使用芳香族、脂肪族或环脂族的二羧酸或者不多于三元酸的多功能羧酸。作为芳族二羧酸可用对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸或2，6-萘二酸。这种芳香族二羧酸的含量相对于总的二羧酸成分不宜少于30mol％，不少于35％mol较好，不少于40mol％更好。假如其含量少于30mol％，其力学性能和聚酯共聚物的耐水性降低。至于脂肪族和环脂族二羧酸，可以使用丁二酸、己二酸、癸二酸、十二烯酸、二聚酸、1，3-环戊烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸或1，4-环己烷二羧酸。
至于二元醇组分，可以使用乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇，1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、新戊醇、2-乙基-2-丁基-1，3-丙二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇，3-甲基-1，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，6-己二醇，1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二甲醇，2，2′，4，4′-四甲基-1，3-环丁烷二醇、4，4′-(2-降亚冰片基)二酚、4，4′-二羟基二苯酚，O-，m-，和P-二羟基苯，4，4′-异亚丙基苯酚，4，4′-异亚丙基二醇，环戊烷-1，2-二醇、环己烷-1，2-二醇和环己烷-1，4-二酸。
至于多功能二羧酸，可以使用如：偏苯三酸、偏苯三酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、4-甲基环己烷-1，2，3-三羧酸，苯均三酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-戊烷四羧酸、1，2，3，4-二苯甲酮四羧酸、5-(2，5-二氧四氢化糠基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸、5-(2，5-二羟基四氢化糠基)-3-环己烷-1，2-二羧酸、环戊烷四羧酸、2，3，6，7-萘四羧酸，1，2，5，6-萘四羧酸、乙二醇双偏苯三酸、2，2′3，3′-二苯基四羧酸、噻吩-2，3，4，5-四羧酸，和亚乙基四羧酸。其中，偏苯三酸、均苯四酸、5-(2，5-二氧四氢化糠基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸等是优选的。
从粘附性能、水中的分散性、水中的溶解性和耐热性来说，偏苯三酸特别好，尤其偏苯三酸在聚酯树脂中的含量在1～25mol％时更好。假如其含量超过25mol％，涂层的薄膜结构变得不稳定，假如其含量小于1mol％时，则本发明的优点难以达到。
形成涂层的聚酯树脂的玻璃转变温度在0℃～80℃范围内较好，假如小于0℃，耐热性不够，假如高于80℃，则涂层的拉伸性能变坏。
在本发明中，形成涂层的聚酯树脂的酸值不宜少于20KOHmg/g，更不宜少于25KOHmg/g，如果少于20KOHmg/g，本发明的在高湿度条件下的粘附性能，特别是在水中与镀层的粘附性能不够。
本发明中，丙烯酸树脂也能用作涂层。本发明中的丙烯酸树脂可以以已知的丙烯酸树脂中自由选择。这种丙烯酸树脂可以用已知方法制备。可用下述的单体成分(但并不特别限定于此)制备。例如一种可以用作具有烷基丙烯酸酯或烷基甲基丙烯酸酯的基本结构的丙烯酸树脂聚合的单体(烷基可以是甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、异丁基、t-丁基、2-乙基己基、十二烷基、十八烷基、环己基、苯基、苄基等)，与具有下述官能基的单体共聚以提供官能基团。这种官能基团有：羧基、羟甲基、酸酐、磺基、酰胺基或者烷基醇的改性的酰胺基、氨基(包括取代的氨基)或者烷基醇改性的氨基、羟基和环氧基，这些基团的盐和酯的化合物可以用来共聚合。
作为具有羧基或它的盐或酸酐的化合物，可以用丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和这些羧酸的碱金属盐、铵盐，或者酸酐。
作为具有酰胺基或羟烷基改性酰胺基的化合物，可以用丙烯酸酰胺、甲基丙烯酸酰胺、N-甲基甲基丙烯酸酰胺、羟甲基改性丙烯酸酰胺、羟甲基改性甲基丙烯酸酰胺、脲基乙烯醚、β-脲基异丁基乙烯醚、脲基乙基丙烯酸酯等。
作为具有氨基或羟烷基改性氨基的化合物，可以用二乙基氨基乙基乙烯醚、2-氨基乙基乙烯醚、3-氨基丙基乙烯醚、2-氨基丁基乙烯醚、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、二甲基氨基乙基乙烯醚，也可以用通过改性这些化合物的氨基成羟甲基得到的化合物或通过用烷基卤化物、二甲基硫酸盐或磺内酯改性这些化合物成四盐得到的化合物。
