WO2015114679A1 - 量子ドット複合体、当該複合体を有する波長変換素子、光電変換装置および太陽電池 - Google Patents

量子ドット複合体、当該複合体を有する波長変換素子、光電変換装置および太陽電池 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a quantum dot composite in which quantum dots are dispersed in a matrix, and in particular, a solar cell (photoelectric conversion device), a light emitting device such as an LED, a light receiving sensor such as an infrared region, a wavelength conversion element, and light light
  • a quantum dot composite that can be used in a conversion device or the like.
  • a PIN junction solar cell configured by bonding a P-type semiconductor, an I-type semiconductor, and an N-type semiconductor has energy equal to or higher than the band gap (Eg) between the conduction band and the valence band of the semiconductor.
  • the solar light is absorbed, electrons are excited from the valence band to the conductor, holes are generated in the valence band, and an electromotive force is generated in the solar cell.
  • a PN junction solar cell and a PIN junction solar cell have a single band gap and are called single junction solar cells.
  • the PN junction solar cell and the PIN junction solar cell light having energy smaller than the band gap is transmitted without being absorbed.
  • energy larger than the band gap is absorbed, but of the absorbed energy, the energy larger than the band gap is consumed as thermal energy as phonons. For this reason, the single band gap single-junction solar cell has a problem that the energy conversion efficiency is poor.
  • Non-Patent Document 1 uses quantum dots having band gaps of 0.7 to 1.4 eV and 1.4 to 2.1 eV. Quantum dot solar cells that can absorb broadband solar energy by forming an intermediate band by overlapping wave functions between quantum dots by arranging them have been proposed.
  • Non-Patent Document 2 proposes a novel optical device in which semiconductor nanoparticles are incorporated in a polymer matrix. This film exhibits the size quantum optical effect of semiconductor nanoparticles.
  • the quantum dot (QD) / polymer composite film of this document is prepared by solvent casting a suspension of nanoparticles in which a CdSe / ZnS semiconductor is suspended in a cellulose triacetate (CTA) solution. It is described that QD can be directly added to a general CTA casting solution.
  • CTA cellulose triacetate
  • quantum dots When using quantum dots in devices as in Non-Patent Document 2, it is often necessary to use self-supporting materials by dispersing them in a polymer matrix.
  • QD quantum dot
  • concentration of the quantum dots increases, the quantum dots aggregate and the luminous efficiency (quantum yield) per unit quantum dot is significantly reduced. It is common. For this reason, the quantum dot density
  • concentration of a nonpatent literature 2 is as low as 0.02 wt%.
  • the quantum dot concentration is increased, the luminous efficiency per unit quantum dot is reduced due to the aggregation of the quantum dots. Therefore, if the luminous efficiency is maintained, the quantum dot concentration cannot be increased. there were.
  • the present inventors have found that the quantum dot concentration can be increased while maintaining the luminous efficiency by constituting the matrix with cellulose acetate having a predetermined composition distribution index (CDI).
  • CDI composition distribution index
  • quantum dots are dispersed in a matrix, and the matrix is composed of cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) of 3.0 or less, and the concentration of the quantum dots is 0.05% by weight or more.
  • CDI composition distribution index
  • the present invention provides a quantum dot composite characterized by the following.
  • the concentration of the quantum dots is preferably 10% by weight or more.
  • the cellulose acetate is preferably cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) represented by the following formula of 2.0 kg or less.
  • CDI composition distribution index
  • the quantum dot is preferably a CdSe / ZnS quantum dot.
  • the present invention also provides a wavelength conversion element, a photoelectric conversion device, and a solar cell having the quantum dot composite.
  • the quantum dot composite of the present invention since the light emission efficiency per unit quantum dot (hereinafter sometimes referred to as quantum yield) can be maintained even when the quantum dot concentration is high, the light emission intensity is high. Obtainable.
  • the matrix of the quantum dot composite according to the present invention is preferably a polymer material having low interaction energy with the quantum dots. Specifically, cellulose acetate having a high electron accepting property and low interaction energy with quantum dots can be mentioned.
  • the cellulose acetate used in the matrix of the quantum dot composite according to the present invention has a small composition fluctuation.
  • the fluctuation of the composition is expressed as a composition distribution index (CDI).
  • CDI composition distribution index
  • DPw weight average polymerization degree
  • Total degree of acetyl substitution The total degree of acetyl substitution can be measured by a known titration method in which cellulose acetate is dissolved in water and the degree of substitution of cellulose acetate is determined. In addition, the total degree of acetyl substitution was determined in the same manner as in the case of obtaining an actual measurement value of the composition distribution half-width described later. After cellulose acetate (sample) was completely derivatized cellulose acetate propionate (CAP), deuterated chloroform It can also melt
  • CAP derivatized cellulose acetate propionate
  • the total degree of acetyl substitution can be obtained by converting the degree of acetylation determined according to the method for measuring the degree of acetylation in ASTM: D-817-91 (testing method for cellulose acetate, etc.) by the following formula. This is the most common method for determining the degree of substitution of cellulose acetate.
  • DS 162.14 ⁇ AV ⁇ 0.01 / (60.052-42.037 ⁇ AV ⁇ 0.01)
  • AV Degree of acetylation (%)
  • 500 mg of dried cellulose acetate (sample) was precisely weighed and dissolved in 50 ml of a mixed solvent of ultrapure water and acetone (volume ratio 4: 1), and then 50 ml of 0.2N sodium hydroxide aqueous solution was added. Saponify for 2 hours at 25 ° C.
  • AV degree of acetylation
  • AV (%) (AB) ⁇ F ⁇ 1.201 / sample weight (g)
  • the total acetyl substitution degree of cellulose acetate used in the matrix of the quantum dot composite according to the present invention can be appropriately selected according to the solubility in a solvent in preparing the composite.
  • a solvent for example, when acetone is used as a solvent, It is preferably 2.1 to 2.5, more preferably 2.4 to 2.5.
  • N-methylpyrrolidone when used as a solvent, it is preferably 0.5 to 2.9, and more preferably 0.6 to 2.9.
  • the total degree of acetyl substitution of cellulose acetate used in the matrix of the quantum dot composite according to the present invention is determined by hydrolyzing cellulose acetate in the presence of acetic acid, an excess amount of water or alcohol with respect to the acetyl group, and a catalyst (partial desorption). Acetylation reaction; aging).
  • the weight average degree of polymerization (DPw) is a value determined by GPC-light scattering method using cellulose acetate propionate obtained by propionylating all remaining hydroxyl groups of cellulose acetate (sample).
  • the weight average degree of polymerization is the same as the method for obtaining the measured value of the half-value width of the composition distribution described later, and the cellulose acetate (sample) is completely derivatized cellulose acetate propionate (CAP), and the size is excluded. It is determined by performing chromatographic analysis (GPC-light scattering method).
  • aqueous solvents generally have a large amount of foreign matter and are easily contaminated by secondary contamination once purified.
  • aqueous solvents generally have a large amount of foreign matter and are easily contaminated by secondary contamination once purified.
  • water-soluble inorganic salt for example, sodium chloride
  • One effective method for avoiding this problem is to derivatize water-soluble cellulose acetate so that it is dissolved in an organic solvent that is less contaminated and less susceptible to secondary contamination, and GPC-light scattering measurement is performed in the organic solvent. That is.
  • composition distribution index (CDI) The compositional distribution index (CDI) is defined as the ratio of the measured value to the theoretical value of the half-width of the composition distribution [(actual value of the half-width of the composition distribution) / (theoretical value of the half-width of the composition distribution)]. .
  • the composition distribution half width is also simply referred to as “substitution degree distribution half width”.
  • composition distribution index is 0, but this is achieved by a special synthetic technique such as acetylating only the 6th position of a glucose residue and not acetylating other positions with 100% selectivity. Such synthesis techniques are not known. In a situation where all of the hydroxyl groups of the glucose residue are acetylated and deacetylated with the same probability, the CDI is 1.0.
  • composition distribution index (CDI) of cellulose acetate used in the matrix of the quantum dot composite according to the present invention can be determined by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis.
  • HPLC analysis derivatization of the residual hydroxyl group in cellulose acetate is performed as a pretreatment, and then HPLC analysis is performed.
  • the purpose of this pretreatment is to convert the low-substituted cellulose acetate into a derivative that can be easily dissolved in an organic solvent to enable HPLC analysis. That is, the residual hydroxyl group in the molecule is completely propionylated, and the fully derivatized cellulose acetate propionate (CAP) is subjected to HPLC analysis to determine the composition distribution half width (actual value).
  • CAP fully derivatized cellulose acetate propionate
  • the derivatization is completely carried out, there should be no residual hydroxyl groups in the molecule, and only acetyl and propionyl groups must be present.
  • composition distribution index is calculated by expressing the horizontal axis (elution time) of the elution curve of cellulose acetate propionate in HPLC (reverse phase HPLC) measured under predetermined processing conditions as the degree of acetyl substitution (0 to It can be obtained by converting to 3).
  • a method for converting the elution time into the degree of acetyl substitution for example, the method described in JP-A-2003-201301 (paragraph numbers [0037] to [0040]) can be used.
  • elution time is measured under the same measurement conditions using a plurality of (for example, 4 or more) samples having different degrees of total acetyl substitution, and elution time (T)
  • a conversion formula (conversion formula) for obtaining the degree of acetyl substitution (DS) may be obtained. That is, from the relationship between the elution time (T) and the degree of acetyl substitution (DS), a calibration curve function [usually, the following quadratic equation] is obtained by the least square method.
  • substitution degree distribution curve obtained from the calibration curve [substitution degree distribution curve of cellulose acetate propionate with the abundance of cellulose acetate propionate as the vertical axis and the acetyl substitution degree as the horizontal axis]
  • the substitution degree distribution half-value width is obtained as follows. The base (A) on the low substitution degree side of the peak (E) and the base line (AB) in contact with the high substitution side base (B) are drawn, and from this peak, the maximum peak (E) Take a vertical line on the horizontal axis.
  • An intersection (C) between the perpendicular and the base line (AB) is determined, and an intermediate point (D) between the maximum peak (E) and the intersection (C) is obtained.
  • a straight line parallel to the base line (AB) is drawn through the intermediate point (D) to obtain two intersection points (A ′, B ′) with the intermolecular substitution degree distribution curve.
  • a perpendicular line is drawn from the two intersections (A ′, B ′) to the horizontal axis, and the width between the two intersections on the horizontal axis is defined as the half-value width of the maximum peak (that is, the substitution value distribution half-value width).
  • the half value width of the substitution degree distribution can be determined by high performance liquid chromatography (HPLC) analysis.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • the full width at half maximum of such a composition distribution curve depends on the degree of acetylation of the hydroxyl group of each glucose chain constituting the molecular chain of cellulose acetate propionate in the sample. It reflects the difference (also called retention time). Therefore, ideally, the holding time width indicates the width of the composition distribution (in units of substitution degree).
