KR20070060122A - 셀룰로오스 에스테르 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따르면, 광학적 등방성 등의 광학적 특성을 현저하게 향상시키는 데 유용한 셀룰로오스 에스테르 및 필름을 제공한다.
셀룰로오스 에스테르에 있어서, 총 평균 치환도가 2.90 내지 2.965이고, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계가 1.97 이상이며, 조성 분포 반값폭이 치환도 단위로 0.09 이하가 되도록 조정한다. 이러한 셀룰로오스 에스테르는, 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화제로 아실화하는 아실화 공정 (i)과, 황산 촉매의 존재하에서 숙성하는 숙성 공정 (ii)를 포함하는 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법이며, 상기 아실화 공정 (i)에 있어서, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 6.5 내지 9.5 중량부의 존재하에서, 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.40 내지 2.0 몰 당량의 아실화제를 사용하여 아실화함으로써 제조할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 아세테이트, 치환도, 조성 분포 반값폭, 아실화, 숙성

Description

셀룰로오스 에스테르 및 그의 제조 방법{Cellulose Ester and Process for Production Thereof}
본 발명은 필름(특히, 편광판의 보호 필름, 컬러 필터, 사진 감광 재료의 필름 등의 광학 필름)을 형성하는 데 유용한 셀룰로오스 에스테르와 그의 제조 방법, 및 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 필름에 관한 것이다.
셀룰로오스 에스테르는 광학적 특성이 우수하기 때문에, 사진 감광 재료의 지지체, 액정 표시 장치의 편광판 보호 필름, 위상차 필름이나 컬러 필터 등으로서 이용되고 있다. 이러한 광학 필름에 있어서, 셀룰로오스 에스테르를 구성하는 글루코스 단위의 치환 위치에 대한 아실기의 영향에 대해서도 검토되고 있다.
이러한 셀룰로오스 에스테르 중, 셀룰로오스 아세테이트, 특히 셀룰로오스 트리아세테이트가 널리 이용되고 있다. 셀룰로오스 트리아세테이트는 특히 용해성이 부족하고, 셀룰로오스 트리아세테이트를 용해시키는 용매로서 실용적으로 사용할 수 있는 용매는 실질적으로 염화메틸렌으로 한정되어 있었다. 또한, 셀룰로오스 아세테이트의 치환도에 따라 용해성이 변화하기 때문에, 염화메틸렌을 용매에 사용한 경우라도, 치환도(총 치환도)가 2.7 내지 2.9, 아세틸화도가 59 내지 61 ％인 것이 사용되어 왔다. 즉, 완전 치환물에 근접한 것, 즉, 총 치환도가 2.9를 초 과하는 3 치환물에 근접한 셀룰로오스 트리아세테이트는 용해성면에서 실질적으로 사용할 수 없었다.
예를 들어, 일본 특허 공개 (평)11-5851호 공보(특허 문헌 1)에는 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아세틸 치환도의 합계가 2.67 이상(예를 들면, 2.77 이상)이고, 2 위치 및 3 위치의 아세틸 치환도의 합계가 1.97 이하인 셀룰로오스 아세테이트를 포함하는 필름이 개시되어 있다. 이 문헌에는, 상기 셀룰로오스 아세테이트를 사용하면 냉각 용해법에 의해 비할로겐계 용매를 사용해도 안정한 용액을 제조할 수 있고, 유연법에 의해 두께 방향의 리타데이션(retardation) 값이 작아 편광판 보호막으로서 적합한 필름을 얻을 수 있다는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-212338호 공보(특허 문헌 2)에는 2 위치, 3 위치의 아실 치환도의 합계가 1.70 내지 1.90이고, 6 위치의 아실 치환도가 0.88 이상인 셀룰로오스 아실레이트 및 그의 필름이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2002-265501호 공보(특허 문헌 3)에는 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아실 치환도의 합계가 2.67 이상이고, 2 위치 및 3 위치의 아실 치환도의 합계가 1.97 이하이며, -0.1≤(3 위치의 아실 치환도-2 위치의 아실 치환도)≤0.3인 셀룰로오스 아실레이트도 개시되어 있다. 이 문헌에는 2 위치, 3 위치의 아실 치환도의 합계가 1.70 내지 1.90이고, 6 위치의 아실 치환도가 0.88 이상이며, -0.1≤(3 위치의 아실 치환도-2 위치의 아실 치환도)≤0.3인 셀룰로오스 아실레이트도 개시되어 있다. 이들 문헌에는 경시 안정성이 우수하고, 실용적인 농도 영역에서 점도가 낮은 셀룰로오스 아실레이트 용액이 얻어짐과 동시에, 유연법에 의해 표면 평활성이 높은 필름이 얻어 진다고 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-309009호 공보(특허 문헌 4)에는 2 위치와 3 위치의 아실 치환도의 합계가 1.7 내지 1.95이고, 6 위치의 아실 치환도가 0.88 이상인 셀룰로오스 아실레이트와, 2 위치와 3 위치의 아실 치환도의 합계가 1.7 내지 1.95이고, 6 위치의 아실 치환도가 0.88 미만인 셀룰로오스 아실레이트의 혼합 중합체로 구성된 셀룰로오스 아실레이트 필름이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2003-105129호 공보(특허 문헌 5)에는 전체 아실 치환도가 2.7 내지 2.9이고, 탄소수 3 내지 22의 아실기의 치환도가 0.4 내지 2.5이고, 6 위치의 아실 치환도가 0.9 미만인 셀룰로오스 아실레이트와, 전체 아실 치환도가 2.75 내지 2.9이고, 탄소수 3 내지 22의 아실기의 치환도가 0.0 내지 0.4이고, 6 위치의 아실 치환도가 0.9 이상인 셀룰로오스 아실레이트를 포함하는 셀룰로오스 아실레이트 필름이 개시되어 있다. 이들 셀룰로오스 아실레이트를 사용하면, 용해성이 높고 용액 점도가 낮은 도핑을 얻을 수 있다.
일본 특허 공개 제2002-338601호 공보(특허 문헌 6)에는, 셀룰로오스를 용매 중에서 촉매의 존재하, 아세트산 또는 무수 아세트산과 반응시켜 셀룰로오스 아세테이트를 합성하는 공정, 셀룰로오스 아세테이트를 아세틸기 공여체, 아세틸기 공여체의 0.1 내지 10 몰％의 물 또는 알코올 및 촉매의 존재하에서 숙성시키는 공정을 포함하는 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법(청구항 1), 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 아세틸 치환도(각각, 2DS, 3DS, 6DS)가 2DS+3DS>1.80, 3DS<2DS, 6DS>0.80을 총족하는 셀룰로오스 에스테르(청구항 4)가 개시되어 있다. 예를 들면, 실시예 15 에서는 2DS=0.973, 3DS=0.967, 6DS=0.967인 셀룰로오스 아세테이트를 얻고 있다. 이 문헌에는 2-위치 및 3-위치의 아세틸 치환도의 합계와, 6-위치의 아세틸 치환도를 조정할 수 있음과 동시에, 2-위치의 아세틸 치환도와 3-위치의 아세틸 치환도도 조정할 수 있으며, 유기 용매에 대한 용해성과 도핑 점도를 조정할 수 있어 광학적 특성이 우수한 필름이 얻어진다고 기재되어 있다.
이와 같이 글루코스 단위로 치환하는 아실기를 조정함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름(특히, 셀룰로오스 아세테이트 필름)의 광학적 특성을 향상시키는 여러가지 시도가 이루어지고 있으며, 한층 더 광학적 특성(특히, 광학적 등방성)의 향상이 요구되고 있다. 또한, 염화메틸렌과 같은 할로겐계 함유 용매를 사용하지 않고, 일반적인 비할로겐계 용매를 사용한 경우의 용해성이나 용액 안정성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
한편, 최근 액정 표시 장치의 액정 구동 방식에 있어서, TN형으로부터 VA형이나 OCB형으로 대체하는 시도가 이루어지고 있다. VA형은 광 누설이 없고 흑색 표시가 우수하기 때문에, 평판 디스플레이 등의 표시 장치에 바람직하다. 또한, OCB형은 응답 속도가 빠르기 때문에 평판 디스플레이, 특히 박형 텔레비젼에 적용하면 이점이 크다. 그러나, 액정 구동 방식이 TN형으로부터 VA형이나 OCB형으로 변화함으로써 새로운 문제도 발생하였다. 즉, VA형이나 OCB형에서는 편광 회전에 복굴절성을 이용하고 있으며, 편광을 제어하는 소자를 광로 상에 설치하여 편광 제어를 완료하고 있기 때문에, 현행의 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC)와 같이 리타데이션(예를 들면, 면내의 리타데이션 Re)이 크면 문제가 발생한다. 특히, 편광판 의 보호 필름에 대해서는, 표면측에서는 광로 상, 위상차막이나 시야각 확대막보다 후측에 설치되기 때문에 광학적인 보상이 불가능하고, 보호막의 Re가 그대로 표시 화질에 반영된다는 문제가 있다. 따라서, 현행의 TAC에 비하여 리타데이션(특히, Re 및 두께 방향의 리타데이션 Rth)을 작게 할 수 있는 보호막이 요구되고 있다.
또한, 대형 텔레비젼 액정 용도에서는 「프레임 고장(frame phenomenon)」이라고 불리우는 기술 과제가 있다. 즉, 온도ㆍ습도의 변화에 따라 TAC 필름에 응력이 작용하면 리타데이션이 변화하여 위상차가 발생하고, 광 누설 부분이 생긴다. 따라서, 가전 제품인 텔레비젼에서는 내구성의 향상도 중요하며, 온도ㆍ습도가 변화해도 리타데이션의 변화를 억제할 필요가 있다. 이를 위해 당연히 리타데이션 값이 작은 보호막을 사용하는 것이 유리하다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)11-5851호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호 [0005])
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2002-212338호 공보(특허 청구의 범위, 단락 번호 [0007])
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2002-265501호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-309009호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2003-105129호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2002-338601호 공보(특허 청구의 범위, 실시예)
따라서, 본 발명의 목적은, 광학적 등방성 등의 광학적 특성을 현저하게 향상시키는(예를 들면, 리타데이션 값을 현저하게 감소시키는) 데 유용한 셀룰로오스 에스테르를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 광학적 등방성을 현저하게 향상시킬 수 있음과 동시에, 용매(예를 들면, 염화메틸렌 등의 염소계 유기 용매)에 대한 용해성이나 여과성 등도 우수한 셀룰로오스 에스테르[특히, 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)]를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광학적 특성(광학적 등방성 등)이 현저하게 우수한 필름(광학 필름)을 얻는 데 유용한 셀룰로오스 에스테르를 간편하게 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 별도의 목적은, 용매(예를 들면, 염화메틸렌 등의 염소계 유기 용매)를 이용한 성형법(유연법 등)에 적용(채용)할 수 있고, 나아가 광학적 특성(광학적 등방성 등)이 현저하게 우수한 필름(특히, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름, 편광판의 보호 필름 등의 광학 필름)을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 아실화, 탈아실화(또는 가수분해 또는 숙성) 등의 일련의 공정을 거쳐 얻어지는 셀룰로오스 에스테르의 제조에 있어서, 아실화(특히 아세틸화)의 황산 촉매, 숙성(탈아실화)의 황산 촉매나 수성 용매(특히, 물)의 함유량 등의 반응 조건을 조정 또는 선택함으로써, 고 치환도이고, 치환도 단위에서의 조성 분포가 현저히 좁은 셀룰로오스 에스테르가 얻어지며, 이러한 방법에 의해 얻어지는 고 치환도의 셀룰로오스 에스테르가 용해성을 손상시키지 않고 용액 제막 방법(유연법) 등에 의해 성형(제막)할 수 있으며, 광학 필름 등의 필름에 현저하게 높은 광학적 특성(특히, 광학적 등방성)을 부여할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 총 평균 치환도가 2.900 내지 2.965이고, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계가 1.97 이상이며, 조성 분포 반값폭(half height width of chemical composition)이 치환도 단위로 0.07 이하이다. 또한, 조성 분포 반값폭은, 통상 하기 수학식 1로 표시되는 보정식에 기초하여, 보정치 Z로서 구할 수 있다.