在本发明中，作为形成涂层的密胺化合物，可以使用密胺、通过密胺和甲醛缩合得到的羟甲基改性密胺衍生物、通过低级醇反应成羟甲基改性密胺的部分或全部醚化的化合物以及它们的混合物。密胺树脂可以或者是单体，或者是含二聚物或更高的聚合物的缩聚物，还有，也可用其混合物。至于用于醚化的低级醇，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇等，但是，这些醇没有特别的限制。
虽然本发明中优选使用通过部分醚化羟甲基改性密胺衍生物得到的化合物和混合物，但所用化合物并不特别限制为此。
在本发明中，密胺基化合物在形成的涂层组分中，重量含量在0.01～30％之间较好，在0.05～20％之间更好。如果重量小于0.01％，改进粘附性能的优点难以达到，如果重量大于30％，则涂层的拉伸性能变弱，并很难形成一种稳定的涂层。
在本发明中，涂层表面的羧酸浓度不小于0.005，在0.006～0.20范围之间较好、在0.007～0.050范围之间更好。如果低于0.005，本发明的粘附性能将变弱，另一方面，如果浓度太高，粘附性也减弱。
本发明中使涂层表面羧酸浓度不小于0.005的方法，可用如下方法：一种用树脂的端链和侧链上具有较多数量羧酸的树脂涂覆基膜表面的方法(融化挤压成层、热融化涂覆、或用非水溶剂、树脂溶于水和/或树脂分散于水的在线或离线涂覆)；或一种用具有类似组合物或混合材料的材料在基膜表面上成层的方法。
至于获得端链或侧链上有较多羧酸数量的树脂的方法，可以用树脂和含有3个或更多酸值的多官能羧酸的共聚而制得这种树脂，如在JP-A-昭54-46294、JP-A-昭60-2O9073、JP-A-昭62-240318、JP-A-昭53-26828、JP-A-昭53-26829、JP-A-昭53-98336、JP-A-昭56-1167l8和JP-A-昭61-124684中公开的方法。进而，虽然可以用除这些方法外的其它方法，但前面提到的可以形成涂层的聚酯树脂更好。
本发明中涂层表面的伯胺浓度不低于0.0015，不低于0.00155较好，不低于0.0016更好。如果低于0.0015，本发明的在高湿度条件下的粘附性能的目标达不到。
虽然本发明中至少在一个表面上获得伯胺浓度不低于0.0015的方法没有特别限制，只要满足这一条件，但可以使用如下方法：一种通过处理，如在基膜表面上进行热处理(融化挤压成层、热融化涂覆、或用非水溶剂、树脂溶于水或分散于水的在线和离线涂覆)，利用涂复树脂的端链和侧链上具有较多胺数量的树脂和/或树脂产生胺的方法；或者是一种用类似组合物或混合材料在基膜表面上成层的方法。至于涂覆在表面上的树脂，可以使用脲基的、密胺基的、丙烯酸酰胺基的或聚酰胺基的化合物和羟甲基改性或甲基羟甲基改性化合物。虽然这种化合物没有特别限制，但从在PET薄膜上涂覆、耐热性、应用性能及粘附性能来说，密胺基化合物是优选的。再有，如果加入上述密胺化合物，从成膜观点来说，其在涂层中的重量含量在0.01～30％范围内较好，在0.05～20％范围内更好。
至于获得涂层表面的羧酸浓度不低于0.005和伯胺浓度不低于0.0015的方法，有一种方法是将聚酯树脂或丙烯酸树脂和酰胺化合物或密胺化合物混合。然而，不局限于此方法。
本发明中，在涂层是由聚酯树脂和密胺化合物形成的情况下，聚酯树脂(A)和密胺化合物(B)可以任意比率混合。该重量比(A)/(B)在999/1～60/40范围内较好，在99/1～80/20范围内更好，在99/1～90/10范围内最好。在这种情况下，部分或全部的聚酯树脂和密胺化合物可被反应，也可不被反应。而不论是不含聚酯树脂还是不含密胺化合物时，在高湿度条件下的粘附性能，特别是在水中与镀层的粘附性变得不足。
在本发明中，虽然形成涂层的涂料可以涂覆在双轴取向的聚酯薄膜上，但从生产工艺中由于粉尘或异质材料的粘附而在油墨层或沉积层中形成针孔、或者从均匀形成薄涂层的角度来说，优选的是，在完成定向和晶化之前将涂料涂覆在聚酯树脂膜上，然后干燥该涂覆膜，拉伸和热处理以完成定向和晶化，也就是说，涂层是在产生双轴取向聚酯膜的过程中形成的。在用这种方法形成涂层时，从防爆和环境污染的角度考虑，用一种水基树脂较好，而且，水溶性树脂和/或水分散树脂用作上述树脂较好。水溶性有机化合物或表面活性剂试剂可以与水溶性树脂和/或水分散性树脂一起使用，并且可以任意使用已知方法制备的树脂。
虽然涂层的厚度没有特殊限制，但一般在0.001～1μm范围之间，在0.005～0.3μm之间较好，在0.01～0.1μm之间更好，在0.02～0.07μm之间最好。如果涂层太厚，在200℃使用时，将出现涂层漂白度和光洁度降低的情况。如果涂层太薄，则粘附性降低。进而，从薄膜处理成碎片并重复利用的再生角度考虑，上述的厚度范围也较好。
优选的是将形成涂层的涂料层在制造上述双轴定向聚酯薄膜工艺中涂覆，如果在这种工艺中将较多的涂料层制成层状品，其与镀层的粘附性、形成的涂层的光泽度以及与油墨的粘附性都是优良的，因此这个工艺特别优选。进而，各种添加物如有机或无机颗粒润滑剂、抗静电试剂、抗老化剂、耐热剂、染料和颜料可以加入到涂层中，只要本发明的优点不遭破坏。
