CN112430910A - 电纺制备醋酸纤维素与p25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用 - Google Patents

电纺制备醋酸纤维素与p25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112430910A
CN112430910A CN202011180869.0A CN202011180869A CN112430910A CN 112430910 A CN112430910 A CN 112430910A CN 202011180869 A CN202011180869 A CN 202011180869A CN 112430910 A CN112430910 A CN 112430910A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose acetate
rice straw
fiber membrane
porous flexible
membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202011180869.0A
Other languages
English (en)
Inventor
闫俊涛
王春蕾
刘金红
宋光森
范国枝
张顺喜
柴波
程群鹏
沈逸琳
陈天澄
肖雨曈
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Polytechnic University
Original Assignee
Wuhan Polytechnic University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Polytechnic University filed Critical Wuhan Polytechnic University
Priority to CN202011180869.0A priority Critical patent/CN112430910A/zh
Publication of CN112430910A publication Critical patent/CN112430910A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
    • D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
    • D01F2/20—Composition of the spinning solution or the bath for the manufacture of hollow threads
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/425—Cellulose series
    • D04H1/4258—Regenerated cellulose series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/013—Regenerated cellulose series
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/02—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of yarns or filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/04—Filters

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于水体净化处理材料技术领域，具体涉及一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用。该方法包括以下步骤：1)采用静电纺丝法制备含有P25稻秆源醋酸纤维素与聚乙烯吡咯烷酮的柔性复合纤维膜；2)将步骤1)得到的柔性复合纤维膜洗去其中的聚乙烯吡咯烷酮，得到稻秆源醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜。本发明技术提供的醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜不仅可以解决P25易团聚、分离回收困难不易循环利用的问题，而且不需要引入其他光催化组分就可以增加P25活性位点，得到的稻秆源醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的光催化性能优于相同当量的纯P25，且循环稳定性好。

Description

电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的 多孔柔性纤维膜和其应用
