CN1485361A - 有机-无机杂化膜、其制造方法、光学膜及偏振片 - Google Patents

有机-无机杂化膜、其制造方法、光学膜及偏振片 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机－无机杂化膜及其制造方法，其中所述膜含有纤维素衍生物以及可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物，其中所述膜中含有1－20wt％的增塑剂。

Description

有机-无机杂化膜、其制造方法、 光学膜及偏振片
技术领域
本发明涉及一种有机-无机杂化膜，该杂化膜含有纤维素衍生物和金属氧化物；其制造方法；光学膜，例如光学阻滞膜(retardationfilm)、起偏振片保护膜或抗反射膜；含有该有机-无机杂化膜的光学膜和含有该光学膜的起偏振片。
背景技术
纤维素衍生物膜由于具有优异的光学性能而应用于光学膜，例如起偏振片保护膜、光学阻滞膜或光学补偿膜。
为改进纤维素衍生物膜的加工性能或透湿气性，就必需要在纤维素衍生物膜中添加诸如增塑剂或UV吸收剂等添加剂。然而，添加产生的问题是引起添加剂渗出或挥发，导致膜的尺寸稳定性和储藏稳定性降低。
起偏振片通常是这样一种片：其中将由三乙酰纤维素组成的起偏振片保护膜设置在偏振片的两个表面上，以便屏蔽光或湿气，所说的偏振片由单轴拉伸的二向色染料染色的聚乙烯醇组成。含有这种起偏振片的液晶显示器在户外经常在汽车导航系统或移动电话中使用，并且需要其在各种环境下具有耐久性。然而，在常规的起偏振片中的起偏振片保护膜会随时间而变化，并且具有的问题是起偏振片的边缘透光，造成边缘变白现象。
在另一种使用纤维素衍生物膜的光学膜中，需要改进的是尺寸稳定性。例如，鉴于其光学性能的稳定性，需要改进光学阻滞膜的尺寸稳定性。近来，随着对记录板型个人电脑或移动电话的显示器的高分辨率图像和彩色图像再现的要求，人们已在寻找具有抗反射性或抗静电性的高性能光学膜。业已开发的这种光学膜中含有高透光度的纤维素衍生物底材和直接或通过另一层设置在该底材上的功能层，如金属氧化物层。然而，这种光学膜仍然存在的问题在于，由于底材的尺寸变化而导致光学性能降低。
本发明的光学膜是在各种显示器，如液晶显示器、等离子体显示器、有机EL显示器、场致发射显示器和电子纸显示器中使用的功能膜。所述光学膜的实例包括起偏振片保护膜、光学阻滞膜、反射片、视角增加膜、光学补偿膜、防闪光膜、抗反射膜、照明增加膜、颜色校正膜、颜色分离膜、UV或IR吸收膜、抗静电膜和导电膜。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种有机-无机杂化膜及其制造方法，该膜具有降低的湿气透过率和改进的尺寸稳定性。本发明的另一个目的是提供一种光学膜，例如光学阻滞膜、起偏振片保护膜或抗反射膜；含有该有机-文件杂化膜的光学膜，以及它们的制造方法。本发明的再一个目的是提供一种阻滞变差降低的光学阻滞膜并且提供一种具有优异耐久性的起偏振片和具有优异耐久性的抗反射膜。
附图简述
图1(a)显示了没有缩合的四乙氧基硅(TEOS)的29Si NMR光谱。
图1(b)显示了TEOS缩合后形成的缩聚产物的29Si NMR光谱。
图2显示了常压等离子体放电处理装置的一个实施方案的示意图，用于按照常压等离子体放电处理形成金属氧化物层。
发明详述
鉴于上述，本发明者进行了深入的研究。结果，发现上述目的可以通过有机-无机聚合物的杂化来实现，所说的杂化是包括将粒度为纳米级的金属氧化物分散在纤维素衍生物中的方法，其中所说的金属氧化物能够与增塑剂以及纤维素衍生物相互作用，即与之形成氢键，由此完成了本发明。
本发明的上述目的可以通过以下组成部分来实现：
1-1、一种有机-无机杂化膜，含有纤维素衍生物以及可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物，其中所说的膜含有1-20wt％的增塑剂。
1-2、上述项1-1的有机-无机杂化膜，其中增塑剂是分子中具有芳环或环烷基环的多元醇酯或者是分子中具有芳环或环烷基环的甘醇酸酯。
1-3、上述项1-1的有机-无机杂化膜，其中如下式1中所示当反应活性金属化合物由ApMqBr表示，缩聚产物由ApMqOr/2表示时，杂化膜含有0.1-40wt％的缩聚产物
式1
                ApMqBr→ApMqOr/2
其中M表示中心金属原子，A表示不能被水解的单价取代基，B表示能够被水解的取代基，并且p、q和r表示整数。
1-4、上述项1-3的有机-无机杂化膜，其中杂化膜含有0.5-5wt％的缩聚产物。
1-5、上述项1-1的有机-无机杂化膜，其中可缩聚的反应活性金属化合物是具有选自Si、Ti、Zr和Al的金属的烷氧基金属盐或者是具有选自Si、Ti、Zr和Al的两种金属的烷氧基双金属盐。
1-6、上述项1-1的有机-无机杂化膜，其中纤维素衍生物是纤维素酯。
1-7、上述项1-1的有机-无机杂化膜，其中膜沿厚度方向的阻滞Rt为70-300nm，或者沿平面方向的阻滞R0为30-1000nm，Rt和R0由下式2和3表示：
式2：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式3：R0＝(nx-ny)×d
其中nx表示沿指示平面中最大折光指数方向的平面中的折光指数，ny表示沿nx方向之垂直方向的平面中的折光指数，nz表示沿膜厚度方向的平面中的折光指数，并且d表示膜的厚度(nm)。
1-8、上述项1-7的有机-无机杂化膜，其中膜沿厚度方向的阻滞Rt为70-300nm同时沿平面方向的阻滞R0为30-1000nm。
1-9、上述项1-1的有机-无机杂化膜，其中缩聚产物的平均颗粒直径是1-100nm。
1-10、上述项1-9的有机-无机杂化膜，其中缩聚产物的平均颗粒直径是1-50nm。
1-11、上述项1-10的有机-无机杂化膜，其中缩聚产物的平均颗粒直径是1-20nm。
1-12、一种抗反射膜，含有上述项1-1的有机-无机杂化膜以及金属氧化物层。
1-13、上述项1-12的抗反射膜，其中在有机-无机杂化膜和金属氧化物层之间设置UV固化树脂层。
1-14、上述项1-12的抗反射膜，其中金属氧化物层使用常压等离子体处理工艺来形成。
1-15、上述项1-12的抗反射膜，其中通过包括如下步骤的方法将金属氧化物层形成在杂化膜上：在常压或接近常压下，在100kHz-150MHz的高频电压下给相对电极之间提供1-50W/cm2的电功率；诱导相对电极之间放电；将反应活性气体激发成等离子态；并且将杂化膜的表面暴露到等离子态的反应活性气体。
1-16、一种起偏振片，含有偏振片以及设置在该偏振片至少一个侧面上的上述项1-1的有机-无机杂化膜或上述项1-12的抗反射膜。
1-17、一种有机-无机杂化膜的制造方法，其中所说的杂化膜含有纤维素衍生物以及可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物，并且所说的膜含有1-20wt％的增塑剂；所说的方法包括以下步骤：
提供含有纤维素衍生物、可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物、增塑剂和溶剂的溶液；并且
将所得的溶液流延在载体上。
1-18、上述项1-17的方法，其中溶液含有0.01-2.0wt％的水。
2-1、一种有机-无机杂化膜，含有纤维素衍生物以及得自能够水解缩合的反应活性金属化合物的缩聚产物作为主组分，其中所说的有机-无机杂化膜含有1-20wt％的增塑剂。
2-2、上述项2-1的有机-无机杂化膜，其中增塑剂是分子中具有芳环或环烷基环的多元醇酯或者是分子中具有芳环或环烷基环的甘醇酸酯。
2-3、上述项2-1或2-2的有机-无机杂化膜，其中当如上式1中所示能够水解缩合的反应活性金属化合物由ApMqBr表示，反应活性金属化合物的缩聚产物由ApMqOr/2表示时，有机-无机杂化膜含有0.1-40wt％的缩聚产物。
2-4、上述项2-1至2-3任一项的有机-无机杂化膜，其中能够水解缩合的反应活性金属化合物是具有选自Si、Ti、Zr和Al的一种金属的烷氧基金属盐或者是具有选自Si、Ti、Zr和Al的两种金属的烷氧基金属盐。
2-5、上述项2-1至2-4任一项的有机-无机杂化膜，其中纤维素衍生物是纤维素酯。
2-6、一种光学阻滞膜，含有上述项2-1至2-5任一项的有机-无机杂化膜，其中所说的光学阻滞膜沿厚度方向的阻滞Rt为70-300nm，沿平面方向的阻滞R0为30-1000nm，或者沿厚度方向的阻滞Rt为70-300nm同时沿平面方向的阻滞R0为30-1000nm，Rt和R0由上式2和3表示。
2-7、一种起偏振片保护膜，含有上述项2-1至2-5任一项的有机-无机杂化膜。
2-8、一种抗反射膜，含有上述项2-1至2-5任一项的有机-无机杂化膜以及金属氧化物层。
2-9、上述项2-8的抗反射膜，其中在有机-无机杂化膜和金属氧化物层之间设置UV固化树脂层。
2-10、上述项2-8或2-9的抗反射膜，其中通过包括如下步骤的方法将金属氧化物层形成在杂化膜上：在常压或接近常压下，在100kHz-150MHz的高频电压下给相对电极之间提供1-50W/cm2的电功率；诱导相对电极之间放电；将反应活性气体激发成等离子态；并且将杂化膜的表面暴露于等离子态的反应活性气体。
2-11、一种起偏振片，含有选自上述项2-7的起偏振片保护膜和上述项2-8至2-10任一项的抗反射膜中的至少一种。
2-12、按照溶液流延膜制造方法制造上述项2-1至2-5任一项的有机-无机杂化膜的方法。
2-13、上述项2-12的方法，其中溶液流延膜制造方法使用含有0.01-2.0wt％水的溶液来进行。
下面将详细描述本发明。
有机-无机聚合物杂化(也称作有机-无机聚合物复合法或溶胶-凝胶法，但是在本发明中，称作有机-无机聚合物杂化)，是指将有机聚合物与无机化合物合并，以制备同时具有有机聚合物性能和无机化合物性能的材料的方法。由于有机聚合物和无机化合物通常情况下彼此不相混溶，因而难以简单地通过将它们混合来获得有用的材料。近年来，人们开发出一种方法，在该方法中，由诸如烷氧基金属盐等液体制备无机化合物，并且用溶液工艺可以制备出有机化合物和无机化合物的混合物，其中有机化合物和无机化合物各自的粒度为不大于可见波长的纳米级(不超过约750nm)。由此，获得了光学透明的有用材料。
经过深入的研究，发现通过将纤维素衍生物作为有机聚合物与金属氧化物作为无机化合物在特定条件下混合而制成的底材膜可改进尺寸的稳定性，同时保持纤维素衍生物的透明性和光学性能。由此，可获得能够解决上述问题的底材膜。此外，获得了意想不到的效果，即通过将金属氧化物与有机聚合物杂化获得的底材膜，即使当膜中含有增塑剂时，也可降低湿气透过率，并且当将它用作光学阻滞膜时，可增加每单位厚度的膜的阻滞。
<有机聚合物>
本发明中，使用低双折射和正波长转移(diversion)的纤维素衍生物作为用于有机-无机杂化膜的有机聚合物，所说的杂化膜对于用于液晶显示器的膜来说是优选的有机材料。
具有正波长转移的聚合物是指聚合物具有通过将波长为600nm的平面中的阻滞R(600)除以波长为450nm的平面中的阻滞R(450)所获得的大于1的值。这里，聚合物的波长为600nm的平面中的阻滞R(600)和波长为450nm的平面中的阻滞R(450)是指，通过将聚合物溶解在溶剂(例如，丙酮、乙酸甲酯、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、二氯甲烷或其混合物)获得聚合物溶液、将此溶液流延在玻璃板上并且干燥而形成的厚度为100μm的膜的阻滞。
具有正波长转移的底材膜可以补偿在可见光整个波长区域内的光的极化，可以在使用双折射显示方法的液晶面板中防止色偏移并且可以在有机EL显示元件中提供良好的对比图像。
作为本发明中所用的纤维素衍生物，可以是纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素和氰乙基纤维素以及纤维素酯，例如三乙酰纤维素(TAC)、二乙酰纤维素(DAC)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、乙酸偏苯三酸纤维素和硝酸纤维素。优选的是纤维素酯。
用于本发明所用纤维素衍生物的原料没有特别的限制，包括棉绒、木浆和洋麻。可以将得自这些原料的纤维素衍生物按任意量的比例组合使用。优选，使用不少于50wt％的棉绒作为纤维素衍生物的原料。
