WO2010029811A1 - 液晶表示装置 - Google Patents

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WO2010029811A1
WO2010029811A1 PCT/JP2009/063037 JP2009063037W WO2010029811A1 WO 2010029811 A1 WO2010029811 A1 WO 2010029811A1 JP 2009063037 W JP2009063037 W JP 2009063037W WO 2010029811 A1 WO2010029811 A1 WO 2010029811A1
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WO
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film
group
liquid crystal
stretching
polarizing plate
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Application number
PCT/JP2009/063037
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English (en)
French (fr)
Inventor
博紀 梅田
Original Assignee
コニカミノルタオプト株式会社
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Publication date
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Priority to JP2010528687A priority Critical patent/JP5104955B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal display device, and more particularly to a liquid crystal display device excellent in corner unevenness.
  • the problem of long-term use is that the dimensional change of the polarizing plate occurs due to a large amount of heat generated from the backlight, and stress is generated between the polarizing plate and the liquid crystal cell bonded via the adhesive or adhesive layer, There is a phenomenon of so-called corner unevenness that causes the color to appear white during black display and a change in visibility such as a decrease in viewing angle, and an immediate improvement is desired.
  • Patent Document 1 among the polarizing plate protective films used for the pair of polarizing plates sandwiching the liquid crystal cell, the thickness of the polarizing plate protective film disposed at a position away from the liquid crystal cell is disposed on the liquid crystal cell side. There has been proposed a technique for solving the problem by a physical force of making the film thicker than the counter polarizing plate protective film.
  • This method has a drawback that the corner unevenness is temporarily improved, but the effect deterioration with time is rapid.
  • Patent Document 2 proposes a polarizing plate protective film that also serves as an optical compensation film that has been thinned to reduce the dimensional change itself.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display device excellent in corner unevenness.
  • each of the polarizing plates comprises a polarizer and two polarizing plate protective films sandwiching the polarizer, and the four polarizing plates Among the protective films, the average value of the sound velocity in the film forming direction and the width direction at 60 ° C. of two polarizing plate protective films arranged at positions away from the liquid crystal cell is the polarizing plate facing each other in the respective polarizing plates.
  • a liquid crystal display device characterized by being smaller than the average value of sound velocity in the film forming direction and the width direction at 60 ° C. of the protective film.
  • a liquid crystal display device excellent in corner unevenness due to the heat of the backlight is provided.
  • the liquid crystal display device of the present invention is called polarizing plate protective film T1 / polarizer 1 / polarizing plate protective film T2 / liquid crystal cell / polarizing plate protective film T3 / polarizer 2 / polarizing plate protective film T4 / backlight from the viewing side.
  • the polarizing plate protective film T1 / polarizer 1 / polarizing plate protective film T2 constitutes the polarizing plate 1
  • the polarizing plate protective film T3 / polarizer 2 / polarizing plate protective film T4 constitutes the polarizing plate 2.
  • the polarizing plates 1 and 2 are each stuck to the liquid crystal cell via an adhesive.
  • the two polarizing plate protective films disposed at positions away from the liquid crystal cell are a polarizing plate protective film T1 (hereinafter abbreviated as T1) and a polarizing plate protective film T4 (hereinafter abbreviated as T4). That is, the polarizing plate protective film facing T1 is T2, and the polarizing plate protective film facing T4 is T3.
  • the polarizing plate is composed of a polarizer and two polarizing plate protective films sandwiching the polarizer, and among the four polarizing plate protective films, at a position away from the liquid crystal cell.
  • the average value of the sound velocity in the film forming direction and the width direction at 60 ° C. of the two polarizing plate protective films arranged is the film forming direction and the width at 60 ° C. of the polarizing plate protective film facing each of the polarizing plates. It is smaller than the average value of the sound velocity in the direction.
  • the relationship between the average values of the sound velocity in the film forming direction and the width direction at 60 ° C. of the four polarizing plate protective films used in the liquid crystal display of the present invention is T1 ⁇ T2 and T4 ⁇ T3. is there.
  • T4 has been increased as a technical idea as represented by Patent Document 1 so that T4 is not changed by stress.
  • the present invention has the strength of T4 so that the opposite is true. Further, the problem of the present invention was solved by imparting the property to both the viewing side and the backlight side polarizing plate.
  • the technical idea of the present invention is to release the stress generated by the dimensional change due to heat by T4 having a reduced strength, and further to release the change of the viewing side polarizing plate by T1.
  • ⁇ Polarizing plate protective films T1, T4> T1 and T4 of the present invention satisfy the following formulas (A1) and (A2) at the same time, the solvent content is 0.01% by mass or less, and the average value of the sound velocity in the film forming direction and the width direction at 60 ° C.
  • the cellulose ester film is preferably 1.80 to 2.01 km / s.
  • T1 and T4 of the present invention can be obtained by melt casting a composition containing a cellulose ester that satisfies the above formulas (A1) and (A2) and an additive at the same time.
  • the composition is heated and melted to a temperature exhibiting fluidity to form a melt, and after casting and cooling the melt, at least the film forming direction is represented by the following formula (1).
  • the film is stretched at a stretching speed of 100% / min to 10,000% / min, and preferably stretched in the width direction at a stretching speed of 50% / min to 1000% / min, so that the film forming direction and the width at 60 ° C.
  • a cellulose ester film having an average sound velocity in the direction of 1.80 to 2.01 km / s can be obtained.
  • Stretching speed (% / min) ⁇ (dimension after stretching / dimension before stretching) -1 ⁇ ⁇ 100 (%) / time required for stretching (min)
  • the speed of sound of the cellulose ester film of the present invention was measured under the same environment using a SONIC SHEET TESTER (SST-110 type, manufactured by Nomura Shoji Co., Ltd.) in a film left at 60 ° C. and 55% RH for 1 hour. can do.
  • the average value of the sound speed in the film forming direction and the width direction may be 1.80 to 2.01 km / s, but the sound speed in the width direction is preferably larger than the sound speed in the film forming direction.
  • the sound speed in the present invention can be compared as it is without depending on the film thickness even between films having different film thicknesses.
  • control by material is roughly divided into control by a manufacturing method.
  • Control by the material can be generally reduced by increasing the number of carbon atoms in the side chain of the cellulose ester or increasing the amount of additive having a plastic effect, and can be increased by lowering the degree of substitution.
  • the control in the production method can usually be controlled by the stretching temperature and the stretching ratio. Since the speed of sound can be increased by increasing the stretching temperature or decreasing the stretching ratio, adjustment by the production method is advantageous.
  • the present inventor has found that corner unevenness is very strongly dependent on the substituent of cellulose ester in the case of a film having a solvent.
  • the residual solvent amount after film-forming and drying (the amount of solvent that is finally contained in the film) is calculated for the entire cellulose ester film. It can be 0.01 mass%.
  • the contained solvent is an organic solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower used in casting film formation, and is a solvent remaining in the film even after film formation.
  • the solvent content can be measured as follows.
  • the cellulose ester film of the present invention comprises a cellulose ester and an additive.
  • the cellulose ester used in the present invention is a carboxylic acid ester having about 2 to 22 carbon atoms, may be an aromatic carboxylic acid ester, and is particularly preferably a lower fatty acid ester of cellulose.
  • the lower fatty acid in the lower fatty acid ester of cellulose means a fatty acid having 6 or less carbon atoms.
  • the acyl group bonded to the hydroxyl group may be linear or branched or may form a ring. Furthermore, another substituent may be substituted.
  • the carbon number is preferably selected from acyl groups having 2 to 6 carbon atoms.
  • the cellulose ester of the present invention is required to satisfy the above (A1) and (A2) at the same time.
  • Y is a propionyl group, preferably 1.1 ⁇ Y ⁇ 2.0. 1 ⁇ Y ⁇ 1.5 is particularly preferable for light leakage.
  • substitution degree range in the present invention can increase the stretching speed, and the sound speed can also achieve the range of the present invention.
  • the method for measuring the substitution degree of the acyl group can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the molecular weight of cellulose ester is preferably 60000-300000, more preferably 70000-200000 in terms of number average molecular weight (Mn).
  • the cellulose ester further used preferably has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio of 4.0 or less, more preferably 1.4 to 2.3.
  • the average molecular weight and molecular weight distribution of cellulose ester can be measured using gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) are calculated using this, and the ratio is calculated. be able to.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement conditions are as follows.
  • the residual sulfuric acid content in the cellulose ester of the present invention is preferably in the range of 0.1 to 45 ppm in terms of elemental sulfur. These are considered to be contained in the form of salts. When the residual sulfuric acid content exceeds 45 ppm, there is a tendency that deposits on the die lip portion during heat melting increase.
  • the residual sulfuric acid content can be measured by the method prescribed in ASTM D817-96.
  • the free acid content in the cellulose ester of the present invention is preferably 1 to 500 ppm. Within the above range, there is no increase in deposits on the die lip and it is difficult to break.
  • the present invention is preferably in the range of 1 to 100 ppm, and it is more difficult to break.
  • the range of 1 to 70 ppm is particularly preferable.
  • the free acid content can be measured by the method prescribed in ASTM D817-96.
  • the residual alkaline earth metal content, residual sulfuric acid content, and residual acid content are within the above ranges. This is preferable.
  • cellulose ester In addition to washing with water, cellulose ester can be washed with a poor solvent such as methanol or ethanol, or as a result, a mixed solvent of a poor solvent and a good solvent can be used if it is a poor solvent. Low molecular organic impurities can be removed.
  • a poor solvent such as methanol or ethanol
  • the cellulose ester of this invention has few bright spot foreign materials when it is made into a film.
  • the bright spot foreign matter preferably has a bright spot diameter of 0.01 mm or more and 200 pieces / cm 2 or less, more preferably 100 pieces / cm 2 or less, and preferably 50 pieces / cm 2 or less. 30 / cm 2 or less, preferably 10 / cm 2 or less, and most preferably none.
  • the number of bright spots of 0.005 to 0.01 mm or less is also preferably 200 / cm 2 or less, more preferably 100 / cm 2 or less, and 50 / cm 2 or less.
  • the number is preferably 30 pieces / cm 2 or less, more preferably 10 pieces / cm 2 or less, and most preferably none.
  • the cellulose ester film in the present invention includes a plasticizer that imparts processability to the film, an antioxidant that prevents deterioration of the film, an ultraviolet absorber that imparts an ultraviolet absorbing function, and fine particles that impart slipperiness to the film (matting agent). ), Additives such as a retardation adjusting agent for adjusting the retardation of the film may be contained.
  • the film forming material contains at least one plasticizer.
  • plasticizers can be used alone or in combination of two or more, but at least one plasticizer has a structure in which an organic acid and a trihydric or higher alcohol are condensed and has a molecular weight of 350 to 1500. It is preferable that it is an agent.
  • plasticizers that can be used are not particularly limited, but are preferably polycarboxylic acid ester plasticizers, glycolate plasticizers, phthalate ester plasticizers, fatty acid ester plasticizers, polymer plasticizers. Selected from sugar ester plasticizers and the like.
  • the amount of the plasticizer used is less than 1% by mass relative to the cellulose derivative, the effect of reducing the moisture permeability of the film is small, which is not preferable. If the amount exceeds 20% by mass, the physical properties of the film at high temperature durability deteriorate. ⁇ 20% by weight is preferred.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer of the present invention is an ester of an organic acid and a polyhydric alcohol, and the organic acid is represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 represent a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, or an oxycarbonyloxy group. These may be further substituted.
  • L represents a linking group and represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond.
  • the cycloalkyl group represented by R 1 to R 5 is preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms, specifically, a group such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and the like. These groups may be substituted, and preferred substituents include halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this phenyl group).
  • the group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group, or a phenyl group (this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom).
  • Phenoxy group this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom
  • acyl groups having 2 to 8 carbon atoms such as acetyl group and propionyl group, acetyloxy group, propionyloxy And an unsubstituted carbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, such as a group.
  • the aralkyl group represented by R 1 to R 5 represents a group such as a benzyl group, a phenethyl group, or a ⁇ -phenylpropyl group, and these groups may be substituted.
  • Preferred substituents include The group which may be substituted with the said cycloalkyl group can be mentioned similarly.
  • Examples of the alkoxy group represented by R 1 to R 5 include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, n-butoxy, n-octyloxy, isopropoxy , Alkoxy groups such as isobutoxy, 2-ethylhexyloxy, or t-butoxy.
  • halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, hydroxyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aralkyl group (this phenyl group). May be substituted with an alkyl group or a halogen atom), an alkenyl group, a phenyl group (this phenyl group may be further substituted with an alkyl group or a halogen atom), an aryloxy group (for example, phenoxy)
  • An acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, or an aryl group such as an acetyloxy group or a propionyloxy group.
  • An unsubstituted acyloxy group or an arylcarbonyl such as a benzoyloxy group Alkoxy group.
  • Examples of the cycloalkoxy group represented by R 1 to R 5 include an unsubstituted cycloalkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, cyclopropyloxy, cyclopentyloxy, cyclohexyloxy. And the like.
  • these groups may be substituted, and preferred examples of the substituent include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
  • Examples of the aryloxy group represented by R 1 to R 5 include a phenoxy group, and the phenyl group includes a substituent that is exemplified as a group that may be substituted with the cycloalkyl group such as an alkyl group or a halogen atom. May be substituted.
  • Examples of the aralkyloxy group represented by R 1 to R 5 include a benzyloxy group and a phenethyloxy group. These substituents may be further substituted, and preferred substituents include the above-mentioned cycloalkyl.
  • the group which may be substituted with a group can be mentioned similarly.
  • Examples of the acyl group represented by R 1 to R 5 include an unsubstituted acyl group having 2 to 8 carbon atoms such as an acetyl group and a propionyl group (the hydrocarbon group of the acyl group includes alkyl, alkenyl, alkynyl). These substituents may be further substituted, and preferred substituents include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
  • the carbonyloxy group represented by R 1 to R 5 is an unsubstituted acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms such as acetyloxy group and propionyloxy group (the hydrocarbon group of the acyl group is alkyl, alkenyl, alkynyl). And arylcarbonyloxy groups such as a benzoyloxy group, and these groups may be further substituted with the same groups as those which may be substituted with the cycloalkyl group.
  • the oxycarbonyl group represented by R 1 to R 5 represents an alkoxycarbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group or a propyloxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group such as a phenoxycarbonyl group.
  • substituents may be further substituted, and preferable substituents include the same groups that may be substituted with the cycloalkyl group.
  • the oxycarbonyloxy group represented by R 1 to R 5 represents an alkoxycarbonyloxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxycarbonyloxy group, and these substituents may be further substituted and are preferably substituted. Examples of the group include the same groups that may be substituted on the cycloalkyl group.
  • R 1 to R 5 may be connected to each other to form a ring structure.
  • the linking group represented by L represents a substituted or unsubstituted alkylene group, an oxygen atom, or a direct bond, and the alkylene group is a group such as a methylene group, an ethylene group, or a propylene group. This group may be further substituted with the above-mentioned groups which may be substituted with the groups represented by R 1 to R 5 .
  • a direct bond and an aromatic carboxylic acid are particularly preferable as the linking group represented by L.
  • the organic acid represented by the general formula (1) constituting the ester compound serving as a plasticizer in the present invention includes at least R 1 or R 2 having the alkoxy group, acyl group, oxycarbonyl group, carbonyl group. Those having an oxy group or an oxycarbonyloxy group are preferred. A compound having a plurality of substituents is also preferred.
  • the organic acid substituting the hydroxyl group of the trivalent or higher alcohol may be a single type or a plurality of types.
  • the trihydric or higher alcohol compound that reacts with the organic acid represented by the general formula (1) to form a polyhydric alcohol ester compound is preferably a trihydric to polyhydric aliphatic polyhydric alcohol.
  • the trihydric or higher alcohol is preferably represented by the following general formula (2).
  • R ′-(OH) m R ′-(OH) m
  • R ′ represents an m-valent organic group
  • m represents a positive integer of 3 or more
  • the OH group represents an alcoholic hydroxyl group.
  • Particularly preferred is a polyhydric alcohol having 3 or 4 as m.
  • Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • glycerin trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol are preferable.
  • An organic acid represented by the general formula (1) and an ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol represented by the general formula (2) can be synthesized by a known method. In the examples, typical synthesis examples are shown.
  • the organic acid represented by the general formula (1) and the polyhydric alcohol represented by the general formula (2) are condensed and esterified in the presence of an acid, for example.
  • a plasticizer comprising an organic acid represented by the general formula (1) and an ester of a trihydric or higher polyhydric alcohol represented by the general formula (2)
  • a compound represented by the following general formula (3) is preferable. .
  • R 6 to R 20 represent a hydrogen atom or a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an aralkyloxy group, an acyl group, a carbonyloxy group, an oxycarbonyl group, or an oxycarbonyloxy group. These may be further substituted.
  • R 21 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the cycloalkyl group, aralkyl group, alkoxy group, cycloalkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyl group, carbonyloxy group, oxycarbonyl group, and oxycarbonyloxy group of R 6 to R 20 are represented by the above general formula ( Examples thereof include the same groups as R 1 to R 5 in 1).
  • sugar ester plasticizer obtained by esterifying a hydroxyl group of a sugar compound in which 1 to 12 at least one structure selected from a furanose structure and a pyranose structure is bonded.
  • sugar ester compound used in the present invention examples include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, arabinose, lactose, sucrose, cellobiose, cellotriose, maltotriose, raffinose, etc., particularly both furanose structure and pyranose structure. What has is preferable.
  • An example is sucrose.
  • the sugar ester plasticizer used in the present invention is one in which part or all of the hydroxyl groups of the sugar compound are esterified or a mixture thereof.
  • Examples of commercially available products include Monopet SB (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • the cellulose ester film of the present invention preferably uses a polymer plasticizer.
  • acrylic polymers are particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon polymers such as polyvinyl isobutyl ether and poly N-vinyl pyrrolidone, copolymers of methyl methacrylate and N-vinyl pyrrolidone (for example, a copolymerization ratio of any ratio between 1:99 and 99: 1), a styrene polymer such as polystyrene and poly-4-hydroxystyrene, a copolymer of methyl methacrylate and 4-hydroxystyrene (eg, copolymerization) Any ratio between 1:99 and 99: 1), polybutylene succinate, polyethylene
  • the number average molecular weight is preferably about 1,000 to 500,000, particularly preferably 5000 to 200,000. If it is 1,000 or less, the volatility becomes large, and if it exceeds 500,000, the plasticizing ability tends to decrease, which may adversely affect the mechanical properties of the cellulose ester optical film.
  • These polymer plasticizers may be homopolymers composed of repeating units of one kind of monomer or copolymers having a repeating structure of a plurality of monomers. Two or more of the above polymers may be used in combination.
  • the method for measuring the amount of plasticizer on the surface is not particularly limited.
  • a knife or the like is used to quantitatively analyze the surface of the film by cutting it about 20 nm or the amount of plasticizer in the thickness direction of the film is measured by IR or atomic absorption. It is quantified using a method such as scanning with the above.
  • Antioxidant> In this invention, what is generally known can be used as an antioxidant.
  • lactone, sulfur, phenol, double bond, hindered amine and phosphorus compounds can be preferably used.
  • the phenolic compound preferably has a 2,6-dialkylphenol structure.
  • trade names of Ciba Japan Co., Ltd. “Irganox 1076”, “Irganox 1010”, and ADEKA “ADEKA STAB AO-50” And those commercially available.
  • the phosphorus compounds are, for example, from Sumitomo Chemical Co., Ltd., “Sumilizer GP” (AO2), from ADEKA Co., Ltd. “ADK STAB PEP-24G”, “ADK STAB PEP-36” (AO1) and “ADK STAB 3010”, Those commercially available under the trade name “IRGAFOS P-EPQ” (AO4) from Ciba Japan Co., Ltd. and “GSY-P101” (AO3) from Sakai Chemical Industry Co., Ltd. are preferred.
  • the above-mentioned hindered amine compounds are preferably commercially available from Ciba Japan Co., Ltd. under the trade names of “Tinuvin 144 (AO2)” and “Tinvin 770”, and from ADEKA Co., Ltd. as “ADK STAB LA-52”.
  • the above sulfur compounds are preferably those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer TPL-R” and “Sumilizer TP-D”.
  • the above-mentioned double bond type compounds are preferably those commercially available from Sumitomo Chemical Co., Ltd. under the trade names “Sumilizer GM” (AO5) and “Sumilizer GS” (AO3).
  • the amount of these antioxidants and the like to be added is appropriately determined in accordance with the process for recycling and use, but generally 0.05 to 20% by mass, preferably with respect to the resin as the main raw material of the film Is added in the range of 0.1 to 1% by mass.
  • the cellulose ester film of the present invention may contain a compound for adjusting the retardation.
  • an aromatic compound having two or more aromatic rings as described in the specification of European Patent No. 911,656A2 can also be used.
  • the aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic heterocyclic ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
  • An aromatic heterocyclic ring is particularly preferred, and the aromatic heterocyclic ring is generally an unsaturated heterocyclic ring. Of these, compounds having a 1,3,5-triazine ring are particularly preferred.
  • a colorant means a dye or a pigment. In the present invention, the colorant means an effect of making the color tone of a liquid crystal screen blue, adjusting the yellow index, and reducing haze.
  • Various dyes and pigments can be used as the colorant, but anthraquinone dyes, azo dyes, phthalocyanine pigments and the like are effective.
  • ⁇ Ultraviolet absorber> Although the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body. It is good also as a polymer type ultraviolet absorber.
  • ⁇ Matting agent> In the present invention, it is preferable to add a matting agent in order to impart film slipperiness.
  • any inorganic compound or organic compound may be used as long as it has heat resistance at the time of melting without impairing the transparency of the obtained film.
  • talc mica, zeolite, diatomaceous earth, Calcined siliceous clay, kaolin, sericite, bentonite, smectite, clay, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, glass flakes, milled fiber, wollastonite, boron nitride, boron carbide, titanium boride, magnesium carbonate, Heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, magnesium aluminosilicate, alumina, silica, zinc oxide, titanium dioxide, iron oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, water Magne oxide Um, calcium sulfate, barium sulfate, silicon carbide, aluminum carbide, titanium carbide, aluminum nitride
  • matting agents can be used alone or in combination of two or more.
  • particles having different particle sizes and shapes for example, acicular and spherical
  • both transparency and slipperiness can be made highly compatible.
  • silicon dioxide is particularly preferably used since it has a refractive index close to that of cellulose ester and is excellent in transparency (haze).
  • Specific examples of silicon dioxide include Aerosil 200V, Aerosil R972V, Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (above Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KEP-10, Seahoster KEP-30, Commercial products with trade names such as Seahoster KEP-50 (above, Nippon Shokubai Co., Ltd.), Silo Hovic 100 (Fuji Silysia), Nip Seal E220A (Nihon Silica Kogyo), Admafine SO (Admatechs) Can be preferably used.
  • the shape of the particles can be used without particular limitation, such as indefinite shape, needle shape, flat shape, spherical shape, etc.
  • the use of spherical particles is preferable because the transparency of the resulting film can be improved.
  • the particle size is preferably smaller than the wavelength of visible light, and more preferably 1 ⁇ 2 or less of the wavelength of visible light. .
  • the slipperiness may not be improved, so the range of 80 nm to 180 nm is particularly preferable.
  • the particle size means the size of the aggregate when the particle is an aggregate of primary particles. Moreover, when a particle is not spherical, it means the diameter of a circle corresponding to the projected area.
  • a hydrogen bonding solvent can be added for the purpose of reducing the melt viscosity.
  • the hydrogen bonding solvent is J.I. N.
  • the glass transition temperature of the cellulose resin used alone is higher than that.
  • the melting temperature of the cellulose resin composition can be lowered by adding a hydrogen bonding solvent.
  • melt viscosity of the cellulose resin composition containing a hydrogen bonding solvent can be lowered than that of the cellulose resin at the same melting temperature.
  • Examples of the hydrogen bonding solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, 2-ethylhexanol, heptanol, octanol, nonanol, dodecanol, ethylene glycol, Propylene glycol, hexylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, hexyl cellosolve, glycerin, etc., ketones: acetone, methyl ethyl ketone, etc., carboxylic acids: eg formic acid, acetic acid, propionic acid, Butyric acid, etc., ethers: eg, diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane,
  • These hydrogen bonding solvents can be used alone or in admixture of two or more.
  • alcohol, ketone, and ether are preferable, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, octanol, dodecanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable.
  • water-soluble solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, glycerin, acetone, and tetrahydrofuran are particularly preferable.
  • water-soluble means that the solubility in 100 g of water is 10 g or more.