技术领域
本发明属于水体净化处理材料技术领域，具体涉及一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用。
背景技术
P25(TiO2)是一种高效、廉价、且能够降解废水中有机污染物的商品化光催化材料，具有优异的光催化性能，因此被广泛应用在废水处理和空气净化方向。但是商品化P25光催化材料也存在一些问题，比如P25具有约20nm的粒径，一方面易团聚降低光催化性能，另一方面作为光催化剂使用后，难以回收再利用，导致应用成本增加，而且可能会对环境造成一定的二次污染。目前主要的解决办法与磁性纳米粒子复合，如中国专利申请CN104874398A公开了一种可回收循环利用的P25/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料的制备方法，首先将氧化石墨烯分散于乙醇和水混合溶液中，将混合液恒温反应数小时，得到P25/石墨烯二元复合材料，在将一定量的三价铁盐溶于乙二醇中，再加入适量的上述二元复合材料，混合均匀再加入氨水，恒温反应数小时，高速离心分离得到P25/石墨烯/四氧化三铁三元光催化材料。如中国专利申请CN106000337B公开了一种磁性催化吸附材料的制备方法，具体采用溶剂热法，以乙二醇为溶剂，将乙二胺～β～环糊精/石墨烯超分子(EDA-CD-GO)与P25纳米磁性颗粒Fe3O4复合制备磁性催化吸附材料，材料具有吸附催化的双功能材料。现有的技术一般都引入磁性Fe3O4、石墨烯复合，而且是原位合成Fe3O4将其与P25复合，生成的Fe3O4会将P25粒子表面的活性位点屏蔽，工艺复杂，成本高，且催化活性的提高主要是归因于石墨烯的引入，现有技术是通过制备二元、三元催化材料、掺杂等方式来提高光催化活性，这些复合材料已经不是单一的P25光催化材料，光催化性能没有可比性，并不能解决单一光催化组分P25自身存在的缺点，此外P25纳米可以也不能应用于固定式的光催化膜。因此需要开发成本低廉、解决P25易团聚、分离回收难、且不引入其它光催化组分即可提高P25自身光催化活性的技术。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用。
本发明所提供的技术方案如下：
一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法
1)采用静电纺丝法制备稻秆源醋酸纤维素(CA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与P25的柔性复合纤维膜；
2)将步骤1)得到的柔性复合纤维膜洗去其中的PVP，得到CA与P25多孔柔性纤维膜；
具体的，步骤1)具体包括以下步骤：
1a)获取二氯甲烷和冰醋酸组成的混合溶剂，并向其中加入稻秆源醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和P25，得到纺丝液，其中，二氯甲烷与冰醋酸的体积比为(1.8～2.2):1，稻秆源醋酸纤维素：聚乙烯吡咯烷酮的重量比:(9～7):(1～3)，P25添加量相对于稻秆源醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮总重量为1～45wt％；P25添加量与混合溶剂的质量体积比为0.0083～0.083g/mL。
1b)将步骤1a)得到的纺丝液进行静电纺丝，纺丝参数设置分别为：纺丝负电压8.0～15.0kV，纺丝正电压18～25kV，接收距离14～16cm，纺丝温度25～27℃，湿度38～42％左右，纺丝液流速1.0～2.0μl/min，然后，将得到的复合纤维膜放于烘箱中干燥得到柔性复合纤维膜。
具体的，步骤2)具体包括以下步骤：将步骤1)得到的稻秆源醋酸纤维素(CA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与P25的柔性复合纤维膜置于去离子水中，静置2～24h后，洗涤实现复合膜中的PVP溶解去除，得到所述的CA与P25多孔柔性纤维膜。
优选的，当CA/PVP重量比为8:2、P25添加量与混合溶剂的质量体积比为0.0583g/mL、P25添加量相对于稻秆源醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮总重量为35wt％时，CA与P25多孔柔性纤维膜对罗丹明B溶液具有最佳的光催化活性，照射120min降解率达99.9％，循环使用5次后，光催化活性基本不变，且光催化性能优于相同当量的商品化P25。
具体的，所述稻秆源醋酸纤维素的制备方法包括如下步骤：
a)用水将稻秆洗干净烘干，用粉碎机粉碎，过筛，取50～100目稻秆屑备用；
b)将步骤a)得到的稻秆屑和乙醇/水溶液倒入反应釜中密封，并加热反应，然后抽滤，得到稻秆残渣，干燥，即得经过预处理的稻秆屑，其中，乙醇/水溶液中的乙醇的质量浓度为60～70wt％，加热反应的温度为160～240℃，反应时间为2～3h；
