CN1285614C - 乙酸纤维素的乙酰基取代度的调整方法 - Google Patents

乙酸纤维素的乙酰基取代度的调整方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙酸纤维素的分子间或分子内的乙酰基取代度的调整方法。该方法是在催化剂、乙酰基供给体以及水或醇的存在下使乙酸纤维素熟化。水和醇的量为乙酰基供给体的0.1～10摩尔%的范围。

Description

乙酸纤维素的乙酰基取代度的调整方法
                       技术领域
本发明涉及通过将乙酸纤维素熟化(ripening)来调整乙酸纤维素分子间或乙酸纤维素分子内的乙酰基取代度的方法。
                       背景技术
乙酸纤维素、特别是乙酰基取代度在2.6以上的乙酸纤维素(一般属于三乙酸纤维素)，由于其坚韧性和难燃性，被用于各种领域中。乙酸纤维素薄膜是代表性的照相感光材料的支持体。而且，乙酸纤维素薄膜，由于其光学各向同性，也被用于近几年市场逐步扩大的液晶显示装置中。作为液晶显示装置中的具体用途，代表性的有偏振光片保护膜、相位差膜和滤色器。
乙酸纤维素薄膜一般采用溶剂浇铸法来制造。溶剂浇铸法中，将乙酸纤维素溶解于溶剂中的溶液(胶液)流布到支持体上，使溶剂蒸发，从而形成薄膜。
在采用溶剂浇铸法制追乙酸纤维素薄膜那样的乙酸纤维素制品时，乙酸纤维素的乙酰基取代度、乙酸纤维素对溶剂的溶解性以及乙酸纤维素制品的物性(包括光学性质)的关系是非常重要的。过去，对于其关系，已知一般的原则是，乙酸纤维素的乙酰基取代度高时，对溶剂的溶解性低，制品的物性良好，而取代度低时，溶解性高，物性不良。
作为乙酸纤维素的溶剂，以往一直使用二氯甲烷。乙酸纤维素能够非常良好地溶解于二氯甲烷中。因此，以往除了特别的场合以外，都是用高取代度的三乙酸纤维素溶解于二氯甲烷的溶液，采用溶剂浇铸法来制造良好物性的制品。也就是说，将二氯甲烷用作溶剂时，高取代度三乙酸纤维素的溶解性低的问题不显著。
但是，近年来，从地球环境保护的观点考虑，二氯甲烷等卤代烃的使用将显著受到限制。另外，由于二氯甲烷是低沸点(41℃)的，在制造步骤中容易挥发。因此，在作业环境上也存在着问题。为了解决这些问题，一般要在密闭的环境中进行作业。
特开平9-95544号、特开平9-95557号和特开平9-95538号各公报中，公开了通过将乙酸纤维素与有机溶剂的混合物冷却，进而加热，由此将乙酸纤维素溶解于有机溶剂中，从而配制乙酸纤维素溶液的方法。如果采用该具有冷却步骤和加热步骤的方法(以下称为冷却溶解法)，即使将采用以往的方法不能溶解的乙酸纤维素与有机溶剂组合起来，也可以配制成溶液。冷却溶解法在制造溶解性低(乙酰基取代度在2.6以上)的三乙酸纤维素构成的制品时是特别有效的。
                       发明要旨
采用冷却溶解法，即使不使用二氯甲烷等卤代烃，也可以采用溶剂浇铸法制造由溶解性低(乙酰基取代度在2.6以上)的三乙酸纤维素构成的制品。
但是，即使采用冷却溶解法，乙酰基取代度高的乙酸纤维素对有机溶剂的溶解性仍很低。另外，即使将乙酰基取代度高的乙酸纤维素溶解于有机溶剂中制成溶液，多数场合仍存在着溶液稳定性的问题。
本发明的目的在于，改善乙酰基取代度比较高的乙酸纤维素的溶解性。
本发明的另一个目的在于，提供2位、3位和6位的乙酰基取代度的关系得到适度调节的乙酸纤维素。
本发明的另一个目的在于，提供容易调节溶解性和粘度的乙酸纤维素溶液。
本发明的另一个目的在于，提供具有适宜的物性和光学性质的乙酸纤维素薄膜。
本发明的另一个目的在于，使用乙酰基取代度比较高的乙酸纤维素的溶液制造物性良好的乙酸纤维素薄膜。
本发明提供一种乙酸纤维素的乙酰基取代度的调整方法，其特征在于，在催化剂、乙酰基供给体以及水或醇的存在下，且水和醇的量为乙酰基供给体的0.1～10摩尔％的条件下，使乙酸纤维素熟化，由此调整分子间或分子内的乙酰基取代度。
另外，本发明还提供一种乙酸纤维素的制造方法，该方法由以下步骤构成：在酸催化剂的存在下，使纤维素与乙酸或乙酸酐在溶剂中反应来合成乙酸纤维素的步骤；以及在残留的酸催化剂、乙酰基供给体以及水或醇的存在下，且水和醇的量为乙酰基供给体的0.1～10摩尔％的条件下，使合成的乙酸纤维素熟化的步骤。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种乙酸纤维素的乙酰基取代度的调整方法，其特征在于，在催化剂、乙酰基供给体以及水的存在下，且水的量为乙酰基供给体的0.1～6摩尔％的条件下，使乙酸纤维素熟化，由此调整分子间或分子内的乙酰基取代度，以形成2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)的乙酸纤维素：
(I)    2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)   2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)  2DS+3DS＞1.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种乙酸纤维素的制造方法，该方法包括以下步骤：在酸催化剂的存在下，使纤维素与乙酸或乙酸酐在溶剂中反应来合成乙酸纤维素的步骤；以及在残留的酸催化剂、乙酰基供给体以及水的存在下，且水的量为乙酰基供给体的0.1～6摩尔％的条件下，使合成的乙酸纤维素熟化的步骤，其中该乙酸纤维素的2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)：
(I)    2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)   2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)  2DS+3DS＞1.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及一种乙酸纤维素的制造方法，该方法包括以下步骤：在酸催化剂的存在下，使纤维素与乙酸或乙酸酐在溶剂中反应来合成乙酸纤维素的步骤；中和酸催化剂，停止反应的步骤；以及在催化剂、乙酰基供给体以及水的存在下，且水的量为乙酰基供给体的0.1～6摩尔％的条件下，使合成的乙酸纤维素熟化的步骤，其中该乙酸纤维素的2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)：
(I)    2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)   2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)  2DS+3DS＞1.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
进而，本发明还提供一种乙酸纤维素的制造方法，该方法包括以下步骤：在酸催化剂的存在下，使纤维素与乙酸或乙酸酐在溶剂中反应来合成乙酸纤维素的步骤；中和酸催化剂，停止反应的步骤；以及在催化剂、乙酰基供给体以及水或醇的存在下，且水和醇的量为乙酰基供给体的0.1～10摩尔％的条件下，使合成的乙酸纤维素熟化的步骤。
采用以上的方法，可以获得具有新的性质的乙酸纤维素。
本发明还提供一种乙酸纤维素，它是乙酰基取代度为2.636～2.958的乙酸纤维素，其特征在于，分子间取代度分布曲线的最大峰具有不足0.080的半峰宽(half width)(单位：分子间取代度差)。
另外，本发明还提供一种乙酸纤维素，它是乙酰基取代度为2.636～2.958的乙酸纤维素，其特征在于，分子间取代度分布曲线的最大峰具有比下述式定义的Y值小的半峰宽：
Y＝-0.1788X+0.5788
[式中，X为乙酸纤维素的乙酰基取代度]。
进而，本发明还提供一种乙酸纤维素，其特征在于，在3450～3550cm-1的波数处具有红外线吸收光谱的吸收最大值，其吸收最大值的半峰宽在135cm-1以下。
进而，本发明还提供一种乙酸纤维素，其特征在于，2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)：
(I)    2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)   2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)  2DS+3DS＞1.80
[式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度]。
本发明还提供一种乙酸纤维素，其特征在于，2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(III)～(V)：
(III)  2DS+3DS＞1.80
(IV)   3DS＜2DS
(V)    6DS＞0.80
[式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度]。
本发明者的研究结果表明，在乙酰基供给体和催化剂的存在下将三乙酸纤维素熟化时，如果将水和醇的存在量调整为乙酰基供给体的0.1～10摩尔％，则三乙酸纤维素的乙酰基取代度变得均匀。
对于乙酰基取代度低的二乙酸纤维素，使用反相HPLC的分子间取代度分布的评价方法，已由T.R.Floyd(J.Chromatogr.，629，243(1993))和川井(高分子论文集，Vol.54，No.9，526(1997))报告。但是，对于乙酰基取代度高的三乙酸纤维素，尚没有特别的报告。
本发明者在对乙酰基取代度均匀的乙酸纤维素进行进一步研究时判明，如果乙酰基取代度均匀，则即使是取代度比较高(2.636～2.958)的三乙酸纤维素，溶解性也是良好的。即，通过使乙酰基取代度均匀，就可以使用乙酰基取代度高的三乙酸纤维素的溶液来制造物性良好的三乙酸纤维素制品。
进而，本发明者进行研究时判明，在将乙酸纤维素熟化时，如果将水和醇的存在量调整为乙酰基供给体的0.1～10摩尔％，则可以容易且适宜地调整分子间、以及分子内的2位、3位和6位的乙酰基取代度。
关于2位、3位和6位的乙酰基取代度，由于获得了有效的调节手段，可以获得满足上述式(I)～(III)的2位和3位的合计乙酰基取代度与6位的乙酰基取代度的关系适当的乙酸纤维素、和满足上述式(III)～(V)的2位、3位和6位的乙酰基取代度的关系适当的乙酸纤维素。
如果使用这种2位、3位和6位的乙酰基取代度得到适宜调整的乙酸纤维素，则可以容易地配制容易调节溶解性和粘度的乙酸纤维素溶液。另外，根据本发明，也可以容易地制造具有适宜物性和光学性质的乙酸纤维素薄膜。
