JPH11513499A - ポリマー光ファイバおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、ポリマー光ファイバと屈折率分布型ポリマー光ファイバを製造するための改良された方法および装置とに関する。ポリマーはいかなる形でも良く、シート状、フィルム状またはケーブル状を含み、それらに限定されるものではない。本発明は、紫外線、Ｘ線または赤外線からの放射線の波長を可視光線に変化させる組成物を含む改良されたポリマー光ファイバをも含む。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリマー光ファイバおよびその製造方法 技術分野 本発明は、改良されたポリマー光ファイバと、かかる改良されたポリマー光フ ァイバを製造するための方法および装置とに関する。本発明は、屈折率分布型ポ リマー光ファイバと、屈折率分布型ポリマー光ファイバを製造するための方法と を含む。また、本発明は、入射電磁放射線の波長を別の波長に変換できる光ファ イバまたはポリマーも含む。本発明は、遊離基を化学洗浄して透明度の高いポリ マーを製造する方法と、ポリマー・ファイバを放射線硬化可能なものにするため の方法とを含む。本発明は、周知のモノマーを極めて短時間で重合するための方 法を含む。また、本発明は、ポリマーを短時間で迅速に鋳込み、これによって得 られたプリフォーム・ロッドを脱気なしで延伸させることのできる方法も含む。 発明の背景 プラスチックすなわちポリマー光ファイバは、過去数十年間にわたる従来技術 において製造されている。しかしながら、従来技術による光ファイバ製造方法で は、特にガラス製の光ファイバと比べた場合に送信効率の面で比較的高率の悪い 光ファイバしか製造されていなかった。 例えば、長距離光通信用としては、透明度が高く広帯域であるという理由で単 一モードガラス光ファイバが広く用いられている。これとは対称的に、短距離通 信用としては、近年ポリマー光ファイバの開発に関心が集められている。短距離 通信（ローカル・エリア・ネットワーク・システム、インターコネクション、住 戸に向けたファイバのターミナル領域、国内受動的（passive）光ネットワーク ・コンセプトなど）では、２本の光ファイバを接続するジャンクションや接続点 が複数必要である。単一モード・ファイバでは、コアの直径は約５〜１０マイク ロメータ（μｍ）であるため、２本のファイバを接続すると数マイクロメーター 程度の微妙なずれが発生し、これが原因で大きな結合損失が生じている。商用利 用可能なポリマー光ファイバは一般に直径が１ｍｍ程度と大きいため、ポリマー 光 ファイバは上述した問題に対して考え得る有望な解決策の１つとなっている。し たがって、短距離通信媒体として利用されるポリマー光ファイバは送信損失が少 なく広帯域のものでなければならない。 しかしながら商用利用可能なポリマー光ファイバの大半はステップインデック ス型である。したがって、たとえ短距離光通信であっても、ステップインデック ス型ポリマー光ファイバでは近い将来の高速データリンクやローカル・エリア・ ネットワークシステムにおいて必要になるであろう数百メガヘルツ（ＭＨｚ）台 の帯域全体をカバーすることはできない。ステップインデックス型ポリマー光フ ァイバの帯域は約５ＭＨｚΣｋｍ程度しかないからである。 これとは対称的に、屈折率分布型ポリマー光ファイバは、大きな直径を維持し たままステップインデックス型ポリマー光ファイバよりもかなり広い帯域幅を持 てると考えられている。Ｋｏｉｋeや共同研究者によって屈折率分布型ポリマー 光ファイバに関する報告がいくつかなされている（例えば、Ishigure，T.，et a l，『Graded-indeX polymer optical fiber for high-speed data communicatio n』，Applied Optics Vol．33，No．19 pg．4261-4266(1994)）。しかしながら 、この論文に記載されている方法は屈折率分布型ファイバを製造するためのゲル 分散法であり、手間と費用のかかるものである。 光ファイバポリマーを製造するための従来の方法は、押出によるかまたは高温 オーブンで延伸される押出可能なプリフォーム・ロッドを形成してファイバを製 造することを含む。しかしながら、いずれの方法でも重合処理を約４８〜７２時 間かけて行った後に約４８〜７２時間でポリマーを脱気してモノマー残基やその 他の溶剤が残らないようにする。工程全体で４乃至６日以上かかるため、大規模 な製造は困難であり、光送信量を落とす原因となる不純物が混入する可能性が高 くなる。 必要なのは、屈折率分布型ポリマー光ファイバを高速製造するための低コスト かつ単純な方法である。必要なのは、脱気ステップを必要とせず不純物の混入も ほとんどないプリフォーム・ロッドを高速製造するための方法である。この方法 は、低損失かつ広帯域の屈折率分布型ポリマー光ファイバを製造できるものであ って、かつファイバの分布屈折率および可撓性を制御することを含むものとする 。 この方法により製造されるファイバは可撓性を有するべきである。さらに、この 方法は既存の押出ポリマー光ファイバの製造技術に容易に適用できる。 発明の概要 本発明によれば、可撓性を有しかつ高速で安価であって簡単に製造できる、低 損失かつ広帯域の光ファイバ・ケーブルが得られる。また、本発明は、極めて可 撓性の高い屈折率分布型光ファイバ・ケーブルを製造するための方法も含む。さ らに、本発明によれば、これらのファイバを既存の方法よりも短時間かつ低費用 で製造するための方法も提供する。 屈折率分布型光ファイバ・ケーブルに関して、本発明の方法は、クラッド用の 均質なポリマーからなる円柱を用いて開始されるものである。加熱および長手方 向の軸に沿った回転が可能な反応容器にクラッド用の円柱を挿入する。例えば、 シリコーン・オリゴマーすなわち屈折率１．４２のａ，ｗ，ジクロロプロピルジ メチルシロキサンでクラッドを予備成形することができる。 次に、モノマー混合物、例えば、上記のクラッドおよび過剰なビスフェニルＡ ポリカーボネートのビスフェニルＡピリジンメチレンクロライド溶液を、反応容 器を加熱および回転させながら連続的または段階的にクラッド内部に導入する。 また、プリフォーム・ロッドの形成時にホスゲン・ガスを連続的に反応容器に導 入する。コポリマーがクラッドの内面で重合されると、ジメチルシロキサンに対 するビスフェニルＡポリカーボネートの比率が変わって、屈折率が徐々に変化す るコポリマーを得ることができる。コポリマーがクラッドの内面で成長すると、 プリフォーム・ロッドが充填されるまでポリジメチルシロキサンの量は減少し、 ビスフェニルＡポリカーボネートの量は増加する。その後、プリフォーム・ロッ ドを反応容器から取り出し、従来の押出装置において光ファイバの製造に利用す る。 本発明を実施するにあたって利用可能な別のモノマー混合物としては、スチレ ン、メチルメタクリレート、および、フッ素化モノマーやシロキサンなどの低表 面エネルギのポリマーと重合可能なモノマーが挙げられる。以下の仮説に縛られ るつもりはないが、重合時に低表面エネルギのポリマーが外側に移行してプリフ ォーム・ロッドの屈折率プロファイルを温度条件によって制御できるようになる 。 本発明は、ジブチル−１−フタレートなどの遊離基捕捉剤を約０．５容量％の 濃度で添加することによってポリマー光ファイバの透明度を高めるための方法も 含む。