c)将每2g步骤b)得到的经过预处理的稻秆屑和35～45mL的氢氧化钾溶液加入到烧瓶中，85～95℃下搅拌反应，反应结束后，过滤，再用180～220mL的2wt％H2O2溶液在65～75℃下加热搅拌1.5～2.5h，得到稻秆源纤维素，其中，氢氧化钾溶液的浓度为4～6wt％，搅拌反应的时间为1.5～2.5h；
d)向每0.5g步骤c)得到的稻秆源纤维素中加入7～9mL冰醋酸，再加入浓硫酸和醋酸酐进行乙酰化反应，反应时间结束后，向乙酰化后的溶液中加入蒸馏水沉淀，再进行真空抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，最后将样品冷冻干燥，得到所述的稻秆源醋酸纤维素，其中，稻秆源纤维素与乙酸酐的质量比为1:(3～5)。
有益效果：通过静电纺丝中巧妙引入以高分子材料聚乙烯吡咯烷酮为致孔剂，将P25与稻秆源醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮混合电纺制备稻秆源醋酸纤维素(CA)/聚乙烯吡咯烷酮(PVP)与P25柔性复合纤维膜，再经去离子水处理，去除纤维中致孔剂聚乙烯吡咯烷酮组分，从而简易制备稻秆源CA与P25多孔柔性纤维膜。得到的稻秆源CA与P25多孔柔性纤维膜用作光催化膜材料，膜材料结构易分离回收，且通过静电纺丝技术，能够将P25纳米颗粒均匀的负载在CA膜上，有效消除了P25纳米颗粒易团聚的现象，让更多的P25活性位点暴露，从而与有机污染物分子结合，因此，具有增强的光催化降解性能。本发明技术不仅可以解决P25易团聚、分离回收困难不易循环利用，而且不需要引入其他光催化组分就可以增加P25活性位点，得到的CA与P25多孔柔性纤维膜的光催化性能优于相同当量的纯P25。
本发明还提供了上述方法制备得到的CA与P25多孔柔性纤维膜。
本发明还提供了上述CA与P25多孔柔性纤维膜的应用，作为柔性多孔光催化膜材料。
本发明所提供的CA与P25多孔柔性纤维膜具有分离回收简单、P25均匀负载在CA上，团聚现象减弱，活性位点增多，光催化降解有机污染物性能优于相同当量的纯P25，且循环稳定性好。
附图说明
图1示意图：(a)是膜状的CA/P25多孔柔性纤维的制备流程示意图，(b)是光催化膜的催化装置图。
图2是本发明制备的CA/P25-3柔性多孔纤维膜实物图。
图3是IR图谱(a)CA/PVP/P25-3(b)CA/P25-3(c)CA(d)PVP。
图4是XRD图谱(a)P25(b)CA/P25-1(c)CA/P25-2(d)CA/P2-3(e)CA/P25-4。
图5是SEM图(a-b)PVP/CA/P25-3(c-d)CA/P25-1(e-f)CA/P25-2(g-h)CA/P25-3(i-j)CA/P25-4。图6是EDX能谱图CA/P25-3。
图7是CA/P25-3的元素Mapping图：(a)扫描电镜图片；(b)O(c)Ti(d)C。
图8是热失重图:(a)CA/P25-1(b)CA/P25-2(c)CA/P25-3(d)CA/P25-4。
图9(A)光催化降解图(B)动力学曲线图：(a)CA/P25-1(b)CA/P25-2(c)CA/P25-3(d)CA/P25-4(e)空白对照组(C)光催化降解图:(a)CA/P25-3(b)P25(c)CA膜
图10(A)CA/P25-3光催化循环测试图(B)CA/P25-3循环使用后的XRD图谱。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例
1、静电纺丝法制备CA/PVP/P25柔性复合纤维膜
取一定体积的二氯甲烷和冰醋酸(2/1v/v)搅拌均匀，得到混合溶剂。并向其中加入稻秆源醋酸纤维素CA、聚乙烯吡咯烷酮PVP和P25，其中CA/PVP＝8:2(w:w)，搅拌4h，得到一定质量浓度的纺丝溶液，P25添加量相对于稻秆源醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮总重量为(15％、25％、35％、45％)；P25添加量与混合溶剂的质量体积比为(2.5g/mL、4.2g/mL、5.8g/mL、7.5g/mL)。将配制好的纺丝液进行静电纺丝，纺丝参数设置分别为：纺丝负电压-10kV，纺丝正电压20kV，接收距离15cm，纺丝温度25℃，湿度39％左右，纺丝液流速1.5μl/min，然后，将得到的复合纤维膜放于80℃烘箱中干燥得到柔性复合纤维膜。干燥后待用。柔性复合纤维膜置于去离子水中，静置8h后，洗涤实现复合膜中的PVP溶解除去，得到所述的CA/P25多孔柔性纤维膜，分别记作CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4、。
所制备的CA/P25多孔柔性纤维膜实物图如图2所示，可以看出CA/P25多孔柔性纤维膜为白色、蓬松、柔性外观。
稻秆源醋酸纤维素的制备
稻秆纤维素的提取
(1)原料处理
用水将稻秆洗干净烘干，用粉碎机粉碎、过筛，取50-100目稻秆屑备用。
(2)稻秆的预处理
