CN1051570A - 聚合物膜 - Google Patents

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Abstract

一种有底涂层的膜，包括一个聚合物膜基质层， 其粘合层包含一种共聚物，该共聚物含有共聚单体 (a)35-40％(摩尔)丙烯酸烷基酯，(b)35-40％(摩 尔)甲基丙烯酸烷基酯，(c)10-15％(摩尔)含有游离 羧基的单体，和(d)15-20％(摩尔)芳族磺酸和/或 其盐，这种有底涂层的膜可以用于，例如，生产上金薄 膜、绘图膜、照相胶片和磁卡。

Description

本发明涉及一种有底涂层的聚合物膜，尤其涉及由其制成的产品。
聚合物膜经常同其它材料一起使用，例如通过涂布或层压聚合物膜形成一种层压膜或复合膜，它同其组分材料相比显示出改善的性能。在先有技术中众所周知，很多涂料或粘合组合物不能同各种类型的聚合物膜很好粘合。此外，油墨和漆一般也不能同聚合物膜很好粘合。通过涂布一层对随后涂布的涂层有更大接收力的底涂层涂布材料，可改善聚合物基膜的粘合性能。遗憾的是，底涂层一般将只改善能与随后涂布的含水或有机溶剂基涂布介质相容但不能与两者都相容的特定类型的涂料、油墨或漆的粘合力。
聚合物膜在其表面上积聚有害静电荷的趋势是众所周知的。此类电荷的存在造成各种各样的问题，这包括：把灰尘及其它污物吸引到膜表面上，在有机溶剂存在下造成潜在爆炸危险，使薄膜难以通过膜处置和处理设备进料，粘连、即该膜自行粘合或与其它膜粘合，以及有使随后涂布的光敏涂层结雾的危险。可以由适当的涂层或打底组合物把抗静电剂施用于聚合物膜上，但此类药剂为提供有效的抗静电行为而必须存在的较高浓度通常会干扰该涂底层的促进粘合性能。
我们现在已设计了一种用粘合层打底的抗静电聚合物膜，它显示出在这种有底涂层的聚合物膜和广范围的随后涂布的附加层之间有改善的粘合力。
因此，本发明提供一种有底涂层的膜，包括一个聚合物膜基质层，在其至少一个表面上有一个含有共聚物的粘合层，该共聚物包含共聚单体（a）35～40%（摩尔）丙烯酸烷基酯，（b）35～40%（摩尔）甲基丙烯酸烷基酯，（c）10～15%（摩尔）含游离羧基的单体，和（d）15～20%（摩尔）芳族磺酸和/或其盐。
本发明也提供一种生产有底涂层的膜的方法，即形成一个聚合物材料基质层，在其至少一个表面上涂布一层含有共聚物的粘合层，该共聚物含有共聚单体（a）35～40%（摩尔）丙烯酸烷基酯，（b）35～40%（摩尔）甲基丙烯酸烷基酯，（c）10～15%（摩尔）含游离羧基的单体，和（d）15～20%（摩尔）芳族磺酸和/或其盐。
按照本发明用于有底涂层的聚合物膜的基质，可以用任何一种适用的成膜聚合物材料形成。热塑性材料是较好的，这包括1-烯烃如乙烯、丙烯和1-丁烯的均聚物或共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，尤其是合成线型聚酯，它可以通过使一种或多种二羧酸或其低级烷基（可多达6个碳原子）二酯，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，5-、2，6-或2，7-萘二甲酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、4，4′-联苯二羧酸、六氢化对苯二甲酸或1，2-二（对羧基苯氧基）乙烷（任选地和一种单羧酸，如新戊酸一起）与一种或多种二醇、尤其是脂族二醇如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇和1，4-环己烷二甲醇缩合而获得。聚对苯二甲酸乙二醇酯和/或聚萘二甲酸乙二醇酯膜是较好的，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯膜，特别是已通过典型地在70～125℃范围的温度在两个互相垂直的方向上相继拉伸而双轴取向的、且较好的是典型地在150～250℃范围的温度热定形的这样一种膜，如同英国专利GB-A-838708中所述。