金属层或金属氧化层可以用已知的沉积工艺沉积在上述涂层上。作为沉积的金属，可以用金、银、铝、硅、钯、镍、钴、锌、锡、钛、铟等单一物质，或者用它们的混合金属化合物，或者它们的氧化物。
下面对生产本发明薄膜的方法进行说明，然而，生产方法并不完全受下述方法的限制，用常规方法干燥PET颗粒之后，将其熔融挤压，将挤压出的片状熔融物料在冷却鼓上冷却并凝固，以制备未定向的PET膜，该PET含有在聚合过程中沉积的所谓内生颗粒和无机颗粒(例如平均颗粒直径为1μm的二氧化硅颗粒)，并具有0.63dl/g的特性粘度。对这种薄膜在80-120℃进行热处理，同时纵向拉伸1.1-5.0倍，以制得单轴定向的PET薄膜，在单轴定向的PET薄膜表面施加电晕放电处理，并在被处理的表面涂覆密胺化合物水混合体系涂料以控制厚度到预定的厚度。对涂覆方法没有特别的限制，例如，也可以采用如下方法：用棒涂布机，用照相凹版涂布机，用逆向涂布机和或用辊涂机。将这种涂料涂布的薄膜用卡子夹紧放在加热到90～140℃的拉幅机上，在其干燥期间或干燥后，薄膜被横向拉伸2.5～5.0倍，并连续地在160～250℃区域里进行加热处理1～10秒，在这段热处理期间，根据需要，可以对其进行0～12％的松驰处理。这样，就制得了混合物形成的涂层所提供的聚酯薄膜，混合的成分主要是聚酯树脂和密胺化合物。
下面，将说明确定本发明特征和评估本发明效果的方法。
(1)羧酸端基的数量：
在Maurice方法的基础上测定。将2g聚合物溶解于50ml的O-甲酚/三氯甲烷(重量比7/3)，用N/20-NaOH甲醇溶液滴定，就可以测定出羧酸端基的数量，用eq/聚酯106g(即吨)表示。
(2)酸值(KOHmg/g)：
酸值的测定用JIS-K3504基准，也就是说，测定中和1g含酸样品所需要氢氧化钾(mg)数量。
(3)表面粗糙度参数
表面粗糙度参数用测量薄膜的高精确度误差测量仪器测量(由Kosaka Kenkyusyo公司生产的ET-10)，Ra是中心线的平均高度，Rt是最大高度，由粗糙度曲线中最高和最低峰值的间距表示。测量条件如下，20次测量的平均值定为表面粗糙度参数。
·探针尖端半径：0.5μm
·探针负荷：5mg
·测量高度：1mm
·切断：0.08mm
各个参数的说明，在如《表面粗糙度的测定和评估方法》(Jiro Nara著，Sogo Gijutsu中心，1983)一书中有述。另外，Ra和Rt的含义JIS-B-0601和ISO-468-1982中有说明(Rt在JIS中用Rmax表示，在ISO中用Ry表示)。
(4)表面的羧酸浓度
羧酸浓度在下列条件下用Shimadzu Seisakusyo公司生产的“ESCA-750测定。
·激发的X-射线：MgKα1，2射线(1253.6ev)
·光电子发射角θ：90°
用聚丙烯酸(PAA)作标准样品。对两个标准样品和待测样品进行下列气相化学反应。
将样品膜和标准样品PAA膜分别切成约1cm2大小，用吡啶和二环己基碳化二亚胺(DDC)作催化剂，在空气环境的干燥器中用三氟乙醇(TFE)对膜表面上存在的羧酸进行酯化。(样品膜和PAA膜用同样的方法处理)。
由PAA标准样品测定与TFE的反应比率(r)和用作反应催化剂的DDC的残余率(m)，每种样品膜表面的羧酸浓度(-COOH/C(总浓度)由各种样品膜的C1s和F1s的峰区的“r”和“m”确定。
(5)表面的伯胺浓度
伯胺浓度在下列条件下用Shimadzu Seisakusyo公司生产的“ESCA-750”测定。
·激发的X-射线：MgKα1，2射线(1253.6ev)
·光电子发射角θ：90°
用二氨基苯基醚(DADPE)作标准样品。对标准样品和待测样品两者进行下列气相化学反应。
将样品膜和作为标准样品的DADPE膜分别切成约1cm2大小，用五氟苯甲醛(PFB)在空气环境的干燥器中与膜表面上存在的氨基反应(样品膜和DADPE膜用同样方法处理)。
与PFB的反应比率由DADPE标准样品确定。各种样品膜表面上的伯胺浓度(-NH2/C总浓度)由各样品膜的N1s和F1s的峰区的“r”和“m”确定。
(6)沉积层的粘附性能：
用电子束加热型沉积装置将铝金属沉积在样品膜的涂层表面，因而将沉积层的厚度为400-500A。然后，用聚氨酯基粘合剂将来拉伸的聚丙烯膜(CPP)(厚度50μm，用Toray Gosei Film公司生产的“T3501”)粘合在沉积膜上，再将此膜移到温度为40℃的环境里48小时，之后切成15mm宽。将CPP以180°角度分层，使用拉伸试验机对切割膜的沉积层进行试验，并以剥离速度为10cm/min的条件测量剥离强度。通过测定剥离强度就测定了沉积层的粘附性能。如果沉积层与涂层之间的剥离强度较大，剥离就发生在CPP和沉积层的界面处。剥离强度是在干燥(25℃，50％RH)和防水粘附性(有水滴入剥离界面)的条件下测定的。
(7)对印刷油墨的粘附性能：
将Toyo油墨股份公司生产的硝化纤维素基的油墨用‘(“CCST”)照相凹版印刷滚筒印刷在样品膜的涂层表面上之后，把印刷后的薄膜移到温度为40℃、相对湿度(RH)为90％条件下的环境中放置48小时，然后再用一个赛璐玢胶带进行脱层试验。评估标准如下：