  • the melt casting film formation in the present invention is a method in which a composition containing additives such as cellulose ester and a plasticizer is heated and melted to a temperature showing fluidity, and then a melt containing fluid cellulose ester is cast. This is defined as melt film formation.
  • the heat melting molding method can be classified into a melt extrusion molding method, a press molding method, an inflation method, an injection molding method, a blow molding method, a stretch molding method, and the like.
  • the melt extrusion method is excellent.
  • the film forming method will be described.
  • Pelletization may be performed by a known method. For example, dry cellulose ester, plasticizer, and other additives are fed to an extruder using a feeder and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, and then formed into a strand from a die. It can be done by extrusion, water cooling or air cooling and cutting.
  • cellulose ester easily absorbs moisture, it is preferable to dry it at 70 to 140 ° C. for 3 hours or more with a dehumidifying hot air dryer or a vacuum dryer so that the moisture content is 200 ppm or less, and further 100 ppm or less.
  • Additives may be mixed before being supplied to the extruder, or may be supplied by individual feeders. A small amount of additives such as antioxidants are preferably mixed in advance in order to mix more uniformly.
  • Mixing of the antioxidants may be performed by mixing solids, and if necessary, the antioxidant may be dissolved in a solvent, impregnated with cellulose ester and mixed, or sprayed and mixed. Also good.
  • a vacuum nauter mixer or the like is preferable because drying and mixing can be performed simultaneously. Further, if the contact with air, such as the exit from the feeder unit or die, it is preferable that the atmosphere such as dehumidified air and dehumidified N 2 gas.
  • Matting agents, UV absorbers, and the like may be applied to the obtained pellets or added in an extruder during film formation.
  • the extruder is preferably processed at as low a temperature as possible so as to be able to be pelletized so that the shear force is suppressed and the resin does not deteriorate (molecular weight reduction, coloring, gel formation, etc.).
  • a twin screw extruder it is preferable to rotate in the same direction using a deep groove type screw. From the uniformity of kneading, the meshing type is preferable.
  • ⁇ Kneader discs can improve kneadability, but care must be taken against shearing heat generation. Mixability is sufficient without using a kneader disk.
  • the suction from the vent hole may be performed as necessary. Since there is almost no volatile component at low temperatures, there may be no vent hole.
  • the b * value as an index of yellowness is preferably in the range of -5 to 10, more preferably in the range of -1 to 8, and preferably in the range of -1 to 5. More preferred.
  • B * value can be measured with a spectrophotometer CM-3700d (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.) with a light source of D65 (color temperature 6504K) and a viewing angle of 10 °.
  • Film formation is performed using the pellets obtained as described above.
  • the raw material powder can be directly fed to the extruder by a feeder without being pelletized to form a film as it is.
  • the extrusion flow rate is preferably performed stably by introducing a gear pump. Further, a stainless fiber sintered filter is preferably used as a filter used for removing foreign substances.
  • the stainless steel fiber sintered filter is a united stainless steel fiber body that is intricately intertwined and compressed, and the contact points are sintered and integrated.
  • the density of the fiber is changed depending on the thickness of the fiber and the amount of compression, and the filtration accuracy is improved. Can be adjusted.
  • a multilayer body in which the filtration accuracy is repeated coarsely and densely multiple times. Further, it is preferable to adopt a configuration in which the filtration accuracy is sequentially increased or a method in which coarse and dense filtration accuracy is repeated, so that the filtration life of the filter can be extended and the accuracy of capturing foreign matters and gels can be improved.
  • the piping from the extruder to the die has a structure in which the resin retention portion is minimized. It is preferable to use a die that has as few scratches as possible inside the lip.
  • the inner surface that comes into contact with the molten resin is preferably subjected to surface treatment that makes it difficult for the molten resin to adhere to the surface by reducing the surface roughness or using a material with low surface energy.
  • a hard chrome plated or ceramic sprayed material is polished so that the surface roughness is 0.2 S or less.
  • Additives such as plasticizers may be mixed with the resin in advance or kneaded in the middle of the extruder. In order to add uniformly, it is preferable to use a mixing device such as a tatic mixer in advance.
  • the film temperature on the touch roll side when the film is nipped between the cooling roll and the elastic touch roll is preferably Tg or more and Tg + 110 ° C. or less of the film.
  • a well-known roll can be used for the roll which has the elastic body surface used for such a purpose.
  • the film obtained as described above passes through the step of contacting the cooling roll, and then the film is stretched at a stretching speed represented by the following formula (1) in the film forming direction of 100% / min to 10000% / Stretching at min is a preferable method for controlling the sound speed of the film to a desired sound speed.
  • the time required for stretching was calculated from the distance of the stretching process and the film conveyance speed, and the dimension after stretching was obtained by marking the length after stretching with a mark determined before stretching.
  • Stretching speed (% / min) ⁇ (dimension after stretching / dimension before stretching) -1 ⁇ ⁇ 100 (%) / time required for stretching (min) Further, the film is stretched in the width direction of the film at a stretching speed represented by the formula (1) at 50% / min to 1000% / min, and the film is at least one of the film forming direction and the width direction. It is preferable to stretch 50% to 200%.
  • a known roll stretching machine or tenter can be preferably used.
  • the stretching temperature is preferably performed in the temperature range of Tg to Tg + 60 ° C. of the resin constituting the film.
  • the glass transition temperature Tg of the film constituting material can be controlled by making the material type constituting the film and the ratio of the constituting material different.
  • Tg is 110 ° C. or higher, preferably 125 ° C. or higher.
  • the temperature environment of the film changes due to the temperature rise of the device itself, for example, the temperature rise derived from the light source.
  • the retardation value derived from the orientation state of the molecules fixed inside the film by stretching and the dimensional shape as the film are greatly changed.
  • Tg is preferably 250 ° C. or lower.
  • known heat setting conditions, cooling, and relaxation treatment may be performed, and it may be appropriately adjusted so as to have characteristics required for the target optical film.
  • the stretching temperature is too low, it may break, and if it is too high, the desired retardation may not be obtained.
  • the stretching is preferably performed under a uniform temperature distribution controlled in the width direction.
  • the temperature is preferably within ⁇ 2 ° C, more preferably within ⁇ 1 ° C, and particularly preferably within ⁇ 0.5 ° C.
  • the end Before winding, the end may be slit and cut to the product width, and knurled (embossed) may be applied to both ends to prevent sticking or scratching during winding.
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing.
  • Stretching is performed by stretching in the film forming direction (MD) (also referred to as longitudinal stretching), stretching in the width direction (TD) (also referred to as lateral stretching), and combinations thereof.
  • Longitudinal stretching includes roll stretching (stretching in the film forming direction using two or more pairs of nip rolls with increased peripheral speed on the outlet side) and fixed end stretching (gripping both ends of the film and transporting it gradually in the film forming direction. For example, stretching in the film forming direction).
  • the transverse stretching can be performed by tenter stretching (holding both ends of the film with a chuck and stretching the film in the transverse direction (perpendicular to the film forming direction)) or the like.
  • the draw ratio is at least 1% to 250%, more preferably 2% to 200%, and still more preferably 3% to 150%. Although it may be stretched evenly in the vertical and horizontal directions, it is more preferable to stretch one of the stretch ratios more than the other and stretch the same.
  • Either longitudinal (MD) or lateral (TD) may be increased, but the smaller draw ratio is preferably 0% to 30%, more preferably 0% to 25%, and still more preferably 0% to 20%. %.
  • the larger draw ratio is 1% to 250%, more preferably 10% to 200%, and still more preferably 30% to 150%.
  • Stretch ratio (%) 100 ⁇ ⁇ (Length after stretching) ⁇ (Length before stretching) ⁇ / (Length before stretching)
  • These longitudinal stretching and lateral stretching may be performed independently (uniaxial stretching) or may be performed in combination (biaxial stretching). In the case of biaxial stretching, it may be carried out in the longitudinal and transverse sequential manners (sequential stretching) or simultaneously (simultaneous stretching).
  • the stretching speed refers to the average value of the stretching speed at each stage.
  • Ro indicates in-plane retardation
  • the difference between the refractive index in the in-plane film forming direction MD and the refractive index in the width direction TD is multiplied by the thickness
  • Rt indicates the thickness direction retardation.
  • the difference between the in-plane refractive index (average of the film forming direction MD and the width direction TD) and the refractive index in the thickness direction is multiplied by the thickness.
  • Stretching can be performed sequentially or simultaneously with respect to, for example, the film forming direction and the width direction of the film. At this time, if the stretching ratio in at least one direction is too small, a sufficient phase difference cannot be obtained, and if it is too large, stretching becomes difficult and film breakage may occur.
  • Stretching in biaxial directions perpendicular to each other is an effective method for putting the refractive indexes nx, ny, and nz of the film within a predetermined range.
  • nx is the refractive index in the film MD direction
  • ny is the refractive index in the TD direction
  • nz is the refractive index in the thickness direction.
  • the width shrinkage of the film can be suppressed or improved by stretching in the width direction.
  • the refractive index may be distributed in the width direction.
  • This distribution may appear when the tenter method is used, and by stretching the film in the width direction, a shrinkage force is generated in the center of the film, and the phenomenon is caused by the end being fixed, It is thought to be a so-called Boeing phenomenon.
  • the film thickness fluctuation of the obtained film can be reduced by stretching in biaxial directions perpendicular to each other. If the film thickness variation is too large, the phase difference becomes uneven, and unevenness such as coloring may be a problem when used in a liquid crystal display.
  • the film thickness variation of the cellulose ester film of the present invention is preferably in the range of ⁇ 3%, more preferably ⁇ 1%.
  • the film After stretching, after slitting the end of the film to a product width with a slitter, the film is subjected to knurling (embossing) on both ends of the film by a knurling device consisting of an embossing ring and a back roll, and a winder By taking up with, it prevents the cellulose ester film (original winding) from sticking and the generation of scratches.
  • knurling embossing
  • the knurling method can process a metal ring having an uneven pattern on its side surface by heating or pressing.
  • the melt-extrusion tends to increase the residence time on the side of the end due to the shape of the casting die, thereby promoting the coloring of the end of the film.
  • the yellow index Ye at the end in the width direction of the film immediately after melt extrusion and the yellow index Yc at the center of the film preferably satisfy the following formula, and more preferably, Ye / Yc is 3.0 or less.
  • the yellow index at the end is defined as the maximum value within 30 mm from both ends in the width direction of the film.
  • the thickness of the film is preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the lower limit is 20 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m or more.
  • the upper limit is 150 ⁇ m or less, preferably 120 ⁇ m or less.
  • a particularly preferred range is 25 to 90 ⁇ m.
  • the film is thick, the polarizing plate after polarizing plate processing becomes too thick, so that it is not suitable for the purpose of thin and light in liquid crystal displays used for notebook computers and mobile electronic devices.
  • the film is thin, the moisture permeability of the film increases, and the ability to protect the polarizer from humidity tends to be reduced.
  • a transparent conductive layer In producing the cellulose ester film of the present invention, before and / or after stretching, a transparent conductive layer, a hard coat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an easy adhesion layer, an antiglare layer, a barrier layer, an optical compensation layer, etc.
  • a functional layer may be applied.
  • polarizing plate protective films T2, T3> are preferably optically anisotropic films having a variation in retardation Rt in the thickness direction of 10 nm or less, and the average value of sound velocity in the film forming direction and the width direction at 60 ° C. 2.00 to 2.25 km / s.
  • the retardation in the front direction at a wavelength of 550 nm was measured using an automatic birefringence meter (manufactured by Oji Scientific Instruments, KOBRA-21).
  • the retardation in the front direction is measured at intervals of 10 mm in the width direction of the optically anisotropic film, and the arithmetic average value of the measured values is set as the in-plane retardation Ro and the thickness direction retardation Rt.
  • the difference between the Rt maximum value and the Rt minimum value was defined as the variation in the thickness direction retardation Rt.
  • the optically anisotropic film used in the present invention has optical compensation functions such as color compensation and viewing angle compensation, and has the effect of improving the visibility of the liquid crystal display device.
  • it is a film whose birefringence is controlled in the width direction and the film forming direction, and a film having a retardation Rt in the thickness direction of 30 to 500 nm.
  • optically anisotropic film examples include a uniaxial film, a biaxial film, and a laminate thereof, which are appropriately selected according to the mode of the liquid crystal cell to be used.