基质也可以包括聚芳基醚或其硫代同类物，尤其是聚芳基醚酮、聚芳基醚砜、聚芳基醚醚酮、聚芳基醚醚砜、或者其共聚物或硫代同类物。这些聚合物的实例公开于EP-A-1879，EP-A-184458和US-A-4008203，特别适用的材料是ICI  PLC以注册商标STABAR销售的那些产品。这些聚合物的掺混物也可以采用。
适用的热固性树脂基质材料包括加成聚合树脂，例如丙烯酸类树脂，乙烯基树脂，双马来酰亚胺树脂和不饱和聚酯，甲醛缩合物树脂，如与脲、蜜胺或酚类的缩合物，氰酸酯树脂，官能化的聚酯，聚酰胺或聚酰亚胺。
用于生产按照本发明的有底涂层的膜的聚合物膜基质可以是未取向的，单轴取向的，但最好是通过在膜平面中两个互相垂直的方向上拉伸以达到机械性能和物理性能的满意组合的双轴取向膜。同时双轴取向可按如下进行：挤出热塑性聚合物管，随后使其骤冷，再加热，然后用内气压膨胀以引起横向取向，并以能引起纵向取向的速度拉伸。顺序拉伸可用展幅机工艺如下进行：把热塑性基质材料挤压成为平挤出物，随后首先在一个方向上拉伸，然后在另一个互相垂直的方向上拉伸。一般来说，较好的是首先在纵向，即通过该膜拉伸机的前进方向拉伸，然后在横向拉伸。拉伸的基质膜可以是且最好是，在其玻璃化转变温度以上的温度下，在尺寸约束下热定形而使其尺寸稳定。
该基质的合适厚度为12～300，尤其是50～175，特别是50～125μm。
单体（a）的烷基较好的是低级烷基，例如含有可多达6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和己基。丙烯酸乙酯是特别优选的单体（a）。
单体（b）的烷基较好的是低级烷基，例如含有可多达6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和己基。甲基丙烯酸甲酯是特别优选的单体（b）。
含有游离羧基，即不是那些参与形成该共聚物的聚合反应的羧基的单体（c）适当地包括可共聚的不饱和羧酸，较好的是选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和/或衣康酸;特别好的是丙烯酸和衣康酸。
芳族磺酸单体（d）在本发明的共聚物中可以游离酸和/或其盐的形式存在，例如，以铵盐、取代的铵盐、或者碱金属盐（如锂、钠或钾盐）形式存在。磺酸盐基团不参与形成该粘合共聚物树脂的聚合反应。使用含非芳族磺酸盐的单体会导致所得的涂覆粘合层的膜抗静电性能不足，也会导致聚合期间共聚物乳液失稳，使该共聚物的对水敏感度达到不能接受的程度。芳族磺酸聚合物较好的是对苯乙烯磺酸和/或其盐。
该粘合层较好的是含有一种共聚物，该共聚物包含共聚单体（a）35～37.5%（摩尔）丙烯酸烷基酯，（b）35～37.5%（摩尔）甲基丙烯酸烷基酯，（c）10～15%（摩尔）含游离羧基的单体，和（d）15～20%（摩尔）芳族磺酸和/或其盐。特别好的共聚物包括丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或其盐，其比例为35/35/15/15%（摩尔），尤其是37.5/37.5/10/15%（摩尔）。
该共聚物的重均分子量可以在宽范围内变化，但较好是从10，000到10，000，000，更好的是1，000，000左右。
如果需要，该涂层组合物也可以含有一种交联剂，它起到使该聚合物涂层交联从而改善其对聚合物基质的粘合力的作用。此外，为了提供抗溶剂穿透的保护性，交联剂较好是应能发生内交联。适用的交联剂可以包括环氧树脂;醇酸树脂;胺衍生物如六甲氧甲基蜜胺;和/或胺如蜜胺、二嗪、脲、环亚丙脲、硫脲、环亚乙硫脲、烷基蜜胺如丁基蜜胺、芳基蜜胺、胍胺、烷基胍胺及芳基胍胺、苯并胍胺或甘脲等与醛如甲醛缩合的缩合产物。有用的缩合产物是蜜胺与甲醛的缩合产物。缩合产物较好的是烷氧基化的，如乙氧基化的。以涂层组合物中聚合物的重量为基准，交联剂的用量较好的可多达25%，尤其是至少10%（重量）。如果需要，可将适当的催化剂添加到该粘合聚酯树脂中，以加速交联的进行。用于蜜胺甲醛交联的较好催化剂包括氯化铵、硝酸铵、硫氰酸铵、磷酸二氢铵、硫酸铵、磷酸氢二铵、对甲苯磺酸、通过与碱反应稳定的马来酸、和对甲苯磺酸吗啉。