Z=(X2-Y2)1/2
(식 중, X는 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 조성 분포 반값폭(미보정치)이고, Y는 상기 X와 동일한 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총 치환도 3의 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반값폭을 나타낸다.)
상기 셀룰로오스 에스테르는, 통상 셀룰로오스 아실레이트(셀룰로오스 트리아실레이트)이고, 특히 셀룰로오스 아세테이트(즉, 셀룰로오스 트리아세테이트)일 수도 있다. 대표적인 상기 셀룰로오스 에스테르에는, 이하의 셀룰로오스 에스테르 등이 포함된다.
총 평균 치환도가 2.910 내지 2.963이고, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계가 1.973 이상이며, 조성 분포 반값폭이 치환도 단위로 0.065 이하인 셀룰로오스 에스테르.
총 평균 치환도가 2.915 내지 2.962이고, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계가 1.975 이상이며, 조성 분포 반값폭이 치환도 단위로 0.060 이하인 셀룰로오스 아세테이트인 셀룰로오스 에스테르.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 아실화, 숙성(또는 탈아실화 또는 가수분해) 등을 거치는 일련의 셀룰로오스 에스테르의 제조에 있어서, 반응계 중의 황산 촉매나 아실화제의 함유량 등을 정밀하게 조정함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화제로 아실화하는 아실화 공정 (i)과, 황산 촉매의 존재하에서 숙성하는 숙성 공정 (ii)를 포함하는 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법이며, 상기 아실화 공정 (i)에 있어서, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 6.5 내지 9.5 중량부의 존재하에서, 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.40 내지 2.0 몰 당량의 아실화제를 사용하여 아실화함으로써 제조할 수도 있다.
상기와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 적어도 상기 아실화 공정 (i)에서의 황산 촉매 및 아실화제의 사용량을 정밀하게 조정함으로써 얻을 수 있지만, 보다 효율적으로 상기 셀룰로오스 에스테르를 얻기 위해, 상기 숙성 공정 (ii)에서의 황산 촉매나 수성 용매의 사용량을 더 정밀하게 조정할 수도 있다. 예를 들면, 상기 숙성 공정 (ii)가, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하의 황산 촉매의 존재하에서, 또한 상기 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산 100 몰에 대하여 4 내지 9 몰의 수성 용매의 존재하에서 숙성하는 초기 숙성 공정 (ii-1) 을 적어도 포함할 수 있다. 또한, 이 초기 숙성 공정 (ii-1)에 있어서, 숙성 반응 개시로부터 20 분 이상 숙성할 수도 있다.
상기 셀룰로오스 에스테르 중, 특히 셀룰로오스 아세테이트의 대표적인 제조 방법에는 이하의 제조 방법 등이 포함된다.
아세트산 중, 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 무수 아세트산으로 아세틸화하는 아세틸화 공정 (i)과, 황산 촉매의 존재하에서 숙성하는 숙성 공정 (ii)를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법이며, (1) 상기 아세틸화 공정 (i)에 있어서, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 7 내지 9.2 중량부의 존재하에서, 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.45 내지 1.9 몰 당량의 무수 아세트산을 사용하여 아세틸화하고, (2) 상기 숙성 공정 (ii)가, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 이하의 황산 촉매의 존재하에서, 또한 아세트산 100 몰에 대하여 4.5 내지 8 몰의 물의 존재하에서 숙성 반응 개시로부터 30 분 이상 숙성하는 초기 숙성 공정 (ii-1)을 적어도 포함하는 상기 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트)의 제조 방법.
아세트산 중, 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 무수 아세트산으로 아세틸화하는 아세틸화 공정 (i)과, 염기 수용액을 첨가하여 상기 황산 촉매를 부분 중화하는 공정과, 황산 촉매의 존재하에서 숙성하는 숙성 공정 (ii)를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법이며, (1) 상기 아세틸화 공정 (i)에 있어서, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 7.5 내지 9 중량부의 존재하에서 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.5 내지 1.8 몰 당량의 무수 아세트산을 사용하여 아세틸화하고, (2) 상기 숙성 공정 (ii)가, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.8 내지 2.4 중량부의 황산 촉매의 존재하에서, 또한 아세트산 100 몰에 대하여 5.5 내지 7.5 몰의 물의 존재하에서 숙성 반응 개시로부터 30 분 내지 2 시간 숙성하는 초기 숙성 공정 (ii-1)을 적어도 포함하는 상기 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트)의 제조 방법.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 광학적 등방성 등의 광학적 특성이 현저하게 우수하며, 나아가 용매(예를 들면, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용매)에 대한 용해성을 갖고, 여과성 등에서도 우수하기 때문에, 광학 필름 등의 필름을 구성(형성)하는 데 유용하다. 따라서, 본 발명에는 상기 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름도 포함된다. 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 가소제를 포함하지 않는 조건하에서 측정했을 때의 두께 방향의 리타데이션 값이 두께 80 ㎛에서 -20 nm 내지 +10 nm 정도인 셀룰로오스 에스테르 필름일 수도 있다. 또한, 이러한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 특히 광학 필름, 특히 액정 표시 장치용 광학 보상 필름 또는 편광판의 보호 필름일 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「결합 황산」이란, 셀룰로오스에 결합한 황산(황산 에스테르 등의 황산기나 술폰산기로서 결합한 결합 황산 성분)을 의미한다. 「총 황산」이란, 결합 황산, 유리 황산 등을 총칭하며, 「잔존 황산」,「잔존 황산 성분」 또는 간단히 「황산」이라고도 한다. 또한,「잔존 황산」이란, (i) 반응계에 있어서는, 염기의 첨가에 의해 중화된 황산염(또는 석출된 황산염)에 대응하는 황산은 포함하지 않고, 유리 황산 및 결합 황산을 의미하고, (ii) 생성물로서 의 셀룰로오스 에스테르에 대하여 이용하는 경우, 결합 황산, 유리 황산, 및 염기의 첨가에 의해 중화된 황산염 등에 대응하는 황산(H2SO4)을 포함하는 의미로 사용한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「숙성」 또는 「숙성 공정」이란 셀룰로오스를 아실화한 후, 아실화 반응계에 물, 수용액(예를 들면, 물과 유기 카르복실산류의 수용액 등) 및(또는) 염기(통상, 수용액 형태의 염기)를 첨가하여 아실화제를 분해하면서 반응계에 물을 존재시키고, 황산 촉매(또는 잔존 황산 촉매)의 존재하에서 탈아실화 및 탈황산 에스테르화를 행하는 것을 의미한다. 즉, 숙성 공정에서의 「숙성 반응」에서는, 탈아실화 반응과 탈황산 에스테르 반응이 서로 경쟁적으로 진행된다. 따라서, 본 명세서에 있어서, 「탈아실화」,「탈황산 에스테르화」란, 「숙성」과 동일한 의미로 사용하기도 하며, 「탈아실화 및 탈황산 에스테르화」를 포함하는 의미로 사용하기도 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「숙성 반응의 개시」 또는 「숙성 공정의 반응 개시」란 물 또는 염기(또는 염기 수용액)를 첨가하여 물의 존재하에서 숙성(탈아실화 및 탈황산 에스테르화)을 개시하는 것을 의미한다. 「숙성 반응」은 아실화 반응의 정지와 함께, 또는 아실화 반응을 정지하고, 소정의 숙성 온도(예를 들면, 20 내지 90 ℃ 정도)로 승온한 후 개시하는 경우가 많으며, 「아실화 반응의 정지」와 「숙성 반응의 개시」를 동일한 의미로 사용하기도 한다. 또한, 「숙성 반응의 정지」 또는 「숙성 공정의 반응 정지」란 반응계에 잔존하는 황산(잔존 황산) 을 과잉량의 염기로 완전히 중화하는 것을 의미한다. 또한, 「원료 셀룰로오스」란 아실화 전의 원료 셀룰로오스를 의미하며, 아실화를 위해 첨가한 황산 촉매의 양은, 통상적으로 염기 첨가까지의 사이에 변동되지 않고 소실되지 않는다.
<발명의 효과>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르[특히, 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)]는 고 치환도이고, 치환도 단위에서의 조성 분포 반값폭이 현저히 좁기 때문에, 광학적 등방성 등의 광학적 특성을 현저히 향상시키는(예를 들면, 리타데이션 값을 현저히 감소시키는) 데 유용하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르(특히, 셀룰로오스 아세테이트)는 광학적 등방성을 현저히 향상시킬 수 있음과 동시에, 용매(예를 들면, 염화메틸렌 등의 염소계 유기 용매)에 대한 용해성이나 여과성 등도 우수하다. 특히, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르가 고 치환도라도 현저히 좁은 조성 분포 반값폭을 갖기 때문에, 통상 용해성이 부족한 고 치환도의 셀룰로오스 아세테이트라도 용매(염화메틸렌 등)에 용해하여 유연법 등에 의해 성형 가능하고, 현저히 높은 광학적 등방성과 용해성(또는 성형성)을 양립할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르의 제조에 있어서, 아실화(특히, 아세틸화)의 황산 촉매, 숙성 공정(탈아실화)의 황산 촉매나 수성 용매(특히, 물)의 함유량 등을 조정함으로써, 광학적 특성(광학적 등방성 등)이 현저하게 우수한 필름(광학 필름)을 얻는 데 유용한 셀룰로오스 에스테르를 간편하게 또한 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 필름(특히, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름, 편광판의 보호 필름 등의 광학 필름)은 상기와 같은 셀룰로오스 에스테르로 형성할 수 있기 때문에, 용매(예를 들면, 염화메틸렌 등의 염소계 유기 용매)를 이용한 성형법(유연법 등)을 적용하여 성형할 수 있고, 또한 광학적 특성(광학적 등방성 등)이 현저하게 우수하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, (i) 셀룰로오스의 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 치환하는 아실기의 총 평균 치환도(또는 총 아실기의 평균 치환도, 이하 간단히 총 치환도라고도 함) 뿐만 아니라, (ii) 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도(이하, 간단히 2, 3 위치 치환도 등이라고도 함)가 높고, 또한 (iii) 치환도 단위의 조성 분포 반값폭이 현저하게 작다.
즉, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르에서는, 우선 (i) 셀룰로오스의 2, 3 및 6 위치에 치환하는 아실기의 총 치환도를 높임(2.900 이상으로 함)으로써 복굴절성을 감소시킨다. 상세하게는, 셀룰로오스 에스테르를 구성하는 아실기 또는 에스테르 카르보닐 결합(특히, 아세틸기)의 분극률 이방성이, 셀룰로오스 주쇄의 분극률 이방성을 부정하는 방향으로 작용하기 때문에, 총 치환도를 높임으로써 필름의 광학적 등방성을 높일 수 있다. 그러나, 총 치환도가 지나치게 크면, 셀룰로오스 에스테르의 결정이 안정하기 때문에 용해성이 저하되고, 메틸렌 클로라이드 등의 할로겐계 용매에 대해서도 용해되기 어려워지므로 성형성(성막성)이 저하되며, 나아가 광학적 등방성을 향상시키는 것이 곤란해진다. 또한, 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 2 위치 또는 3 위치의 아실기(특히, 아세틸기)는 6 위치의 에스테르 카르 보닐 결합에 비하여 분극률 이방성이 높고, 셀룰로오스 주쇄의 분극률 이방성을 부정하는 작용이 높다.