取5g稻秆粉与一定量的乙醇/水溶剂倒入反应釜中，应迅速密封，加热。反应一定时间后，通过抽滤分别得到稻秆残渣和黑液。马上用同等浓度的上述溶液去清洗稻秆，洗涤至滤液澄清(收集洗涤液)。对比预处理前后稻秆变化；测量抽滤后黑液的pH值；分别向抽滤后得到的黑液和洗涤液中加入三倍量的去离子水，静置一段时间后抽滤、干燥，得到直接溶出的木质素和吸附在稻秆上的木质素，并称重。稻秆残渣干燥后称重，即为样品的质量，计算出得率。
(3)碱处理和双氧水漂白
将2g预处理后的稻秆和40mL一定浓度的氢氧化钾溶液加入到烧瓶中，90℃下搅拌2h。反应结束后，过滤，再用200mL 2wt％H2O2溶液在70℃下加热搅拌2h，得到纤维素。
稻秆纤维素乙酰化改性
称取0.5g稻秆纤维素，置于三口烧瓶中，加入8mL冰醋酸，再加入一定量的浓硫酸和醋酸酐在一定温度下进行乙酰化反应。反应时间结束后，向乙酰化后的溶液中加入蒸馏水沉淀，再进行真空抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，最后将样品冷冻干燥得到醋酸纤维素
2、光催化实验
以罗丹明B(RhB)为模拟被降解污染物，在可见光照射下，测定CA/P25复合膜的光催化活性。配制浓度为10mg/L的RhB溶液，取50mL置于石英光化学反应器中，然后将50mgCA/P25多孔柔性纤维膜(2x2 cm)平铺在特制的铁丝网夹层中，并将夹有CA/P25复合膜的铁丝网固定在反应器中，保证铁丝网一直处于RhB液面以下。在无光照环境中磁力搅拌0.5h，直至处于吸附-解吸平衡，取液置于离心管中，通循环冷凝水(20℃)再打开氙灯，在模拟太阳光照射下搅拌，再每隔30min取一次上清液直至RhB溶液颜色褪去。取得的溶液离心之后，利用紫外可见分光光度计测试出溶液的吸光度。CA/P25纤维膜的光催化实验装置图11所示。
3、结果分析
3.1本技术及光催化装置示意图
图1是基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素/P25多孔柔性纤维膜(CA/P25)的制备流程示意图。
3.2CA/P25多孔柔性纤维膜的光学照片
图2是利用本技术专利要求制备得到的CA/P25多孔柔性纤维膜，如图2所示，从光学照片中可以看出具有白色、蓬松、柔软的膜外观。
3.3IR
图3分别是电纺CA/PVP/P25-3复合膜、CA/P25-3、CA、PVP的红外光谱图。由曲线(d)可知，PVP在1291cm-1附近有特征峰，这是由PVP分子的-C-N-伸缩振动产生的，在1641cm-1处的特征峰是-C＝O振动跃迁产生的。3370cm-1左右的位置为典型的水中O-H伸缩振动吸收峰。曲线(c)是稻秆源醋酸纤维素红外光谱，1751cm-1处的吸收峰对应C＝O的伸缩振动，1376cm-1处的吸收峰由-O(C＝O)-CH3基团中C-H键伸缩振动引起，1234cm-1附近的吸收峰对应乙酰基中C-O伸缩振动。在400-800cm-1范围内的宽吸收峰是Ti-O-Ti的伸缩振动引起的。由曲线(a)可以看到，电纺CA/PVP/P25复合膜有PVP、CA和P25的所有特征峰，这证明我们成功以稻秆源CA和PVP为原料，通过静电纺丝技术制得CA/PVP/P25复合膜。由曲线(b)可知，将CA/PVP/P25复合膜经过水浸泡后，复合膜已经没有了PVP的特征峰，同时保留着CA和P25的所有特征峰，这表明通过水浸泡能够将CA/PVP复合膜中的PVP溶出，最后得到CA/P25复合膜。
3.4XRD
图4分别是P25、电纺CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4复合膜的XRD谱图。通过4(a)可得，在25.2°、38.0°、48.2°、54.2°、55.1°及62.9°位置分别有5个特征峰，对比(JCPD.No:21-1272)可以看到和锐钛矿型TiO2的{101}、{004}、{200}、{105}、{211}和{204}晶面一一对应，其余的特征峰与金红石型TiO2{110}、{101}和{112}晶面在2θ＝27.6°，36.3°和69.1°的衍射峰吻。由图4(b)、(c)、(d)、(e)可见，电纺CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4复合膜出现了P25的所有特征衍射峰，同时随着纺丝液中P25含量增加，制备的CA/P25的特征衍射峰逐渐增强，这说明成功通过静电纺丝将P25负载在CA上，并且得到了不同P25负载量的CA/P25纤维膜。
3.5SEM