进而，本发明者进行研究的结果判明，具有良好溶解性的乙酸纤维素显示出特有的红外线吸收光谱。即，如果使用在3450～3550cm-1的波数处具有来自乙酸纤维素的红外线吸收光谱的吸收最大值、且其吸收最大值的半峰宽在135cm-1以下的乙酸纤维素，则可以获得乙酸纤维素良好溶解的溶液。使用该乙酸纤维素溶液，可以制造具有适当物性和光学性质的乙酸纤维素薄膜。
                 对附图的简单说明
图1为实施例4中获得的乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线。
图2为比较例4中获得的乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线。
图3为用于说明式(I)～(III)、(VI)～(VIII)的乙酰基取代度的规定和实施例1～9和12～14与比较例1的乙酸纤维素的乙酰基取代度的曲线图。
图4为用于说明式(III)、(IV)、(VII)、(VIII)和(X)的乙酰基取代度的规定和实施例1～9和12～14与比较例1、2的乙酸纤维素的乙酰基取代度的曲线图。
图5为用于说明红外线吸收光谱的半峰宽的图表。
图6为示出实施例10、11和比较例5、6的红外线吸收光谱的图表。
                   发明的详细说明
(乙酸纤维素的制造)
作为乙酸纤维素原料的纤维素，可以使用棉短绒和木浆之类。也可以将原料纤维素混合使用。
乙酸纤维素的合成是在催化剂的存在下，使纤维素与乙酸或乙酸酐在溶剂中反应来合成的。作为溶剂一般使用乙酸，作为催化剂一般使用硫酸，作为乙酰基供给体一般使用乙酸酐。
乙酸纤维素的合成方法的基本原理，在右田他、木材化学180～190页(共立出版，1968年)中有记载。代表性的合成方法是利用乙酸酐(乙酰基供给体)-乙酸(溶剂)-硫酸(催化剂)的液相乙酰化法。具体地说，将木浆等纤维素原料用适当量的乙酸进行预处理，然后投入到预先冷却了的乙酰化混液中，进行乙酸酯化，合成乙酸纤维素。上述乙酰化混液中一般含有作为溶剂的乙酸、作为乙酰基供给体(酯化剂)的乙酸酐和作为催化剂的硫酸。乙酸酐的用量，相对于与其反应的纤维素和体系内存在的水分的合计量，通常在化学理论量上是过量的。乙酰化反应结束后，为了水解体系内残留的过剩乙酸酐以及中和酯化催化剂的一部分，添加中和剂(例如钠、钾、钙、镁、铁、铝、锌或铵的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液。
以往的方法中，在少量的乙酰化反应催化剂(一般为残留的硫酸)的存在下，将获得的乙酸纤维素保持在50～90℃，由此进行皂化熟化，使其转变为具有所希望的乙酰基取代度和聚合度的乙酸纤维素。接着，在获得所希望的乙酸纤维素时，用上述的中和剂将体系内残留的催化剂完全中和，或是不进行中和，而是将乙酸纤维素溶液投入到水或稀乙酸中(或者将水或稀乙酸投入到乙酸纤维素溶液中)，分离乙酸纤维素，进行洗涤和稳定化处理，由此获得乙酸纤维素。
特开平11-5851号公报中，公开了通过在乙酰化反应中选择少的硫酸用量，可以获得6位取代度比较高的乙酸纤维素。但是，在这种低硫酸条件下制造的乙酸纤维素往往会出现在溶液中产生白浊、或者溶解性不良的问题。乙酰化反应是固体纤维素原料受到乙酰化，一边一点点地溶解，一边进行反应。在低硫酸条件下的反应中，先溶解的纤维素与后溶解的纤维素的反应速度不同，其结果可以认为制造出乙酰基取代度不均匀的乙酸纤维素。
本发明者的研究结果判明，如果在乙酰基供给体、为乙酰基供给体0.1～10摩尔％(0.1摩尔％以上，不足10摩尔％)的水或醇以及催化剂的存在下，使乙酸纤维素熟化，可以制造乙酰基取代度均匀的乙酸纤维素。
另外，本发明者的研究结果还判明，如果在乙酰基供给体、为乙酰基供给体0.1～10摩尔％(0.1摩尔％以上，不足10摩尔％)的水或醇以及催化剂的存在下，使乙酸纤维素熟化，可以容易且适宜地调整2位、3位和6位的乙酰基取代度。
连续地实施乙酸纤维素的合成和熟化(乙酰基取代度的调整)时，不实施用于停止合成反应的中和处理(酸催化剂的中和)、或者进行部分的中和处理，即可以在熟化反应中利用合成反应中所用的全部或部分催化剂。
乙酰基供给体是在分子内具有乙酰基(-COCH3)、可通过催化剂存在下的酯交换反应或酯形成反应将乙酰基供给乙酸纤维素的未反应羟基(-OH)的化合物。乙酰基供给体优选为乙酸或乙酸酯，更优选乙酸或乙酸与醇的酯。
根据本发明者的研究，在水和醇的存在量为乙酰基供给体的10摩尔％以上时，取代度高(2位、3位和6位的乙酰基取代度合计为2.636以上、特别是2.70以上)的三乙酸纤维素中，乙酰基容易脱离。
与此相反，如果将水和醇的存在量降低到乙酰基供给体的10摩尔％以下(优选7摩尔％以下)，则游离羟基的乙酰基化反应相对于消去反应以不可忽视的速度进行。其结果，反应倾向于朝着平衡点收敛。因此，将水和醇的存在量调整至乙酰基供给体的10摩尔％以下，由此可以使乙酰基供给体与乙酸纤维素的反应可逆地进行。即，通过调节具有未反应羟基(2位、3位或6位)的葡萄糖单元和乙酰基供给体(R-O-COCH3：R为氢原子、烷基)与不含未反应羟基(乙酰基全部结合)的葡萄糖单元以及水或醇(R-OH：R为氢原子、烷基)的平衡条件，可以均匀地调整乙酸纤维素的乙酰基取代度。
为了实现上述的平衡条件，需要一定量(乙酰基供给体的0.1摩尔％以上)的水或醇。
另外，根据本发明者的研究，只要使乙酰基供给体与乙酸纤维素的反应可逆，也可以容易地调整2位、3位或6位的乙酰基取代度。即，如下述式所示，通过调节在2位、3位或6位上具有未反应羟基的葡萄糖单元与乙酰基供给体(R-O-COCH3：R为氢原子、烷基)的平衡条件，可以有效地调整2位、3位和6位的乙酰基取代度。
作为熟化步骤的催化剂，优选酸或金属(例如钛、锡)离子。作为酸，不仅通常的质子酸有效，而且路易斯酸也有效。以乙酸酯(乙酰基供给体)-醇(溶剂)体系实施熟化反应时，金属醇盐和有机碱(例如二烷基氨基吡啶、N-甲基咪唑)也可以用作催化剂。最优选的催化剂是酸。
酸催化剂优选强酸(例如磺酸、高氯酸、硫酸、三氟化硼、四氟硼酸)。考虑到易获得性、稳定性、毒性、腐蚀性等各性质，最优选硫酸。应予说明，在100℃以上的条件下，也可以将作为乙酰基供给体的乙酸用作酸催化剂。乙酸兼有乙酰基供给体和催化剂的功能的这种方案也包含在本发明中。
催化剂的用量根据催化剂功能(酸催化剂情况下指酸度)和反应温度来决定。
熟化反应以往通常在乙酸(乙酰基供给体)-水(溶剂)体系中实施。但以往的熟化反应是在相对于乙酸存在10摩尔％以上水的条件下实施的。在这种条件下，只进行乙酸纤维素的酯键分解反应，从而使取代度降低。因此，在这种熟化反应中，不能调整2位、3位和6位的乙酰基取代度。
本发明的熟化反应中，通过将水和醇的存在量限制在乙酰基供给体的10摩尔％以下(优选7摩尔％以下)来调整2位、3位和6位的乙酰基取代度。
应予说明，合成乙酸纤维素的步骤中，一般使用过量的乙酸酐，但在熟化步骤之前，优选使过剩的乙酸酐水解为乙酸(熟化步骤中不存在乙酸酐)。
熟化反应中，由于乙酰基供给体可以发挥溶剂的功能，因此不需要另外添加溶剂。但是，也可以将相对于反应为惰性的液体作为溶剂使用。乙酰基供给体以外的溶剂，优选以相对于乙酰基供给体5倍(质量倍)以下的量使用。乙酰基供给体以外的溶剂只要从能够使乙酸纤维素在熟化反应中保持溶解状态的液体中选择即可。溶剂的例子包括卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、1，1，2，2-四氯乙烷)、硝基化合物(例如硝基甲烷、硝基苯)、砜(例如环丁砜)和醚(例如二烷)。
使用酸催化剂(例如磺酸、高氯酸、硫酸)时，熟化步骤中的酸催化剂的存在量，优选为乙酰基供给体的0.1～10摩尔％的范围，更优选为0.2～2摩尔％范围。即，熟化步骤中，希望催化剂存在量没有大的变化，且催化剂的存在量在上述的范围内。
熟化温度优选为20～125℃，更优选为30～70℃。
熟化时间优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～3小时。
如上所述，水或醇对乙酰基供给体的摩尔比(X)、催化剂对乙酰基供给体的摩尔比(Y)、熟化温度(T)和熟化时间(t)，除了分别对各条件进行调整以外，作为条件整体的调整也是重要的。
为了适宜地调整上述的乙酰基供给体与乙酸纤维素的平衡反应，优选调节熟化步骤中的反应条件，以使下述式定义的反应历程参数(R)值超过20。R值更优选超过30，最优选超过40。
R＝∫YZ/Xdt
式中，X为反应体系中的水或醇对乙酰基供给体的摩尔比(％)；Y为反应体系中的催化剂对乙酰基供给体的摩尔比(％)；Z为温度换算系数(3(T-30)/20：T为熟化温度(℃))；t为熟化时间(单位：分钟)。应予说明，X不足0.1摩尔％时，按0.1计算。
(乙酸纤维素的分子间取代度)
通过采用上述的制造方法，可以合成乙酰基取代度均匀的乙酸纤维素。
也可以采用色谱等精制手段，从乙酰基取代度不均匀的乙酸纤维素中分离出乙酰基取代度均匀的乙酸纤维素。但是，优选通过改良上述的制造方法，经济地合成乙酰基取代度均匀的乙酸纤维素。
乙酸纤维素的(平均)乙酰基取代度优选为2.636～2.958。
乙酰基取代度可以按照手塚(Tezuka，Carbonydr.Res.273，83(1995))的方法用NMR进行测定。即，在吡啶中用丙酸酐将乙酸纤维素试样的游离羟基丙酰化。将获得的试样溶解于重氯仿【chloroform-d1】中，测定碳13的光谱。乙酰基的碳信号在169ppm～171ppm的区域内，从高磁场按照2位、3位、6位的顺序出现，然后丙酰基的羰基碳信号在172ppm～174ppm的区域内按照相同的顺序出现。由分别对应的位置上的乙酰基和丙酰基的存在比，可以求出原先的乙酸纤维素的乙酰化度。
求出乙酸纤维素的平均取代度的最一般的方法，是ASTM-D-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中乙酰化度的测定方法。也可以用下式将按照ASTM求出的乙酰化度(结合乙酸量)换算成取代度。
DS＝162×AV×0.01/(60-42×AV×0.01)
上述式中，DS为乙酰基取代度，AV为乙酰化度(％)。
应予说明，换算获得的取代度的值通常与上述的NMR测定值之间产生若干误差。换算值与NMR测定值不同时，采用NMR值。另外，按照不同具体方法测定的NMR值不同时，采用上述手塚的方法测定的NMR值。
本说明书中，乙酰基取代度均匀的乙酸纤维素是指分子间取代度分布曲线的最大峰具有低于0.080的半峰宽、或者分子间取代度分布曲线的最大峰具有比下述式定义的Y值小的半峰宽的乙酸纤维素。
Y＝-0.1788X+0.5788
上述式中，X为乙酸纤维素的乙酰基取代度。
乙酸纤维素最优选其分子间取代度分布曲线的最大峰具有低于0.080且比上述式定义的Y值小的半峰宽。
乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线，可以通过获得反相HPLC的乙酸纤维素的洗提曲线，将洗提曲线的横轴(洗脱时间)换算为乙酰基取代度(0～3)来得到。
反相HPLC的处理条件如下。