따라서, 본 발명에서는 (ii) 셀룰로오스로 치환하는 아실기 중, 2 위치 및 3 위치에 치환하는 아실기의 치환도를 더 높임으로써, 총 치환도를 높여 생기는 용해성 문제를 해소하면서(즉, 셀룰로오스 에스테르의 용해성을 보유 또는 유지하면서), 광학적 등방성을 향상시킨다.
그러나, 상기와 같이 2 위치 및 3 위치 치환도를 높여도 셀룰로오스 에스테르의 용해성이 불충분한 경우가 있다. 즉, 셀룰로오스 에스테르의 치환도는 「평균 치환도」이며, 셀룰로오스 에스테르에는 통상적으로 총 치환도가 상기 범위보다 높은 셀룰로오스 에스테르(예를 들면, 총 치환도가 3에 현저히 가까운 셀룰로오스 에스테르 등)가 포함되어 있으며, 이러한 셀룰로오스 에스테르는 용해성을 저하시킨다. 따라서, 본 발명에서도 (iii) 치환도 단위에서의 조성 분포 반값폭을 고수준으로 작게 함(즉, 현저하게 고 치환도의 셀룰로오스 에스테르의 비율을 고수준으로 작게 함)으로써, 상기와 같은 현저하게 고 치환도의 셀룰로오스 에스테르의 영향을 완화하고, 고 치환도라도 용해성을 유지 또는 부여할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르의 치환도 및 조성 분포 반값폭을 조합하여 정밀하게 조정함으로써, 용해성을 유지하면서 광학적 등방성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 대하여 상술한다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 아실기(예를 들면, 탄소수 2 이상의 지방 족 아실기) 등을 갖는 셀룰로오스 에스테르이다. 대표적인 셀룰로오스 에스테르로서는 C1 -10 아실기(알킬 카르보닐기)를 갖는 셀룰로오스 에스테르, 예를 들면 셀룰로오스 아실 에스테르[셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트 등의 셀룰로오스 C2 -6 아실 에스테르류(셀룰로오스 C2 -6 아실레이트류), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 등의 셀룰로오스 아세틸 C3 -6 아실 에스테르류(지방족 혼합산 에스테르류) 등]를 예시할 수 있다. 바람직한 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 C2 -4 아실 에스테르류(특히, 셀룰로오스 아세테이트)나 셀룰로오스 아세틸 C3 -4 아실 에스테르류(특히, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트)이다. 광학 필름 분야에 있어서는, 여러가지 특성이 우수한 셀룰로오스 아세테이트(즉, 셀룰로오스 트리아세테이트)를 사용하는 경우가 많다. 이들 셀룰로오스 에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 총 평균 치환도(셀룰로오스를 구성하는 글루코스 단위의 2, 3 및 6 위치에 치환하는 아실기의 총 평균 치환도)는, 예를 들면 2.900 내지 2.965, 바람직하게는 2.910 내지 2.963, 더욱 바람직하게는 2.915 내지 2.962, 특히 2.920 내지 2.961(예를 들면, 2.921 내지 2.960) 정도일 수 있다. 또한, 총 치환도가 지나치게 높으면, 후술하는 바와 같이 2, 3 위치 치환도를 높이거나 조성 분포 반값폭을 좁혀도 셀룰로오스 에스테르의 용해성을 만족 할 수 없는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계(2 위치 및 3 위치에 치환하는 아실기의 평균 치환도의 합계)는, 예를 들면 1.97 이상(예를 들면, 1.97 내지 2 정도), 바람직하게는 1.973 이상(예를 들면, 1.973 내지 1.995 정도), 더욱 바람직하게는 1.975 이상(예를 들면, 1.975 내지 1.99 정도), 특히 1.98 이상(예를 들면, 1.98 내지 1.985 정도)일 수 있다.
또한, 상기 셀룰로오스 아세테이트는, 아실기 모두가 아세틸기인 경우가 많지만, 광학적 등방성 등에 영향을 주지 않는 범위라면, 아세틸기 이외의 아실기(예를 들면, 프로피오닐기, 부티릴기 등)를 극히 미량 포함하는 셀룰로오스 아세테이트일 수도 있다. 따라서, 상기 셀룰로오스 아세테이트에 있어서, 아실기 전체에 대한 아세틸기의 비율은, 예를 들면 98 몰％ 이상(예를 들면, 98.5 내지 100 몰％ 정도), 바람직하게는 99 몰％ 이상(예를 들면, 99.3 내지 99.95 몰％ 정도), 더욱 바람직하게는 99.5 몰％ 이상(예를 들면, 99.8 내지 99.9 몰％ 정도)일 수 있다.
아실화도는 관용적인 방법으로 측정할 수 있으며, 예를 들면, 아세틸화도(아세틸화도)는 ASTM:D-817-91(셀룰로오스 아세테이트 등의 시험 방법)에서의 아세틸화도에 준하여 단위 중량당 아실기의 몰수를 측정함과 동시에, 추가로 비누화에 따라 유리된 각 아실기의 비율을 액체 크로마토그래피로 측정함으로써 산출할 수 있다. 또한, 아실화도는 1H-NMR, 13C-NMR로 분석할 수도 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 조성 분포 반값폭(또는 치환도 분포 반값폭)은 치환도 단위로 0.07 이하(예를 들면, 0.01 내지 0.07 정도), 바람직하게는 0.065 이하(예를 들면, 0.02 내지 0.063 정도), 더욱 바람직하게는 0.06 이하(예를 들면, 0.025 내지 0.058 정도), 특히 0.055 이하(예를 들면, 0.03 내지 0.05 정도)이며, 현저히 좁다. 또한, 「반값폭」은 치환도를 횡축(x축), 이 치환도에서의 존재량을 종축(y축)으로 했을 때, 차트의 피크 높이의 반 높이에서의 차트 폭이며, 분포의 불균일 기준을 나타내는 지표이다. 즉, 「치환도 단위」란 치환도를 x축의 단위로 하는 것을 의미한다. 예를 들면, x축을 치환도(총 치환도) 단위로 하고, 피크 높이의 반에 대응하는 치환도가 각각 2.6 및 2.8일 때, 치환도 단위의 반값폭은 2.8-2.6=0.2이다.
이러한 조성 분포 반값폭은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석에 의해 구할 수 있다. 즉, 다른 치환도를 갖는 복수의 셀룰로오스 에스테르를 표준 시료로서 사용하여 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 HPLC 분석을 행하고, 이들 표준 시료의 분석치를 이용하여 작성한 교정 곡선[셀룰로오스 에스테르의 존재량과 치환도의 관계를 나타내는 곡선, 통상 이차 곡선(특히, 포물선)]으로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반값폭을 구할 수 있다.
보다 구체적으로는, 조성 분포 반값폭은, 소정의 처리 조건으로 측정한 HPLC(역상 HPLC)에서의 셀룰로오스 에스테르의 용출 곡선의 횡축(용출 시간)을 치환도(0 내지 3)로 환산함으로써 얻을 수 있다.
용출 시간을 치환도로 환산하는 방법으로서는, 예를 들면, 일본 특허 공개 제2003-201301호 공보(단락 번호 [0037] 내지 [0040])에 기재된 방법 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, 용출 곡선을 치환도(분자간 치환도) 분포 곡선으로 변환할 때에는, 복수(예를 들면, 4종 이상)의 치환도가 상이한 시료를 이용하여 동일한 측정 조건으로 용출 시간을 측정하고, 용출 시간 (T)로부터 치환도 (DS)를 구하는 환산식(변환식)을 얻을 수도 있다. 즉, 용출 시간 (T)와 치환도 (DS)의 관계로부터, 최소 제곱법에 의해 캘리브레이션 커브의 함수(통상은, 하기 2차식)를 구한다.
DS=aT2+bT+c
(식 중, DS는 에스테르 치환도이고, T는 용출 시간이며, a, b 및 c는 변환식의 계수이다.)
또한, 상기와 같은 환산식에 의해 구한 치환도 분포 곡선(셀룰로오스 에스테르의 존재량을 종축으로 하고, 치환도를 횡축으로 하는 셀룰로오스 에스테르의 치환도 분포 곡선)에 있어서, 확인된 평균 치환도에 대응하는 최대 피크 (E)에 관하여, 이하와 같이 하여 조성 분포 반값폭을 구한다. 즉, 피크 (E)의 저 치환도측의 기부 (A)와, 고 치환도측의 기부 (B)에 접하는 베이스 라인 (A-B)를 긋고, 이 베이스 라인에 대하여 최대 피크 (E)로부터 횡축에 수선을 내린다. 수선과 베이스 라인 (A-B)의 교점 (C)를 결정하고, 최대 피크 (E)와 교점 (C)의 중간점 (D)를 구한다. 중간점 (D)를 통과하여 베이스 라인 (A-B)와 평행한 직선을 긋고, 분자간 치환도 분포 곡선과의 2개의 교점 (A', B')를 구한다. 2개의 교점 (A', B')로부터 횡축까지 수선을 내려 횡축 상의 2개의 교점간의 폭을 최대 피크의 반값폭으로 한 다.
이러한 조성 분포 반값폭은, 시료 중의 셀룰로오스 에스테르의 분자쇄에 대하여, 그것을 구성하는 고 분자쇄 하나하나의 글루코스환의 수산기가 어느 정도 에스테르화되어 있는가에 따라 유지 시간(보유 타임이라고도 함)이 상이함을 반영하고 있다. 따라서, 이상적으로는 유지 시간의 폭이 (치환도 단위의) 조성 분포의 폭을 나타내게 된다. 그러나, 고속 액체 크로마토그래피에는 분배에 기여하지 않는 관부(칼럼을 보호하기 위한 가이드 칼럼 등)가 존재한다. 따라서, 측정 장치의 구성에 의해 조성 분포의 폭에 기인하지 않는 유지 시간의 폭이 오차로서 내포되는 경우가 많다. 이 오차는, 상기와 같이 칼럼의 길이, 내경, 칼럼으로부터 검출기까지의 길이나 처리 등에 의해 영향을 받으며, 장치 구성에 따라 상이하다.
따라서, 상기 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반값폭은, 통상적으로 하기 수학식 1로 표시되는 보정식에 기초하여, 보정치 Z로서 구할 수 있다. 이러한 보정식을 이용하면, 측정 장치(및 측정 조건)가 상이해도 동일한(거의 동일한) 값으로서 보다 정확한 조성 분포 반값폭을 구할 수 있다.
<수학식 1>
Z=(X2-Y2)1/2
(식 중, X는 소정의 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 조성 분포 반값폭(미보정치)이고, Y는 상기 X와 동일한 측정 장치 및 측정 조건으로 구한 총 치환도 3의 셀룰로오스 에스테르의 조성 분포 반값폭을 나타낸다.)
상기 수학식 1에 있어서, 「총 치환도 3의 셀룰로오스 에스테르」란 셀룰로오스의 히드록실기 모두가 에스테르화된 셀룰로오스 에스테르(예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트에서는 아세틸화도 62.5 ％의 셀룰로오스 트리아세테이트)를 나타내고, 셀룰로오스의 아실화 후 및 숙성 전에 있어서 얻어지는 탈아실화되어 있지 않은 완전 치환물에 상당하며, 실제로는(또는 이상적으로는) 조성 분포 반값폭을 갖지 않는(즉, 조성 분포 반값폭 0의) 셀룰로오스 에스테르이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르(특히, 셀룰로오스 아세테이트)의 점도 평균 중합도는 100 내지 1000(예를 들면, 150 내지 800) 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 예를 들면 200 내지 500(예를 들면, 230 내지 450), 바람직하게는 250 내지 400, 더욱 바람직하게는 270 내지 380(예를 들면, 280 내지 350) 정도일 수 있다.