图5(a-b)是电纺PVP/CA/P25-3的扫描电镜图，由图可以看到纤维具有一维形貌，纤维表面分布有固体颗粒。图5(c-j)分别是不同P25负载量的CA/P25复合膜的扫描电镜图。由图5(c)可以看出CA/P25-1有较好的一维形貌，纤维直径均匀，纤维表面负载着少量P25固体颗粒。图(d)是它在较大放大倍数下的扫描电镜图，可以看到CA/P25-1纤维表面具有较多的裂痕，可能是经过水处理之后，PVP溶出之后留下来的，可以增大了CA/P25-1的比表面积，有利于光催化降解时与废水中的有机物接触。图(e)是CA/P25-2的扫描电镜图，可以看到随着P25负载量的增加，CA/P25-2纤维直径也在增加，同时纤维表面固体颗粒数量也在增多。从它在较大放大倍数下的图(f)也可以看到，纤维表面有较多的P25固体颗粒负载在上面，纤维表面也有很多因PVP溶出而留下的裂痕。图(g)是CA/P25-3的扫描电镜图，可以看到随着P25负载量继续增加，CA/P25-3纤维直径还在增加，纤维表面有更多的固体颗粒。这是因为随着纺丝液中P25含量的增加，纺丝液粘度也在增加，导致CA/P25-3纤维直径越来越大，纤维表面有更多的P25负载。从图(g)也可以看到纤维之间并没有P25固体颗粒分散，这说明P25固体颗粒很好的负载在纤维表面，有利于在光催化领域的应用。图(h)是它在较大放大倍数下的扫描电镜图，可以看到P25固体颗粒更均匀的分布在纤维表面，纤维表面也有很多因PVP溶出而留下的裂痕。图(i)是CA/P25-4的扫描电镜图，可以看到随着P25负载量的继续增加，纤维直径明显增大，纤维表面P25固体颗粒数量也在增加，同时P25固体颗粒也在变大。大颗粒的P25聚集可能不利于光催化降解有机物。图(j)是它在较大放大倍数下的扫描电镜图，也可以看到纤维直径明显增大，纤维表面裂痕减少，这不利于CA/P25-4与废水中有机物的接触，减弱它的光催化活性。这可能是纺丝液中P25含量过大，导致纤维中分布大量的P25，最后即使PVP溶出，也不会留下大量的裂痕。
3.6EDX
图6是CA/P25-3纤维膜的能谱图，可以看到从中能够检测到C、O、Ti元素，这些元素来自于醋酸纤维素和P25。这说明成功将P25负载在醋酸纤维素上，得到了CA/P25-3纤维膜。
3.7Mapping
图7是CA/P25-3纤维膜的元素映射图，从图(b-d)可以看到O、Ti、C元素均匀分布在一维纳米纤维上，这些元素主要来自于P25(TiO2)和醋酸纤维素，并且Ti和O元素在醋酸纤维素纳米纤维上分布比较均匀，这进一步说明P25纳米粒子被均匀地负载在醋酸纤维素纳米纤维上。
3.8TG
图8是不同P25添加量制备的多孔柔性纤维膜CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4的热失重分析图，如图8所示，不同P25负载量的多孔柔性纤维膜的热重曲线的趋势和形状大致一样。从室温到120℃的重量损失是样品表面吸附的水失去引起的。120℃到300℃是预热解过渡阶段，这个阶段的曲线下降比较平缓，样品的损失率较小。在300-350℃温度范围样品的失重率最大，这是因为复合膜中的醋酸纤维素发生了裂解。350℃之后，曲线趋于水平，样品重量趋于定值，最后的定值为复合膜中P25的含量。由此可知，CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-3、CA/P25-4复合膜中P25含量分别为10.6％、17.6％、23.8％、34.6％。
3.9CA/P25多孔柔性纤维膜的光催化性能
在模拟太阳光下，研究不同P25负载量的醋酸纤维素复合膜对罗丹明B(RhB)水溶液的光催化降解性能，如图9(A)所示。空白对照组为不加任何催化剂下RhB在氙灯下发生自我降解。从曲线(e)可以看到，RhB在氙灯下自我降解能力很弱，可以忽略不计。将P25负载在醋酸纤维素纤维上，它对RhB的降解能力较单纯的P25有了明显提升。这是因为，单纯的P25以粉末形式存在，颗粒之间容易发生团聚，不利于光催化降解罗丹明B溶液。当P25负载在柔性多孔醋酸纤维素膜上，不仅有利于P25的分散，还能够使P25团聚体的尺寸减小，也能够大大提升P25的光催化性能。曲线(a)、(b)、(c)、(d)分别是P25负载量不断增加的醋酸纤维素多孔柔性纤维膜的降解曲线，从中可以看到，随着P25负载量的增加，醋酸纤维素复合膜的光催化降解能力先增加后减弱，当P25的负载量为23.8％时，CA/P25-3多孔柔性纤维膜具有最好的光催化降解性能，在120分钟时，降解率达到99.9％以上。
图9(B)是不同P25负载量的醋酸纤维素多孔柔性纤维膜对RhB水溶液的光催化降解动力学曲线图，由图可知，醋酸纤维素多孔柔性纤维膜对RhB的光催化降解过程符合一级动力学模型，In(C/C0)＝kt，这里的C0是RhB溶液的起始浓度，C是RhB溶液在t min时浓度，k是一级速率常数。从图9B可知，CA/P25-3纤维膜的速率常数(0.03686min-1)分别是CA/P25-1、CA/P25-2、CA/P25-4的速率常数的1.58、1.19、1.62倍。由此可见，当P25负载率为23.8％时，多孔柔性纤维膜具有最好的光催化活性，这是因为随着P25负载率增加，纤维当中含有更多的光催化剂，有利于提高复合膜的光催化活性，当P25的负载率达到34.6％时，由于P25含量过多，导致复合膜上的P25颗粒发生团聚，影响了光催化活性，这与扫描电镜结果也一致。
