TWI634193B - 製造碳量子點的方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示內容是關於碳量子點 (carbon quantum dots, CQDs)及其製造方法。所揭示方法包括下列步驟：(a) 讓碳量子點前驅物與液體介質在不超過100℃的溫度下反應一第一段時間；及(b) 在步驟(a)中的反應混合物中加入單醣，並令反應繼續進行一第二段時間，以產生欲求的碳量子點。依本揭示內容方法所製成的碳量子點直徑約1-5 nm，且對pH值敏感。可在酸性環境下發出藍光，及鹼性環境下發出黃光。

Description

製造碳量子點的方法
本揭示內容大致是關於奈米技術領域，明確言之，是關於碳量子點(carbon quantum dots, CQDs)及製造此碳量子點的方法。
碳量子點(carbon quantum dots, CQDs)是具有獨特性質之奈米顆粒，可廣泛應用在各領域中，包括分子層級的影像處理及診療。傳統上，CQDs係以水熱法來合成。雖然水熱法可製造出發光域廣的CQDs，但是水熱法需要在高溫和/或高壓下實施，也使得水熱法製程難以被量化並應用到工業上。
基於以上，此領域需要一種可在較溫和條件下，亦即，不涉及高溫和/或高壓的操作條件下，製造發光域廣的碳量子點的改良方法。
基於前述問題，本揭示內容旨在提供一種製造碳量子點的方法。本發明主要目的係關於在溫和反應條件下製造CQDs的方法，依所述方法製造而成的CQDs可隨pH值的不同而改變發光波長，詳言之，可隨環境酸鹼值的不同而發出藍光或黃光。
因此，本發明第一態樣是提供一種製造碳量子點的方法。所述方法包括：(a)讓碳量子點前驅物與液體介質在不超過100℃的溫度下反應一第一段時間；及(b) 在步驟(a)的反應混合物中加入單醣，並令反應繼續進行一第二段時間，以產生欲求的碳量子點。
依據本揭示內容某些實施方式，該碳量子點前驅物是以液體碳源形式。液體碳源形式之碳量子點前驅物的實例包括，但不限於，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙醇胺、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其之組合。在一較佳實施方式中，是以乙醇做為碳量子點前驅物。
依據本揭示內容某些實施方式，該液體介質的pH值介於1-13間，其可以是一種酸性溶液或是一種鹼性溶液。適合用於本發明之酸性溶液的實例包括，但不限於，氯化氫溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液及其之組合。適合用於本發明之鹼性溶液的實例包括，但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化銨溶液及其之組合。
適用於本發明方法步驟(b)的單醣包括，但不限於，葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、蘇糖、和核酮糖。依據較佳實施方式，在本發明方法步驟(b)中添加的單醣為葡萄糖。
依據本揭示內容某些實施方式，在步驟(a)中，第一段時間為至少15分鐘，而在步驟(b)中，第二段時間為15分鐘至24小時。在某些實施方式中，第一與第二段時間相同；在其他實施方式中，第二段時間長於第一段時間。
依據本揭示內容某些實施方式，所製成之碳量子點的粒徑介於1-5nm間，且可隨pH值的不同而改變發光波長。在某些實施方式中，所製成之碳量子點於酸性環境下(如，pH 1)可發出波長介於420-480nm的藍光，並隨pH值增加(如，pH7或pH 9)逐漸轉為發出波長介於480-520nm的藍綠光，當環境pH值達到強鹼時(如，pH13)，則可發出波長520-570nm的黃光。
在參閱下文實施方式後，本發明所屬技術領域中具有通常知識者當可輕易瞭解本發明之基本精神及其他發明目的，以及本發明所採用之技術手段與實施態樣。
為了使本揭示內容的敘述更加詳盡與完備，下文針對了本發明的實施態樣與具體實施例提出了說明性的描述；但這並非實施或運用本發明具體實施例的唯一形式。實施方式中涵蓋了多個具體實施例的特徵以及用以建構與操作這些具體實施例的方法步驟與其順序。然而，亦可利用其他具體實施例來達成相同或均等的功能與步驟順序。