プリフォーム・ロッドの製造工程においてポリマーに添加可能な上記以外 の遊離基捕捉剤としては、プロパノール、シクロヘキサンおよびブチルニトリル が挙げられるが、これに限定されるものではない。ポリマー光ファイバの透明度 を高めるために利用できる他の試薬としては、シロキサンオリゴマーなどの種々 の低温ガラス転移小分子および様々なルイス酸が挙げられるが、これに限定され るものではない。 このようにして得られたファイバは、容易に束ねることができ、束ねたファイ バを容器内に配置して束に真空を印可することで溶融可能なものである。温度を クラッドのガラス転移点まで上昇し、続いて束を冷却する。この工程を４〜５回 繰り返すとファイバの均一な束が得られる。 最後に、本発明は従来のあらゆる光ファイバに添加できる添加剤と、入射光の 波長と出射光の波長とを大幅に変えることができる本発明の光ファイバも含んで いる。 したがって、本発明の目的は、屈折率分布型ポリマー光ファイバ・ケーブルを 提供することにある。 本発明の目的は、低損失かつ広帯域の屈折率分布型ポリマー光ファイバ・ケー ブルを提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、可撓性の屈折率分布型ポリマー光ファイバ・ケー ブルを短時間で製造するための方法を提供することにある。 本発明のさらに他の目的は、屈折率分布型ポリマー光ファイバ・ケーブルの溶 融束を製造するための方法を提供することにある。 本発明の別の目的は、本発明よりも時間のかかる従来周知の方法に比べて短時 間で製造できるプリフォーム・ロッドを提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、従来の方法では必要であった真空の印可または脱 気工程なしで製造できるプリフォーム・ロッドを提供し、容易にファイバに引き 伸ばすことのできるプリフォーム・ロッドの製造を高速化することにある。 本発明のさらに別の目的は、入射電磁放射線の波長と出射電磁放射線の波長と を大幅に変えることのできるフィルム、ゲルまたはファイバ光ケーブルとして利 用するのに適した光ポリマーを提供することにある。 本発明のさらに別の目的は、様々な形状に作製可能であって、放射線サーベイ ランス装置（radiation surveillance equipment）、放射検出器および産業用や 娯楽用の布などに利用できる偏波成分（wavelength shifter）を含むポリマーを 提供することにある。 本発明の他の目的は、Ｘ線、紫外線または赤外線を可視光線として見るために 利用可能な偏波成分を含むポリマーを提供することにある。また、本発明は、可 視光線をＸ線や紫外線、赤外線などに偏波することも含む。 本発明の他の目的は、Ｘ線、紫外線および赤外線を可視光線として見るために 利用される偏波成分を含むポリマーを提供し、もともと不可視波長域にあった光 線を、現時点で物体を観るのに必要な入射光線よりも低いレベルでリアルタイム に可視化することで、患者や保健医療の専門家が浴びる放射線の量を減らすこと にある。 本発明の光ポリマー・ファイバの他の特徴は、高解像度で画像を拡大できると いう点にある。 本発明の他の目的は、内視鏡機器において利用するのに適したポリマーファイ バ光ケーブルを提供することにある。 本発明の他の目的は、極めて可撓性の高い光ファイバを提供することにある。 本発明の上述した目的および他の目的、特徴および利点は、以下に開示する実 施例の詳細な説明から明らかになろう。 図面の簡単な説明 図１は回転重合容器（rotating polymerization vessel）の切欠側面図である 。 図２は重合容器の端面図である。 図３は反応物を容器に注入する様子を示す、回転重合容器の一方の端を線３− −３に沿って切った切欠図である。 図４は注入／出口系を示す概略図である。 図５は蒸留系を示す概略図である。 図６は可変速モータに取り付けられた重合容器の端面図である。 発明の詳細な説明 以下の特許出願すなわち１９９５年９月１３日にファイルされた米国特許出願 第６０／００３，６９４号、１９９６年１月３１日にファイルされた米国特許出 願第０８／５９４，７１１号および１９９６年６月２１日にファイルされた米国 特許出願第０８／６６７，２１８号の内容全体を本願明細書に引用したものとす る。 「プレポリマー組成物」という用語は、所望の物性を有するポリマーを生成す るのに利用できるモノマーおよびオリゴマーを含むものとする。本願明細書にお いて用いる「プリフォーム・ロッド」という用語は、本発明によって重合容器で 作製されるポリマーロッドを意味する。本願明細書において用いる「偏波用添加 剤」という用語は、ポリマー中の通過を介して電磁放射線の波長が変化させられ るような機能をポリマーに持たせることができるあらゆる添加剤を意味する。偏 波用添加剤は、重合前のポリマー混合物に添加されると好ましい。本願明細書に おいて用いる「患者」という用語は、あらゆる人間または動物を意味する。本願 明細書において用いる「保健医療の専門家」という用語は、患者の健康管理に関 わる業務に携わる全ての人を意味し、放射線科医、胃腸科医、核医学医師、腫瘍 学医をはじめとする医師、核医学看護婦をはじめとする看護婦、放射線技師、胃 腸科技師、神経学科技師をはじめとする技師、獣医師およびその補助者、歯科医 師、歯科衛生士、言語病理学医師を含むがこれに限定されるものではない。本願 明細書において用いる「リサーチ専門家」という用語は、科学者、実験室技術者 、学生およびポスドクを含むがこれに限定されるものではない、放射線を浴びる 可能性のあるリサーチ業務に従事する人を意味する。 「相対比率」という用語は、ある一成分の量を別の一成分の量で除して１００ を乗した値を示す。したがって、物質Ｘが物質Ｙの２倍の濃度で存在すると仮定 すると、Ｙに対するＸの相対比率は２００％になり、Ｙに対するＸの相対比率＝ （Ｘ／Ｙ）×１００で表される。 本発明によれば、安価かつ製造が容易な低損失かつ広帯域の屈折率分布型光フ ァイバ・ケーブルが得られる。本発明はまた、屈折率分布型高速光ファイバ・ケ ーブルを製造するための方法も含む。本発明の方法を用いることで、極めて可撓 性の高いファイバが得られる。本発明は、所望の可撓性を有する光ファイバを製 造するための方法も提供する。 本発明を利用して、表Ｉに列挙されるものを含むがこれに限定されるものでは ない様々なモノマーから屈折率分布型光ファイバ・ケーブルを製造することがで きる。屈折率についてはｎ_Dで示す。 本発明を実施するにあたって有用なプレポリマー組成物としては、ポリカーボ ネート類（ニューヨーク州SchenectadyのGeneral Electric Companyから商標名 ＬＥＸＡＮ‰で販売されているものなど）、ポリエステル類、ポリオレフィン類 、アクリルポリマー類（Cyro Industriesから商標名ＡＣＲＹＬＩＴＥ‰で販売 されているものなど）および他の熱可塑性ポリマーなどのポリマーが挙げられる 。適したアクリルポリマーの他の例としては、ポリメチルメタクリレートが挙げ られる。本発明において利用可能な他のポリマーとしては、塩素、ホウ素、フッ 素を末端基として有するオルガノシロキサンなどのハロゲン化物を末端基として 有するオルガノシロキサン類、アルコール開裂（すなわち、ＯＨ側基）を有する アルコキシ官能シロキサン、ヒドロキシル基を末端基とするポリマーホウ酸塩、 容易に除去できるアンモニア基を有する二価フェノールおよびジフェノールプロ パンビスクロロフォーメート（diphenol propane bischloroformate）などが挙 げられるが、これに限定されるものではない。 