TWI431051B - A cellulose ester film, a cellulose ester film forming method, a polarizing plate, and a liquid crystal display device - Google Patents

A cellulose ester film, a cellulose ester film forming method, a polarizing plate, and a liquid crystal display device Download PDF

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Description

纖維素酯薄膜，纖維素酯薄膜之製膜方法，偏光板及液晶顯示裝置
本發明係有關纖維素酯薄膜、纖維素酯薄膜之製膜方法、偏光板及液晶顯示裝置，更詳細為有關對於漏光及色不均優異的纖維素酯薄膜。
液晶顯示裝置係因低耗電，特別是可薄型化，因此可作為TV或個人電腦等之顯示裝置被廣泛採用。液晶顯示裝置係於液晶胞之兩側設置偏光板者，偏光板係吸附碘或染料而配向之偏光薄膜的兩側以透明樹脂層挾著所構成的。此透明樹脂層係為了保護偏光子，而纖維素酯薄膜適合此目的而常被使用。
近年，液晶顯示裝置隨著普及化，而被要求更薄型化、大型化且高性能化，因此對於保護薄膜之纖維素酯薄膜也要求較高的性能。
特別是隨著液晶顯示裝置之大型化，以往未成為問題之程度的色不均或漏光的問題已明顯呈現，為了解決這些問題，尋求以調整纖維素酯薄膜之物性，提高這些特性的手段。
專利文獻1係提案著眼於漏光之問題為與被稱為纖維素酯薄膜之音速的物性值有關，藉由纖維素酯薄膜之製膜時之殘留溶劑量與薄膜乾燥溫度的関係，以調整薄膜之物性值，抑制漏光，改善液晶顯示裝置之顯示品質的技術。又，專利文獻2係提案將纖維素醯化之取代度設定為特定的取代度，降低因濕度等環境變化所造成之延遲值之變動的技術。
但是纖維素酯薄膜之製造方法一般為溶液流延製膜法，此方法係將纖維素酯溶解於例如鹵素系的溶劑中，流延至具有支持體之功用之帶或滾筒上，進行製膜後，將薄膜由支持體上剝離，使溶劑乾燥而得。
專利文獻1及2係提倡調整溶液流延製膜法之製造條件，調整纖維素酯薄膜之物性值的技術，降低漏光或延遲之變動。但是以這種製法製造時，隨著流延、乾燥時之溶劑之乾燥，在薄膜中所含有之可塑劑、紫外線吸收劑等之添加劑偏多於表面，或因產生被稱為滲出之添加劑之滲出，而產生色不均之新的問題。
降低因添加劑之偏多或滲出造成色不均的技術，例如專利文獻3中揭示不使用溶劑，將纖維素酯加熱熔融進行流延所謂熔融流延製膜法形成的纖維素酯薄膜。又，藉由熔融流延製膜法製造纖維素酯薄膜時，因不使用溶劑，因此可降低因添加劑之偏多或滲出造成色不均。但是以熔融流延製膜法製作纖維素酯薄膜時，如專利文獻1所記載，藉由薄膜製造時之殘留溶劑量與薄膜乾燥溫度等不可能控制纖維素酯之物性值。又藉由熔融流延製膜法製造纖維素酯薄膜時，為了保持纖維素酯薄膜之強度或膜面之平滑性，必須降低熔融黏度，因此可使用的纖維素酯樹脂之種類受限。因而僅以專利文獻3所記載的方法，藉由熔融流延製膜法製造纖維素酯薄膜時，無法調整纖維素酯薄膜之音速，結果成為漏光的原因。本發明人等研究結果，發現纖維素酯薄膜之音速係影響薄膜之強度及膜面之平滑性，藉由熔融流延製膜法製造的纖維素酯薄膜相較於以溶液流延製膜法製作的纖維素酯薄膜，也產生因膜面之凹凸造成之色不均的新的問題。
因此，目前尚未發現可同時解決隨著液晶顯示裝置之大型化，而明顯化的漏光及色不均的問題的有效手段。
[專利文獻1]特開2005-17574號公報
[專利文獻2]特開2006-30962號公報
[專利文獻3]特開2000-352620號公報
因此本發明之目的係提供一面為A面，另一面為B面時，0.95<A面之可塑劑含量/B面側之可塑劑含量<1.05，且薄膜的音速高，對於漏光及色不均優異的纖維素酯薄膜及該纖維素酯薄膜之製膜方法。尚提供具有上述纖維素酯薄膜的偏光板、液晶顯示裝置。
本發明之上述課題係藉由以下構成來達成。
1.一種纖維素酯薄膜，其特徵係含有纖維素酯，其中一面為A面，另一面為B面時，0.95<A面之可塑劑含量/B面側之可塑劑含量<1.05，在23℃、55%RH中之至少薄膜搬送方向或寬度方向中任一的音速為2.0～2.7km/s。
2.如上述第1項之纖維素酯薄膜，其中含有具有亞膦酸酯結構或亞磷酸酯結構的磷系化合物。
3.如上述第1或2項之纖維素酯薄膜，其中該纖維素酯之總醯基取代度為2.5～2.9，且丙醯基取代度為1.0～1.5。
4.一種纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵係將含有纖維素酯及添加劑的組成物加熱至顯示流動性之溫度為止，產生熔融形成熔融物後，將該熔融物進行流延，冷卻後，在薄膜之搬送方向以下述式(1)表示之拉伸速度為1000%/min～30000%/min進行拉伸，得到上述第1項之纖維素酯薄膜，式(1)拉伸速度(%/min)={(拉伸後尺寸/拉伸前尺寸)-1}×100(%)/拉伸所需的時間(min)。
5.如上述第4項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中在該薄膜之寬度方向，以前述式(1)表示之拉伸速度為400%/min～1500%/min進行拉伸。
6.如上述第4或5項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中將該薄膜在至少搬送方向或寬度方向之任一方向進行50%～200%拉伸。
7.一種偏光板，其特徵係具有上述第1～3項中任一項之纖維素酯薄膜，或藉由上述第4～6項中任一項之纖維素酯薄膜之製膜方法製膜的纖維素酯薄膜。
8.一種液晶顯示裝置，其特徵係具有上述第7項之偏光板。
依據本發明時，可提供一面為A面，另一面為B面時，0.95<A面之可塑劑含量/B面側之可塑劑含量<1.05，且薄膜的音速高，對於漏光及色不均優異的纖維素酯薄膜及該纖維素酯薄膜之製膜方法。尚提供具有上述纖維素酯薄膜，生產性及辨識性優異的偏光板、液晶顯示裝置。
[實施發明之最佳形態]
以下詳細說明實施本發明之最佳形態，但是本發明不受此限。
本發明之纖維素酯薄膜之特徵係如申請專利範圍第1項，含有纖維素酯，其中一面為A面，另一面為B面時，0.95<A面之可塑劑含量/B面側之可塑劑含量<1.05，在23℃、55%RH中之至少薄膜搬送方向或寬度方向中任一的音速為2.0～2.7km/s的纖維素酯薄膜。
製造上述纖維素酯薄膜的方法係如申請專利範圍第4項，係將含有纖維素酯及添加劑的組成物加熱至顯示流動性之溫度為止，產生熔融形成熔融物後，將該熔融物進行流延，冷卻後，在薄膜之搬送方向以下述式(1)表示之拉伸速度為1000%/min～30000%/min，在寬度方向以拉伸速度為400%/min～1500%/min進行拉伸，至少薄膜搬送方向或寬度方向中任一的音速為2.0～2.7km/s而得到纖維素酯薄膜。
式(1)拉伸速度(%/min)={(拉伸後尺寸/拉伸前尺寸)-1}×100(%)/拉伸所需的時間(min)。
換言之，本發明係關於上述課題，進行精心檢討的結果，將以熔融流延製膜方法進行流延的薄膜在進行拉伸時，將該拉伸速度設定為目前為止以溶液流延製膜時，薄膜會斷裂，不易製作薄膜的範圍，將纖維素酯薄膜之音速調整為2.0～2.7km/s的範圍，可得到對於漏光及色不均優異的纖維素酯薄膜，遂完成本發明。
本發明人等如下述推論以調整拉伸速度，可得到具有高的音速值之纖維素酯薄膜的機構。
換言之，即使相同的拉伸倍率，如果增加拉伸速度時，對於薄膜所施加的荷重變高，因此可得到具有高的音速值的纖維素酯薄膜。
關於本發明之纖維素酯薄膜的音速係使用SONIC SHEET TESTER(SST-110型、野村商事(股)製)，在23℃、55%RH的環境下，放置24小時後的薄膜，以相同環境下進行測定得到。
本次的測定係測定薄膜面内之幾個點，進行平均化。
又，薄膜表面的可塑劑含量係使用刀具，由薄膜之A面、B面削取約20nm，測定質量後，將此溶解於丙酮中，將其中所含之可塑劑量以GC(氣體層析術)進行定量分析。
以下詳細說明本發明。
<纖維素酯>
本發明所使用之纖維素酯無特別限定，為碳數2～22左右之羧酸酯，可為芳香族羧酸之酯，特佳為纖維素之碳數低級脂肪酸酯。
纖維素之低級脂肪酸酯中之低級脂肪酸係指碳原子數為6以下之脂肪酸。與羥基鍵結的醯基可為直鏈或支鏈，又可形成環。也可再以別的取代基取代。