·第5级：油墨完全不能被剥离
·第4级：少于5％的油墨被剥离到赛璐玢胶带表面上
·第3级：少于10％但不少于5％的油墨被剥离到赛璐玢胶带表面上。
·第2级：少于50％但不少于10％的油墨被剥离到赛璐玢胶带表面上。
·第1级：不少于50％的油墨被剥离到赛璐玢胶带表面上。
(8)印刷适用性
在把Toyo油墨股份公司生产的硝化纤维素基油墨“CCST”用照相凹版印刷滚筒印刷在样品膜的涂层表面上之后，观察其光洁情况并用以下标准测定其印刷适用性。
O：没有出现皱纹和印刷不规则。
X：出现皱纹、印刷不规则和油墨回缩。
(9)耐热性
用热封机对铝沉积层处理1秒钟，通过观察，用以下标准测定耐热性。
O：温度不高于220℃时不变白。
△：温度不高于215℃时不变白。
X：温度低于215℃时变白。
(10)成膜过程中涂层的稳定性
用棒状涂布机将涂料涂在单轴拉伸的薄膜上并进行电晕放电处理，将涂布的薄膜用拉幅机拉伸并进行热处理，然后，观察膜上形成的涂层并用以下标准测定。
O：完全没有问题。
△：轻质不均匀，但没关系。
X：不均匀，有裂纹，涂层不均匀。
实施例和对比实施例
优选的实施例将在下面与比较实施例一起说明，这些实施例和比较实施例的结果示于表1～3中。
实施例1
将PET颗粒(特性粘度为0.64dl/g)充分真空干燥之后，该PET颗粒含有在聚合反应过程中析出的内部形成颗粒(颗粒直径在0.5μm～1.5μm之间)和平均颗粒直径为1.0μm的二氧化硅颗粒，将该颗粒送到挤压机里进行融化挤压，将挤出的片状融化材料流延在表面温度为30℃的冷却滚筒上，并在冷却滚筒上冷却和固化，在这个过程中。为了提高薄片和滚筒之间的粘附性，将一个金属丝电极配置在薄片一侧并加以6000V的直流电压。将这样得到的未拉伸的PET膜(羧基端基为42eq/t)在95℃加热并以3.5倍的拉伸率纵向拉伸以制得单轴拉伸薄膜。在空气中对薄膜的一个表面进行电晕放电处理，将下述方法制得的涂料用棒状涂布机涂在经过电晕放电处理过的表面上。控制合适的厚度以便使完成定向和晶化后的厚度为0.05μm。
(涂料组合物)
·聚酯树脂A(酸值为41KOHmg/g，玻璃转变温度(Tg)为20℃)：85％(重量)份，含有下列组分作为酸组分：
对苯二甲酸：29mol％，
间苯二甲酸：7mol％，
偏苯三酸：10mol％，
癸二酸：3mol％，以及
含有下列组分作为二醇组分：
乙二醇：14mol％，
新戊基二醇：19mol％，
1，4-丁二醇：18mol％
·N-羟甲基改性密胺化合物(MW-12LF，由Sanwa化学公司生产)：15％(重量)份(固态组分比率)。
将涂有涂料的单轴拉伸的PET膜用夹子紧固置于加热到110℃温度的拉幅机上，通过干燥去除水份之后，该膜在拉幅机上的部分被以3.5倍的拉伸率横向拉伸(在120℃温度下加热)，进而，该膜在温度控制为225℃的环境中加热处理5秒钟以制得膜厚为12μm、涂层厚度为0.05μm的聚酯薄膜。
所测定的该膜与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，得到了优异的性能。(表1见文后)
实施例2
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm及具有良好粘附性涂层厚度为0.05μm的薄膜，不同的条件是：将共聚丙烯酸树脂和共聚聚酯树脂混合制成聚对苯二甲酸乙二醇酯作为基膜来代替实施例1中的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了良好的性能。
实施例3
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好粘附性涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是：用于涂层的涂料由85％(重量)的实施例1所用的
聚脂树脂A，10％实施例1所用的N-羟甲基改性密胺化合物和5％(重量)的下述丙烯酸树脂A组成。
丙烯酸树脂A：MMA/EA/AA/N-MAM共聚丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EA：丙烯酸乙酯
AA：丙烯酸
N-MAM：N-羟甲基丙烯酰胺
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了优异的性能。
实施例4
用类似实施例3的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是用于涂层的涂料由70％(重量)聚酯树脂A、25％(重量)N-羟甲基改性密胺化合物以及5％(重量)上述丙烯酸树脂A组成。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了良好的性能。
实施例5
用类似实施例1的方法制得了聚酯膜，不同的条件是：用于实施例中的作为基膜的聚酯的羧基端基的总数变为30eq/t。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示获得了良好的性能。