溶剂组成：由氯仿/甲醇(9/1、v/v)∶甲醇/水(8/1、v/v)＝20∶80至氯仿/甲醇(9/1、v/v)＝100的28分钟的线性梯度
柱子：Nova Packphenyl 3.9×150mm(Waters制)
柱温：30℃
流速：0.7ml/分
试样浓度：2mg/ml
注入量：20μl
检测器：蒸发光散射检测器(ELSD-MK-III，Varex制)
漂移管温度：80℃
气体流量：2.1SLPM
在将洗提曲线变换为分子间取代度分布曲线时，使用4种以上的取代度不同的试样，在相同的测定条件下测定洗脱时间，获得由洗脱时间(T)求出取代度(DS)的换算式。即，采用最小二乘法由洗脱时间(T)与取代度(DS)的关系求出校准曲线的函数(通常为下述的2次式)
DS＝aT2+bT+c
上述式中，DS为乙酰基取代度，T为洗脱时间，a、b和c为变换式的系数。
图1为实施例4中获得的乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线。
图2为比较例4中获得的乙酸纤维素的分子间取代度分布曲线。
图1和图2中的横轴DS意味着乙酰基取代度。图1和图2中的纵轴强度相当于具有横轴乙酰基取代度的乙酸纤维素的存在量。
认为最大峰(E)在图1所示的分子间取代度分布曲线中处于乙酰基取代度为2.795的位置，在图2所示的分子间取代度分布曲线中处于乙酰基取代度为2.851的位置。
划出基线(A-B)，将分子间取代度分布曲线的低取代度侧的基部(A)和高取代度侧的基部(B)连接起来。从分子间取代度分布曲线的最大峰(E)向下引横轴的垂线。确定垂线与基线(A-B)的交点(C)，求出最大峰(E)与交点(C)的中间点(D)。通过中间点(D)，划一条与基线(A-B)平行的直线，求出与分子间取代度分布曲线的两个交点(A′、B′)。由两个交点(A′、B′)向下引垂线至横轴，将横轴上的两个交点间的宽作为最大峰的半峰宽。
(乙酸纤维素的分子内取代度)
采用上述的制造方法，还可以合成2位、3位和6位的乙酰基取代度得到适宜调节的乙酸纤维素。
如果使用2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)的乙酸纤维素，则可以制造具有适当物性和光学性质的乙酸纤维素薄膜。
(I)    2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)   2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)  2DS+3DS＞1.80
式(I)～(III)中，2DS为2位的乙酰基取代度，3DS为3位的乙酰基取代度，6DS为6位的乙酰基取代度。
2位、3位和6位的乙酰基取代度还优选满足下述式(VI)。
(VI)  2DS+3DS-6DS＜1
式(VI)中，2DS为2位的乙酰基取代度，3DS为3位的乙酰基取代度，6DS为6位的乙酰基取代度。
2位和3位的乙酰基取代度还优选满足下述式(VII)，更优选满足下述式(VIII)。
(VII)   2DS+3DS＞1.82
(VIII)  2DS+3DS＞1.84
式(VII)和(VIII)中，2DS为2位的乙酰基取代度，3DS为3位的乙酰基取代度。
图3为用于说明式(I)～(III)、(VI)～(VIII)的乙酰基取代度的规定和实施例1～9和12～14与比较例1的乙酸纤维素的乙酰基取代度的曲线图。曲线图的横轴为2位的乙酰基取代度(2DS)和3位的乙酰基取代度(3DS)的合计(2DS+3DS)，曲线图的纵轴为6位的乙酰基取代度(6DS)。
满足式(I)的乙酸纤维素是图3中由(I)表示的实线(2DS+3DS＝6DS×4-1.70)的下侧区域。
满足式(II)的乙酸纤维素是图3中由(II)表示的实线(2DS+3DS＝-6DS×4+5.70)的上侧区域。
满足式(III)的乙酸纤维素是图3中由(III)表示的实线(2DS+3DS＝1.80)的右侧区域。
满足式(VI)的乙酸纤维素是图3中由(VI)表示的实线(2DS+3DS-6DS＝1)的左侧区域。
满足式(VII)的乙酸纤维素是图3中由(VII)表示的实线(2DS+3DS＝1.82)的右侧区域。
满足式(VIII)的乙酸纤维素是图3中由(VIII)表示的实线(2DS+3DS＝1.84)的右侧区域。
应予说明，黑圆点1～9和12～14为实施例1～9和12～14的乙酸纤维素，白圆点C1为比较例1的乙酸纤维素(比较例2在曲线图的圈外)。
另外，如果使用2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(III)～(V)的乙酸纤维素，则可以配制具有适当粘度和溶解性的乙酸纤维素溶液。
(III)  2DS+3DS＞1.80
(IV)   3DS＜2DS
(V)    6DS＞0.80
式(III)～(V)中，2DS为2位的乙酰基取代度，3DS为3位的乙酰基取代度，6DS为6位的乙酰基取代度。
2位和3位的乙酰基取代度还优选满足下述式(VII)，更优选满足下述式(VIII)。
(VII)   2DS+3DS＞1.82
(VIII)  2DS+3DS＞1.84
式(VII)和(VIII)中，2DS为2位的乙酰基取代度，3DS为3位的乙酰基取代度。
2位和3位的乙酰基取代度还优选满足下述式(X)。
(X)  3DS＞2DS×2-1
式(X)中，2DS为2位的乙酰基取代度，3DS为3位的乙酰基取代度。
图4为用于说明式(III)、(IV)、(VII)、(VIII)和(X)的乙酰基取代度的规定和实施例1～9和12～14与比较例1、2的乙酸纤维素的乙酰基取代度的曲线图。曲线图的横轴为2位的乙酰基取代度(2DS)，曲线图的纵轴为3位的乙酰基取代度(3DS)。
满足式(III)的乙酸纤维素是图4中由(III)表示的实线(2DS+3DS＝1.80)的上侧区域。
满足式(IV)的乙酸纤维素是图4中由(IV)表示的实线(3DS＝2DS)的下侧区域。
满足式(VII)的乙酸纤维素是图4中由(VII)表示的实线(2DS+3DS＝1.82)的上侧区域。
满足式(VIII)的乙酸纤维素是图4中由(VIII)表示的实线(2DS+3DS＝1.84)的上侧区域。
满足式(X)的乙酸纤维素是图4中由(X)表示的实线(3DS＝2DS×2-1)的左侧区域。
应予说明，黑圆点1～9和12～14为实施例1～9和12～14的乙酸纤维素，白圆点C1、C2为比较例1、2的乙酸纤维素。
优选满足式(I)～(X)中的4个以上式子的乙酸纤维素，更优选满足5个以上式子的乙酸纤维素，进一步优选满足6个以上式子的乙酸纤维素，更进一步优选满足7个以上式子的乙酸纤维素，再进一步优选满足8个以上式子的乙酸纤维素。特别优选满足全部式子的乙酸纤维素。
乙酸纤维素的2位、3位和6位的乙酰基取代度，可以在将乙酸纤维素丙酰化处理后用13C-NMR测定来求出。关于详细的测定方法，在手塚他(Carbohydr.Res.273，83-91(1995))中有记载。
(红外线吸收光谱)
乙酸纤维素优选在3450～3550cm-1的波数处具有红外线吸收光谱的吸收最大值，其吸收最大值的半峰宽在135cm-1以下。吸收最大值更优选存在于3455～3540cm-1的波数处，最优选存在于3460～3530cm-1的波数处。吸收最大值的半峰宽更优选在130cm-1以下，最优选在125cm-1以下。
乙酸纤维素的红外线吸收光谱是用溶剂浇铸法制成的乙酸纤维素薄膜进行测定的。具体的测定顺序在实施例6中进行叙述。
由测定获得的红外线吸收光谱(将纵轴作为吸光度)，求出吸收最大值和半峰宽。关于红外线吸收光谱的吸收谱带【band】的分析，在田所宏行著、高分子的结构(化学同人，1976年)的219～221页中有记载。
图5为用于说明红外线吸收光谱的半峰宽的图表。
图5所示的光谱中，在波长3500cm-1附近，确认有羟基的吸收谱带。划出基线(A-B)，将吸收谱带的高波数侧(3700cm-1附近)的基部(A)和低波数侧(3250cm-1附近)的基部(B)连接起来。由吸收谱带的峰(E)向下引横轴的垂线。确定垂线与基线(A-B)的交点(C)，求出峰(E)与交点(C)的中间点(D)。通过中间点(D)，划一条与基线(A-B)平行的直线，求出与光谱的两个交点(A′、B′)。由两个交点(A′、B′)向下引垂线至横轴，将横轴上的两个交点间的宽作为谱带的半峰宽(Δυ1/2)。
应予说明，吸收谱带(3450～3550cm-1的波数)处存在多个吸收峰时，只要把最大的吸收峰用于测定基准(图5中的E)即可。
对于甲基纤维素的红外线吸收光谱，有近藤的报告(Kondo，Cellulose，4，281(1997))。
对于制成的乙酸纤维素薄膜(例如薄膜制品)，同样优选在测定的红外线吸收光谱的3450～3550cm-1的波数处具有吸收最大值，其吸收最大值的半峰宽在135cm-1以下。但是，对于乙酸纤维素薄膜制品，添加剂(例如紫外线吸收剂)往往影响吸收光谱。因此，对于乙酸纤维素薄膜制品，测定由乙酸纤维素引起的红外线吸收光谱。
[有机溶剂]
通常将乙酸纤维素溶解于有机溶剂中，配制成乙酸纤维素溶液，用于各种用途(例如薄膜的制造)中。有机溶剂的例子包括酮类、酯类、醚类、烃类和醇类。
应予说明，在技术上可以毫无问题地使用二氯甲烷等卤代烃，但是在地球环境和作业环境的观点上，有机溶剂优选基本上不含卤代烃。“基本上不含”意味着有机溶剂中的卤代烃的比例低于5质量％(优选低于2质量％)。另外，优选在所制造的乙酸纤维素薄膜中完全检测不出二氯甲烷等卤代烃。
有机溶剂优选含有从碳原子数2～12的醚、碳原子数3～12的酮和碳原子数2～12的酯中选出的溶剂。
醚、酮和酯也可以具有环状结构。具有2个以上的醚、酮和酯的官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)中任一基团的化合物，也可以用作有机溶剂。有机溶剂也可以具有醇羟基等其他的官能团。具有两种以上官能团的有机溶剂的场合，其碳原子数只要处于具有任一种官能团的化合物的规定范围内即可。
碳原子2～12的醚的例子包括二甲醚、甲基乙基醚、二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、苯甲醚和苯乙醚。
碳原子数3～12的酮的例子包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮和乙酰丙酮。
碳原子数2～12的酯的例子包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。特别优选使用含有50质量％以上乙酸甲酯(乙酸甲酯)的乙酸甲酯类有机溶剂。
具有两种以上官能团的有机溶剂的例子包括2-乙氧基乙基乙酸酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
特别优选的有机溶剂是互不相同的三种溶剂的混合溶剂，第1溶剂选自碳原子数3～12的酮和碳原子数2～12的酯，第2溶剂选自碳原子数1～5的直链一元醇，第3溶剂选自沸点为30～170℃的醇和沸点为30～170℃的烃。
