JPWO2009069399A1 - セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製膜方法、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面とした時、０．９５＜Ａ面における可塑剤含有量／Ｂ面側の可塑剤含有量＜１．０５であり、フィルムの音速が高く、光漏れ、光漏れおよび色むらに優れたセルロースエステルフィルム、及び該セルロースエステルフィルムの製膜方法を提供することにある。本発明のセルロースエステルフィルムは、セルロースエステルを含み、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面とした時、０．９５＜Ａ面における可塑剤含有量／Ｂ面側の可塑剤含有量＜１．０５であり、２３℃５５％ＲＨにおける、少なくともフィルム搬送方向か幅手方向のどちらか一方の音速が２．０〜２．７ｋｍ／ｓであることを特徴とする。

Description

本発明は、セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製膜方法、偏光板及び液晶表示装置に関し、より詳しくは、光漏れおよび色むらに優れたセルロースエステルフィルムに関する。

液晶表示装置は、低消費電力で、特に薄型化が可能であることから、ＴＶやパーソナルコンピュータ等の表示装置として広く採用されている。液晶表示装置は液晶セルの両側に偏光板を設置したもので、偏光板はよう素や染料を吸着配向させた偏光フィルムの両側を透明な樹脂層で挟み込んだ構成をしている。この透明な樹脂層は偏光子を保護する目的をもつが、セルロースエステルフィルムがこれに適しているということで、よく使用されている。

近年、液晶表示装置はその普及に伴い、更なる薄型化、大型化、また高性能化が求められてきており、それに伴って、保護フィルムであるセルロースエステルフィルムにおいても、高い性能が求められている。

特に液晶表示装置の大型化に伴い、従来では問題とされなかった程度の色むらや光漏れという問題が顕在化し、これらの問題への対処が求められており、セルロースエステルフィルムの物性を調整することでこれらの特性を向上させる手段が模索されている。

特許文献１では、光漏れという問題がセルロースエステルフィルムの音速と呼ばれる物性値と関連することに着目し、セルロースエステルフィルムの製膜時における残留溶媒量とフィルム乾燥温度との関係により、フィルムの物性値を調整することで、光漏れを抑え、液晶表示装置の表示品位を改善するという技術を提案している。また特許文献２ではセルロースアシレートの置換度を特定の置換度にすることで、湿度等の環境変化によるリターデーション値の変動を小さくするという技術が提案されている。

ところで、セルロースエステルフィルムの製造方法は溶液流延製膜法が一般的であり、この方法は、セルロースエステルを例えばハロゲン系の溶媒に溶解し、支持体としての役割を持つベルトやドラム上に流延し、製膜したあと、フィルムを支持体から剥離し、溶媒を乾燥させることで得られる。

特許文献１及び２は、溶液流延製膜法における製造条件を調整して、セルロースエステルフィルムの物性値を調整する技術であり、光漏れやリターデーションの変動を小さくすることを提唱している。しかしながら、このような製法で製造された場合、流延、乾燥時の溶媒の乾燥に伴い、フィルムに含まれる可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤が表面に偏ってしまったり、ブリードアウトと呼ばれる添加剤の沁み出しが発生したりすることに起因して、色むらが発生してしまうという問題が新たに発生した。

添加剤の偏りやブリードアウトによる色むらを低減させるための技術としては、例えば特許文献３には溶媒を使用せずにセルロースエステルを加熱溶融して流延するいわゆる溶融流延製膜法によって形成されたセルロースエステルフィルムが開示されている。また、溶融流延製膜法によりセルロースエステルフィルムを製造した場合は、溶媒を使用しないため、添加剤の偏りやブリードアウトによる色むらは低減できることがわかってきている。しかしながら溶融流延製膜法でセルロースエステルフィルムを作る場合、特許文献１に記載されているようにフィルムの製造時の残留溶媒量とフィルム乾燥温度等によりセルロースエステルの物性値をコントロールすることは不可能となる。またセルロースエステルフィルムを溶融流延製膜法により製造する場合、セルロースエステルフィルムの強度や膜面の平滑性を保つために溶融粘度を低くする必要がある為、使用できるセルロースエステル樹脂の種類も限られることとなる。その為、単に特許文献３に記載の方法で、セルロースエステルフィルムを溶融流延製膜法により製造した場合、セルロースエステルフィルムの音速が調整できず、結果として光漏れの原因となることが判明した。更に、本発明者らの研究の結果、セルロースエステルフィルムの音速は、フィルムの強度や膜面の平滑性に影響することも判明しており、溶融流延製膜法によって製造されたセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法で作製したセルロースエステルフィルムと比較して、膜面の凹凸による色むらが劣るという問題も新たに見出された。