涂层组合物的共聚物一般是不溶于水的。不过，含有不溶于水的共聚物的涂层组合物既可以水分散液的形式也可以在有机溶剂中的溶液形式涂布到聚合物膜基质上。利用含水介质进行的涂布在经济上是有利的，避免同挥发性有机溶剂的使用有关的潜在爆炸和毒性危险，且消除当采用有机溶剂时经常遇到的残留气味问题。
为使得含水粘合介质在聚合物膜基质上有良好的湿润性和流平性，最好是该粘合介质的表面能小于膜基质的表面能。
向该粘合介质中添加一种或多种表面活性剂，例如，脂肪醇乙氧基化物和乙氧基化的烷基（如壬基）酚类，能使表面张力达到适当的降低。
粘合涂布介质可以涂布到已经取向的膜基质-如聚酰亚胺膜上。然而，涂布介质的涂布最好是在拉伸操作之前或期间进行。
具体地说，最好是，该粘合涂布介质应当在热塑性膜双轴拉伸操作的两个阶段（纵向拉伸和横向拉伸）之间涂布到膜基质上。这样一种拉伸和涂布顺序对于生产涂布的线型聚酯膜基质如涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜来说是特别好的，它最好是首先在一系列旋转辊上进行纵向拉伸，涂布粘合层然后在展幅机炉中进行横向拉伸，最好接着进行热定形。
在粘合涂布介质沉积于聚合物基质上之前，如果需要，该基质的曝露表面可以进行化学的或物理的表面改性处理，以改进该表面和随后涂布的粘合层之间的结合。一种因其简便性和有效性而特别适合于处理聚烯烃基质的较好处理，是使该基质的曝露表面受到电晕放电所伴随的高电压作用。此外，该基质也可以用一种先有技术上已知的对基质聚合物有溶剂作用或溶胀作用的试剂进行预处理。特别适合于处理聚酯基质的此类试剂的实例包括溶于常用有机溶剂中的卤代苯酚，如对氯间甲酚、2，4-二氯酚、2，4，5-或2，4，6-三氯酚或4-氯间苯二酚的丙酮或甲醇溶液。
粘合涂层可以涂布于聚合物基质的一个或每个表面上。另外，该基质的一个表面也可以不涂布，或可以涂布一层不是本文所规定的粘合介质的材料。
该粘合共聚物可以以水分散液形式或以在有机溶剂中的溶液形式，用任何一种合适的常用涂布技术如凹槽辊涂布、逆辊涂布、浸涂、珠涂、缝模涂布或静电喷涂，涂布到聚合物膜基质上。该溶液或分散液以这样的量适当涂布，使得该粘合层当例如用加热该涂布的基质的方法进行干燥时的厚度能提供对任何一种随后的涂布层的有效结合。
例如用火焰处理、离子轰击、电子束处理、紫外光处理或最好用电晕放电等方法对粘合层表面的改性，可以改善随后涂布的涂层、油墨和漆的粘合力，但这对于提供满意的粘合力也许不是至关重要的。
较好的电晕放电处理可以在空气中于大气压下用常用设备进行，使用高频、高压发生器，其功率输出在1～100kv电压时最好是1～20kw。使该薄膜以较好为1.0～500m/分钟的线速度从放电站的介电支撑辊上通过，就方便地进行了放电。放电电极可以放置在距离移动膜表面0.1～10.0mm的位置。
然而，一系列直接涂布到粘合层表面上的涂布材料的满意粘合，不需用诸如电晕放电处理等任何一种预先表面改性就能达到。无电晕放电处理就提供足够粘合力的粘合层的实例，是丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸和/或其盐以35/35/15/15%（摩尔）的比例的共聚物。
基质与粘合层厚度之比可以在一个宽范围内变化，不过该粘合层的厚度较好不应小于基质厚度的0.004%，也不应大于基质厚度的10%。实际上，粘合层的厚度希望至少为0.01μm，较好不应大大超过约1.0μm，更好的是不应大大超过约0.2μm。
按照本发明的聚合物膜各层中的一层或多层，可方便地含有任何通常用于制造聚合物膜的添加剂。因此，诸如染料、颜料、成孔剂、润滑剂、抗氧剂、抗粘剂、表面活性剂、滑动助剂、光泽改进剂、抗降解助剂、紫外光稳定剂、粘度改进剂和分散稳定剂等药剂，只要合适，就可以掺入基质和/或粘合层和/或附加涂层中。具体地说，附加涂层、和/或粘合层、和/或基质，可以含有一种小粒度的颗粒状填料如二氧化硅。理想的是，填料当用于基质层中时应以少量存在，不超过基质重量的0.5%，最好小于0.2%。适合用作绘图材料的膜可以通过把填料颗粒添加到粘合层中来生产。填料颗粒使膜表面变粗糙，使它能接受绘图仪器如铅笔等所画下的标记。