  • a high-performance liquid chromatograph has a pipe portion (such as a guide column for protecting the column) that does not contribute to distribution. Therefore, depending on the configuration of the measurement apparatus, the width of the holding time that is not caused by the width of the composition distribution is often included as an error. As described above, this error is affected by the length and inner diameter of the column, the length from the column to the detector, the handling, and the like, and varies depending on the apparatus configuration.
  • the half width of the cellulose acetate composition distribution curve (actually measured half value width of the composition distribution) can usually be determined by correction based on the correction formula represented by the following formula (1).
  • the correction formula represented by the following formula (1) By using such a correction equation, even if the measurement apparatus (and measurement conditions) are different, it is possible to obtain a more accurate measured value of the composition distribution half-value width as the same (substantially the same) value.
  • X is an uncorrected half-value width of the composition distribution curve obtained with a predetermined measuring apparatus and measuring conditions
  • Y is an apparatus constant defined by the following equation.
  • composition distribution index (CDI) is determined by the following equation (2).
  • CDI Z / Z 0 (2)
  • Z 0 is a composition distribution curve generated when acetylation and partial deacetylation in the preparation of all partially substituted cellulose acetates occur with equal probability for all hydroxyl groups (or acetyl groups) of all molecules. It is a theoretical value of the composition distribution half width.
  • Z o (theoretical value of the half width of the composition distribution) can be calculated stochastically and is obtained by the following formula (3).
  • m Total number of hydroxyl groups and acetyl groups in one molecule of cellulose acetate
  • DPw weight average degree of polymerization (value determined by GPC-light scattering method using cellulose acetate propionate obtained by propionylating all remaining hydroxyl groups of cellulose acetate)
  • DPw weight average degree of polymerization (value determined by GPC-light scattering method using cellulose acetate propionate obtained by propionylating all remaining hydroxyl groups of cellulose acetate)
  • p Total degree of acetyl substitution of cellulose acetate / 3 q: 1-p
  • the weight average polymerization degree (DPw) of cellulose acetate can be determined by conducting GPC-light scattering measurement after being led to propionylated cellulose acetate as described above.
  • the polymerization degree distribution should be taken into account more strictly.
  • the “DPw” in the formula (3) and the formula (4) is the polymerization degree. Substituting a distribution function, the entire equation should be integrated from 0 to infinity. However, as long as DPw is used, equations (3) and (4) give theoretical values with approximately sufficient accuracy. If DPn (number average degree of polymerization) is used, the influence of the degree of polymerization distribution cannot be ignored, so DPw should be used.
  • the Z (actually measured half value width of composition distribution) of the cellulose acetate composition distribution curve used in the matrix of the quantum dot composite according to the present invention is preferably 0.12 to 0.34, more preferably 0.8. 13 to 0.25.
  • the theoretical formula of the composition distribution explained above is a probabilistic calculation value assuming that all acetylation and deacetylation proceed independently and equally. That is, the calculated value according to the binomial distribution.
  • Such an ideal situation is not realistic.
  • the composition distribution of the cellulose ester is probabilistic. Therefore, it is much wider than what is determined by the binomial distribution.
  • the composition distribution of cellulose acetate can be controlled by devising post-treatment conditions after the cellulose acetate hydrolysis step.
  • Literature CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. Chim., (5) 1, 1075 (1934), Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M. J. Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942), A. J. Rosenthal, B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.
  • composition distribution Another idea to narrow the composition distribution found by the present inventors is a hydrolysis reaction (aging reaction) of cellulose acetate at a high temperature of 90 ° C. or higher (or higher than 90 ° C.).
  • aging reaction aging reaction
  • decomposition of cellulose is preferred in a high-temperature reaction at 90 ° C. or higher.
  • This idea can be said to be a belief (stereotype) based solely on the consideration of viscosity.
  • the present inventors hydrolyze cellulose acetate to obtain low-substituted cellulose acetate, it is in a large amount of acetic acid at a high temperature of 90 ° C. or higher (or higher than 90 ° C.), preferably in the presence of a strong acid such as sulfuric acid. It was found that when the reaction was carried out with the above, the degree of polymerization was not lowered, but the viscosity was lowered with a decrease in CDI. That is, it has been clarified that the viscosity decrease due to the high temperature reaction is not due to a decrease in the degree of polymerization but based on a decrease in the structural viscosity due to a narrow substitution degree distribution (composition distribution).
  • composition distribution index (CDI) of cellulose acetate used in the matrix of the quantum dot composite according to the present invention is small, which means that acetyl groups in cellulose acetate are relatively uniformly dispersed in cellulose acetate. ing.
  • composition distribution index (CDI) is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less, because it is difficult to cause aggregation of quantum dots in the matrix and the dispersibility thereof can be improved. preferable.
  • the quantum dot composite according to the present invention is composed of cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) of 3.0 or less, so that the quantum dot concentration (hereinafter sometimes referred to as quantum dot fraction) is 0. Even if it is 05% by weight or more, it is possible to prevent a decrease in quantum yield, and the higher the concentration, the more the quantum dot composite composed of cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) exceeding 3.0. The difference in quantum yield becomes significant.
  • CDI composition distribution index
  • the quantum dot fraction of the quantum dot composite according to the present invention is preferably 1% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and further preferably 10% by weight or more, Most preferably, it is 20% by weight or more.
  • a quantum dot composite composed of cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) of more than 3.0 or other resin has a quantum dot fraction of 10% by weight or more, particularly as the concentration becomes higher.
  • CDI composition distribution index
  • the quantum dot composite according to the present invention has a high quantum yield by being composed of cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) of 3.0 or less. Can be maintained.
  • the quantum dot composite according to the present invention is composed of cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) of 2.0 or less, whereby cellulose acetate having a composition distribution index (CDI) exceeding 2.0, or Compared to a quantum dot composite composed of other resins, a very high quantum yield can be maintained even when the quantum dot fraction is high.
  • CDI composition distribution index
  • the cellulose acetate used in the matrix of the quantum dot composite according to the present invention is, for example, (A) a medium to high-substituted cellulose acetate hydrolysis step (aging step), (B) a precipitation step, and as necessary. (C) It can manufacture by the washing
  • (A) Hydrolysis step (aging step)
  • medium to high-substituted cellulose acetate (hereinafter sometimes referred to as “raw cellulose acetate”) is hydrolyzed.
  • the total acetyl substitution degree of the medium to high substitution cellulose acetate used as a raw material is, for example, 1.5 to 3, preferably 2 to 3.
  • As the raw material cellulose acetate commercially available cellulose diacetate (acetyl total substitution degree: 2.27 to 2.56) and cellulose triacetate (acetyl total substitution degree: more than 2.56 to 3) can be used.
  • the hydrolysis reaction can be performed by reacting raw material cellulose acetate and water in an organic solvent in the presence of a catalyst (aging catalyst).
  • a catalyst aging catalyst
  • the organic solvent include acetic acid, acetone, alcohol (such as methanol), and mixed solvents thereof. Among these, a solvent containing at least acetic acid is preferable.
  • a catalyst generally used as a deacetylation catalyst can be used.
  • sulfuric acid is particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent (for example, acetic acid) used is, for example, 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, and more preferably 3 to 10 parts by weight with respect to 1 part by weight of the raw material cellulose acetate. .
  • the amount of the catalyst (for example, sulfuric acid) used is, for example, 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.01 to 0.5 part by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight based on 1 part by weight of the raw material cellulose acetate. 0.3 parts by weight. If the amount of the catalyst is too small, the hydrolysis time becomes too long, which may cause a decrease in the molecular weight of cellulose acetate. On the other hand, if the amount of the catalyst is too large, the degree of change in the depolymerization rate with respect to the hydrolysis temperature increases, and even if the hydrolysis temperature is low to some extent, the depolymerization rate increases and it is difficult to obtain cellulose acetate having a somewhat high molecular weight. Become.
  • the amount of water in the hydrolysis step is, for example, 0.5 to 20 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, and more preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 1 part by weight of the raw material cellulose acetate.
  • the amount of the water is, for example, 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.3 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1 part per 1 part by weight of the organic solvent (for example, acetic acid). .5 parts by weight.
  • all amounts of water may be present in the system at the start of the reaction, in order to prevent precipitation of cellulose acetate, a part of the water to be used is present in the system at the start of the reaction, and the remaining water is removed. It may be added to the system in 1 to several times.
  • the reaction temperature in the hydrolysis step is, for example, 40 to 130 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C.
  • the reaction temperature is 90 ° C. or higher (or a temperature exceeding 90 ° C.)
  • the equilibrium of the reaction tends to increase in the direction in which the rate of the reverse reaction (acetylation reaction) to the normal reaction (hydrolysis reaction) increases.
  • the substitution degree distribution becomes narrow, and a low-substituted cellulose acetate having an extremely small composition distribution index (CDI) can be obtained without any particular ingenuity in the post-treatment conditions.
  • Step 2 After completion of the hydrolysis reaction, the temperature of the reaction system is cooled to room temperature, and a precipitation solvent is added to precipitate low-substituted cellulose acetate.
  • a precipitation solvent an organic solvent miscible with water or an organic solvent having high solubility in water can be used. Examples thereof include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; esters such as ethyl acetate; nitrogen-containing compounds such as acetonitrile; ethers such as tetrahydrofuran; and mixed solvents thereof.
  • the mixed solvent include a mixed solvent of acetone and methanol, a mixed solvent of isopropyl alcohol and methanol, and the like.
  • composition distribution is narrow and the composition distribution index (CDI) is Very low low substituted cellulose acetate can be obtained.
  • low-substituted cellulose acetate (solid matter) obtained by precipitation is dissolved in water to obtain an aqueous solution having an appropriate concentration (for example, 2 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight).
  • a poor solvent is added to this aqueous solution (or the aqueous solution is added to the poor solvent), and maintained at an appropriate temperature (for example, 30 ° C. or less, preferably 20 ° C. or less) to precipitate low-substituted cellulose acetate, This can be done by collecting the precipitate.
  • the poor solvent include alcohols such as methanol and ketones such as acetone.
  • the amount of the poor solvent used is, for example, 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 7 parts by weight with respect to 1 part by weight of the aqueous solution.
  • the low-substituted cellulose acetate (solid matter) obtained by the precipitation or the low-substituted cellulose acetate (solid matter) obtained by the precipitation fractionation is mixed with water and an organic solvent (for example, acetone or the like).
  • an organic solvent for example, acetone or the like.
  • a mixed solvent of an alcohol such as ketone and ethanol, and the like and after stirring at an appropriate temperature (for example, 20 to 80 ° C., preferably 25 to 60 ° C.), it is separated into a concentrated phase and a diluted phase by centrifugation, A precipitation solvent (for example, a ketone such as acetone or an alcohol such as methanol) is added to the dilute phase, and the precipitate (solid matter) is recovered.
  • the concentration of the organic solvent in the mixed solvent of water and organic solvent is, for example, 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
  • the precipitate (solid matter) obtained in the precipitation step (B) is preferably washed with an organic solvent (poor solvent) such as alcohol such as methanol and ketone such as acetone. Moreover, it is also preferable to wash and neutralize with an organic solvent containing a basic substance (for example, alcohol such as methanol, ketone such as acetone).