实施例6
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是：实施例1中涂料所用的聚酯树脂A和N-羟甲基改性密胺化合物的混合比例变为70/30。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了良好的性能。
实施例7
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是：在实施例1中涂料所用的聚酯树脂A和N-羟甲基改性密胺化合物的混合物比例变为97/3。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示。获得了特别优异的性能。
实施例8
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是：在实施例1中涂料所用的聚酯树脂A和N-羟甲基改性密胺化合物的混合比例变为90/10。
所测定的与沉积的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了特别优异的性能。
实施例9
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好的粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是：将实施例1的涂料中聚酯树脂A和N-羟甲基改性密胺化合物的混合比例变为95/5，制得的聚酯膜的涂层表面羧酸的浓度为0.013，伯胺的浓度为0.003。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了特别优异的性能。
实施例10
用类似实施例9的方法制得了膜厚度为12μm，具有良好粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是：聚酯树脂A变为具有酸值为10KOHmg/g的聚酯树脂B，制得了聚酯膜的涂层表面羧酸浓度为0.004，伯胺浓度为0.003。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了良好的性能。
实施例11
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是，将实施例1的涂料中聚酯树脂A和N-羟甲基改性密胺化合物的混合比例变为99/1，制得了的聚酯膜涂层表面的羧酸浓度为0.017、伯胺浓度为0.0005。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了良好的性能。
实施例12
用类似实施例9的方法制得了膜厚度为12μm的聚酯膜，不同的条件是，将实施例9中的涂层厚度变为0.1μm，所制得的聚酯膜涂层表面的羧酸浓度为0.015、伯胺浓度为0.003。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了优异的性能。
实施例13
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好粘附性的涂层厚度为0.05μm的聚酯膜，不同的条件是，将实施例1中所用的聚酯树脂A变为聚酯树脂C(酸值69KOHmg/g，Tg：70℃)。这种聚酯树脂C如下制得：由0.4mol对苯二甲酸、0.4mol间苯二甲酸和1.1mol乙二醇在一种催化剂存在的条件下于130℃温度下反应13小时，同时移出其蒸馏份制成一种预聚物，再加入0.2mol％偏苯三酸酐，在温度160℃下反应3小时。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表1所示，获得了优异的性能。
实施例14
用类似实施例13的方法制得了聚酯膜，不同的条件是：将聚酯树脂C变为酸值为112KOHmg/g的聚酯树脂D。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例15
用类似实施例9的方法制得了聚酯膜，不同的条件是，改变聚酯树脂A，使磺基含量为1mol％。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例16
用类似实施例9的方法制得了聚酯膜，不同的条件是，改变聚酯树脂A，使偏苯三酸含量为35mol％。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例17
用类似实施例9的方法制得了聚酯膜，不同的条件是，改变聚酯树脂A的组成，使其玻璃化转变温度Tg为-10℃。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例18
用类似实施例13的方法制得了聚酯膜，不同的条件是：改变聚酯树脂C的组成，使其玻璃化转变温度Tg为90℃。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例19