填料可以是（例如）无机的或热塑性塑料颗粒填料。适用的无机填料可以选自二氧化硅，尤其是沉淀的或硅藻化的二氧化硅和硅胶，锻炼过的陶瓷粘土，硫酸钡，碳酸钙和三水合铝。二氧化硅颗粒特别好。较好是填料颗粒的平均粒度为0.01～5μm，更好的是0.02～0.5μm，特别是0.03～0.15μm。在本发明的较好实施方案中，使用不同粒度的填料颗粒混合物，特别是平均粒度为0.03～0.05μm和0.1～0.15μm的颗粒混合物，尤其是其中小颗粒的重量含量大于大颗粒的重量含量。相对于共聚物的重量，粘合层中填料颗粒的含量较好的是20～200%（重量），更好的是50～150%（重量），特别是约100%（重量）。含有上述填料颗粒的粘合层特别适合于涂布到不透明有孔基质上，特别是可用作照相印刷材料的、含硫酸钡填料的聚酯膜，如GB-A-1563591中所公开的。因此，本发明的较好实施方案适合于用作照相胶片，含有一种不透明有孔的基质，在其第一表面上有照相乳胶层，而在该基质第二表面上粘合层含有上述填料颗粒。该粘合层赋与该胶片上的书写材料以抗静电性能和接收能力。
本发明有底涂层的聚合物膜可通过在该有底涂层的基质膜上涂布或层压附加材料而用来形成各种类型的复合结构。例如，涂布了粘合层的聚合物膜，当层压金属箔如铜、铝和镍时，显示良好的粘合力，它可用来形成电路板。可以利用真空袋层压、压机层压、辊层压或其它标准层压技术来形成上述层压品。
在单个粘合层或每个粘合层上沉积金属层，可以用普通的上金技术进行，例如，采用微细金属颗粒在合适的液体赋形剂中的悬浮液进行沉积，或较好的是，采用真空沉积工艺，其中，在一个保持在高真空条件下的室中把金属蒸发到粘合树脂表面上。适用的金属包括钯、镍、铜（及其合金，如青铜）、银、金、钴和锌，但由于经济和易于与树脂层结合这两个原因，铝是较好的。
根据需要，上金可以在粘合层的整个曝露表面上进行，也可以只在其选择的部分上进行。
上金薄膜可以制备成一系列不同的厚度，主要取决于一种要被采用的特定薄膜的最终用途。
在粘合层上可以涂布一个漆层来产生一种适合用作绘图膜的薄膜。漆层较好的是含有一种或多种聚乙烯醇和/或聚乙烯醇缩醛树脂。聚乙烯醇缩醛树脂可以通过使聚乙烯醇和醛反应而适当地进行制备。市场上可以买到的聚乙烯醇一般是通过使聚乙酸乙烯酯水解制备的。聚乙烯醇通常分类为部分水解的（含15～30%聚乙酸乙烯酯组分）和完全水解的（含0～5%聚乙酸乙烯酯组分）。两种类型的、具有一系列不同分子量的聚乙烯醇，都用于生产市售的聚乙烯醇缩醛树脂。缩醛反应的条件和所用的特定的醛和聚乙烯醇的浓度，将决定聚乙烯醇缩醛树脂中存在的羟基、乙酸基团和缩醛基团的比例。羟基、乙酸基团和缩醛基团在分子中一般是无规分布的。适用的聚乙烯醇缩醛树脂包括聚乙烯醇缩丁醛，且较好是聚乙烯醇缩甲醛。
漆层较好的是还含有微细颗粒状金属。当聚合物膜要用来作为绘图材料时，所采用的颗粒状材料应当使膜表面有一定的表面粗糙度，使之能用来书写并保留书写工具例如铅笔、色笔和油墨的痕迹。
微细颗粒状材料可选自二氧化硅、硅酸盐、磨细的玻璃、白垩、滑石粉、硅藻土、碳酸镁、氧化锌、氧化锆、碳酸钙和二氧化钛。微细的二氧化硅是生产绘图材料的较好材料，可以有少量其它材料同它结合在一起，以获得所需的半透明度，并增加涂层的粗糙度和书写阻力。理想的是，填料当用于漆层中时，其存在量应不超过聚合材料重量的50%（重量），其平均粒度应不超过15μm，较好是小于10μm，特别是0.1～5μm。
为了办公用途，该有底涂层的聚合物膜可以涂布一系列其它有机和/或含水溶剂基的油墨和漆，例如丙烯酸涂料、乙酸-丁酸纤维素酯漆和重氮盐涂料。
有底涂层的膜也可以涂布照相乳胶，例如光敏凝胶状卤化银乳胶，特别是常用的X-射线乳胶。光敏乳胶可以任选地包括通常用于其中的任何一种常用添加剂。
有底涂层的膜也可以用来形成磁卡，例如信用卡，尤其是“预付卡”，如电话卡，和“智能卡”，它能（例如）储存有关许多财务交易的信息。磁卡较好的是依次含有（ⅰ）磁层，（ⅱ）包含共聚物的粘合层，该共聚物含有共聚单体（a）35～40%（摩尔）丙烯酸烷基酯，（b）35～40%（摩尔）甲基丙烯酸烷基酯，（c）10～15%（摩尔）含游离羧基的单体，和（d）15～20%（摩尔）芳族磺酸和/或其盐，（ⅲ）聚合物基质层，（ⅳ）上述（ⅱ）中所定义的粘合层，和（ⅴ）印刷层。