  • alkali metal compounds for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal carbonates such as sodium hydrogen carbonate) Hydrogen salts; alkali metal carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate; sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide), alkaline earth metal compounds (for example, alkaline earth such as magnesium hydroxide and calcium hydroxide) Alkaline earth metal carbonates such as metal hydroxide, magnesium carbonate and calcium carbonate; alkaline earth metal carboxylates such as magnesium acetate and calcium acetate; alkaline earth metal alkoxides such as magnesium ethoxide, etc.) can be used. .
  • alkali metal compounds such as potassium acetate are particularly preferable.
  • Impurities such as the catalyst (sulfuric acid, etc.) used in the hydrolysis step can be efficiently removed by washing and neutralization.
  • the quantum dot of the quantum dot composite according to the present invention is a nano-sized particle, for example, a wavelength for wavelength conversion to a light having a lower energy than the absorbed light, for each specific wavelength region of the absorbed light. Consists of a conversion composition.
  • the composition of the quantum dot is not particularly limited.
  • a semiconductor such as CdSe / ZnS, CdS, CdSe, CI (G) S is used.
  • the quantum dots are made of, for example, an organic material, fullerene, an organic fluorescent dye, an organic fluorescent dye molecule, or the like is used.
  • CdSe / ZnS because it is easily available.
  • Quantum dots preferably have a particle size of 1.5 nm to 9 nm. If the particle size is less than 1.5 nm, the band gap becomes too large and the desired wavelength conversion effect cannot be obtained. On the other hand, when the particle size exceeds 9 nm, the same characteristics as a so-called bulk semiconductor are exhibited, and a quantum size effect such as a different band gap depending on the particle size cannot be expected.
  • the upper limit of the quantum dot fraction of the quantum dot composite according to the present invention is not particularly limited, but is preferably 40% by weight or less from the viewpoint of dispersibility of the quantum dots.
  • the quantum dot composite according to the present invention can be obtained by drying a quantum dot / cellulose acetate solution obtained by mixing a quantum dot dispersion solution and a cellulose acetate solution.
  • the quantum dot composite according to the present invention is formed into a film
  • the quantum dot / cellulose acetate solution is concentrated under reduced pressure, and is obtained, for example, by casting on a substrate such as a glass plate with a bar coater and drying. be able to.
  • light emitting devices such as LEDs, light receiving sensors in the infrared region, wavelength conversion elements, light-to-light conversion devices, etc.
  • it is formed into a film shape It is preferable to do.
  • the drying can be performed by, for example, drying at room temperature for 24 hours, drying at 80 ° C. for 24 hours, and further drying under reduced pressure at 40 ° C. for 24 hours to peel the film from the substrate. Furthermore, you may dry the peeled film as needed.
  • a film with a uniform surface is obtained by leveling after casting.
  • a stretched film is obtained by stretching the film. Stretching can be performed by a known method.
  • the film can contain a plasticizer as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • the plasticizer is not particularly limited, but polyvalent carboxylic acid ester plasticizer, glycolate plasticizer, phthalate ester plasticizer, fatty acid ester plasticizer and polyhydric alcohol ester plasticizer, polyester plasticizer, acrylic System plasticizers and the like.
  • the thickness of the film-like quantum dot composite depends on the use of a solar cell (photoelectric conversion device), a light emitting device such as an LED, a light receiving sensor such as an infrared region, a wavelength conversion element, and a light-light conversion device.
  • a solar cell photoelectric conversion device
  • a light emitting device such as an LED
  • a light receiving sensor such as an infrared region
  • a wavelength conversion element such as an infrared region
  • a wavelength conversion element such as an infrared region
  • a light-light conversion device preferably 0.01 to 0.3 mm (10 to 300 ⁇ m), preferably 0.02 to 0.1 mm. Is more preferable. If it is thicker than 0.3 mm, it may be difficult to obtain good photoelectric conversion efficiency and wavelength conversion efficiency by reducing the total light transmittance, and if it is thinner than 0.01 mm, it is difficult to handle the material. This is because there is a case where it becomes easy to cause a defect in the material.
  • the quantum yield of the quantum dot composite according to the present invention is the emission intensity based on the fluorescent substance Rhodamine 590, and can be specifically determined, for example, as follows.
  • the polymer film which consists of a quantum dot composite and the matrix material which comprises the said quantum dot composite after calculating
  • the ratio of the luminescence intensity of the quantum dot complex to the luminescence intensity of the control substance (ethanol substance solution of Rhodamine 590) having a concentration and cell thickness adjusted to have the same absorbance as the corrected absorbance is used as a control substance ( %) Is the quantum yield.
  • the relative light emission intensity of the quantum dot composite according to the present invention can be determined as shown in the following formula (5).
  • Relative emission intensity quantum yield x quantum dot fraction (wt%) / 100 (5)
  • Example 1 Cellulose acetate 100 parts by weight of cellulose triacetate (manufactured by Sigma-Aldrich) (Sigma-Aldrich-CTA) was dispersed in 1,000 parts by weight of acetone at room temperature (22 ° C.), and at 8000 rpm for 30 minutes at 15 ° C. Centrifugation was performed to obtain a gel-like sediment. The gel precipitate was dispersed in 2,000 parts by weight of methanol and centrifuged under the above-mentioned conditions to obtain a precipitate. This washing with methanol was performed twice. It dried under reduced pressure until it became constant weight at 40 degreeC.
  • Quantum dot As the quantum dot, a CdSe / ZnS quantum dot (diameter 2.6 nm) dispersion (manufactured by Evident Technologies) was used. The concentration of the CdSe / ZnS quantum dot dispersion is 1.18 mg / mL, the solvent is toluene, and the emission wavelength of the quantum dots is 550 nm.
  • Quantum dot / cellulose acetate solution As shown in Table 1, in order to prepare a quantum dot composite of each quantum dot fraction (% by weight), a predetermined volume of CdSe / ZnS quantum dots (diameter) with respect to 100 volume parts of cellulose acetate solution 2.6 nm) dispersion (Evident Technologies) was added.
  • Quantum dot composite The quantum dot / polymer solution was concentrated under reduced pressure at 40 ° C. with a rotary evaporator to a polymer concentration of 8%. This concentrated solution is cast on a glass plate with a baker-type film applicator (wet film thickness of about 0.8 mm), dried at room temperature for 24 hours, dried at 80 ° C. for 24 hours, and further at 40 ° C. for 24 hours. The film was dried under reduced pressure to obtain a film-like quantum dot composite having a thickness of 0.07 mm.
  • the obtained purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was propionylated in accordance with the method of Tezuka (Carbohydr. Res. 273, 83 (1995)) in the unsubstituted hydroxyl group of the low-substituted cellulose acetate sample. .
  • the total degree of acetyl substitution in propionylated cellulose acetate was determined from 169 to 171 ppm acetylcarbonyl signal and 172 to 174 ppm propionylcarbonyl signal in 13C-NMR according to the Tezuka method (same).
  • the weight average degree of polymerization (DPw) of the obtained purified cellulose diacetate was determined by conducting GPC-light scattering measurement under the following conditions after being led to propionylated cellulose acetate. did.
  • composition distribution index (CDI) The composition distribution index (CDI) of the obtained purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was determined by conducting HPLC analysis under the following conditions after introduction into propionylated cellulose acetate.
  • a calibration curve of elution time versus DS was prepared by HPLC analysis of a sample with a known DS in the range of 0 to 3 acetyl total substitution. Based on the calibration curve, the elution curve (time vs. detected intensity curve) of the unknown sample is converted to a DS vs. detected intensity curve (composition distribution curve), and an uncorrected half-value width X of this composition distribution curve is determined. ) To determine the corrected half-value width Z of the composition distribution. The Z is an actual measurement value of the composition distribution half width.
  • X is an uncorrected half-value width of the composition distribution curve obtained with a predetermined measuring apparatus and measuring conditions
  • Y is an apparatus constant defined by the following equation.
  • Y (ab) x / 3 + b (0 ⁇ x ⁇ 3)
  • a Apparent composition distribution half-value width of cellulose acetate having a total substitution degree of 3 determined by the same measuring apparatus and measurement conditions as X (actually, there is no substitution degree distribution because the total substitution degree is 3)
  • b Apparent composition distribution half-value width of cellulose propionate having a total substitution degree of 3 determined using the same measuring apparatus and measurement conditions as X above
  • x Total substitution degree of acetyl in the measurement sample (0 ⁇ x ⁇ 3)
  • the composition distribution index (CDI) is determined from Z (actual value of the composition distribution half width) by the following equation (2).
  • CDI Z / Z 0 (2)
  • Z 0 is a composition distribution curve generated when acetylation and partial deacetylation in the preparation of all partially substituted cellulose acetates occur with equal probability for all hydroxyl groups (or acetyl groups) of all molecules.
  • the theoretical value of the half-value width of the composition distribution is defined by the following formula (4).
  • DPw weight average degree of polymerization (value determined by GPC-light scattering method using cellulose acetate propionate obtained by propionylating all remaining hydroxyl groups of cellulose acetate)
  • p Acetyl total substitution degree / 3 q: 1-p
  • Quantum yield measurement The obtained 0.07 mm thick film-like quantum dot composite and the 0.07 mm thick polymer film comprising the matrix material (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) constituting the quantum dot composite, After obtaining the absorbance at 485 nm using a Cary 300 BIO spectrophotometer (manufactured by Varian), the absorbance of the polymer film was subtracted from the absorbance of the quantum dot complex to calculate the corrected absorbance.
  • the relative light emission intensity was derived from the following formula (5) based on each quantum yield.
  • Relative light emission intensity quantum yield ⁇ quantum dot fraction (% by weight) / 100 (5)
  • Tables 2 and 3 show the measurement results of acetyl total substitution degree (DS), weight average polymerization degree (DPw), composition distribution index (CDI), quantum yield, and relative light emission intensity.
  • Example 2 Cellulose acetate
  • a hardwood prehydrolyzed kraft pulp having an ⁇ -cellulose content of 98.4 wt% was pulverized into a cotton shape with a disc refiner. After 26.8 parts by weight of acetic acid was sprayed on 100 parts by weight of pulverized pulp (water content 8%) and stirred well, the mixture was allowed to stand for 60 hours and activated as a pretreatment (activation step). The activated pulp is added to a mixture consisting of 323 parts by weight acetic acid, 245 parts by weight acetic anhydride, 13.1 parts by weight sulfuric acid and adjusted to a maximum temperature of 5 ° C to 40 ° C in 40 minutes, Vinegared for 90 minutes.
  • a neutralizing agent (24% magnesium acetate aqueous solution) was added over 3 minutes so that the amount of sulfuric acid (aged sulfuric acid amount) was adjusted to 2.5 parts by weight. Furthermore, after raising the temperature of the reaction bath to 75 ° C., water was added to make the reaction bath moisture (ripening moisture) 56 mol% concentration. The aging water concentration was expressed in mol% by multiplying the ratio of the reaction bath water to acetic acid expressed in molar ratio by 100. Thereafter, aging was carried out at 75 ° C. for 210 minutes, and aging was stopped by neutralizing sulfuric acid with magnesium acetate to obtain a reaction mixture containing cellulose diacetate. A dilute aqueous acetic acid solution was added to the resulting reaction mixture to separate cellulose diacetate, and then washed with water, dried, and stabilized with calcium hydroxide to obtain cellulose diacetate (CDA).