高分子量的纤维素酯可以提供大弹性系数的纤维素酯膜，但是太高分子量的纤维素酯由于纤维素酯溶液的粘度太高而降低纤维素酯膜的生产率。纤维素酯的数均分子量(Mn)优选是70,000-200,000，并且更优选100,000-200,000。本发明中所用的纤维素酯的Mw/Mn比优选小于3.0，并且更优选1.4-2.3。Mw表示重均分子量。
纤维素酯的数均分子量或分子量分布可以使用高速液相色谱法来测定。使用高速液相色谱法测量数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，并且确定Mw/Mn比。
测量条件如下所示：
溶剂：二氯甲烷
柱：使用串联的Shodex K806、K805和K803G的三个柱(ShowaDenko有限公司制造)
柱温：25℃
样品浓度：0.1wt％
检测器：RI，504型(GL Science有限公司制造)
泵：L6000(Hitachi，Ltd.制造)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线：标准的聚苯乙烯STK标准样
聚苯乙烯(TOSOH Corp.制造)，使用13种分子量为1,000,000-500的聚苯乙烯画校正曲线。这里，优选使用分子量在13之间等分的13种聚苯乙烯。
纤维素酯的酰基取代度为2.3-2.9，优选2.6-2.9。纤维素酯的酰基取代度按ASTM-D817-96测定。
有机-无机杂化膜的纤维素衍生物含量优选为50-98.9wt％，更优选70-98.5wt％，并且更优选80-90wt％。
<可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物>
下面将解释构成本发明有机-无机杂化膜用的可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物(以下在本发明中也称作缩聚产物)。
本发明中，可缩聚的反应活性金属化合物中的“金属”是指，如Saito Kazuo等人的“Shukihyo no Kagaku”(Iwanami Shoten出版)第71页中描述的金属，即包括半金属的金属。
作为本发明中使用的反应活性金属化合物(以下在本发明中也称作可缩聚的反应活性金属化合物)，其是能够缩聚的，例如可以是烷氧基金属盐、二酮金属盐、烷基乙酰乙酸金属盐、异氰酸金属盐或反应活性金属卤化物。这些化合物中的金属优选选自硅、锆、钛和铝，并且特别优选是硅。
当将由ApMqBr所表示的本发明的反应活性金属化合物反应时，理想地如下式(1)所示完成其反应，产生金属氧化物，
式1
                 ApMqBr→ApMqOr/2
其中M表示中心金属原子，q表示M的原子数，A表示不能被水解的第一取代基，p表示第一取代基的数目，B表示能够被水解的第二取代基，r表示第二取代基的数目。
本发明中，有机-无机杂化膜中的本发明缩聚产物的含量(重量计)按照缩聚产物中所含的金属的氧化物基于纤维素衍生物的含量来表示。金属氧化物的含量可以按将有机-无机杂化膜燃烧后的灰分含量来获得。
当除金属氧化物之外的组分(例如P)包含在灰分中时，金属氧化物在灰分中的含量可通过已知的方法测定。
本发明中，有机-无机杂化膜中的缩聚产物含量优选为0.1-40wt％，更优选0.5-20wt％，并且更优选0.5-5wt％。上述范围的无机化合物含量在改进有机-无机杂化膜的物理性能和或挠性方面是优选的。
本发明的有机-无机杂化膜中的缩聚产物的平均颗粒直径可通过透射电子显微镜观察或X-射线小角度散射测定。优选X-射线小角度散射。X-射线小角度散射可参加“X Sen Kaiseki Handbook”，第三版(2000)，由Rigaku Denki Co.，Ltd出版。当具有不同电子密度的区域出现在样品中时，在入射X射线的方向观察到散射。在0-5°的角度观察到散射，称之为小角度散射。缩聚产物的平均颗粒直径通过采用Guinier制图法或Fankuchen法由改散射光谱确定。例如，缩聚产物的平均颗粒直径在以下条件下采用X射线小角度散射确定。
所用设备：X射线小角度衍射仪RINT2500/PHOSPHORESCENT COMPOUND，由Rigaku Denki Co.，Ltd.生产。
目标：铜
输出功率：40kV-200mA
第一狭缝：0.04mm
第二狭逢：0.03mm
验收狭缝：0.1mm
散射狭缝：0.2mm
测量：2θFT扫描法
进样：0.04°
时间：30秒
通过上述测量获得的光谱是关于空气散射和狭缝而校正，采用Guinier作图法进行了颗粒直径分布分析。惯性半径被认为是圆的半径。
本发明中，有机-无机杂化膜中的缩聚产物的平均颗粒直径优选为1-200nm，更优选1-100nm，仍更优选1-50nm，最优选1-20nm。
与分散在纤维素酯溶液中且以常规方法添加的金属氧化物颗粒相比，本发明中加入的缩聚产物难于形成聚集体且作为较小颗粒稳定存在。
本发明反应活性金属化合物中的所有取代基优选是能够被水解的取代基，其中上式中的p＝0。有机-无机杂化膜中，可以含有每一个金属原子上具有一个、两个或三个不能被水解的取代基的金属化合物，由此来降低湿气透过率。以总的金属化合物计，这种具有不能被水解的取代基的金属化合物的含量优选不超过50mol％。在上述的含量范围内可以加入两种或多种烷氧基金属盐。
不能被水解的取代基优选是取代或未取代的烷基和取代或未取代的芳基。烷基和芳基的取代基包括烷基(例如，甲基、乙基等)；环烷基(例如，环戊基、环己基等)；芳烷基(例如，苄基、乙氧苯基等)；芳基(例如，苯基、萘基等)；杂环基团(例如，呋喃基、苯硫基、吡啶基等)；烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基等)；芳氧基(例如，苯氧基等)；酰基；卤原子；氰基；氨基；烷硫基；缩水甘油基；缩水甘油氧基；乙烯基；含氟烷基和含氟芳基。
本发明中所用的能够缩聚的反应活性金属化合物的实例包括，硅化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四(甲氧基乙氧基)硅烷、四(甲氧基丙氧基)硅烷、四氯硅烷和四异氰氧基硅烷。
具有不能被水解取代基的硅化合物的实例包括二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二甲基二异丙氧基硅烷，二甲基二丁氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二乙基二异丙氧基硅烷，二乙基二丁氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，二苯基二异丙氧基硅烷，二苯基二丁氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，二氯二甲基硅烷，二氯二乙基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，甲基三异丙氧基硅烷，甲基三丁氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，乙基三异丙氧基硅烷，乙基三丁氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，苯基三异丙氧基硅烷，苯基三丁氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三异丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷，乙酰氧基三乙氧基硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三甲氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷，甲基三氯硅烷，乙基三氯硅烷，苯基三氯硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三乙氧基硅烷，五氟苯基丙基三甲氧基硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三乙氧基硅烷，(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷，五氟苯基丙基三氯硅烷，(十七氟-1，1，2，2-四氢癸基)三氯硅烷、甲基三氰氧基硅烷，苯基三氰氧基硅烷和乙烯基三氰氧基硅烷。
硅化合物可以是其中上述各化合物的一些被缩合的硅化合物，例如，Silicate 40、Silicate 45、Silicate 48或M Silicate 51，都由Tama Kagaku有限公司生产。
钛化合物的实例包括甲氧基钛，乙氧基钛，异丙氧基钛，正丁氧基钛，四氯化钛，二异丙氧基钛(二-2，4-戊二酸酯)，二异丙氧基钛(二-2，4-乙酰乙酸乙酯)，二正丁氧基钛(二-2，4-戊二酸酯)，乙酰丙酮钛、乳酸钛，三乙醇胺钛和丁基钛二聚物。
锆化合物的实例包括正丙氧基锆，正丁氧基锆，乙酰丙酮合三正丁氧基锆，二乙酰丙酮合三正丁氧基锆，乙酰丙酮锆和乙酸锆。
铝化合物的实例包括乙氧基铝，异丙氧基铝，正丁氧基铝，仲丁氧基铝，乙酰丙酮合二-仲丁氧基铝，叔丁氧基铝，alumatrane，苯氧基铝，乙酰丙酮铝和乙基乙酰丙酮铝。
其它金属化合物的实例包括异丙氧基钡，乙氧基钙，乙氧基铜，乙氧基镁，甲氧化锰，异丙氧锶，乙氧基锡，甲氧基乙氧基锌，三甲氧基硼烷，三乙氧基硼烷，乙氧基锑，三乙氧基砷，叔戊氧基铋，异丙氧基铬，甲氧基乙氧基铒，乙氧基镓，甲氧基乙氧基铟，乙氧基铁，异丙氧基镧，甲氧基乙氧基钕，甲氧基乙氧基镨，异丙氧基钐，三异丁氧基钒，异丙氧基钇，四甲氧基锗烷，四乙氧基锗烷，四异丙氧基锗烷，四正丁氧基锗烷，叔丁氧基铈，乙氧基铪，正丁氧基铪，乙氧基碲，乙氧基钼，乙氧基铌，正丁氧基铌，甲氧化钽，乙氧基钽，正丁氧基钽，乙氧基钨(V)，乙氧基钨(VI)和苯氧基钨(VI)。
本发明中所用的可缩聚的反应活性金属化合物可以是分子中具有两个金属原子的称作“烷氧基双金属盐”的金属化合物。烷氧基双金属盐的实例包括烷氧基铝铜，烷氧基铝钛，烷氧基铝钇，烷氧基铝锆，烷氧基钡钛，烷氧基钡钇，烷氧基钡锆，烷氧基铟锡，烷氧基锂镍，烷氧基锂铌，烷氧基锂钽，烷氧基镁铝，烷氧基镁钛，烷氧基镁锆，烷氧基锶钛和烷氧基锶锆。烷氧基双金属盐优选是具有选自硅、铝、钛和锆的金属的烷氧基双金属盐。
本发明的有机-无机杂化膜通过包括以下步骤的方法来制造：提供含有纤维素衍生物、可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物、增塑剂和溶剂的溶液(也称作掺杂物)，并且将所得的溶液流延在载体上。
反应活性金属化合物的缩聚可以在含有反应活性金属化合物的溶液(掺杂物)中进行，或者在将溶液流延在载体上后在载体上形成的网状物中进行，并且优选是在溶液中进行。缩聚不必是完全的，但优选是完全的。反应活性金属化合物的缩聚过程可以根据NMR来观测。当使用烷氧基硅作为反应活性金属化合物并且水解时，烷氧基硅的烷氧基盐SiOR(其中R是烷基)转变成硅烷醇SiOH，并且在硅烷醇之间发生分子间缩合，产生硅聚合物。在反应活性金属化合物中反应的SiOR的数目所对应的峰出现在29Si NMR光谱中。在具有四个烷氧基的四烷氧基硅Si(OR)4的29Si NMR光谱中，被称作Q0的峰对应于其中没有烃烷基盐缩合的情况，虽然水解成氢氧化物，峰Q1对应于其中只有一个烷氧基盐与另一个缩合的情况，并且峰Q2对应于其中两个烷氧基盐与另外两个相缩合的情况。
图1(a)和1(b)分别显示了没有缩合的四乙氧基硅(TEOS)Si(OC2H5)4以及TEOS缩合后形成的缩聚产物的29Si NMR光谱。纵坐标显示了信号的相对速率，并且横坐标显示了频率。频率之间的间隔取决于所施加的磁场强度而变化，并且横坐标通常按ppm来表达，其是样品和标准样品TMS之间的共振频率之差与所用测定设备的频率之比。其适用于图1(a)和1(b)。当Si(OC2H5)4没有缩合时，峰Q0归于其的Si的出现，而当Si(OC2H5)4缩合时，峰Q0消失，并且各种峰归于Q1和Q2出现。优选，根据NMR来观测反应活性金属化合物的缩合反应。
<溶剂>
本发明中，将纤维素衍生物和可缩聚的反应活性金属化合物溶解在溶剂中，获得掺杂物。溶剂优选是挥发性的，因为在将掺杂物流延或挤出到载体上以便在载体上形成膜之后，必须将溶剂蒸发。此外，溶剂是不与所用金属化合物或催化剂反应的溶剂，并且它不溶解其上流延或挤出有含溶剂的掺杂物的载体。溶剂可以是以其两种或多种类型的混合物的形式使用。可以将本发明的有机聚合物和本发明的反应活性金属化合物分开溶解在不同的溶剂中，然后将所得的溶液混合。