很多常用粘合剂可用于磁涂层材料，它们是本领域的专业人员所熟知的。在印刷层中可使用广范围的油墨和漆，例如含水溶剂和有机溶剂基材料，尤其可用电子束和其它紫外光固化的油墨。
参照附图对本发明加以说明，其中：
图1是有粘合层的聚合物膜的纵剖面示意图，未标尺寸。
图2是有一个与粘合层粘结的附加涂布层的聚合物膜的类似剖面示意图。
参照附图1，该膜含有一个聚合物基质层（1），有一个粘合层（2）粘结到其一个表面（3）上。
图2的膜进一步含有一个粘结到该粘合层的外表面（5）上的附加层（4）。
通过参照下列实例进一步说明本发明。实例中所用的测试如下：
CAB漆粘合力：有机溶剂基的漆对聚合物膜的粘合力是用一种标准网格粘合力试验法测定的。该漆用Meyer棒涂布，并在测试前于120℃的炉中固化1分钟。使用含有下列组分（按重量计）的乙酸-丁酸纤维素酯（CAB）漆：
Eastman  Kodak  3  Seconds  272/3树脂（CAB）  15.0份
甲基异丁基酮（MIBK）  42.5份
甲基乙基酮（MEK）  42.5份
若丹明染料  0.06份
结果是按照粘合带拉下一次之后剩余的方块数（最多为100个方块）确定的。如果该粘合带从聚合物膜上拉下之后100个方块中剩余98个或更多个方块，则粘合力是可接受的，该膜就被指定为“合格”。如果剩余不到98个方块，则粘合力是不可接受的，该膜就被指定为“不合格”。
明胶粘合力：聚合物膜涂布一种常用的光敏含水乳胶，将其骤冷使涂层凝胶化，并于33℃下干燥20分钟。最终照相胶片中乳胶对聚合物膜的粘合力，是在标准照相化学药剂中加工之前通过进行标准网格粘合力测试法来评价的。结果是按照在粘合带拉下4次之后剩余的方块数（最多为100个方块）确定的。如果粘合带从聚合物膜上拉下之后100个方块中剩余95个或更多个方块，则粘合力是可接受的，该膜就指定为“合格”。如果剩余不足95个方块，则粘合力不可接受，该膜就指定为“不合格”。
表面电阻率：聚合物膜的抗静电性能是通过测定70%相对湿度时的表面电阻率（SR）而确定的。可接受的抗静电性能是SR小于10.5、较好的是小于10.0log欧姆/平方。
实例1
相应比例为35/35/15/15%（摩尔）的丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸甲酯/衣康酸/对苯乙烯磺酸钠共聚物的水分散液是用下列组分的普通乳液聚合制备的：
丙烯酸乙酯  63ml
甲基丙烯酸甲酯  62ml
衣康酸  32g
对苯乙烯磺酸钠  51g于250ml蒸馏水中
十二烷基苯磺酸钠（Nansa  1260）  8ml于100ml蒸馏水中
过硫酸铵  2g于20ml蒸馏水中
蒸馏水  505ml
将聚对苯二甲酸乙二醇酯膜熔融挤压，浇铸到一个冷却的旋转鼓上，在挤压方向上拉伸到其原始尺寸的约3倍。然后，将该冷却的拉伸膜在两面上都涂布一种含有下列组分的水基组合物：
35/35/15/15%（摩尔）的丙烯  3%重量/体积
酸乙酯（EA）/甲基丙烯酸甲酯（MMA）
/衣康酸（IA）/对苯乙烯磺酸（SSA）
共聚物
Synperonic  NP  10（一种壬基苯酚  0.03%体积/体积
乙氧基化的表面活性剂，由ICI供应）
Cymel  300（一种10%（重量）蜜  0.3%重量/体积
胺甲醛树脂的含水混合物）
对甲苯磺酸铵（一种10%（重量）水溶  0.03%重量/体积
液）
聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在两面上都涂布，使每面上的湿涂层厚度为约7μm。
把涂布了粘合层的膜送进一个展幅机炉中，使该膜干燥，并在两侧方向上拉伸到其原始尺寸的约3倍。在约220℃的温度下用普通方法使该双轴拉伸的涂布膜热定形。最终的膜厚度是100μm，每个粘合层的干涂层重量是约0.7mg dm-2。
测定该涂布了粘合层的膜的CAB漆粘合力、明胶粘合力和表面电阻率。结果列于表1。
实例2