本発明は、特定の非線形屈折率分布断面を有する屈折率分布型ポリマー光ファ イバの製造の特に有用である。本発明の屈折率分布型ポリマー光ファイバに添加 剤を混合して有用な効果を得る。例えば、ファイバ中を通過することにより電磁 放射線の波長が変化させられるような偏波成分を添加することができる。適切な ポリマーを選択することによって、屈折率分布型ポリマー光ファイバの可撓性を 個々の用途に適したものとすることができる。例えば、本発明において、スチレ ンに対するメチルメタクリレートの相対比率を１０％〜４００％の間で変化させ 、ポリマー・ファイバの可撓性および屈折率を変えることができる。スチレンに 対するメチルメタクリレートの相対比率が約５０％であるとき、可撓性の大きな ファイバが得られる。 また、本発明は、画像の可視送信に利用できる単一モード光ファイバの製造に も有用である。これらのファイバは、特に内視鏡装置において有用である。本発 明によるファイバを利用することで、送信画像の鮮明度がほとんど落ちないか全 く変わらない状態で高価なガラス・ファイバの代わりに光ファイバを用いること ができるようになる。 例えば、コポリマーを添加する工程を調節して、最終的に添加されるポリマー がビスフェニルＡポリカーボネートまたは表Ｉに示す他のフェノール類のうち屈 折率が１．５８以下のものになるようにする。このようにして得られるプリフォ ーム・ロッドは、表面の屈折率が１．４２でプリフォーム・ロッドの中心での１ ．５８まで徐々に屈折率が大きくなる屈折率分布型のロッドである。次に、従来 の押出技術を利用してこのロッドを熱延伸し、屈折率分布型ポリマー光ファイバ を得る。ここで、本発明によれば、プリフォーム・ロッドの外面からの屈折率の 変化および得られるファイバの屈折率の変化については、ポリマーをシリンダに 加える方法に応じて線形や非線形、段階的なものにできるということが重要であ る。単一モード光ファイバを製造する場合、プリフォーム・ロッドの合成時には ポリマーまたはポリマー混合物の濃度は単一にしておく。屈折率分布型ポリマー 光ファイバを製造する場合には、２種類以上のポリマーを使用する。 一実施例において、本発明は、実施例１〜４において示すように可撓性光ファ イバを短時間で作製することを含む。様々なモノマーを混合して加熱する。スチ レンに対するメチルメタクリレートの比を調節することで、ファイバの可撓性を 調節することができる。また、Ｎ，Ｎ，ジメチルアニリンおよびメタノールに溶 解したテトラブチルアンモニウムフルオリドテトラハイドレート（tetrabutyl a mmonium fluoride tetrahydrate; ＴＡＦＴ）を用いることで、実施例２に示す ようにより高分子量のポリマーを生成することができる。実施例３において示す ように、メチルメタクリレートに溶解したＴＡＦＴとＮ，Ｎ，ジメチルアニリン とを用いることで、可撓性が高く、実施例１の方法で得られるファイバよりもさ らに短時間で生成され、分子量もさらに大きなポリマーが得られる。Ｎ，Ｎ，ジ メチルアニリンおよびＴＡＦＴは重合を促進し、得られるポリマーのファイバ中 における分子量を高めると考えられている。実施例において触れている化学物質 の中には、本発明を実施するにあたって変更可能なものもあることは理解できよ う。例えば、実施例４では、本発明による方法を実施するにあたって塩化水銀（ ＩＩ）の代わりに塩化水銀および酸化水銀を用いることができる。実施例１乃至 ４において述べた温度条件も本発明を実施する際に変更できるものである。 簡単に言えば、本発明の一実施例は、クラッド用ポリマー・チューブの内面に 屈折率分布型ポリマーを形成することを含む。クラッド用ポリマーの屈折率はコ ア用ポリマーの屈折率よりもかなり小さく、望ましくは１．４３未満であり、好 ましくは１．４１５未満である。屈折率が小さくなるにつれて、可能な最大光入 射角は大きくなる。クラッド用ポリマーに必要な他の特性は、高透明度、機械強 度、耐熱性およびコアに対する接着性である。屈折率分布型ファイバではクラッ ドはコポリマー自体である。 屈折率勾配を得るには、２種類以上のモノマーまたはオリゴマーを使用して、 予備成形したロッドの作製時にこれらのモノマーまたはオリゴマーの濃度を変化 させながらモノマーまたはオリゴマーを反応させる。このようにしてクラッドの 内面からプリフォームロッドの中心まで滑らかな勾配を形成する。次に、プリフ ォームロッドを熱延伸してファイバを形成することができる。本発明では、スチ レンに対するメチルメタクリレートの相対比率を所望の屈折率に応じて変化させ ることができる。さらに、実施例５において説明するように、ファイバの所望の 屈折率プロファイルに応じて、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート または２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートの添加量を約１重量％から ２０重量％の間で変えることができる。さらに、実施例５において述べる温度上 昇速度を変更し、ファイバの屈折率分布特性に影響を持たせることもできる。 モノマーおよび必要な全ての反応物は、例えば、粒度１００Å以上の微粒子を 除去できるウルトラフィルタを用いて洗浄されたものであると好ましい。モノマ ーは、２つの連続した工程で洗浄される。第１に、適当な溶剤（水など）でモノ マーを洗浄した後、これを無水または非水性溶剤を用いて乾燥させる。次に、モ ノマーを任意に真空蒸留した上で重合容器に導入する。本発明の方法を実施する 上で利用可能な重合容器は、１９９６年１月３１日にファイルされた米国特許出 願第０８／５９４，７１１号（かかる出願の内容全体を本願明細書に引用したも のとする）に記載されている。 ここで図面を参照する。図中、同一の構成要素には同一の参照符号を付してあ る。図１において、重合容器１０の周囲を覆っている加熱ジャケット１２を有す る重合容器１０の断面図が示されている。加熱ジャケット１２は、市販のどのよ うな加熱ジャケットであってもよいが、電気によって加熱されると望ましい。重 合容器１０は右端キャップ２５と左端キャッブ２６とを有するステンレス鋼製の 円筒１５であると好ましい。キャップ２５および２６はそれぞれ、ねじ切りの施 された六角ノット（hex knot）（軸支持体）２０および２１である。軸２７およ び２８は、それぞれキャップ２５および２６に挿入されている。右端キャップ２ ５および左端キャップ２６は各々ベアリングとスリップリング３０および３１と を有する。右端キャップ２５および左端キャップ２６は、端キャップ２５および ２６用のシールスクリューでステンレス鋼製の円筒１５に取り付けられている。 動作時、外側のポリマークラッド／ポリマー成長基板１８を重合容器１０に挿入 した後、ポリマーを重合させる。 図２は、スリップリング３０および軸支持体２０を示す重合容器１０の端面図 である。また、端キャップ３５用のシールスクリューも示されている。図６にお いて示されるように、重合工程の間、ねじ切りした六角ナット（hex nut）２０ とスリップリング３０との間にある軸２８と、可変速モータ１５０とにベルト１ ４５を取り付けることによって支持体１５５上の重合容器１０を回転させる。 図３は、線３−−３で切った重合容器１０の右端キャップ２５の切欠図である 。図３には、軸２７に挿入された右側注入系５５と、ベアリングおよびスリップ リング３０、軸２７、右端キャップ２５が示されている。