在相同取代度時，前述碳數較多時，薄膜的腰會消失，因此碳數選擇碳數2～6之醯基為佳。
本發明之纖維素酯係同時滿足下述式(i)及(ii)者較佳。
式(i)　2.5≦X+Y≦2.9
式(ii)　1.0≦Y≦1.5
式中，X為乙醯基的取代度，Y為丙醯基或丁醯基，X+Y係總乙醯基的取代度。
在此範圍時，貼附於偏光板時之剝離性特優。
其中，特別適合使用纖維素乙酸酯丙酸酯。醯基的取代度的測量方法可依據ASTM-D817-96進行測量。
纖維素酯的數平均分子量(Mn)較佳為60000~300000的範圍，更佳為70000~200000者。本發明所使用的纖維素酯係重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)比較佳為4.0以下，更佳為1.4~2.3。
纖維素酯的平均分子量及分子量分佈可使用高速液體層析法測定，因此使用此法算出數平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)，可算出其比(Mw/Mn)。
測量條件如下述。
溶劑：二氯甲烷
管柱：Shodex K806、K805、K803G(連接昭和電工(股)製3支使用)
管柱溫度：25℃
試料濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL Science公司製)
幫浦：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK Standard聚苯乙烯(東曹(股)製)Mw=1000000~500之13試料所得的校正曲線。13試料大致等間隔使用為佳。
本發明所使用之纖維素酯之原料的纖維素，並沒有特別的限定，例如有綿花棉絨、木材漿料、洋麻等。又由此等所得到的纖維素酯可以任意的比例混合使用。
本發明所使用的纖維素酯之原料纖維素可為木材漿料或棉花棉絨，木材漿料可為針葉樹或闊葉樹，但以針葉樹較佳。從製膜時之剝離性的觀點而言，使用綿花棉絨較佳。由這些所製得之纖維素酯可經適宜混合或以單獨使用。
例如，可使用來自棉花棉絨之纖維素酯：來自木材漿料(針葉樹)之纖維素酯：來自木材漿料(闊葉樹)之纖維素酯的比率為100：0：0、90：10：0、85：15：0、50：50：0、20：80：0、10：90：0、0：100：0、0：0：100、80：10：10、85：0：15、40：30：30。
本發明之纖維素酯可使用公知的方法合成，合成後的纖維素酯經純化後除去低分子量成分，或將未醋化或低醋化度的成分以過濾去除較佳。
又，纖維素酯也會受到纖維素酯中之微量金屬成分的影響。這些可能與製造步驟所使用的水相關，但以可成為不溶性之核的成分越少越佳，鐵、鈣、鎂等金屬離子與可能含有有機酸性基之聚合物分解物等形成鹽而形成不溶物，故較少為佳。
本發明之纖維素酯之殘留硫酸含量係以硫元素換算時，較佳為0.1～45ppm的範圍。這些可以鹽的形態含有。殘留硫酸含量若超過45ppm時，熱熔融時的模唇部之附著物有增加的傾向。又，熱拉伸時或熱拉伸後之裁切時易斷裂的傾向。因此，更佳為1~30ppm的範圍。殘留硫酸含量可藉由ASTM-D817-96的規定方法進行測定。
本發明之纖維素酯中之游離酸含量較佳為1～500ppm。在上述範圍內，模唇部的附著物不會增加，不容易斷裂。對於本發明而言，較佳為1～100ppm的範圍，更不易斷裂。特佳為1～70ppm的範圍。游離酸含量可藉由ASTM-D817-96所規定的方法測量。
相較於用於溶液流延法的情形，合成後之纖維素酯進行充分洗淨，可使殘留鹼土金屬含量、殘留硫酸含量及殘留酸含量在上述範圍內，故較佳。
又，纖維素酯的洗淨，除水以外，也可使用如甲醇、乙醇之弱溶劑、或只要結果為弱溶劑時，可使用弱溶劑與良溶劑之混合溶劑，可除去殘留酸以外之無機物、低分子之有機雜質。
本發明之纖維素酯形成薄膜時之亮點異物數越少越佳。亮點異物係亮點之直徑0.01mm以上為200個/cm2 以下為佳，100個/cm2 以下為較佳，50個/cm2 以下為更佳，30個/cm2 以下為特佳，10個/cm2 以下為更特佳，完全沒有則最佳。又，對於0.005～0.01mm以下之亮點，也以200個/cm2 以下為佳，且100個/cm2 以下較佳，50個/cm2 以下為更佳，30個/cm2 以下為更佳，10個/cm2 以下為特佳，完全沒有則最佳。
<添加劑>
本發明之纖維素酯薄膜中可含有賦予薄膜加工性的可塑劑、防止薄膜劣化的氧化防止劑、賦予紫外線吸收機能的紫外線吸收劑、賦予薄膜滑性的微粒子(消光劑)、調整薄膜之延遲的延遲調整劑等。
<可塑劑>
本發明之纖維素酯薄膜之製造時，在薄膜形成材料中含有至少一種可塑劑較佳。
可塑劑係指一般藉由添加於高分子中，具有改良脆弱性或賦予柔軟性之效果的添加劑，本發明中，欲使熔融溫度降至比纖維素酯單獨之熔融溫度更低，或相同加熱溫度下，欲將含有可塑劑之薄膜構成材料的熔融黏度降低至比纖維素酯單獨更低時，可添加可塑劑。以更高倍率進行拉伸時，可抑制斷裂之發生。
又，有時為了改善纖維素酯之親水性，改善纖維素酯薄膜之透濕度而添加，因此具有透濕防止劑的功能。
薄膜構成材料之熔融溫度係指該材料經加熱產生流動性之狀態的溫度。欲使纖維素酯熔融流動時，至少必須加熱至比玻璃轉化溫度更高的溫度。
於玻璃轉化溫度以上時，藉由熱量吸收會降低彈性率或黏度降低，產生流動性。但是纖維素酯於高溫下，熔融同時熱分解，而產生纖維素酯之分子量降低，對於所得之薄膜的物理特性等會有不良影響，因此必須盡可能以較低溫度使纖維素酯產生熔融。
欲降低薄膜構成材料之熔融溫度時，可添加具有比纖維素酯之玻璃轉化溫度更低之融點或玻璃轉化溫度的可塑劑來達成。
本發明中，可塑劑可單獨或混合2種以上使用，較佳為至少1種係有機酸與具有3元以上之醇產生縮合之構造之分子量350～1500的多元醇系可塑劑。可使用知其他的可塑劑無特別限定，較佳為可選自多元羧酸系可塑劑、甘醇酯系可塑劑、酞酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑、聚合物可塑劑、糖酯可塑劑等。
可塑劑之使用量係相對於纖維素衍生物，在未達1質量%時，使薄膜之透濕度降低的效果較少，因此不佳，超過20質量%時，高溫耐久時之薄膜的物性劣化，因此較佳為1～20質量%。
<多元醇酯系化合物>
本發明的有機酸係以下述一般式(1)所示。
【化1】
式中，R1 ～R5 係表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧基羰基、氧基羰氧基，這些可再具有取代基。L係表示連結基，表示取代或無取代之伸烷基、氧原子、或直接鍵結。
R1 ～R5 表示之環烷基較佳為碳數3～8的環烷基，具體例有環丙基、環戊基、環己基等之基。這些基可被再取代，較佳之取代基例如有鹵素原子，例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(對於此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、乙烯基、烯丙基等之烯基、苯基(對於此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、苯氧基(此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、乙醯基、丙醯基等碳數2～8的醯基，或乙醯氧基、丙醯氧基等之碳數2～8的無取代的羰氧基等。
以R1 ～R5 表示之芳烷基係表示苄基、苯乙基、γ-苯基丙基等之基，又這些之基可被取代，較佳之取代基，同樣例如有可為前述環烷基所取代之基。
以R1 ～R5 表示之烷氧基例如有碳數1～8的烷氧基，具體例有甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、n-丁氧基、n-辛氧基、異丙氧基、異丁氧基、2-乙基己氧基、或t-丁氧基等各烷氧基。
又，這些基可被取代，較佳之取代基例如有鹵素原子、例如氯原子、溴原子、氟原子等、羥基、烷氧基、環烷氧基、芳烷基(對於此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、烯基、苯基(對於此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代)、芳氧基(例如苯氧基(對於此苯基可再被烷基或鹵素原子等取代))、乙醯基、丙醯基等之醯基，或乙醯氧基、丙醯氧基等碳數2～8之無取代的醯氧基，或苯甲醯氧基等之芳基羰氧基。
以R1 ～R5 表示之環烷氧基中，無取代之環烷氧基例如有碳數1～8的環烷氧基，具體例有環丙氧基、環戊氧基、環己氧基等之基。
又，這些基可被取代，較佳之取代基，同樣例如有可為前述環烷基所取代之基。
以R1 ～R5 表示之芳氧基，例如有苯氧基，對於此苯基可被烷基或鹵素原子等，可為前述環烷基所取代之基所舉的取代基取代。
以R1 ～R5 表示之芳烷氧基例如有苄氧基、苯乙氧基等，這些取代基可再被取代，較佳之取代基，同樣例如有可為前述環烷基所取代之基。
以R1 ～R5 表示之醯基，例如有乙醯基、丙醯基等之碳數2～8之無取代的醯基(醯基之烴基係含有烷基、烯基、炔基)、這些取代基可再被取代，較佳之取代基，同樣例如有可為前述環烷基所取代之基。
以R1 ～R5 表示之羰氧基，例如有乙醯氧基、丙醯氧基等之碳數2～8之無取代的醯氧基(醯基之烴基係含有烷基、烯基、炔基)，或苯甲醯氧基等之芳基羰氧基，這些基可再被與可為前述環烷基所取代基相同的基取代。
以R1 ～R5 表示之氧基羰基係表示甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基等的烷氧基羰基及苯氧基羰基等之芳氧基羰基。
這些等取代基可再被取代，較佳之取代基，同樣例如有可為前述環烷基所取代之基。
以R1 ～R5 表示之氧基羰氧基係表示甲氧基羰氧基等碳數1～8的烷氧基羰氧基，這些取代基可再被取代，較佳之取代基，同樣例如有可為前述環烷基所取代之基。
R1 ～R5 中任一彼此可互相連結，形成環結構。
又，以L所示之連結基係表示取代或無取代的伸烷基、氧原子、或直接鍵結，伸烷基為伸甲基、伸乙基、伸丙基等基，這些基可再被以前述R1 ～R5 所示之基所取代之基所列舉的基取代。
其中，以L表示之連結基，特佳者為直接鍵結之芳香族羧酸。
又，這些構成本發明中，成為可塑劑之酯化合物，以前述一般式(1)所示的有機酸，較佳為至少R1 或R2 為具有前述烷氧基、醯基、氧羰基、羰氧基、氧羰氧基者。又，也可為具有複數取代基之化合物。
本發明中取代3價以上之醇之羥基的有機酸可為單一種或複數種。
本發明中，與以前述一般式(1)所示之有機酸反應，形成多元醇酯化合物之3價以上的醇化合物，較佳為3～20價的脂肪族多元醇，本發明中，3價以上之醇較佳為以下述一般式(2)所示者。
一般式(2)　R’-(OH)m
式中，R’係表示m價有機基，m係表示3以上之正整數，OH基係表示醇性羥基。特佳為m係3或4的多元醇。
較佳多元醇，例如有以下者，但本發明不限定於此。
例如有核糖醇、阿拉伯糖醇、1,2,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、甘油、二甘油、赤藻糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、半乳糖醇、肌醇、甘露糖醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇、四甲基乙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木醇糖等。
特佳為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇。
以一般式(1)所示之有機酸與一般式(2)所示之3價以上之多元醇的酯可藉由公知方法合成。實施例中揭示代表性合成例，但是也有將前述一般式(1)所示之有機酸與一般式(2)所示之多元醇，例如在酸存在下產生縮合進行酯化的方法，或將有機酸預先形成酸氯化物或酸酐後，與多元醇進行反應之方法、將有機酸之苯酯與多元醇進行反應的方法等，依據目的之酯化合物適當選擇產率較佳的方法。
以一般式(1)所示之有機酸與一般式(2)所示之3價以上之多元醇之酯所構成之的可塑劑，較佳為以下述一般式(3)所示的化合物。
【化2】
式中，R6 ~R20 係表示氫原子或環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基，這些可再具有取代基。R21 係表示氫原子或烷基。
對於R6 ~R20 的環烷基、芳烷基、烷氧基、環烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、醯基、羰氧基、氧羰基、氧羰氧基例如有與前述一般式(1)之R1 ~R5 相同的基。
以下例示本發明之多元醇酯的具體化合物。
【化3】
【化4】
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【化14】
《糖酯化合物》
本發明之纖維素酯薄膜較佳為使用選自呋喃糖結構及吡喃糖結構之至少一種的結構1～12個所鍵結之糖化合物的羥基，進行酯化的糖酯可塑劑。
本發明使用之糖酯化合物例如有葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖、阿糖、乳糖、蔗糖、纖維二糖、纖維丙糖、麥芽三糖、棉子糖等，特佳為具有呋喃糖結構與吡喃糖結構兩者。例如有蔗糖。
本發明使用的糖酯可塑劑係糖化合物所具有之羥基之一部份或全部被酯化者或其混合物。
<聚合物可塑劑>
本發明之纖維素酯薄膜較佳為使用聚合物可塑劑。
其中特佳為丙烯酸系聚合物。具體而言，例如有脂肪族烴系聚合物、脂環烴系聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸-2-羥基乙酯之共聚物(例如共聚比1：99~99：1之間的任意比率)等之丙烯酸系聚合物、聚乙烯異丁醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等之乙烯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯與N-乙烯吡咯烷酮之共聚物(例如共聚比1：99~99：1之間的任意比率)、聚苯乙烯、聚4-羥基苯乙烯等之苯乙烯系聚合物、甲基丙烯酸甲酯與4-羥基苯乙烯的共聚物(例如共聚比1：99~99：1之間的任意比率)、聚丁烯琥珀酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等之聚酯、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷等之聚醚、聚醯胺、聚尿烷、聚脲等。數平均分子量較佳為1,000~500,000，特佳為5,000~200,000。而1000以下時，揮發性變大，超過500,000時，有可塑化能力降低的傾向，可能會影響纖維素酯光學薄膜之機械特性。這些聚合物可塑劑可為1種單體之重複單元所構成之單獨聚合物、或具有複數單體之重複結構體的共聚物。又，上述聚合物可併用2種以上使用。
又，表面之可塑劑量的測定法無特別限定，例如使用刀具等由薄膜之表面削取約20nm，進行定量分析的方法或使用IR或原子吸光等進行掃描的方法等，對於薄膜之厚度方向的可塑劑量進行定量。
<氧化防止劑>
本發明之纖維素酯薄膜可使用一般習知的氧化防止劑。特佳為使用內酯系、硫系化合物、酚系化合物、雙鍵系、受阻胺系化合物、磷系化合物者，特佳為含有磷系化合物。含有磷系化合物時，在薄膜之著色而言，透明度優異。
(磷系化合物)
本發明使用之磷系化合物可使用公知者。較佳為選自亞磷酸酯(phosphite)、亞膦酸酯(phosphonite)、次膦酸酯(phosphinite)、或3級膦(phosphane)所成群的化合物，較佳為例如日本特開2002-138188號、特開2005-344044號段落0022~0027、特開2004-182979號段落0023~0039、特開平10-306175號、特開平1-254744號、特開平2-270892號、特開平5-202078號、特開平5-178870號、特表2004-504435號、特表2004-530759號及特願2005-353229號之說明書中所記載者。更佳的磷系化合物為下述一般式(4)或(5)表示的亞膦酸酯化合物。
一般式(4)　R31 P(OR32 )2
一般式(5)　(R34 O)2 PR33 -R33 P(OR34 )2
前述一般式(4)中，R31 係表示可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基，R32 表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基。複數之R32 可互相鍵結形成環，但R32 較佳為取代苯基。取代苯基之取代基的碳數的合計較佳為9～14，更佳為9～11。
前述取代基沒有特別限制，例如有烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、t-丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、環烷基(例如環戊基、環己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、醯基胺基(例如乙醯基胺基、苯甲醯基胺基等)、烷基硫基(例如甲基硫基、乙基硫基等)、芳基硫基(例如苯基硫基、萘基硫基等)、烯基(例如乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、環己烯基等)、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如炔丙基等)、雜環基(例如吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺醯基(例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等)、芳基磺醯基(例如苯基磺醯基、萘基磺醯基等)、烷基亞磺醯基(例如甲基亜磺醯基等)、芳基亜磺醯基(例如苯基亜磺醯基等)、磷醯基、醯基(例如乙醯基、三甲基乙醯基、苯甲醯基等)、胺基甲醯基(例如胺基羰基、甲基胺基羰基、二甲基胺基羰基、丁基胺基羰基、環己基胺基羰基、苯基胺基羰基、2-吡啶基胺基羰基等)、胺磺醯基(例如胺基磺醯基、甲基胺基磺醯基、二甲基胺基磺醯基、丁基胺基磺醯基、己基胺基磺醯基、環己基胺基磺醯基、辛基胺基磺醯基、十二烷基胺基磺醯基、苯基胺基磺醯基、萘基胺基磺醯基、2-吡啶基胺基磺醯基等)、磺醯胺基(例如甲烷磺醯胺基、苯磺醯胺基等)、氰基、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基、萘氧基等)、雜環氧基、甲矽烷氧基、醯氧基(例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、磺酸基、磺酸的鹽、胺基羰氧基、胺基(例如胺基、乙基胺基、二甲基胺基、丁基胺基、環戊基胺基、2-乙基己基胺基、十二烷基胺基等)、苯胺基(例如苯基胺基、氯苯基胺基、甲苯胺基、茴香胺基、萘基胺基、2-吡啶基胺基等)、醯亞胺基、脲基(例如甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、環己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基胺基脲基等)、烷氧基羰基胺基(例如甲氧基羰基胺基、苯氧基羰基胺基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳基氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、雜環硫基、硫脲基、羧基、羧酸的鹽、羥基、巰基、硝基等之各基。這些取代基可再被同樣的取代基取代。
前述一般式(5)中，R33 係表示可具有取代基之伸苯基、或可具有取代基之伸噻嗯基，R34 係表示可具有取代基之烷基、可具有取代基之苯基、或可具有取代基之噻嗯基。複數的R34 係可互相鍵結形成環，R54 較佳為取代苯基。取代苯基之取代基之碳數的合計較佳為9～14，更佳為9～11。前述取代基係與於R32 中所敍述者相同。
具體而言，以一般式(4)表示的亞膦酸酯化合物，例如有二甲基-苯基亞膦酸酯、二-t-丁基-苯基亞膦酸酯等之二烷基-苯基亞膦酸酯類、二苯基-苯基亞膦酸酯、二-(4-戊基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2-t-丁基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2-甲基-3-戊基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2-甲基-4-辛基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(3-丁基-4-甲基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(3-己基-4-乙基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,4,6-三甲基苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,3-二甲基-4-乙基-苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,6-二乙基-3-丁基苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,3-二丙基-5-丁基苯基)-苯基亞膦酸酯、二-(2,4,6-三-t-丁基苯基)-苯基亞膦酸酯等之二-苯基衍生物-苯基亞膦酸酯類。
又,以一般式(5)表示的亞膦酸酯化合物,例如有肆(2,4-二-t-丁基-苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-t-丁基-苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(3,5-二-t-丁基-苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-乙基-苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-4-丙基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二甲基-5-t-丁基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二甲基-4-t-丁基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二乙基-5-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二乙基-4-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4,5-三乙基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二乙基-4-丙基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二乙基-6-丁基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二乙基-5-t-丁基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二乙基-6-t-丁基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二丙基-5-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二丙基-4-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二丙基-5-乙基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二丙基-6-丁基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二丙基-5-丁基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二丁基-4-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二丁基-3-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二丁基-4-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基-3-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基-6-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-t-丁基-3-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-t-丁基-4-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-t-丁基-6-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-t-丁基-3-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-t-丁基-4-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4' -聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3-二丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基-5-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4-二-t-丁基-6-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-t-丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-t-丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,5-二-t-丁基-6-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-t-丁基-3-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-t-丁基-4-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,6-二-t-丁基-5-乙基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,3,4-三丁基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯、肆(2,4,6-三-t-丁基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯等。
本發明中，較佳為以一般式(5)表示的亞膦酸酯化合物。其中，較佳為肆(2,4-二-t-丁基-苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯等之4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯化合物，特佳為肆(2,4-二-t-丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯苯撐二亞膦酸酯。
特佳之亞膦酸酯化合物如下述。
【化15】
【化16】
【化17】
【化18】
【化19】
磷系化合物之含量係對於纖維素酯100質量份，通常為0.001～10.0質量份，較佳為0.01～5.0質量份，更佳為0.1～1.0質量份。
較佳之化合物例如市售的GSY-P101(堺化學工業(股))、PEP-36((股)ADEKA)、SumilizerGP(住友化學(股)製)。
又，酚系化合物例如由Ciba Japan股份公司所市售的“Irganox1076”及“Irganox1010”。
<延遲調整劑>
本發明之纖維素酯薄膜中，可含有調整延遲用的化合物。
調整延遲所添加的化合物也可使用如歐洲專利第911，656A2號說明書所記載，具有二個以上之芳香族環的芳香族化合物。
又，可併用2種類以上的芳香族化合物。該芳香族化合物之芳香族環除了芳香族烴環外，可含有芳香族性雜環。特佳為芳香族性雜環。芳香族性雜環一般為不飽和雜環。其中特佳為具有1,3,5-三嗪環的化合物。
<著色劑>
本發明中，較佳為使用著色劑。著色劑係指染料及顏料，本發明則是指具有將液晶畫面之色調形成藍色調的效果或調整黃色索引、降低霧度者。
著色劑可使用各種的染料、顏料，較佳為蒽醌染料、偶氮染料、酞青顏料等。
<紫外線吸收劑>
本發明所使用之紫外線吸收劑並無特別限定，例如有羥基二苯甲酮系化合物，苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。也可作為高分子型之紫外線吸收劑。
<消光劑>
本發明為了賦予薄膜之滑性，以添加消光劑較佳。
本發明使用之消光劑只要是不影響所得之薄膜的透明性，熔融時具有耐熱性時，可為無機化合物或有機化合物，例如有滑石、雲母、沸石、矽藻土、燒成矽酸鈣、高嶺土、矽酸鹽、膨潤土、蒙脫石、黏土、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、玻璃片、中玻璃纖維、矽灰石(Wollastonite)、氫化硼、碳化硼、硼化鈦、碳酸鎂、重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、鋁矽酸鎂、二氧化鋁、二氧化矽、、氧化鋅、二氧化鈦、氧化鉎、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鈣、氫氧化鎂、硫酸鈣、硫酸鋇、碳化矽、碳化鋁、碳化鈦、氟化鋁、氮化矽、氟化鈦、白碳等。這些消光劑可單獨或併用兩種以上使用。可併用粒徑或形狀(例如針狀與球狀等)之不同粒子，可兼具高度的透明性與滑性。
這些當中，特佳為使用因與纖維素酯之折射率相近，因此透明性(霧度)優異的二氧化矽。二氧化矽的具體例可使用具有Aerosil 200V、Aerosil R972V、Aerosil R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600(以上日本Aerosil(股)製)、SEAHOSTAR KEP-10、SEAHOSTAR KEP-30、SEAHOSTAR KEP-50(以上、股份公司日本觸媒製)、Sylophobic100(富士Silysia製)、nipseal E220A(日本Silica工業製)、ADMAFINE SO(admatechs製)等之商品名的市售品等。粒子之形狀例如可使用不定形、針狀、扁平、球狀等，無特別限定，特別是使用球狀粒子時，所得之薄膜的透明性良好，因此較佳。粒子之大小係因接近可見光之波長時，光產生散射，透明性變差，因此小於可見光之波長為佳，在可見光之波長之1/2以下更佳。粒子之大小為過小時，有時無法改善滑性，因此特佳為80nm～180nm的範圍。粒子之大小係粒子為1次粒子的凝集體時，係指凝集體的大小。又，粒子為非球狀時，相當於該投影面積之圓的直徑。
(黏度降低劑)
本發明中，以減低熔融黏度為目的，可添加氫鍵性溶劑。所謂氫鍵性溶劑係指如J.N. Israelachvili著、「分子間力與表面力」(近藤保、大島宏行翻譯，McGraw-Hill出版、1991年)所記載的電負性原子(氧、氮、氟、氯)與電負性原子經共價鍵之氫原子間所產生，可產生氫原子介質「鍵」之有機溶劑，即鍵力距較大，且含氫之鍵，例如含有O-H(氧氫鍵)、N-H(氮氫鍵)、F-H(氟氫鍵)，可使接近之分子彼此排列的有機溶劑。這些具有相較於纖維素樹脂之分子間氫鍵，在與纖維素之間形成更強氫鍵之能力者，本發明所進行的熔融流延法係相較於使用之纖維素樹脂單獨之玻璃轉化溫度，藉由添加氫鍵性溶劑，可使纖維素樹脂組成物之熔融溫度更低，或相同熔融溫度下，相較於纖維素樹脂，能使含有氫鍵性溶劑之纖維素樹脂組成物之熔融黏度更低。
氫鍵性溶劑例如醇類：例如有甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、n-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、2-乙基己醇、庚醇、辛醇、壬醇、十二烷醇、乙二醇、丙二醇、己二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甲基乙二醇丁醚、乙基乙二醇丁醚、丁基乙二醇丁醚、己基乙二醇丁醚、甘油等，酮類：丙酮、甲基乙酮等，羧酸類：例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸等，醚類：例如二乙醚、四氫呋喃、二噁烷等，吡咯烷酮類：例如N-甲基吡咯烷酮等，胺類：例如三甲基胺、吡啶等。這些氫鍵性溶劑可單獨或混合2種以上使用。其中以醇、酮、醚類為佳，特別以甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、辛醇、十二烷醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃為佳。特佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、甘油、丙酮、四氫呋喃之水溶性溶劑。其中水溶性係指對水100g之溶解度為10g以上者。
<熔融製膜>
本發明之熔融製膜係定義為將含有纖維素酯及可塑劑等之添加劑的組成物加熱至顯示流動性之溫度，產生熔融後，將含有流動性之纖維素酯的熔融物進行流延形成熔融製膜。
加熱熔融的成形法更詳細分類為熔融擠壓成形法、壓製成形法、加壓成形法、射出成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。這些中，為了得到機械強度及表面精度等優異的纖維素酯薄膜時，較佳為熔融擠壓法。
(製膜方法)
以下說明薄膜的製膜方法。
(纖維素酯與添加劑之熔融顆粒之製造步驟)
熔融擠壓所用之複數的原材料通常預先混鍊形成顆粒化較佳。
顆粒化可為公知的方法，例如將乾燥纖維素酯或可塑劑、其他添加劑以送料器供給擠壓機，使用1軸或2軸的擠壓機進行混鍊，由模具擠壓成絲狀，經過水冷或空氣冷卻，可進行切割。
原材料在擠壓之前進行乾燥，此對於防止原材料之分解是重要的。特別是纖維素酯因容易吸濕，因此以除濕熱風乾燥機或真空乾燥機，在70～140℃下乾燥3小時以上，使水分率在200ppm以下，更佳為100ppm以下。
添加劑可在供給擠壓機之前進行混合，或各自以個別的供料器供給。氧化防止劑等少量之添加劑為了均勻混合，在事先混合為佳。
氧化防止劑之混合可以固體彼此混合，或必要時，將氧化防止劑溶解於溶劑中，使纖維素酯含浸後，予以混合，或進行噴霧混合。
較佳為真空諾塔混合機(Nautamixer)等，可同時乾燥與混合。又，供料器部或模具之出口等與空氣接觸時，較佳為形成除濕空氣或除濕後之N2 氣體等之氣氛狀態下。
又，供給擠壓機之供給斗等進行保溫較佳，可防止吸濕。
消光劑或UV吸收劑等可塗佈於所得之顆粒上或在薄膜製膜時，添加於擠壓機中。
擠壓機為了抑制剪切力，避免樹脂劣化(分子量降低、著色、凝膠產生等)，盡可能形成顆粒化，且以低溫加工較佳。例如2軸擠壓機時，使用深溝型的螺旋，以同方向旋轉較佳。從混鍊的均一性的觀點，咬合型較佳。
捏合圓盤可提高混鍊性，但是必須注意剪切發熱。即使不使用捏合圓盤，混合性也足夠。必要時可進行由排出孔之吸引。低溫時，幾乎無不會產生揮發成分，因此可不需要排出孔。
顆粒之顏色較佳為黃色指標之b*值在-5～10的範圍，較佳為-1～8的範圍，更佳為-1～5的範圍。b*值可使用分光測色計CM-3700d(Konica Minolta Sensing(股)製)，光源為D65(色溫度6504K)，以視角10°測定。
使用上述所得之顆粒進行薄膜製膜。當然也可不進行顆粒，直接將原材料的粉末送料器供給擠壓機，直接薄膜製膜。
(由模具將纖維素酯與添加劑之熔融物進行擠壓的步驟)
將以除濕熱風或在真空或減壓下乾燥後的聚合物，使用1軸或2軸型的擠壓機，在進行擠壓時之熔融溫度為200～300℃，以葉片式(leaf disk filter)過濾器等過濾除去異物後，由T模流延成薄膜狀，在冷卻輥上固化。
自供料斗導入至擠出機時，較佳為真空下或減壓下或惰性氣氛下，防止氧化分解等。
擠壓流量係導入齒輪泵等，穩定進行為佳。又，為了除去異物使用的過濾器，較佳為使用不鏽鋼纖維燒結過濾器。
不鏽鋼燒結過濾器係將不鏽鋼纖維體製成複雜纏繞的狀態，進行壓縮，將接觸之處進行燒結形成一體者，藉由該纖維的大小與壓縮量改變密度，可調整過濾精度。
將過濾精度形成粗、密連續多次重複之多層體者為佳。較佳為形成依序提高過濾精度之構成或採取過濾精度之粗、密重複的方法，延續過濾器的過濾壽命，也可提高捕捉異物或凝膠等的精度。
模上有損傷或附著異物時，有時會產生條紋狀的缺陷。這種缺陷也稱為模線，為了降低模線等之表面缺陷時，由擠壓機至模的配管中，較佳為盡可能形成減少樹脂之滯留部的構造。僅可能使用模之內部或模唇上無損傷等者。
擠壓機或模等與熔融樹脂接觸的内面，較佳為降低表面粗度或使用表面能較低的材質等，或實施不易附著熔融樹脂的表面加工。具體而言，例如將硬鍍鉻或陶瓷溶射者研磨使其表面粗度成為0.2S以下者。
可塑劑等之添加劑可預先與樹脂混合，或在擠壓機之途中混入。為了均勻添加時，較佳為使用靜態混合機等的混合裝置。
(被由模擠壓後之熔融物在冷卻輥與彈性接觸輥之間緊壓的狀態下，進行流延的步驟)
以冷卻輥與彈性接觸輥夾壓薄膜時，接觸輥側之薄膜溫度較佳為薄膜之Tg以上，Tg+110℃以下。具有這種目的使用之彈性體表面的輥可使用公知的輥。
又，接觸輥也稱為夾壓旋轉體。接觸輥可使用登錄專利3194904號、登錄專利3422798號、特開2002-36332、特開2002-36333等所揭示之接觸輥。這些也可使用市販品。
將薄膜由冷卻輥剝離時，較佳為控制張力，防止薄膜變形。
(拉伸步驟)
本發明中，如上述所得之薄膜係通過與冷卻輥接觸的步驟後，將薄膜在薄膜搬送方向以下述式(1)表示之拉伸速度為1000%/min～30000%/min進行拉伸，此對於將薄膜的音速控制在所希望的數值而言，是較佳的方法。
拉伸所需的時間係由拉伸步驟的距離與薄膜搬送速度計算，拉伸後尺寸係在拉伸前所決定的長度製作記號，測定拉伸後之長度而得到。
式(1)拉伸速度(%/min)={(拉伸後尺寸/拉伸前尺寸)-1}×100(%)/拉伸所需的時間(min)
較佳為在該薄膜之寬度方向，以前述式(1)表示之拉伸速度為400%/min～1500%/min進行拉伸，或該薄膜在至少搬送方向或寬度方向之任一方向進行50%～200%拉伸。
拉伸倍率太小時，很難得到具有較佳音速值的纖維素酯薄膜，相反的，太大時，薄膜產生斷裂，或無法承受本身重量，使薄膜鬆弛。
拉伸的方法較佳為使用公知的輥拉伸機或拉幅機等。
拉伸溫度通常係在構成薄膜之樹脂之Tg～Tg+60℃的溫度範圍內進行較佳。
薄膜構成材料之玻璃轉化溫度Tg可藉由使構成薄膜之材料種及構成材料之比例不同來控制。製作光學薄膜時，Tg為110℃以上，較佳為125℃以上。液晶顯示裝置係於圖像顯示狀態，因裝置本身之溫度上昇，例如來自光源之溫度上昇使薄膜之溫度環境變化。此時薄膜之Tg低於薄膜之使用環境溫度時，藉由拉伸，對於來自於被固定於薄膜内部之分子之配向狀態之延遲值及薄膜之尺寸形狀產生很大變化。薄膜之Tg過高時，薄膜構成材料形成薄膜化時，溫度升高，因此加熱之能量消耗升高，薄膜化時之材料本身有時會分解，因而產生著色，因此，Tg較佳為250℃以下。
又，拉伸步驟中可進行公知之熱固定條件、冷卻、緩和處理，適度調整使具有目的之光學薄膜所要求的特性即可。
拉伸溫度太低時，有時會產生斷裂，太高時，有時無法得到所要的延遲。
拉伸係在控制寬度方向之均一之溫度分佈下進行較佳。較佳為±2℃以内，更佳為±1℃以内，特佳為±0.5℃以内。
在捲取前，將端部裁切成製品之寬度後，為了防止捲取中之黏貼或刮傷，可於兩端施行凸邊加工(壓花加工(embossing))。凸邊加工之方法係可藉由將側面上具有凹凸圖型之金屬環加熱或加壓進行加工。薄膜之兩端部之夾具的握把部分，通常會變形無法作為薄膜製品使用，因此被切除，再利用。
以下說明該拉伸方法。
拉伸係藉由搬送方向之拉伸(縱拉伸)、寬度方向之拉伸(橫拉伸)及這些之組合來實施。縱拉伸可藉由輥拉伸(使用提高出口側之周速之2對以上的夾輥，在長度方向進行拉伸)或固定端拉伸(夾住薄膜之兩端，於長度方向上漸漸快速搬送，在長度方向進行拉伸)等來進行。又，橫拉伸可藉由拉幅器拉伸{以夾具夾住薄膜之兩端，向橫方向(長度方向與直角方向)擴展拉伸}等來進行。
這些縱拉伸與橫拉伸可分別單獨(一軸拉伸)或組合(二軸拉伸)。二軸拉伸時，可縱、橫逐次實施(逐次拉伸)或同時實施(同時拉伸)。
搬送方向之拉伸的拉伸速度較佳為1000%/min～30000%/min，更佳為5000%/min～20000%/min，更佳為10000%/min～20000%/min。多段拉伸時，拉伸速度係指各段之拉伸速度之平均值。
前述薄膜之寬度方向以前述式(1)表示之拉伸速度為400%/min～1500%/min進行拉伸較佳。更佳為500%/min～1400%/min，更佳為600%/min～1300%/min。
這種拉伸後，接著在縱或橫方向緩和0%～10%較佳。再於拉伸後，接著以150℃～250℃進行1秒～3分鐘熱固定較佳。
本發明之光學薄膜係至少一方向上進行50%～200%拉伸，可控制必要之音速範圍或延遲Ro及Rth。其中，Ro係表示面内延遲，係面内之長度方向MD之折射率與寬度方向TD之折射率的差乘以厚度者，Rth係表示厚度方向延遲，面内之折射率(長度方向MD與寬度方向TD之平均)與厚度方向之折射率之差乘上厚度者。
拉伸係對於例如薄膜之搬送方向及寬度方向，可逐次或同時進行。此時對於至少一方向之拉伸倍率太小時，無法得到充分的相位差，太大時，拉伸困難，有時產生薄膜斷裂。
於彼此正交之2軸方向進行拉伸係使薄膜之折射率nx、ny、nz進入所定範圍的有效方法。其中，nx係薄膜搬送MD方向之折射率，ny係寬度TD方向之折射率，nz表示厚度方向之折射率。
例如，在薄膜之搬送方向進行拉伸時，寬度方向之收縮太大時，nz值過大。此時，抑制薄膜之寬收縮、或在寬度方向也拉伸可改善。寬度方向進行拉伸時，於寬度方向有時會產生折射率分佈。此分佈有時於使用拉幅器法時會出現，推測係因薄膜在寬度方向拉伸，於薄膜中央部產生收縮力，端部被固定所產生的現象，即所謂的彎曲現象。此時於薄膜之搬送方向進行拉伸，可抑制彎曲現象，降低寬度方向之相位差分佈。
藉由於彼此正交之2軸方向進行拉伸時，可減少製得之薄膜的膜厚變動。薄膜之膜厚變動過大時，造成相位差之不均，用於液晶顯示器時，有時會有著色等之色斑的問題。
本發明之纖維素酯薄膜之膜厚變動較佳為±3%之範圍，更佳為±1%之範圍。
拉伸後，將薄膜之端部以縱切機裁切成製品之寬度後，藉由壓花環及背輥所構成之凸邊加工裝置，於薄膜兩端部施行凸邊加工(壓花加工(embossing))，藉由捲取機捲取，防止纖維素酯薄膜(原捲)之黏貼、或擦傷的發生。凸邊加工之方法係藉由將側面上具有凹凸圖型之金屬環加熱或加壓進行加工。薄膜兩端部之夾具的握把部分，通常會變形無法作為薄膜製品使用，因此被切除，作為原料再利用。
一般而言，熔融擠出係因流延模之形狀，在端部側之滯留時間有變長的傾向，因而促進薄膜端部之著色。本發明係在熔融擠出隨後之薄膜幅度方向之端部的黃色指數Ye與薄膜中央部分之黃色指數Yc較佳為滿足下式，更佳為Ye/Yc為3.0以下。Ye/Yc大於5.0時，切除薄膜端部，作為原料再利用時，生產之薄膜的著色增加。本發明中，端部之黃色指數係定義為由薄膜寬度方向之兩端部至30mm以内之最大值。
式　1.0≦Ye/Yc≦5.0
光學薄膜的情形，該薄膜之厚度較佳為10～500μm。特別是下限為20μm以上，較佳為30μm以上。上限為150μm以下，較佳為120μm以下。特佳之範圍為25以上～90μm。相位差薄膜較厚時，偏光板加工後之偏光板變得太厚，用於筆記型電腦或攜帶型電子機器之液晶顯示時，特別是不適合薄型輕量的目的。而薄膜較薄時，薄膜之透濕性變高，保護偏光子避免濕度之能力有降低的傾向。
(功能性層之形成)
本發明之纖維素酯薄膜製造時，拉伸前及/或後可塗設透明導電層、硬塗層、防反射層、易滑性層、易接著層、防眩層、阻隔層、光學補償層等功能性層。特佳為設置選自透明導電層、硬塗層、防反射層、易接著層、防眩層及光學補償層之至少一層。此時，必要時可施予電暈放電處理、電漿處理、藥液處理等各種表面處理。
(偏光板)
以下說明本發明之偏光板。
偏光板可以一般方法製作。將本發明之纖維素酯薄膜進行鹼皂化處理，將處理後之薄膜浸漬於碘溶液中拉伸，在製作後之偏光膜之至少一面使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合較佳。另一面也使用本發明之纖維素酯薄膜，也可使用另外之光學薄膜或偏光板保護薄膜。對於本發明之纖維素酯薄膜，另一面所使用之光學薄膜或偏光板保護薄膜可使用市售之纖維素酯薄膜。例如市售之纖維素酯薄膜，較佳為使用KC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC10UDR、KC4FR、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC(以上為Konica Minolta Opto(股)製)等。或也可使用兼具具有使盤狀液晶、棒狀液晶、膽巢醇型液晶等之液晶化合物產生配向形成之光學各向異性層之光學補償薄膜的光學薄膜。例如可以日本特開2003-98348號所記載之方法形成光學各向異性層。藉由與本發明之纖維素酯薄膜組合使用，可得到具有平面性優異，具有安定視角擴大效果的偏光板。
偏光板之主要構成要素的偏光膜係指僅通過一定方向之偏波面之光的元件，現在已知之代表性偏光膜係聚乙烯醇系偏光薄膜，此係將聚乙烯醇系薄膜以碘染色者與經二色性染料染色者。偏光膜係使用將聚乙烯醇水溶液製膜，將此一軸拉伸後染色或染色後進行一軸拉伸，較佳為以硼化合物進行耐久性處理者。將本發明之纖維素酯薄膜之單面貼合於該偏光膜之面上，形成偏光板。較佳為藉由以完全皂化聚乙烯醇等為主成分之水系接著劑進行貼合。
依據本發明，藉由熔融流延製膜方法所製造之長條狀纖維素酯薄膜可與長條狀之偏光膜(偏光薄膜)實施鹼皂化處理，進行貼合，因此特別是可得到100m以上之長條之生產的效果，比1500m、2500m、5000m更長時，偏光板製造之生產效果越高。
又，使用本發明之纖維素酯薄膜的偏光板係剝離性優，因此也可得到提高偏光板收率的效果。
(液晶顯示裝置)
含有本發明之纖維素酯薄膜的偏光板具有比一般偏光板更高的顯示品質。
本發明之偏光板可用於MVA(Multi-domain Vertical Alignment)形式、PVA(Patterned Vertical Alignment)形式、CPA(Continuous Pinwheel Alignment)形式、OCB(Optical Compensated Bend)形式、IPS(In-Plane Switching)形式等。
液晶顯示裝置可作為彩色化及動畫顯示用之裝置應用，藉由本發明可改良顯示品質，藉由改善對比或提高偏光板之耐性，可不易疲勞，顯示忠實的動態圖像。
[實施例]
以下舉實施例具體說明本發明，但是本發明不限於此。
實施例1
將以80℃乾燥6小時(水分率200ppm)之乙醯基之取代度1.40、丙醯基之取代度1.30、總醯基取代度2.70、數平均分子量60000的乙酸丙酯纖維素100質量份、一般式(1)之可塑劑No.64 8質量份、Tinuvin928(Ciba Japan股份公司製)1.5質量份、GSY-P101(堺化學工業股份公司製)0.25質量份、Irganox1010(Ciba Japan股份公司製)0.5質量份、SumilizerGS(住友化學股份公司製)0.2質量份、SEAHOSTAR KEP-30(股份公司日本觸媒製)0.1質量份使用真空諾塔混合機在80℃、1Torr下混合3小時進一步乾燥。
將製得之混合物使用2軸式擠出機，以235℃熔融混合形成顆粒化。
纖維素酯薄膜之製膜係以圖1所示之製造裝置進行。
顆粒(水分率50ppm)使用1軸擠出機，由T模在熔融溫度240℃下，熔融擠出成薄膜狀於表面溫度90℃之第1冷卻輥上，得到135μm之鑄膜。此時，在第1冷卻輥上，將薄膜以具有2mm厚之金屬表面的彈性接觸輥緊壓。
將製得之薄膜首先藉由利用輥周速差的拉伸機，在190℃下，於搬送方向進行70%拉伸，得到膜厚80μm的纖維素酯薄膜1。
除了將拉伸速度、拉伸倍率、初期膜厚如表1改變外，與本發明之纖維素酯薄膜1同様得到膜厚80μm之本發明及比較之纖維素酯薄膜2～14、19～22。
關於寬度方向之拉伸係在搬送方向進行拉伸後，導入具有予熱區、拉伸區、保持區、冷卻區(各區間也具有確實將各區間隔熱用的中性區)的拉幅器中，在寬度方向以165℃進行拉伸後，冷卻至30℃後將夾具鬆開，裁斷夾具握持部得到薄膜。
<纖維素酯薄膜15之製作>
將SEAHOSTAR KEP-30(股份公司日本觸媒製)11質量份、乙醇89質量份以上使用溶解機進行50分鐘攪拌混合後，以Manton Gaulin分散機分散製作微粒子分散液。
將裝有二氯甲烷99質量份之溶解槽內添加乙醯基之取代度1.40、丙醯基之取代度1.30的乙酸丙酸纖維素4質量份，加熱使完全溶解後，將此使用安積濾紙(股)製的安積濾紙No.244過濾。過濾後之纖維素酯溶液進行充分攪拌的狀態下，慢慢添加微粒子分散液11質量份。再以、ATTRITOR(濕式分散機)分散後，使用日本精線(股)製Finemet NF過濾調製微粒子添加液。