本发明中，将能够溶解上述纤维素衍生物的有机溶剂称作是良好溶剂，并且将大量使用以溶解纤维素衍生物的有机溶剂称作是主要有机溶剂。
良好溶剂的实例包括酮类，例如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮和环己酮；醚类，例如四氢呋喃(THF)、1，4-二噁烷、1，3-二氧杂环戊烷和1，2-二甲氧基乙烷；酯类，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯和γ-丁内酯；甲基溶纤剂；二甲基咪唑啉酮；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；乙腈；二甲基亚砜；环丁砜；硝基乙烷和二氯甲烷。1，3-二氧杂环戊烷、THF、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯和乙酰乙酸甲酯是优选的。
本发明所用的掺杂物中，除上述溶剂外，优选还含有不少于1-40wt％的具有1-4碳原子的醇。当将使用这种醇的掺杂物流延在金属载体上，并且将溶剂蒸发以获得网状物(指将掺杂物流延在载体上后，在载体上形成的掺杂膜)时，网状物的残余醇量会在溶剂蒸发期间而增加，并且残余的醇起胶凝剂作用，导致网状物的胶凝化，由此可容易地从载体上剥离所形成的网状物。含有少量这种醇的有机溶剂可增加纤维素衍生物在不含氯原子的有机溶剂中的溶解度，并且限制反应活性金属化合物的胶凝或分离或者掺杂物粘度的增加。
具有1-4碳原子的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇和丙二醇一甲基醚。这些醇溶剂中，优选有害性较低、可提供良好掺杂物稳定性并且具有相对低沸点和良好干燥特性的醇。这些醇溶剂不能单独溶解纤维素衍生物，由此属于差溶剂。
<水解催化剂>
在制备本发明的有机-无机杂化膜时，可以向掺杂物中添加水和催化剂，以便加速可缩聚的反应活性金属化合物的水解和促进缩合反应。
然而，考虑到膜的光雾性或无光性以及生产率，例如膜的制造速度或溶剂的再循环，优选向掺杂物添加基于掺杂物重量0.01-2.0wt％的水。当向能够缩聚的反应活性金属化合物(其是疏水性的)中添加水时，优选添加亲水性有机溶剂，例如甲醇、乙醇或乙腈，以便使水与反应活性金属化合物可混溶。当将纤维素衍生物与能够缩聚的反应活性金属化合物混合以制备掺杂物时，向掺杂物添加纤维素衍生物的良好溶剂，以便纤维素衍生物在掺杂物中不沉积。
用于加速金属化合物水解的催化剂的实例包括无机酸，例如盐酸、硫酸或硝酸以及有机酸，例如乙酸、三氟乙酸、乙酰丙酸、柠檬酸、对甲苯磺酸或甲磺酸。当在酸性催化剂的存在下完成溶胶-凝胶反应之后，可以用碱将所得的反应混合物中和。当用碱中和反应混合物时，所得混合物中碱金属含量优选以混合物总固体含量计为零至小于5000ppm重量。催化剂可以与路易斯酸一起使用，所述路易斯酸例如乙酸、其它有机酸或磷酸与金属如锗、钛、铝、锑或锡的盐或者这种金属的卤化物。
作为催化剂，可以使用碱来代替酸催化剂。碱的实例包括胺，例如，一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二乙胺、三乙胺等；二环状胺，例如，DBU(二氮杂二环十一碳烯-1)，DBN(二氮杂二环壬烯)等；氨；膦；烷氧基碱金属盐；氢氧化铵；四甲基氢氧化铵和苄基三甲基氢氧化铵。
这些酸或碱催化剂的添加量没有特别的限制，但以能够缩聚的反应活性金属化合物的重量计，优选为1.0-20wt％。此外，通过酸或碱的加工可以重复多次。水解后可以将催化剂中和，如果它们是挥发性的则可以减压去除或者通过用水洗涤去除。
作为能够满足上述条件并且能够溶解纤维素衍生物作为优选有机聚合物的溶剂，优选二氯甲烷和乙醇的混合溶剂(二氯甲烷与乙醇之比为95∶5-80∶20)以及乙酸甲酯和乙醇的混合溶剂(乙酸甲酯与乙醇之比为60∶40-95∶5)。
<添加剂>
本发明的有机-无机杂化膜中可以含有赋予膜加工性能、挠性和防湿性的增塑剂；赋予膜UV吸收性的UV吸收剂；防止膜退化的抗氧化剂；赋予膜滑移能力的颗粒(消光剂)或者调节膜阻滞性的阻滞调节剂。
<增塑剂>
增塑剂没有特别的限制，但是优选的增塑剂具有可以与纤维素衍生物或可水解缩合的反应活性金属化合物的缩聚物相互作用形成例如氢键的官能团，因为这样将不产生光雾性，并且既没有增塑剂从膜中渗出也没有增塑剂从膜中挥发。
官能团的实例包括羟基、醚基团、羰基、酯基团、羧基、氨基、亚氨基、酰氨基、亚酰氨基、氰基、硝基、磺酰基、磺酸基团、膦酰基和膦酸基团。优选的官能团是羰基、酯基团或膦酰基。
这种增塑剂优选是磷酸酯增塑剂、邻苯二甲酸酯增塑剂、偏苯三酸酯增塑剂、均苯四酸酯增塑剂、多元醇酯、甘醇酸酯增塑剂、柠檬酸酯增塑剂、脂肪酸酯增塑剂、羧酸酯增塑剂和聚酯增塑剂，并且特别优选是多元醇酯和甘醇酸酯增塑剂。
这里的多元醇酯指的是脂族多元醇和一元羧酸的酯。本发明中，多元醇酯优选在分子中具有环烷基环。
本发明所用的多元醇由下式(1)表示：
式(1)         R1-(OH)n
其中R1表示n-价的有机基团，并且n表示不小于2的整数。
多元醇的优选的实例包括如下所述的化合物，但本发明不限于此。多元醇的优选实例包括核糖醇，阿拉伯糖醇，乙二醇，二甘醇，三甘醇，四甘醇，1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1，2-丁二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，二丁二醇，1，3，4-丁三醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，己三醇，半乳糖醇，甘露糖醇，3-甲基戊-1，3，5-三醇，频哪醇，山梨糖醇，三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷和木糖醇。特别优选的是三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷和木糖醇。
制备本发明多元醇所用的一元羧酸没有特别的限制。一元羧酸包括脂族一元羧酸、脂环族一元羧酸和芳族一元羧酸，并且脂环族一元羧酸和芳族一元羧酸在改进水蒸气透过率和保留性能方面是优选的。
一元羧酸的优选实例包括后面所述的化合物，但是本发明不限于此。
脂族一元羧酸是碳原子数优选为1-32、更优选1-20并且最优选1-10的直链或支链脂肪酸。乙酸在增加与纤维素酯的相容性方面是优选的，并且更优选结合使用乙酸和其它一元羧酸。
脂族一元羧酸的优选实例包括饱和脂肪酸，例如乙酸，丙酸，丁酸，戊酸，己酸，庚酸，壬酸，癸酸，2-乙基-己烷羧酸，十一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，十九烷酸，二十烷酸，二十二烷酸，二十四烷酸，二十六烷酸，二十七烷酸，二十九烷酸，三十烷酸或三十二烷酸；以及不饱和脂肪酸，例如十一碳烯酸，油酸，山梨酸，亚油酸，亚麻酸或花生四烯酸。包括具有取代基的酸。
脂环族一元羧酸的优选实例包括环戊烷羧酸，环己烷羧酸，环辛烷羧酸及其衍生物。
芳族一元羧酸的优选实例包括苯甲酸；烷基取代的苯甲酸，例如甲苯甲酸；具有两个或多个苯环的芳族一元羧酸，例如联苯羧酸，萘羧酸或萘满(tetrarin)羧酸及其衍生物。苯甲酸是特别优选的。
本发明所用的多元醇酯的分子量没有特别的限制，但优选为300-1500，并且更优选350-750。较高分子量的多元醇酯在低挥发性方面是优选的，并且较低分子量的多元醇酯在水蒸气透过率及其与纤维素酯的相容性方面是优选的。
制备本发明多元醇酯用的一元羧酸可以单独使用或者以其两种或多种类型的混合物的形式使用。可以将多元醇的所有羟基酯化，或者将多元醇的一部分羟基酯化，以保留一些游离的羟基。
下面将例举本发明的多元醇酯。
Figure A0315496000211
Figure A0315496000231
Figure A0315496000241
甘醇酸酯增塑剂没有特别的限制，但优选是分子中具有芳环或环烷基环的甘醇酸酯增塑剂。甘醇酸酯增塑剂的优选实例包括甘醇酸丁基邻苯二甲酰丁酯，乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯或甲基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯。
磷酸酯增塑剂的实例包括磷酸三苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸甲苯二苯酯，磷酸辛基二苯酯，磷酸二苯基联苯酯，磷酸三辛酯或磷酸三丁酯。邻苯二甲酸酯增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二甲氧基乙酯，邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二辛酯，邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸二-2-乙基己酯和邻苯二甲酸二环己酯。
这些增塑剂可以单独使用或者其两种或多种类型的混合物的形式使用。增塑剂在本发明杂化膜中的含量以纤维素衍生物计为1-20wt％，优选6-16wt％并且更优选8-13wt％。增塑剂含量小于1wt％会降低湿气透过率并且增塑剂含量超过20wt％会引起增塑剂渗出，导致杂化膜物理性能下降。
<UV吸收剂>
优选，给各种光学膜赋予UV吸收功能，所说的光学膜例如起偏振片保护膜、光学阻滞膜和光学补偿膜，用来防止液晶的退化。这种UV吸收功能优选通过在纤维素衍生物中掺加UV吸收剂或者给纤维素衍生物组成的膜提供具有UV吸收功能的层来赋予。
UV吸收剂优选是对波长为370nm或更短的紫外光具有杰出吸收作用、并且对波长为400nm或更长的可见光具有低吸收作用的UV吸收剂。本发明中所用的UV吸收剂优选包括三嗪化合物、羟二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物，水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物、镍络合化合物和三嗪化合物，但本发明不限于此。还特别优选使用日本专利O.P.I.公开号6-148430中公开的聚合型UV吸收剂。
可用于本发明的UV吸收剂的实例包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2’-羟基-3’-(3″，4″，5″，6″-四氢苯二甲酰亚氨基甲基)-5’-甲基苯基)-苯并三唑，2，2-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)，2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链或支链十二烷基)-4-甲基苯酚(TINUVIN 171)，辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物(TINUVIN 109)以及2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN 234)，但不限于此。优选使用TINUVIN 109、TINUVIN 171和TINUVIN 326(都由Ciba Specialty有限公司生产)，它们是可商购获得的。
二苯甲酮化合物的实例包括2，4-二羟基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-5-硫代二苯甲酮和双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯甲烷)，但不限于此。
本发明有机-无机杂化膜中使用的UV吸收剂优选是分配系数不小于9.2并且优选不小于10.1的UV吸收剂，公开于日本专利O.P.I.公开号2000-187825中，因为它可以最大程度地减少后面缩描述的等离子体处理过程中的污染并且改进各种涂层的涂布性能。
优选使用日本专利O.P.I.公开号6-148430和2002-47357中公开的聚合型UV吸收剂(或UV吸收聚合物)。特别优选使用日本专利O.P.I.公开号6-148430中公开的由式(1)或(2)所示的聚合型UV吸收剂和日本专利O.P.I.公开号2002-47357中公开的由式(3)、(6)或(7)所示的聚合型UV吸收剂。
此化合物的含量以纤维素衍生物计优选为0.1-5.0wt％并且更优选0.5-1.5wt％.