  • optically anisotropic film of the present invention is characterized by having the following retardation.
  • the in-plane retardation Ro and the retardation Rt in the thickness direction are defined as nx (MD direction) and ny (TD direction) as the main in-plane refractive index of the film, and the refractive index in the thickness direction of the film.
  • nx MD direction
  • ny TD direction
  • Ro (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Rt ((nx + ny) / 2 ⁇ nz) ⁇ d.
  • Optically anisotropic films include those obtained by stretching a film containing a thermoplastic resin, those obtained by forming an optically anisotropic layer on an unstretched thermoplastic resin film, and optical films on a film containing a thermoplastic resin. After forming the isotropic layer, a stretched layer or the like can be used.
  • the stretched film may be in the form of a single layer or in the form of a plurality of layers.
  • thermoplastic resins cellulose esters, alicyclic olefin polymers, and polycarbonate resins are particularly preferably used since they are excellent in transparency, low birefringence, dimensional stability, and the like.
  • the retardation can be adjusted by adding a retardation increasing agent to the thermoplastic resin as necessary, or by providing a liquid crystal layer described in columns 0034 to 0043 of Patent Document 1.
  • the retardation increasing agent is a compound that, when added to a thermoplastic resin, increases the retardation as compared with the case of no addition.
  • a retardation increasing agent When a retardation increasing agent is added to the cellulose ester, it is preferably used in the range of 0.01 to 20% by mass and used in the range of 0.1 to 10% by mass with respect to 100% by mass of the cellulose acetate. More preferably, it is more preferably used in the range of 0.2 to 5% by mass, and most preferably in the range of 0.5 to 2% by mass.
  • the retardation increasing agent preferably has a maximum absorption in a wavelength region of 250 to 400 nm.
  • the retardation increasing agent preferably has substantially no absorption in the visible region.
  • the retardation increasing agent it is preferable to use a compound having at least two aromatic rings.
  • the “aromatic ring” includes an aromatic hetero ring in addition to an aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring.
  • the aromatic heterocycle generally has the most double bonds.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
  • the aromatic ring is preferably a benzene ring, furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyridine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring.
  • the number of aromatic rings contained in the retardation increasing agent is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 8, and most preferably 2 to 6. preferable.
  • the bonding relationship between two aromatic rings can be classified into (a) when a condensed ring is formed, (b) when directly linked by a single bond, and (c) when linked via a linking group (for aromatic rings). , Spiro bonds cannot be formed).
  • the bond relationship may be any of (a) to (c).
  • a uniaxial stretching method such as a method of stretching uniaxially in a transverse direction using a tenter; a gap between fixed clips is opened and a guide rail spreads simultaneously with stretching in the longitudinal direction.
  • Sequential biaxial stretching method that stretches in the transverse direction according to the angle, or stretches in the longitudinal direction using the difference in peripheral speed between rolls, then grips both ends of the clip and stretches in the transverse direction using a tenter Biaxial stretching method such as biaxial stretching method;
  • Tenter stretching machine that can add feed force or pulling force or pulling force with different left and right speeds in the horizontal or vertical direction, and horizontal and vertical feed speeds in the horizontal and vertical directions
  • Tenter extension that can apply force, pulling force or pulling force so that the moving distance is the same and the stretching angle ⁇ can be fixed or the moving distance is different. How to obliquely stretched with the machine: and the like.
  • the stretching temperature can be usually in the range of Tg to Tg + 50 ° C., where Tg is the glass transition temperature of the resin that has the lowest glass transition temperature among the materials that form the optically anisotropic film, particularly the resin.
  • the optically anisotropic film can be formed by forming an anisotropic layer using a polymer compound or a liquid crystal compound on a support. These may be used alone or in combination.
  • polyamide polyimide
  • polyester polyether ketone, or the like
  • polyether ketone polyether ketone
  • JP-T-8-511812 International Publication No. WO94 / 24191
  • 2000-511296 International Publication No. WO97 / 44704
  • JP-T-8-511812 International Publication No. WO94 / 24191
  • 2000-511296 International Publication No. WO97 / 44704
  • the liquid crystalline compound may be a rod-like liquid crystal or a discotic liquid crystal, and these include a polymer liquid crystal or a low molecular liquid crystal, and those in which a low molecular liquid crystal is cross-linked and no longer exhibits liquid crystallinity.
  • rod-like liquid crystal examples include those described in JP-A No. 2000-304932.
  • Preferred examples of the discotic liquid crystal include those described in JP-A-8-50206.
  • the thickness of the optically anisotropic layer is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 0.5 to 5 ⁇ m, and most preferably from 0.7 to 5 ⁇ m.
  • the liquid crystal cell may be 3 to 10 ⁇ m in order to obtain high optical anisotropy.
  • the method for producing the optically anisotropic film including the optically anisotropic layer is not particularly limited.
  • the polymer film and / or the liquid crystal compound is applied to a film containing a thermoplastic resin or the like to form a coating film.
  • Patent Document 1 can be referred to for how to provide the liquid crystal layer.
  • ⁇ Polarizing plate> The polarizing plate of the present invention will be described.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the cellulose ester film of the present invention is preferably subjected to alkali saponification treatment, and the treated film is bonded to at least one surface of a polarizer prepared by immersing and stretching in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution. .
  • an acrylic or urethane adhesive In the case of an optically anisotropic film other than the cellulose ester film, it is preferable to use an acrylic or urethane adhesive.
  • the polarizer of the present invention is a polyvinyl alcohol polarizing film, which includes a polyvinyl alcohol film dyed with iodine and a dichroic dye dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • a polarizing plate is formed by laminating one side of the cellulose ester film of the present invention on the surface of the polarizer. It is preferably bonded with an aqueous adhesive mainly composed of completely saponified polyvinyl alcohol or the like.
  • the long cellulose ester film produced by the melt casting film-forming method according to the present invention can be bonded with a long polarizer (polarizing film) by subjecting it to alkali saponification treatment.
  • a productive effect is obtained with a long length of 1, and the longer the length is 1500 m, 2500 m, and 10000 m, the higher the productive effect of manufacturing a polarizing plate.
  • the polarizing plate of the present invention includes an MVA (Multi-domain Vertical Alignment) method, a TN (Twisted Nematic) method, a PVA (Patterned Vertical Alignment) method, a CPA (Continuous Pinhealed Alignment method, (In-Plane Switching) method or the like.
  • the liquid crystal display device is applied as a device for colorization and moving image display, and the display quality is improved by the present invention, and the contrast is improved and the resistance of the polarizing plate is improved. .
  • Example 1 ⁇ Synthesis of cellulose ester> With reference to Example B of JP-T-6-501040, the amount of propionic acid, butyric acid, and acetic acid was adjusted, and the degree of acetyl group substitution, propionyl group substitution, and butyryl group substitution were as shown in Table 1. Three types of cellulose esters were synthesized.
  • the degree of substitution of the obtained cellulose ester was calculated based on ASTM-D817-96.
  • Samples 102 to 105 were prepared as follows. ⁇ Preparation of polarizing plate protective films 102 to 105 for T1, T4 by melting method> Cellulose ester C-1, which has been dried at 80 ° C. for 6 hours (water content: 200 ppm), 100 parts by mass, plasticizer No.
  • the obtained mixture was melt-mixed at 235 ° C. using a twin-screw extruder and pelletized.
  • the cellulose ester film was produced using the production apparatus shown in FIG.
  • Pellets (water content 50 ppm) were melt extruded from a T die onto a first cooling roll having a surface temperature of 100 ° C. at a melting temperature of 245 ° C. using a single-screw extruder, with an initial film thickness of 128 ⁇ m and a width of 1.0 m. A cast film of 35 m / min was obtained.
  • the film was pressed on the first cooling roll with an elastic touch roll having a 2 mm thick metal surface.
  • the obtained film was first stretched at 195 ° C. in the film forming direction at a stretch rate of 500% / min at 195 ° C. at a stretch rate of 500% / min by a stretcher using a roll peripheral speed difference to obtain a protective film 102 having a thickness of 80 ⁇ m.
  • film samples 103 to 105 having a film thickness of 80 ⁇ m were obtained in the same manner as the cellulose ester film 102 of the present invention by adjusting the stretching speed and the stretching ratio. All samples had a solvent content of 0.01% by mass or less.
  • a preheating zone a stretching zone, a holding zone, and a cooling zone (a neutral zone for ensuring thermal insulation between the zones is also provided between the zones).
  • the film was obtained in a stretching zone at 165 ° C. in a stretching zone, then cooled to 30 ° C., released from the clip, and the clip gripping part was cut off.
  • a sample 106 was produced according to the optical film CAF-01 described in Example 1 of JP-A-2005-99191.
  • the sample 201 was produced as follows.
  • the sample 202 is a sample 201 provided with a liquid crystal layer.
  • the temperature of the stirring content was maintained at 70 ° C., and polymerization was carried out for 4 hours.
  • the temperature of the reaction product was returned to room temperature, and 20 parts by mass of a 5% by mass benzoquinone tetrahydrofuran solution was added to the reaction product to stop the polymerization.
  • Methyl acrylate 100 parts by weight Ruthenocene (metal catalyst) 0.05 parts by weight ⁇ -mercaptopropionic acid 12 parts by weight (additive solution A) Aerosil R972V (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 2 parts by mass (average primary particle diameter 12 nm, apparent specific gravity 100 g / liter) 18 parts by mass or more of ethanol was stirred and mixed with a dissolver for 30 minutes, and then dispersed with Manton Gorin. The liquid turbidity after dispersion was 100 ppm. To this silicon dioxide dispersion, 18 parts by mass of methylene chloride was added while stirring, and the mixture was stirred and mixed for 30 minutes with a dissolver to prepare additive liquid A.
  • the dope liquid whose temperature was adjusted to 33 ° C. was fed to the die and uniformly cast from the die slit onto the stainless steel belt.
  • the cast part of the stainless steel belt was heated from the back with hot water of 37 ° C.
  • the dope film (referred to as a web after casting on a stainless steel belt) on a metal support was dried by applying hot air of 44 ° C., and peeling was performed at a residual solvent amount of 120% by mass.
  • the film was stretched so as to have a stretching ratio of 1.1 times in the casting direction by applying tension at the time of peeling.
  • the film thickness is adjusted by adjusting the flow rate of the dope, and the residual melt is 120% by mass by controlling the air flow on the stainless steel belt.
  • the film was preheated at 155 ° C. for 2 seconds, subjected to a stretching process of 1.41 times at 163 ° C., and held for 5 seconds while maintaining its width after stretching.
  • the tension in the width direction was relaxed to release the width retention, and the film was dried at 120 ° C.
  • an optically biaxial sample 201 having a film thickness of 60 ⁇ m and a width of 1.5 m was produced.
  • a sample 202 was produced as follows.
  • Interlayer coating solution 25 parts by mass of urethane acrylate oligomer (UV-7510B Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Propylene glycol monomethyl ether 290 parts by mass Isopropyl alcohol 685 parts by mass Photopolymerization initiator 0.05 part by mass (Lucirin TPO manufactured by BASF Corporation) This coating solution was applied to the transparent film 100 with a wire bar # 3, dried at 80 ° C. for 30 seconds, and then cured by irradiating ultraviolet rays at 120 mJ / mm for 10 seconds. The film thickness of the intermediate layer after drying was 0.5 ⁇ m.
  • a commercially available vertical alignment film (JALS-204R, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) as a second intermediate layer was diluted 1: 1 with methyl ethyl ketone, and then 2.4 ml / m 2 with a wire bar coater. Applied. Immediately, it was dried with warm air of 120 ° C. for 120 seconds.
  • the coated liquid crystal composition was cured by irradiating the coated film with an ultraviolet ray of 250 mJ / mm for 10 seconds at an oxygen concentration of 0.2% and a temperature of 28 ° C. to obtain a sample 202.
  • the thickness of the anisotropic layer was 1.8 ⁇ m.
  • Sample 203 was produced according to the cellulose acylate film (1) described in Example 1 of JP-A-2005-99191.
  • the sample 204 was produced as follows.
  • biscresol fluorene 34848 parts, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane 9008 parts (hereinafter sometimes abbreviated as “bisphenol A”) and After dissolving 88 parts of hydrosulfite, 178400 parts of methylene chloride was added, and 18248 parts of phosgene was blown in at a temperature of 15 to 25 ° C. over 60 minutes with stirring.