用类似实施例9的方法制得了膜厚度为12μm的聚酯膜，不同的条件是：将实施例9中的涂层厚度变为0.5μm。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例20
用类似实施例9的方法制得了膜厚度为12μm的聚酯膜，不同的条件是：将实施例9中的涂层厚度变为0.03μm。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了特别优异的性能。
实施例21
用类似实施例9的方法制得了膜厚度为12μm的聚酯膜，不同的条件是：将实施例9中的涂层厚度变为0.07μm。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了特别优异的性能。
实施例22
用类似实施例9的方法制得了膜厚度为12μm的聚酯膜，不同的条件是：将实施例9中的涂层厚度变为0.004μm。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例23
用类似实施例1的方法制得了膜厚度为12μm、具有良好的粘附性的涂层厚度变为0.07μm的聚酯膜，不同的条件是：将实施例1中所用的聚酯树脂A变为丙烯酸接枝聚酯树脂，并将实施例1涂料中的丙烯酸接枝聚酯树脂和N-羟甲基改性密胺化合物的混合比例设为95/5，所制得的聚酯膜涂层表面的羧酸浓度为0.015，伯胺浓度为0.0025。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例24
用类似实施例9的方法制得了膜厚度为12μm的、涂层表面上Rt/Ra为28的聚酯膜，不同的条件是：实施例9中基膜聚酯中所含的颗粒被改变，并将涂层的厚度变为0.04μm。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了优异的性能。
实施例25
用类似实施例24的方法制备了膜厚度为12μm的、涂层表面上Rt/Ra为58的聚酯膜，不同的条件是：实施例24中基膜聚酯中所含的颗粒被改变。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示获得了良好的性能。
实施例26
用类似实施例24的方法制备了膜厚度为12μm的、涂层表面上Rt/Ra为8.2的聚酯膜，不同的条件是：实施例24中基膜聚酯中所含的颗粒被改变。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了良好的性能，但其处理性能弱。
实施例27
用类似实施例24的方法制备了膜厚度为12μm的聚酯膜，不同的条件是：实施例24的基膜聚酯中羧基端基的含量为32eq/t。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果，如表2所示，获得了良好的性能。
对比实施例1
用类似实施例1的方法制备了双轴定向PET薄膜，不同的条件是：其没有涂层。对所制得的薄膜进行了测定的结果如表3所示，防水粘附性相当弱，不仅容易从PET和Al界面处剥离，而且与印刷油墨的粘附性也弱。
对比实施例2
用类似实施例1的方法制备了聚酯膜，不同的条件是：形成的涂层只是实施例3中的丙烯酸树脂A。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果如表3所示，防水粘附性相当弱，与印刷油墨的粘附性也弱。
对比实施例3
用类似实施例1的方法制备了聚酯膜，不同的条件是：形成的涂层只是下述的丙烯酸树脂B。所制得的聚酯膜涂层表面的羧酸浓度为0.017，伯胺浓度为0。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果如表3所示，其防水粘附性相当弱，与印刷油墨的粘附性也弱。
·丙烯酸树脂B：MMA/BA/AA/AN共聚丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸丁酯
AA：丙烯酸
AN：丙烯腈
对比实施例4
用类似实施例1的方法制备了聚酯膜，不同的条件是：形成的涂层只是用于实施例13中的聚酯C。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果如表3所示，其防水粘附性相当弱，与印刷油墨的粘附性也弱。
对比实施例5
用类似实施例1的方法制备了聚酯膜，不同的条件是：形成的涂层只是用于实施例14中的聚酯D。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果如表3所示，其防水粘附性相当弱，而且不仅容易从PET和铝的界面剥离，而且与印刷油墨的粘附性也弱。
对比实施例6
用类似实施例1的方法制备了聚酯膜，不同的条件是：将实施例1中所用密胺化合物变为噁唑啉化合物。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果如表3所示，不仅防水粘附性弱，而且与印刷油墨的粘附性也降低。