对于第1溶剂的酮和酯，如上所述。应予说明，也可以将两种第1溶剂合并使用。例如，可以将酮(例如丙酮)与酯(例如乙酸甲酯)的混合溶剂作为第1溶剂使用。
第2溶剂选自碳原子数1～5的直链一元醇。醇羟基可以键合到烃直链的末端(伯醇)、键合到中间(仲醇)。第2溶剂具体地选自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇和3-戊醇。直链一元醇的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3，最优选为1或2。特别优选使用乙醇。
第3溶剂选自沸点为30～170℃的醇和沸点为30～170℃的烃。
醇优选为一元醇。醇的烃部分可以是直链的，可以是具有支链的，也可以是环状的。烃部分优选为饱和脂肪族烃。醇羟基为伯羟基、仲羟基、叔羟基任一种。
醇的例子包括甲醇(沸点：64.65℃)、乙醇(78.325℃)、1-丙醇(97.15℃)、2-丙醇(82.4℃)、1-丁醇(117.9℃)、2-丁醇(99.5℃)、叔丁醇(82.45℃)、1-戊醇(137.5℃)、2-甲基-2-丁醇(101.9℃)、环己醇(161℃)、2-氟乙醇(103℃)、2，2，2-三氟乙醇(80℃)、2，2，3，3-四氟-1-丙醇(109℃)、1，3-二氟-2-丙醇(55℃)、1，1，1，3，3，3-六-2-甲基-2-丙醇(62℃)、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(59℃)、2，2，3，3，3-五氟-1-丙醇(80℃)、2，2，3，4，4，4-六氟-1-丁醇(114℃)、2，2，3，3，4，4，4-七氟-1-丁醇(97℃)、全氟叔丁醇(45℃)、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟-1-戊醇(142℃)、2，2，3，3，4，4-六氟-1，5-戊二醇(111.5℃)、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十三氟-1-辛醇(95℃)、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟-1-辛醇(165℃)、1-(五氟苯基)乙醇(82℃)以及2，3，4，5，6-五氟苄醇(115℃)。
对于醇，其定义与上述第2溶剂的定义相同，但如果与作为第2溶剂使用的醇是不同种类的醇，则可以作为第3溶剂使用。例如，作为第2溶剂使用乙醇时，可将第2溶剂的定义中含有的其他的醇(甲醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇或3-戊醇)作为第3溶剂使用。
烃可以是直链的，可以是具有支链的，也可以是环状的。也可以使用芳香族烃和脂肪族烃任一种。脂肪族烃可以是饱和的或不饱和的。更优选为。
烃的例子包括环己烷(沸点：80.7℃)、己烷(69℃)、苯(80.1℃)、甲苯(110.6℃)和二甲苯(138.4～144.4℃)。
三种混合溶剂中，第1溶剂优选含有50～95质量％，更优选含有60～92质量％，进一步优选含有65～90质量％，最优选含有70～88质量％。第2溶剂优选含有1～30质量％，更优选含有2～27质量％，进一步优选含有3～24质量％，最优选含有4～22质量％。第3溶剂优选含有1～30质量％，更优选含有2～27质量％，进一步优选含有3～24质量％，最优选含有4～22质量％。
进而也可以与其他的有机溶剂合并使用，形成四种以上的混合溶剂。使用四种以上的混合溶剂时，第4种以后的溶剂也优选从上述三种溶剂中选择。作为上述三种溶剂以外的溶剂，也可以并用碳原子数3～12的醚类(例如二异丙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、1，4-二烷、1，3-二氧杂戊环、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚)和硝基甲烷。
有机溶剂的沸点优选为20～300℃，更优选为30～200℃，进一步优选为40～100℃，最优选为50～80℃。
本发明中，优选采用冷却溶解法将乙酸纤维素溶解于以上那些有机溶剂中形成溶液。冷却溶解法由膨润步骤、冷却步骤和加热步骤构成。应予说明，即使是室温下能够溶解乙酸纤维素的有机溶剂，如果采用冷却溶解法，就具有迅速获得均匀溶液的效果。
(膨润步骤)
膨润步骤中，将乙酸纤维素与有机溶剂混合，用溶剂使乙酸纤维素膨润。
膨润步骤的温度优选为-10～55℃。通常在室温下实施。
乙酸纤维素与有机溶剂的比例，根据最终获得的溶液的浓度来决定。一般来说，混合物中的乙酸纤维素的量优选为5～30质量％，更优选为8～20质量％，最优选为10～15质量％。
优选搅拌溶剂与乙酸纤维素的混合物，直到乙酸纤维素充分膨润。搅拌时间优选为10～150分钟，更优选为20～120分钟。
膨润步骤中，也可以添加溶剂和乙酸纤维素以外的成分，例如增塑剂、劣化防止剂、染料和紫外线吸收剂。
(冷却步骤)
冷却步骤中，将膨润混合物冷却至-100～-10℃。冷却温度优选为膨润混合物固化的温度。
冷却速度优选为4℃/分钟以上，更优选为8℃/分钟以上，最优选为12℃/分钟以上。冷却速度越快越好，但10000℃/秒是理论上的上限，1000℃/秒是技术上的上限，100℃/秒是实用上的上限。冷却速度为冷却开始时的温度与最终的冷却温度之差与从开始冷却至到达最终冷却温度的时间的比值。应予说明，特开平9-95544号、特开平9-95557号和特开平9-95538号各公报记载的实施例中，冷却速度为3℃/分钟左右。
冷却步骤中，为了避免因冷却时结露而混入水分，希望使用密闭容器。另外，如果在冷却时进行减压，可以缩短冷却时间。为了实施减压，希望使用耐压性容器。
作为具体的冷却手段，可以采用各种方法或装置。
例如，如果一边搅拌膨润混合物，一边在筒状容器内搬送，由该容器的周围冷却膨润混合物，则可以迅速且均匀地冷却膨润混合物。为此，优选使用由以下构成的冷却装置：筒状容器、用于一边搅拌一边在筒状容器内搬送膨润混合物的在容器内设置的螺旋状的搬送装置、以及用于冷却容器内的膨润混合物而在容器的周围设置的冷却装置。
另外，向膨润混合物中添加被冷却至-105～15℃的溶剂，也可以更迅速地进行冷却。
进而，通过将膨润混合物以直径0.1～20.0mm的丝状挤出到冷却至-100～-10℃的液体中来冷却膨润混合物，也可以更迅速地冷却膨润混合物。对于用于冷却的液体没有特别的限定。
当采用将膨润混合物以丝状挤出到被冷却的液体中来冷却膨润混合物的方法时，优选在冷却步骤和加热步骤之间，进行将丝状的膨润混合物与冷却用的液体分离的步骤。
冷却步骤中，由于膨润混合物凝胶化成丝状，可以简单地实施膨润混合物与冷却用液体的分离。例如，可以用网将丝状的膨润混合物从液体中取出。也可以用狭缝或开口的板状物代替网。网和板状物的材料，只要是不会溶解于液体的材质，就没有特别的限定。网和板状物可以用各种金属或各种塑料材料来制造。网眼的大小、狭缝的宽窄或开口的大小，根据丝状物的直径进行调整，以不使丝状物通过。另外，将用于把丝状的膨润混合物从冷却装置搬送到加热装置的带子制成网状，也可以同时实施分离和搬送。
(加热步骤)
加热步骤中，将冷却了的膨润混合物加热至0～200℃。加热步骤的最终温度通常为室温。
加热速度优选为4℃/分钟以上，更优选为8℃/分钟以上，最优选为12℃/分钟以上。加热速度越快越好，但10000℃/秒是理论上的上限，1000℃/秒是技术上的上限，100℃/秒是实用上的上限。加热速度为加热开始时的温度与最终的加热温度之差与从开始加热至到达最终加热温度的时间的比值。应予说明，特开平9-95544号、特开平9-95557号和特开平9-95538号各公报记载的实施例中，加热速度为3℃/分钟左右。
如果一边加压一边加热，则可以缩短加热时间。为了实施加压，希望使用耐压性容器。
应予说明，溶解不充分的场合，也可以重复实施从冷却步骤至加热步骤的操作。溶解是否充分，可以仅以目视观察溶液的外观来判定。
作为具体的加热手段，可以采用各种方法或装置。
例如，如果一边搅拌膨润混合物，一边在筒状容器内搬送，由该容器的周围加热膨润混合物，则可以迅速且均匀地加热膨润混合物。为此，优选使用由以下构成的加热装置：筒状容器、用于一边搅拌一边在筒状容器内搬送膨润混合物的在容器内设置的螺旋状的搬送装置、以及用于加热容器内的膨润混合物而在容器的周围设置的加热装置。
另外，通过向被加热的液体中放入直径为0.1～20.0mm的丝状膨润混合物来加热膨润混合物，也可以更迅速地加热膨润混合物。
冷却步骤中，采用将膨润混合物挤出成丝状的方法时，只要将该丝状的膨润混合物投入到加热用的液体中即可。采用丝状挤出以外的方法实施冷却步骤时，在加热步骤中将冷却了的膨润混合物以丝状挤出到加热用液体中。应予说明，连续实施丝状挤出时，可将制造的乙酸纤维素溶液顺次地用作以后的膨润混合物的加热用液体。即，向制造的处于被加热状态的乙酸纤维素溶液中投入丝状的膨润混合物，对混合物迅速加热，获得乙酸纤维素溶液。
进而，也可以将冷却了的膨润混合物导入筒状容器内，在容器内将膨润混合物分割成数股液流，使被分割的混合物液流的方向在容器内旋转，一边重复这种分割和旋转，一边由容器的周围加热膨润混合物。如上所述，设置有分割物流并使其旋转的隔板的容器，已知一般为静态混合器。在作为代表性静态混合器的静态混合器TM(Kenix公司)中，将物流分割成2股并使其右旋180度的右旋构件和将物流分割成2股并使左旋180度的左旋构件，在容器内交叉90度地错开配置。
进而，也可以在调整至不使溶剂沸腾的压力下，将膨润混合物加热到溶剂沸点以上的温度。温度根据溶剂的种类来决定，一般为60～200℃。压力由温度与溶剂沸点的关系来决定，一般为1.2～20kgw/cm2。
(溶液制造后的处理)
制造的溶液可以根据需要实施浓度的调整(浓缩或稀释)、过滤、温度调节、成分添加等处理。
添加的成分根据乙酸纤维素溶液的用途来决定。在乙酸纤维素薄膜的场合，代表性的添加剂为增塑剂、劣化防止剂(例如过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、酸捕捉剂)、染料和紫外线吸收剂。进而，优选在该阶段添加微粒(优选分散有微粒的乙酸纤维素的稀释溶液)。
(微粒)
乙酸纤维素薄膜可以含有平均粒径在1.0μm以下的微粒。微粒具有作为增滑剂的功能，可改善薄膜的动摩擦系数。
作为微粒，优选使用无机化合物。无机化合物的例子包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、焙烧高岭土、焙烧硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。优选二氧化硅、二氧化钛和氧化锆，特别优选二氧化硅。
无机化合物的微粒可以通过表面处理将甲基引入粒子表面。例如，只要用二氯二甲基硅烷或二(三甲基甲硅烷基)胺处理氧化硅的微粒即可。