  • the product is diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase is almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride phase is concentrated and dehydrated to remove polycarbonate. A solution with a concentration of 20% was obtained.
  • the polycarbonate (copolymer A) obtained by removing the solvent from this solution had a molar ratio of biscresol fluorene and bisphenol A of 70:30 (polymer yield 97%).
  • this polymer had an intrinsic viscosity of 0.674 and a Tg of 226 ° C.
  • the dope was cast on a 100 m stainless steel belt that was blown with dry air and the dew point was controlled to 12 ° C. or less, and was peeled off.
  • the residual solvent concentration at that time was 35%. From the fact that the peelability was good and the charge was small, no peeling step or peeling streaks were observed on the film surface by visual observation.
  • the film obtained above is sandwiched between rollers R 4 and R 5 having different peripheral speeds shown in FIG. 3 according to the method disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 6-222213, and the film is formed into a roll shape of 50 m. did.
  • a roller R 1 is a feed roller
  • R 2 and R 3 are nip rollers and residual heat rollers having no drive system
  • R 4 and R 5 are rollers each having a drive system, and are rollers capable of arbitrarily controlling the peripheral speed difference.
  • R 4 and R 5 can be controlled by hydraulic pressure.
  • R 6 is a winding roller having a drive system, and the winding speed is controlled by a tension controller.
  • a heater inside from R 2 to the roller of R 5, and a temperature sensor is attached to the roller surface, and feeding back the temperature from the temperature sensor to the heater, the temperature control at ⁇ 1 ° C. of accuracy by the PID control is doing.
  • the molding conditions for this film are as follows.
  • Peripheral speed of roller R 4 and roller R 5 2.8 m / min, 1.9 m / min
  • Surface temperature of roller R 4 and roller R 5 145 ° C.
  • Force applied to the film sandwiched between the rollers R 4 and R 5 2000 kg
  • Roll diameter of roller R 4 and roller R 5 150 mm
  • the stretching conditions are as follows.
  • Stretching temperature 160 ° C Stretch ratio: 7% Film feed speed: 3m / min
  • a stretched film of 50 m was prepared, and as shown in FIG. 4, five driving rollers were arranged on the upper side of the film and five following rotating rollers were arranged on the lower side.
  • the stretched film was sandwiched, and the film was transported at a film transport speed of 3 m / min to give distortion deformation in the film.
  • the rotational load of the following rotary roller was adjusted so that the torque load of the drive motor was 500 N ⁇ m. In this way, a sample 204 was produced.
  • the speed of sound of the cellulose film of the present invention is as follows: a test sample is placed in a 23 ° C. and 90% RH environment for 1 hour, then the environment is heated to 60 ° C. and held for 1 hour, and then the SONIC SHEET TESTER (SST-110) The film formation direction and the width direction were measured using a mold, manufactured by Nomura Corporation.
  • Saponification step 2.5M-NaOH 50 ° C 90 seconds Water washing step Water 30 ° C 45 seconds Neutralizer 10 parts HCl 30 ° C 45 seconds Water washing step Water 30 ° C 45 seconds After saponification treatment, water washing, neutralization, water washing in this order And then dried at 80 ° C.
  • the obtained polarizing plate is a 32-inch LCD TV “BRAVIA” KDL-32J5000 manufactured by Sony Corporation as a VA liquid crystal cell, a VIERA (TH-32LZ80) manufactured by Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. as an IPS liquid crystal cell, and a TN liquid crystal cell.
  • Corner unevenness was evaluated by measuring the front luminance at the four corners of the film using a spectral radiance meter CS-2000 (manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd.).
  • Polarizing plate protective film T1 Polarizer 1 3 polarizing plate protective film T2 4 Polarizing plate 1 5 Liquid crystal cell 6 Polarizing plate protective film T3 7 Polarizer 2 8 polarizing plate protective film T4 9 Polarizing plate 2 10
  • Backlight X1 Extruder X2 Filter X3 Static mixer X4 Casting die X5 Rotating support (first cooling roll) X6 sandwiching rotary body (touch roll) X7 Rotating support (second cooling roll) X8 Rotating support (3rd cooling roll) X9, X11, X13, X14, X15 conveyor rolls X10 cellulose ester film X16 take-up device

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Abstract

　本発明は、コーナームラに優れた液晶表示装置を提供することを目的とする。 　本発明の目的は、液晶セルと液晶セルを挟む２枚の偏光板を有する液晶表示装置において、該偏光板が、いずれも偏光子と該偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムからなり、該４枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶セルから離れた位置に配された２枚の偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、そのそれぞれの偏光板における対向する偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値よりも小さいことを特徴とする液晶表示装置によって達成された。

Description

液晶表示装置
　本発明は液晶表示装置に関し、より詳しくはコーナームラに優れた液晶表示装置に関する。
　液晶表示装置の高性能・高品位化、汎用化に伴い、長時間の連続使用に耐える性能が必要とされている。
　長時間使用の課題は、バックライトからの大量の発熱により、偏光板の寸法変化が生じ、偏光板と粘着剤、または粘着層を介して接着されている液晶セルとの間に応力が生じ、黒表示時に色が白く抜ける、いわゆるコーナームラと呼ばれる現象や視野角の低下等の視認性の変化があることであり、早急な改善が望まれている。
　特許文献１では、液晶セルを挟む一対の偏光板に使用される偏光板保護フィルムのうち、液晶セルから離れた位置に配された偏光板保護フィルムの膜厚を、液晶セル側に配された対向偏光板保護フィルムよりも厚くするという、物理的な力により解決する技術が提案されている。
　この方法では、一時的にはコーナームラが改善されるものの経時による効果劣化が早いという欠点があった。
　特許文献２では、寸法変化自体を小さくするために薄膜化した光学補償フィルムを兼ねる偏光板保護フィルムが提案されている。
　この方法では、薄膜化することにより、コーナームラの程度は改善されるものの、改善レベルが低いこと、また薄膜化は光学補償可能な範囲を限定するものとなるという欠点があった。
特開２００４－１６３６０６号公報 特開２００８－４０４８７号公報
　本発明は、コーナームラに優れた液晶表示装置を提供することを目的とする。
　本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
　１．液晶セルと液晶セルを挟む２枚の偏光板を有する液晶表示装置において、該偏光板が、いずれも偏光子と該偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムからなり、該４枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶セルから離れた位置に配された２枚の偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、そのそれぞれの偏光板における対向する偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値よりも小さいことを特徴とする液晶表示装置。
　本発明によれば、バックライトの熱によるコーナームラに優れた液晶表示装置を提供する。
本発明の液晶表示装置の概略図である。 本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の概略フローシートである。 異周速ローラを有する装置における当該ローラの配置を示す概念図 本発明の実施例における駆動ローラと追随回転ローラの配置を示す概念図
　以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
　本発明の液晶表示装置は、視認側から、偏光板保護フィルムＴ１／偏光子１／偏光板保護フィルムＴ２／液晶セル／偏光板保護フィルムＴ３／偏光子２／偏光板保護フィルムＴ４／バックライトという構成をとり、偏光板保護フィルムＴ１／偏光子１／偏光板保護フィルムＴ２は偏光板１、偏光板保護フィルムＴ３／偏光子２／偏光板保護フィルムＴ４は偏光板２を構成する。偏光板１および２は、液晶セルに、それぞれ粘着剤を介して貼られている。
　本発明において、液晶セルから離れた位置に配された２枚の偏光板保護フィルムとは、偏光板保護フィルムＴ１（以下、Ｔ１と略す）と偏光板保護フィルムＴ４（以下、Ｔ４と略す）のことをいい、Ｔ１に対向する偏光板保護フィルムとはＴ２であり、Ｔ４に対向する偏光板保護フィルムとはＴ３をいう。
　本発明の液晶表示装置において、偏光板が、いずれも偏光子と該偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムからなり、該４枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶セルから離れた位置に配された２枚の偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、そのそれぞれの偏光板の対向する偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値よりも小さいことを特徴とする。
　つまり、本発明の液晶表示に使用されている４枚の偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値の関係は、Ｔ１＜Ｔ２かつＴ４＜Ｔ３となることである。
　従来は、特許文献１に代表されるように技術思想としてＴ４の強度アップを図り、Ｔ４を応力によって変化しないようにするものであったが、本発明はその全く逆となるようにＴ４の強度を下げ、さらにその性質を視認側とバックライト側偏光板の両方に付与することにより本発明の課題を解決した。
　本発明では、熱による寸法変化によって発生した応力を、強度を下げたＴ４によって解放し、さらに視認側偏光板の変化もＴ１によって解放することを技術的思想とする。
＜偏光板保護フィルムＴ１、Ｔ４＞
　本発明のＴ１およびＴ４は、下記式（Ａ１）および（Ａ２）を同時に満足し、含有溶媒量が０．０１質量％以下、６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、１．８０～２．０１ｋｍ／ｓであるセルロースエステルフィルムであることが好ましい。
　　式（Ａ１）　２．０≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
　　式（Ａ２）　１．０≦Ｙ≦２．５
（式中、Ｘはセルロースエステルのアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度を表す。）
　本発明のＴ１、Ｔ４は、上記式（Ａ１）および（Ａ２）を同時に満足するセルロースエステル、および添加剤を含む組成物を溶融流延製膜することにより得ることができる。
　具体的には、流動性を示す温度まで上記組成物を加熱溶融して溶融物とし、該溶融物を流延し冷却したあと、少なくともフィルムの製膜方向に下記式（１）で表される延伸速度が１００％／ｍｉｎ～１００００％／ｍｉｎで延伸し、好ましくはさらに幅手方向に延伸速度が５０％／ｍｉｎ～１０００％／ｍｉｎで延伸することで、６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、１．８０～２．０１ｋｍ／ｓであるセルロースエステルフィルムを得ることができる。
　式（１）
　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝｛（延伸後寸法／延伸前寸法）－１｝×１００（％）／延伸に要する時間（ｍｉｎ）
　本発明のセルロースエステルフィルムの音速は、ＳＯＮＩＣ　ＳＨＥＥＴ　ＴＥＳＴＥＲ（ＳＳＴ－１１０型、野村商事（株）製）を用いて、６０℃５５％ＲＨの環境下１時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定することができる。
　製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、１．８０～２．０１ｋｍ／ｓであればよいが、幅手方向の音速が製膜方向の音速よりも大きいことが好ましい。
　なお、本発明における音速は、膜厚を相違するフィルム同士であっても、膜厚に依存することなくそのまま比較することができる。
　本発明での音速を制御する方法としては、材料による制御を製造方法による制御に大別される。材料による制御は、一般にセルロースエステルの側鎖の炭素数を増加、あるいは可塑効果を有する添加剤量を増加することで低下させることが出来、置換度低下によって増加させることが出来る。
　また、添加剤の種類によっては上昇させることも出来、具体的には、位相差発現性が増す材料で増加する傾向が見られるが、例外も多い。
　製造方法での制御は、通常、延伸温度、延伸倍率によって制御することが出来る。延伸温度を上げる、あるいは延伸倍率を下げることで音速は上昇させることができるため、製造方法による調整が有利である。
　本発明者は、コーナームラは、含有溶媒のあるフィルムの場合セルロースエステルの置換基に非常に強く依存することをつきとめた。
　即ち、炭素数３以上に置換基が長くなると熱に対して分子内で置換基が傾き易くなってしまう。従って、炭素数３以上の置換基の数が増すと、フィルムの各々の微小領域内でバラツキが発生してしまうことに起因していると考えられる。
　溶融製膜法によれば、流延製膜のための溶媒を使用しないことから、製膜乾燥後の残留溶媒量（フィルム中に最終的に含有される含有溶媒量）をセルロースエステルフィルム全体の０．０１質量％とすることができる。
　ここで含有溶媒とは、流延製膜において使用した沸点１２０℃以下の有機溶媒であって、製膜終了後のフィルムの状態にあってもフィルム中に残留している溶媒をいう。含有溶媒量は、以下のようにして測定することができる。
　各試料を２０ｍｌの密閉ガラス容器に入れ、下記ヘッドスペース加熱条件にて処理したあと、下記ガスクロマトグラフィーにてあらかじめ使用した溶媒について検量線を作成し測定を行った。含有溶媒量は、偏光板保護フィルム１の全体の質量に対する質量部で表した。
　機器：ＨＰ社　５８９０ＳＥＲＩＥＳ　II
　カラム：Ｊ＆Ｗ社　ＤＢ－ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）
　検出：ＦＩＤ
　ＧＣ昇温条件：４０℃で５分間保持したあと、８０℃／分で１００℃まで昇温
　ヘッドスペース加熱条件：１２０℃で２０ｍｉｎ
　本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルおよび添加剤とからなる。
《セルロースエステル》
　本発明に用いるセルロースエステルは、炭素数２～２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。
　セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。さらに別の置換基が置換してもよい。
　同じ置換度である場合、前記炭素数が多いとフィルムの腰がなくなるため、炭素数としては炭素数２～６のアシル基の中で選択することが好ましい。
　本発明のセルロースエステルとしては、前記（Ａ１）および（Ａ２）を同時に満足するものが必要となるが、Ｙがプロピオニル基であって、１．１≦Ｙ≦２．０が好ましく、さらに１．１≦Ｙ≦１．５が特に光漏れに対し好ましい。
　本発明における置換度範囲は、延伸速度を上げることができ、さらに音速も本発明の範囲を達成することができる。
　アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に準じて測定することができる。
　セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００～３０００００のものが好ましく、７００００～２０００００のものがさらに好ましい。本さらに用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．４～２．３である。