  • CDA cellulose diacetate
  • cellulose diacetate (CDA) 100 parts by weight of the obtained cellulose diacetate (CDA) is dispersed in 1,000 parts by weight of methylene chloride at room temperature (about 22 ° C.) and centrifuged at 15 ° C. under conditions of 8,000 rpm-30 minutes. And a gel-like precipitate was obtained.
  • the gel-like sediment was dispersed in 2,000 parts by weight of methanol, and centrifuged under the above-mentioned conditions to obtain a sediment.
  • This washing with methanol was performed twice. Furthermore, it washed twice using 50 weight% of acetone aqueous solution instead of methanol. Thereafter, it was further washed twice with 1,000 parts by weight of water and dried under reduced pressure at 40 ° C. until a constant weight was obtained, to obtain 61 parts by weight of purified cellulose diacetate (CDA-fraction).
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to purified cellulose diacetate (CDA-fraction).
  • the measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Example 3 Cellulose acetate
  • cellulose acetate manufactured by Daicel, trade name “L-50”, acetyl total substitution degree 2.43, 6% viscosity: 110 mPa ⁇ s
  • acetic acid a part by weight of acetic acid
  • water was added and stirred at 40 ° C. for 5 hours to obtain a solution having a uniform appearance.
  • 0.13 parts by weight of sulfuric acid was added to this solution, and the resulting solution was kept at 70 ° C. to carry out hydrolysis (partial deacetylation reaction; aging). In this aging process, water was added to the system twice in the middle.
  • the third aging The first aging from the start of the reaction to the first water addition, the second aging from the first water addition to the second water addition, the reaction from the second water addition to the end of the reaction (ripening completed) This is called the third aging.
  • the precipitate was recovered as a wet cake having a solid content of 15% by weight, and washed by adding 8 parts by weight of methanol and removing the liquid to a solid content of 15% by weight. This was repeated three times. The washed precipitate was further washed twice with 8 parts by weight of methanol containing 0.004% by weight of potassium acetate, neutralized and dried to obtain low-substituted cellulose acetate (WSCA-70-0.8). Obtained.
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to low-substituted cellulose acetate (WSCA-70-0.8). It was. The measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Example 4 Cellulose acetate
  • Cellulose triacetate Cellulose Triacetate, 43% acetyl, manufactured by Sigma-Aldrich
  • This sample is Sigma-Aldrich-CTA.
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to cellulose triacetate (Sigma-Aldrich-CTA).
  • the measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Example 5 Cellulose acetate
  • CDA Cellulose diacetate
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to cellulose diacetate (CDA).
  • the measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Example 6 Cellulose acetate Low in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was 40 ° C., the first aging time was 8 hours, the second aging time was 16 hours, the third aging time was 42 hours, and the precipitating agent was changed to methanol. Substitution degree cellulose acetate (WSCA-40-0.8) was obtained.
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to low-substituted cellulose acetate (WSCA-40-0.8). It was. The measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Example 7 Cellulose acetate Low in the same manner as in Example 3, except that the reaction temperature was 40 ° C., the first aging time was 8 hours, the second aging time was 16 hours, the third aging time was 36 hours, and the precipitating agent was changed to methanol. Substitution degree cellulose acetate (WSCA-40-0.9) was obtained.
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1, except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to low-substituted cellulose acetate (WSCA-40-0.9). It was. The measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Example 8 Cellulose acetate Low as in Example 3, except that the reaction temperature was 40 ° C., the first aging time was 8 hours, the second aging time was 16 hours, the third aging time was 50 hours, and the precipitating agent was changed to methanol. Substitution degree cellulose acetate (WSCA-40-0.7) was obtained.
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to low-substituted cellulose acetate (WSCA-40-0.7). It was. The measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Quantum dot composite A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to the low-substituted cellulose acetate mixed above.
  • the measurement of the total degree of acetyl substitution (DS), the weight average degree of polymerization (DPw), the composition distribution index (CDI), the quantum yield, and the relative luminescence intensity was also carried out in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Tables 2 and 3 Indicated.
  • Example 2 A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that the purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to polystyrene (Mw 3,500, manufactured by Sigma-Aldrich). The measurement of acetyl total substitution degree (DS), composition distribution index (CDI), quantum yield, and relative luminescence intensity was performed in the same manner as in Example 1, and the weight average degree of polymerization (DPw) was converted from Mw. These results are shown in Tables 2 and 3.
  • Example 3 A quantum dot composite was obtained in the same manner as in Example 1 except that purified cellulose diacetate (Sigma-Aldrich-CTA-fraction) was changed to polymethyl methacrylate (Mw 35,000, manufactured by Sigma-Aldrich). It was. The measurement of acetyl total substitution degree (DS), composition distribution index (CDI), quantum yield, and relative luminescence intensity was performed in the same manner as in Example 1, and the weight average degree of polymerization (DPw) was converted from Mw. These results are shown in Tables 2 and 3.
  • the quantum dot composite according to the present invention can be used as a wavelength conversion element, a photoelectric conversion element, a light-light conversion element, or the like, and is a solar cell (photoelectric conversion device), a light emitting device such as an LED, or a light receiving sensor such as an infrared region. These devices and the like excellent in conversion efficiency can be realized by using them for wavelength conversion elements, light-to-light conversion devices, and the like.