重复实例1的步骤，所不同的是，该共聚物含有丙烯酸（AA）代替衣康酸，且该共聚物的组成是EA/MMA/AA/SSA的比例为37.5/37.5/10/15%（摩尔）。结果列于表1中。
实例3
这是一个不按照本发明的对照例。重复实例1的步骤，所不同的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜不涂布粘合层。结果列于表1中。
实例4～8
这些是不按照本发明的对照例。重复实例1中的步骤，所不同的是，该共聚物的组成如下：
实例4  EA/MMA/IA的比例为47.5/47.5/5%（摩尔）
实例5  EA/MMA/IA/SSA的比例为45/45/5/5%（摩尔）
实例6  EA/MMA/IA/SSA的比例为37.5/37.5/5/20%（摩尔）
实例7  EA/MMA/IA/SSA的比例为37.5/37.5/20/5%（摩尔）
实例8  EA/MMA/IA/SSA的比例为30/30/20/20%（摩尔）
结果列于表1中。
实例9
重复实例1中的步骤，所不同的是，该共聚物的组成是EA/MMA/IA/SSA的比例为37.5/37.5/10/15%摩尔。结果列于表1中。
实例10
重复实例1中的步骤，所不同的是，用聚萘二甲酸乙二醇酯膜代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。结果列于表1中。
实例11
这是一个不按照本发明的对照例。重复实例10中的步骤，所不同的是聚萘二甲酸乙二醇酯膜不涂布粘合层。结果列于表1中。
实例12
重复实例1中的步骤，所不同的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯膜在两次拉伸之间涂布一种含有下列组分的水基组合物：
35/35/15/15%（摩尔）的丙烯酸  5%重量/体积
乙酯（EA）/甲基丙烯酸甲酯（MMA）/衣
康酸（IA）/对苯乙烯磺酸（SSA）共聚物
Cymel  350（一种10%（重量）蜜胺甲  3%重量/体积
醛树脂的含水混合物）
K330（平均粒度为0.04μm的二氧化硅，  5%重量/体积
由Degussa供应）
对甲苯磺酸铵（一种10%（重量）水溶液）  1%重量/体积
该涂布了粘合层的膜的表面电阻率是8.85log欧姆/平方。该涂布膜是通过用削尖的、硬度在H和2B之间的铅笔在膜表面上写字并与未涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜比较来评价的。涂布膜的铅笔书写性能良好，而未涂布的聚对苯二甲酸乙二醇酯呈现不良的铅笔书写性能。
实例13
重复实例12中的步骤，所不同的是，该涂布组合物另外含有0.125%（重量/体积）Syton  W（平均粒度为0.125μm的二氧化硅，由Monsanto供应）。涂布膜的铅笔书写性能非常好。
上述实例说明本发明的涂布了粘合层的膜的性能得到改善。
表1
实例号  共聚物组成  CAB漆  明胶  表面电阻率
单体  摩尔%比  粘合力  粘合力  （log欧姆/平方）
1  EA/MMA/IA/SSA  35/35/15/15  合格  合格  9.9
2  EA/MMA/IA/SSA  37.5/37.5/10/15  合格  合格  9.6
3  无  不合格  不合格  ＞19
（对照）
4  EA/MMA/IA  47.5/47.5/5  不合格  不合格  15.0
（对照）
5  EA/MMA/IA/SSA  45/45/5/5  合格  合格  16.5
（对照）
6  EA/MMA/IA/SSA  37.5/37.5/5/20  不合格  不合格  11.0
（对照）
7  EA/MMA/IA/SSA  37.5/37.5/20/5  合格  合格  12.4
（对照）
8  EA/MMA/IA/SSA  30/30/20/20  不合格  合格  10.6
（对照）
9  EA/MMA/IA/SSA  37.5/37.5/10/15  合格  合格  9.8
10＊EA/MMA/IA/SSA 35/35/15/15 合格 合格 10.4
11＊无 不合格 不合格 14.0
（对照）
＊聚萘二甲酸乙二醇酯基质