对比实施例7
用类似实施例1的方法制备了聚酯膜，不同的条件是：将实施例1中的所用的密胺化合物变为异氰酸酯化合物。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果如表3所示，不仅防水粘附性弱，而且与印刷油墨的粘附性也降低。
对比实施例8
用类似于实施例1的方法制备了聚酯膜，不同的条件是：将实施例中所用的聚酯A变成对比实施例3中所用的丙烯酸树脂B。
所测定的与沉积层的粘附性、与印刷油墨的粘附性以及印刷适用性等结果如表3所示，其防水粘附性极差，并且与印刷油墨的粘附性也差。
                                           表1
    与沉积层的粘附性(g/15mm) 与油墨的粘附性 印刷适用性 耐热性 涂层稳定性
干性    防水粘附性
  实施例1     350     140      4     ○     ○     ○
  实施例2     230     110      3     ○     ○     △
  实施例3     340     150      4     ○     ○     ○
  实施例4     245     105      3     ○     △     △
  实施例5     225     100      3     ○     △     ○
  实施例6     220     105      3     ○     △     ○
  实施例7     ≥500     315      5     ○     ○     ○
  实施例8     ≥500     325      5     ○     ○     ○
  实施例9     ≥500    ≥350      5     ○     ○     ○
  实施例10     350     125      4     ○     ○     ○
  实施例11     360     115      4     ○     ○     ○
  实施例12     ≥500     300      5     ○     ○     ○
  实施例13     360     105      4     ○     ○     ○
                                        表2
    与沉积层的粘附性(g/15mm) 与油墨的粘附性 印刷适用性 耐热性 涂层稳定性
干性    防水粘附性
实施例14     480     115      4     ○     ○      ○
实施例15     450     145      4     ○     ○      ○
实施例16     400     160      4     ○     ○      △
实施例17     370     115      4     ○     △      ○
实施例18     330     100      4     ○     ○      △
实施例19     440     270      4     ○     ○      △
实施例20    ≥500    ≥350      5     ○     ○      ○
实施例21    ≥500    ≥350      5     ○     ○      ○
实施例22     310     115      4     ○     ○      ○
实施例23     345     140      4     ○     △      ○
实施例24    ≥500    ≥350      5     ○     ○      ○
实施例25     440     290      4     ○     ○      ○
实施例26     380     305      5     ○     ○      ○
实施例27     405     275      4     ○     ○      ○
                                       表3
   与沉积层的粘附性(g/15mm) 与油墨的粘附性 印刷适用性
干性     防水粘附性
  对比实施例1     ≤30     ≤30       1      ×
  对比实施例2     ≤30     ≤30       1      ×
  对比实施例3     ≤30     ≤30       1      ×
  对比实施例4     45     ≤30       1      ×
  对比实施例5     55     ≤30       1      ×
  对比实施例6     105     ≤30       2      ×
  对比实施例7     120      40       3      ×