1. 名詞定義
為方便說明，在此段落中統一提供本揭示內容所使用到的各相關名詞解釋。除非另有定義，否則本文中使用的技術性或科學性名詞，其意義與解釋採用此一技術領域具有普通知識者一般慣用的意義與解釋。
在不和上下文衝突的情形下，本說明書所用的單數名詞涵蓋該名詞的複數型；而所用的複數名詞時亦涵蓋該名詞的單數型。詳言之，除非另有所指，否則本文或請求項範圍中所用單數形式冠詞「一(a, an)」均涵蓋其複數形式。此外，若文中提及「至少一(at least one)」及「一或多(one or more)」，其文意是指包括一、二、三或多個以上。
雖然用以界定本發明較廣範圍的數值範圍與參數皆是約略的數值，此處已盡可能精確地呈現具體實施例中的相關數值。然而，任何數值本質上不可避免地含有因個別測試方法所致的標準偏差。在此處，「約」通常係指實際數值在一特定數值或範圍的正負10%、5%、1%或0.5%之內。或者是，「約」一詞代表實際數值落在平均值的可接受標準誤差之內，視本發明所屬技術領域中具有通常知識者的考量而定。除了實驗例之外，或除非另有明確的說明，當可理解此處所用的所有範圍、數量、數值與百分比（例如用以描述材料用量、時間長短、溫度、操作條件、數量比例及其他相似者）均經過「約」的修飾。因此，除非另有相反的說明，本說明書與附隨申請專利範圍所揭示的數值參數皆為約略的數值，且可視需求而更動。至少應將這些數值參數理解為所指出的有效位數與套用一般進位法所得到的數值。在此處，將數值範圍表示成由一端點至另一段點或介於二端點之間；除非另有說明，此處所述的數值範圍皆包含端點。
本文中「單醣」一詞包含醛糖與酮糖。醛糖(亦即，結構末端包括一個醛基(-CHO)的單醣)的代表性實例包括，例如，葡萄糖、阿拉伯糖和蘇糖。酮糖(亦即，結構中包括一個酮基(-C=O)的單醣)的代表性實例包括，例如，果糖和核酮糖。
「碳量子點(CQD)」在本文中意指粒徑在1-5奈米間(例如約1、2、3、4或5奈米)的奈米碳晶體；較佳是平均粒徑在2-3奈米間(例如約2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9或3.0奈米)的奈米碳晶體；更佳是平均粒徑為2.4奈米的奈米碳晶體。
2. 本揭示內容的 CQD 及其製造方法與用途
本揭示內容係有關碳量子點(CQD)及其製造方法與用途。特別是有關一種在相對溫和的條件下製造碳量子點(CQD)的方法，依據本揭示內容方法所製成的CQDs會隨pH值的改變而改變發光波長，因此本發明的CQDs可用於包括影像、生物感應、生物標示、醫療診斷、基因表現在內等等多種領域。
本揭示內容大致係關於製造CQDs的方法。所述方法包含，(a)讓碳量子點前驅物與液體介質在不超過100℃的溫度下反應一第一段時間；及(b) 在步驟(a)的反應混合物中加入單醣，並令反應繼續進行一第二段時間，以產生欲求的CQDs。
依據本揭示內容某些實施方式，該碳量子點前驅物是以液體碳源形式存在。液體碳源形式之碳量子點前驅物的實例包括，但不限於，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、乙醇胺、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及其之組合。在一較佳實施方式中，是以乙醇做為碳量子點前驅物。
依據本揭示內容某些實施方式，適合與碳量子點前驅物反應的液體介質的pH值介於1-13間，其可以是一種酸性溶液或是一種鹼性溶液。適合用於本發明之酸性溶液的實例包括，但不限於，氯化氫溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液及其之組合。適合用於本發明之鹼性溶液的實例包括，但不限於氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化銨溶液及其之組合。
依據本揭示內容，在步驟(a)中，是讓碳量子點前驅物與液體介質在不超過100℃的溫度下反應一第一段時間。例示的反應溫度可在4-99℃間，例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99℃。較佳是反應溫度在60-80℃間，例如60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80℃；更佳是在約75℃的溫度下反應。