점도 평균 중합도는 우다(Uda) 등의 극한 점도법(우다 가즈오, 사이또 히데오, 섬유 학회지, 제18권 제1호, 105 내지 120쪽, 1962년)에 의해 측정할 수 있다. 또한, 용매는 셀룰로오스 에스테르의 아실화도 등에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면, 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)의 경우에는, 메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용액에 셀룰로오스 트리아세테이트를 용해하여 소정 농도 c(2.00 g/L)의 용액을 제조하고, 이 용액을 오스왈드 점도계에 주입하여 25 ℃에서 점도계의 각선 사이를 용액이 통과하는 시간 t(초)를 측정한다. 한편, 상기 혼합 용매 단독에 대해서도 상기와 동일하게 하여 통과 시간 t0(초)를 측정하고, 하기 수학식에 따라 점도 평균 중합도를 산출할 수 있다.
Figure 112007029931016-PCT00001
(식 중, t는 용액의 통과 시간(초), t0은 용매의 통과 시간(초), c는 용액의 셀룰로오스 트리아세테이트 농도(g/L), ηrel은 상대 점도, [η]는 극한 점도, DP는 평균 중합도를 나타낸다.)
또한, 메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용매를 사용했을 때, 셀룰로오스 트리아세테이트의 6 중량％ 용액의 점도는, 예를 들면 200 내지 700 mPaㆍs, 바람직하게는 250 내지 600 mPaㆍs, 특히 250 내지 500 mPaㆍs 정도일 수 있다.
본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 셀룰로오스 에스테르에 잔존하는 잔존 황산량을 비교적 작게 할 수 있다. 따라서, 알칼리 토금속 화합물(칼슘 성분 등) 등의 사용량도 감소시킬 수 있고, 필름의 광학적 특성(헤이즈나 옐로우니스 인덱스 등)을 개선할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 칼슘 성분의 함유량(중량 기준)은 비교적 작으며, 10 내지 130 ppm 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 10 내지 110 ppm(예를 들면, 15 내지 100 ppm), 바람직하게는 20 내지 90 ppm(예를 들면, 25 내지 80 ppm), 더욱 바람직하게는 30 내지 70 ppm(예를 들면, 35 내지 70 ppm, 특히 40 내지 65 ppm) 정도일 수 있다.
또한, 내열 안정성을 높이기 위해, 셀룰로오스 에스테르는 통상적으로 알칼리 금속(칼륨, 나트륨 등)이나 알칼리 토금속(칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨 등) 등의 금속 성분을 포함하고 있다. 이들 금속 성분은 금속 지지체에 대한 친화성이 높고, 금속 지지체로부터의 유연 건조막의 박리성을 크게 손상시킴과 동시에, 필름의 광학적 특성도 손상시킨다. 이 상세한 기전은 명확하지 않지만, 셀룰로오스의 아실화에 있어서 촉매 황산에 의해 잔존 황산 또는 결합 황산 성분(황산 에스테르기나 술폰산기)이 생성됨과 동시에, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스에 유래하여 카르복실기를 갖는다. 황산 에스테르기나 술폰산기는 산성기이기 때문에, 잔류하면 셀룰로오스 에스테르 자체의 가수분해를 촉진한다. 따라서, 안정성(특히, 내열 안정성)을 부여하기 위해, 후술하는 바와 같이 알칼리 금속류나 알칼리 토금속류의 내열 안정제, 특히 칼슘 성분(칼슘염 등)을 첨가하면, 상기 술폰산기와 함께 카르복실기는 금속염(칼슘염 등)을 형성한다. 그러나, 이들 금속염(칼슘염 등)은 금속 지지체에 대한 밀착성을 높여 박리성을 감소시킨다. 따라서, 안정성을 손상시키지 않는 범위에서, 금속 성분(칼슘 성분 등)의 함유량을 감소시키는 것이 유용하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 안정성을 높임과 동시에, 금속 지지체에 대한 밀착성을 감소시키기 위해, 잔존 황산(또는 총 황산, 특히 결합 황산 성분)의 화학 당량(황산 환산에서의 화학 당량)에 대한 칼슘의 화학 당량비(Ca/SO4비)는, 예를 들면 0.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.0 내지 2.8, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.6(예를 들면, 1.3 내지 2.5) 정도일 수 있다. 특히, Ca/S04비는 박리성을 허용할 수 있는 범위라면 1.5 내지 2.5 정도일 수 있으며, 박리성에 문제가 생기는 경우(예를 들면, 총 황산량이 비교적 많은 경우)에는 1.0 내지 1.5 정도일 수 있다.
또한, 유연 속도의 조정 등에 의해 박리성에 문제가 생기지 않는 경우에는, 내열 안정성의 관점에서 Ca/SO4비는 비교적 큰 것이 바람직하며, 예를 들면 1.5 내지 3.0, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 정도일 수 있다. 또한, 박리성에 문제가 생기는 경우에는 칼슘의 함유 비율을 감소시킬 필요가 있는데, 내열 안정성의 관점에서 Ca/SO4비는 적어도 0.5(예를 들면, 0.5 내지 1.5 정도), 바람직하게는 적어도 0.6(예를 들면, 0.6 내지 1.2 정도), 더욱 바람직하게는 적어도 0.7(예를 들면, 0.7 내지 1.0 정도)의 범위에서 선택할 수도 있다.
칼슘 등의 금속 함량은, 건조한 셀룰로오스 에스테르를 완전히 연소시킨 후, 회분을 염산에 용해시키는 전처리를 실시하고, 얻어진 시료에 대하여 원자 흡광법에 의해 측정할 수 있다. 측정치는 완전 건조 상태의 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 금속 함유량으로서 ppm 단위로 표시된다. 또한, 완전 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융으로 전처리한 후, ICP-AES(유전 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 이용하여 분석함으로써 측정할 수도 있다.
총 황산에 대한 칼슘의 화학 당량비[Ca/SO4비]는, 칼슘의 함유량과 황산량으로부터 Ca/SO4 비율을 몰비로서 산출한다. 즉, 상기 황산량을 96으로 나눔으로써, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 황산 함유량을 mol 단위로 나타낼 수 있고, 칼슘 함유량을 40.1로 나눔으로써, 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 칼슘 함유량을 mol 단위로 나타낼 수 있다.
또한, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서는 셀룰로오스 에스테르에 잔존하는 황산량(특히, 결합 황산량)을 고 수준으로 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르에 있어서, 잔존 황산량(중량 기준)은 150 ppm 이하(예를 들면, 10 내지 150 ppm)의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 140 ppm 이하(예를 들면, 30 내지 120 ppm), 바람직하게는 110 ppm 이하(예를 들면, 35 내지 100 ppm), 더욱 바람직하게는 80 ppm 이하(예를 들면, 40 내지 70 ppm 정도)일 수 있다.
잔존 황산량(또는 총 황산량)은, 건조한 셀룰로오스 에스테르를 1300 ℃의 전기로에서 베이킹하고, 승화된 아황산 가스를 소정 농도의 과산화수소수로 포매하여, 이것을 소정 농도의 염기(예를 들면, 수산화나트륨 수용액)로 적정함으로써 측정할 수 있다. 얻어지는 측정치는 SO4 2 - 환산의 양이며, 완전 건조 상태의 셀룰로오스 에스테르 1 g 중의 황산 함유량으로서 ppm을 단위로 하여 얻어진다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 복굴절성이 현저하게 감소되어 있기 때문에, 필름으로 성형함으로써 매우 작은 리타데이션 값을 갖는 필름 제품을 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르의 고유 복굴절률 Δn0은, 예를 들면 -0.05 내지 0.05(예를 들면, 0 내지 0.08), 바람직하게는 0.0 내지 0.03, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.01 정도이다. 이러한 고유 복굴절률 Δn0으로 하기 위해서는, 상기한 바와 같이 총 평균 치환도, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도, 및 치환도 단위에서의 조성 분포 반값폭을 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 굴절률 n과 복굴절 Δn과 위상차(면내 리타데이션 Re, 두께 방향의 리타데이션 Rth) 사이에는 다음과 같은 관계가 확인된다. 또한, x는 기계 방향(x축), y는 폭 방향(y축), z는 두께 방향(z축)을 나타내며, S는 배향도(0 내지 1), Δn0은 고유 복굴절, d는 두께를 나타낸다.
Figure 112007029931016-PCT00002
상기 관계식으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르를 사용하면, 고유 복굴절률이 작기 때문에 배향도 S의 조정에 의해 리타데이션(Re, Rth)값을 고 수준으로 작게 할 수 있다. 특히, 본 발명에서는 다른 아실기에 비하여 현저히 강직하며 리타데이션 값을 감소시키기 쉬운 아세틸기를 갖는 셀룰로오스 아세테이트(셀룰로오스 트리아세테이트)에 있어서, 고 수준으로 리타데이션 값을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 등)에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 황색도 지표가 되는 옐로우니스 인덱스(Yellowness Index, YI)는, 예를 들면 1 내지 7(예를 들면, 1 내지 6), 바람직하게는 1 내지 5(예를 들면, 2 내지 4) 정도일 수 있다. 또한, 옐로우니스 인덱스(YI)는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
건조한 셀룰로오스 에스테르 12.0 g을 정확하게 칭량하고, 용매(메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용매나 아세톤 등) 88.0 g을 첨가하여 완전히 용해시킨다(12 중량％ 시료 용액). 색차계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조, 색차계 Σ90) 와 유리 셀(횡폭 45 mm, 높이 45 mm, 광로 길이 10 mm)를 사용하여, 하기 수학식에 의해 YI를 산출한다.
YI=YI2-YI1
(식 중, YI1은 용매의 YI값, YI2는 12 중량％ 시료 용액의 YI값을 나타낸다.)
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 등)의 헤이즈값은, 예를 들면 1 내지 5(예를 들면, 1 내지 4), 바람직하게는 1 내지 3.5(예를 들면, 2 내지 3.5) 정도일 수 있다. 또한, 헤이즈는 다음과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
탁도계(닛본 덴쇼꾸 고교 제조)를 이용하고, 유리 셀(횡폭 45 mm, 높이 45 mm, 광로 길이 10 mm)을 사용하여 다음과 같이 하여 측정한다. 상기와 동일한 용매를 유리 셀에 넣어 탁도계에 세팅하고, 0점 맞춤과 표준 맞춤을 행한다. 이어서, 유리 셀에 상기와 동일하게 하여 제조한 12 중량％ 시료 용액을 넣어 탁도계에 세팅하고, 수치를 읽는다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 광학적 등방성 등의 광학적 특성이 현저히 우수하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 여러가지 성형체(섬유 등의 1차원적 성형체, 필름 등의 2차원적 성형체, 3차원적 성형체), 예를 들면 셀룰로오스 에스테르 필름에 이용하는 데 적합하다. 또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르(특히, 셀룰로오스 아세테이트)는 고 치환도임에도 불구하고 용해성도 갖고 있기 때문에, 예를 들면 용액 제막 방법(또는 용매 캐스팅법) 등에 의해 필름을 제조 할 수 있고, 광학적 등방성이 현저히 높은(예를 들면, 리타데이션 값이 현저히 감소된) 셀룰로오스 에스테르 필름(특히, 박막화된 셀룰로오스 에스테르 필름)을 높은 생산성으로 제조하는 데 유용하다. 특히, 상기 셀룰로오스 아세테이트(즉, 셀룰로오스 트리아세테이트)는 조성 분포 반값폭이 현저히 좁기 때문에, 고 치환도임에도 불구하고 용매(예를 들면, 염화메틸렌 등의 할로겐계 용매 등)에 대한 용해성을 가지며, 여과성 등에 있어서도 우수하다.