二氧化硅微粒已有市售(例如Aerozil R972TM、R972DTM、R974TM、R812TM，日本Aerozil(株)制)。另外，氧化锆的微粒也有市售品(例如Aerozil R976TM、R811TM，日本Aerozil(株)制)。
微粒的平均粒径优选为1.0μm以下。平均粒径更优选为0.1～1.0μm，最优选为0.1～0.5μm。
微粒的用量优选为乙酸纤维素的0.005～0.3质量％，更优选为0.01～0.1质量％。
微粒也可以在后述的薄膜制造步骤的任一阶段中添加。优选的是，制作组成与乙酸纤维素的有机溶剂溶液类似的稀释溶液，使微粒分散于稀释溶液中。接着，如果将有机溶剂溶液和含有微粒的稀释溶液混合，用该混合液形成薄膜，则可以制造微粒均匀分散的薄膜。
(增塑剂)
乙酸纤维素薄膜中一般添加增塑剂。
作为增塑剂，可以使用磷酸酯或羧酸酯。磷酸酯的例子包括磷酸三苯酯、磷酸三羟甲苯酯、磷酸辛酯二苯酯、磷酸三乙酯和磷酸三丁酯。作为羧酸酯，代表性的有苯二甲酸酯、柠檬酸酯、油酸酯和亚油酸酯。苯二甲酸酯的例子包括苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二辛酯和苯二甲酸二乙基己酯。柠檬酸酯的例子包括柠檬酸乙酰三乙酯和柠檬酸乙酰三丁酯。油酸酯的例子包括油酸丁酯。其他的羧酸酯的例子包括乙醇酸乙酯邻苯二甲酰乙酯、乙醇酸丁酯邻苯二甲酰丁酯、甘油三乙酸酯、蓖麻油酸甲酯乙酰酯、癸二酸二丁酯和各种偏苯三酸酯。
增塑剂的添加量一般为乙酸纤维素的0.1～40质量％，更优选为1～20质量％。
(劣化防止剂)
乙酸纤维素薄膜中也可以添加劣化防止剂。劣化防止剂的例子包括过氧化物分解剂、自由基抑制剂、金属钝化剂和酸捕捉剂。关于劣化防止剂，在特开平3-199201号、特开平5-1907073号、特开平5-194789号、特开平5-271471号、特开平6-107854号各公报中有记载。作为特别优选的劣化防止剂的例子，可以举出丁基化羟基甲苯(BHT)。
劣化防止剂的添加量优选为乙酸纤维素薄膜的0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.2质量％。
(紫外线吸收剂)
乙酸纤维素薄膜中也可以掺入紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可提高乙酸纤维素薄膜的时效稳定性。希望紫外线吸收剂在可见波长区域内不具有吸收。
作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系化合物(例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮)、苯并三唑系化合物(例如2-(2′-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-二叔丁基-5′-甲基苯基)苯并三唑)以及水杨酸系化合物(例如水杨酸苯酯、水杨酸甲酯)。
紫外线吸收剂的添加量，优选为乙酸纤维素薄膜的0.5～20质量％，更优选为1～10质量％。
(染料)
在乙酸纤维素薄膜中添加染料，也可以防止光管【light piping】现象。
染色的色相优选灰色。优选将在乙酸纤维素薄膜的制造温度区域内的耐热性优良、且与乙酸纤维素的相溶性优良的化合物用作染料。
也可以将两种以上的染料混合使用。
(薄膜制造)
以上的采用冷却溶解法的乙酸纤维素有机溶剂溶液(胶液)的配制，与通常的溶剂浇铸法中的溶液配制(在常温或高温下进行搅拌)完全不同，但由获得的溶液制造薄膜的步骤可以与通常的溶剂浇铸法同样地实施。
将乙酸纤维素溶液流布到支持体上，使溶剂蒸发，从而形成薄膜。优选对流延前的溶液进行浓度调整，以使固形物含量为18～35％。优选将支持体表面加工成镜面状态。作为支持体，使用转鼓或带子。关于通常的溶剂浇铸法中的流延和干燥方法，在美国专利No.2,336,310、美国专利No.2,367,603、美国专利No.2,492,078、美国专利No.2,492,977、美国专利No.2,492,978、美国专利No.2,607,704、美国专利No.2,739,069、美国专利No.2,739,070、英国专利No.640,731、英国专利No.736,892各说明书、特公昭45-4554号、特公昭49-5614号、特开昭60-176834号、特开昭60-203430号、特开昭62-115035号各公报中有记载。
在支持体上形成的乙酸纤维素薄膜，优选在干燥完成前(有机溶剂为薄膜的30质量％以上)从支持体上剥离下来，进行进一步干燥。为此，必须在支持体上迅速地进行溶液的凝胶化。为了促进溶液的凝胶化，有效的是使用醇(上述第3溶剂)等贫溶剂。另外，也可以通过改良流延方法来促进凝胶化。
如果在冷却至10℃以下的支持体上流布溶液，则可促进溶液的凝胶化(特公平5-17844号公报记载)。支持体的冷却可以使用制冷剂或冷风来实施。支持体的冷却方法中，也可以用2秒以上的干燥风来干燥支持体上的薄膜。也可以从支持体上剥下获得的薄膜，进而用温度从100℃到160℃逐渐改变的高温风进行干燥，从而使残留溶剂蒸发。
即使在加热至30℃以上的支持体上流布溶液后，将支持体冷却至20℃以下，也可以促进溶液的凝胶化(特开昭61-148013号、特开昭61-158413号各公报记载)。支持体的加热，可以通过在支持体表面上安装加热器、吹热风或向转鼓中通入温水来实施。优选在溶液流布之后快速升温。接着，在加热的初期阶段，需要大量的潜热来使溶剂蒸发。为此，在加热的初期阶段，除了上述的加热手段以外，优选并用从里向外吹的热风或加热器(蒸气加热器、红外线加热器)等辅助加热手段。支持体的冷却，除了放冷以外，还可通过吹冷风或向转鼓中通入冷水等强制冷却来实施。
以上那样制造的乙酸纤维素薄膜，利用其优良的光学性质和物性，可以用于各种用途中。特别地，在液晶显示装置的光学用途中，本发明的薄膜特别有效。
在光学用途中，也可以对乙酸纤维素薄膜实施AG(防眩【antiglare】)处理或AR(抗反射处理)。特别是如果采用AR处理，则可以将薄膜的光透过率提高3％左右。AR处理中，具体的方法是在薄膜上设置抗反射膜(单层、双层膜、或者3层以上的多层膜)，从而减少反射损失。对于抗反射膜的具体的原材料，在薄膜手册(オ-ム社，昭和58年12月10日)的818～821页中有记载。
(偏振光片保护膜和液晶显示装置)
作为乙酸纤维素薄膜的光学用途，特别优选液晶显示装置的偏振光片保护膜或相位差板。
液晶显示装置一般具有液晶显示元件和偏振光片。
液晶显示元件由液晶层、用于保持液晶层的基板和用于向液晶施加电压的电极层构成。基板和电极层，为了进行所有显示，使用透明材料制造。作为透明基板，使用玻璃薄板或树脂薄膜。在要求具有略微弯曲性的液晶显示装置的场合，必须使用树脂薄膜。除了高透明性以外，还要求液晶基板具有低双折射率和耐热性。液晶显示装置中往往设置相位差板。相位差板是用于除掉液晶画面的着色、实现黑白化的双折射薄膜。相位差板也使用树脂薄膜制造。相位差板要求具有高的双折射率。
偏振光片由保护膜和偏振光膜构成。偏振光膜是将碘或二色性染料用作偏振元件的树脂薄膜。保护膜是为了保护偏振光膜而设置在偏振光膜的一面或两面上。应予说明，只在偏振光膜的一面上设置保护膜时，一般来说，上述的液晶基板起着另一面的保护膜的作用。偏振光片保护膜由于要求具有透明性和低双折射率(低延迟【retardation】值)，可特别有利地使用本发明的乙酸纤维素薄膜。
偏振光片的偏振光膜中，有碘系偏振光膜、使用二色性染料的染料系偏振光膜和聚烯系偏振光膜。任一种偏振光膜一般都使用聚乙烯醇系薄膜制造。
偏振光片保护膜的厚度优选为25～350μm，更优选为50～200um。保护膜中也可以添加紫外线吸收剂、增滑剂、劣化防止剂或增塑剂。
偏振光片保护膜上还可以设置表面处理膜。表面处理膜的功能包括硬膜、防雾处理、防眩处理和抗反射处理。
对于偏振光片及其保护膜，在特开平4-219703号、特开平5-212828号和特开平6-51117号各公报中有记载。
实施例1
(乙酸纤维素的合成)
将α-纤维素含量约为97质量％的木浆(水分含量：7.31质量％)破碎。相对于木浆302.1g，均匀地散布140g冰乙酸，搅拌后，在室温下放置90分钟。在预先冷却的乙酸酐769.7g、乙酸1170.3g和98％硫酸23.08g的混合液中投入木浆，进行混合。采用外部冷却/加热，使反应温度从反应开始时的0℃直线升温至60分钟后的37℃，进而在37℃下保持90分钟。由此合成乙酸纤维素。
(乙酸纤维素的熟化)
向合成的乙酸纤维素的溶液中加入26质量％的乙酸水溶液62.05g，升温至47℃，保持90分钟，使乙酸纤维素熟化。混合比，相对于乙酸纤维素499质量份，乙酸(乙酰基供给体)为1658质量份，水为23.3质量份，硫酸(催化剂)为22.6质量份。因此，水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量为4.68摩尔％。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为41。
(后处理)
熟化结束后，加入24质量％乙酸镁水溶液188g，搅拌。一边剧烈地搅拌获得的溶液，一边加入到约6升的10质量％乙酸水溶液中，将获得的沉淀过滤出来，用流水洗涤，接着用热水洗涤，然后再用流水洗涤，进行离心脱液，在50℃下干燥。
(乙酸纤维素的分析)
测定所制造的乙酸纤维素的乙酰基取代度(平均总取代度)和聚合度。
进而，测定反向HPLC的洗提曲线，将其变换为分子间取代度分布曲线，求出最大峰的半峰宽。
将以上结果示于表1中。
其次，测定2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)。测定结果示于表2中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点1绘出。
取代度的测定，按照手塚(Tezuka，Carbonydr.Res.273，83(1995))的方法实施。即，在吡啶中用丙酸酐将试样乙酸纤维素的游离羟基丙酰化。将获得的试样溶解于重氯仿中，测定碳13的光谱。乙酰基的羰基碳信号在169ppm～171ppm的区域内，从高磁场按照2位、3位、6位的顺序出现，丙酰基的羰基碳信号在172ppm～174ppm的区域内按照相同的顺序出现。由分别对应的位置上的乙酰基和丙酰基的存在比，可以求出原先的乙酸纤维素的乙酰基的分布。
(乙酸纤维素溶液的配制)
将所制造的乙酸纤维素17质量份、乙酸甲酯/甲醇/正丁醇混合溶剂(混合比：80/15/5)80.28质量份以及磷酸三苯酯(增塑剂)2.72质量份混合。在室温下，乙酸纤维素不溶解，而是在混合溶剂中膨润，形成浆液。
其次，将膨润混合物放入冷却·加热用容器中，一边缓慢搅拌，一边将水/乙二醇作为制冷剂从容器外部冷却至-30℃(冷却速度：8℃/分)。使混合物均匀冷却，直到固化时继续冷却30分钟。
然后，用温水代替制冷剂，从容器外部加热，在内容物的凝胶化达到一定程度的阶段，开始搅拌内容物，加热至室温(加热速度：8℃/分)。