<抗氧化剂>
抗氧化剂也称作防老化剂。当将使用有机-无机杂化膜的液晶显示器在高温和高湿度下储藏时，有机-无机杂化膜可能会老化。优选有机-无机杂化膜中含有抗氧化剂，因为它可以延迟或防止有机-无机杂化膜因所用残存溶剂中的卤素或磷酸酯增塑剂中的磷酸而导致的分解。
优选使用受阻酚化合物作为抗氧化剂。受阻酚化合物的实例包括2，6-二-叔丁基-对甲酚，季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]，1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，2，4-双-(正-辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯氨基)-1，3，5-三嗪，2，2-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯。其中，特别优选的是2，6-二-叔丁基-对-甲酚，季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。可以结合使用金属-钝化的肼化合物例如N，N’-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-肼或者含磷稳定剂例如(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
这些化合物在纤维素衍生物中的含量以纤维素酯的重量计优选为1ppm-1.0wt％，并且更优选10-1000ppm重量。
<消光剂>
可以向本发明的纤维素衍生物中添加诸如消光剂的颗粒，以便提供良好的滑动特性。作为颗粒，可以是无机化合物颗粒和有机化合物颗粒。
颗粒在有机-无机杂化膜中的含量优选为每m2膜中0.01-1.0g，更优选0.03-0.5g，并且更优选0.08-0.3g。优选这种颗粒的添加形成高度为0.1-1μm的凸出，由此给膜提供良好的滑动性。
无机化合物颗粒的实例包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、焦化硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙。这些消光剂中，含硅的化合物、特别是二氧化硅，在提供低浊度和减少膜的光雾性方面是优选的。
诸如二氧化硅的颗粒通常要用有机化合物进行表面处理，并且这种经过表面处理的颗粒在给膜提供低光雾性方面是优选的。表面处理中所用的有机化合物包括卤化硅烷、烷氧基硅烷、硅氮烷和硅氧烷。
二氧化硅颗粒可以通过，例如将氢和气体四氯化硅的混合物在空气中于1,000-1,200℃下灼烧来制备。
二氧化硅颗粒优选具有不大于20nm的平均初级粒度和不小于70g/l的表观比重。颗粒的初级颗粒的平均粒度更优选为5-16nm，并且最优选5-12nm。平均初级粒度较小的颗粒具有较低的光雾性并且是优选的。颗粒的表观比重更优选为90-200g/l，并且最优选100-200g/l。表观比重较高的颗粒在制备具有高浓度分散液、改进光雾性和不产生聚集体方面是优选使用的。
二氧化硅颗粒的优选实例包括，例如，Aerosil R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50或TT 600(都由NipponAerosil有限公司生产)并且优选是Aerosil 200V、R972、R972V、R974、R202或R812。作为氧化锆颗粒，可以使用可商购获得的产品，例如，Aerosil R976和R811，都由Nippon Aerosil有限公司生产。
其中，Aerosil 200V、R972和TT600是特别优选的，因为它们可以降低光雾性并且可以大大降低磨擦系数。
作为有机化合物颗粒，它们是硅树脂颗粒、含氟树脂颗粒和丙烯酸树脂颗粒。其中，硅树脂颗粒是优选的，并且更优选是具有三维交联结构的硅树脂颗粒。这种颗粒的实例包括Tospearl 103、105、108、120、145、3210或240，都由Toray有限公司生产。
作为消光剂添加的无机化合物颗粒可提供良好的滑动性能和防止结块。但过量的无机化合物颗粒显著增加聚集体和光雾度。通过添加本发明的缩聚产物获得的本发明的效果不能通过添加这些无机化合物颗粒获得。
本发明中的颗粒的平均初级粒度使用透射式电子显微镜来测定。也就是，通过透射式电子显微镜在50,000-400,000的放大倍数下测定一百个颗粒的初级粒度，并且将其平均值定义为平均初级粒度。
本发明中所称的表观比重根据下式来计算：
表观比重(g/l)＝二氧化硅颗粒的重量(g)/二氧化硅颗粒的体积(l)
其中二氧化硅颗粒的体积是将一定量的二氧化硅颗粒放入料筒中并且使用料筒来测定的体积，二氧化硅颗粒的重量是放入料筒中的二氧化硅颗粒的重量。
<膜的制造>
接下来，将解释制造有机-无机杂化膜的优选方法。
有机-无机杂化膜可以按照溶液流延膜制造方法来制造。
1)溶解步骤
下面将解释含有纤维素衍生物的掺杂物的制备方法。
在溶解步骤中，使用溶解容器，将纤维素衍生物(薄片形式)、聚合物或添加剂边搅拌边溶解在主要由纤维素衍生物良好溶剂组成的有机溶剂中，或者将聚合物溶液或添加剂溶液添加到纤维素衍生物溶液中，由此制成掺杂物。
为实现纤维素衍生物的溶解，可以有各种方法，例如在常压下进行溶解的方法，在比主溶剂沸点低的温度下进行溶解的方法，在比主溶剂沸点高的温度下在增压下进行溶解的方法，日本专利O.P.I.公开号9-95544、9-95557和9-95538中公开的冷却溶解方法以及日本专利O.P.I公开号11-21379中公开的在高压下进行溶解的方法。特别优选在比主溶剂沸点高的温度下在增压下进行溶解的方法。
掺杂物的纤维素衍生物浓度优选为10-35wt％。将所得的掺杂物使用过滤材料过滤，然后消泡，随后泵送入下一步加工。
接下来，解释制备含有可缩聚的反应活性金属化合物的掺杂物的方法。当向纤维素衍生物掺杂物中添加可缩聚的反应活性金属化合物时，优选添加10-50％可缩聚的反应活性金属化合物的溶液(其中将可缩聚的反应活性金属化合物溶解在掺杂物的主溶剂中)，以便不使掺杂物中的纤维素衍生物沉淀。出于相同原因，可以将纤维素衍生物掺杂物进一步用主溶剂稀释，至不超过10wt％纤维素衍生物掺杂物。
当向可缩聚的反应活性金属化合物溶液中添加催化剂或水时，溶液中可以含有基于溶剂总重量不超过50wt％的醇型溶剂，如甲醇、乙醇或甲基溶纤剂，以便使其与可缩聚的反应活性金属化合物相混溶。
可以将一部分或全部的添加剂如增塑剂或UV吸收剂添加到后一掺杂物中。将所有的物料溶解在溶剂中，并且将所得的掺杂物用过滤材料进行过滤，然后消泡，随后泵送入下一步加工。
下面解释将纤维素衍生物的掺杂物与可缩聚的反应活性金属化合物的掺杂物的混合。
优选，各自单独制备纤维素衍生物的掺杂物和可缩聚的反应活性金属化合物的掺杂物，并且过滤然后混合。混合方法没有特别的限制，但优选将可缩聚的反应活性金属化合物的掺杂物一点一点地添加到纤维素衍生物的掺杂物中，添加的同时缓慢搅拌。将这两种掺杂物完全混合，并且将所得的掺杂物使用过滤材料过滤，然后消泡，获得最终的掺杂物，随后泵送入下一步加工。
2)流延步骤
在流延步骤中，将掺杂物通过泵(例如，压力型计量齿轮泵)运送至压模中，并且从所说的压模中流延至移动环状金属带如不锈钢带或金属载体如旋转金属鼓的流延位置。压模是优选的，其中接口部分(mouth piece portion)的狭缝形状可以调控并且层厚度容易控制均匀。流延用金属载体的表面是镜面的。为增加流延速度，可以在金属载体上设置两个或更多个压模，并且将分成两份或更多份的掺杂物同时流延在金属载体上。优选，按照共流延方法将多份掺杂物同时流延，获得具有层状结构的有机-无机掺杂模。
3)溶剂蒸发步骤
在溶剂蒸发步骤中，将网状物在金属载体上加热并且将溶剂蒸发，直至网状物能够从金属载体上剥离。使溶剂蒸发的方法包括从网状物侧面吹空气的方法和/或使用液体从载体的反面进行加热的方法以及使用热辐射对表面和反面进行加热的方法。其中，反面液体加热方法由于高干燥效率而是优选的。此外，优选将这些方法结合。在反面液体加热方法中，优选加热的温度不大于主溶剂的沸点或不大于具有所用溶剂最低沸点的溶剂的沸点。
4)剥离步骤
在剥离步骤中，将载体上的进行过溶剂挥发处理的网状物在剥离位置上剥离。将剥离的网状物运送至随后的步骤中。当残余的溶剂量(见下述的配方)太过量时，则很难将网状物剥离。相反，当剥离是在将载体上的网状物完全干燥后进行时，则网状物的一部分可能在剥离位置之前便会剥离。
增加成膜速度的一种方法是凝胶流延法(其中即使残余溶剂的量相对较大时也可以进行剥离)。这种凝胶流延方法包括向掺杂物添加相对于纤维素酯来说的差溶剂，并且在将掺杂物流延后进行胶凝的方法；以及通过降低金属载体的温度来进行胶凝的方法等等。通过将金属载体上的掺杂物胶凝化来强化网状物，可以进行较早的剥离和增加流延速度。
优选当残余的溶剂的量在5-150wt％范围内时，将金属载体上的网状物剥离，具体取决于干燥条件或金属载体的长度。如果当残余溶剂量更大时就进行剥离，则剥离下来的网状物太软，并且可能会丧失其平整性并且由于所施加的剥离张力而产生条纹或皱褶。剥离时网状物的残余溶剂量要考虑经济原因和质量来确定。本发明中，在金属载体上的剥离位置处，网状物的温度为-50-40℃，优选10-40℃并且更优选15-35℃。在金属载体上的剥离位置处，网状物的残余溶剂量优选为10-150wt％并且更优选10-120wt％。
本发明中，残余溶剂含量由下式来表达：
网状物的残余溶剂含量(wt％)＝{(M-N)/N}×100
其中M表示待测的网状物的重量，并且N表示将网在110℃下干燥3小时后测定的网状物的重量。
5)干燥步骤和拉伸步骤
通常，将剥离的网状物在干燥步骤中使用干燥装置进行干燥，让网状物交替地穿过交错布置的辊和/或使用伸幅机装置，其中将网状物运送的同时用夹子夹住网状物的两边。
本发明中，作为将剥离的网状物沿横向在夹子之间拉伸1.0-2.0倍幅度的装置，优选使用伸幅机装置。更优选使用能够将网状物沿横向和机械方向拉伸的伸幅机装置。拉伸幅度根据所需的光学特性(例如，R0或Rt)来确定。也可以通过将网状物沿机械方向单轴向拉伸来制备光学阻滞膜。
意想不到地发现，通过向纤维素衍生物中添加本发明的缩聚产物可以增加膜的每单位厚度的R0和Rt。以上可以提供具有杰出耐久性的薄光学阻滞膜，并且膜在高温和高湿度下R0和Rt的变差较小。
常用的干燥方法是用加热的空气流将网状物的两面加热。代替空气流，可以是使用微波进行加热的方法。干燥得太快容易降低成品膜的平整性。在干燥步骤的整个过程中，干燥温度通常是40-250℃。干燥温度、干燥时间和干燥用的空气体积取决于所用的溶剂而不同。由此，可以根据所用溶剂的类型及其它们的组合来正确选择干燥条件。
膜的厚度没有特别的限制，但是例如可以制备厚度为10μm-1mm的膜。在干燥和拉伸完成后，成品膜的厚度优选为10-500μm，更优选为30-200μm。
<功能层>
可以在本发明的有机-无机混杂聚合物膜上提供功能层，如金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物或有机聚合物的层，以便赋予膜功能性。功能膜可以是多层的。
上述的金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物没有特别的限制，但其实例包括选自以下的至少一种金属的氧化物、氮化物或氮氧化物：硅、锆、钛、钨、钽、铝、锌、铟、铬、钒、锡和铌。特别优选氧化硅、氧化铝或氮化硅。
金属氧化物层可以按照各种方法来形成，例如沉积法、溅射法、等离子体CVD法、涂覆法和真空沉积法。优选按照后面所述的常压等离子体处理来形成金属氧化物层。
有机聚合物包括可热硬化的树脂或可光化射线硬化的树脂，如可UV射线硬化的树脂或可电子束硬化的树脂。优选是可UV射线硬化的树脂。可UV射线硬化的树脂包括可UV射线硬化的丙烯酰氨基甲酸酯树脂、可UV射线硬化的聚酯丙烯酸酯树脂、可UV射线硬化的环氧丙烯酸酯树脂、可UV射线硬化的多元醇丙烯酸酯树脂和可UV射线硬化的环氧树脂。
这种功能层的功能的实例包括抗反射功能、防闪光功能、半镜功能、阻气功能、传导功能、抗静电功能、增加视角功能、颜色校正过滤功能、颜色分离功能、UV或IR屏蔽功能、防染污功能和硬质涂层功能。
<抗反射层>
抗反射层是可以设置在本发明有机-无机杂化膜上的功能层的一个实例。抗反射层可以是单层或多层，并且多层抗反射层通常具有高折光指数层和低折光指数层交替层压的结构。
作为抗反射层，它可以是其中在透明底材上按顺序设置高折光指数层和低折光指数层的结构，以及其中在透明底材上按顺序设置中折光指数层、高折光指数层和低折光指数层的结构，中折光指数层的折光指数高于底材或硬质涂层并且低于高折光指数层。此外，提出一种将更多抗反射层层压的结构。从耐久性、光学特性、成本和生产率方面考虑，优选其中在设置于底材上的硬质涂层上按顺序设置中折光指数层、高折光指数层和低折光指数层的结构。还优选其中进一步设置防污染层作为最外层的结构。
特别优选的抗反射层是光学干扰层，其中将高折光指数层和低折光指数层按顺序设置在底材上(或者在设置于底材上的中折光指数层上)，各层的光学厚度设定至相对于光波长来说是适宜的值。折光指数和光学厚度可以从光谱反射的测定中获得。
<常压等离子体处理>
常压等离子体处理是指包括以下步骤的过程：在常压下或接近常压下，诱导相对电极之间放电；将反应活性气体激发成等离子态；并且将有机-无机杂化膜暴露至等离子态的反应活性气体，以在膜上形成金属复合层。
在常压等离子体处理过程中，优选提供具有高频电压的高电功率，以便产生高密度的等离子体来增加层制造速度。优选，在不小于100kHz的高频电压下提供不小于1W/cm2的电功率，以便激发反应气体并且产生等离子体。提供这种高功率电场可以高生产率形成具有高密度、均匀厚度和高性能的层。
在相对电极之间所施加的高频电压的频率不超过150MHz，优选不小于200kHz，并且更优选不小于800kHz。在相对电极之间所提供的电功率优选为1.2-50W/cm2，并且更优选为1.2-50W/cm2。施加至电极的电压施用面积(cm2)是指其中发生放电的面积。
在相对电极之间所施加的高频电压的波形可以是不连续的脉波或连续的正弦波，但是连续的正弦波在获得本发明效果方面是优选的。
在将按照溶液流延膜制造法制造的有机-无机杂化膜缠绕在牵伸线轴周围之前，优选按照常压等离子体放电处理在膜上形成金属复合层。
<常压等离子体放电处理装置>
图2显示了常压等离子体放电处理装置的一个实施方案的示意图，所说的装置用于按照常压等离子体放电处理形成金属氧化物层。使用图2解释常压等离子体放电处理。
图2中，等离子体放电处理装置1包含一旋转电极2和多个固定反电极3，这些反电极与旋转电极相对安排。将来自供应线轴(未示出)或前面工艺的底材膜F通过导向辊4和夹辊5传送至旋转电极2，并且在与旋转电极2接触的同时与旋转电极2的旋转同步进一步传送。
将反应气体产生设备7中产生的反应气体G通过气体供应管8在常压或接近常压下引入等离子体放电区6，其中在面对反电极的底材膜F的表面上形成层(金属氧化物层)。
尽管没有示出，但优选设置多个气体供应管8，以便给两个相邻的反电极之间提供反应气体，从而沿底材膜F的横向提供均匀浓度和流速的反应气体。
能够为产生等离子体而施加电压的电源9与旋转电极2和反电极3通过施加电压元件10和11相连。旋转电极2、反电极3和放电区6用等离子体放电容器12掩盖并且与外部隔离。废气G’从安置在放电区上部的排气口13中排放。废气G’还从设置在两个相邻反电极3之间的其它排气口(未示出)中排放。
将经过等离子体放电处理的底材膜F通过夹辊14和导向辊15传送至下一步加工中或者传送至牵伸线轴(未示出)。优选，设置一叶片16与安置在底材膜F入口处的夹辊5接触，以便阻止空气随底材膜F进入放电区，并且设置一叶片17与安置在底材膜F出口处的夹辊14接触，以便阻止外部空气进入放电区。虽然没有示出，但是旋转电极110和固定电极111具有其中它们的温度受循环温控介质调控的结构。
伴随底材膜F进入放电区的空气的量以等离子体放电容器12中的空气的总体积计优选不超过1％体积并且更优选不超过0.1％体积。这种量的空气可以通过夹辊5来实现。
等离子体放电容器12中的压力优选是高压。优选等离子体放电容器12中的压力比常压高不小于0.1kPa，并且优选高0.3-10kPa，尽管没有示出，但旋转电极2和反电极3具有其中它们的温度受循环温控介质调控的结构。介质优选是绝缘物质，例如蒸馏水或油。
电源9施加给反电极3的电压量是非必需确定的。例如，优选电压为0.5-10kV，并且将电源的频率调节至大于100kHz至150MHz的范围。这里，电压施用方法，可以使用具有正弦波的连续振动模式(所谓的连续模式)或者间歇式进行开/关的不连续振动模式(所谓的脉动模式)，但是为获得具有高品质的均匀层，优选连续模式。
作为给相对电极施加电压用的电源9，可以使用Pearl Kogyo有限公司生产的高频电源(200kHz)；Pearl Kogyo有限公司生产的高频电源(800kHz)；Nippon Denshi有限公司生产的高频电源(13.56MHz)和Pearl Kogyo有限公司生产的高频电源(150MHz)，但是本发明不具体限制于此。
放电区6中的相对电极之间的间距取决于设置在电极基底上的电介质层的厚度、所施加的电压量或频率或者使用等离子体的目的来确定。当上述相对电极(电极2和3)中的一个具有介电层或上述相对电极两者都具有介电层时，为实现均匀放电，电极和介电层之间或两介电层之间的最小距离优选为0.5-20mm，更优选0.5-5mm并且更优选1±0.5mm。
等离子体放电容器12中所用的容器优选是Pyrex(R)玻璃或塑料的容器，但如果确保与电极绝缘，可以使用金属容器。例如，容器可以是与聚酰亚氨树脂层压的铝或不锈钢容器或者是用陶瓷热喷在表面形成绝缘层的金属容器。
底材温度可以改变物理性质或在底材膜上所形成的层的组成。为在放电等离子体处理过程中对底材产生最小影响，优选在等离子体放电处理期间控制底材的温度。底材温度根据处理条件而改变，但优选调节至优选从室温至200℃的温度，并且更优选从室温至120℃。底材温度优选从常温(15-25℃)至小于200℃，更优选50℃至小于150℃并且更优选60℃至小于120℃。为将温度调节至上述范围内，在放电等离子体处理过程中非必需地将底材或者电极用冷却装置冷却。