在步驟(b)中，是在步驟(a)的反應混合物中加入單醣，並令反應繼續進行一第二段時間，以產生所述碳量子點。較佳是，讓步驟(a)的碳量子點前驅物與液體介質反應至少第一段時間後，再加入單醣。若過早將單醣引入反應系統中，例如，在步驟(a)的碳量子點前驅物與液體介質剛混合時即引入單醣，會使所產生的CQDs顏色變深，而無法發出較明亮的發射光譜。可用於本發明方法的單醣實例包括，但不限於，葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、蘇糖、和核酮糖。依據較佳實施方式，在本發明方法步驟(b)中添加的單醣為葡萄糖。
在本發明方法中，前述步驟(a)與步驟(b)係分別進行第一與第二段時間，分別約在0.25-24小時間，例如約0.25、0.5、0.75、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、20.5、21、21.5、22、22.5、23、23.5、或24小時。較佳是，第一與第二段時間分別約在0.25-1小時間，例如約0.25、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9或1小時。依據某些實施方式，第一段時間和第二段時間均為15分鐘。依據其他實施方式，第一段時間為約15分鐘，第二段時間則約為1小時。
上述的反應可在單一容器中進行，因此可於原位生成CQDs，並以一般習知的系統或方法來控制反應溫度及時間。細節可參見附隨的實施方式。
依據本揭示內容所提供的實施方式，所製成之碳量子點具有可隨pH值的變化而改變發光波長的特性。詳言之，所製成之碳量子點的顏色是由環境pH值來決定，pH值愈小(愈趨向酸性)，所製成之碳量子點的發光光譜愈趨向藍光，反之，pH值愈高(愈趨向鹼性)，所製成之碳量子點的發光光譜愈趨向紅光。舉例來說，在pH值1.0的酸性環境下，本發明碳量子點可發出波長在420-480 nm的藍光；在pH值13.0的鹼性環境下，本發明碳量子點可發出波長在520-570 nm的黃光。至於在pH值介於5.0-9.0間的弱酸或弱鹼環境下，本發明碳量子點可發出波長在480-520nm的藍綠光。
本揭示內容的碳量子點可用來偵測、定位、和/或定性一生物標的、細胞事件、診斷、擷取癌細胞影像、基因表現等。可被本揭示內容之碳量子點偵測、定位、和/或定性的生物標的包括，但不限於，病毒、細菌、細胞、組織、人工建構的奈米結構(如，微胞)、蛋白質、多肽、抗體、抗原、適體、半抗原、多核苷等。
下文提出多個實驗例來說明本發明的某些態樣，以利本發明所屬技術領域中具有通常知識者實作本發明，且不應將這些實驗例視為對本發明範圍的限制。據信習知技藝者在閱讀了此處提出的說明後，可在不需過度解讀的情形下，完整利用並實踐本發明。此處所引用的所有公開文獻，其全文皆視為本說明書的一部分。
實施例
實施例 1 製造及分析碳量子點
在一容器內，混合100毫升之已預熱至75℃的乙醇(95%)及15毫克的氫氧化鈉，於持續攪拌的狀態下，讓混合物在容器內反應約30-40分鐘，直到生成淡黃色溶液為止。待產物溶液冷卻至室溫後，過濾移除任何未反應的反應物或雜質，並收集濾液。添加適量的酸或鹼，以調整濾液pH值到欲求的數值(如1, 3, 5, 7, 9或13)。將所得特定pH值的濾液濃縮後，可得碳量子點。
藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)、傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)、光致發光儀(PL)及高解析度X-光光電光譜儀(XPS)來分析所得碳量子點，結果呈現在第1-4圖中。
第1A圖是所得碳量子點的一代表性電顯照片，第1B圖則是所得碳量子點的粒徑分布圖。由此兩張圖可知本實例中碳量子點的大小約介於1-5nm間，平均粒徑則為2.4 nm。
第2、3圖分別繪示所得碳量子點在pH為1、7或13環境下的吸收光譜及表面化學分析結果，發現當環境pH值由酸性變化成鹼性時，碳量子點-COOH基團的比例增加，代表鹼性環境下大部分的碳量子點處於氧化狀態。