[셀룰로오스 에스테르의 제조 방법]
셀룰로오스 에스테르는, 통상적으로 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화제로 아실화하는 아실화 공정 (i)과, 필요에 따라 상기 황산 촉매를 부분 중화하는 공정과, 황산 촉매(또는 잔존 황산)의 존재하에서 숙성(또는 가수분해, 탈아실화)하는 숙성 공정 (ii)[또는 탈아실화 공정 (ii)]를 포함하는 일련의 공정을 거침으로써 제조할 수 있다. 즉, 셀룰로오스 에스테르는, 필요에 따라 셀룰로오스를 활성화 처리한 후, 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화제로 아실화한 후, 필요에 따라 부분 중화하고, 숙성(또는 가수분해, 탈아실화)함으로써 제조할 수 있다. 보다 상세하게는 셀룰로오스 에스테르는, 통상적으로 셀룰로오스를 아실기에 대응하는 유기 카르복실산(아세트산, 프로피온산, 부티르산 등, 특히 아세트산)에 의해 활성화 처리(활성화 공정)한 후, 황산 촉매를 이용하여 아실화제(무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등, 특히 무수 아세트산)에 의해 트리아실에스테르(특히, 셀룰로오스 트리아세테이트)를 제조하고(아실화 공정), 과잉량의 아실화제(특히, 무수 아세트산 등의 산 무수물)를 분해하여(또는 불활성화시켜 ), 숙성(또는 가수분해, 탈아실화)에 의해 아실화도를 조정하는 숙성 공정(탈아실화 공정, 또는 비누화ㆍ숙성 공정)을 거침으로써 제조할 수 있다. 또한, 일반적인 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법에 대해서는, 「목재 화학」(상)(미기따 등, 교리쯔 출판(주) 1968년 발행, 제180쪽 내지 제190쪽)을 참조할 수 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 아실화 공정, 숙성(탈아실화) 공정을 거치는 일련의 제조 공정에 있어서, 아실화 공정에서의 아실화제나 황산 촉매의 사용량, 나아가 황산 촉매의 사용량이나 숙성 조건 등을 조합시켜 정밀하게 제어 또는 조정함으로써 상기 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다.
상기 셀룰로오스(펄프)로서는, 목재 펄프(침엽수 펄프, 활엽수 펄프)나 면화 린터 등을 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다.
상기 활성화 공정은, 예를 들면, 유기 카르복실산이나 함수 유기 카르복실산(아세트산이나 함수 아세트산)의 분무나, 유기 카르복실산이나 함수 유기 카르복실산으로의 침지 등에 의해 셀룰로오스를 처리함으로써 행할 수 있다. 유기 카르복실산(아세트산 등)의 사용량은, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부, 바람직하게는 20 내지 80 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 중량부 정도일 수 있다.
(아실화 공정 (i))
아실화 공정 (i)에 있어서, 아실화 촉매로서의 황산 촉매(이하, 간단히 황산이라고도 함)의 사용량은, 통상적으로 셀룰로오스(원료 셀룰로오스) 100 중량부에 대하여 1 내지 15 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있으며, 통상 5 내지 15 중량부(예를 들면, 5 내지 12 중량부), 바람직하게는 5 내지 13 중량부, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 중량부 정도일 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는, 상기한 바와 같이 고 치환도이며, 소량의 황산(저 황산)에서의 아실화(특히, 아세틸화)가 필요하다. 상세하게는, 황산 촉매의 사용량이 많으면, 아실화 공정에서 글루코스환의 수산기가 치환된 황산 에스테르기가 생기기 쉬워지고, 이 황산 에스테르기는 숙성 공정에서 용이하게 가수분해하여 수산기가 되기 때문에 치환도를 높일 수 없는 경우가 있다. 한편, 상기 조성 분포 반값폭을 좁히기 위해서는, 다량의 황산(고 황산)에서의 아실화(특히, 아세틸화)가 효과적이다. 이러한 관점에서, 특히 고 치환도이고 좁은 조성 분포 반값폭의 상기 셀룰로오스 에스테르를 효율적으로 얻기 위해, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 6.5 내지 9.5 중량부, 바람직하게는 7 내지 9.2 중량부, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 9 중량부 정도의 존재하에서 아실화하는 경우가 많다.
아실화제로서는 아세트산 클로라이드 등의 유기산 할로겐화물일 수도 있지만, 통상적으로 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 C2 -6 알칸 카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다. 이들 아실화제(산 무수물 등)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 바람직한 아실화제는 C2 -4 알칸 카르복실산 무수물, 특히 적어도 무수 아세트산을 포함한다. 바람직한 양태에 있어서, 아실화 공정에서는 무수 아세트산과 반응시켜 셀룰로오스를 아세틸화한다.
아실화 공정(아세틸화 공정 등의 에스테르화 공정)에서의 아실화제(무수 아세트산 등)의 사용량은, 예를 들면 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.40 내지 2.0 몰 당량(예를 들면, 무수 아세트산 등의 산 무수물에서는 몰), 바람직하게는 1.45 내지 1.9 몰 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8 몰 당량(예를 들면, 1.5 내지 1.7 몰 당량) 정도일 수 있다.
또한, 특히, 아실화제로서 무수 아세트산을 사용하는 경우, 아세틸화 공정에서의 무수 아세트산의 사용량은, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 264 내지 377 중량부, 바람직하게는 274 내지 358 중량부, 더욱 바람직하게는 283 내지 340 중량부(예를 들면, 283 내지 320 중량부) 정도일 수 있다.
본 발명에서는 통상, 아실화 공정 (i)에 있어서, 상기와 같이 황산 촉매의 사용량과 아실화제의 사용량을 조합하여 조정함으로써(또한, 필요에 따라, 후술하는 숙성 공정 (ii)에서의 황산 촉매나 수성 용매의 사용량을 조정함으로써), 상기와 같은 고 치환도로 조성 분포 반값폭이 현저하게 좁은 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다.
즉, 상기 아실화 공정 (i)에 있어서, 특정량의 황산 촉매(예를 들면, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 6.5 내지 9.5 중량부, 바람직하게는 7 내지 9.2 중량부, 더욱 바람직하게는 7.5 내지 9 중량부 정도)의 존재하에서 특정량[예를 들면, 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.40 내지 2.0 몰 당량, 바람직하게는 1.45 내지 1.9 몰 당량, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 1.8 몰 당량(예를 들면, 1.5 내지 1.7 몰 당량) 정도]의 아실화제를 사용하여 아실화(특히, 아세틸화) 하는 경우가 많다.
아실화 공정은, 통상적으로 용매(또는 희석제) 중에서 행해지는 경우가 많다. 이러한 용매(또는 희석제)로서는, 유기 카르복실산(아세트산, 프로피온산, 부티르산 등의 C2 -6 알칸 카르복실산 등, 특히 아세트산 등의 아실기에 대응하는 유기 카르복실산)이 사용된다. 유기 카르복실산(아세트산 등)의 사용량은, 예를 들면 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 200 내지 700 중량부, 바람직하게는 300 내지 600 중량부, 더욱 바람직하게는 350 내지 500 중량부 정도이다. 또한, 아실화 반응은 관용적인 조건, 예를 들면 0 ℃ 내지 60 ℃, 바람직하게는 5 내지 55 ℃, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 ℃(예를 들면, 20 내지 45 ℃) 정도의 온도에서 행할 수 있다. 또한, 저온에서 반응시키면, 상기 조성 분포 반값폭을 감소시키기 쉽다.
상기와 같은 아실화 반응에 의해 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 트리아세테이트 등의 셀룰로오스 트리아실레이트)를 생성시킬 수 있다. 또한, 소정의 아실화도(특히, 아세틸화도)에 도달한 후, 아실화 반응을 정지하고, 황산 성분(또는 잔존 황산 성분)을 숙성 촉매(또는 탈아실화 촉매)로서 이용하여 숙성(탈아실화 또는 가수분해)한다.
또한, 아실화 반응의 정지는, 상기한 바와 같이 물 또는 물과 유기 카르복실산류(특히, 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산 등)의 혼합 용매를 반응계에 첨가하거나, 염기의 수성 용액(특히, 수용액)을 첨가함으로써, 아실화제(특히, 무수 아세트산 등의 과잉의 아실화제)를 불활성화시켜 행하는 경우가 많다. 본 발명에 서는, 특히 아실화 반응의 정지(아실화제의 불활성화)에 있어서, 염기의 수성 용액(특히, 염기 수용액)을 사용하면, 아실화제를 분해(불활성화)하면서 반응계 중에 수성 용매(물 및(또는) 알코올 등, 특히 물)를 존재시켜 숙성 공정에서의 수성 용매(특히, 물)의 함유량을 조정할 수 있음과 동시에, 황산 촉매를 부분 중화할 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 아실화 반응의 정지를 위해(또는 아실화 공정 후), 염기의 수성 용액(특히, 염기 수용액)을 첨가하여 황산 성분을 부분 중화하고(및 아실화 반응을 정지하고), 후술하는 숙성 공정 (ii)에 사용하는 경우가 많다.
염기로서는 알칼리 금속 화합물, 알칼리 토금속 화합물, 주기율표 제13족 금속 화합물, 전이 금속 화합물, 암모니아 등을 예시할 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화물(수산화나트륨, 수산화칼륨 등), 탄산염(탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등), 유기산염(아세트산나트륨, 아세트산칼륨 등의 아세트산염 등) 등을 예시할 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로서는, 예를 들면 수산화물(수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬, 수산화바륨 등), 탄산염(탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산수소칼슘 등), 유기산염(아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 아세트산염 등) 등을 예시할 수 있다. 주기율표 제13족 금속 화합물로서는 알루미늄 등의 수산화물, 유기산염(아세트산염 등) 등을 예시할 수 있다. 전이 금속 화합물로서는 철, 구리, 아연 등의 전이 금속의 수산화물, 유기산염(아세트산염 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 염기는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 염기 중, 통상적으로 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로부터 선택된 1종 이상의 염기를 사용하는 경우가 많다. 특 히, 나트륨 화합물, 칼륨 화합물, 마그네슘 화합물, 칼슘 화합물로부터 선택된 염기(바람직하게는 적어도 마그네슘 화합물 및(또는) 칼슘 화합물)를 사용하는 경우가 많다.
염기는 분립체 형태로 사용할 수도 있지만, 통상 액체(예를 들면, 수성 용매의 용액, 특히 수용액) 형태로 사용하는 경우가 많다. 염기의 수성 용액(특히, 수용액)에 있어서, 수성 용매(염기의 수성 용액을 구성하는 수성 용매)로서는, 상기한 바와 같이 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 C1 -4 알칸올 등) 등을 예시할 수 있다. 이들 수성 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합할 수도 있다. 바람직한 수성 용매는 물(물 단독)이다. 염기의 수성 용액에 있어서, 염기의 농도는 후술하는 숙성 공정에서의 황산이나 수성 용매의 함유량에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
부분 중화를 위한 염기의 사용량은, 후술하는 숙성 반응에서의 황산량(잔존 황산량)에 따라 조정할 수 있으며, 반응계 중의 황산 촉매(투입 황산 촉매) 1 당량에 대하여, 예를 들면 0.1 내지 0.9 당량, 바람직하게는 0.2 내지 0.8 당량, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 당량(예를 들면, 0.3 내지 0.6 당량) 정도일 수 있다.