また、逃げ６０内には 、円筒形のスペーサ５０のいずれかの側に設けられる注入系用シーリングディス ク（sealing disk）４０および４５が示されている。注入／出口系５５は、シー リングディスク４０および４５（ceiling disk）と円筒形のスペーサ５０に貫通 した状態で軸２７に挿入されている。プレポリマーはこの注入／出口系５５を介 して重合容器１０に注入される。 ここで、右側の注入／出口系５５を完全に示した図４を参照する。注入／出口 系５５は、密封キャップ８７を有する混合容器８５からなる。密封キャップ８７ には複数の入口ポートが挿入されている。図４に示す実施態様では、真空バルブ ６７への入力を有する真空の入力６５が示されている。第１の入力バルブ７３を 有する第１の入力ポート７０がある。同様に、第２の入力バルブ７７を有する第 ２の入力ポート７５がある。本発明では、何種類のプレポリマー組成物を重合容 器１０に導入するかによって、混合容器８５には２つ以上の入力ポートを挿入す ることができる。混合容器８５は、蒸留装置８０からの入力ポートと、蒸留装置 ８３からの入力ポートバルブも備えている。使用時、蒸留装置８０を使用しても 使用しなくてもよい。さらに、混合容器８５には２つ以上の蒸留装置８０を取り 付けてもよい。混合容器８５は、混合容器ポートバルブ１０５を介して注入容器 ９５を開く混合容器ポート１０２を有する。注入容器は、回転重合１０の仕込み 時に軸２７または左側の軸２８に挿入された第１の注入ポート１００を開く。注 入容器は、２つの出口ポート９０と２つの出口ポートバルブ９３とを有する。こ れらの出力ポートは、重合容器に仕込みを行う際に重合容器１０から気体を除去 するのに利用される。 蒸留装置１０７は図５に示されており、ヒータ１１５内に設置された蒸留フラ スコ１２０を備えている。蒸留フラスコ１２０は、蒸留フラスコ１２０の最上部 に挿入された温度計１１０を有する。蒸留フラスコ１２０は、水または冷却用流 体によって冷却可能なコンデンサ１２５に取り付けられている。コンデンサ１２ ５は、真空への出口１３０を有するコネクタを介して受けフラスコ１３５に接続 されている。受けフラスコ１３５は混合容器８５へのポート１４０を有する。混 合フラスコへのポート１４０は受けフラスコバルブ１３７を有し、混合容器８５ への材料の輸送を制御している。 プリフォーム・ロッドの作製時、外側のポリマークラッド／ポリマー成長基板 １８を重合容器１０に設置し、端キャップ２５および２６を重合容器に取り付け て密封する。ヒータ１２を用いて重合容器１０を所望の温度まで加熱する。図６ に示されるように、モータ１５０を所望の速度で動作させて重合容器１０を回転 させる。 次に、入力ポート７０、７５および８０を介して様々なプレポリマー化合物を 混合容器８５に導入し、混合容器８５にてプレポリマー化合物を混合する。プレ ポリマー化合物を混合容器８５に導入してしまえば、注入系５５を介してこれら の化合物を重合容器１０に直接注入することができる。次に重合容器１０を所望 の温度まで加熱し、プレポリマー混合物を所望の速度で注入／出口系５５を介し て重合容器１０に注入する。重合容器１０の他端において、ホスゲンなどの開始 剤を注入によって添加する。ポリマーが形成されて重合容器１０が充填されるま でこの工程を継続する。プレポリマー化合物の混合物を異なる速度で添加するこ とで、重合容器１０でのポリマー生成時に最終ポリマーにおけるプレポリマー成 分の比率を変えることができることに注意されたい。このように、屈折率分布型 プリフォームポリマーを容易に生成し、プレポリマー化合物の比率を任意に変え て、クラッドからプリフォームポリマーの中心まで所望の屈折率変化を呈するプ リフォームポリマーを得ることができる。 プリフォームロッドを形成した後、このロッドを重合容器１０から取り出して 当業者間で周知の手段によって押し出し、ポリマー・ファイバを形成する。 本発明の一実施例において、プレポリマー化合物は、入力ポートを介して複数 のプレポリマー化合物を混合容器に導入することによって、混合容器にて混合さ れる。プレポリマー化合物を混合容器に送り込んだ後は、注入系を介してこれを 重合容器に直接注入することができる。次に重合容器を所望の温度まで加熱し、 注入／出口系を介してプレポリマー混合物を所望の速度で重合容器に注入する。 別の入口、好ましくは重合容器の他端にある入口において、ホスゲンなどの開始 剤を注入によって添加する。ポリマーが形成されて重合容器が充填されるまで上 記の工程を継続する。プレポリマー化合物の混合物を異なる速度で添加すること で、重合容器でのポリマー生成時に最終ポリマーにおけるプレポリマー成分の比 率を変えることができることに注意されたい。このように、屈折率分布型プリフ ォームポリマーを容易に生成し、プレポリマー化合物の比率を任意に変えて、ク ラッドからプリフォームポリマーの中心まで所望の屈折率変化を呈するプリフォ ームポリマーを得ることができる。 プリフォームロッドを形成した後、このロッドを重合容器から取り出して当業 者間で周知の手段によって押し出し、ポリマー・ファイバを形成する。 本発明の他の実施例において、屈折率分布型のプリフォームポリマーを一工程 で短時間のうちに形成することができる。複数のモノマーを一緒に混合して加熱 する。重合工程の間、温度の上昇または下降速度を調節することで、プリフォー ム・ロッドの屈折率プロファイルを所望の任意のプロファイルに調節することが できる。実施例５において詳細に説明する実施態様では、スチレンとメチルメタ クリレートとを混合する。スチレンに対するメチルメタクリレートの相対比率は 約１０％〜５００％であり、望ましい相対比率は４０％〜４００％、最も望まし い相対比率は約８０％〜４００％である。 次に、ジベンジルパーオキサイドなどの重合促進剤を添加する。初期混合物中 のモノマーの比率によって屈折率プロファイルを定められることに注意されたい 。次に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（１〜２０ｗｔ％）ま たは２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（１〜２０ｗｔ％）を添加し 、他の反応物と混合する。次に、この混合物を窒素下にて５０℃で数時間真空オ ーブン中に放置する。次に、所望のポリマーの比率および所望の屈折率プロファ イルに応じて温度を徐々に上昇させる。望ましくは、温度上昇速度は、１００∞ Ｃになるまでは３０分あたり約１０∞Ｃである。次に、１時間かけて温度を１３ ０∞Ｃまで上げ、処理を終了する。温度を急激に上昇させると、プリフォーム・ ロッドの表面付近で屈折率の変化が最も大きくなる。温度の上昇をゆるやかにす ると、屈折率の変化は線形に近いものとなる。本発明を実施するにあたっては、 所望の屈折率プロファイルに応じて他の温度プロファイルを用いることもできる 。本実施態様は、屈折率分布型ポリマー・ファイバを比較的短時間で一反応で生 成できるという利点がある。反応混合物を機械的に操作する必要は全くない。 本発明の屈折率分布型ポリマー光ファイバは、処理が簡単で直径が大きいため ファイバ結合効率および光線挿入効率を高めることができるという理由で、ロー カル・エリア・ネットワーク（ＬＡＮ）、データリンクおよびマルチノード・バ ス・ネットワークなどの短距離通信での用途に特に適している。