图9(C)中的(a-c)曲线分别是P25负载率为23.8％的CA/P25-3膜、相同当量P25、CA膜的光催化降解曲线图，由图可知CA膜对RhB溶液具有一定的吸附性能，但这个吸附能力是有限的。当在CA膜上负载P25催化剂形成CA/P25-3纤维膜，这种多孔柔性纤维膜对RhB的去除效果得到明显提升，此时的多孔柔性纤维膜不仅具有吸附性能，还具有光催化降解能力。把P25负载率为23.8％的CA/P25-3复合膜与相同当量的P25相比，CA/P25-3多孔柔性纤维膜具有更佳的光催化降解性能。这是因为通过静电纺丝技术，能够将P25纳米颗粒均匀的负载在CA多孔纤维膜上，有效消除了P25纳米颗粒易团聚的现象，让更多的P25活性位点暴露，从而与RhB污染物分子结合，因此，具有增强的光催化降解性能。此外，CA/P25-3纤维光催化膜与P25颗粒光催化剂相比，还有易回收再利用的优点，有助于实际应用中快速分离循环再利用，CA/P25柔性光催化纤维膜便于制作固定的膜催化反应器应用于流动污水的光催化净化。
3.10CA/P25多孔柔性纤维膜的光催化循环性能
为了研究复合膜的光催化循环使用性能，将使用过的复合膜回收，水洗干燥后再次去降解RhB溶液，按上述方法循环实验五次，实验结果如图10(A)所示。由图10(A)可知，复合膜循环使用五次后，最后的降解率几乎没有下降，在120min时的降解率依然高达99.9％。图10(B)是CA/P25-3复合膜循环使用五次前后的XRD图谱，从图中可以看出，第五次使用后吸收峰强度有了一点减弱，但P25的特征峰依然很明显。以上说明多孔柔性纤维膜经过多次循环使用后，复合膜的结构很稳定，依然具有较高的光催化活性，并且由于是膜结构，非常方便回收重复使用，因此，该方法制备的纤维膜光催化材料非常适合在实际中进行应用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用静电纺丝法制备稻秆源醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和P25的柔性复合纤维膜；
2)将步骤1)得到的柔性复合纤维膜洗去其中的聚乙烯吡咯烷酮，得到醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜。
2.根据权利要求1所述的基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法，其特征在于，步骤1)具体包括以下步骤：
1a)获取二氯甲烷和冰醋酸组成的混合溶剂，并向其中加入稻秆源醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和P25，得到纺丝液，其中，二氯甲烷与冰醋酸的体积比为(1.8～2.2):1，稻秆源醋酸纤维素与聚乙烯吡咯烷酮的重量比为(9～7):(1～3)，P25添加量相对于稻秆源醋酸纤维素和聚乙烯吡咯烷酮总重量的百分比为1～45wt％；P25添加量与混合溶剂的质量体积比为0.0083～0.083g/mL；
1b)将步骤1a)得到的纺丝液进行静电纺丝，纺丝参数设置分别为：纺丝负电压-8.0～-15.0kV，纺丝正电压18～25kV，接收距离14～16cm，纺丝温度25～27℃，湿度38～42％左右，纺丝液流速1.0～2.0μl/min，然后，将得到的复合纤维膜放于烘箱中干燥得到柔性复合纤维膜。
3.根据权利要求1所述的基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法，其特征在于，步骤2)具体包括以下步骤：将步骤1)得到的稻秆源醋酸纤维素、聚乙烯吡咯烷酮和P25的柔性复合纤维膜置于去离子水中，静置2～24h后，洗涤实现复合膜中的聚乙烯吡咯烷酮溶解出来，得到所述的稻秆源醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜。
4.根据权利要求1至3任一所述的基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法，其特征在于，所述的稻秆源醋酸纤维素的制备方法包括如下步骤：
a)用水将稻秆洗干净烘干，用粉碎机粉碎，过筛，取50～100目稻秆屑备用；
b)将步骤a)得到的稻秆屑和乙醇/水溶液倒入反应釜中密封，并加热反应，然后抽滤，得到稻秆残渣，干燥，即得经过预处理的稻秆屑，其中，乙醇/水溶液中的乙醇的质量浓度为60～70wt％，加热反应的温度为160～240℃，反应时间为2～3h；
c)将每2g步骤b)得到的经过预处理的稻秆屑和35～45mL的氢氧化钾溶液加入到烧瓶中，85～95℃下搅拌反应，反应结束后，过滤，再用180～220mL的2wt％H2O2溶液在65～75℃下加热搅拌1.5～2.5h，得到稻秆源纤维素，其中，氢氧化钾溶液的浓度为4～6wt％，搅拌反应的时间为1.5～2.5h；
d)向每0.5g步骤c)得到的稻秆源纤维素中加入7～9mL冰醋酸，再加入浓硫酸和醋酸酐进行乙酰化反应，反应时间结束后，向乙酰化后的溶液中加入蒸馏水沉淀，再进行真空抽滤，用去离子水洗涤至滤液为中性，最后将样品冷冻干燥，得到所述的稻秆源醋酸纤维素，其中，稻秆源纤维素与乙酸酐的质量比为1:(3～5)。
5.一种根据权利要求1至4任一所述的基于稻秆源醋酸纤维素电纺制备醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的方法制备得到的醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜。