従って、液晶表示装置の大型化に伴って顕在化した光漏れ及び色むらの問題を同時に解決できる有効な手段は見出されていないのが現状であった。
特開２００５−１７５７４号公報 特開２００６−３０９６２号公報 特開２０００−３５２６２０号公報

従って本発明の目的は、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面とした時、０．９５＜Ａ面における可塑剤含有量／Ｂ面側の可塑剤含有量＜１．０５であり、フィルムの音速が高く、光漏れ及び色むらに優れたセルロースエステルフィルム、及び該セルロースエステルフィルムの製膜方法を提供することにある。更に、上記セルロースエステルフィルムを有する偏光板、液晶表示装置を提供することにある。

本発明の上記課題は以下の構成により達成される。

１．セルロースエステルを含み、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面とした時、０．９５＜Ａ面における可塑剤含有量／Ｂ面側の可塑剤含有量＜１．０５であり、２３℃５５％ＲＨにおける、少なくともフィルム搬送方向か幅手方向のどちらか一方の音速が２．０〜２．７ｋｍ／ｓであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。

２．ホスホナイト構造もしくはホスファイト構造をもつリン系化合物を含むことを特徴とする前記１に記載のセルロースエステルフィルム。

３．前記セルロースエステルの総アシル基置換度が２．５〜２．９、かつプロピオニル基置換度が１．０〜１．５であることを特徴とする前記１または２に記載のセルロースエステルフィルム。

４．セルロースエステル及び添加剤を含む組成物を流動性を示す温度まで加熱溶融して溶融物とし、その後、該溶融物を流延し冷却した後、フィルムの搬送方向に下記式（１）で表される延伸速度が１０００％／ｍｉｎ〜３００００％／ｍｉｎで延伸し、前記１のセルロースエステルフィルムを得ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製膜方法。

式（１）
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸に要する時間（ｍｉｎ）
５．前記フィルムの幅手方向に前記式（１）で表される延伸速度が４００％／ｍｉｎ〜１５００％／ｍｉｎで延伸することを特徴とする前記４に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。

６．前記フィルムを少なくとも搬送方向か幅手方向のどちらか一方に５０％〜２００％延伸することを特徴とする前記４または５に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。

７．前記１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または前記４〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法によって製膜されたセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。

８．前記７に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。

本発明によれば、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面とした時、０．９５＜Ａ面における可塑剤含有量／Ｂ面側の可塑剤含有量＜１．０５であり、フィルムの音速が高く、光漏れおよび色むらに優れたセルロースエステルフィルム、及び該セルロースエステルフィルムの製膜方法を提供することができる。更に、上記セルロースエステルフィルムを有する、生産性や視認性に優れる偏光板、液晶表示装置を提供することができる。

本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法を実施する装置の概略フローシートである。

符号の説明

１ 押出し機
２ フィルター
３ スタチックミキサー
４ 流延ダイ
５ 回転支持体（第１冷却ロール）
６ 挟圧回転体（タッチロール）
７ 回転支持体（第２冷却ロール）
８ 回転支持体（第３冷却ロール）
９、１１、１３、１４、１５ 搬送ロール
１０ セルロースエステルフィルム
１６ 巻取り装置

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のセルロースエステルフィルムは、請求の範囲１にある通りセルロースエステルを含み、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面とした時、０．９５＜Ａ面における可塑剤含有量／Ｂ面側の可塑剤含有量＜１．０５であり、２３℃５５％ＲＨにおける、少なくともフィルム搬送方向か幅手方向のどちらか一方の音速が２．０〜２．７ｋｍ／ｓであるセルロースエステルフィルムであることが特徴である。

上記セルロースエステルフィルムを製膜する方法は、請求の範囲４にある通りセルロースエステル及び添加剤を含む組成物を流動性を示す温度まで加熱溶融して溶融物とし、その後、該溶融物を流延し冷却した後、フィルムの搬送方向に下記式（１）で表される延伸速度が１０００％／ｍｉｎ〜３００００％／ｍｉｎ、幅手方向に延伸速度が４００％／ｍｉｎ〜１５００％／ｍｉｎで延伸し、少なくともフィルム搬送方向か幅手方向のどちらか一方の音速が２．０〜２．７ｋｍ／ｓにすることによって得ることができる。