Claims (10)

1、一种有底涂层的膜，它包括一个聚合物膜基质层，在其至少一个表面上有一个含有共聚物的粘合层，该共聚物包含共聚单体(a)35～40%(摩尔)丙烯酸烷基酯，(b)35～40%(摩尔)甲基丙烯酸烷基酯，(c)10～15%(摩尔)含游离羧基的单体，和(d)15～20%(摩尔)芳族磺酸和/或其盐。
2、按照权利要求1的有底涂层的膜，其中共聚单体（a）是丙烯酸乙酯，（b）是甲基丙烯酸甲酯，（c）是衣康酸和/或丙烯酸，和（d）是对苯乙烯磺酸和/或其盐。
3、按照权利要求1或2中任何一项的有底涂层的膜，其中粘合层至少是部分交联的。
4、按照权利要求3的有底涂层的膜，其中粘合层含有至少10%（重量）交联剂。
5、按照前述权利要求中任何一项的有底涂层的膜，其中粘合层含有颗粒状填料，其粒度小于5μm，其含量可高达共聚物的200%（重量）。
6、一种磁卡，包括直接或间接涂布于前述权利要求中任何一项的有底涂层的膜的第一个粘合层上的磁层，和直接或间接涂布于所述有底涂层的膜的第二个粘合层上的印刷层。
7、一种照相胶片，包括直接或间接涂布于权利要求1～5中任何一项的有底涂层的膜的聚合物膜基质外表面上的光敏照相乳胶。
8、一种上金薄膜，包括直接或间接涂布于权利要求1～5中任何一项的有底涂层的膜的粘合层上的金属层。
9、一种绘图膜，包括由含水溶剂和/或有机溶剂直接或间接涂布于权利要求1～5中任何一项的有底涂层的膜的粘合层上的漆层。
10、一种生产有底涂层的膜的方法，即形成一个聚合物材料基质层，并在其至少一个表面上涂布一层含有共聚物的粘合层，该共聚物含有共聚单体（a）35～40%（摩尔）丙烯酸烷基酯，（b）35～40%（摩尔）甲基丙烯酸烷基酯，（c）10～15%（摩尔）含有游离羧基的单体，和（d）15～20%（摩尔）芳族磺酸和/或其盐。
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Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: IMPERIAL CHEMICAL CORPORATION TO: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Delaware, USA

Patentee after: E. I. du Pont de Nemours and Co.

Address before: England, United Kingdom

Patentee before: Imperial Chemical Industries PLC

C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: E. I. DU PONT DE NEMOURS AND CO. TO: DUPONT TEIJIN FILMS U. S. LTD PA

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Americ Duont Takin Films Partners Inc.

Patentee before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

C15 Extension of patent right duration from 15 to 20 years for appl. with date before 31.12.1992 and still valid on 11.12.2001 (patent law change 1993)
OR01 Other related matters
C17 Cessation of patent right
CX01 Expiry of patent term

Expiration termination date: 20101107

Granted publication date: 19961211