  对比实施例8     50     ≤30       2      ×
综上所述，在本发明中，通过用主要成分是聚酯树脂和密胺化合物的混合物形成涂层(涂层中聚酯树脂重量含量不少于60％)，或通过控制羧酸浓度不低于0.005、伯胺浓度不低于0.0015，使其在高湿度条件下，特别是在水中与沉积层的粘附性能，以及与印刷油墨的粘附性能明显提高。
虽然详述了本发明的优选的实施方案，但本发明不受此限制。本领域的技术人员都能作出各种不脱离本发明的新的和优越技术特点的变化。因此，本文公开的实施方案仅为举例性的，应理解的是，本发明的范围不由此受到限制，它由下述的权利要求所确定。

Claims (21)

1.一种具有良好粘附性能的聚酯薄膜，它包括：
一种基膜和
一种在所述基膜的至少一个表面上形成的涂层，所述涂层表面的羧酸浓度不低于0.005，所述涂层表面的伯胺浓度不低于0.0015。
2.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述基膜包含聚酯树脂组合物。
3.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，形成所述涂层的密胺化合物的含量为0.01～30重量％。
4.根据权利要求3所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述涂层由聚酯树脂和所述密胺化合物组成，所述聚酯树脂和所述密胺化合物的重量比例在99/1～80/20范围。
5.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述涂层含有聚酯树脂，形成所述涂层的聚酯树脂的酸值不少于20KOH mg/g。
6.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述涂层含有聚酯树脂，形成所述涂层的聚酯树脂分子中磺基的量不多于0.5mol％。
7.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述涂层含有聚酯树脂，形成所述涂层的聚酯树脂含有偏苯三酸。
8.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述涂层含有聚酯树脂，形成所述涂层的聚酯树脂的玻璃化转变温度在0℃-80℃范围。
9.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述涂层厚度在0.001-1μm范围。
10.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述涂层表面的表面粗糙度参数Rt/Ra在10-50范围。
11.根据权利要求2所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，形成所述基膜的聚酯树脂组合物的羧基端基的量不少于37eq/t。
12.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，它还包括在所述涂层上提供的金属层或金属氧化物。
13.根据权利要求2所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述的金属或金属氧化物层是通过淀积提供的。
14.根据权利要求1或2所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，它还包括在所述涂层上提供的油墨层。
15.根据权利要求1所述的具有良好粘附性能的聚酯薄膜，其中，所述膜适用于包装。
16.一种制备具有良好粘附性能的聚酯薄膜的制备方法，它包括如下步骤：
在还未定向和晶化的基膜的至少一个表面上涂覆涂料，通过至少在一个方向拉伸所述带涂层的基膜，并对其进行热处理，使所述带涂层的基膜定向和晶化，并形成表面羧酸浓度不低于0.005、表面伯胺浓度不低于0.0015的涂层。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述基膜含有聚酯树脂组合物。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其中，形成所述涂层0.01％～30重量％的是密胺化合物。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述涂层含有聚酯树脂，形成所述涂层的所述聚酯树脂的酸值不少于20KOH mg/g。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述涂层含有聚酯树脂，而且形成所述涂层的聚酯树脂的分子中磺酸基含量不多于0.5mol％。
21.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述涂层含有聚酯树脂，形成所述涂层的所聚酯树脂含有偏苯三酸。
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