6.一种根据权利要求5所述的醋酸纤维素与P25多孔柔性纤维膜的应用，其特征在于：作为有机污水处理的光催化膜材料。
CN202011180869.0A 2020-10-29 2020-10-29 电纺制备醋酸纤维素与p25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用 Pending CN112430910A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011180869.0A CN112430910A (zh) 2020-10-29 2020-10-29 电纺制备醋酸纤维素与p25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011180869.0A CN112430910A (zh) 2020-10-29 2020-10-29 电纺制备醋酸纤维素与p25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112430910A true CN112430910A (zh) 2021-03-02

Family

ID=74696465

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011180869.0A Pending CN112430910A (zh) 2020-10-29 2020-10-29 电纺制备醋酸纤维素与p25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112430910A (zh)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040024198A1 (en) * 2001-03-14 2004-02-05 Tohru Shibata Method for adjusting the degree of substitution with acetyl group of cellulose acetate
CN102391378A (zh) * 2011-09-01 2012-03-28 广东上九生物降解塑料有限公司 一种小麦秸秆制备醋酸纤维素的方法
CN102409484A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 嘉兴学院 一种改性聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维素纳米纤维膜的制备方法
CN103898676A (zh) * 2014-03-18 2014-07-02 天津工业大学 一种醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜及其制备方法
CN105040146A (zh) * 2015-09-11 2015-11-11 江苏锦宇环境工程有限公司 一种静电纺木质素/醋酸纤维素微纳米复合材料的制备方法
CN108842304A (zh) * 2018-08-10 2018-11-20 西安工程大学 一种多孔负载型静电纺纳米光催化纤维膜及其制备方法
CN109440228A (zh) * 2018-11-07 2019-03-08 武汉轻工大学 一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法
CN111514765A (zh) * 2020-04-29 2020-08-11 黑龙江大学 一种MIL-101(Fe)掺杂的秸秆基醋酸纤维素复合膜的制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040024198A1 (en) * 2001-03-14 2004-02-05 Tohru Shibata Method for adjusting the degree of substitution with acetyl group of cellulose acetate
CN102409484A (zh) * 2011-08-30 2012-04-11 嘉兴学院 一种改性聚乙烯吡咯烷酮/醋酸纤维素纳米纤维膜的制备方法
CN102391378A (zh) * 2011-09-01 2012-03-28 广东上九生物降解塑料有限公司 一种小麦秸秆制备醋酸纤维素的方法
CN103898676A (zh) * 2014-03-18 2014-07-02 天津工业大学 一种醋酸纤维素/二氧化钛复合纳米纤维吸附膜及其制备方法
CN105040146A (zh) * 2015-09-11 2015-11-11 江苏锦宇环境工程有限公司 一种静电纺木质素/醋酸纤维素微纳米复合材料的制备方法
CN108842304A (zh) * 2018-08-10 2018-11-20 西安工程大学 一种多孔负载型静电纺纳米光催化纤维膜及其制备方法