本发明中，放电等离子体处理在常压或接近常压下进行。这里，接近常压指的是20kPa-200kPa的压力。为获得本发明中所述的效果，压力优选是90kPa-110kPa，并且更优选是93kPa-104kPa。
在常压等离子体放电处理中所用的放电用电极中，将电极的与底材接触侧表面的最大表面粗糙度Rmax调节至优选不超过10μm，更优选不超过8μm并且更优选不超过7μm。这里，最大表面粗糙度在JISB 0161中定义。
优选给上述的电极涂布介电层，并且特别优选给金属导电基极涂布介电层。电介质的实例包括塑料，如聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯；玻璃；金属氧化物如二氧化硅、氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)和二氧化钛(TiO2)；络合金属氧化物如钛酸钡。介电层优选是通过在基极上热喷陶瓷形成陶瓷层、并且用诸如无机化合物的密封材料将陶瓷层密封所形成的层。导电基极中所用的金属的实例包括诸如银、铂、不锈钢、铝和铁等金属。鉴于可加工性，不锈钢是优选的。内衬用材料的实例包括硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、锗酸盐玻璃、碲酸盐玻璃、铝酸盐玻璃和钒酸盐玻璃。鉴于容易加工性，优选使用硼酸盐。
上述电极非必需地具有其中在电极内设置有加热部件或冷却部件的结构。当电极是带状形式时，则在带的后侧面上施加经过冷却的空气，来将电极冷却。但电极是辊状形式时，则优选向电极的内部提供介质，来控制电极外表面或接触该表面的底材膜的温度。
辊电极2优选具有温控部件，从而使得在等离子体放电处理时，底材膜沿机械方向和横向之间的温差最小。温差优选在±10℃范围内，更优选±5℃，仍更优选±1℃，最优选±0.1℃。
<反应气体>
等离子体放电处理中所用的反应性气体G基本上是反应气体、放电气体和用于形成层的反应性气体的混合气体，但随底材膜F上形成的层的类型而变化。反应气体中的反应性气体含量优选为0.01-10％体积。
这里所称的放电气体指的是属于元素周期表第XVIII族的元素，并且一般来说是氦、氖、氩、氪、氙或氡，或者是氮。为获得本发明的效果，优选使用氦、氩或氮。
作为反应性气体，可使用金属化合物，并且优选使用有机金属化合物，如金属氢化物或烷氧基金属盐。从加工方面考虑，优选使用金属氢化物或烷氧基金属盐。并且更优选使用烷氧基金属盐，因为它不是腐蚀性的，并且不产生有害气体或引起污染。
被引入到放电空间中的有机金属化合物可以是在常温和常压下呈气体、液体或固体的形式。当它们在常温和常压下是气体时，可以将它们原样引入放电空间中。当它们是液体或固体时，通过加热、减压或超声波辐射将它们气化并且使用。反应气体中的有机金属化合物气体含量优选为0.01-10.0％体积并且更优选为0.1-5％体积。
反应性气体含有被激发呈等离子态以便形成层的组分，并且作为反应性气体，可以是有助于层形成的有机金属化合物、有机化合物或无机化合物或者是用作辅助剂的氢气、氧气或二氧化碳气体。此外含有0.01-5％体积的选自氧、臭氧、过氧化氢、二氧化碳、一氧化碳、氢和氮的组分可以使反应加速，并且可以形成具有高密度和高质量的层。
<用于高折光指数层的反应性气体>
用于高折光指数层的钛化合物的实例包括有机钛化合物、氢化钛化合物和卤化钛化合物。有机钛化合物的实例包括三乙基钛，三甲基钛，三异丙基钛，三丁基钛，四乙基钛，四异丙基钛，四丁基钛，三乙氧基钛，三甲氧基钛，三异丙氧基钛，三丁氧基钛，四乙氧基钛，四异丙氧基钛，二甲基二甲氧基钛，乙基三乙氧基钛，甲基三异丙氧基钛，四二甲基氨基钛，二乙酰丙酮酸合二甲基钛和三乙酰丙酮酸合乙基钛。氢化钛化合物的实例包括氢化一钛和氢化二钛。卤化钛化合物的实例包括三氯化钛、四氯化钛。
<用于中折光指数层的反应性气体>
锡化合物的实例包括有机锡化合物、氢化锡化合物和卤化锡化合物。有机锡化合物的实例包括四乙基锡，四甲基锡，二正丁基锡二乙酸酯，四丁基锡，四辛基锡，四乙氧基锡，甲基三乙氧基锡，二乙基二乙氧基锡，三异丙基乙氧基锡，二乙基锡，二甲基锡，二异丙基锡，二丁基锡，二乙氧基锡，二甲氧基锡，二异丙氧基锡，二丁氧基锡，二丁酸锡，二乙酰丙酮酸合乙基锡，二乙酰丙酮酸合乙氧基锡和二乙酰丙酮酸合二甲基锡。卤化锡化合物的实例包括二氯化锡和四氯化锡。使用这种锡化合物形成的层可用作抗静电层，因为可以将层的比电阻降低至不大于1011Ω/cm2。
<用于低折光指数层的反应性气体>
金属化合物的实例包括硅化合物，例如有机硅化合物、氢化硅化合物或卤化硅化合物。有机硅化合物的实例包括四乙基硅烷，四甲基硅烷，四异丙基硅烷，四丁基硅烷，四乙氧基硅烷，四异丙氧基硅烷，四丁氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，二乙基二乙氧基硅烷，二乙酰丙酮酸合二乙基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷和乙基三乙氧基硅烷。氢化硅化合物的实例包括甲硅烷和乙硅烷。卤化硅化合物的实例包括四氯硅烷，甲基三氯硅烷和二乙基二氯硅烷。这些反应性气体可以单独使用或者以其两种或多种类型的混合物的形式使用。
根据常压等离子体放电处理形成的金属化合物层的总厚度优选为0.01-0.2μm。上述高折光指数层、中折光指数层或低折光指数层的厚度优选为0.01-0.2μm。
<光化射线硬化的树脂层>
本发明的有机-无机杂化膜中，可以将金属化合物层，例如上述的高、中或低折光指数层直接设置在底材膜上，但是也可以将这些金属化合物层通过中间层设置在底材膜上。中间层的实例包括防闪光层和透明硬质涂层。这些层优选是光化射线硬化的层，即已被诸如UV光等光化射线硬化。
当根据常压等离子体放电处理在底材膜上形成金属氧化物层时，这些中间层可增加粘合力并改进等离子体的电阻。由此，与直接在底材膜表面上的金属化合物层相比，在中间层上的金属化合物层的性能可以得到大大改进。此外，中间层可改进金属化合物层和底材膜之间的粘合。
光化射线硬化的树脂层，例如防闪光层或透明硬质涂层，是通过将含有烯键式不饱和单体的组合物聚合获得的层。这里，光化射线硬化的树脂层是指通过由光化射线辐射引起的交联反应所硬化的层。可光化射线硬化的树脂由可UV射线硬化的树脂或可电子束硬化的树脂为代表，但也可以是通过除UV射线或电子束外的其它光化射线辐射硬化的树脂。可UV射线硬化的树脂包括可UV射线硬化的丙烯酰氨基甲酸酯树脂、可UV射线硬化的聚酯丙烯酸酯树脂、可UV射线硬化的环氧丙烯酸酯树脂、可UV射线硬化的多元醇丙烯酸酯树脂和可UV射线硬化的环氧树脂。
[实施例]
接下来，将通过实施例详细描述本发明，但本发明不限制于此。在实施例中，除非有另外说明，“一份”和“份数”分别表示“一重量份”和重量份数”。
实施例1
<掺杂物的制备>
使用三个容器，容器A、容器B和容器C制备掺杂物，容器A和容器B各自通过滤器与容器C相连，其中将容器A中的掺杂物和容器B中的掺杂物传送至容器C中并且在其中混合。容器C通过滤器与模具相连。
将下述物料按所述的顺序掺加到容器中、搅拌并且溶解于溶剂中以制备掺杂物。将掺杂物过滤，并且按照下述的过程加工。由此，制得样品101和115。将二氧化硅颗粒(AEROSIL R972V)分散在乙醇中，然后添加。
<制备膜样品101(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物1A
二氯甲烷                                           432.0份
乙醇                                               38.0份
三乙酸纤维素(这里称作TAC，乙酰基取代度：2.88)      30.0份
四乙氧基钛(氧化钛含量：1.9份，以TAC总量计，        5.5份
1.5％)
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物1B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                   1.8份
二氯甲烷                                           368.0份
乙醇                                               32.0份
TAC                                                100.0份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)          0.17份
将掺杂物1B传送至容器C中，然后将掺杂物1A缓慢与掺杂物1B混合。由此，获得掺杂物1C。将掺杂物1C过滤并且将34C掺杂物C均匀流延到33C不锈钢载体上，在载体干燥60秒形成网状物，然后从载体上剥离网状物。将此剥离的网状物在80℃下干燥，同时传送通过辊，由所说的辊施加沿机械方向拉伸1.05倍所必需的传送张力，在120℃干燥区进行进一步干燥，同时进行辊传送，获得膜，并且将膜缠绕在线轴周围，形成辊膜。由此，制得厚度为41μm的膜样品101(本发明)。
<制备膜样品102(本发明)>
按与掺杂物1A相同的方式在容器A中制备掺杂物2A。
按与掺杂物1B相同的方式在容器B中制备掺杂物2B，不同之处是将EPEG换成3.6份三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(增塑剂，示例性的化合物16，以下称作C-16)。
将掺杂物2A与掺杂物2B在容器C中混合。由此，获得掺杂物2C。将掺杂物2C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品102(本发明)。
<制备膜样品103(本发明)>
按与掺杂物1A相同的方式在容器A中制备掺杂物3A。
按与掺杂物1B相同的方式在容器B中制备掺杂物3B，不同之处是将EPEG换成7.3份邻苯二甲酸二环己酯(以下称作DCP)。
将掺杂物3A与掺杂物3B在容器C中混合。由此，获得掺杂物3C。将掺杂物3C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品103(本发明)。
<制备膜样品104(本发明)>
按与掺杂物1A相同的方式在容器A中制备掺杂物4A。
按与掺杂物1B相同的方式在容器B中制备掺杂物4B，不同之处是将EPEG换成7.3份并且再添加7.3份示例性的化合物16。
将掺杂物4A与掺杂物4B在容器C中混合。由此，获得掺杂物4C。将掺杂物4C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品104(本发明)。
<制备膜样品105(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物5A
二氯甲烷                                           0.45份
乙醇                                               0.45份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，以TAC总量计，0.2％)0.90份
13％三氟乙酸水溶液                                 0.15份
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物5B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                   7.3份
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16)                       7.3份
TINUVIN 326(以下称作T326)                          1.3份
二氯甲烷                                           777.1份
乙醇                                               66.3份
TAC                                                130份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)          0.17份
将掺杂物5B传送至容器C中，然后将掺杂物5A缓慢与掺杂物5B混合。由此，获得掺杂物5C。将掺杂物5C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品105(本发明)。
<制备膜样品106(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物6A
二氯甲烷                                            4.9份
乙醇                                                1.7份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，TAC总量计，1.5％)   6.6份
13％三氟乙酸水溶液                                  1.1份
按与掺杂物5B相同的方式在容器B中制备掺杂物6B。
将掺杂物6A与掺杂物6B在容器C中混合。由此，获得掺杂物6C。将掺杂物6C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品106(本发明)。
<制备膜样品107(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物7A
二氯甲烷                                           45.1份
乙醇                                               45.1份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，以TAC总量计，20％) 90.2份
13％三氟乙酸水溶液                                 14.7份
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物7B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                   7.3份
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(化合物16)                   7.3份
TINUVIN 326(以下还称作T326)                        1.3份
二氯甲烷                                           344.2份
丙酮                                               344.2份
二乙酰纤维素(以下还称作DAC，乙酰基取代度：2.33)    130份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)          0.17份
将掺杂物7B传送至容器C中，然后将掺杂物7A缓慢与掺杂物7B混合。由此，获得掺杂物7C。将掺杂物7C按与样品膜101相同的方式加工，不同之处是干燥时间为300秒。由此，制得厚度为41μm的膜样品107(本发明)。
<制备膜样品108(本发明)>
按与掺杂物1A相同的方式在容器A中制备掺杂物8A，不同之处是将四乙氧基钛换成6.3份一乙酰丙酮酸合三丁氧基锆(OrgaticsZC-540，Matsumoto Yushi有限公司生产)(氧化锆含量：1.9份，以TAC总量计，1.5％)。
按与掺杂物4B相同的方式在容器B中制备掺杂物8B。
将掺杂物8A与掺杂物8B在容器C中混合。由此，获得掺杂物8C。将掺杂物8C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品108(本发明)。
<制备膜样品109(本发明)>
按与掺杂物1A相同的方式在容器A中制备掺杂物9A，不同之处是将四乙氧基钛换成11.3份二-仲丁氧基铝乙酰乙酸乙酯(氧化铝含量：1.9份，以TAC总量计，1.5％)。
按与掺杂物4B相同的方式在容器B中制备掺杂物9B。
将掺杂物9A与掺杂物9B在容器C中混合。由此，获得掺杂物9C。将掺杂物9C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品109(本发明)。
<制备膜样品110(本发明)>
按与掺杂物1A相同的方式在容器A中制备掺杂物10A，不同之处是将TAC换成30.0份乙酸丙酸纤维素(乙酰基为1.90并且丙酰基取代度为0.70，以下称作CAP)。
按与掺杂物4B相同的方式在容器B中制备掺杂物10B，不同之处是将TAC换成100.0份CAP。
将掺杂物10A与掺杂物10B在容器C中混合。由此，获得掺杂物10C。将掺杂物10C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品110(本发明)。
<制备膜样品111(本发明)>
按与掺杂物4A相同的方式在容器A中制备掺杂物11A，不同之处是将TAC换成30.0份乙基纤维素(Wako Junyaku有限公司生产，以下称作EC)。
按与掺杂物4B相同的方式在容器B中制备掺杂物11B，不同之处是将TAC换成100.0份EC。
将掺杂物11A与掺杂物11B在容器C中混合。由此，获得掺杂物11C。将掺杂物11C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品111(本发明)。
<制备膜样品112(对比)>
按与掺杂物5B相同的方式制备掺杂物，并且将所得的掺杂物按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品112(对比)。
<制备膜样品113(对比)>
按与掺杂物1A相同的方式在容器A中制备掺杂物13A。
按与掺杂物1B相同的方式在容器B中制备掺杂物13B，不同之处是不添加EPEG。
将掺杂物13A与掺杂物13B在容器C中混合。由此，获得掺杂物13C。将掺杂物13C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品113(对比)。
<制备膜样品114(对比)>
按与掺杂物5B相同的方式制备掺杂物14C，不同之处是将130份TAC换成130份CAP，并且将所得的掺杂物按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品114(对比)。
<制备膜样品115(对比)>
按与掺杂物10A相同的方式在容器A中制备掺杂物15A。
按与掺杂物10B相同的方式在容器B中制备掺杂物15B，不同之处是既不添加EPEG也不添加C-16。
将掺杂物15A与掺杂物15B在容器C中混合。由此，获得掺杂物15C。将掺杂物15C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品115(对比)。
<制备膜样品116(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物16A
二氯甲烷                                           6份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，以TAC总量计，2％)  5份
二-仲丁氧基铝乙酸乙酯(氧化铝含量：1.9份，以TAC     2.3份
总量计，0.45％)
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物16B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                   5.5份
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16)                       5.0份
TINUVIN 326(以下称作T326)                          0.2份
TINUVIN 109(以下称作T109)                          0.5份
TINUVIN 171(以下称作T171)                          0.6份
二氯甲烷                                           480份
乙醇                                               40.0份
TAC                                                100份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)          0.17份
将掺杂物16B传送至容器C中，然后将掺杂物16A缓慢与掺杂物16B混合。由此，获得掺杂物16C。将掺杂物16C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品116(本发明)。
<制备膜样品117(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物17A
二氯甲烷                                            6份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，以TAC总量计，2％)   5份
二-仲丁氧基铝乙酰乙酸乙酯(氧化铝含量：1.9份，以     2.3份
TAC总量计，0.45％)
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物17B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                   2.3份
磷酸三苯酯(TPP)                                    9.0份
T326                                               0.2份
T109                                               0.5份
T171                                               0.6份
二氯甲烷                                           480份
乙醇                                               40.0份
TAC                                                100份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)          0.17份
将掺杂物17B传送至容器C中，然后将掺杂物17A缓慢与掺杂物17B混合。由此，获得掺杂物17C。将掺杂物17C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品117(本发明)。
<制备膜样品118(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物18A
二氯甲烷                                           6份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，TAC总量计，2％)    5份
二-仲丁氧基铝乙酰乙酸乙酯(氧化铝含量：1.9份，      2.3份
TAC总量计，0.45％)
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物18B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                   11.5份
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16)                       10.4份
T326                                               0.2份
T109                                               0.5份
T171                                               0.6份
二氯甲烷                                           480份
乙醇                                               40.0份
TAC                                                100份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)          0.17份
将掺杂物18B传送至容器C中，然后将掺杂物18A缓慢与掺杂物18B混合。由此，获得掺杂物18C。将掺杂物18C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品118(本发明)。
<制备膜样品119(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物19A
二氯甲烷                                            6份
乙醇                                                1份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，以TAC总量计，2％)   5份
二-仲丁氧基铝乙酰乙酸乙酯(氧化铝含量：1.9份，以     2.3份
TAC总量计，0.45％)
TAC                                                 2.0份
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物19B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                    5.5份
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16)                        5.0份
T326                                                0.2份
T109                                                0.5份
T171                                                0.6份
二氯甲烷                                            480份
乙醇                                                40.0份
TAC                                                 100份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)           0.17份
将掺杂物19B传送至容器C中，然后将掺杂物19A缓慢与掺杂物19B混合。由此，获得掺杂物19C。将掺杂物19C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品119(本发明)。
<制备膜样品120(本发明)>
将下列物料放入容器A中并且溶解，制备掺杂物20A
二氯甲烷                                                6份
乙醇                                                    1份
四乙氧基硅烷(氧化硅含量：1.9份，TAC总量计，2％)         5份
30％乙酸水溶液                                          1.7份
TAC                                                     2.0份
将下列物料放入容器B中并且溶解，制备掺杂物20B
乙基邻苯二甲酰乙基甘醇酸酯(EPEG)                        11.4份
三羟甲基丙烷三苯甲酸酯(C-16)                            10.4份
T326                                                    0.2份
T109                                                    0.5份
T171                                                    0.6份
二氯甲烷                                                480份
乙醇                                                    40.0份
TAC                                                     100份
AEROSIL R972V(Nippon Aerosil有限公司生产)               0.17份
将掺杂物20B传送至容器C中，然后将掺杂物20A缓慢与掺杂物20B混合。由此，获得掺杂物20C。将掺杂物20C按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品120(本发明)。
<制备膜样品121(对比)>
按与掺杂物17B相同的方式制备掺杂物，并且将所得的掺杂物按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品121(对比)。
<制备膜样品122(对比)>
按与掺杂物17B相同的方式制备掺杂物，不同之处将TAC换成CAP，并且将所得的掺杂物按与样品膜101相同的方式加工。由此，制得厚度为41μm的膜样品122(对比)。
<制备膜样品123(本发明)>
将掺杂物16A与掺杂物16B在容器C中混合。由此，获得掺杂物16C。将掺杂物16C按与样品膜101相同的方式加工，不同之处将其加工成厚度为57μm的样品。由此，制得膜样品123(本发明)。
<制备膜样品124(对比)>
按与掺杂物17B相同的方式制备掺杂物，并且将所得的掺杂物按与样品膜101相同的方式加工，不同之处将其加工成厚度为57μm的样品。由此，制得膜样品124(对比)。
<制备膜样品125(本发明)>
将掺杂物16A与掺杂物16B在容器C中混合。由此，获得掺杂物16C。将掺杂物16C按与样品膜101相同的方式加工，不同之处将其加工成厚度为80μm的样品。由此，制得膜样品125(本发明)。
<制备膜样品126(本发明)>
将掺杂物20A与掺杂物20B在容器C中混合。由此，获得掺杂物20C。将掺杂物20C按与样品膜101相同的方式加工，不同之处将其加工成厚度为80μm的样品。由此，制得膜样品126(本发明)。
<制备膜样品127(对比)>
按与掺杂物17B相同的方式制备掺杂物，并且将所得的掺杂物按与样品膜101相同的方式加工，不同之处将其加工成厚度为80μm的样品。由此，制得膜样品127(对比)。
所得样品的组成结构示于下表1-1。
针对本发明的膜样品101-111、116-120、123、125和126以及对比膜样品112-115、121、122、124和127进行以下评价。
<测量缩聚产物的平均颗粒直径>
缩聚产物的平均颗粒直径采用X射线小角度散射在以下条件下测量。
所用设备：X射线小和大角度衍射仪RINT2500/PHOSPHORESCENT COMPOUND，由Rigaku Denki Co.，Ltd.生产。
目标：铜
输出功率：40kV-200mA
第一狭缝：0.04mm
第二狭逢：0.03mm
接收狭缝：0.1mm
散射狭缝：0.2mm
测量：2θFT扫描法
测量范围：0.1-6°
进样：0.04°
时间：30秒
通过上述测量获得的光谱是关于空气散射和狭缝而校正，采用Guinier作图法进行了颗粒直径分布分析。惯性(inertia)半径被认为是圆的半径。
<透射率和光雾度的测定>
借助Tokyo Denshoku有限公司生产的TURBIDIYU METER T-2600DA测定样品的透射率和光雾度。
<湿气透过率的测定>
按照JIS-Z-0208中描述的方法在条件A(25℃和90％RH)下测定湿气透过率。
<高温尺寸变化率H5h(％)的测定>
将各样品膜切成沿横行(TD方向)150mm×沿机械方向(MD方向)120mm的大小，并且使用刀，在膜表面上沿机械方向和横向各自方向，于彼此距离100mm的两点处刻上十字“+”记号。将所得的样品在23±3℃和55±3％RH的条件下进行24小时的调湿处理，然后沿机械方向和横行通过显微镜测定两点之间的距离L0。之后，将样品进一步在105℃下放置5小时，然后再次在23±3℃和55±3％RH的条件下进行24小时的调湿处理。沿机械方向和横行通过显微镜测定所得样品的两点之间的距离L1。高温尺寸变化率H5h(％)由下式(11)来表示：
式(11)
              H5h(％)＝{(L1-L0)/L0}×100
结果示于下表1-2。
                                        表1-1
  膜样品号           膜组成 添加剂   (含量)
  纤维素衍生物   缩聚产物(含量)
  101   TAC   TiO2(1.5％)               EPEG     (1.4％)
  102   TAC   TiO2(1.5％)               C-16     (2.8％)
  103   TAC   TiO2(1.5％)               DCP      (5.6％)
  104   TAC   TiO2(1.5％)      EPEG     (5.6％)  C-16     (5.6％)
  105   TAC   SiO2(0.2％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T326     (1.0％)
  106   TAC   SiO2(1.5％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T326     (1.0％)
  107   DAC   SiO2(20％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T326     (1.0％)
  108   TAC   ZrO2(1.5％)      EPEG     (5.6％)  C-16     (5.6％)