本発明の屈折率 分布型ポリマー光ファイバは、多モードのステップインデックスポリマー光ファ イバの帯域（２〜５ＭＨｚ・ｋｍ）に比べると帯域幅がかなり広い（＞５００Ｍ ＨｚΣｋｍ）。 本発明はまた、ジブチル−１−フタレートなどの遊離基捕捉剤を約０．５容量 ％の濃度で添加することによってポリマー光ファイバの透明度を高めるための方 法も含む。プリフォーム・ロッド作製工程においてポリマーに添加できる他の遊 離基捕捉剤としては、プロパノール、シクロヘキサンおよびブチルニトリルが挙 げられるが、これに限定されるものではない。最終的なファイバの透明度を高め るために利用できる他の試薬としては、シロキサンオリゴマーなどの種々の低温 ガラス転移点の小分子および様々なルイス酸が挙げられるが、これに限定される ものではない。最終的なファイバの透明度を高めるために利用できる他の試薬は 、単独で用いても組み合わせて用いてもよいことは理解できよう。望ましくは、 透明度試薬の濃度は約０．０１〜２重量％であり、さらに望ましい濃度は約０． １〜１％、最も望ましい濃度は約０．５重量％である。 本発明はまた、添加剤を含有しているポリマーに電磁放射線を通過させるとこ の放射線の波長を変化させることができる添加剤を含む。この添加剤は、どのポ リマーまたはポリマー・ファイバでも利用できるものである。添加剤は、放射線 の波長を極めて広い範囲で偏波できるという点で他にはないものである。例えば 、紫外線域から可視光域まで入射電磁線の波長を変化させることができる添加剤 がある。また、赤外線電磁線から可視光まで偏波できる添加剤もある。さらに、 Ｘ線電磁線から可視まで偏波できる添加剤もある。本発明の添加剤は、電磁線の 波長を２００ｎｍの範囲で変化させることができる。例えば、実施例６に記載さ れている添加剤は、紫外線電磁線の波長２５０ｎｍを波長約４２０ｎｍで緑色の 光に見える可視光に偏波することができる。 以下の仮説に縛られるつもりはないが、偏波は分子内プロトンの移動によって 生じるものと思われる。添加剤は一般に「はしご」構造のポリマーであり、電磁 線に曝露されるとプロトンを供与して受け入れることができる芳香族部分を有す る架橋剤が含まれている。プロトンが移動することで、電磁線が偏波されると考 えられている。 本発明はまた、多種多様な画像処理に関連した様々な用途向けのフィルムに適 用でき、いずれも本発明の範囲に包含されるものとみなされる。従来のＸ線写真 撮影法では、物体にＸ線を通し、物体の放射線密度によって白と黒、灰色の様々 な影からなる画像が生成される。通常、この画像はフィルムに捕えられ、様々な 化学物質を利用したフィルム処理装置において現像および定着される。本発明は 電磁放射線に対して極めて感度が高く、Ｘ線写真を得る上で通常必要とされる光 線の量よりも実質的に少ない入射光線（約２５％）でも利用できる。本発明がコ ーティングされ、Ｘ線に曝露されたフィルムでは、コンピュータなどの中間手段 を用いて画像を捕らえてカラーに変換する処理を施さなくてもカラー画像が得ら れる。本発明を利用することで、例えば保健医療の専門家は肢にＸ線を照射すれ ば傷害のある肢のカラー画像を容易に得ることができる。このカラー画像は、Ｘ 線写真を生成するのに通常必要とされている光線の約２５％のみを用いて得られ るため、患者および保健医療の専門家が直接光または反射光によって浴びる放射 線の量を大幅に減らすことができる。放射線レベルが低くなることで、必要な鉛 のシールドの量も少なくでき、シールド・スクリーンおよび上着の重量を減らし 、重量のある鉛のエプロンを着用しなければならないために生じていた下腰の歪 みなどの職業病を減らすことができる。さらに、このカラー画像はＸ線照射直後 に得られるため、フィルム処理による時差が少なくなるため、Ｘ線写真印刷現像 装置および器具類を購入するのに必要なコストが削減されるとともにＸ線写真の 現像に伴う有毒な化学薬品を廃棄するためのコストも削減される。 本発明のコート・フィルムはまた、蛍光光度分析法での画像形成にも有用であ る。マンノ蛍光分析（mannofluorography）などの様々な蛍光光度分析法では、 患者にＸ線を連続的に照射して、放射線密度の異なる患者の白黒画像を生成する 。これらの画像はテープに保存され、連続画像として観察されることが多い。こ のとき、バリウムなどの造影剤が被検物質内を移動しているのが観察される。例 えば、バリウムのボーラス嚥下後、保健医療の専門家は口から口咽頭、食道、胃 へと移動するバリウムを観察することができる。本発明を利用することで、患者 および保健医療の専門家の両方が浴びる放射線の量を大幅に少なくする一方で患 者のオンライン・カラー画像が得られる。実質的に従来よりも少ない量の放射線 しか必要ないためである。本発明は、上下の胃腸系、動脈造影図、呼吸曲線、経 静脈性腎盂造影図、リンパ管造影図、胆嚢アンジオグラフィ、脊髄造影図および その他の処置などを含むがこれに限定されるものではない同様の様々な放射線学 的な処置において有用である。また、本発明は、医薬品としての放射線の調製お よび使用や、治療目的で特定焦点に放射線をあてることが一般的である核医学分 野および放射線腫瘍学分野においても有用である。 本発明を他の画像処理に利用することも、本発明の範囲に包含されるものとみ なされる。これらの画像処理としては、磁気共鳴映像法（ＭＲＩ）、コンピュー タ補助断層撮影（ＣＲＴまたはＣＡＴ）、ポジトロン放出断層撮影（ＰＥＴ）お よびこれらの改良を含むがこれに限定されるものではない、何らかの形で電磁放 射線を患者に投与または照射するあらゆる処理が挙げられる。 患者および他の生きた動物および植物に加え、放射線に曝露される他の物体は 生物でないこともある。ここで、空港での安全測定には、荷物やコート、鞄など に放射線をあてて検査することが含まれる。偏波成分を含む本発明のフィルムを 用いることで、現在のレベルと比較して必要な放射線照射レベルを約２５％まで 実質的に減らすことができるため、放射線毒性を減らすとともにシールドにかか るコストを削減する一方で、怪しい物品の識別を容易にするオンライン・カラー 画像を得ることができる。 本発明は、放射線サーベイランス機器の改良品にも適用される。例えば、放射 線バッジは、特にリサーチの専門家や保健医療の専門家、核設備を使う作業に従 事している者や放射線を使用する仕事に従事している者を含む多くの個人が装着 しているものである。個人に対する放射線曝露の度合いを事後(post facto)評価 するためには、このバッジを現像しなければならない。フィルム・バッジに混入 させた本発明の偏波添加剤を利用することで、化学的な現像液や定着液などの従 来の手段をしようしてバッジを現像せずに放射線曝露の程度をカラー表示の形で 瞬時に可視化できる。この機能は、放射ヨウ素標識や治療用の放射線活性組成物 の調製など比較的高いレベルの放射線を必要とする作業時に特に有用である。本 発明のフィルムを取り入れたフィルム・バッジは、指やベルト、襟の折り返し部 分など、放射線サーベイランスで望ましいあらゆる位置に装着できる。 本発明のフィルムはまた、高いレベルの放射線に曝露される可能性のある宇宙 飛行士や飛行・航空・核産業で働く人々の上着で用いることもできる。さらに、 上空で高レベルの放射線に曝露される航空機のコックピットや窓ガラスなどに本 発明のフィルムを取り入れることもできる。本発明のフィルムは、パイロットや 飛行技師、スチュワード、スチュワーデスなど、飛行中に高レベルの放射線を浴 びる、飛行産業における被雇用者のバッジや衣服に利用できる。