式（１）
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸に要する時間（ｍｉｎ）
即ち、本発明は、上記課題に関し鋭意検討した結果、溶融流延製膜方法で流延したフィルムを、さらに延伸する際にその延伸速度をこれまで溶液流延製膜ではフィルムが破断してしまいフィルム作製が困難だった範囲にすることで、セルロースエステルフィルムの音速を２．０〜２．７ｋｍ／ｓの範囲に調整し、光漏れおよび色むらに優れたセルロースエステルフィルムが得られることを見出し、本発明を成すに至った次第である。

延伸速度を調整することで、高い音速値をもったセルロースエステルフィルムが得られる機構について、本発明者は以下のように推察している。

即ち、同じ延伸倍率であっても延伸速度を大きくすると、フィルムにかかる荷重が高くなり、それにより高い音速値をもったセルロースエステルフィルムを得ることができる。

本発明のセルロースエステルフィルムの音速に関しては、ＳＯＮＩＣ ＳＨＥＥＴ ＴＥＳＴＥＲ（ＳＳＴ−１１０型、野村商事（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下で測定して得ることができる。

今回の測定では、フィルム面内の何点かを測定し、平均化した。

またフィルム表面の可塑剤含有量はナイフを用いてフィルムのＡ面、Ｂ面から２０ｎｍほど削り取り、質量を測定した後、これをアセトン中に溶解し、ここに含まれる可塑剤量をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて定量分析した。

以下、本発明を詳細に説明する。

〈セルロースエステル〉
本発明に用いるセルロースエステルには特に限定はないが、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、芳香族カルボン酸のエステルでもよく、特にセルロースの炭素数低級脂肪酸エステルであることが好ましい。

セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味している。水酸基に結合するアシル基は、直鎖であっても分岐してもよく、また環を形成してもよい。更に別の置換基が置換してもよい。

同じ置換度である場合、前記炭素数が多いとフィルムの腰がなくなるため、炭素数としては炭素数２〜６のアシル基の中で選択することが好ましい。

本発明のセルロースエステルとしては、下記式（ｉ）及び（ii）を同時に満足するものが好ましい。

式（ｉ） ２．５≦Ｘ＋Ｙ≦２．９
式（ii） １．０≦Ｙ≦１．５
式中、Ｘはアセチル基の置換度、Ｙはプロピオニル基またはブチリル基の置換度、Ｘ＋Ｙは総アシル基の置換度を表す。この範囲とすることで、偏光板に貼付された際のリワーク性が特に優れることが判明した。

この中で特にセルロースアセテートプロピオネートが好ましく用いられる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に準じて測定することが出来る。

セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で６００００〜３０００００のものが好ましく、７００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルは重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。

測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。

本発明で用いられるセルロースエステルの原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースエステルは適宜混合して、或いは単独で使用することができる。

例えば、綿花リンター由来セルロースエステル：木材パルプ（針葉樹）由来セルロースエステル：木材パルプ（広葉樹）由来セルロースエステルの比率が１００：０：０、９０：１０：０、８５：１５：０、５０：５０：０、２０：８０：０、１０：９０：０、０：１００：０、０：０：１００、８０：１０：１０、８５：０：１５、４０：３０：３０で用いることができる。

本発明のセルロースエステルは公知の方法で合成することが出来るが、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化または低酢化度の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。

また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。

本発明のセルロースエステル中の残留硫酸含有量は、硫黄元素換算で０．１〜４５ｐｐｍの範囲であることが好ましい。これらは塩の形で含有していると考えられる。残留硫酸含有量が４５ｐｐｍを超えると熱溶融時のダイリップ部の付着物が増加する傾向がある。また、熱延伸時や熱延伸後でのスリッティングの際に破断しやすくなる傾向がある。従って１〜３０ｐｐｍの範囲がより好ましい。残留硫酸含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。

本発明のセルロースエステル中の遊離酸含有量は、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。上記の範囲であると、ダイリップ部の付着物の増加がなく、また破断しにくい。更に、本発明については、１〜１００ｐｐｍの範囲であることが好ましく、更に破断しにくくなる。特に１〜７０ｐｐｍの範囲が好ましい。遊離酸含有量はＡＳＴＭ Ｄ８１７−９６に規定の方法により測定することができる。