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Abstract

　量子ドット濃度が高い場合であっても単位量子ドットあたりの発光効率を維持でき、高い発光強度を得ることができる量子ドット複合体を提供することを目的とする。　マトリクス中に、量子ドットが分散され、前記マトリクスは、組成分布指数（ＣＤＩ）が３．０以下の酢酸セルロースで構成され、前記量子ドットの濃度は０．０５重量％以上であることを特徴とする量子ドット複合体を提供するものである。

Description

量子ドット複合体、当該複合体を有する波長変換素子、光電変換装置および太陽電池
　本発明は、マトリクス中に量子ドットが分散された量子ドット複合体に関し、特に、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置等に利用可能な量子ドット複合体に関する。
　Ｐ型半導体、Ｉ型半導体およびＮ型半導体を接合して構成されるＰＩＮ接合型太陽電池は、構成している半導体の伝導帯と価電子帯との間のバンドギャップ（Ｅｇ）以上のエネルギーをもつ太陽光を吸収し、価電子帯から伝導体へ電子が励起されて、価電子帯に正孔が生成し、太陽電池に起電力が発生するものである。
　ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池は、バンドギャップが単一であり、単接合型太陽電池と呼ばれる。ＰＮ接合型太陽電池およびＰＩＮ接合型太陽電池においては、バンドギャップより小さいエネルギーの光は吸収されることなく透過してしまう。一方、バンドギャップより大きなエネルギーは吸収されるが、吸収されたエネルギーのうち、バンドギャップより大きいエネルギー分はフォノンとして熱エネルギーとして消費される。このため、単一バンドギャップの単接合型太陽電池は、エネルギー変換効率が悪いという問題点がある。
　上記のようなエネルギー変換効率の問題点を改善するために、非特許文献１には、０．７～１．４ｅＶ、１．４～２．１ｅＶのバンドギャップを有する量子ドットを利用し、規則配列をさせることにより量子ドット間の波動関数を重なり合わせ、中間バンドを形成することにより、広帯域の太陽エネルギーを吸収できる量子ドット太陽電池が提案されている。
　さらに、非特許文献２には、ポリマーマトリックス中に半導体ナノ粒子の取り込まれた新規な光デバイスが提案されている。このフィルムは半導体ナノ粒子のサイズ量子光学効果が発揮される。この文献の量子ドット（ＱＤ）／ポリマー複合フィルムは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳの半導体をセルローストリアセテート（ＣＴＡ）溶液に縣濁したナノ粒子の懸濁液を溶媒キャスティングすることによって調製されている。そして、一般的なＣＴＡキャスティング溶液にＱＤの直接添加を可能にしたことが記載されている。
PHYSICAL REVIEW LETTERS, 78, 5014(1997) Chem. Mater. 2007, 19, 4270-4276
　非特許文献２のように量子ドットをデバイスに使うときには、ポリマーのマトリクス中に分散するなどして、自立材料とする必要が生じることが多い。しかし、このような量子ドット（ＱＤ）／ポリマー複合体の調製においては、量子ドットの濃度が高くなると、量子ドットの凝集が起こり、単位量子ドットあたりの発光効率（量子収率）が著しく低下することが一般的である。このため、非特許文献２の量子ドット濃度は０．０２ｗｔ％と低い。
　従来の技術では、量子ドット濃度を高めると、量子ドットの凝集により単位量子ドットあたりの発光効率が低下するため、発光効率を維持しようとすれば、量子ドット濃度を高くすることはできないという課題があった。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、マトリクスを所定の組成分布指数（ＣＤＩ）の酢酸セルロースで構成することにより、発光効率を維持しながら、量子ドット濃度を高くできることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、マトリクス中に、量子ドットが分散され、前記マトリクスは、組成分布指数（ＣＤＩ）が３．０以下の酢酸セルロースで構成され、前記量子ドットの濃度は０．０５重量％以上であることを特徴とする量子ドット複合体を提供するものである。
　本発明は、前記量子ドットの濃度が１０重量％以上であることが好ましい。
　本発明は、前記酢酸セルロースが、下記式で表される組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０ 以下の酢酸セルロースであることが好ましい。
　本発明は、前記量子ドットがＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットであることが好ましい。
　また、本発明は、前記量子ドット複合体を有する波長変換素子、光電変換装置、および太陽電池を提供するものである。
　本発明の量子ドット複合体によれば、量子ドット濃度が高い場合であっても単位量子ドットあたりの発光効率（以下、量子収率と称する場合がある。）を維持できるため、高い発光強度を得ることができる。
　以下、本発明の好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
　［マトリクス］
　本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスは、量子ドットと相互作用エネルギーの低いポリマー材料であることが好ましい。具体的には、電子受容性が高く、量子ドットとの相互作用エネルギーが低い酢酸セルロースが挙げられる。
　また、本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースは組成のゆらぎが小さいことが好ましい。ここで、組成のゆらぎは、組成分布指数（ＣＤＩ）として表される。組成分布指数（ＣＤＩ）を導くのに必要なアセチル総置換度、重量平均重合度（ＤＰｗ）から順に説明する。
　（アセチル総置換度）
　アセチル総置換度は、酢酸セルロースを水に溶解し、酢酸セルロースの置換度を求める公知の滴定法により測定できる。また、該アセチル総置換度は、後述する組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、重クロロホルムに溶解し、ＮＭＲにより測定することもできる。
　さらに、アセチル総置換度は、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテートなどの試験方法）における酢化度の測定法に準じて求めた酢化度を下記式で換算することにより求められる。これは、最も一般的なセルロースアセテートの置換度の求め方である。
　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
　ＤＳ：アセチル総置換度
　ＡＶ：酢化度（％）
　まず、乾燥した酢酸セルロース（試料）５００ｍｇを精秤し、超純水とアセトンとの混合溶媒（容量比４：１）５０ｍｌに溶解した後、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを添加し、２５℃で２時間ケン化する。次に、０．２Ｎ－塩酸５０ｍｌを添加し、フェノールフタレインを指示薬として、０．２Ｎ－水酸化ナトリウム水溶液（０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液）で、脱離した酢酸量を滴定する。また、同様の方法によりブランク試験（試料を用いない試験）を行う。そして、下記式にしたがってＡＶ（酢化度）（％）を算出する。
　ＡＶ（％）＝（Ａ－Ｂ）×Ｆ×１．２０１／試料重量（ｇ）
　Ａ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｂ：ブランクテストにおける０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液の滴定量（ｍｌ）
　Ｆ：０．２Ｎ－水酸化ナトリウム規定液のファクター
　本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースのアセチル総置換度は、複合体調製における溶媒に対する溶解性に応じて適宜選択することができ、例えばアセトンを溶媒として用いる場合には、２．１～２．５であることが好ましく、２．４～２．５であることがより好ましい。また、例えばＮ－メチルピロリドンを溶媒とする場合には、０．５～２．９であることが好ましく、０．６～２．９であることがより好ましい。
　本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースのアセチル総置換度は、酢酸セルロースを、酢酸、アセチル基に対して過剰量の水またはアルコールおよび触媒の存在下で加水分解（部分脱アセチル化反応；熟成）することにより低下させることができる。
　（重量平均重合度（ＤＰｗ））
　本発明において、重量平均重合度（ＤＰｗ）は、酢酸セルロース（試料）の残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値である。
　重量平均重合度（ＤＰｗ）は、後述する組成分布半値幅の実測値を求める場合と同様の方法で、酢酸セルロース（試料）を完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）とした後、サイズ排除クロマトグラフィー分析を行うことにより求められる（ＧＰＣ－光散乱法）。
　なお、光散乱の検出は、一般に水系溶媒では困難である。これは水系溶媒は一般的に異物が多く、一旦精製しても二次汚染されやすいことによる。また、水系溶媒では、微量に存在するイオン性解離基の影響のため分子鎖の広がりが安定しない場合があり、それを抑えるために水溶性無機塩（例えば塩化ナトリウム）を添加したりすると、溶解状態が不安定になり、水溶液中で会合体を形成したりすることがある。この問題を回避するための有効な方法の一つは、水溶性酢酸セルロースを誘導体化し、異物が少なく、二次汚染されにくい有機溶媒に溶解するようにし、有機溶媒でＧＰＣ－光散乱測定を行うことである。
　（組成分布指数（ＣＤＩ））
　組成分布指数（Compositional Distribution Index, CDI）とは、組成分布半値幅の理論値に対する実測値の比率［（組成分布半値幅の実測値）／（組成分布半値幅の理論値）］で定義される。組成分布半値幅は単に「置換度分布半値幅」ともいう。
　組成分布指数（ＣＤＩ）の下限値は０であるが、これは例えば１００％の選択性でグルコース残基の６位のみをアセチル化し、他の位置はアセチル化しない等の特別な合成技術をもって実現されるものであり、そのような合成技術は知られていない。グルコース残基の水酸基の全てが同じ確率でアセチル化および脱アセチル化される状況において、ＣＤＩは１．０となる。
　本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めることができる。
　ＨＰＬＣ分析においては、前処理として酢酸セルロースの分子内残存水酸基の誘導体化を行い、しかる後にＨＰＬＣ分析を行って求める。この前処理の目的は、低置換度酢酸セルロースを有機溶剤に溶解しやすい誘導体に変換してＨＰＬＣ分析可能とすることである。すなわち、分子内の残存水酸基を完全にプロピオニル化し、その完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）をＨＰＬＣ分析して組成分布半値幅（実測値）を求める。ここで、誘導体化は完全に行われ、分子内に残存水酸基はなく、アセチル基とプロピオニル基のみ存在していなければいけない。すなわち、アセチル総置換度（ＤＳａｃ）とプロピオニル総置換度（ＤＳｐｒ）の和は３である。これは、ＣＡＰのＨＰＬＣ溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０～３）に変換するための較正曲線を作成するために関係式：ＤＳａｃ＋ＤＳｐｒ＝３を使用するためである。
　酢酸セルロースの完全誘導体化は、ピリジン／Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド混合溶媒中でＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンを触媒とし、無水プロピオン酸を作用させることにより行うことができる。より具体的には、溶媒として混合溶媒［ピリジン／Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド＝１／１（ｖ/ｖ）］を酢酸セルロース（試料）に対して２０重量部、プロピオニル化剤として無水プロピオン酸を該酢酸セルロースの水酸基に対して６．０～７．５当量、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジンを該酢酸セルロースの水酸基に対して６．５～８．０ｍｏｌ％使用し、温度１００℃、反応時間１．５～３．０時間の条件でプロピオニル化を行う。そして、反応後、沈殿溶媒としてメタノールを用い、沈殿させることにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネートを得る。より詳細には、例えば、室温で、反応混合物１重量部をメタノール１０重量部に投入して沈澱させ、得られた沈殿物をメタノールで５回洗浄し、６０℃で真空乾燥を３時間行うことにより、完全誘導体化セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を得ることができる。
　上記ＨＰＬＣ分析では、異なるアセチル総置換度を有する複数のセルロースアセテートプロピオネートを標準試料として用いて所定の測定装置および測定条件でＨＰＬＣ分析を行い、これらの標準試料の分析値を用いて作成した較正曲線［セルロースアセテートプロピオネートの溶出時間とアセチル置換度（０～３）との関係を示す曲線、通常、三次曲線］から、本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）を求めることができる。
　より具体的には、組成分布指数（ＣＤＩ）は、所定の処理条件で測定したＨＰＬＣ（逆相ＨＰＬＣ）におけるセルロースアセテートプロピオネートの溶出曲線の横軸（溶出時間）をアセチル置換度（０～３）に換算することにより得ることができる。
　溶出時間をアセチル置換度に換算する方法としては、例えば、特開２００３－２０１３０１号公報（段落番号［００３７］～［００４０］）に記載の方法などを利用できる。例えば、溶出曲線を組成分布曲線に変換する際には、複数（例えば、４種以上）のアセチル総置換度の異なる試料を用いて、同じ測定条件で溶出時間を測定し、溶出時間（Ｔ）からアセチル置換度（ＤＳ）を求める換算式（変換式）を得てもよい。すなわち、溶出時間（Ｔ）とアセチル置換度（ＤＳ）との関係から、最小二乗法によりキャリブレーションカーブの関数［通常は、下記の２次式］を求める。