　セルロースエステルの平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。
　測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００～５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。
　本発明のセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１～４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。
　また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って１～３０ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ　Ｄ８１７－９６に規定の方法により測定することができる。
　本発明のセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１～５００ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。
　さらに、本発明については、１～１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、さらに破断しにくくなる。特に１～７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ　Ｄ８１７－９６に規定の方法により測定することができる。
　合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、さらに十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、および残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。
　また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、あるいは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。
　また、本発明のセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
　また、０．００５～０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、さらに１００個／ｃｍ２以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ２以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ２以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
《添加剤》
　本発明におけるセルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのレターデーションを調整するレターデーション調整剤等の添加剤を含有させても良い。
　（可塑剤）
　本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を含有することが好ましい。
　本発明では、可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０～１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
　使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、糖エステル可塑剤等から選択される。
　可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えると高温耐久時のフィルムの物性が劣化するため、１～２０質量％が好ましい。
　（多価アルコールエステル系可塑剤）
　本発明の多価アルコールエステル系可塑剤は、有機酸と多価アルコールとのエステルでありその有機酸は、下記一般式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式中、Ｒ１～Ｒ５は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２～８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２～８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ－フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるアルコキシ基としては、炭素数１～８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｎ－オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２－エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ－ブトキシ等の各アルコキシ基である。
　また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２～８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１～８のシクロアルコキシ基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。
　また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２～８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２～８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。
　これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ５で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１～８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。
　Ｒ１～Ｒ５のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。
　また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ１～Ｒ５で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。
　中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。
　また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ１またはＲ２に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。
　なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。
　本発明における、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３～２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
　一般式（２）　Ｒ′－（ＯＨ）ｍ
　式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　アドニトール、アラビトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
　特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
　一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、一般式（２）で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸をあらかじめ酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。
　一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ６～Ｒ２０は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ２１は水素原子またはアルキル基を表す。
　Ｒ６～Ｒ２０のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ１～Ｒ５と同様の基が挙げられる。
　以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
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　（糖エステル可塑剤）
　本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１～１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル可塑剤を使用することも好ましい。
　本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。
　本発明に用いられる糖エステル可塑剤は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。
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　市販品としては、例えばモノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）等が挙げられる。
　（ポリマー可塑剤）
　本発明のセルロースエステルフィルムはポリマー可塑剤を使用することも好ましい。
　その中でも特にアクリル系ポリマーが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸－２－ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９～９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ－ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、メタクリル酸メチルとＮ－ビニルピロリドンの共重合体（例えば、共重合比１：９９～９９：１の間の任意の比率）、ポリスチレン、ポリ４－ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、メタクリル酸メチルと４－ヒドロキシスチレンの共重合体（例えば、共重合比１：９９～９９：１の間の任意の比率）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。
　数平均分子量は１，０００～５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００～２０００００である。１，０００以下では揮発性が大きくなり、５００，０００を超えると可塑化能力が低下する傾向があり、セルロースエステル光学フィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。
　これらポリマー可塑剤は１種のモノマーの繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数のモノマーの繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。
　また表面の可塑剤量の測定法は特に限定されないが、例えば、ナイフなどを用いて、フィルムの表面から２０ｎｍほど削って定量分析する方法やフィルムの厚さ方向の可塑剤量をＩＲや原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量したものである。
〈酸化防止剤〉
　本発明では、酸化防止剤としては、通常知られているものを使用することができる。
　特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができる。
　例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ４０”、“ＩｒｇａｆｏｓＸＰ６０”という商品名で市販されているものを含むものが好ましい。
　上記フェノール系化合物としては、２，６－ジアルキルフェノールの構造を有するものが好ましく、例えば、チバ・ジャパン株式会社、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”、（株）ＡＤＥＫＡ“アデカスタブＡＯ－５０”という商品名で市販されているものが好ましい。
　上記リン系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ”（ＡＯ２）、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－２４Ｇ”、“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＰＥＰ－３６”（ＡＯ１）および“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　３０１０”、チバ・ジャパン株式会社から“ＩＲＧＡＦＯＳ　Ｐ－ＥＰＱ”（ＡＯ４）、堺化学工業株式会社から“ＧＳＹ－Ｐ１０１”（ＡＯ３）という商品名で市販されているものが好ましい。
　上記ヒンダードアミン系化合物は、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（ＡＯ２）”および“Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０”、株式会社ＡＤＥＫＡから“ＡＤＫ　ＳＴＡＢ　ＬＡ－５２”という商品名で市販されているものが好ましい。
　上記イオウ系化合物は、例えば、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰＬ－Ｒ”および“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＴＰ－Ｄ”という商品名で市販されているものが好ましい。
　上記二重結合系化合物は、住友化学株式会社から、“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＭ”（ＡＯ５）および“Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ　ＧＳ”（ＡＯ３）という商品名で市販されているものが好ましい。
　さらに、酸捕捉剤として米国特許第４，１３７，２０１号明細書に記載されているような、エポキシ基を有する化合物を含有させることも可能である。
　これらの酸化防止剤等は、再生使用される際の工程に合わせて適宜添加する量が決められるが、一般には、フィルムの主原料である樹脂に対して、０．０５～２０質量％、好ましくは０．１～１質量％の範囲で添加される。
　これらの酸化防止剤は、一種のみを用いるよりも数種の異なった系の化合物を併用することで相乗効果を得ることができる。例えば、ラクトン系、リン系、フェノール系および二重結合系化合物の併用は好ましい。
〈レターデーション調整剤〉
　本発明のセルロースエステルフィルムにおいてレターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。
　レターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することもできる。
　また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５－トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。
〈着色剤〉
　本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。
　着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。
〈紫外線吸収剤〉
　本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。
〈マット剤〉
　本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。
　本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
　これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。
　これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ－１０、シーホスターＫＥＰ－３０、シーホスターＫＥＰ－５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。
　粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、さらに可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。
　粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
　なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。
〈粘度低下剤〉
　本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ－Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ－Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ－Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。
　これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる。
　または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。
　水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ－メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。
　これら水素結合性溶媒は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。
　さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。
　これらの溶媒は、溶融製膜時に揮発し、最終的には含有溶媒量として０．０１質量％以下とされる。
＜溶融流延製膜法＞
　本発明における溶融流延製膜とは、セルロースエステルおよび可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することを溶融製膜として定義する。
　加熱溶融する成形法は、さらに詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類できる。これらの中で、機械的強度および表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押し出し法が優れている。
〈製膜方法〉
　以下、フィルムの製膜方法について説明する。
　（セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程）
　溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。
　ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や二軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押し出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。
　原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０～１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、さらに１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。
　添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤さらに均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。
　酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。
　真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ２ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。
　また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。
　マット剤やＵＶ吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加したりしてもよい。
　押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、二軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。
　ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。
　ペレットの色は、黄味の指標であるｂ＊値が－５～１０の範囲にあることが好ましく、－１～８の範囲にあることがさらに好ましく、－１～５の範囲にあることがより好ましい。
　ｂ＊値は分光測色計ＣＭ－３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源をＤ６５（色温度６５０４Ｋ）とし、視野角１０°で測定することができる。
　以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押出機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。
　（セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程）
　除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを１軸や二軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度を２００～３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどで濾過し異物を除去したあと、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。
　供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。
　押し出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。
　ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、濾過精度を調整できる。
　濾過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、濾過精度を順次上げていく構成としたり、濾過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターの濾過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。
　ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥をダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押出機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力ないものを用いることが好ましい。
　押出機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。
　可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押出機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するためにあらかじめタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。
　（ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程）
　冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。
　冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。
　（延伸工程）
　本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、フィルムをフィルム製膜方向に下記式（１）で表される延伸速度が１００％／ｍｉｎ～１００００％／ｍｉｎで延伸することが、フィルムの音速を所望の音速に制御する上で好ましい方法である。
　延伸に要する時間は延伸工程の距離とフィルム搬送速度から算出し、延伸後寸法は延伸前に決まった長さでしるしをつけておき、延伸後の長さを測定することで求めた。
　式（１）
　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝｛（延伸後寸法／延伸前寸法）－１｝×１００（％）／延伸に要する時間（ｍｉｎ）
　さらに、前記フィルムの幅手方向に前記式（１）で表される延伸速度が５０％／ｍｉｎ～１０００％／ｍｉｎで延伸すること、前記フィルムを少なくとも製膜方向か幅手方向のどちらか一方に５０％～２００％延伸することが好ましい。
　延伸倍率が小さすぎると、好ましい音速値をもつセルロースエステルフィルムを得ることが困さらになり、逆に大きすぎると、フィルムが破断したり、自重に耐え切れず、フィルムがたるんでしまう。
　延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。
　延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ～Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。
　フィルム構成材料のガラス転移温度Ｔｇはフィルムを構成する材料種および構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。光学フィルムを作製する場合、Ｔｇは１１０℃以上、好ましくは１２５℃以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。
　このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムのＴｇが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するレターデーション値およびフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。
　フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Ｔｇは２５０℃以下が好ましい。
　また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。
　延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎると所望のレターデーションが得られない場合がある。
　延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。
　巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
　なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。
　以下、その延伸方法について説明する。
　延伸は製膜方向（ＭＤ）の延伸（縦延伸ともいう）、幅手方向（ＴＤ）の延伸（横延伸ともいう）、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて製膜方向に延伸）や固定端延伸（フィルムの両端を把持しこれを製膜方向に次第に早く搬送して製膜方向に延伸）等により行うことができる。
　また横延伸は、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（製膜方向と直角方向）に広げて延伸｝等により行うことができる。
　本発明において延伸倍率としては、少なくとも一方に１％～２５０％、より好ましくは２％～２００％、さらに好ましくは３％～１５０％である。縦、横均等に延伸してもよいが、一方の延伸倍率を他方より大きくし不均等に延伸するほうがより好ましい。
　縦（ＭＤ）、横（ＴＤ）いずれを大きくしてもよいが、小さい方の延伸倍率は０％～３０％が好ましく、より好ましくは０％～２５％であり、さらに好ましくは０％～２０％である。大きいほうの延伸倍率は１％～２５０％であり、より好ましくは１０％～２００％、さらに好ましくは３０％～１５０％である。
　　延伸倍率（％）＝１００×｛（延伸後の長さ）－（延伸前の長さ）｝／（延伸前の長さ）
　これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。
　多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。
　このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％～１０％緩和することが好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃～２５０℃で１秒～３分熱固定することも好ましい。
　ここで、Ｒｏとは面内レターデーションを示し、面内の製膜方向ＭＤの屈折率と幅手方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔとは厚み方向レターデーションを示し、面内の屈折率（製膜方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。
　延伸は、例えばフィルムの製膜方向および幅手方向に対して、逐次または同時に行うことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。
　互いに直交する二軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。
　ここで、ｎｘとはフィルムＭＤ方向の屈折率、ｎｙとはＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。
　例えばフィルム製膜方向に延伸した場合、幅手方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、あるいは幅手方向にも延伸することで改善できる。幅手方向に延伸する場合、幅手方向で屈折率に分布が生じることがある。
　この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅手方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。
　この場合でも、フィルム製膜方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手方向の位相差の分布を少なくできる。
　互いに直交する二軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のむらが問題となることがある。
　本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。
　延伸後、フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落としたあと、エンボスリングおよびバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルム（元巻き）の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。
　ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。
　なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。
　一般的に、溶融押し出しでは流延ダイの形状により、端部側の滞留時間が長くなる傾向が知られており、それによりフィルム端部の着色が促進されると考えられる。本発明では溶融押し出し直後のフィルム幅手方向の端部のイエローインデックスＹｅと、フィルム中央部分のイエローインデックスＹｃは下式を満たすことが好ましく、より好ましくはＹｅ／Ｙｃが３．０以下である。
　Ｙｅ／Ｙｃが５．０より大きいと、フィルム端部を切除して、原料として再利用した際に、生産したフィルムの着色が増加する。なお、本発明で端部のイエローインデックスとはフィルム幅手方向の両端部から３０ｍｍ以内での最大値と定義する。
　式　１．０≦Ｙｅ／Ｙｃ≦５．０
　光学フィルムの場合、該フィルムの厚さは、１０～５００μｍが好ましい。特に、下限は２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上である。上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。特に好ましい範囲は２５以上～９０μｍである。
　フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さなくなる。一方、フィルムが薄いと、フィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下する傾向がある。
　（機能性層の形成）
　本発明のセルロースエステルフィルム製造に際し、延伸の前および／または後で透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。
　特に、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層および光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各および面処理を必要に応じて施すことができる。
＜偏光板保護フィルムＴ２、Ｔ３＞
　偏光板保護フィルムＴ２およびＴ３は、その厚み方向のレターデーションＲｔのばらつきが１０ｎｍ以下である光学異方性フィルムであることが好ましく、６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、２．００～２．２５ｋｍ／ｓであることが好ましい。
　この光学異方性フィルムにおいて、波長５５０ｎｍにおける正面方向のレターデーションを、自動複屈折計（王子計測器社製、ＫＯＢＲＡ－２１）を用いて測定した。
　このとき、光学異方性フィルムの幅方向に１０ｍｍ間隔で正面方向のレターデーションを測定し、その測定値の算術平均値を面内レターデーションＲｏ、厚さ方向レターデーションＲｔとし、一方で前記幅方向に１０ｍｍ間隔で測定した値の内、Ｒｔ最大値とＲｔ最小値との差を厚さ方向レターデーションＲｔのばらつきとした。
　本発明に用いられる光学異方性フィルムは、色補償、視野角補償等の光学補償の機能を備え、液晶表示装置の視認性を向上させる効果を有する。
　さらに幅方向および製膜方向で複屈折性が制御されたフィルムであり、その厚み方向のレターデーションＲｔが３０～５００ｎｍであるフィルムである。
　このような光学異方性フィルムとしては、一軸性を有するフィルム、二軸性を有するフィルム、およびこれらの積層体を挙げることができ、使用する液晶セルのモードに応じて適宜選択される。
　本発明の光学異方性フィルムは、下記のレターデーションを有することを特徴とする。
　　　　０≦Ｒｏ≦３００
　　　３０≦Ｒｔ≦５００
　好ましくは、
　　　１．１≦Ｒｔ／Ｒｏ
　　　１０≦Ｒｏ≦２５０
　　　５０≦Ｒｔ≦４００
　さらに好ましくは、
　　　１．２≦Ｒｔ／Ｒｏ
　　　２０≦Ｒｏ≦２００
　　　８０≦Ｒｔ≦３５０
である。
　なお、面内レターデーションＲｏ、厚さ方向のレターデーションＲｔは、該フィルムの面内の主屈折率をｎｘ（ＭＤ方向）、ｎｙ（ＴＤ方向）とし、該フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚとし、該フィルムの厚さをｄ（ｎｍ）とした際に、Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ、Ｒｔ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ）×ｄで示される値である。
　光学異方性フィルムとしては、熱可塑性樹脂を含有するフィルムを延伸したもの、無延伸の熱可塑性樹脂フィルム上に光学異方性層を形成したもの、熱可塑性樹脂を含有するフィルム上に光学異方性層を形成したあと、さらに延伸したもの等を用いることができる。延伸フィルムは、単層の形態であっても、複数積層した形態であってもよい。
　これらの熱可塑性樹脂としては、透明性、低複屈折性、寸法安定性等に優れることから、特にセルロースエステル、脂環式オレフィンポリマー、ポリカーボネート系樹脂が好ましく用いられる。
　熱可塑性樹脂には、必要に応じてレターデーション上昇剤を添加したり、特許文献１カラム００３４～００４３に記載の液晶層を設けることにより位相差を調整することができる。
　レターデーション上昇剤とは、熱可塑性樹脂に添加した際に、無添加の場合に比べてレターデーションを上昇させる化合物のことである。
　セルロースエステルにレターデーション上昇剤を添加する場合には、セルロースアセテート１００質量％に対して、０．０１～２０質量％の範囲で使用することが好ましく、０．１～１０質量％の範囲で使用することがより好ましく、０．２～５質量％の範囲で使用することがさらに好ましく、０．５～２質量％の範囲で使用することが最も好ましい。
　二種類以上のレターデーション上昇剤を併用してもよい。レターデーション上昇剤は、２５０～４００ｎｍの波長領域に最大吸収を有することが好ましい。レターデーション上昇剤は、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
　また、レターデーション上昇剤としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることが好ましい。
　なお、本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。
　芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環または７員環であることが好ましく、５員環または６員環であることがさらに好ましい。
　芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１、３、５－トリアジン環が含まれる。
　芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および１、３、５－トリアジン環が好ましい。
　レターデーション上昇剤が有する芳香族環の数は、２～２０であることが好ましく、２～１２であることがより好ましく、２～８であることがさらに好ましく、２～６であることが最も好ましい。
　二つの芳香族環の結合関係は、（ａ）縮合環を形成する場合、（ｂ）単結合で直結する場合および（ｃ）連結基を介して結合する場合に分類できる（芳香族環のため、スピロ結合は形成できない）。結合関係は、（ａ）～（ｃ）のいずれでもよい。
　前記熱可塑性樹脂を含むフィルムを延伸する方法としては、テンターを用いて横方向に一軸延伸する方法等の一軸延伸法；固定するクリップの間隔が開かれて縦方向の延伸と同時にガイドレールの広がり角度により横方向に延伸する同時二軸延伸法や、ロール間の周速の差を利用して縦方向に延伸したあとにその両端部をクリップ把持してテンターを用いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法などの二軸延伸法；横または縦方向に左右異なる速度の送り力もしくは引張り力または引取り力を付加できるようにしたテンター延伸機や、横または縦方向に左右等速度の送り力もしくは引張り力または引取り力を付加できるようにして、移動する距離が同じで延伸角度θを固定できるようにしたもしくは移動する距離が異なるようにしたテンター延伸機を用いて斜め延伸する方法：が挙げられる。
　延伸温度としては、光学異方性フィルムを形成する材料、特に樹脂の中で、ガラス転移温度が最も低い樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、通常Ｔｇ～Ｔｇ＋５０℃の範囲で行うことができる。
　また、前記光学異方性フィルムの形成には、支持体上に高分子化合物や液晶性化合物を用いて異方性層を形成し光学異方性フィルムとすることができる。これらは、単独で使用してもよいし併用してもよい。
　前記高分子化合物としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン等を使用できる。
　具体的には、特表平８－５１１８１２号（国際公開番号　ＷＯ９４／２４１９１号）、同２０００－５１１２９６号（国際公開番号　ＷＯ９７／４４７０４号）等記載の化合物が挙げることができる。
　前記液晶性化合物としては、棒状液晶でも、ディスコティック液晶でも良く、またそれらが高分子液晶、もしくは低分子液晶、さらには、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
　棒状液晶の好ましい例としては、特開２０００－３０４９３２号公報に記載のものが挙げられる。
　ディスコティック液晶の好ましい例としては、特開平８－５０２０６号公報に記載のものが挙げることができる。
　また、前記光学異方性層の厚さは、０．１～１０μｍであることが好ましく、０．５～５μｍであることがさらに好ましく、０．７～５μｍであることが最も好ましい。
　ただし、液晶セルのモードによっては、高い光学的異方性を得るために、３～１０μｍとする場合もある。
　光学異方性層を含む光学異方性フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、前記高分子化合物および／または液晶性化合物を熱可塑性樹脂を含むフィルム等に塗工して塗工膜を製造し、その塗工膜をさらに延伸や収縮させることにより製造できる。
　液晶層の設け方は、特許文献１を参考にすることができる。
＜偏光板＞
　本発明の偏光板について述べる。
　偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　セルロースエステルフィルム以外の光学異方性フィルムの場合は、アクリル系またはウレタン系接着剤を使用することが好ましい。
　本発明の偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムであって、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。