第4圖為所得碳量子點在pH為1、7、9或13環境下的光致螢光光譜。結果顯示，當環境pH值由酸性變化成鹼性時，碳量子點的螢光發射波長會由短波長的藍光範圍移動至長波長的紅光範圍，代表所得碳量子點在酸性下可發出藍光，鹼性下則會發出黃光。
實施例 2 葡萄糖和 / 或蔗糖對碳量子點發射光譜強度的影響
本實例的碳量子點大致依照實施例1所揭示方法進行製造，但多了在氫氧化鈉與乙醇反應約15分鐘後，添加指定量的葡萄糖或蔗糖(0.5-1.5克)於反應物中並繼續反應15分鐘的步驟，可產生淡黃色溶液。令所產生的淡黃色溶液冷卻至室溫，接著過濾移除未完全反應的反應物，並收集濾液。以光致發光儀(PL)來分析所得CQDs的發光光譜，結果示於第5、6圖中。
如第5圖所示，CQDs在激發波長410 nm下的的發光強度隨著所添加的葡萄糖量增加而增加，相反的，添加蔗糖反而讓CQDs的發光強度下降(第6圖)。
綜合以上，本實施例結果證明於CQDs製造過程中添加單醣(如，葡萄糖)有助於提高CQDs的發光強度。
雖然上文實施方式中揭露了本發明的具體實施例，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不悖離本發明之原理與精神的情形下，當可對其進行各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當以附隨申請專利範圍所界定者為準。
無
為讓本發明的上述與其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 第1A圖繪示出依據本發明一實施方式製成的CQDs的代表性掃瞄電子顯微鏡照片； 第1B圖為依據本發明一實施方式製成的CQDs的粒徑分布圖； 第2圖繪示出依據本發明一實施方式製成的CQDs在pH1、7、13下的吸收光圖譜； 第3圖繪示出依據本發明一實施方式製成的CQDs在pH1、7、13下以高解析度X-光光電光譜儀(XPS)測得的表面化學圖譜； 第4圖是依據本發明一實施方式製成的CQDs在pH1、7、9、13下以光致發光儀(PL)測得的光譜圖； 第5圖是依據本發明一實施方式，於添加不同量的葡萄糖製成的CQDs的光致發光光譜圖；及 第6圖是依據本發明一實施方式，於添加不同量的蔗糖製成的CQDs的光致發光光譜圖。

Claims (11)

  1. 一種製造碳量子點的方法，包含：(a)讓碳量子點前驅物與一酸性溶液或一鹼性溶液在不超過100℃的溫度下反應一第一段時間；其中該碳量子點前驅物是選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮及其之組合所形成的群組中；以及(b)添加一單醣至步驟(a)的反應混合物中，並令其繼續反應一第二段時間，以產生所述碳量子點。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該碳量子點前驅物是乙醇。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該酸性溶液是選自由氯化氫溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液及其之組合所形成的群組中。
  4. 如請求項1所述之方法，其中該鹼性溶液是選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氫氧化銨溶液及其之組合所形成的群組中。
  5. 如請求項4所述之方法，其中該鹼性溶液是氫氧化鈉溶液。
  6. 如請求項1所述之方法，其中該單醣是葡萄糖、果糖、阿拉伯糖、蘇糖、或核酮糖。
  7. 如請求項6所述之方法，其中該單醣是葡萄糖。
  8. 如請求項6所述之方法，其中該第一段時間為至少15分鐘，且該第二段時間為15分鐘至24小時。
  9. 如請求項1所述之方法，其中該碳量子點的粒徑介於1-5nm間。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該碳量子點在酸性環境下發出波長在420-480nm的藍光。
  11. 如請求項9所述之方法，其中該碳量子點在鹼性環境下發出波長在520-570nm的黃光。
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