　　　　ＤＳ＝ａＴ２＋ｂＴ＋ｃ
（式中、ＤＳはアセチル置換度であり、Ｔは溶出時間であり、ａ、ｂおよびｃは変換式の係数である）
　そして、較正曲線から求めた置換度分布曲線［セルロースアセテートプロピオネートの存在量を縦軸とし、アセチル置換度を横軸とするセルロースアセテートプロピオネートの置換度分布曲線］（「分子間置換度分布曲線」ともいう）において、平均置換度に対応する最大ピーク（Ｅ）に関し、以下のようにして置換度分布半値幅を求める。ピーク（Ｅ）の低置換度側の基部（Ａ）と、高置換度側の基部（Ｂ）に接するベースライン（Ａ－Ｂ）を引き、このベースラインに対して、最大ピーク（Ｅ）から横軸に垂線をおろす。垂線とベースライン（Ａ－Ｂ）との交点（Ｃ）を決定し、最大ピーク（Ｅ）と交点（Ｃ）との中間点（Ｄ）を求める。中間点（Ｄ）を通って、ベースライン（Ａ－Ｂ）と平行な直線を引き、分子間置換度分布曲線との二つの交点（Ａ’、Ｂ’）を求める。二つの交点（Ａ’、Ｂ’）から横軸まで垂線をおろして、横軸上の二つの交点間の幅を、最大ピークの半値幅（すなわち、置換度分布半値幅）とする。置換度分布半値幅は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）分析により求めることができる。なお、ＨＰＬＣにおけるセルロースエステルの溶出曲線の横軸（溶出時間）を置換度（０～３）に換算する方法については、特開２００３－２０１３０１号公報（段落００３７～００４０）に説明されている。
　このような組成分布曲線の半値幅は、試料中セルロースアセテートプロピオネートの分子鎖について、その構成する高分子鎖一本一本のグルコース環の水酸基がどの程度アセチル化されているかにより、保持時間（リテンションタイムとも称される）が異なることを反映している。したがって、理想的には、保持時間の幅が、（置換度単位の）組成分布の幅を示すことになる。しかしながら、高速液体クロマトグラフには分配に寄与しない管部（カラムを保護するためのガイドカラムなど）が存在する。それゆえ、測定装置の構成により、組成分布の幅に起因しない保持時間の幅が誤差として内包されることが多い。この誤差は、上記の通り、カラムの長さ、内径、カラムから検出器までの長さや取り回しなどに影響され、装置構成により異なる。
　このため、上記酢酸セルロースの組成分布曲線の半値幅（組成分布半値幅の実測値）は、通常、下記式（１）で表される補正式に基づいて、補正して求めることができる。このような補正式を用いると、測定装置（および測定条件）が異なっても、同じ（ほぼ同じ）値として、より正確な組成分布半値幅の実測値を求めることができる。
　　　　Ｚ＝（Ｘ２－Ｙ２）１／２　　　　　　（１）
　式（１）中、
Ｘは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布曲線の未補正半値幅、Ｙは次式で定義される装置定数である。
　　　Ｙ＝（ａ－ｂ）ｘ／３＋ｂ（０≦ｘ≦３）
　ａ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３の酢酸セルロースの見掛けの組成分布半値幅（実際は総置換度３なので、置換度分布は存在しない）
　ｂ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースプロピオネートの見掛けの組成分布半値幅
　ｘ：　測定試料のアセチル総置換度（０≦ｘ≦３）
　上記式において、「アセチル総置換度＝３」とは、酢酸セルロース（もしくはセルロースプロピオネート）のヒドロキシル基の全てがエステル化されたセルロースエステルを示し、実際には（又は理想的には）組成分布半値幅を有しない（すなわち、組成分布半値幅０の）酢酸セルロースである。
　Ｚ（組成分布半値幅の実測値）から、次式（２）により組成分布指数（ＣＤＩ）が決定される。
　　　　ＣＤＩ＝Ｚ／Ｚ０　　　　　　（２）
　ここで、Ｚ０は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基（又はアセチル基）に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布曲線の組成分布半値幅の理論値である。
　Ｚｏ（組成分布半値幅の理論値）は確率論的に理論値を算出でき、下記式（３）で求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　ｍ：酢酸セルロース１分子中の水酸基とアセチル基の全数
　ｐ：酢酸セルロース１分子中の水酸基がアセチル置換されている確率
　ｑ＝１－ｐ
　ＤＰｗ：重量平均重合度（酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
　
　さらに、Ｚｏ（組成分布半値幅の理論値）を置換度と重合度で表すと、以下のように表される。本発明では下記式（４）を組成分布半値幅の理論値を求める定義式とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　ＤＰｗ：重量平均重合度（酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
　ｐ：酢酸セルロースのアセチル総置換度／３
　ｑ：１－ｐ
　ここで、酢酸セルロースの重量平均重合度（ＤＰｗ）は、先述したように、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後にＧＰＣ－光散乱測定を行うことで決定できる。
　ところで、式（３）および式（４）においては、より厳密には重合度分布を考慮に入れるべきであり、この場合には式（３）および式（４）の「ＤＰｗ」は、重合度分布関数に置き換え、式全体を重合度０から無限大までで積分すべきである。しかしながら、ＤＰｗを使う限り、式（３）および式（４）は近似的に十分な精度の理論値を与える。ＤＰｎ（数平均重合度）を使うと、重合度分布の影響が無視できなくなるので、ＤＰｗを使うべきである。
　本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースの組成分布曲線のＺ（組成分布半値幅の実測値）としては、好ましくは０．１２～０．３４であり、より好ましくは０．１３～０．２５である。
　先に説明した組成分布の理論式は、すべてのアセチル化と脱アセチル化が独立かつ均等に進行することを仮定した確率論的計算値である。すなわち、二項分布に従った計算値である。このような理想的な状況は現実的にはあり得ない。酢酸セルロースの加水分解反応が理想的なランダム反応に近づくような、および/または、反応後の後処理について組成について分画が生じるような特別な工夫をしない限り、セルロースエステルの組成分布は確率論的に二項分布で定まるものよりも大幅に広くなる。
　反応の特別な工夫の一つとしては、例えば、脱アセチル化とアセチル化が平衡する条件で系を維持することが考えられる。しかし、この場合には酸触媒によりセルロースの分解が進行するので好ましくない。他の反応の特別な工夫としては、脱アセチル化速度が低置換度物について遅くなる反応条件を採用することである。しかし、従来、そのような具体的な方法は知られていない。つまり、セルロースエステルの置換度分布（組成分布）を反応確率論通り二項分布にしたがうよう制御するような反応の特別な工夫は知られていない。さらに、酢化過程(セルロースのアセチル化工程）の不均一性や、熟成過程（酢酸セルロースの加水分解工程）で段階的に添加する水による部分的、一時的な沈殿の発生などの様々な事情は、置換度分布（組成分布）を二項分布よりも広くする方向に働き、これらを全て回避し、理想条件を実現することは、現実的には不可能である。これは、理想気体があくまで理想の産物であり、実在する気体の挙動はそれとは多かれ少なかれ異なることと似ている。
　本発明によれば、後述するように、酢酸セルロースの組成分布は、酢酸セルロースの加水分解工程の後の後処理条件の工夫で制御することができる。文献（CiBment, L., and Rivibre, C., Bull. SOC. chim., (5) 1, 1075 (1934)、Sookne, A. M., Rutherford, H. A., Mark, H., and Harris, M.  J . Research Natl. Bur. Standards, 29, 123 (1942)、A. J. Rosenthal , B. B. White Ind. Eng. Chem., 1952, 44 (11), pp 2693-2696.）によれば、置換度２．３の酢酸セルロースの沈澱分別では、分子量に依存した分画と置換度（化学組成）に伴う微々たる分画が起こるとされており、本発明のように置換度（化学組成）で顕著な分画ができるとの報告はない。本発明のように、溶解分別や沈澱分別で置換度分布（化学組成）を制御できることは検証されていなかった。
　本発明者らが見出した組成分布を狭くするもう１つの工夫は、酢酸セルロースの９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温での加水分解反応（熟成反応）である。従来、高温反応で得られた生成物の重合度について詳細な分析や考察がなされて来なかったにもかかわらず、９０℃以上の高温反応ではセルロースの分解が優先するとされてきた。この考えは、粘度に関する考察のみに基づいた思い込み（ステレオタイプ）と言える。本発明者らは、酢酸セルロースを加水分解して低置換度酢酸セルロースを得るに際し、９０℃以上の（又は９０℃を超える）高温下、好ましくは硫酸等の強酸の存在下、多量の酢酸中で反応させると、重合度の低下は見られない一方で、ＣＤＩの減少に伴い粘度が低下することを見出した。すなわち、高温反応に伴う粘度低下は、重合度の低下に起因するものではなく、置換度分布（組成分布）が狭くなることによる構造粘性の減少に基づくものであることを解明した。上記の条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、正反応だけでなく逆反応も起こるため、生成物（低置換度酢酸セルロース）のＣＤＩが極めて小さい値となり、水に対する溶解性も著しく向上する。これに対し、逆反応が起こりにくい条件で酢酸セルロースの加水分解を行うと、置換度分布（組成分布）は様々な要因で広くなり、水に溶けにくいアセチル総置換度０．４未満の酢酸セルロース及びアセチル総置換度１．１を超える酢酸セルロースの含有量が増大し、全体として水に対する溶解性が低下する。
　本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースの組成分布指数（ＣＤＩ）が小さいとは、酢酸セルロース中のアセチル基が、酢酸セルロース中に比較的均一に分散していることを示している。
　マトリクス中の量子ドットの凝集を起こりにくくして、その分散性を高めることができるため、組成分布指数（ＣＤＩ）は、３．０以下であることが好ましく、２．０以下であることがより好ましい。
　本発明に係る量子ドット複合体は、組成分布指数（ＣＤＩ）が３．０以下の酢酸セルロースで構成されることにより、量子ドット濃度（以下、量子ドット分率と称する場合がある）が０．０５重量％以上となっても、量子収率の低下を防ぐことができ、より高濃度であるほど組成分布指数（ＣＤＩ）が３．０を超える酢酸セルロースで構成される量子ドット複合体との量子収率の差は顕著となる。
　このため、本発明に係る量子ドット複合体の量子ドット分率は、１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましく、１０重量％以上であることがさらに好ましく、２０重量％以上であることが最も好ましい。
　また、組成分布指数（ＣＤＩ）が３．０を超える酢酸セルロース、またはその他の樹脂で構成される量子ドット複合体は、量子ドット分率が１０重量％以上と、より高濃度となるほど、特に２０重量％以上では、量子収率の低下が著しいが、本発明に係る量子ドット複合体は、組成分布指数（ＣＤＩ）が３．０以下の酢酸セルロースで構成されることにより、高い量子収率を維持できる。
　次に、本発明に係る量子ドット複合体は、組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下の酢酸セルロースで構成されることにより、組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０を超える酢酸セルロース、またはその他の樹脂で構成される量子ドット複合体と比較して、量子ドット分率が高濃度となっても、非常に高い量子収率を維持できる。
　本発明によれば、量子ドット濃度が高い場合であっても、高い量子収率を維持できるため、高い相対発光強度の量子ドット複合体を得ることができる。
　（酢酸セルロースの製造）
　本発明に係る量子ドット複合体のマトリクスに用いられる酢酸セルロースは、例えば、（Ａ）中乃至高置換度酢酸セルロースの加水分解工程（熟成工程）、（Ｂ）沈殿工程、及び、必要に応じて行う（Ｃ）洗浄、中和工程により製造できる。
　［（Ａ）加水分解工程（熟成工程）］
　この工程では、中乃至高置換度酢酸セルロース（以下、「原料酢酸セルロース」と称する場合がある）を加水分解する。原料として用いる中乃至高置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、例えば、１．５～３、好ましくは２～３である。原料酢酸セルロースとしては、市販のセルロースジアセテート（アセチル総置換度２．２７～２．５６）やセルローストリアセテート（アセチル総置換度２．５６超～３）を用いることができる。
　加水分解反応は、有機溶媒中、触媒（熟成触媒）の存在下、原料酢酸セルロースと水を反応させることにより行うことができる。有機溶媒としては、例えば、酢酸、アセトン、アルコール（メタノール等）、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの中でも、酢酸を少なくとも含む溶媒が好ましい。触媒としては、一般に脱アセチル化触媒として用いられる触媒を使用できる。触媒としては、特に硫酸が好ましい。
　有機溶媒（例えば、酢酸）の使用量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．５～５０重量部、好ましくは１～２０重量部、さらに好ましくは３～１０重量部である。
　触媒（例えば、硫酸）の使用量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．００５～１重量部、好ましくは０．０１～０．５重量部、さらに好ましくは０．０２～０．３重量部である。触媒の量が少なすぎると、加水分解の時間が長くなりすぎ、酢酸セルロースの分子量の低下を引き起こすことがある。一方、触媒の量が多すぎると、加水分解温度に対する解重合速度の変化の度合いが大きくなり、加水分解温度がある程度低くても解重合速度が大きくなり、分子量がある程度大きい酢酸セルロースが得られにくくなる。