　該偏光子の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。
　本発明に従い溶融流延製膜方法により製造される長尺状セルロースエステルフィルムは、長尺状の偏光子（偏光フィルム）とアルカリケン化処理を施して貼合することができるため、特に１００ｍ以上の長尺で生産的効果が得られ、１５００ｍ、２５００ｍ、１００００ｍとより長尺化する程偏光板製造の生産的効果が高まる。
　また、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板はリワーク性に優れるため、偏光板収率が向上するという効果も得ることができる。
＜液晶表示装置＞
　本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ－ｄｏｍａｉｎ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ　ｎｅｍａｔｉｃ）方式、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ　Ｖｅｒｔｉｃａｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ　Ｐｉｎｗｈｅｅｌ　Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ　Ｂｅｎｄ）方式、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式等に用いることができる。
　液晶表示装置はカラー化および動画表示用の装置として応用され、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
＜セルロースエステルの合成＞
　特表平６－５０１０４０号公報の例Ｂを参考にして、プロピオン酸、酪酸、酢酸の添加量を調整して、アセチル基置換度、プロピオニル基置換度、ブチリル基置換度を表１のように変化させた３種類のセルロースエステルを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　得られたセルロースエステルの置換度は、ＡＳＴＭ－Ｄ８１７－９６に基づいて算出した。
　セルロースエステルフィルム試料１０１には、コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを使用した。試料１０２～１０５は下記によって作製した。
＜溶融法によるＴ１、Ｔ４用偏光板保護フィルム１０２～１０５の作製＞
　８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のセルロースエステルＣ－１、１００質量部、一般式（３）の可塑剤Ｎｏ．６４を４質量部、モノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）４質量部、紫外線吸収剤ＬＡ－３１（ＡＤＥＫＡ（株）製）１．０５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン（株）製）０．５質量部、アデカスタブＰＥＰ－３６（ＡＤＥＫＡ（株）製）０．０８質量部、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学（株）製）０．２質量部、シーホスターＫＥＰ－３０（日本触媒（株）製）０．１質量部を真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながらさらに乾燥した。
　得られた混合物を、二軸式押出機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。
　セルロースエステルフィルムの製膜は図２に示す製造装置で行った。
　ペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いてＴダイから表面温度が１００℃の第１冷却ロール上に溶融温度２４５℃でフィルム状に溶融押し出し、初期膜厚１２８μｍ、幅１．０ｍのキャストフィルムを毎分３５ｍの長さで得た。
　この際第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールで押圧した。
　得られたフィルムを、まずロール周速差を利用した延伸機によって１９５℃で製膜方向に６０％で延伸速度５００％／ｍｉｎで延伸し、膜厚８０μｍの保護フィルム１０２を得た。
　次に、延伸速度、延伸倍率を調整し本発明のセルロースエステルフィルム１０２と同様にして、膜厚８０μｍのフィルム試料１０３～１０５を得た。いずれの試料も溶媒含有量が、０．０１質量％以下であった。
　このとき幅手方向の延伸は、製膜方向に延伸したあと、予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターにて延伸ゾーンにおいて１６５℃で行い、その後３０℃まで冷却し、クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落としてフィルムを得た。
　また、比較Ｔ１、Ｔ４用偏光板保護フィルムとして特開２００５－９９１９１号公報実施例１に記載の光学フィルムＣＡＦ－０１に準じて試料１０６を作製した。
＜Ｔ２、Ｔ３用偏光板保護フィルム２０１～２０４の作製＞
　試料２０１は、下記のようにして作製した。試料２０２は、試料２０１に液晶層を設けたものである。
　（アクリル系重合体Ｘ１の合成）
　特開２０００－３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。すなわち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口および環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルアクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。
　次いで、充分に窒素ガス置換した下記β－メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β－メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。
　さらに、窒素ガス置換したβ－メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、さらに攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。
　重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマーおよび残存チオール化合物を除去してアクリル系重合体Ｘ１を得た。重量平均分子量Ｍｗは１０００であった。
　メチルアクリレート　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　ルテノセン（金属触媒）　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
　β－メルカプトプロピオン酸　　　　　　　　　　　　　　　１２質量部
　（添加液Ａ）
　アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）　　　　　　２質量部
　　（一次粒子の平均径１２ｎｍ、見掛け比重１００ｇ／リットル）
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１８質量部
　以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は１００ｐｐｍであった。この二酸化珪素分散液に１８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、添加液Ａを作製した。
　（セルロースエステル用ドープ液）
　セルロースエステル（総置換度２．４８，プロピオニル置換度０．８２）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　下記の化合物（Ａ－１）　　　　　　　　　　　　　　　０．３５質量部
　アクリル系重合体Ｘ１　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５質量部
　モノペットＳＢ（第一工業製薬（株）製）　　　　　　　　　１０質量部
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２質量部
　添加液Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２質量部
　以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ａを調製した。製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液を濾過した。
　化合物（Ａ－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　３３℃に温度調整したドープ液を、ダイに送液して、ダイスリットからステンレスベルト上に均一に流延した。ステンレスベルトの流延部は裏面から３７℃の温水で加熱した。流延後、金属支持体上のドープ膜（ステンレスベルトに流延以降はウェブという）に４４℃の温風をあてて乾燥させ、剥離の残留溶媒量が１２０質量％で剥離した。
　剥離の際の張力をかけて流延方向に１．１倍の延伸倍率となるように延伸した。
　なお、フィルムの膜厚はドープの流量を調整し、剥離残溶はステンレスベルト上での風量コントロールにて全て１２０質量％となるようにしてある。
　ドープ流量調整後上記と同様に作成し剥離したフィルムを、１５５℃２秒の予熱後１６３℃にて１．４１倍の延伸処理を行い、延伸後その幅を維持したまま５秒間保持した後、幅方向の張力を緩和させて幅保持を解放し１２０℃で乾燥させた。
　以上のようにして膜厚６０μｍ、幅１．５ｍの光学的に二軸性の試料２０１を作製した。
　ついで、試料２０２を下記のようにして作製した。
　（中間層塗布液）
　ウレタンアクリレートオリゴマー　　　　　　　　　　　　　２５質量部
（ＵＶ－７５１０Ｂ　日本合成化学（株））
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　２９０質量部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　６８５質量部
　光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０５質量部
（ルシリンＴＰＯ　バスフ（株）製）
　この塗布液を、透明フィルム１００にワイヤーバー＃３で塗布し８０℃で３０秒乾燥後、紫外線を１２０ｍＪ／ｍｍを１０秒照射して硬化した。乾燥後の中間層の膜厚は、０．５μｍであった。
　この中間層上に第２の中間層として市販の垂直配向膜（ＪＡＬＳ－２０４Ｒ、日本合成ゴム（株）製）をメチルエチルケトンで１：１に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで２．４ｍｌ／ｍ２塗布した。直ちに、１２０℃の温風で１２０秒乾燥した。
　（異方性層塗布液）
　紫外線重合性液晶材料　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０質量部
（ＵＣＬ－０１８　大日本インキ化学工業（株）製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテル　　　　　　　　　８０質量部
　光重合開始剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０４質量部
（ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ（株）製））
　ヒンダードアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０２質量部
　ＬＳ－７６５（三共ライフテック株式会社製）
　増感剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１０質量部
（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）
　空気界面側垂直配向剤１　　　　　　　　　　　　　　　０．０１質量部
　この異方性層塗布液をダイコータにより前記素直配向膜上にウェット１２μｍの厚みで塗布した。その後１００℃の恒温槽中で２分間加熱し、棒状液晶化合物を配向させた。
　次にコートしたフィルムに酸素濃度０．２％、温度２８℃にて２５０ｍＪ／ｍｍの紫外線を１０秒照射して、重合性液晶組成物を硬化させ、試料２０２を得た。異方性層の厚みは、１．８μｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　試料２０３は、特開２００５－９９１９１号公報実施例１記載のセルロースアシレートフィルム（１）に準じて作製した。
　試料２０４は、以下のようにして作製した。
　温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１５２４００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液８４３２０部を入れ、ＨＰＬＣ分析で純度９９．８％の９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）３４８４８部、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン９００８部（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）およびハイドロサルファイト８８部を溶解した後、塩化メチレン１７８４００部を加えた後撹拌下１５～２５℃でホスゲン１８２４８部を６０分かけて吹き込んだ。
　ホスゲン吹き込み終了後、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール１７７．８部を塩化メチレン２６４０部に溶解した溶液および２５％水酸化ナトリウム水溶液１０５６０部を加え、乳化後、トリエチルアミン３２部を加えて２８～３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。
　反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。
　この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネート（共重合体Ａ）はビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であった（ポリマー収率９７％）。また、このポリマーの極限粘度は０．６７４、Ｔｇは２２６℃であった。
　エタノールを４質量部含む、メチレンクロライドとエタノール混合溶媒７５質量部に対して、前記ポリカーボネート２５質量部を２５℃で攪拌しながら溶解して、透明で粘ちょうなドープを得た。
　このドープを、乾燥空気を送風して露点を１２℃以下に制御した１００ｍステンレスベルト上に流延し、剥離した。その時の残留溶媒濃度は３５％だった。剥離性は良好であり帯電も少ないことより目視観察ではフィルム表面に剥離段や剥離筋等は見られなかった。
　その後、残留溶媒濃度が２％のとき、幅保持をして乾燥させた。その後、残留溶媒濃度が１％以下になるまで乾燥し芳香族ポリカーボネートフィルムを得た。
　Ｒｏ＝２８ｎｍであり、フィルムの遅相軸は流延方向に対する角度である配向角は０°であった。表面粗さＲａ＝０．４ｎｍ、光の散乱を示すヘイズが０．９％であった。膜厚は１２５μｍであった。
　次に、上記で得たフィルムを、特開平６－２２２２１３号公報に開示されている方法に従って、図３に示す周速の異なるローラＲ４およびローラＲ５に挟み込んでフィルムをロール形状に５０ｍ作製した。
　図３において、ローラＲ１は送り出しローラ、Ｒ２、Ｒ３は駆動系を持たないニップローラ兼余熱ローラである。Ｒ４とＲ５はそれぞれに駆動系を有するローラであり、周速差を任意に制御できるローラである。
　また、油圧によってＲ４、Ｒ５の間の圧力を制御できる構造になっている。Ｒ６は駆動系を有する巻取りローラであり、テンションコントローラで巻取り速度を制御している。Ｒ２からＲ５のローラには内部にヒータを内蔵し、ローラ表面に温度センサーが取り付けられており、温度センサーからの温度をそのヒータにフィードバックし、ＰＩＤ制御によって±１℃の精度で温度コントロールしている。
　このフィルムの成形条件は、以下の通りである。
　ローラＲ４、ローラＲ５の周速：２．８ｍ／ｍｉｎ、１．９ｍ／ｍｉｎ
　ローラＲ４、ローラＲ５の表面温度：１４５℃
　ローラＲ４、ローラＲ５に挟まれたフィルムに加わる力：２０００ｋｇ
　ローラＲ４、ローラＲ５のロール径：１５０ｍｍ
　次に、得られたフィルムをテンターによって横一軸延伸を行い、延伸フィルムを得た。延伸条件は、以下の通りである。
　延伸温度：１６０℃
　延伸倍率：７％
　フィルム送り出し速度：３ｍ／ｍｉｎ
　５０ｍの延伸フィルムを作製し、図４に示すようにフィルムの上側に５個の駆動ローラ、下側に５個の追随回転ローラを配置し、すなわち、５個のローラ対で、上記で得た延伸フィルムを挟んで、フィルム搬送速度：３ｍ／ｍｉｎで搬送し、フィルム内に歪み変形を与えた。このときの、駆動モータのトルク負荷が５００Ｎ・ｍとなる様に追随回転ローラの回転負荷を調整した。このようにして試料２０４を作製した。
　なお、Ｔ２，Ｔ３フィルムのＲｏ、Ｒｔは、もともと貼ってあった偏光板のものと±１０％以内の範囲で実質的に同一の値に調整した。
　〈音速〉
　本発明のセルロースフィルムの音速は、２３℃９０％ＲＨ環境に試験試料を１時間設置し、その後同環境を６０℃に昇温させ１時間保持した後、同環境下ＳＯＮＩＣ　ＳＨＥＥＴ　ＴＥＳＴＥＲ（ＳＳＴ－１１０型、野村商事（株）製）を用いてフィルム製膜方向および幅手方向について測定した。
　結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
＜偏光板および液晶表示装置の作製＞
　（アルカリケン化処理）
　上記作製した保護フィルム１０１～２０３は下記に記載するアルカリケン化処理した。
　　ケン化工程　　２．５Ｍ－ＮａＯＨ　５０℃　　９０秒
　　水洗工程　　　水　　　　　　　　　３０℃　　４５秒
　　中和工　　　　１０質量部ＨＣｌ　　３０℃　　４５秒
　　水洗工程　　　水　　　　　　　　　３０℃　　４５秒
　　ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥。
　〈偏光子の作製と貼り合わせ〉
　厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に製膜方向に延伸して偏光子を作った。
　次に、ポリビニルアルコール系の接着剤を用いて、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように偏光子の片面に保護フィルム、反対面に光学異方性フィルムを表３に示す組み合わせになるように貼り合わせ偏光板を作製した。
＜液晶表示装置の作製＞
　得られた偏光板はＶＡ方式液晶セルとしてソニー（株）製３２型液晶テレビ“ＢＲＡＶＩＡ”ＫＤＬ－３２Ｊ５０００、ＩＰＳ方式液晶セルとして松下電器産業（株）製ビエラ（ＴＨ－３２ＬＺ８０）、ＴＮ方式液晶セルとして（株）アイ・オー・データ機器製液晶ディスプレイ（ＬＣＤ－Ａ１７６Ｇ）にあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせ、光学異方性フィルム側を液晶セル側に粘着剤を介して貼り付け液晶表示装置を作製した。コーナームラについての評価結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
＜評価＞
　コーナームラは、分光放射輝度計ＣＳ－２０００（コニカミノルタセンシング（株）製）を使用し、フィルムの四隅の正面輝度を測定することによって評価した。
　◎：コーナームラの発生なし
　（四隅正面輝度平均；１．００～１．０５）
　○：裸眼ではコーナームラ認識できない
　（四隅正面輝度平均；１．０６～１．１０）
　△：コーナームラとして見えるが、使用にあたって支障はない
　（四隅正面輝度平均；１．１１～１．２０）
　×：表示品質上問題がある
　（四隅正面輝度平均；１．２１以上）
　表３に記載の通り、本発明では、コーナームラが改善される。
　１　偏光板保護フィルムＴ１
　２　偏光子１
　３　偏光板保護フィルムＴ２
　４　偏光板１
　５　液晶セル
　６　偏光板保護フィルムＴ３
　７　偏光子２
　８　偏光板保護フィルムＴ４
　９　偏光板２
　１０　バックライト
　Ｘ１　押出し機
　Ｘ２　フィルター
　Ｘ３　スタチックミキサー
　Ｘ４　流延ダイ
　Ｘ５　回転支持体（第１冷却ロール）
　Ｘ６　挟圧回転体（タッチロール）
　Ｘ７　回転支持体（第２冷却ロール）
　Ｘ８　回転支持体（第３冷却ロール）
　Ｘ９、Ｘ１１、Ｘ１３、Ｘ１４、Ｘ１５　搬送ロール
　Ｘ１０　セルロースエステルフィルム
　Ｘ１６　巻取り装置
　Ｆ　フィルム
　１Ｒ　駆動ローラ
　２Ｒ　追随回転ローラ
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５　ローラ

Claims (2)

  1. 　液晶セルと液晶セルを挟む２枚の偏光板を有する液晶表示装置において、該偏光板が、いずれも偏光子と該偏光子を挟む２枚の偏光板保護フィルムからなり、該４枚の偏光板保護フィルムのうち、液晶セルから離れた位置に配された２枚の偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値が、そのそれぞれの偏光板における対向する偏光板保護フィルムの６０℃における製膜方向および幅手方向の音速の平均値よりも小さいことを特徴とする液晶表示装置。
  2. 　前記液晶セルから離れた位置に配された２枚の偏光板保護フィルムの溶媒含有量が、０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の液晶表示装置。
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