(숙성 공정 (ii))
아실화 반응이 정지(및 부분 중화)한 반응계는 숙성 공정 (ii)에 사용된다. 숙성 공정에서는 셀룰로오스 트리아실레이트의 탈아실화 반응 및 탈황산 에스테르 반응을 행한다. 본 발명에서는 숙성 공정에 있어서, 촉매로서 사용하는 황산의 함 유량 및 수성 용매의 함유량을 조합하여 조정함(후술하는 초기 숙성 공정)으로써, 상기와 같은 고 치환도이고 조성 분포 반값폭이 좁은 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다.
숙성 공정은, 다른 산 촉매를 새롭게 첨가하여 행할 수도 있지만, 통상적으로 상기 아실화 공정에서 사용한 황산 촉매의 존재하에서 행할 수 있다. 숙성 공정은, 셀룰로오스(원료 셀룰로오스) 100 중량부에 대하여 황산 촉매 15 중량부 이하(예를 들면, 0.5 내지 12 중량부 정도), 바람직하게는 10 중량부 이하(예를 들면, 0.8 내지 8 중량부 정도), 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하(예를 들면, 1 내지 5 중량부 정도), 특히 3 중량부 이하(예를 들면, 1.2 내지 2 중량부 정도)의 존재하에서 행할 수도 있다.
특히, 상기 셀룰로오스 에스테르를 효율적으로 얻기 위해, 비교적 적은 사용량으로 정밀하게 황산량을 조정하여 숙성(또는 탈아실화)할 수도 있다. 예를 들면, 숙성 공정은 셀룰로오스(원료 셀룰로오스) 100 중량부에 대하여, 황산 촉매 3 중량부 이하(예를 들면, 0.5 내지 2.8 중량부 정도), 바람직하게는 2.5 중량부 이하(예를 들면, 0.8 내지 2.4 중량부 정도), 더욱 바람직하게는 2.3 중량부 이하(예를 들면, 1 내지 2.2 중량부 정도), 특히 2 중량부 이하(예를 들면, 1.2 내지 1.8 중량부 정도)의 존재하에서 바람직하게 행할 수 있다. 또한, 아실화 반응에서는 글루코스 단위의 6 위치의 히드록실기는 황산 에스테르를 형성하기 쉽다. 황산 에스테르기의 이탈은 황산 촉매의 존재하에서 진행되는데, 이 이탈 반응은 가역적이며, 황산량이 적은 경우에 평형은 탈황산 에스테르로 기울기 때문에, 상기와 같은 적은 황산량으로 반응시켜도 탈황산 에스테르의 반응 속도는 그다지 손상되지 않는다. 보다 상세하게는, 이러한 저 황산 조건이라도 탈황산 에스테르화가 충분한 반응 속도로 진행됨과 동시에, 탈아실화 반응이 선택적으로 억제되기 때문에, 셀룰로오스 에스테르에 잔존(및 결합)하는 황산의 양을 고 수준으로 감소시키면서, 상기와 같은 고 치환도(특히, 2 위치 및 3 위치 치환도)의 셀룰로오스 에스테르(특히, 셀룰로오스 아세테이트, 즉 셀룰로오스 트리아세테이트)를 효율적으로 생성할 수 있다.
또한, 숙성은, 통상적으로 황산 촉매에 추가하여 수성 용매의 존재하에서 행해진다. 이러한 수성 용매는, 상기한 바와 같이 과잉의 아실화제의 불활성화에 있어서 사용하는 물 및(또는) 부분 중화에서 사용하는 염기의 수성 용액 유래의 수성 용매일 수 있으며, 숙성에 있어서 새롭게 첨가할 수도 있다. 수성 용매로서는, 상기와 동일한 수성 용매를 예시할 수 있으며, 통상 물인 경우가 많다.
숙성 공정은, 상기 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산(특히, 아세트산) 100 몰에 대하여, 예를 들면 2 내지 15 몰, 바람직하게는 3 내지 12 몰, 더욱 바람직하게는 4 내지 10 몰 정도의 수성 용매(특히, 물)의 존재하에서 행할 수도 있다. 또한, 「아실화제에 대응하는 유기 카르복실산」에는, 상기 아실화에서 사용한 용매(또는 희석제), 아실화제(무수 아세트산 등)의 분해물 등이 포함된다.
특히, 상기 셀룰로오스 에스테르를 효율적으로 얻기 위해, 수성 용매의 사용량을 조정하여 숙성할 수도 있다. 예를 들면, 숙성 공정은, 상기 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산(특히, 아세트산) 100 몰에 대하여 4 내지 9 몰(예를 들면, 4.2 내지 8.5 몰), 바람직하게는 4.5 내지 8 몰(예를 들면, 5 내지 7.8 몰), 더욱 바람직하게는 5.5 내지 7.5 몰(예를 들면, 5.8 내지 7 몰), 특히, 6 내지 6.8 몰 정도의 수성 용매(특히, 물)의 존재하에서 바람직하게 행할 수 있다. 상기와 같은 범위의 수성 용매의 존재하에서 숙성(탈아실화, 특히 탈아세틸화)하면, 황산 에스테르기를 효율적으로 이탈시키면서, 조성 분포 반값폭을 좁힐 수 있다. 이와 같이 수성 용매의 사용량을 정밀하게 조정하면, 상기 셀룰로오스 에스테르 중, 특히 상기 셀룰로오스 아세테이트를 효율적으로 고 치환도(및 좁은 조성 분포 반값폭)로 할 수 있다. 또한, 숙성 공정에 있어서, 수성 용매의 함유량이 지나치게 적으면, 황산 에스테르기의 이탈에 현저하게 장시간을 요하거나, 황산 에스테르기의 이탈이 불충분해져 셀룰로오스 에스테르의 용해성이나 열 안정성을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 수성 용매의 함유량이 지나치게 크면, 마찬가지로 황산 에스테르기의 이탈이 불충분해질 뿐만 아니라, 상기 조성 분포 반값폭이 넓어진다. 이러한 조성 분포가 넓어지는 이유는 명확하지 않지만, 수성 용매의 함유량이 많으면, 미시적으로 셀룰로오스 에스테르가 상 분리하여 반응이 불균일해지거나, 반응계에 유리하여 존재하는 황산의 활동도가 낮아진다고 여겨진다.
이상과 같이, 상기 숙성 공정 (ii)의 바람직한 양태에서는, 한층 더 효율적으로 고 치환도 및 현저하게 좁은 조성 분포 반값폭을 갖는 상기 셀룰로오스 에스테르를 얻기 위해, 황산 촉매 및 수성 용매의 사용량을 정밀하게 조정한다. 즉, 상기 숙성 공정 (ii)에서는 특정 비율의 황산 촉매(예를 들면, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하)의 존재하에서, 또한 특정 비율의 수성 용매(예를 들 면, 상기 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산 100 몰에 대하여 4 내지 9 몰)의 존재하에서 숙성(또는 탈아실화)하는 초기 숙성 공정 (ii-1)을 적어도 포함한다. 이러한 초기 숙성 공정 (ii-1)은, 숙성 반응 개시로부터 20 분 이상(예를 들면, 25 분 내지 3 시간 정도), 바람직하게는 30 분 이상(예를 들면, 30 분 내지 2 시간 정도), 더욱 바람직하게는 35 분 내지 1.5 시간(예를 들면, 40 내지 60 분) 정도 행하는 경우가 많다.
숙성 공정 (ii)는, 초기 숙성 공정 (ii-1)만으로 구성될 수도 있고, 초기 숙성 공정 (ii-1)과 후기 숙성 공정 (ii-2)로 구성될 수도 있다. 이러한 후기 숙성 공정 (ii-2)에서는 수성 용매(특히, 물)를 새롭게 첨가함으로써, 수성 용매의 함유량이 상이한 조건하에서 숙성할 수도 있다. 이러한 후기 숙성 공정 (ii-2)에 있어서, 숙성 반응계 중의 수성 용매의 함유량은, 반드시 상기 범위(유기 카르복실산 100 몰에 대하여 4 내지 9 몰 정도)가 아닐 수도 있지만, 통상적으로 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 예를 들면, 후기 숙성 공정 (ii-2)는, 상기 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산 100 몰에 대하여 4 내지 9 몰, 바람직하게는 5 내지 8.8 몰, 더욱 바람직하게는 6 내지 8.5 몰 정도의 수성 용매(특히, 물)의 존재하에서 행할 수도 있다.
또한, 상기한 바와 같이, 아실화 반응에 있어서, 글루코스 단위의 6 위치의 히드록실기는 황산 에스테르를 형성하기 쉽다. 한편, 황산 에스테르기의 함유량이 많아지면, 생성된 셀룰로오스 에스테르의 내열 안정성이나 내가수분해성 등도 저하되기 쉽다. 따라서, 숙성 공정에 있어서 숙성 공정 (ii-1)을 행할 수 있는 한, 필 요하다면 황산 에스테르기 농도를 한층 더 감소시키기 위해, 반응계에 소정량의 염기를 연속적 또는 복수회로 나누어 간헐적(또는 단계적)으로 첨가하여 부분 중화하고(아실화 반응의 정지를 위한 염기의 첨가를 포함하지 않음), 숙성(탈아실화 반응 및 탈황산 에스테르 반응)을 행할 수도 있다. 또한, 소정의 형태(수용액 등의 액체, 분체 등)로 염기를 반응계에 짧은 간격으로 적하 또는 첨가함으로써, 염기를 실질적으로 연속적으로 첨가할 수 있다. 염기를 분할하여 첨가하는 경우, 염기의 첨가 회수는 복수회인 것이 바람직하며, 예를 들면 3회 이상(예를 들면, 3 내지 100회), 바람직하게는 4회 이상(4 내지 100회), 더욱 바람직하게는 5회 이상(5 내지 100회)일 수 있다. 공업적으로 유리하게 숙성을 행하기 위해서는 3 내지 50회(예를 들면, 3 내지 20회), 바람직하게는 4 내지 25회(4 내지 20회) 정도일 수 있다.
상기 염기의 첨가 양식은 특별히 제한되지 않으며, 염기를 반응계에 연속적 또는 간헐적으로 첨가할 수도 있고, 숙성 공정 초기에 염기의 첨가량을 늘리고, 후기로 감에 따라 염기의 첨가량을 연속적 또는 단계적으로 감소시킬 수도 있으며, 숙성 공정 초기에 염기의 첨가량을 적게 하고, 후기로 감에 따라 염기의 첨가량을 연속적 또는 단계적으로 증가시킬 수도 있다. 염기의 첨가는, 통상적으로 숙성 공정의 후기보다 초기의 염기 첨가량을 늘리는 경우가 많다.
또한, 초기 숙성 공정 (ii-1)에 있어서, 염기(통상, 염기의 수성 용액)를 첨가하는 경우, 숙성 조건은 상기 소정 시간(예를 들면, 탈아실화 반응 개시로부터 25 분 내지 3 시간), 상기 범위(예를 들면, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 3 중량부 이하, 상기 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산 100 몰에 대하여 수성 용매 4 내지 9 몰)로 유지되어 있다.