进而，再重复一次以上的冷却和加热操作。
将采用冷却溶解法获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到为透明且均匀的溶液。进而，保持20天时，仍维持透明性和均匀性，显示出良好的溶解性和溶液稳定性。
(乙酸纤维素薄膜的制作)
使用带状流延机，将获得的乙酸纤维素溶液在有效长度6m的带子上流布，以使干燥膜厚为100μm。带子温度为0℃。然后，吹2秒钟干燥风后，从带子上剥下薄膜，一边将薄膜的两端固定，一边分阶段在100℃下干燥3分钟，在130℃下干燥5分钟，接着在160℃下干燥5分钟，使残留溶剂蒸发，进而在120℃下干燥3小时。
这样获得的乙酸纤维素薄膜显示出良好的光学性质(高的光学各向同性和透明性)。
实施例9
(乙酸纤维素的熟化)
将市售的(在通常的条件下对棉籽绒进行乙酰化而获得的聚合度为360、NMR测定的取代度为2.84的)乙酸纤维素200g溶解于二氯甲烷1167ml与乙酸834ml的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。追加乙酸2050g、水2.65g和高氯酸的70质量％水溶液24.4g，将乙酸纤维素溶解。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量(作为水而添加的量与高氯酸水溶液中含有的水的量的合计)为1.63摩尔％。
将获得的溶液在30℃下保持3小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为55。
(后处理)
熟化结束后，加入相当于高氯酸2当量的乙酸钠(相对于高氯酸的70质量％水溶液1质量份，为1.75质量份)，充分搅拌后，一边剧烈搅拌，一边缓缓加入7.5升的水，形成沉淀。沉淀用流水洗涤，直至除去乙酸气味，进行离心脱液，再进行3小时的流水洗涤和离心脱液，在50℃下干燥。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例1同样地进行分析。其结果示于表1和表2中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点2绘出。
(乙酸纤维素溶液的配制)
使用所制造的乙酸纤维素，与实施例1同样地采用冷却溶解法配制乙酸纤维素溶液。
将获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到为透明且均匀的溶液。进而，保持20天时，仍维持透明性和均匀性，显示出良好的溶解性和溶液稳定性。
(乙酸纤维素薄膜的制作)
使用获得的乙酸纤维素溶液，与实施例1同样地制作乙酸纤维素薄膜。
获得的乙酸纤维素薄膜显示出良好的光学性质(高的光学各向同性和透明性)。
实施例3
(乙酸纤维素的熟化)
将实施例2中使用的市售的乙酸纤维素200g溶解于二氯甲烷1167ml与乙酸834ml的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。追加乙酸2050g、水2.65g和高氯酸的70质量％水溶液24.4g，将乙酸纤维素溶解。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量(作为水而添加的量与高氯酸水溶液中含有的水的量的合计)为1.63摩尔％。
将以上的溶液在30℃下保持5小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为92。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例2同样地进行后处理，分析。其结果示于表1和表2中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点3绘出。
(乙酸纤维素溶液的配制)
使用所制造的乙酸纤维素，与实施例1同样地采用冷却溶解法配制乙酸纤维素溶液。
将获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到为透明且均匀的溶液。进而，保持20天时，仍维持透明性和均匀性，显示出良好的溶解性和溶液稳定性。
(乙酸纤维素薄膜的制作)
使用获得的乙酸纤维素溶液，与实施例1同样地制作乙酸纤维素薄膜。
获得的乙酸纤维素薄膜显示出良好的光学性质(高的光学各向同性和透明性)。
实施例4
(乙酸纤维素的熟化)
将实施例2中使用的市售的乙酸纤维素200g溶解于二氯甲烷1167ml与乙酸834ml的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。追加乙酸2050g、水18.35g和高氯酸的70质量％水溶液24.4g，将乙酸纤维素溶解。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量(作为水而添加的量与高氯酸水溶液中含有的水的量的合计)为4.18摩尔％。
将以上的溶液在30℃下保持10小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为72。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例2同样地进行后处理，分析。其结果示于表1和表2中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点4绘出。
(乙酸纤维素溶液的配制)
使用所制造的乙酸纤维素，与实施例1同样地采用冷却溶解法配制乙酸纤维素溶液。
将获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到为透明且均匀的溶液。进而，保持20天时，仍维持透明性和均匀性，显示出良好的溶解性和溶液稳定性。
(乙酸纤维素薄膜的制作)
使用获得的乙酸纤维素溶液，与实施例1同样地制作乙酸纤维素薄膜。
获得的乙酸纤维素薄膜显示出良好的光学性质(高的光学各向同性和透明性)。
实施例5
(乙酸纤维素的熟化)
将实施例2中使用的市售的乙酸纤维素200g溶解于二氯甲烷1167m1与乙酸834ml的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。追加乙酸2050g、水18.35g和高氯酸的70质量％水溶液24.4g，将乙酸纤维素溶解。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量(作为水而添加的量与高氯酸水溶液中含有的水的量的合计)为4.18摩尔％。
将以上的溶液在30℃下保持15小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为107。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例2同样地进行后处理，分析。其结果示于表1和表2中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点5绘出。
(乙酸纤维素溶液的配制)
使用所制造的乙酸纤维素，与实施例1同样地采用冷却溶解法配制乙酸纤维素溶液。
将获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到为透明且均匀的溶液。进而，保持20天时，仍维持透明性和均匀性，显示出良好的溶解性和溶液稳定性。
(乙酸纤维素薄膜的制作)
使用获得的乙酸纤维素溶液，与实施例1同样地制作乙酸纤维素薄膜。
获得的乙酸纤维素薄膜显示出良好的光学性质(高的光学各向同性和透明性)。
比较例1
(乙酸纤维素的熟化)
将实施例1中合成的乙酸纤维素200g溶解于二氯甲烷1167ml与乙酸834ml的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。追加乙酸2050g、水54.13g和高氯酸的70质量％水溶液24.4g，将乙酸纤维素溶解。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量(作为水而添加的量与高氯酸水溶液中含有的水的量的合计)为10.00摩尔％。
将以上的溶液在30℃下保持20小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为60。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例2同样地进行后处理，分析。其结果示于表1和表2中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为白圆点C1绘出。
(乙酸纤维素溶液的配制)
使用所制造的乙酸纤维素，与实施例1同样地采用冷却溶解法配制乙酸纤维素溶液。
将获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到白浊，认为有不透明的部分(疙瘩状物)。
比较例2
(乙酸纤维素的熟化)
将实施例1中合成的乙酸纤维素200g溶解于二氯甲烷1167ml与乙酸834ml的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。追加乙酸2050g、水54.13g和高氯酸的70质量％水溶液24.4g，将乙酸纤维素溶解。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量(作为水而添加的量与高氯酸水溶液中含有的水的量的合计)为10.00摩尔％。
将以上的溶液在30℃下保持30小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为90。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例2同样地进行后处理。
其次，测定2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)以及聚合度。测定结果示于表2中。另外，对于2位的取代度(2DS)和3位的取代度(3DS)，在图4的曲线图中，作为白圆点C2绘出(图3中，落在圈外)。
(乙酸纤维素溶液的配制)
使用所制造的乙酸纤维素，与实施例1同样地采用冷却溶解法配制乙酸纤维素溶液。
将获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到为透明，但认为有不均匀的部分。
比较例3
(乙酸纤维素的合成)
向以木浆为原料的纤维素100质量份中，加入硫酸14.2质量份、乙酸酐260质量份和乙酸360质量份，在40℃下进行95分钟的乙酰化反应，然后用乙酸镁将2/3量的硫酸中和为硫酸镁。
计算水相对于中和后的乙酸(乙酰基供给体)的量，为20摩尔％。
(乙酸纤维素的熟化)