調製下述組成的主膠漿液。首先將二氯甲烷與乙醇添加於加壓溶解槽中。預先取二氯甲烷之一部份(約40質量份)，然後在纖維素酯攪拌的狀態下，投入裝有溶劑之加壓溶解槽。將此加熱、攪拌，完全溶解，再添加可塑劑，使之溶解。使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244進行濾過調製主膠漿液。
添加主膠漿液100質量份與微粒子添加液2質量份，使用以聯機混合器(Toray靜止型管內混合機Hi-Mixer，SWJ)予以充分混合，藉由鋼帶流延裝置，均勻地流延於寬2m的不鏽鋼帶支持體。在不鏽鋼帶支持體上，使溶劑蒸發直到殘留溶劑量為110質量%為止，然後自不鏽鋼帶支持體上剝離。剝離時，施加張力，在搬送方向以190℃，15000%/min進行50%拉伸。
<主膠漿液之組成>
二氯甲烷　300質量份
乙醇　52質量份
纖維素酯(乙醯基取代度1.4、丙醯基取代度1.3、總醯基取代度2.70)　100質量份
一般式(1)表示之可塑劑No.64　8質量份
Tinuvin900(Ciba Japan股份公司製)　1.2質量份
除了拉伸速度、拉伸倍率、初期膜厚如表1改變外，與纖維素酯薄膜15同様得到膜厚80μm之纖維素酯薄膜16～18。又關於寬度方向之拉伸係在搬送方向進行拉伸後，在位幅器部8握持編織物兩端部，在寬度方向以165℃進行拉伸。
使用這些纖維素酯薄膜1～22評估音速、可塑劑量、色不均及漏光。評估結果如表1所示。
<音速>
本發明之纖維素薄膜的音速係使用SONIC SHEET TESTER(SST-110型、野村商事(股)製)在23℃、55%RH的環境下，放置24小時後的薄膜，在相同環境測定薄膜搬送方向及寬度方向。
<可塑劑量>
薄膜表面之可塑劑含量係使用刀具，由薄膜之A面、B面削取約20nm，測定質量後，將此溶解於丙酮中，將其中所含之可塑劑量以GC(氣體層析術)進行定量分析。
<色不均>
將本發明之纖維素酯薄膜以正交狀態(cross nicol狀態)配置之2片偏光板夾住，在其一偏光板的外側放置光源，照射光，然後由另之偏光板的外側以目視觀察，依據下述基準評估色不均的等級。
○：光之透過無，整體均勻的暗視野
△：一部分有線狀之明暗。
×：一部分有較強之線狀的明暗。
<偏光板及液晶顯示裝置之製作>
(偏光板之製作)
使用上述製作之纖維素酯薄膜1～16、19～22的原始試料，進行下述之鹼皂化處理，製作偏光板。
皂化處理後，依據進行水洗、中和、水洗，接著以80℃乾燥。
<偏光子之製作>
將厚度120μm之長捲筒聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1質量份、硼酸4質量份之水溶液100質量份中，在50℃以6倍在搬送方向進行拉伸製作偏光子。
將上述偏光子之單面同様進行皂化處理後的Konica Minolta Opto(股)製KC4FR、其相反面側進行前述鹼皂化處理後之本發明之纖維素酯薄膜，以完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液為接著劑，使偏光子之透過軸與薄膜之面内遲相軸成為平行的狀態下，各自貼合，進行乾燥製作偏光板1～16、19～22。
[液晶顯示裝置的製作]
製得之偏光板係將預先貼於VA型液晶顯示裝置之富士通製15型液晶顯示器VL-1530S的偏光板小心剝離，對準原先貼有偏光板的透過軸，介於黏著劑，貼上製作的偏光板，製作液晶顯示裝置。然後在23℃、55%RH的環境下，將背光連續5小時點亮，在暗室內目視觀察全面黑顯示狀態，評估漏光。
結果如表1所示。
(漏光)
黑顯示時之漏光以目視藉由下述基準評估。
◎：完全無漏光
○：微弱的漏光有1～2處
△：強的漏光有1～2處
×：強的漏光有3處以上。
漏光若為○以上之評估時，在實用上無問題。
具有本發明之音速值的纖維素酯薄膜很明顯已改善色不均、漏光。
實施例2
除了GSY-P101如表2變更外，與本發明之纖維素酯薄膜13同様得到膜厚80μm之本發明之纖維素酯薄膜。
使用這些纖維素酯薄膜13、23～25評估薄膜之著色。評估結果如表2所示。
(著色)
將本發明之纖維素酯薄膜照射透過光的狀態下，以目視觀依下述基準評估著色的等級。
○：無色透明。
○△：薄膜稍微著色。
△：薄膜有少許著色。
×：有著色。
得知添加含有亞膦酸酯結構或亞磷酸酯結構的氧化防止劑時，對於著色優異。
實施例3
除了總醯基取代度、丙醯基取代度如表3變更外，與本發明之纖維素酯薄膜13同様得到膜厚80μm之本發明之纖維素酯薄膜。
使用這些纖維素酯薄膜13、26～33評估剝離性。評估結果如表3所示。
<偏光板及液晶顯示裝置之製作>
(偏光板之製作)
使用上述製作之纖維素酯薄膜13、26～33的原始試料，進行下述之鹼皂化處理，製作偏光板。
皂化處理後，依據進行水洗、中和、水洗，接著以80℃乾燥。
<偏光子之製作>
將厚度120μm之長捲筒聚乙烯醇薄膜浸漬於含有碘1質量份、硼酸4質量份之水溶液100質量份中，在50℃以6倍在搬送方向進行拉伸製作偏光子。
將上述偏光子之單面同様進行皂化處理後的Konica Minolta Opto(股)製KC4FR、其相反面側進行前述鹼皂化處理後之本發明之纖維素酯薄膜，以完全皂化型聚乙烯醇5%水溶液為接著劑，使偏光子之透過軸與薄膜之面内遲相軸成為平行的狀態下，各自貼合，進行乾燥製作偏光板13、26～33。
(剝離性)
將製作之偏光板裁斷成20cm×20cm之大小的正方形，使用丙烯酸系接著劑，與玻璃基板貼合。接著，將貼合之偏光板由角的部分以5N的強度，自玻璃上剝離。對於1種類的試料，此操作係以100片的偏光板進行，數計偏光板有裂痕，未完全剝離之偏光板的片數。剝離性係以下基準評估等級。
○：0～5片
○△：6～10片
△：11～15片
×：16片以上
剝離性係△等級以上時，無實用上的問題，較佳為○△等級以上，特佳為○等級。
得知本發明之纖維素酯薄膜13、26～33之剝離性優異。
1．．．擠壓機
2．．．過濾器
3．．．靜態混合機
4．．．流延模
5．．．旋轉支持體(第1冷卻輥)
6．．．挾壓旋轉體(接觸輥)
7．．．旋轉支持體(第2冷卻輥)
8．．．旋轉支持體(第3冷卻輥)
9、11、13、14、15．．．搬送輥
10．．．纖維素酯薄膜
16．．．捲繞裝置
[圓1]實施本發明之纖維素酯薄膜之製造方法之裝置的概略流程圖。

Claims (8)

  1. 一種纖維素酯薄膜，其特徵係含有纖維素酯，其中一面為A面，另一面為B面時，0.95<A面之可塑劑含量/B面側之可塑劑含量<1.05，在23℃、55%RH中之至少薄膜搬送方向或寬度方向中任一的音速為2.0～2.7km/s。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，其中含有具有亞膦酸酯結構或亞磷酸酯結構的磷系化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之纖維素酯薄膜，其中該纖維素酯之總醯基取代度為2.5～2.9，且丙醯基取代度為1.0～1.5。
  4. 一種纖維素酯薄膜之製造方法，其特徵係將含有纖維素酯及添加劑的組成物加熱至顯示流動性之溫度為止，產生熔融形成熔融物後，將該熔融物進行流延，冷卻後，在薄膜之搬送方向以下述式(1)表示之拉伸速度為1000%/min～30000%/min進行拉伸，得到申請專利範圍第1項之纖維素酯薄膜，式(1)拉伸速度(%/min)={(拉伸後尺寸/拉伸前尺寸)-1}×100(%)/拉伸所需的時間(min)。
  5. 如申請專利範圍第4項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中在該薄膜之寬度方向，以該式(1)表示之拉伸速度為400%/min～1500%/min進行拉伸。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之纖維素酯薄膜之製造方法，其中將該薄膜在至少搬送方向或寬度方向之任一方向進行50%～200%拉伸。
  7. 一種偏光板，其特徵係具有申請專利範圍第1～3項中任一項之纖維素酯薄膜，或藉由申請專利範圍第4～6項中任一項之纖維素酯薄膜之製膜方法製膜的纖維素酯薄膜。
  8. 一種液晶顯示裝置，其特徵係具有申請專利範圍第7項之偏光板。
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