　加水分解工程における水の量は、原料酢酸セルロース１重量部に対して、例えば、０．５～２０重量部、好ましくは１～１０重量部、さらに好ましくは２～７重量部である。また、該水の量は、有機溶媒（例えば、酢酸）１重量部に対して、例えば、０．１～５重量部、好ましくは０．３～２重量部、さらに好ましくは０．５～１．５重量部である。水は、反応開始時において全ての量を系内に存在させてもよいが、酢酸セルロースの沈殿を防止するため、使用する水の一部を反応開始時に系内に存在させ、残りの水を１～数回に分けて系内に添加してもよい。
　加水分解工程における反応温度は、例えば、４０～１３０℃、好ましくは５０～１２０℃、さらに好ましくは６０～１１０℃である。特に、反応温度を９０℃以上（或いは９０℃を超える温度）とする場合には、正反応（加水分解反応）に対する逆反応（アセチル化反応）の速度が増加する方向に反応の平衡が傾く傾向があり、その結果、置換度分布（組成分布）が狭くなり、後処理条件を特に工夫しなくとも、組成分布指数（ＣＤＩ）の極めて小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。この場合、触媒として硫酸等の強酸を用いるのが好ましく、また、反応溶媒として酢酸を過剰に用いるのが好ましい。また、反応温度を９０℃以下とする場合であっても、後述するように、沈殿工程において、沈殿溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いて沈殿させたり、沈殿分別及び／又は溶解分別を行うことにより、組成分布指数（ＣＤＩ）が非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。
　［（Ｂ）沈殿工程］
　この工程では、加水分解反応終了後、反応系の温度を室温まで冷却し、沈殿溶媒を加えて低置換度酢酸セルロースを沈殿させる。沈殿溶媒としては、水と混和する有機溶剤若しくは水に対する溶解度の大きい有機溶剤を使用できる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトニトリル等の含窒素化合物；テトラヒドロフラン等のエーテル；これらの混合溶媒などが挙げられる。
　沈殿溶媒として２種以上の溶媒を含む混合溶媒を用いると、後述する沈殿分別と同様の効果が得られ、組成分布が狭く、組成分布指数（ＣＤＩ）が小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。好ましい混合溶媒として、例えば、アセトンとメタノールの混合溶媒、イソプロピルアルコールとメタノールの混合溶媒などが挙げられる。
　また、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロースに対して、さらに沈殿分別（分別沈殿）及び／又は溶解分別（分別溶解）を行うことにより、組成分布が狭く、組成分布指数（ＣＤＩ）が非常に小さい低置換度酢酸セルロースを得ることができる。
　沈殿分別は、例えば、沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）を水に溶解し、適当な濃度（例えば、２～１０重量％、好ましくは３～８重量％）の水溶液とし、この水溶液に貧溶媒を加え（又は、貧溶媒に前記水溶液を加え）、適宜な温度（例えば、３０℃以下、好ましくは２０℃以下）に保持して、低置換度酢酸セルロースを沈殿させ、沈殿物を回収することにより行うことができる。貧溶媒としては、例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどが挙げられる。貧溶媒の使用量は、前記水溶液１重量部に対して、例えば１～１０重量部、好ましくは２～７重量部である。
　溶解分別は、例えば、前記沈殿して得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）或いは前記沈殿分別で得られた低置換度酢酸セルロース（固形物）に、水と有機溶媒（例えば、アセトン等のケトン、エタノール等のアルコールなど）の混合溶媒を加え、適宜な温度（例えば、２０～８０℃、好ましくは２５～６０℃）で撹拌後、遠心分離により濃厚相と希薄相とに分離し、希薄相に沈殿溶剤（例えば、アセトン等のケトン、メタノール等のアルコールなど）を加え、沈殿物（固形物）を回収することにより行うことができる。前記水と有機溶媒の混合溶媒における有機溶媒の濃度は、例えば、５～５０重量％、好ましくは
１０～４０重量％である。
　［（Ｃ）洗浄、中和工程］
　沈殿工程（Ｂ）で得られた沈殿物（固形物）は、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなどの有機溶媒（貧溶媒）で洗浄するのが好ましい。また、塩基性物質を含む有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトンなど）で洗浄、中和することも好ましい。
　前記塩基性物質としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシドなど）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドなど）などを使用できる。これらの中でも、特に、酢酸カリウム等のアルカリ金属化合物が好ましい。
　洗浄、中和により、加水分解工程で用いた触媒（硫酸等）などの不純物を効率よく除去することができる。
　［量子ドット］
　本発明に係る量子ドット複合体の量子ドットは、ナノサイズの粒子であり、例えば、それぞれ吸収した光の特定の波長領域に対して、その吸収した光よりも低いエネルギーの光に波長変換する波長変換組成物で構成される。量子ドットの組成は特に限定されるものではないが、量子ドットを、例えば、無機材料で構成する場合には、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣＩ（Ｇ）Ｓ等の半導体が用いられる。また、量子ドットを、例えば、有機材料で構成する場合には、フラーレン、有機系蛍光性色素または有機系蛍光性色素分子等が用いられる。
　これらの中でも、入手が容易であるためＣｄＳｅ／ＺｎＳを用いることが好ましい。
　量子ドットは、粒径が１．５ｎｍ～９ｎｍであることが好ましい。粒径を１．５ｎｍ未満とすると、バンドギャップが大きくなりすぎて、所望の波長変換効果が得られない。一方、粒径が９ｎｍを超えると、いわゆるバルク半導体と同様の特性を示すようになり、粒径に依存してバンドギャップが異なるなどの量子サイズ効果が期待できなくなる。
　本発明に係る量子ドット複合体の量子ドット分率の上限は特に限定されないが、量子ドットの分散性の観点から、４０重量％以下であることが好ましい。
　［量子ドット複合体］
　本発明に係る量子ドット複合体は、量子ドット分散溶液と酢酸セルロース溶液を混合した量子ドット／酢酸セルロース溶液を、乾燥させることにより得ることができる。
　本発明に係る量子ドット複合体をフィルム状に成形する場合は、量子ドット／酢酸セルロース溶液を減圧濃縮し、例えば、バーコーターでガラス板等の基材上に流延し乾燥させることにより、得ることができる。
　太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置等に用いる場合、光電変換や波長変換性能の観点から、フィルム状に成形することが好ましい。
　乾燥は、例えば、室温で２４時間乾燥し、８０℃で２４時間乾燥し、さらに、４０℃で２４時間減圧乾燥させることにより、基板からフィルムを剥離することができる。さらに、必要に応じて剥離したフィルムを乾燥してもよい。なお、流延後、レベリングすることで表面の均一なフィルム（未延伸フィルム）が得られる。さらに、このフィルムを延伸することにより、延伸フィルムが得られる。延伸は公知の方法で行うことができる。
　上記フィルムは、本発明の効果を妨げない範囲で可塑剤を含有することができる。可塑剤は特に限定されないが、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等が挙げられる。
　フィルム状の量子ドット複合体の厚みは、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置等の用途等に応じて、所望の光電変換や波長変換性能などを実現できる範囲内であれば特に限定されないが、０．０１～０．３ｍｍ（１０～３００μｍ）であることが好ましく、０．０２～０．１ｍｍであることがより好ましい。０．３ｍｍより厚いと、全光線透過率が低下して良好な光電変換効率や波長変換効率を得ることが難しくなる場合があり、また、０．０１ｍｍよりも薄いと、材料の取り扱いが困難となったり、材料の欠陥を生じやすくなる場合があるためである。
　（量子収率）
　本発明に係る量子ドット複合体の量子収率は、蛍光物質ローダミン５９０（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　５９０）を基準とした発光強度であり、具体的には、例えば、以下のとおり求めることができる。
　量子ドット複合体および当該量子ドット複合体を構成するマトリクス材料からなるポリマーフィルムについて、それぞれ４８５ｎｍにおける吸光度を求めた後、量子ドット複合体の吸光度からポリマーフィルムの吸光度を差し引き、補正吸光度を算出する。
　当該補正吸光度と同じ吸光度を有するように濃度およびセル厚を調整した蛍光物質ローダミン５９０（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　５９０）のエタノール溶液を対照物質とし、当該対照物質の発光強度に対する量子ドット複合体の発光強度の比（％）が量子収率である。
　（相対発光強度）
　本発明に係る量子ドット複合体の相対発光強度は、下記式（５）のとおり求めることができる。
　　相対発光強度＝量子収率×量子ドット分率（重量％）／１００　　　　（５）
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　（酢酸セルロース）
　１００重量部のセルローストリアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ）を１，０００重量部のアセトンに室温（２２℃）で分散し、１５℃で８，０００ｒｐｍ－３０分の条件で遠心分離を行い、ゲル状の沈降物を得た。ゲル状の沈降物を２，０００重量部のメタノールに分散し、前述の条件で遠心分離を行い、沈降物を得た。このメタノールによる洗浄を２回行なった。４０℃で恒量となるまで減圧乾燥した。この試料を２，５００重量部の塩化メチレン／メタノール（＝９／１（重量比））に溶解し、７，５００重量部のヘキサンに滴下し沈澱物を得た。この沈澱物を４０℃で恒量となるまで減圧乾燥し、８０重量部の精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を得た。
　（酢酸セルロース溶液）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に１．１８ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解し、酢酸セルロース溶液を調製した。
　（量子ドット）
　量子ドットは、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（直径２．６ｎｍ）分散液（Evident Technologies社製）を用いた。当該ＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット分散液の濃度は１．１８ｍｇ／ｍＬ、溶媒はトルエン、量子ドットの発光波長は５５０ｎｍである。
　（量子ドット／酢酸セルロース溶液）
　表１に記載のとおり、各量子ドット分率（重量％）の量子ドット複合体を調製するために、１００容量部の酢酸セルロース溶液に対して、所定の容量部のＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドット（直径２．６ｎｍ）分散液（Evident Technologies社製）を加えた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　（量子ドット複合体）
　量子ドット/ポリマー溶液をロータリーエバポレーターで４０℃で減圧濃縮し、ポリマー濃度８％とした。この濃縮した溶液を、ベーカー式フィルムアプリケーター（ウェット膜厚約０．８ｍｍ）でガラス板上に流延し、室温で２４時間乾燥し、８０℃で２４時間乾燥し、さらに、４０℃で２４時間減圧乾燥し、厚さ０．０７ｍｍのフィルム状の量子ドット複合体を得た。
　（アセチル総置換度の測定）
　得られた精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を手塚の方法（Carbohydr. Res. 273, 83(1995)）に準じて低置換度酢酸セルロース試料の未置換水酸基をプロピオニル化した。プロピオニル化低置換度酢酸セルロースのアセチル総置換度は、手塚の方法（同）に準じて１３Ｃ－ＮＭＲにおける１６９～１７１ｐｐｍのアセチルカルボニルのシグナルおよび１７２～１７４ｐｐｍのプロピオニルカルボニルのシグナルから決定した。
　（重量平均重合度（ＤＰｗ）の測定）
　得られた精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）の重量平均重合度（ＤＰｗ）は、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後、以下の条件でＧＰＣ－光散乱測定を行うことにより決定した。
　装置：Ｓｈｏｄｅｘ製　ＧＰＣ　「ＳＹＳＴＥＭ－２１Ｈ」
　溶媒：アセトン
　カラム：ＧＭＨｘｌ（東ソー）２本、同ガードカラム
　流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：２９℃
　試料濃度：０．２５％（ｗｔ／ｖｏｌ）
　注入量：１００μｌ
　検出：ＭＡＬＬＳ（多角度光散乱検出器）（Ｗｙａｔｔ製、「ＤＡＷＮ－ＥＯＳ」）
　ＭＡＬＬＳ補正用標準物質：ＰＭＭＡ（分子量２７６００）
　（組成分布指数（ＣＤＩ）の測定）
　得られた精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）の組成分布指数（ＣＤＩ）は、プロピオニル化酢酸セルロースに導いた後に次の条件でＨＰＬＣ分析を行うことで決定した。
　装置: Ａｇｉｌｅｎｔ　１１００　Ｓｅｒｉｅｓ
　カラム: Ｗａｔｅｒｓ　Ｎｏｖａ－Ｐａｋ　ｐｈｅｎｙｌ　６０Å ４μｍ（１５０ｍｍ×３．９ｍｍΦ）＋ガードカラム
　カラム温度: ３０℃
　検出: Ｖａｒｉａｎ　３８０－ＬＣ
　注入量: ５．０μＬ（試料濃度：０．１％（ｗｔ／ｖｏｌ））
　溶離液:　Ａ液：ＭｅＯＨ／Ｈ２Ｏ＝８／１（ｖ／ｖ），Ｂ液：ＣＨＣｌ３／ＭｅＯＨ＝８／１（ｖ／ｖ）
　グラジェント：Ａ／Ｂ＝８０／２０→０／１００（２８ｍｉｎ）；流量：０．７ｍＬ／ｍｉｎ
　まず、アセチル総置換度が０～３の範囲でＤＳ既知の標品をＨＰＬＣ分析することで、溶出時間対ＤＳの較正曲線を作成した。較正曲線に基づき、未知試料の溶出曲線（時間対検出強度曲線）をＤＳ対検出強度曲線（組成分布曲線）に変換し、この組成分布曲線の未補正半値幅Ｘを決定し、下記式（１）により組成分布の補正半値幅Ｚを決定した。当該Ｚが組成分布半値幅の実測値となる。
　　　　Ｚ＝（Ｘ２－Ｙ２）１／２　　　　　　（１）
Ｘは所定の測定装置および測定条件で求めた組成分布曲線の未補正半値幅、Ｙは次式で定義される装置定数である。
　　　Ｙ＝（ａ－ｂ）ｘ／３＋ｂ（０≦ｘ≦３）
　ａ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３の酢酸セルロースの見掛けの組成分布半値幅（実際は総置換度３なので、置換度分布は存在しない）
　ｂ：　前記Ｘと同じ測定装置および測定条件で求めた総置換度３のセルロースプロピオネートの見掛けの組成分布半値幅
　ｘ：　測定試料のアセチル総置換度（０≦ｘ≦３）
　Ｚ（組成分布半値幅の実測値）から、下記式（２）により組成分布指数（ＣＤＩ）が決定される。
　　　　ＣＤＩ＝Ｚ／Ｚ０　　　　（２）
　ここで、Ｚ０は全ての部分置換酢酸セルロースの調製におけるアセチル化および部分脱アセチル化が全ての分子の全ての水酸基（又はアセチル基）に対して等しい確率で生じた場合に生成する組成分布曲線の組成分布半値幅の理論値であり、下記式（４）で定義される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ＤＰｗ：重量平均重合度（前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
　ｐ：アセチル総置換度／３
　ｑ：１－ｐ
　（量子収率の測定）
　得られた厚さ０．０７ｍｍのフィルム状の量子ドット複合体および当該量子ドット複合体を構成するマトリクス材料（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）からなる厚さ０．０７ｍｍのポリマーフィルムについて、それぞれCary 300 BIO 分光光度計（Varian製）を用いて、４８５ｎｍにおける吸光度を求めた後、量子ドット複合体の吸光度からポリマーフィルムの吸光度を差し引き、補正吸光度を算出した。
　次に、蛍光物質ローダミン５９０（Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ　５９０）のエタノール溶液について、それぞれの量子ドット複合体と同じ吸光度を与えるよう濃度およびセル厚を調整し、これを対照物質とした。
　得られた厚さ０．０７ｍｍのフィルム状の量子ドット複合体および対照物質について、FluoroMax-2 フルオリメータ（Jobin Yvon-Spex製）を用いて、励起波長４８５ｎｍとして５００～６５０ｎｍの発光スペクトルを測定し、それぞれの発光強度を積分した。対照物質の発光強度の積分値に対する量子ドットの積分値の比（％）を量子収率とした。
　（相対発光強度）
　相対発光強度は、各量子収率に基づき下記式（５）から導いた。
　　相対発光強度＝量子収率×量子ドット分率（重量％）／１００　　　　（５）
　アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定結果は表２および表３に示した。
　（実施例２）
　（酢酸セルロース）
　αセルロース含量９８．４ｗｔ％の広葉樹前加水分解クラフトパルプをディスクリファイナーで綿状に解砕した。１００重量部の解砕パルプ（含水率８％）に２６．８重量部の酢酸を噴霧し、良くかき混ぜた後、前処理として６０時間静置し活性化した（活性化工程）。活性化したパルプを、３２３重量部の酢酸、２４５重量部の無水酢酸、１３．１重量部の硫酸からなる混合物に加え、４０分を要して５℃から４０℃の最高温度に調整し、９０分間酢化した。中和剤（２４％酢酸マグネシウム水溶液）を、硫酸量（熟成硫酸量）が２．５重量部に調整されるように３分間かけて添加した。さらに、反応浴を７５℃に昇温した後、水を添加し、反応浴水分（熟成水分）を５６ｍｏｌ％濃度とした。なお、熟成水分濃度は、反応浴水分の酢酸に対する割合をモル比で表わしたものに１００を乗じてｍｏｌ％で示した。その後、７５℃で２１０分間熟成を行ない、酢酸マグネシウムで硫酸を中和することで熟成を停止し、セルロースジアセテートを含む反応混合物を得た。得られた反応混合物に希酢酸水溶液を加え、セルロースジアセテートを分離した後、水洗・乾燥・水酸化カルシウムによる安定化をしてセルロースジアセテート（ＣＤＡ）を得た。
　次に、得られたセルロースジアセテート（ＣＤＡ）１００重量部を１，０００重量部の塩化メチレンに室温（約２２℃）で分散し、１５℃で８，０００ｒｐｍ－３０分の条件で遠心分離を行い、ゲル状の沈降物を得た。ゲル状の沈降物は、２，０００重量部のメタノールに分散し、前述の条件で遠心分離を行い、沈降物を得た。このメタノールによる洗浄を２回行なった。さらに、メタノールに代えて５０重量％のアセトン水溶液を用いて、２回洗浄を行なった。その後さらに、１，０００重量部の水で２回洗浄を行い、４０℃で恒量となるまで減圧乾燥し、６１重量部の精製セルロースジアセテート（ＣＤＡ－分画）を得た。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を精製セルロースジアセテート（ＣＤＡ－分画）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（実施例３）
　（酢酸セルロース）
　１重量部の酢酸セルロース（ダイセル社製、商品名「Ｌ－５０」、アセチル総置換度２．４３、６％粘度：１１０ｍＰａ・ｓ）に対して、５．１重量部の酢酸および２．０重量部の水を加え、４０℃で５時間撹拌して外観均一な溶液を得た。この溶液に０．１３重量部の硫酸を加え、得られた溶液を７０℃に保持し、加水分解（部分脱アセチル化反応；熟成）を行った。なお、この熟成過程においては、途中で２回、水を系に添加した。すなわち、反応を開始して１時間後に０．６７重量部の水を加え、さらに２時間後、１．６７重量部の水を加え、さらに７時間反応させた。合計の加水分解時間は１０時間である。なお、反応開始時から１回目の水の添加までを第１熟成、１回目の水の添加から２回目の水の添加までを第２熟成、２回目の水の添加から反応終了（熟成完了）までを第３熟成という。
　加水分解を実施した後、系の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部のアセトン／メタノール（＝１／１（重量比））混合溶媒（沈殿化剤）を加えて沈殿を生成させた。
　固形分１５重量％のウェットケーキとして沈殿を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを０．００４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-７０‐０．８）を得た。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-７０‐０．８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（実施例４）
　（酢酸セルロース）
　セルローストリアセテート（Cellulose Triacetate, 43% acetyl、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を用いた。なお、この試料は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡとする。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）をセルローストリアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（実施例５）
　（酢酸セルロース）
　実施例２と同じ方法でセルロースジアセテート（ＣＤＡ）を得た。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）をセルロースジアセテート（ＣＤＡ）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（実施例６）
　（酢酸セルロース）
　反応温度を４０℃、第１熟成時間を８時間、第２熟成時間を１６時間、第３熟成時間を４２時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例３と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．８）を得た。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．８）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（実施例７）
　（酢酸セルロース）
　反応温度を４０℃、第１熟成時間を８時間、第２熟成時間を１６時間、第３熟成時間を３６時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例３と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．９）を得た。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．９）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（実施例８）
　（酢酸セルロース）
　反応温度を４０℃、第１熟成時間を８時間、第２熟成時間を１６時間、第３熟成時間を５０時間、沈殿化剤をメタノールに変更したこと以外は、実施例３と同様にして低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．７）を得た。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．７）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（比較例１）
　（酢酸セルロース）
　低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．９）および低置換度酢酸セルロース（ＷＳＣＡ-４０‐０．７）を１：１（重量比）で混合した。
　（量子ドット複合体）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）を上記混合した低置換度酢酸セルロースに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、重量平均重合度（ＤＰｗ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定も実施例１と同様に行い、結果は表２および表３に示した。
　（比較例２）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）をポリスチレン（Ｍｗ３，５００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定は、実施例１と同様に行い、重量平均重合度（ＤＰｗ）はＭｗから換算した。これらの結果は表２および表３に示した。
　（比較例３）
　精製セルロースジアセテート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ－ＣＴＡ－分画）をポリメチルメタクリレート（Ｍｗ３５，０００、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、量子ドット複合体を得た。アセチル総置換度（ＤＳ）、組成分布指数（ＣＤＩ）、量子収率、および相対発光強度の測定は、実施例１と同様に行い、重量平均重合度（ＤＰｗ）はＭｗから換算した。これらの結果は表２および表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　本発明に係る量子ドット複合体は、波長変換素子、光電変換素子または光光変換素子等として用いることができ、太陽電池（光電変換装置）、ＬＥＤ等の発光デバイス、赤外領域等の受光センサー、波長変換素子、および光光変換装置等に利用することにより、変換効率に優れたこれら装置等を実現することができる。
 

Claims (8)

  1. 　マトリクス中に、
    　量子ドットが分散され、
    　前記マトリクスは、下記式で表される組成分布指数（ＣＤＩ）が３．０以下の酢酸セルロースで構成され、
    　前記量子ドットの濃度は０．０５重量％以上であることを特徴とする量子ドット複合体。
    　ＣＤＩ＝Ｚ（組成分布半値幅の実測値）／Ｚｏ（組成分布半値幅の理論値）
    　Ｚ：前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めたアセチル置換度の組成分布半値幅
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
      
    　　ＤＰｗ：重量平均重合度（前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
    　　　ｐ：前記酢酸セルロースのアセチル総置換度／３
    　　　ｑ：１－ｐ
  2. 　前記量子ドットの濃度が１０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の量子ドット複合体。
  3. 　前記酢酸セルロースが、下記式で表される組成分布指数（ＣＤＩ）が２．０以下の酢酸セルロースであることを特徴とする請求項１または２に記載の量子ドット複合体。
    　ＣＤＩ＝Ｚ（組成分布半値幅の実測値）／Ｚｏ（組成分布半値幅の理論値）
    　Ｚ：前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートをＨＰＬＣ分析して求めたアセチル置換度の組成分布半値幅
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
      
    　　ＤＰｗ：重量平均重合度（前記酢酸セルロースの残存水酸基をすべてプロピオニル化して得られるセルロースアセテートプロピオネートを用いてＧＰＣ－光散乱法により求めた値）
    　　　ｐ：前記酢酸セルロースのアセチル総置換度／３
    　　　ｑ：１－ｐ
  4. 　前記量子ドットがＣｄＳｅ／ＺｎＳ量子ドットである請求項１～３いずれかに記載の量子ドット複合体。
  5. 　フィルム状である請求項１～４のいずれかに記載の量子ドット複合体。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の量子ドット複合体を有する波長変換素子。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の量子ドット複合体を有する光電変換装置。
  8. 　請求項１～５のいずれかに記載の量子ドット複合体を有する太陽電池。
     
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