建設、輸送、農 業、船荷積、石油、娯楽産業などで高レベルの太陽光線を浴びる人などを含むが これに限定されるものではない、他の業界で働く人々も本発明によって利益を得 られる。 本発明のフィルムは、個人が太陽光線への曝露量をモニターできるように、バ イザー、帽子、サングラス、水着、スポーツユニホーム、傘、ブランケット、タ オル、椅子などを含むがこれに限定されるものではない娯楽用の衣服や機器に利 用し、日焼けや様々な形の皮膚ガン、特に近年になって急激に増えており、将来 的にもさらに増え続けると思われる黒色腫に羅患する可能性を低くすることもで きるものである。 本発明を利用できる他の放射線検出機器として、放射線活性の溢流が生じてい るか否が判断するための放射線サーベイランス払拭試験において使用する綿のタ オル地、濾紙、タオル、払拭布などに取り付けられる小さなフィルム片が挙げら れる。本発明を用いることで、従来のようにガンマ・カウンタで濾紙断片の放射 線活性を測定する必要はなくなる。濾紙に取り付けたフィルムが放射線活性にな るかまたは放射線を放出すれば、色が即座に変化するためである。本発明は、ガ ンマ・カウンタでの払拭試験における不要な計数にかかる時間および費用を削減 し、ガンマ・カウンタを検定に利用しやすくすると同時に瞬時に結果が得られる ようにする。また、本発明のフィルムを実験室のベンチトップ紙に利用して放射 ヨウ素標識などの作業時に放射線の溢流が即座に可視化し、個人に危険を知らせ て修正作業を開始させるようにすることもできる。本発明は、リサーチ専門家お よび保健医療の専門家にとって有用である。 本発明のフィルムを分離科学において利用することもできる。このフィルムを 用いると、タンパク質、ヌクレオタンパク質、核酸などを含むがこれに限定され るものではない分子の分離に用いられるゲル上に放射線標識バンドをカラー印刷 できる。このため、様々な放射線標識分子の位置を特定して従来の写真フィルム の並置およびその現像の必要性をなくすことができる。このフィルムを利用して クロマトグラフィカラム内を通る放射線標識物質の通路を観察することもできる 。また、このフィルムは、紫外線などの電磁放射線によって活性化され、紫外線 の形で電磁放射線を放出する臭化エチジウムやその他のマーカーを含有している ゲルにバンドをカラー印刷することができる。本発明の感受性フィルムによって 、ＵＶ曝露時にバンドを可視化するのに必要な臭化エチジウムなどの有毒な染料 の使用量を大幅に減らすことができる。 また、ガンマ・カウンタ、シンチレーション・カウンタ、分光光度計などの放 射線出力を測定する検出システムで本発明を利用してもよい。 さらに、本発明のフィルムは、星や核設備、核保管設備、核試験現場の他、放 射性核種用の輸送キャニスタおよび容器から放出される放射線など、放射線に基 づく現象を画像化することを含む用途にも利用できる。例えば、放射性核種を輸 送するためのキャニスタにおいて本発明のフィルムを利用すれば、キャニスタが 汚染されている場合に同位元素のユーザに対してキャニスタを開ける前に警告を し、規定量以上の容量で放射線活性に曝露される危険を知らせることができる。 この用途では、時間のかかる放射線活性サーベイランス「払拭試験」の必要性が なくなる。 以下、実施例を参照して本発明をさらに説明するが、これらの実施例は本発明 の範囲を限定するものではない。むしろ、本願明細書に記載された説明を読んだ 当業者であれば、本発明の趣旨および／または添付の請求の範囲の内容から逸脱 することなく他の様々な実施態様、変更例およびこれと等価なものを想像するこ とができるであろう。特に明記しない限り、化学物質はいずれもウィスコンシン 州MilwaukeeのAldrich Chemical Companyから入手したものである。 実施例１ スチレン（１００％蒸留）約５０ｇをメチルメタクリレート（１００％蒸留） ５０ｇに添加する。次に、以下の試薬すなわち、ジベンジルパーオキサイド（１ 〜２重量％（ｗｔ％））、ドデシルメルカプタン（１００％蒸留原料の１％ｗｔ ％）およびブチルチオフェン（１００％蒸留原料の０．５％ｗｔ％）を任意の順 序でスチレン：メチルメタクリレート混合物に添加する。この混合物を以下のよ うにして加熱する。まず、約３時間で１００∞Ｃまで加熱し、続いて約３時間で １２０∞Ｃまで、約２時間で１５０∞Ｃとし、最後に８５∞Ｃで約１２時間であ る。本実施例および以下の実施例では、混合物を窒素雰囲気下で真空オーブンに て真空を印可せずに加熱する。 実施例２ スチレン（１００％蒸留）約５０ｇをメチルメタクリレート（１００％蒸留） ５０ｇに添加する。次に、以下の試薬すなわち、ジベンジルパーオキサイド（１ 〜２％ｗｔ％）、ドデシルメルカプタン（１００％蒸留原料の１％ｗｔ％）およ びブチルチオフェン（１００％蒸留原料の０．５％ｗｔ％）を任意の順序でスチ レン：メチルメタクリレート混合物に添加する。 次に、Ｎ，Ｎ，ジメチルアニリン（蒸留原料の１％ｗｔ％）および１０％（ｗ ｔ％）でメタノール中に溶解されたテトラブチルアンモニウムフルオリドテトラ ハイドレート（ＴＡＦＴ）１．０％（ｗｔ％）を添加する。Ｎ，Ｎ，ジメチルア ニリンおよびＴＡＦＴは重合を促進し、得られるポリマーのファイバ中での分子 量を高めると考えられている。 この混合物を以下のようにして加熱する。まず、約３時間で１００∞Ｃまで加 熱し、続いて約３時間で１２０∞Ｃまで、約２時間で１５０∞Ｃとし、最後に８ ５∞Ｃで約１２時間である。重合は約１０時間の間に起こり、得られるポリマー の分子量は実施例１の場合よりも大きかった。 実施例３ スチレン２５ｇおよびメチルメタクリレート７５ｇに添加された１．０％（ｗ ｔ％）のＴＡＦＴが、１０％（ｗｔ％）メチルメタクリレート中にあること以外 は、実施例２と同様の処理を用いる。Ｎ，Ｎ，ジメチルアニリン（蒸留原料の１ ％（ｗｔ％））を添加する。加熱条件は実施例２で述べたものと同一である。 得られるファイバは、実施例１の工程で形成されたファイバよりも可撓性がさ らに高く、分子量もさらに大きなポリマーであり、実施例１の場合よりも短時間 で形成される。 実施例４ Ｎ，Ｎ，ジメチルアニリンを用いなかったこと以外は実施例３と同一の物質を 使用する。メタノール（１０％ｗｔ％）溶液中の塩化水銀（ＩＩ）（０．５〜１ ．０％（ｗｔ％））を添加し、混合物を１００∞Ｃで３０分加熱した。次に混合 物を冷却する。２０分後、室温で処理を終了してもよい。この時点で、物質は粘 性のあるセミポリマーであり、連続延伸して重合させることが可能である。窒素 ガ ス圧を利用して粘性の物質を容器の外に押し出して所望の形状にしてもよいが、 反応容器から物質を押し出す際には適当な押出装置を用いることもできる。この ようにして得られるファイバは脱色されておらず、可撓性で容易に延伸してファ イバにすることができる。本実施例で述べる工程を用いることで、重合速度を高 めて一層分子量の大きなポリマーを生成することができる。 また、本実施例で述べた方法において塩化水銀（ＩＩ）の代わりに塩化水銀お よび酸化水銀を用いることも可能である。 実施例５ 屈折率分布型ファイバ スチレン（１００％蒸留）約５０ｇをメチルメタクリレート（１００％蒸留） ５０ｇに添加する。次に、以下の試薬すなわち、ジベンジルパーオキサイド（１ ０％ｗｔ％）、ドデシルメルカプタン（１００％蒸留原料の１％ｗｔ％）および ブチルチオフェン（１００％蒸留原料の０．５％ｗｔ％）を任意の順序でスチレ ン：メチルメタクリレート混合物に添加する。添加するスチレンの量は所望の屈 折率に応じて変わる。次に、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート（ １〜２０％ｗｔ％）または２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート（１〜 ２０％ｗｔ％）を添加し、他の試薬と混合する。続いて、混合物を窒素雰囲気下 にて５０∞Ｃ で２時間真空オーブン内に放置する。真空オーブンには真空を印 可せずにおく。添加する２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートまたは ２，２，２−トリフルオロエチルアクリレートのｗｔ％については、ファイバの 所望の屈折率プロファイルに応じて（１〜２０％ｗｔ％）の範囲で変えることが できる。本実施例では、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート１０％ （ｗｔ％）を用いた。次に、所望のポリマーの比率および所望の屈折率プロファ イルに応じて温度を徐々に上昇させる。温度上昇速度は、１００∞Ｃになるまで は３０分あたり約１０∞Ｃである。温度上昇速度を変えてファイバの屈折率分布 特性に影響をもたせてもよい。次に、１時間かけて温度を１３０∞Ｃまで上げ、 処理を終了する。 実施例６ 偏波組成物 以下のプロトコルによって偏波組成物を調製する。ピペロナール５ｇおよびシ アノアセテート５ｇをピペリジン０．８ｍＬと混合する。混合物をトルエン１０ ０ｍＬで希釈する。モレキュラー・シーブ（Ａｌｄｒｉｃｈ）５ｇを溶液に添加 する。混合物を７０℃で６時間加熱する。次に、混合物を濾紙で濾過し、モレキ ュラー・シーブを除去する。次に混合物を冷却し、トルエンを蒸発させて除去し 、粉末を得る。この粉末は、濃度１ｇ／ｍＬでベンゼンに溶解可能である。ベン ゼン中の粉末の濃度は、最終的なポリマー・マトリクスにおいて必要な偏波成分 の量に応じて変えることができるものである。 様々な量のベンゼン溶液を従来のメチルメタクリレート・プレポリマーに添加 し、当業者間で周知の従来の反応プロトコルに沿って溶液を重合させる。（例え ば、『Polymer Synthesis』，Sandler et al.，Vol．1，pp．5-12，second edit ion，Academic Press，1992を参照のこと。）必要な蛍光振幅に応じてベンゼン 溶液の量を変えることもできる。このようにして得られるポリマーを従来の手段 によって延伸し、ファイバにすることができる。得られるポリマー・ファイバは 、電磁放射線の波長を約２５０ｎｍから４２０ｎｍに変えることができるもので ある。 実施例７ 開始ステップにおいてピペロナール７ｇを用いたこと以外は実施例６と同様の フロトコルに沿って偏波範囲がさらに狭い偏波組成物を得た。得られるポリマー ・ファイバは、電磁放射線の波長を２５０ｎｍから４００ｎｍに変えることがで きるものである。 実施例８ 紫外線から可視光線まで偏波するための偏波組成物 紫外線から可視光線まで偏波可能な第２の偏波組成物を以下のプロトコルに沿 って調製する。４−４’−メトキシビフェニルピペリジン−Ｎ−オキサイド０． ５ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４０ｍＬに溶解する。２．１ｍＭエチルク ロロフォーメート０．２５μＬを２０℃で２０分間、前記溶液中で強く攪拌する 。重合ステップの後、溶液を−５０℃まで冷却する。２．２８ｍＭ（ＴＨＦ中） アニシルマグネシウムブロミド溶液１９ｍＬを上記に添加する。この溶液を−５ ０℃に維持して５分間攪拌した後、３０分間かけて−７０℃まで冷却する。次に 、この溶液を徐々に２０℃まで温める。メタノール５ｍＬで溶液をゆっくり滴定 する。このようにして得られる混合物を濾過し、残った黄色の粉末を蒸発によっ て乾燥させる。 メトキシメチルｐ−トリルエーテル１０ｇをＴＨＦ２０ｍＬに溶解して溶液を 調製する。この溶液を−６０℃まで冷却する。２ｍＭ、ｎ−ブチルリチウムのヘ キサン溶液の約２．８〜３．０ｍＬを、前記溶液に添加して３０分間混合する。 この溶液を徐々に室温まで温め、窒素でパージする。ＭｇＢｒ₂の１．３ｇを溶 液に添加し、０．５時間攪拌する。次に、上記黄色の粉末１９０ｍｇをメトキシ メチルｐ−トリルエーテル溶液に添加し、２時間かけて２５℃まで加熱する。続 いて、この溶液を従来の光ファイバポリマーに加え、光ファイバ・ケーブルを作 製する。このようにして得られる光ファイバ・ケーブルは、紫外線波長を可視光 線の波長に変えることができる。 実施例９ 蒸留した３−ブロモメチルチオフェン２０ｍＬとメトキシエタノールエトキシ ド５ｇとを混合し、ポリメチルメタクリレートシート、フィルムまたはゲルに添 加可能な添加剤を調製する。この混合物に、１０％ＫＩのエタノール溶液５ｍＬ 中のＣｕＯ１ｇを添加する。溶液を１１０℃で３時間攪拌する。このようにして 得られる溶液を濾過し、真空下で乾燥させる。次に、得られた粉末を従来のメチ ルメタクリレートおよび開始剤に添加し、厚さ１００μｍ〜２ｍｍのプラスチッ ク・シートを作製する。このプラスチック・シートは、２５０ｎｍから４００ｎ ｍまで偏波することのできるものである。 実施例１０ 様々な第三アミンを有するＴＨＦ中にて、Ｃｌを末端基として有するシロキサ ン１．０５〜２モルにＯＨ基を末端基として有するビフェノールポリカーボネー ト１モルを添加する。あるいは、ＯＨ基を末端基として有するポリカーボネート を前者に対してアルコール開裂のあるアルコキシ官能シロキサンとともに添加し ても重合を起こすことができる。 ハロゲン化物を末端基として有するオルガノシロキサン（ホウ素およびフッ素 を末端基として有するオルガノシロキサンも使用できる）および容易かつ完全に 除去可能なアンモニアを有する二価フェノールの初期反応時にピリジンの代わり に他の試薬を用いることもできる。 可撓性（ゴム様の光ファイバガイド用として）を高めるために、上記のように してジフェニロールプロパンビスクロロブロメート（diphenylolpropane bischl orobromate）とＣｌを末端基として有するオルガノシロキサンとを重合させる。 実施例１１ ２００ｎｍ〜７００ｎｍの周波数偏波成分生成方法 ジアルデヒド（２．５９ｍｍｏｌ）１．０ｇおよびビス（ホスフィルスルフィ ドbis（phosphiylsulfide））（ＡＧＦＡ）（２．６ｍｍｏｌ）１．８２ｇを、 ０．５ｇＬｉＣｌ含有のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の２５ｍＬに添加する 。注射器を利用して、１Ｍカリウムｔ−ブトキシド（potassium tert−butoxide ）のＴＨＦ溶液１５ｍＬを滴下して加える。６時間撹拌した後、５％ＨＣｌ水溶 液２５ｍＬを添加し、減圧下で乾燥させる。乾燥させた粉末をクロロフォルムに 溶解し、２％ＨＣｌで２回洗浄し、純水で４回洗浄した後、デシケータで乾燥さ せて無水エタノール中にて沈殿させる。 以下の説明に縛られるつもりはないが、このコポリマーは結合リンクを変化さ せると考えられている。ジアルデヒドの量を変え、少量のテレフタルアルデヒド を第１の溶液に添加することで、側鎖位置を変えることができる。 実施例１２ 屈折率分布型光ファイバ・ケーブルを製造するための方法は、適したコポリマ ーからなるクラッド用の均質なポリマーの円柱を用いて開始されるものである。 次に、容量２００ｍｌのチューブ状の容器にクラッドを挿入する。この容器は、 長手方向の軸に沿って加熱および回転が可能なものである。（図１を参照のこと 。）例えば、クラッドは屈折率が約１．４２のａ，ｗ，ジクロロプロビル−ジメ チルシロキサンであることができる。 実施例１３ チャンバを加熱および回転させながら、ジメチルシロキサンとビスフェニルＡ ポリカーボネートとのモノマー混合物のビスフェニルＡピリジンメチレンクロラ イド溶液と、ホスゲンガス（カーボニックジクロライド）をクラッドの内側に連 続的に加える。約５ｍｌ／秒の速度でポリマーを添加する。約１ｍｌ／秒の速度 でホスゲンガスを連続的に添加する。反応物の添加時、約１００℃の温度まで容 器を加熱する。約１２〜３０ｒｐｍの速度で容器を回転させる。 反応物については、テフロン膜などの膜を介して、チューブの側面または好ま しくはチューブの端から加えることができる（図３を参照のこと）。クラッドの 内面でコポリマーが重合する際、ジメチルシロキサンに対するビスフェニルＡポ リカーボネートの比を変え、屈折率が徐々に変化するコポリマーを得ることがで きる。 コポリマーがクラッドの内面で成長すると、プリフォーム・ロッドが充填され るまでポリジメチルシロキサンの量は減少し、ビスフェニルＡポリカーボネート の量は増加する。コポリマーを投与する仮定を調節し、投与される最終ポリマー が屈折率１．５８のビスフェニルＡポリカーボネートになるようにする。得られ るプリフォーム・ロッドは表面での屈折率が１．４２であって、これがプリフォ ーム・ロッドの中心に向かって１．５８まで漸次増大する屈折率分布型のもので ある。次に、従来の押出技術を用いてロッドを熱延伸し、屈折率分布型ポリマー 光ファイバを得る。 実施例１４ 遊離基捕捉剤であるジブチル−１−フタレートを約０．５容量％の濃度でプレ 混合物に添加して反応容器に注入することで、実施例１２および１３で作製した 屈折率分布型ポリマー光ファイバの透明度を高める。 得られるファイバは容易に束ねることができ、束ねたファイバを容器内に配置 して束に真空を印可することで溶融可能である。温度をクラッドのガラス転移点 まで上げ、続いて束を冷却する。この工程を４〜５回繰り返すとファイバの均一 な束が得られる。 上述した内容は本発明の好ましい実施態様にのみ関するものであり、本発明の 範囲および趣旨を逸脱することなく多数の修正および変更を施し得ることは明ら かであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｊ 3/20 Ｃ０８Ｊ 3/20 Ｂ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３６６ Ｇ０２Ｂ 6/00 ３６６ ３９１ ３９１ (31)優先権主張番号 ０８／６６７，２１８ (32)優先日 1996年６月21日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｌ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 屈折率分布型プリフォーム・ロッドの製造方法であって、 屈折率の異なる少なくとも２種類のモノマーを重合容器に導入し、 得られるポリマーが所望の屈折率プロファイルを有するようにモノマーの重合 を制御することを含む製造方法。 ２． 重合の制御が、温度変化速度を制御することで行われる、請求の範囲第１ 項に記載の方法。 ３． モノマーが、スチレン、メチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオ ロエチルメタクリレート（１〜２０％ ｗｔ％）または２，２，２−トリフルオ ロエチルアクリレートである、請求の範囲第１項に記載の方法。 ４． スチレンに対するメチルメタクリレートの相対比率が１０〜５００％の間 にある、請求の範囲第３項に記載の方法。 ５． スチレンに対するメチルメタクリレートの相対比率が４０〜４００％の間 にある、請求の範囲第４項に記載の方法。 ６． スチレンに対するメチルメタクリレートの相対比率が８０〜４００％の間 にある、請求の範囲第５項に記載の方法。 ７． スチレンに対するメチルメタクリレートの相対比率が約４００％である、 請求の範囲第６項に記載の方法。 ８． Ｎ，Ｎ，ジメチルアニリンおよびテトラブチルアンモニウムフルオリドテ トラハイドレートをさらに含む、請求の範囲第３項に記載の方法。 ９． スチレンに対するメチルメタクリレートの相対比率が４０〜４００％の間 にあり、テトラブチルアンモニウムフルオリドテトラヒドレートが５％〜１５％ メチルメタクリレート中にある、請求の範囲第８項に記載の方法。 １０． テトラブチルアンモニウムフルオリドテトラハイドレート、塩化水銀（ ＩＩ）、塩化水銀および酸化水銀からなる群から選択される成分をさらに含む、 請求の範囲第３項に記載の方法。 １１． 塩化水銀（ＩＩ）およびテトラブチルアンモニウムフルオリドテトラハ イドレートをさらに含み、テトラブチルアンモニウムフルオリドテトラハイドレ ートが５％〜１５％メタノール中にあり、塩化水銀（ＩＩ）が５％〜１５％メタ ノール溶液中に約０．５％〜１．０％の濃度で存在する、請求の範囲第１０項に 記載の方法。 １２． ２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレートまたは２，２，２−ト リフルオロエチルアクリレートをさらに含む、請求の範囲第３項に記載の方法。 １３． ポリマー組成物の透明度を高めるための方法であって、ポリマー組成物 に有効量の遊離基捕捉剤を添加することを含む方法。 １４． 遊離基捕捉剤がジブチル−１−フタレートである、請求の範囲第１３項 に記載の方法。 １５． プリフォームポリマーロッド製造装置であって、 重合容器と、 プレポリマー組成物を重合容器に導入するための手段と、 を備える装置。 １６． 重合容器が加熱手段をさらに備える、請求の範囲第１５項に記載の装置 。 １７． 重合容器を回転させるための手段をさらに含む、請求の範囲第１５項に 記載の装置。 １８． プレポリマー組成物を導入するための手段が、プレポリマー組成物を様 々な重量比で導入できることを特徴とする、請求の範囲第１５項に記載の装置。 １９． 重合容器が、外側のポリマークラッドをさらに含む、請求の範囲第１５ 項に記載の装置。 ２０． 重合容器が入力手段をさらに含み、これによってプレポリマー組成物を 重合容器に導入することが可能な、請求の範囲第１５項に記載の重合容器。 ２１． プレポリマー組成物を導入するための手段が、重合容器への導入前にプ レポリマー組成物を混合するための手段を有する、請求の範囲第１５項に記載の 装置。 ２２． プレポリマー組成物を導入するための手段が、プレポリマー組成物を重 合容器に導入する際に重合容器から気体を除去するための手段を有する、請求の 範囲第１５項に記載の装置。 ２３． ポリマーに添加すると、該ポリマーを通る電磁放射線の波長を変化させ ることができる組成物を含む偏波添加剤。 ２４． 電磁放射線の波長を１００ｎｍを上回る範囲で変化させる、請求の範囲 第２３項に記載の偏波添加剤。 ２５． 電磁放射線の波長をＸ線から可視光に変化させる、請求の範囲第２３項 に記載の偏波添加剤。 ２６． 電磁放射線の波長を紫外線から可視光に変化させる、請求の範囲第２３ 項に記載の偏波添加剤。 ２７． 電磁放射線の波長を赤外線から可視光に変化させる、請求の範囲第２３ 項に記載の偏波添加剤。 ２８． ポリマーに対して、該ポリマーを通る電磁放射線の波長を変化させる機 能を付与するための方法であって、前記ポリマーに偏波添加剤を加えることを含 む方法。