  109   TAC   Al2O3(1.5％)      EPEG     (5.6％)  C-16     (5.6％)
  110   CAP   TiO2(1.5％)      EPEG     (5.6％)  C-16     (5.6％)
  111   EC   TiO2(1.5％)      EPEG     (5.6％)  C-16     (5.6％)
  112   TAC   无      EPEG     (5.6％)  C-16     (5.6％)
  113   TAC   TiO2(1.5％)                      无
  114   CAP   无      EPEG     (5.6％)  C-16     (5.6％)
  115   CAP   TiO2(1.5％)                       无
  116   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  117   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％) EPEG (2.3％)  TPP      (9.0％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  118   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)      EPEG     (11.5％) C-16     (10.4％)T109     (0.5％)  T171     (0.6％)
  119   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  120   TAC   SiO2(2.0％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  121   TAC   无 EPEG (2.3％)  TPP      (9.0％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  122   CAP   无 EPEG (2.3％)  TPP      (9.0％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  123   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  124   TAC   无 EPEG (2.3％)  TPP      (9.0％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  125   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  126   TAC   SiO2(2.0％) EPEG (5.6％)  C-16     (5.6％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
  127   TAC   无 EPEG (2.3％)  TPP      (9.0％)  T109     (0.5％)T171     (0.6％)  T326     (0.2％)
                                             表1-2
    膜样品号   透射率   光雾度    湿气透过率(g/m2·24h)        高温尺寸变化率     平均颗粒直径(nm) 备注
  MD   TD
    101   93.2％   0.2％    377.1   0.09％   0.13％     190 本发明
    102   93.2％   0.2％    323.5   0.07％   0.09％     180 本发明
    103   93.2％   0.2％    313.7   0.06％   0.05％     150 本发明
    104   93.2％   0.2％    221.8   0.03％   0.05％     90 本发明
    105   93.3％   0.1％    324.6   0.07％   0.09％     15 本发明
    106   93.3％   0.1％    324.6   0.04％   0.05％     20 本发明
    107   92.3％   0.9％    365.7   0.02％   0.04％     60 本发明
    108   93.1％   0.3％    211.5   0.03％   0.06％     180 本发明
    109   93.3％   0.3％    333.6   0.05％   0.07％     160 本发明
    110   93.2％   0.2％    252.5   0.04％   0.06％     150 本发明
    111   93.2％   0.4％    306.9   0.07％   0.09％     120 本发明
    112   93.3％   0.1％    300.0   -0.57％   -0.16％     - 对比
    113   93.2％   0.2％    530.2   0.12％   0.24％     400 对比
    114   93.3％   0.1％    321.0   -0.55％   -0.26％     - 对比
    115   93.1％   0.3％    617.7   0.15％   0.29％     350 对比
    116   93.2％   0.2％    210.5   0.01％   0.02     10 本发明
    117   93.2％   0.2％    221.5   0.02％   0.03     10 本发明
    118   93.2％   0.2％    155.3   0.10％   0.13     12 本发明
    119   93.2％   0.1％    210.4   0.02％   0.03     8 本发明
    120   93.2％   0.2％    212.5   0.02％   0.03     10 本发明
    121   93.3％   0.1％    309.5   -0.58％   -0.17     - 对比
    122   93.2％   0.1％    321.3   -0.59％   -0.19     - 对比
    123   93.2％   0.2％    210.5   0.01％   0.02     12 本发明
    124   93.3％   0.0％    299.6   -0.19％   -0.11     - 对比
    125   93.2％   0.2％    210.5   0.01％   0.02     15 本发明
    126   93.2％   0.2％    212.5   0.02％   0.03     15 本发明
    127   93.3％   0.0％    298.5   -0.17％   -0.09     - 对比
在表1-2中，缩聚产物的含量(重量计)是以缩聚产物中所含金属的氧化物基于纤维素衍生物的含量而表示的，并且添加剂的含量是基于纤维素衍生物。
正如从表1-2中看到的，不含增塑剂的对比膜样品113和115显出高湿气透过率的不想要结果，并且对比膜样品112和114(其含有增塑剂但是不含在TAC中的杂化物形式的金属氧化物)由于缺乏对增塑剂的固定效果，因而具有高尺寸变化的问题，尽管它们显出低的湿气透过率。
相反，本发明的膜样品104和116(其含有增塑剂和在TAC中的杂化物形式的金属氧化物)与简单地含有在TAC中的增塑剂的膜样品相比，可提供具有低湿气渗透性并且重量或尺寸基本上不随时间而变化的稳定的膜。
同样，使用另一种增塑剂的本发明膜样品101-103、使用另一种纤维素衍生物的本发明膜样品107、110和111以及各自具有不同金属氧化物含量的本发明膜样品105-107、116-120、123、125和126，可提供具有低湿气渗透性和低尺寸变化性的稳定的膜。
实施例2
使用实施例1制备的膜样品来制备起偏振片。将实施例1制备的膜样品101-127进行皂化，其中将样品在37℃的2mol/L氢氧化钾水溶液中浸渍90秒，用水洗涤90秒并且干燥。
使用上述获得的经过皂化的膜样品作为起偏振片保护膜，并且按照以下过程制备表2所示的起偏振片样品201-227。
<制备偏振片>
将120μm厚的长聚乙烯醇膜单轴向拉伸(在110℃下，5倍)。将所得的膜在由0.08g碘、5g碘化钾和100g水组成的水溶液中浸渍60秒，再在68℃下于由6g碘化钾、7.5g硼酸和100g水组成的水溶液中浸渍，用水洗涤并且干燥。由此，获得长的偏振片。
<制备起偏振片>
按照以下过程1至5，将上述获得的偏振片和经过皂化的膜样品作为起偏振片保护膜层压，获得起偏振片样品。
过程1：将上述获得的膜样品按如上相同的方式进行皂化处理，获得起偏振片保护膜。
过程2：将上述获得的长的偏振片在聚乙烯醇粘合剂(固体含量2wt％)中浸渍1-2秒，形成粘合剂层。
过程3：将过程2制备的偏振片上的粘合剂层的多余粘合剂温和地去除。将所得的偏振片插在两个起偏振保护膜之间，使偏振片面对起偏振片保护膜的皂化表面。由此，获得层压材料。
过程4：在20-30N/cm2压力下并且以约2m/min的速度使此层压材料经过两个旋转辊之间。仔细进行此过程，不要将空气泡引入层压材料中。
过程5：将过程4获得的层压材料在干燥器中于80℃下干燥2分钟。由此，制得如表2中所示的起偏振片样品201-215。
<起偏振片样品的耐久性>
将每个起偏振片样品切割成大小为100mm×100mm的两个起偏振片样品，并且在90℃下进行热处理100小时。随后，将一个片层压至另一个片上成正交偏振状态布置，以使一个片相邻的两侧与另一个片的相邻两侧一致，获得起偏振片层压材料。在所得起偏振片层压材料的边缘，一个片比另一个片长一定的长度并且长的边缘变白。沿较长片的中心线测定边缘的长度，并且根据以下评价标准来评价起偏振片样品的耐久性。
术语“变白”指的是起偏振片层压材料中较长片的边缘透射过光并由此出现白色的现象(以下也称作白化)，其中在起偏振片层压材料中两个起偏振片按正交偏振状态布置。这种白化现象可以通过视觉观察容易判断。在起偏振片中，这种现象引起的视觉显示问题是边缘部分的图形不能被观察到。
A：边缘的长度为小于5％，并且用于起偏振片没有问题。
B：边缘的长度为5至小于10％，并且用于起偏振片没有问题。
C：一个边缘的长度为10％至小于20％并且最低程度地能够实际使用。
D：一个变白的边缘长度为20％至小于50％。
E：一个边缘的长度不小于50％并且用于起偏振片成问题。
                                   表2
    起偏振片样品号           膜组成   添加剂(含量)   耐久性 备注
  纤维素衍生物   缩聚产物(含量)
    201   TAC   TiO2(1.5％)   EPEG(1.4％)   B 本发明
    202   TAC   TiO2(1.5％)   C-16(2.8％)   B 本发明
    203   TAC   TiO2(1.5％)   DCP(5.6％)   B 本发明
    204   TAC   TiO2(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   A 本发明
    205   TAC   SiO2(0.2％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T326(1.0％)   A 本发明
    206   TAC   SiO2(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T326(1.0％)   A 本发明
    207   DAC   SiO2(20％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T326(1.0％)   A 本发明
    208   TAC   ZrO2(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   A 本发明
    209   TAC   Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   A 本发明
    210   CAP   TiO2(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   A 本发明
    211   EC   TiO2(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   A 本发明
    212   TAC   无   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   C 对比
    213   TAC   TiO2(1.5％)   无   C 对比
    214   CAP   无   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   C 对比
    215   CAP   TiO2(1.5％)   无   C 对比
    216   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   A 本发明
    217   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   A 本发明
    218   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(11.5％)C-16(10.4％)T109(0.5％)T171(0.6％)   A 本发明
    219   TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   A 本发明
    220   TAC   SiO2(2.0％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   A 本发明
    221   TAC   无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   C 对比
                                     表2(续)
    起偏振片样品号          膜组成   添加剂(含量)   耐久性   备注
  纤维素衍生物  缩聚产物(含量)
    222   CAP  无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   D   对比
    223   TAC  SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   A   本发明
    224   TAC  无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   D   对比
    225   TAC  SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   A   本发明
    226   TAC  SiO2(2.0％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   A   本发明
    227   TAC  无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   D   对比
在上述表2中，缩聚产物的含量(重量计)是以缩聚产物中所含金属的氧化物基于纤维素衍生物的含量而表示的，并且添加剂的含量(重量计)是基于纤维素衍生物计的。
上表证实了分别使用作为起偏振片保护膜的本发明的有机无机杂化膜样品101-111、216-220、223、225和226的本发明的起偏振片样品201-211、216-220、223、225和226提供优异的耐久性，不引起在高温热处理后变白的现象。据认为，是归因于起偏振片样品的偏振轴由于本发明膜样品的优异尺寸稳定剂而得以稳定。
实施例3
按与实施例1的本发明膜样品101的相同方式制备本发明的膜样品，不同之处是使用掺杂物10C代替掺杂物1C，不进行拉伸并且将流延掺杂物用的模具间隙调节至得到100μm的干膜厚度。由此，制得100μm干厚度的本发明膜样品301。
按与本发明膜样品301的相同方式制备本发明膜样品，不同之处是当网状物的残余溶剂含量为10％时，将传送的网状物在80℃下于伸幅机中横向拉伸1.15倍。由此，制得本发明的膜样品302。类似地，按与本发明膜样品301的相同方式制备本发明膜样品303，不同之处是当网状物的残余溶剂含量为10％时，将传送的网状物在80℃下于伸幅机中横向拉伸1.30倍。
按与上述本发明膜样品301的相同方式制备本发明的膜样品304，不同之处是使用掺杂物14C代替掺杂物10C。按与上述本发明膜样品302的相同方式制备本发明的膜样品305，不同之处是使用掺杂物14C代替掺杂物10C。按与上述本发明膜样品303的相同方式制备本发明的膜样品306，不同之处是使用掺杂物14C代替掺杂物10C。
按与上述本发明膜样品301的相同方式制备本发明的膜样品307，不同之处是使用掺杂物15C代替掺杂物10C。按与上述本发明膜样品302的相同方式制备本发明的膜样品308，不同之处是使用掺杂物15C代替掺杂物10C。按与上述本发明膜样品303的相同方式制备本发明的膜样品309，不同之处是使用掺杂物15C代替掺杂物10C。