CN109440228A (zh) * 2018-11-07 2019-03-08 武汉轻工大学 一种纤维素基碳纳米纤维的制备方法
CN111514765A (zh) * 2020-04-29 2020-08-11 黑龙江大学 一种MIL-101(Fe)掺杂的秸秆基醋酸纤维素复合膜的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
廖崇静: "利用稻杆制备醋酸纤维素的研究", 《工程科技I辑》 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101951138B1 (ko) 다기능 비스코스 섬유 및 그 제조방법
Wang et al. Construction of β-FeOOH@ tunicate cellulose nanocomposite hydrogels and their highly efficient photocatalytic properties
WO2019128399A1 (zh) 一种生物质荧光碳量子点及其制备方法
CN111250056B (zh) 一种壳聚糖/石墨相氮化碳/二氧化钛纳米纤维膜及其制备方法和应用
CN110240723B (zh) 一种紫外高屏蔽纤维素膜及其制备方法与应用
CN108325564B (zh) 具可见光催化性能的柔性TiO2/PVDF@MoS2复合纳米纤维及其制备方法
Yu et al. AgI-modified TiO2 supported by PAN nanofibers: A heterostructured composite with enhanced visible-light catalytic activity in degrading MO
CN109603910B (zh) 一种光热增强降解化学战剂模拟物的纳米核壳复合物及其复合纤维膜的制备方法与应用
Xu et al. Heterojunction material BiYO3/g-C3N4 modified with cellulose nanofibers for photocatalytic degradation of tetracycline
CN103464122A (zh) 一种石墨烯/壳聚糖吸附树脂的制备方法
Yu et al. Fabrication of AgI-TiO2 loaded on carbon nanofibers and its excellent recyclable and renewable performance in visible-light catalysis
CN101691225B (zh) 稻壳灰联产制备纳米二氧化硅和活性炭的方法
CN113304726A (zh) 消毒副产物吸附型碳膜滤芯的制备方法、所述制备方法得到的产品及其应用
Yu et al. Large-scale synthesis of flexible TiO2/N-doped carbon nanofibres: A highly efficient all-day-active photocatalyst with electron storage capacity
CN110124636B (zh) 一种用于纺织工业废水处理的磁性纳米纤维材料
CN111270336A (zh) 一种使用再生环保咖啡碳粉的化学纤维和母粒的制备方法
CN105070522A (zh) 石墨烯/二氧化钛纳米管制备柔性弯曲可折叠薄膜电极
Su et al. The enhanced photocatalytic performance of the amorphous carbon/MgO nanofibers: Insight into the role of the oxygen vacancies and 1D morphology
Li et al. The interface design and properties enhancement of ZnO/cellulose composites: Branching fiber network to guide the assembly of ZnO flower
CN113181943B (zh) 一种MnO2复合g-C3N4材料及其制备方法和应用
CN110304659A (zh) 一种wo3纳米线及其制备方法与应用
CN112430910A (zh) 电纺制备醋酸纤维素与p25多孔柔性纤维膜的方法及得到的多孔柔性纤维膜和其应用
CN105688874B (zh) 一种具有分级孔状结构的TiO2纳米粉体及其制备方法
CN114534749B (zh) 一种具有压电效应的CA_MoS2@TNr纳米纤维膜及其制备方法
CN112044406A (zh) 一种制备棉秆皮微晶纤维素/氧化石墨烯气凝胶纤维的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination