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Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten Gegenstand der
Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung von Lichthofschutzschichten, die
als Bindemittel für den Lichthofschutzfarbstoff Mischungen von schichtbildenden
hochpolymeren Stoffen enthalten.
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Es ist bekannt, zur Herstellung von Lichthofschutzschichten fotografischer
Filme als Bindemittel für die Farbstoffe, welche die Bildung von Reflexionslichthöfen
verhindern, schichtbildende, hochpolymere Stoffe zu verwenden, die sich in den fotogralischen
Bädern auflösen. Solche hochpolymeren Stoffe sind z. B. Celluloseäther, Polyacrylsäure
oder Polymethacrylsäure nebst ihren Copolymerisaten, maleinsäureanhydridhaltige
Copolymerisate nebst den durch Umsetzung mit Alkoholen daraus entstehenden Halbestern
u. a. m.
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Die Anforderungen, die an solche Lichthofschutzschichten gestellt
werden, sind sehr vielseitig, und es ist sehr schwierig, allen diesen Erfordernissen
gleichzeitig gerecht zu werden.
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So wird z. B. gefordert, daß das Material dieser Lichthofschutzschichten
weitgehend hydrophob und wasserunempfindlich sein muß, um zu vermeiden, daß die
Schichten bei Berührung mit der hydrophilen Emulsion verkleben und den Lichthofschutzfarbstoff
an die Emulsionsschicht abgeben. Andererseits sollen sich die Kunstharze der Lichthofschutzschicht
leicht in geeigneten, leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln zum Zweck des
Auftragens der Lichthofschutzschicht lösen und sich außerdem schnell und restlos
bei der Verarbeitung in den fotografischen Bädern auflösen. Weiterhin verlangt man
von den genannten Lichthofschutzschichten gute filmbildende Eigenschaften und Geschmeidigkeit
verbunden mit Härte und Glätte der Schichtoberfläche.
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Es ist jedem Fachmann klar, daß man die Vielzahl der Anforderungen,
von denen oben nur die wichtigsten dargelegt worden sind, gleichzeitig kaum erfüllen
kann, so daß man sich in vielen Fällen mit einem Kompromiß begnügen muß.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Lichthofschutzschichten
zu entwickeln, die eine Verklebung mit der hydrophilen Emulsion vermeiden und bei
guter Löslichkeit in geeigneten, leichtflüchtigen organischen Lösungsmitteln Geschmeidigkeit
und gute filmbildende Eigenschaften mit Härte und Glanz der Oberflächen verbinden.
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Es wurde nun gefunden, daß man Antihaloschichten, welche den bisher
bekannten, in verschiedenen, weiter unten angegebenen Eigenschaften wesentlich überlegen
sind, dann erhalten kann, wenn man bei der Herstellung von Lichthofschutzschichten
als Bindemittel für die die Bildung von Reflexionslichthöfen verhindernden Farbstoffe
Gemische von mindestens je
einem Stoff aus mindestens zwei bestimmten, als
Bindemittel für Lichthofschutzschichten bekannten Stoffgruppen verschiedener solcher
schichtbildenden hochpolymeren Stoffe verwendet. An dieser erfindungsgemäßen Feststellung
ist besonders überraschend, daß die Eigenschaften von Lichthofschutzschichten aus
solchen Mischungen von zwei oder mehr hochmolekularen Komponenten keineswegs die
Summe der Eigenschaften der Einzelkomponenten darstellen. Es treten vielmehr neue
Eigenschaften hinzu, die man auch bei Kenntnis der Eigenschaften der Einzelkomponenten
nicht vorhersagen kann.
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Auf diese Weise ist es möglich, im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens
Lichthofschutzschichten mit außerordentlich günstigen Eigenschaften herzustellen,
die in viel größerem Maße die an sie zu stellenden Anforderungen erfüllen.
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Gemäß der Erfindung werden als Bindemittel Gemische von mindestens
je einem Stoff aus mindestens zwei der nachstehenden, als Bindemittel für
Lichthofschutzschichten bekannten Stoffgruppen verwendet: a) Celluloseäther, wie
Methylcellulose, vorzugsweise Methylcellulosernischäther, die außer Methyläthergruppen
auch noch Oxypropyläthergruppen enthalten; b) alkohollösliche Copolymerisate
aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester oder Methacrylsäureanhydrid, vorzugsweise
im Molverhältnis von etwa 2:3, und c) Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid
und beliebigen anderen polymerisierbaren Vinylverbindungen oder deren Halbestern,
die durch Umsetzung mit Alkoholen hieraus entstehen,
vorzugsweise
solchen, bei denen zur Halbesterbildung Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von >4
verwendet wurden.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Lichthofschutzschichten zeigen
je nach der gewählten Kombination eine Reihe von bemerkenswerten Vorteilen:
1. Sie haben keinerlei Neigung mehr, unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit
mit der sie berührenden lichtempfindlichen Emulsionsschicht zu verkleben.
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2. Die in diesen Schichten enthaltenen, meist wasserlöslichen Farbstoffe
diffundieren nicht mehr in die sie berührenden lichtempfindlichen Emulsionsschichten
oder in andere Medien über.
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3. Die erfindungsgemäßen Lichthofschutzschichten besitzen eine
ungewöhnliche Gleitfähigkeit und Härte und zeigen somit nur eine relativ geringe
Neigung zu elektrostatischen Aufladungen.
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4. Lichthofschutzschichten der genannten Art haben in bestimmten,
unten angegebenen Fällen überraschenderweise die Eigenschaft, sich zwar im fotografischen
Entwickler zu entfärben, sich jedoch zum überwiegenden Teil erst im Wässerungsbad
vollständig aufzulösen, wodurch eine Verunreinigung des Entwicklers bzw. Fixierbades
weitgehend vermieden wird.
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5. Lichthofschutzschichten der genannten Art, die, wie üblich,
aus Lösungen aufgetragen werden, können in bestimmten, unten angegebenen Fällen
überraschenderweise mit einer mattierten Oberfläche auftrocknen. Dies ist um so
erstaunlicher, als die Komponenten dieser Gruppen für sich allein glänzende Oberflächen
liefern. Derart mattierte Antihaloschichten haben ganz besonders günstige Oberflächeneigenschaften
und verhindern vollkommen jegliches Verkleben mit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen mattierten Antihaloschichten
zeigen auch noch folgende Vorteile: Sie sind einerseits im Gegensatz zu den sonst
üblichen Mattierungsmitteln von Pigmentcharakter restlos in den fotografischen Bädern
löslich; andererseits wirkt die erfindungsgemäß, erzielbare Mattierung verbessernd
auf die filmbildenden Eigenschaften der Antihaloschicht ein, was bei Verwendung
anderer, bereits bekannter, niedermolekularer Mattierungsmittel nicht der Fall ist.
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Die Eigenschaften gemäß 1 bis 3 sind allen erfindungsgemäßen
Lichthofschutzschichten mit Kombinationen aus mindestens zwei der Stoffgruppen a),
b)
und c) eigen. Die Kombinationen aus Stoffen der Gruppen a) und
b) sowie a) und e) weisen außerdem noch die Eigenschaft gemäß 4 und
solche der Gruppen b) und c) die Eigenschaft gemäß 5 auf, während
Kombinationen der Gruppen a), b) und c) außer den Eigenschaften gemäß
1 bis 3 außerdem sowohl Eigenschaften gemäß 4 als auch Eigenschaften
gemäß 5
aufweisen.
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Es ist auch möglich, die verschiedenen hochpolymeren Stoffe jeweils
für sich allein oder in beliebiger Kombination nacheinander aufzutragen, wobei die
die Bildung von Reflexionslichthöfen verhindernden Farbstoffe in einer oder mehreren
der aufzutragenden Schichten enthalten sind und wobei vorzugsweise die unterste,
zuerst aufgetragene Schicht farbstofffrei gehalten ist.
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So ist es beispielsweise möglich, drei verschiedene Komponenten bzw.
je eine Komponente aus den obigen Gruppen a) bis c) in zwei Schichten nacheinander
aufzutragen, wobei die unterste, zuerst aufgetragene Schicht keine Farbstoffe und
nur einen der genannten hochpolymeren Stoffe enthält, während als obere Schicht
die beiden anderen oder auch alle drei hochpolymeren Stoffe in Verbindung mit den
Farbstoffen aufgetragen werden.
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Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil,
daß man hiermit die Haftung der Lichthofschutzschicht auf der Filmunterlage ganz
außerordentlich verbessern kann und außerdem vermeidet, daß die Lichthofschutzfarbstoffe
die Filmunterlage anfärben.
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Eine weitere Möglichkeit besteht auch noch darin, Lichthofschutzschichten
aus je zwei verschiedenen Komponenten der genannten hochpolymeren Stoffe
aufzubauen und sie in einem oder zwei Arbeitsgängen aufzutragen. Man erhält auch
so Lichthofschutzschichten mit bemerkenswert guten Eigenschaften.
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Besonders gute Eigenschaften der Lichthofschutzschichten erzielt man,
wenn zur Halbesterbildung des maleinsäureanhydridhaltigen Copolymerisates nach Gruppe
c) Benzylalkohol verwendet wird. So hergestellteLichthofschutzschichtenzeichnensichtrotzuneingeschränkter
Löslichkeit in den fotografischen Bädern durch eine ungewöhnliche Resistenz gegenüber
Feuchtigkeit aus.
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Die erfindungsgemäß erzielbaren fortschrittlichen Wirkungen treten
naturgemäß nicht bei jedem beliebigen Mischungsverhältnis, wie z. B. bei einem solchen
von 1:1000000, innerhalb dessen eine Komponente praktisch überhaupt nicht
zur Geltung kommt, auf. Es ist vielmehr so, daß das Mischungsverhältnis der einzelnen
Komponenten zueinander jeweils so gewählt werden muß, daß eben die jeweils angestrebten
Effekte auftreten, was für jeden Einzelfall durch entsprechende kleine Vorversuche
jeweils leicht festgestellt werden kann und was im allgemeinen dann der Fall ist,
wenn keine der an der jeweiligen Mischung beteiligten Substanzen in Mengen von weniger
als 5 Gewichtsprozent vorliegt. Aus verständlichen sachlichen Gründen lassen
sich allgemeingültige konkrete Angaben über die optimalen Mischungsverhältnisse
daher nicht machen.
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Es liegt auf der Hand, daß man aus der Vielzahl der Möglichkeiten
die für den speziellen Zweck am besten geeignete Kombinationen auswählen kann. Beispiel
100 g eines Mischpolymerisates aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid werden
zusammen mit 0,2501
n-Butanol 8 Stunden auf 80'C erwärmt. Die
entstehende hochviskose Lösung wird noch warm mit 0,5001 Äthanol und nach
dem Erkalten mit 0,7501
Methanol und 1,2501 Äthylacetat verdünnt.
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Die erhaltene Lösung wird nach einer der üblichen Methoden auf die
Rückseite einer Cellulosetriacetatfolie aufgetragen, die auf der Vorderseite mit
einer der üblichen Substratschichten für eine lichtempfindliche fotografische Gelatine-Halogensilber-Emulsion
versehen ist oder anschließend versehen wird.
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Nach dem Trocknen wird auf die Rückseite der so vorbehandelten Film-Linterlage
eine Lösung aufgetragen, die aus folgenden Komponenten zusammengesetzt ist: 15
g Methylcellulose (veräthert mit 25 bis 30 Molprozent
Methyläthergruppen und 10 bis 14 Molprozent Oxypropyläthergruppen),
10
g eines Copolymerisates aus Methacrylsäure und Methacrylsäuremethylester im
Molverhältnis von etwa 2:3,
6,5 g des Triphenylmethanfarbstoffes Fuchsin,
0,1501 Wasser, 2,5001 Äthanol.
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Nach dem Auftrocknen erhält man eine leicht angerauhte, sehr gut haftende
und feuchtigkeitsfeste Lichthofschutzschicht.