合成したセルロースエステルの洗浄を、溶液流延法に用いられる場合に比べて、更に十分に行うことによって、残留アルカリ土類金属含有量、残留硫酸含有量、及び残留酸含有量を上記の範囲とすることができ好ましい。

また、セルロースエステルの洗浄は、水に加えて、メタノール、エタノールのような貧溶媒、或いは結果として貧溶媒であれば貧溶媒と良溶媒の混合溶媒を用いることができ、残留酸以外の無機物、低分子の有機不純物を除去することができる。

また、本発明のセルロースエステルはフィルムにした時の輝点異物が少ないものであることが好ましい。輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。また、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ²以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ²以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ²以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。

〈添加剤〉
本発明におけるセルロースエステルフィルムには、フィルムに加工性を付与する可塑剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させても良い。

〈可塑剤〉
本発明に係るセルロースエステルフィルムの製造においては、フィルム形成材料中に少なくとも１種の可塑剤を含有することが好ましい。

可塑剤とは、一般的には高分子中に添加することによって脆弱性を改良したり、柔軟性を付与したりする効果のある添加剤であるが、本発明においては、セルロースエステル単独での溶融温度よりも溶融温度を低下させるため、また同じ加熱温度においてセルロースエステル単独よりも可塑剤を含むフィルム構成材料の溶融粘度を低下させるために、可塑剤を添加する。更に高い倍率で延伸したときに破断の発生を抑制することができる。

また、セルロースエステルの親水性を改善し、セルロースエステルフィルムの透湿度改善するためにも添加されるため透湿防止剤としての機能を有する。

ここで、フィルム構成材料の溶融温度とは、該材料が加熱され流動性が発現された状態の温度を意味する。セルロースエステルを溶融流動させるためには、少なくともガラス転移温度よりも高い温度に加熱する必要がある。

ガラス転移温度以上においては、熱量の吸収により弾性率あるいは粘度が低下し、流動性が発現される。しかしセルロースエステルでは高温下では溶融と同時に熱分解によってセルロースエステルの分子量の低下が発生し、得られるフィルムの物理特性等に悪影響を及ぼすことがあるため、なるべく低い温度でセルロースエステルを溶融させる必要がある。

フィルム構成材料の溶融温度を低下させるためには、セルロースエステルのガラス転移温度よりも低い融点またはガラス転移温度をもつ可塑剤を添加することで達成することができる。

本発明では可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、少なくとも１種は有機酸と３価以上のアルコールが縮合した構造を有する分子量３５０〜１５００の多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。使用することができるその他の可塑剤としては特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、ポリマー可塑剤、糖エステル可塑剤等から選択される。

可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えると高温耐久時のフィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。

〈多価アルコールエステル系化合物〉
本発明の有機酸は、下記一般式（１）で表される。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｌは連結基を表し、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表す。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、具体的にはシクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の基である。これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、フェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８のアシル基、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、γ−フェニルプロピル基等の基を表し、また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアルコキシ基としては、炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、２−エチルヘキシルオキシ、もしくはｔ−ブトキシ等の各アルコキシ基である。

また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等、ヒドロキシル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アラルキル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等を置換していてもよい）、アルケニル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基（このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等によってさらに置換されていてもよい））、アセチル基、プロピオニル基等のアシル基が、またアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるシクロアルコキシ基としては、無置換のシクロアルコキシ基としては炭素数１〜８のシクロアルコキシ基基が挙げられ、具体的には、シクロプロピルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等の基が挙げられる。

また、これらの基は置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基が挙げられるが、このフェニル基にはアルキル基またはハロゲン原子等前記シクロアルキル基に置換してもよい基として挙げられた置換基で置換されていてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基等の炭素数２〜８の無置換のアシル基が挙げられ（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等の炭素数２〜８の無置換のアシルオキシ基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む。）、またベンゾイルオキシ基等のアリールカルボニルオキシ基が挙げられるが、これらの基はさらに前記シクロアルキル基に置換してもよい基と同様の基により置換されていてもよい。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、またフェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基を表す。

これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅で表されるオキシカルボニルオキシ基としては、メトキシカルボニルオキシ基等の炭素数１〜８のアルコキシカルボニルオキシ基を表し、これらの置換基はさらに置換されていてもよく、好ましい置換基としては、前記のシクロアルキル基に置換してもよい基を同様に挙げることができる。