숙성 반응(탈아실화 반응 또는 가수분해, 상기 초기 숙성 공정 (ii-1)을 포함함)은, 예를 들면 온도 20 내지 90 ℃(예를 들면, 50 내지 90 ℃), 바람직하게는 25 내지 80 ℃(예를 들면, 50 내지 80 ℃), 더욱 바람직하게는 30 내지 70 ℃(예를 들면, 50 내지 70 ℃) 정도에서 행할 수 있다. 숙성 반응에서는, 필요하다면 다른 산 촉매(양성자산, 루이스산)를 사용할 수도 있지만, 통상 초기 숙성 공정 (ii-1)을 포함하는 일련의 숙성에 있어서, 잔존 황산을 촉매로서 사용하는 경우가 많다. 숙성 반응은 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수도 있고, 공기 분위기 중에서 행할 수도 있다. 또한, 숙성 공정에 있어서, 탈아실화와 탈황산 에스테르 반응은 경쟁적으로 진행된다.
숙성 공정 (ii) 전체의 반응 시간은, 예를 들면 20 분 이상(예를 들면, 25 분 내지 10 시간)의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간(예를 들면, 40 분 내지 3 시간), 더욱 바람직하게는 50 분 내지 2.5 시간(예를 들면, 1 내지 2 시간) 정도일 수 있다.
또한, 숙성은 황산 촉매(또는 잔존 황산)를 완전히 중화함(또는 촉매로서 실질적으로 작용하지 않게 될 정도까지 황산 촉매를 중화함)으로써 정지할 수 있다. 일련의 반응에 있어서, 염기의 총 사용량(부분 중화에 사용하는 염기의 사용량을 포함함)은 황산량(투입 황산량) 1 당량에 대하여 0.9 내지 2 당량 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 통상 0.9 내지 1.5 당량(예를 들면, 1 내지 1.5 당량), 바람직하 게는 1 내지 1.3 당량(예를 들면, 1 내지 1.2 당량) 정도일 수 있다.
상기 숙성 공정 (ii) 후, 셀룰로오스 에스테르의 내열 안정성을 높이기 위해, 필요에 따라 상기 염기로 구성된 중화제[바람직하게는 알칼리 금속 화합물 및(또는) 알칼리 토금속 화합물, 특히 적어도 칼슘 화합물(수산화칼슘 등)]를 첨가할 수도 있다. 또한, 반응 생성물을 물 또는 아세트산 수용액 등에 투입하여 생성된 셀룰로오스 에스테르를 분리하고, 수세 등에 의해 유리된 금속 성분이나 황산 성분 등을 제거할 수도 있다. 또한, 수세시에 중화제를 사용할 수도 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 아실화 공정에 있어서 특정량의 황산 촉매 및 아실화제를 사용하고, 나아가 필요에 따라 특정 비율의 황산 촉매 및 수성 용매를 조합하여 숙성함으로써, 아실화 및 숙성으로 구성된 일련의 반응 조건을 정밀하게 조정하고, 상기와 같은 고 치환도이고 조성 분포 반값폭이 현저하게 좁은 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다.
[셀룰로오스 에스테르 필름과 그의 제조 방법]
본 발명의 셀룰로오스 에스테르는 광학적 등방성 등의 광학 특성이 현저하게 우수함과 동시에, 기계적 특성, 성형성 등도 우수하다. 따라서, 여러가지 성형체(섬유 등의 1차원적 성형체, 필름 등의 2차원적 성형체, 3차원적 성형체)를 성형하는 데 유용하다. 특히, 광학 특성이 우수하기 때문에 광학 재료, 특히 광학 필름을 형성하는 데 유용하다. 따라서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 상기 셀룰로오스 에스테르를 포함한다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법은 용융 제막 방법(압출 성형법 등) 및 용액 제막 방법(유연법) 중 어느 하나일 수 있지만, 통상 용액 제막 방법에 의해 평면성이 우수한 필름을 제조할 수도 있다.
용액 제막 방법에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름은 셀룰로오스 에스테르와 유기 용매를 포함하는 도핑(또는 유기 용매 용액)을 박리성 지지체에 유연하고, 생성된 막을 박리성 지지체로부터 박리하여 건조함으로써 제조할 수 있다.
박리성 지지체는, 통상 금속 지지체(스테인레스 스틸 등)일 수도 있고, 드럼상이나 엔드리스 벨트상일 수도 있다. 지지체의 표면은, 통상 경면 마무리되어 평활한 경우가 많다.
도핑을 제조하기 위한 유기 용매는 할로겐계 유기 용매(특히, 염소계 유기 용매)일 수도 있고, 비할로겐계 유기 용매(특히, 비염소계 유기 용매)일 수도 있지만, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르(특히, 상기 셀룰로오스 아세테이트, 즉 셀룰로오스 트리아세테이트)는 고 치환도이기 때문에, 적어도 할로겐계 유기 용매(특히, 염소계 유기 용매)에 대하여 가용성인 경우가 많다. 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상 조합할 수도 있으며, 예를 들면 염소계 유기 용매와 비염소계 유기 용매를 조합할 수도 있다. 할로겐계 유기 용매(특히, 염소계 유기 용매)로서는 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류(특히, 염소화 탄화수소류) 등을 들 수 있다. 비할로겐계 유기 용매(특히, 비염소계 유기 용매)로서는, 예를 들면, 에스테르류(아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류 등), 케톤류(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 디알킬케톤류, 시클로헥사논 등), 에테르류(디에틸에테르 등의 쇄상 에테르류, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르류 등), 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 C1 -4 알칸올류) 등을 예시할 수 있다.
도핑에는 여러가지 첨가제, 예를 들면 가소제, 안정제(산화 방지제, 자외선 흡수제, 열화 방지제 등), 윤활제(미립자상 윤활제), 난연제, 이형제 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 도핑에는 리타데이션 상승제(일본 특허 공개 제2001-139621호 공보에 기재된 리타데이션 상승제 등), 박리제(일본 특허 공개 제2002-309009호 공보에 기재된 박리제 등) 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 도핑은 관용적인 방법, 예를 들면, 고온 용해법, 냉각 용해법 등을 이용하여 제조할 수 있다. 도핑 중의 셀룰로오스 에스테르 농도는 10 내지 35 중량％, 바람직하게는 15 내지 30 중량％(예를 들면, 15 내지 25 중량％) 정도일 수 있다. 또한, 고 품질 필름(액정 표시 장치용 필름 등)을 얻기 위해, 도핑은 여과 처리할 수도 있다.
유연 다이 등을 이용하여 도핑을 지지체 상에 유연하고, 건조함으로써 필름을 제조할 수 있다. 통상, 도핑을 지지체 상에 유연하여 예비 건조한 후, 유기 용매를 포함하는 예비 건조막을 건조함으로써 필름이 제조된다.
필름의 두께는 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들면 5 내지 200 ㎛, 바람직하게는 10 내지 150 ㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 ㎛ 정도일 수 있다.
본 발명에서는, 상기한 바와 같이 셀룰로오스 에스테르 필름(특히, 셀룰로오스 아세테이트 필름)의 리타데이션 값을 고 수준으로 감소시킬 수 있다. 예를 들 면, 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 가소제를 포함하지 않는 조건하에서 측정했을 때의 두께 방향의 리타데이션 값은 두께 80 ㎛(80000 nm)에 있어서 -50 nm 내지 +20 nm 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 예를 들면 -20 nm 내지 +10 nm, 바람직하게는 -15 nm 내지 +10 nm, 더욱 바람직하게는 -10 nm 내지 +5 nm 정도일 수 있다. 또한, 필름의 리타데이션 값(Rth)은 가소제의 유무에 의해 변화하기 때문에, 가소제를 포함하지 않는 셀룰로오스 에스테르 필름(즉, 가소제를 포함하지 않고, 상기 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름)의 Rth로서 규정하고 있다. 또한, 상기 리타데이션 값 Rth는 면 방향 굴절률(평균치) 및 두께 방향 굴절률의 차(면 방향 굴절률-두께 방향 굴절률)에 필름의 두께를 곱함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 및 그의 필름은 현저하게 광학적 등방성이 높고, 광학적 특성이 매우 우수하기 때문에, 여러가지 광학 필름, 예를 들면 컬러 필터, 사진 감광 재료의 기재 필름, 액정 표시 장치용 필름 등으로서 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름(특히, 셀룰로오스 아세테이트 필름, 즉 셀룰로오스 트리아세테이트 필름)은 편광판의 보호 필름(예를 들면, 편광막의 적어도 한쪽면, 특히 양면의 보호 필름), 액정 표시 장치용 광학 보상 필름으로서 유용하다.
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 각 특성은 다음과 같이 하여 측정하였다.
<중합도의 측정>
메틸렌 클로라이드/메탄올=9/1(중량비)의 혼합 용액에 셀룰로오스 트리아세테이트를 용해하여 소정 농도 c(2.0O g/L)의 용액을 제조하고, 이 용액을 오스왈드 점도계에 주입하여 25 ℃에서 점도계의 각선 사이를 용액이 통과하는 시간 t(초)를 측정한다. 한편, 상기 혼합 용매 단독에 대해서도 상기와 동일하게 하여 통과 시간 t0(초)를 측정하고, 하기 수학식에 따라 점도 평균 중합도를 산출하였다.
ηrel=t/t0[η]=(lnηrel)/cDP=[η]/(6×10-4)
(식 중, t는 용액의 통과 시간(초), t0은 용매의 통과 시간(초), c는 용액의 셀룰로오스 트리아세테이트 농도(g/L), ηrel은 상대 점도, [η]은 극한 점도, DP는 평균 중합도를 나타낸다.)
<DS, DS2, DS3 및 DS6의 측정>
시료를 피리딘 용매 중에 무수 프로피온산으로 프로피오닐화한 후, 클로로포름 용매로 13C-NMR 스펙트럼을 측정하고, 169.1 내지 170.2 ppm 부근에서 나타나는 아세틸 카르보닐 탄소의 3 시그널의 강도를 적산하고, 또한 172.7 내지 173.6 ppm 부근에 나타나는 프로피오닐 카르보닐 탄소의 3 시그널의 강도를 적분하였다. 또한, NMR 측정 조건은 다음과 같다.
측정 용매: CDCl3(약 3 ㎖ 사용)
측정 온도: 40 ℃
샘플량: 160 내지 180 mg(Φ10 mm)
관측핵: 13C(1H 완전 디커플링)
데이터 포인트수: 32768
펄스각과 시간: 45°, 9 μsec
데이터 취입 시간: 0.9667 sec
대기 시간: 2.0333 sec
적산 회수: 18,000회
치환도(DS)는 아세틸 카르보닐 탄소 시그널 적분 강도를 X로 하고, 프로피오닐 카르보닐 탄소 시그널 적분 강도를 Y로 하여, 하기 식으로 구하였다.
치환도(DS)=3×[X/(X+Y)]
또한, 13C-NMR 스펙트럼에 있어서, 169.1 내지 170.2 ppm 부근에 나타나는 아세틸 카르보닐 탄소의 3 시그널은 고 자장측으로부터 각각 2, 3, 6 위치에 귀속된다. 각 시그널의 극대에 대하여 ±0.2 ppm 범위의 강도를 적분하고, 이것을 각 아세틸 카르보닐 탄소 시그널의 적분 강도라고 정의하여, 다음 식으로부터 DSi(i는 2, 3 또는 6)를 구하였다.
DSi=DS×(i 위치 아세틸 카르보닐 탄소 시그널 적분 강도)/(2, 3 및 6 위치 아세틸 카르보닐 탄소 시그널 적분 강도의 합)
<조성 분포 반값폭>
아세틸화도 62.5 ％, 61.5 ％, 60.8 ％, 59.8 ％의 셀룰로오스 트리아세테이트(TAC) 시료(표준 시료)에 대하여, 이하의 조건으로 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 분석을 행하고, 용출 시간대 치환도의 관계(교정 곡선)를 2차 함수로 정하였다. HPLC 분석으로 구해지는 검체의 반값폭을 제공하는 용출 시간을 이용하여, 이에 대응하는 치환도를 교정 곡선으로부터 구하고, 치환도 단위에서의 조성 분포 반값폭(미보정치)을 구하였다. HPLC 분석에서의 장치 및 측정 조건은 이하와 같다.