将获得的溶液在65℃下保持100分钟，使乙酸纤维素熟化。然后，与实施例1同样地进行后处理，分离乙酸纤维素。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为15。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例1同样地进行分析。其结果示于表1和表2中。
(乙酸纤维素溶液的配制)
使用所制造的乙酸纤维素，与实施例1同样地采用冷却溶解法配制乙酸纤维素溶液。
将获得的溶液以原本的状态在常温(23℃)下静置保存，观察到为透明，但认为有不均匀的部分。
比较例4
(乙酸纤维素的合成)
向棉籽绒550g中加入乙酸2747g、乙酸酐1630g和硫酸64.4g，在搅拌机中，一边花120分钟从0℃升温至40℃，一边进行乙酰化。
(乙酸纤维素的熟化)
向获得的溶液中添加乙酸镁的24质量％水溶液328g。考虑到原料的含水率，计算该溶液的组成，组成为：乙酸纤维素978g、乙酸4053g、硫酸10.1g、水177g。水/乙酰基供给体的摩尔比为14.5％。
将该溶液在52℃下保持100分钟，进行熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为3.7。
(后处理)
熟化结束后，加入24质量％乙酸镁水溶液376g，搅拌。一边剧烈地搅拌获得的溶液，一边加入到约12升的10质量％乙酸水溶液中，将获得的沉淀过滤出来，用流水洗涤，接着用热水洗涤，然后再用流水洗涤，进行离心脱液，在50℃下干燥。
(乙酸纤维素的分析)
测定所制造的乙酸纤维素的乙酰基取代度(总取代度)和聚合度。
进而，测定反向HPLC的洗提曲线，将其变换为分子间取代度分布曲线，求出最大峰的半峰宽。
将以上结果示于表1中。
                                         表1
  乙酸纤维素   乙酰基取代度   最大峰   Y值   聚合度   溶解性
  取代度位置   半峰宽
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例3比较例4   2.8542.8542.8562.7862.7652.6842.7332.844   2.8472.8542.8532.7952.8112.6922.7372.851   0.0660.0670.0590.0670.0710.1000.0960.086   0.0690.0690.0680.0810.0840.0970.0890.070   284302284305291350292298   AAAAACBB
(注)
取代度位置：最大峰的取代度
Y值：Y＝-0.1788X+0.5788(X为取代度)的值
溶解性A：获得透明且均匀的溶液
溶解性B：透明但有不均匀部分
溶解性C：出现白浊，有不透明的部分
                                        表2
  乙酸纤维素   水的量(摩尔％)   参数R   乙酸纤维素取代度   聚合度
  2DS   3DS   6DS
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1比较例2比较例3   4.681.631.634.184.1810.0010.0019.67   41559272107609015   0.9590.9620.9600.9370.9290.9170.8820.947   0.9550.9600.9530.9170.8960.8690.8260.947   0.9400.9320.9430.9320.9400.8980.9070.839   284302284305291350339292
实施例6
(乙酸纤维素的合成)
向以棉籽绒为原料的纤维素100质量份中，加入硫酸9.2质量份、乙酸酐276质量份和乙酸551质量份，采用常规方法对纤维素进行酯化。将用乙酸镁中和获得的乙酸纤维素在62℃下保持40分钟。由此合成乙酸纤维素。
(乙酸纤维素的熟化)
使用合成的乙酸纤维素，将水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量改为1.63摩尔％，将高氯酸(催化剂)相对于乙酸(乙酰基供给体)的量改为0.498摩尔％，并将反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)改为55，除此之外，与实施例1同样地进行熟化步骤。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例1同样地进行后处理，分析。其结果示于表3中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点6绘出。
(红外线吸收光谱的测定)
将绝对干燥的乙酸纤维素200mg溶解于二氯甲烷/甲醇(9/1：质量比)5g中。将获得的溶液流布到玻璃板上，用刮条涂布机使其厚度均匀。将其风干，获得乙酸纤维素薄膜试样。调节薄膜的厚度，以使(来自乙酸纤维素未取代羟基的吸收谱带的峰处的)透过率为约40％。
将制作的薄膜在105℃下真空干燥30分钟以上。接着，剪裁薄膜，以使其对红外线发生装置的窗框具有足够的大小(24mm×27mm)。由此不使红外线被试样夹具遮蔽。
在氮气气氛下保持薄膜试样，直到3650cm-1附近出现的被认为来自吸附水的吸收峰消失为止。测定使用Parkin-Elmer公司制的FT-IR1650型仪器。对测定的红外线吸收光谱象上述那样进行分析，求出半峰宽(Δυ1/2)。结果示于表3中。
实施例7
(乙酸纤维素的熟化)
将市售的(在通常的条件下对棉籽绒进行乙酰化而获得的聚合度为360、NMR测定的取代度为2.84的)乙酸纤维素1150质量份溶解于二氯甲烷8220质量份与乙酸4800质量份的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。将获得的乙酸纤维素的乙酸胶液转移到反应釜中，相对于乙酸纤维素1150质量份，添加乙酸11788质量份、水78质量份和高氯酸98质量份。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量为2.2摩尔％。
将以上的溶液在30℃下保持5小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为67.5。
(后处理)
熟化结束后，向10质量％的乙酸溶液中加入相当于高氯酸1.75当量的乙酸钠，搅拌10分钟后停止反应。由此获得粘均聚合度288、取代度2.84的乙酸纤维素。
(乙酸纤维素的分析)
获得的乙酸纤维素与实施例1同样地进行分析。其结果示于表3中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点7绘出。
(红外线吸收光谱的测定)
对于获得的乙酸纤维素，与实施例6同样地测定其红外线吸收光谱，求出半峰宽(Δυ1/2)。结果示于表3中。
(乙酸纤维素溶液的配制)
在室温(25℃)下，将获得的乙酸纤维素15质量份混合到乙酸甲酯68质量份和丙酮17质量份中，配制棉浓度为15质量％的浆液。获得的浆液为透明的凝胶状，但认为有部分不透明的疙瘩状物。
在用干冰温度调节至-40℃的甲醇浴中，将该浆液冷却2小时。取出的浆液中，随着溶剂的浸透而产生大量的气泡。将其在室温下放置10分钟后，在温度设定为40℃的热水浴中保持10分钟。由此获得的乙酸纤维素溶液为透明的，且流动性良好。
实施例8
(乙酸纤维素的熟化)
将市售的(在通常的条件下对棉籽绒进行乙酰化而获得的聚合度为360、NMR测定的取代度为2.84的)乙酸纤维素200质量份溶解于二氯甲烷1600质量份与乙酸867质量份的混合液中，用旋转蒸发器将二氯甲烷蒸发除去。将获得的乙酸纤维素的乙酸胶液转移到反应釜中，相对于乙酸纤维素200质量份，添加乙酸2050质量份、水18.7质量份和70质量％高氯酸水溶液24.3质量份。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量为4.2摩尔％。
将以上的溶液在30℃下保持10小时，使乙酸纤维素熟化。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为71。
(后处理)
熟化结束后，向10质量％的乙酸溶液中加入相当于高氯酸1.75当量的乙酸钠，搅拌10分钟后停止反应。由此获得粘均聚合度318、取代度2.81的乙酸纤维素。
(乙酸纤维素的分析)
获得的乙酸纤维素与实施例1同样地进行分析。其结果示于表3中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点8绘出。
(红外线吸收光谱的测定)
对于获得的乙酸纤维素，与实施例6同样地测定其红外线吸收光谱，求出半峰宽(Δυ1/2)。结果示于表3中。
(乙酸纤维素溶液的配制)
在室温(25℃)下，将获得的乙酸纤维素15质量份混合到乙酸甲酯68质量份和丙酮17质量份中，配制棉浓度为15质量％的浆液。获得的浆液为透明的凝胶状，但认为有部分不透明的疙瘩状物。
在用干冰温度调节至-40℃的甲醇浴中，将该浆液冷却2小时。取出的浆液中，随着溶剂的浸透而产生大量的气泡。将其在室温下放置10分钟后，在温度设定为40℃的热水浴中保持10分钟。由此获得的乙酸纤维素溶液为透明的，且流动性良好。
实施例9
(乙酸纤维素的熟化)
使用市售的(在通常的条件下对棉籽绒进行乙酰化而获得的聚合度为360、NMR测定的取代度为2.84的)乙酸纤维素，将乙酸纤维素的熟化需要时间改为15小时，将水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量改为4.18摩尔％，将高氯酸(催化剂)相对于乙酸(乙酰基供给体)的量改为0.498摩尔％，并将反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)改为107，除此之外，与实施例1同样地进行熟化步骤。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例1同样地进行分析。其结果示于表3中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点9绘出。
(红外线吸收光谱的测定)
对于获得的乙酸纤维素，与实施例6同样地测定其红外线吸收光谱，求出半峰宽(Δυ1/2)。结果示于表3中。
                                         表3
  实施例   水(摩尔％)   R   反应时间   半峰宽   乙酸纤维素取代度   聚合度
  2DS   3DS   6DS
  6789   1.632.204.184.18   5567.571107   351015   128123121119   0.9650.9590.9450.925   0.9630.9430.9260.896   0.9330.9370.9350.941   300288318301