按照以下过程，评价所得的膜样品301-309。结果示于表3。
<双折射变差率的测定>
在590nm波长于23℃和55％RH下，借助于自动双折射计KOBRA-21ADH(Oji Keisokukiki有限公司生产)测定上述获得的膜的双折射率，并且测定沿厚度方向的阻滞Rt和沿膜样品平面方向的阻滞R0。测定每1μm厚度的阻滞。
进而，将膜样品在35℃和80％RH下进行72小时的高温和高湿调节处理，并且测定所得膜样品的Rt和R0。测定高温和高湿调节处理前后的膜样品阻滞之间的差(以下称作阻滞变差)。
                                                                    表3
 膜样品号         膜组成 添加剂(含量) 膜厚度     拉伸增量        *在23℃、55％RH下的阻滞        阻滞变差 备注
  纤维素衍生物 缩聚产物(含量) R0 Rt R0 Rt
301 CAP TiO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％) 100μ 5.0％     2nm(0.02nm)   86nm(0.86nm) ±0nm ±0nm 本发明
302 CAP TiO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％) 85μ 15.0％     31nm(0.36nm)   109nm(1.28nm) ±0nm -1nm 本发明
303 CAP TiO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％) 70μ 30.0％     59nm(0.84nm)   136nm(1.94nm) -1nm -2nm 本发明
304 CAP 无 EPEG(5.6％)C-16(5.6％) 100μ 5.0％     1nm(0.01nm)   53nm(0.53nm) ±0nm -1nm 对比
305 CAP 无 EPEG(5.6％)C-16(5.6％) 85μ 15.0％     27nm(0.32nm)   77nm(0.81nm) +1nm -2mm 对比
306 CAP 无 EPEG(5.6％)C-16(5.6％) 70μ 30.0％     48nm(0.69nm)   111nm(1.59nm) -1nm -3nm 对比
307 CAP TiO2(1.5％) 无 100μ 5.0％     2nm(0.02nm)   96nm(0.96nm) -1nm -5nm 对比
308 CAP TiO2(1.5％) 无 85μ 15.0％     35nm(0.41nm)   114nm(0.99nm) -1nm -11nm 对比
309 CAP TiO2(1.5％) 无 70μ 30.0％     63nm(0.90nm)   141nm(2.01nm) -3nm -9nm 对比
*“阻滞”栏的括号中的值表示每1μm膜厚度的阻滞
在上述表3中，缩聚产物的含量(重量计)是以缩聚产物中所含金属的氧化物基于纤维素衍生物的含量而表示的，并且添加剂的含量(重量计)是基于纤维素衍生物计的。
通过将二氧化钛与CAP杂化获得的本发明膜样品301-303和膜样品307-309，各自具有比不含二氧化钛的膜样品307-309高的每单位厚度R0和每单位厚度Rt。本发明的膜样品301-303和膜样品307-309是优选的，因为用较小的膜厚度和较低的拉伸倍数就可以获得必要的R0和Rt。
然而，不含增塑剂的膜样品307-309在高温和高湿调节后显出大的阻滞R0和Rt变差。因此，本发明的膜样品301-303是更优选的。
实施例4
将以下的防闪光涂层组合物借助于绕线棒刮涂器涂布在膜样品101-127上，干燥形成防闪光层，并且使用图2所示的常压等离子体处理装置进行常压等离子体处理，形成抗反射层，此抗反射层含有位于防闪光层上的金属氧化层。由此，制得抗反射膜样品401-427，如表4所示。
<防闪光涂层组合物>
将15份平均颗粒直径为0.5μm的合成二氧化硅颗粒、10份平均颗粒直径为1.4μm的合成二氧化硅颗粒、100份可UV固化的丙烯酸氨基甲酸酯树脂Unidic 17-806(Dainippon Ink有限公司生产)、1份Colonate L(聚异氰酸酯，Nippon Polyuretanese有限公司生产)和3份光引发剂IRUGACURE 184(Ciba Geigy有限公司生产)掺入乙酸乙酯溶剂中，并且在均化机中混合，获得挥发性组分浓度占50％的分散溶液。
<常压等离子体放电处理>
在以下放电条件下于两个相对电极之间进行放电，并且将形成各自下述层用的气体激发成等离子态。将膜的防闪光层暴露于等离子态的气体，以在防闪光层上形成金属氧化物层。
放电条件
电源频率：2MHz(Pearl Kogyo有限公司生产的高频电源CF-50000-2M)
功率：6W/cm2
压力：常压+0.1kPa
<用于中折光指数层：二氧化锡层的反应气体>
惰性气体(氦)                        98.8％体积
反应气体(氧气)                      1.0％体积
反应气体(四丁基锡)                  0.2％体积
<用于高折光指数层：二氧化钛层的反应气体>
惰性气体(氦)                        98.8％体积
反应气体(氢气)                      1.0％体积
反应气体(四异丙氧基钛)              0.2％体积
<用于低折光指数层：二氧化硅层的反应气体>
惰性气体(氦)                        98.7％体积
反应气体(氢气)                      1.0％体积
反应气体(四乙氧基硅烷)              0.3％体积
<用于防污染层的反应气体>
惰性气体(氦)                        98.7％体积
反应气体(氢气)                      1.0％体积
反应气体(甲基三乙氧基硅烷)          0.3％体积
在上述中，将液体借助于Rintex有限公司生产的气化器气化，并且掺入氦气中。
上述的常压等离子体处理连续进行，并且将二氧化锡层(折光指数1.7，厚度67nm)、二氧化钛层(折光指数2.14，厚度110nm)、二氧化硅层(折光指数1.44，厚度87nm)和防污染层(厚度40nm)依次形成在膜样品的防闪光层上。由此，制得抗反射膜样品401-427。
对抗反射膜样品401-427进行以下评价。
<反射度>
所得层的光谱反射是透过性的。为防止光从膜样品相对于抗反射层的后表面反射，将后表面进行表面粗糙化处理，并且通过喷黑形成光吸收层，进行光吸收处理。在5°镜面反射的条件下，使用分光光度计TYPE IU-4000(Hitachi Seisakusho有限公司生产)，测定所得膜在波长450nm-650nm下的反射度，并且从测量值中确定平均反射度。
<裂纹>
对抗反射膜进行加工处理，其中将样品在23±2℃和55±5％RH下储藏12小时，然后进一步在80±3℃和90±2％RH下储藏12小时。重复此加工过程10次。之后，将样品在23±2℃和55±5％RH下最后储藏12小时。然后，通过光学显微镜观测所得样品的表面，并且按照以下标准评价。
A：没有观测到裂纹
B：部分观测到有小的裂纹
C：在样品的整个表面范围内观测到有小的裂纹
D：在样品的整个表面范围内观测到有不计其数的小裂纹
在上述中，评分C和D的产品不能用于实际应用中。
                                           表4
    抗反射膜样品号            膜组成 添加剂(含量)   平均反射度     裂纹 备注
    纤维素衍生物  缩聚产物(含量)
    401     TAC  TiO2(1.5％) EPEG(1.4％)   0.3％     B 本发明
    402     TAC  TiO2(1.5％) C-16(2.8％)   0.3％     B 本发明
    403     TAC  TiO2(1.5％) DCP(5.6％)   0.3％     B 本发明
    404     TAC  TiO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   0.3％     A 本发明
    405     TAC  SiO2(0.2％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T326(1.0％)   0.3％     B 本发明
    406     TAC  SiO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T326(1.0％)   0.3％     A 本发明
    407     DAC  SiO2(20％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T326(1.0％)   0.3％     A 本发明
    408     TAC  ZrO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   0.3％     A 本发明
    409     TAC  Al2O3(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   0.3％     A 本发明
    410     CAP  TiO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   0.3％     A 本发明
    411     EC  TiO2(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   0.3％     A 本发明
    412     TAC  无 EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   0.3％     C 对比
    413     TAC  TiO2(1.5％) 无   0.3％     D 对比
    414     CAP  无 EPEG(5.6％)C-16(5.6％)   0.3％     C 对比
    415     CAP  TiO2(1.5％) 无   0.3％     D 对比
    416     TAC  SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％) EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     A 本发明
                                         表4(续)
  抗反射膜样品号             膜组成   添加剂(含量)   平均反射度     裂纹 备注
    纤维素衍生物   缩聚产物(含量)
  417     TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     A 本发明
  418     TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(11.5％)C-16(10.4％)T109(0.5％)T171(0.6％)   0.3％     A 本发明
  419     TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     A 本发明
  420     TAC   SiO2(2.0％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     A 本发明
  421     TAC   无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     D 对比
  422     CAP   无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     D 对比
                                           表4(续)
  抗反射膜样品号             膜组成   添加剂(含量)   平均反射度     裂纹   备注
    纤维素衍生物   缩聚产物(含量)
  423     TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     A   本发明
  424     TAC   无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3     C   对比
  425     TAC   SiO2(2.0％)Al2O3(1.5％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     A   本发明
  426     TAC   SiO2(2.0％)   EPEG(5.6％)C-16(5.6％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     A   本发明
  427     TAC   无   EPEG(2.3％)TPP(9.0％)T109(0.5％)T171(0.6％)T326(0.2％)   0.3％     C   对比
在上表4中，缩聚产物的含量(重量计)是以缩聚产物中所含金属的氧化物基于纤维素衍生物的含量而表示的，并且添加剂的含量(重量计)是基于纤维素衍生物计的。
正如从上表4中看出的，常压等离子体放电处理可提供低反射性的抗反射膜样品，然而，在对比抗反射膜样品412-415、421、422、424和427中观测到有很多小裂纹，而本发明的抗反射膜样品401-411、416-420、423、424和426中没有裂纹。本发明的抗反射膜样品410-411是良好的抗反射膜。
发明效果
本发明提供具有低湿气透过率、高尺寸稳定性和高阻滞稳定性的有机-无机杂化膜
使用本发明的有机-无机杂化膜提供具有优异耐久性并且不会变白的起偏振片、每单位厚度阻滞较大的光学阻滞膜以及很难产生裂纹的抗反射膜。

Claims (18)

1、一种有机-无机杂化膜，含有纤维素衍生物以及可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物，其中所述膜含有1-20wt％的增塑剂。
2、权利要求1的有机-无机杂化膜，其中增塑剂是分子中具有芳环或环烷基环的多元醇酯或者是分子中具有芳环或环烷基环的甘醇酸酯。
3、权利要求1的有机-无机杂化膜，其中如下式1中所示当可缩聚的反应活性金属化合物由ApMqBr表示，缩聚产物由ApMqOr/2表示时，杂化膜中含有0.1-40wt％的缩聚产物
式1
                 ApMqBr→ApMqOr/2
其中M表示中心金属原子，A表示不能水解的单价取代基，B表示能够水解的取代基，并且p、q和r表示整数。
4、权利要求3的有机-无机杂化膜，其中杂化膜中含有0.5-5wt％的缩聚产物。
5、权利要求1的有机-无机杂化膜，其中可缩聚的反应活性金属化合物是具有选自Si、Ti、Zr和Al的金属的烷氧基金属盐或者是具有选自Si、Ti、Zr和Al的两种金属的烷氧基双金属盐。
6、权利要求1的有机-无机杂化膜，其中纤维素衍生物是纤维素酯。
7、权利要求1的有机-无机杂化膜，其中杂化膜沿厚度方向的阻滞Rt为70-300nm，或者沿平面方向的阻滞R0为30-1000nm，或者沿厚度方向的阻滞Rt为70-300nm和沿平面方向的阻滞R0为30-1000nm，Rt和R0由下式2和3表示：
式2：Rt＝{(nx+ny)/2-nz}×d
式3：R0＝(nx-ny)×d
其中nx表示沿指示平面中最大折光指数方向的平面中折光指数，ny表示沿nx方向之垂直方向的平面中折光指数，nz表示沿膜厚度方向的折光指数，并且d表示膜的厚度(nm)。
8、权利要求7的有机-无机杂化膜，其中杂化膜沿厚度方向的阻滞Rt为70-300nm和沿平面方向的阻滞R0为30-1000nm。
9、权利要求1的有机-无机杂化膜，其中缩聚产物的平均颗粒直径为1-100nm。
10、权利要求9的有机-无机杂化膜，其中缩聚产品的平均颗粒直径为1-50nm。
11、权利要求10的有机-无机杂化膜，其中缩聚产物的平均颗粒直径为1-20nm。
12、一种抗反射膜，含有上述权利要求1的有机-无机杂化膜以及金属氧化物层。
13、权利要求12的抗反射膜，其中在有机-无机杂化膜和金属氧化物层之间设置UV固化树脂层。
14、权利要求12的抗反射膜，其中金属氧化物层根据常压等离子体处理形成。
15、权利要求12的抗反射膜，其中通过包括如下步骤的过程将金属氧化物层形成在杂化膜上：在常压或接近常压下，在100kHz-150MHz的高频电压下给相对电极之间提供1-50W/cm2的电功率；诱导相对电极之间放电；将反应活性气体激发成等离子态；并且将杂化膜的表面暴露至等离子态的反应活性气体。
16、一种起偏振片，含有偏振片以及设置在偏振片至少一个侧面上的权利要求1的有机-无机杂化膜或权利要求12的抗反射膜。
17、一种有机-无机杂化膜的制造方法，其中所述杂化膜含有纤维素衍生物以及可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物，并且所说的膜中含有1-20wt％的增塑剂；所述方法包括以下步骤：
提供含有纤维素衍生物、可缩聚的反应活性金属化合物的缩聚产物、增塑剂和溶剂的溶液；并且
将所得的溶液流延在载体上。
18、权利要求17的方法，其中溶液中含有0.01-2.0wt％的水。
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