장치: Agilent Technology 제조, 「Agilent LC110」
칼럼: Waters 제조, 「Novapak Phenyl(Waters)」 3.9 mmφ×150 mm
용리액: 클로로포름/메탄올(9/1(부피비))(A액), 메탄올/물(8/1(부피비))(B액)
A액/B액(부피비)=20/80으로부터 28 분간 A액/B액=100/0으로의 구배
유속: 0.7 ㎖/분
칼럼 오븐: 30 ℃
검출기: Polymer Laboratories 제조, 「ELSㆍ1000」(증발 광산란 검출기), 증발 온도 75 ℃, 네뷸라이저 온도 60 ℃, 질소 유량 0.7 ℓ/분
시료 용매: 클로로포름/메탄올(9/1(부피비))
시료 농도: 0.1 중량％
주입량: 20 ㎕.
또한, 상기와 동일한 장치 및 동일한 조건으로 아세틸화도 62.5 ％(완전 치환물)의 셀룰로오스 트리아세테이트의 조성 분포 반값폭(분산치)을 상기와 동일한 방법으로 구하고, 이 분산치와 상기 미보정치를 이용하여 상기 수학식 1로부터 실시예 및 비교예에서 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트의 조성 분포 반값폭(보정치)을 구하였다. 또한, 아세틸화도 62.5 ％(완전 치환물)의 셀룰로오스 트리아세테이트로서는, 후술하는 셀룰로오스 트리아세테이트의 제조에 있어서, 실시예 1의 아세틸화 정지 후의 생성물(침면)을 숙성시키지 않고 바로 추출한 것을 사용하였다.
<칼슘(Ca) 성분 함유량>
건조한 셀룰로오스 트리아세테이트를 완전히 연소시킨 후, 회분을 염산에 용해하는 전처리를 행한 후에 원자 흡광법에 의해 측정하였다. 측정치는 완전 건조 상태의 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 트리아세테이트) 1 g 중의 칼슘 함유량으로서 ppm을 단위로 하여 얻어진다.
<잔존 황산량>
건조한 셀룰로오스 에스테르를 1300 ℃의 전기로에서 베이킹하고, 승화한 아황산 가스를 10 ％ 과산화수소수에 포매하고, 이것을 0.1 N(규정)의 수산화나트륨 수용액으로 적정하였다. 얻어진 값은 SO4 2 - 환산의 양이다. 측정치는 완전 건조 상태의 셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 트리아세테이트) 1 g 중의 황산 함유량으로서 ppm을 단위로 하여 얻어진다.
<리타데이션 값>
자동 복굴절계(오시 게소꾸 기끼 제조 「KOBRA-21ADH」)를 이용하여 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 면 방향 굴절률(평균치) 및 두께 방향 굴절률을 측정하였다. 이들 굴절률의 차(면 방향 굴절률-두께 방향 굴절률)에 필름의 두께(80000 nm)를 곱하여 Rth(nm)를 구하였다.
<실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2>
(셀룰로오스 트리아세테이트의 제조)
시트상 셀룰로오스(코튼 린터 펄프)를 디스크 리파이너로 처리하여 면상으로 하였다. 100 중량부의 면상 셀룰로오스(함수율 10 ％)에 하기 표 1에 나타낸 비율로 아세트산을 분무하여 잘 교반하고, 실온에서 하룻밤 정치함으로써 전처리하였다. 표 1에 나타낸 소정량의 아세트산 및 무수 아세트산을 혼합하여 -5 ℃로 냉각하였다. 이 냉각한 아세트산 및 무수 아세트산의 혼합물을 이축 니이더형 반응기에 넣고, 표 1에 나타낸 소정량의 황산 및 전처리된 면상 셀룰로오스를 첨가하여 혼합하였다. 90 분간 내용물을 소정의 아세틸화 온도로 조절하고, 그 후 표 1에 나타낸 소정 시간 아세틸화 반응을 행하였다. 아세틸화 반응을 행한 후, 표 1에 나타낸 소정의 숙성 황산량 및 숙성 수분량이 되도록 24 중량％의 아세트산 마그네슘 수용액(및 물)을 첨가하고, 미반응의 무수 아세트산을 분해하여 아세틸화를 정지시켰다. 그 후, 반응욕을 소정의 숙성 온도(탈아세틸화 온도)로 조정하여 숙성을 행하였다(숙성을 개시하였다). 또한, 비교예 1, 2, 실시예 1 및 3에서는 숙성 개시로부터 40 분간 숙성한 후(즉, 40 분간 초기 숙성 공정 (ii-1)을 행한 후), 물 을 첨가하여 표 1에 나타낸 소정의 숙성 수분량으로 하였다. 표 1에 나타낸 소정 시간 숙성을 행한 후, 아세트산 마그네슘 수용액을 첨가하고, 황산을 완전히 중화하여 반응을 정지시켰다. 반응욕(반응액)을 10 중량％의 희석 아스트산 중에 교반하에 투입하고, 셀룰로오스 트리아세테이트를 침전시켜 희석 수산화칼슘 수용액에 15 분간 침지한 후, 여과 분별하여 건조함으로써 셀룰로오스 트리아세테이트를 얻었다.
(필름의 제조)
얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트 12.93 g, 염화메틸렌 78.2 g, 메탄올 6.8 g을 혼합하여 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 얻었다. 이 용액을 여과지 및 가압 여과기를 이용하여 여과한 후, 유리판 상에 유연하여 두께 80 ㎛(80000 nm)의 가소제를 포함하지 않은 셀룰로오스 트리아세테이트 필름을 얻었다.
또한, 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트 12.93 g, 염화메틸렌 78.2 g, 메탄올 6.8 g, 가소제로서 트리페닐포스페이트 2.07 g을 혼합하여 셀룰로오스 트리아세테이트 용액을 얻었다. 이 용액을 여과지 및 가압 여과기를 이용하여 여과한 후, 유리판 상에 유연하여 두께 80 ㎛(80000 nm)의 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(가소제를 포함하는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름)을 얻었다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2의 셀룰로오스 트리아세테이트의 제조에 사용한 각 성분의 사용량(함유량)과 함께, 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트에서의 중합도, 총 평균 치환도, 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도, 6 위치의 평균 치환도, 치환도 단위의 조성 분포 반값폭(아세틸 치환도 분포 반값폭), 칼슘 성분의 함 유량, 잔존 황산량, 및 칼슘 성분의 함유량과 잔존 황산량의 화학 당량비(몰비)를 표 1에 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 셀룰로오스 트리아세테이트 필름(가소제를 포함하지 않은 셀룰로오스 트리아세테이트 필름 및 가소제를 포함하는 셀룰로오스 트리아세테이트 필름)의 Rth(nm)를 표 1에 나타내었다.
또한, 표 1에 있어서, 「전체 DS」란, 셀룰로오스의 2, 3 및 6 위치의 평균 치환도의 합계(즉, 총 평균 치환도)를 나타내고, 「DS2+DS3」이란 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계, 「DS6」은 6 위치의 평균 치환도를 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 숙성 수분(몰)이란 아세트산 100 몰에 대한 수분량(몰)을 나타낸다.
Figure 112007029931016-PCT00003

Claims (12)

  1. 총 평균 치환도가 2.900 내지 2.965이고, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계가 1.97 이상이며, 조성 분포 반값폭이 치환도 단위로 0.07 이하인 셀룰로오스 에스테르.
  2. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 아세테이트인 셀룰로오스 에스테르.
  3. 제1항에 있어서, 총 평균 치환도가 2.910 내지 2.963이고, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계가 1.973 이상이며, 조성 분포 반값폭이 치환도 단위로 0.065 이하인 셀룰로오스 에스테르.
  4. 제1항에 있어서, 총 평균 치환도가 2.915 내지 2.962이고, 글루코스 단위의 2 위치 및 3 위치의 평균 치환도의 합계가 1.975 이상이며, 조성 분포 반값폭이 치환도 단위로 0.060 이하인 셀룰로오스 아세테이트인 셀룰로오스 에스테르.
  5. 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 아실화제로 아실화하는 아실화 공정 (i)과, 황산 촉매의 존재하에서 숙성하는 숙성 공정 (ii)를 포함하며, 상기 아실화 공정 (i)에 있어서, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 6.5 내지 9.5 중량부의 존재하에서, 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.40 내지 2.0 몰 당량 의 아실화제를 사용하여 아실화하는 것인, 제1항에 따른 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 숙성 공정 (ii)가, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 3 중량부 이하의 황산 촉매의 존재하에서, 또한 상기 아실화제에 대응하는 유기 카르복실산 100 몰에 대하여 4 내지 9 몰의 수성 용매의 존재하에서 숙성하는 초기 숙성 공정 (ii-1)을 적어도 포함하는 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 초기 숙성 공정 (ii-1)에 있어서, 숙성 반응 개시로부터 20 분 이상 숙성하는 제조 방법.
  8. 아세트산 중, 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 무수 아세트산으로 아세틸화하는 아세틸화 공정 (i)과, 황산 촉매의 존재하에서 숙성하는 숙성 공정 (ii)를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법이며, (1) 상기 아세틸화 공정 (i)에 있어서, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 7 내지 9.2 중량부의 존재하에서, 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.45 내지 1.9 몰 당량의 무수 아세트산을 사용하여 아세틸화하고, (2) 상기 숙성 공정 (ii)가, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 이하의 황산 촉매의 존재하에서, 또한 아세트산 100 몰에 대하여 4.5 내지 8 몰의 물의 존재하에서 숙성 반응 개시로부터 30 분 이상 숙성하는 초기 숙성 공정 (ii-1)을 적어도 포함하는 것인, 제2항에 따른 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법.
  9. 아세트산 중, 황산 촉매의 존재하에서 셀룰로오스를 무수 아세트산으로 아세틸화하는 아세틸화 공정 (i)과, 염기 수용액을 첨가하여 상기 황산 촉매를 부분 중화하는 공정과, 황산 촉매의 존재하에서 숙성하는 숙성 공정 (ii)를 포함하는 셀룰로오스 아세테이트의 제조 방법이며, (1) 상기 아세틸화 공정 (i)에 있어서, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 황산 촉매 7.5 내지 9 중량부의 존재하에서, 셀룰로오스의 히드록실기 1 몰에 대하여 1.5 내지 1.8 몰 당량의 무수 아세트산을 사용하여 아세틸화하고, (2) 상기 숙성 공정 (ii)가, 셀룰로오스 100 중량부에 대하여 0.8 내지 2.4 중량부의 황산 촉매의 존재하에서, 또한 아세트산 100 몰에 대하여 5.5 내지 7.5 몰의 물의 존재하에서 숙성 반응 개시로부터 30 분 내지 2 시간 숙성하는 초기 숙성 공정 (ii-1)을 적어도 포함하는 것인, 제2항에 따른 셀룰로오스 에스테르의 제조 방법.
  10. 제1항에 기재된 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  11. 제10항에 있어서, 가소제를 포함하지 않는 조건하에서 측정했을 때 두께 방향의 리타데이션 값이 두께 80 ㎛에 있어서 -20 nm 내지 +10 nm인 셀룰로오스 에스테르 필름.
  12. 제10항에 있어서, 액정 표시 장치용 광학 보상 필름 또는 편광판의 보호 필름인 셀룰로오스 에스테르 필름.
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