(注)
R：反应历程参数
反应时间：乙酸纤维素的熟化所需要的时间(小时)
半峰宽：波数3450～3550cm-1处的吸收最大值的半峰宽(cm-1)
实施例10
(红外线吸收光谱的测定)
对于总取代度(2DS+3DS+6DS)为2.896、2DS+3DS-6DS的值为0.896的乙酸纤维素，与实施例6同样地测定其红外线吸收光谱。结果示于图6中。半峰宽(Δυ1/2)为90。
实施例11
(红外线吸收光谱的测定)
对于总取代度(2DS+3DS+6DS)为2.877、2DS+3DS-6DS的值为0.967的乙酸纤维素，与实施例6同样地测定其红外线吸收光谱。结果示于图6中。半峰宽(Δυ1/2)为118。
比较例5
(红外线吸收光谱的测定)
对于总取代度(2DS+3DS+6DS)为2.845、2DS+3DS-6DS的值为1.069的乙酸纤维素，与实施例7同样地测定其红外线吸收光谱。结果示于图6中。半峰宽(Δυ1/2)为137。
比较例6
(红外线吸收光谱的测定)
对于总取代度(2DS+3DS+6DS)为2.925、2DS+3DS-6DS的值为1.075的乙酸纤维素，与实施例7同样地测定其红外线吸收光谱。结果示于图6中。半峰宽(Δυ1/2)为137。
实施例12
(乙酸纤维素的熟化)
将干燥的市售的(在通常的条件下对木浆进行乙酰化而获得的聚合度为311、NMR测定的取代度为2.85的)乙酸纤维素500g溶解于二氯甲烷1333g与乙酸1033g的混合液中。一边搅拌一边加入含有水13.31g的乙酸150g，形成均匀的溶液后，将其保持在40℃。一边搅拌一边加入含有甲苯磺酸一水合物36.92g的乙酸150g，开始熟化反应。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量为4.2摩尔％。7小时后，滴入溶解有无水乙酸钠29g的260g乙酸，终止熟化反应。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为151。
(后处理)
用旋转蒸发器将二氯甲烷从反应后的乙酸溶液中蒸发除去后，与实施例2同样地一边剧烈搅拌一边加入约4.5升的水，形成沉淀。将沉淀分离、洗涤、离心脱液，进而进行流水洗涤和离心脱液，在50℃下干燥。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例1同样地进行处理、分析。其结果示于表4中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点12绘出。
实施例13
(乙酸纤维素的熟化)
将添加的水量改为2.91g(水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量为1.6摩尔％)，将反应时间改为2小时20分钟，除此之外，与实施例12同样地使乙酸纤维素熟化，并实施后处理。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为132。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例1同样地进行处理、分析。其结果示于表4中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点13绘出。
实施例14
(乙酸纤维素的合成)
将含有水分8.2质量％的被破碎了的纸浆1520g中，均匀地散布698g乙酸，搅拌后，在室温下放置90分钟。在冷却至约-10℃的乙酸酐3930.6g、乙酸5755g和98％硫酸115.4g的混合液中投入上述含有乙酸的纸浆，进行混合。采用外部冷却和外部加热，使反应温度从反应开始时的0℃直线升温至70分钟后的37℃，进而在37℃下保持80分钟，由此合成乙酸纤维素。
(乙酸纤维素的熟化)
向合成的乙酸纤维素的溶液中加入30％的乙酸水溶液383.7g，在反应温度47℃下保持130分钟。水相对于乙酸(乙酰基供给体)的量为6.0摩尔％。然后，加入乙酸镁4水合物的水溶液297g，停止反应。
计算熟化步骤中的反应历程参数(R＝∫YZ/Xdt)的值，为43。
(后处理)
一边剧烈地搅拌获得的溶液，一边将其投入到约30升的10％乙酸水溶液中，形成沉淀。对沉淀进行过滤、流水洗涤、热水洗涤、进而进行流水洗涤和离心脱液，在50℃下干燥。
(乙酸纤维素的分析)
熟化的乙酸纤维素与实施例1同样地进行分析。其结果示于表4中。另外，对于2位的取代度(2DS)、3位的取代度(3DS)和6位的取代度(6DS)，在图3和图4的曲线图中，作为黑圆点14绘出。
                                    表4
  乙酸纤维素   水的量(摩尔％)   参数R   乙酸纤维素取代度   聚合度
  2DS   3DS   6DS
  实施例12实施例13实施例14   4.201.606.00   15113243   0.9530.9720.973   0.9360.9670.967   0.9250.9160.923   288298303

Claims (18)

1.一种乙酸纤维素的乙酰基取代度的调整方法，其特征在于，在催化剂、乙酰基供给体以及水的存在下，且水的量为乙酰基供给体的0.1～6摩尔％的条件下，使乙酸纤维素熟化，由此调整分子间或分子内的乙酰基取代度，以形成2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)的乙酸纤维素：
(I)2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)2DS+3DS＞1.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
2.权利要求1所述的乙酰基取代度的调整方法，其中，乙酰基供给体为乙酸或乙酸酯。
3.权利要求1所述的乙酰基取代度的调整方法，其中，催化剂为酸或金属离子。
4.权利要求3所述的乙酰基取代度的调整方法，其中，催化剂为酸，熟化步骤中，酸催化剂的存在量为乙酰基供给体的0.1～10摩尔％范围。
5.权利要求1所述的乙酰基取代度的调整方法，其中，熟化温度为20～125℃。
6.权利要求1所述的乙酰基取代度的调整方法，其中，熟化时间为10分钟～10小时。
7.一种乙酸纤维素的制造方法，该方法包括以下步骤：在酸催化剂的存在下，使纤维素与乙酸或乙酸酐在溶剂中反应来合成乙酸纤维素的步骤；以及在残留的酸催化剂、乙酰基供给体以及水的存在下，且水的量为乙酰基供给体的0.1～6摩尔％的条件下，使合成的乙酸纤维素熟化的步骤，其中该乙酸纤维素的2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)：
(I)2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)2DS+3DS＞1.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
8.一种乙酸纤维素的制造方法，该方法包括以下步骤：在酸催化剂的存在下，使纤维素与乙酸或乙酸酐在溶剂中反应来合成乙酸纤维素的步骤；中和酸催化剂，停止反应的步骤；以及在催化剂、乙酰基供给体以及水的存在下，且水的量为乙酰基供给体的0.1～6摩尔％的条件下，使合成的乙酸纤维素熟化的步骤，其中该乙酸纤维素的2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)：
(I)2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)2DS+3DS＞1.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
9.一种乙酸纤维素，它是乙酰基取代度为2.636～2.958的乙酸纤维素，其特征在于，分子间取代度分布曲线的最大峰具有不足0.080的半峰宽，并且其中该乙酸纤维素的2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(I)～(III)：
(I)2DS+3DS＜6DS×4-1.70
(II)2DS+3DS＜-6DS×4+5.70
(III)2DS+3DS＞1.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
10.权利要求9所述的乙酸纤维素，其分子间取代度分布曲线的最大峰具有比下述式定义的Y值小的半峰宽：
Y＝-0.1788X+0.5788
式中，X为乙酸纤维素的乙酰基取代度。
11.权利要求9所述的乙酸纤维素，其特征在于，在3450～3550cm-1的波数范围内具有红外线吸收光谱的吸收最大值，其吸收最大值的半峰宽在135cm-1以下。
12.权利要求9所述的乙酸纤维素，其中，2位、3位和6位的乙酰基取代度进一步满足下述式(VI)：
(VI)2DS+3DS-6DS＜1
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
13.权利要求9所述的乙酸纤维素，其中，2位和3位的乙酰基取代度进一步满足下述式(VII)：
(VII)2DS+3DS＞1.82
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度。
14.权利要求13所述的乙酸纤维素，其中，2位和3位的乙酰基取代度进一步满足下述式(VIII)：
(VIII)2DS+3DS＞1.84
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度。
15.权利要求9所述的乙酸纤维素，其特征在于，2位、3位和6位的乙酰基取代度满足下述式(III)～(V)：
(III)2DS+3DS＞1.80
(IV)3DS＜2DS
(V)6DS＞0.80
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度；6DS为6位的乙酰基取代度。
16.权利要求15所述的乙酸纤维素，其中，6位的乙酰基取代度进一步满足下述式(IX)：
(IX)6DS＜0.98
式中，6DS为6位的乙酰基取代度。
17.权利要求15所述的乙酸纤维素，其中，2位和3位的乙酰基取代度进一步满足下述式(VII)：
(VII)2DS+3DS＞1.82
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度。
18.权利要求17所述的乙酸纤维素，其中，2位和3位的乙酰基取代度进一步满足下述式(VIII)：
(VIII)2DS+3DS＞1.84
式中，2DS为2位的乙酰基取代度；3DS为3位的乙酰基取代度。
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