Ｒ₁〜Ｒ₅のうちのいずれか同士で互いに連結し、環構造を形成していてもよい。

また、Ｌで表される連結基としては、置換または無置換のアルキレン基、酸素原子、または直接結合を表すが、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の基であり、これらの基は、さらに前記のＲ₁〜Ｒ₅で表される基に置換してもよい基としてあげられた基で置換されていてもよい。

中でも、Ｌで表される連結基として特に好ましいのは直接結合であり芳香族カルボン酸である。

また、これら本発明において可塑剤となるエステル化合物を構成する、前記一般式（１）で表される有機酸としては、少なくともＲ₁またはＲ₂に前記アルコキシ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニルオキシ基を有するものが好ましい。また複数の置換基を有する化合物も好ましい。

なお本発明においては３価以上のアルコールの水酸基を置換する有機酸は単一種であっても複数種であってもよい。

本発明における、前記一般式（１）で表される有機酸と反応して多価アルコールエステル化合物を形成する３価以上のアルコール化合物としては、好ましくは３〜２０価の脂肪族多価アルコールであり、本発明おいて３価以上のアルコールは下記一般式（２）で表されるものが好ましい。

一般式（２） Ｒ′−（ＯＨ）ｍ
式中、Ｒ′はｍ価の有機基、ｍは３以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性水酸基を表す。特に好ましいのは、ｍとしては３または４の多価アルコールである。

好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

アドニトール、アラビトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ガラクチトール、イノシトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。

特に、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルは、公知の方法により合成できる。実施例に代表的合成例を示したが、前記一般式（１）で表される有機酸と、一般式（２）で表される多価アルコールを例えば、酸の存在下縮合させエステル化する方法、また、有機酸を予め酸クロライドあるいは酸無水物としておき、多価アルコールと反応させる方法、有機酸のフェニルエステルと多価アルコールを反応させる方法等があり、目的とするエステル化合物により、適宜、収率のよい方法を選択することが好ましい。

一般式（１）で表される有機酸と一般式（２）で表される３価以上の多価アルコールのエステルからなる可塑剤としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

式中、Ｒ₆〜Ｒ₂₀は水素原子またはシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基を表し、これらはさらに置換基を有していてよい。Ｒ₂₁は水素原子またはアルキル基を表す。

Ｒ₆〜Ｒ₂₀のシクロアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシル基、カルボニルオキシ基、オキシカルボニル基、オキシカルボニルオキシ基については、前記一般式（１）のＲ₁〜Ｒ₅と同様の基が挙げられる。

以下に、本発明に係わる多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。

〈糖エステル可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムは、フラノース構造およびピラノース構造から選ばれる少なくとも一種の構造が１〜１２個結合した糖化合物の水酸基をエステル化した糖エステル可塑剤を使用することも好ましい。

本発明に用いられる糖エステル化合物としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、アラビノース、ラクトース、スクロース、セロビオース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースなどが挙げられるが、特にフラノース構造とピラノース構造を両方有するものが好ましい。例としてはスクロースが挙げられる。

本発明に用いられる糖エステル可塑剤は、糖化合物の有する水酸基の一部または全部がエステル化されているものまたはその混合物である。

〈ポリマー可塑剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムはポリマー可塑剤を使用することも好ましい。

その中でも特にアクリル系ポリマーが好ましい。具体的には、脂肪族炭化水素系ポリマー、脂環式炭化水素系ポリマー、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）等のアクリル系ポリマー、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリＮ−ビニルピロリドン等のビニル系ポリマー、メタクリル酸メチルとＮ−ビニルピロリドンの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）、ポリスチレン、ポリ４−ヒドロキシスチレン等のスチレン系ポリマー、メタクリル酸メチルと４−ヒドロキシスチレンの共重合体（例えば、共重合比１：９９〜９９：１の間の任意の比率）、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア等が挙げられる。数平均分子量は１，０００〜５００，０００程度が好ましく、特に好ましくは、５０００〜２０００００である。１０００以下では揮発性が大きくなり、５０００００を超えると可塑化能力が低下する傾向があり、セルロースエステル光学フィルムの機械的性質に悪影響を及ぼす可能性がある。これらポリマー可塑剤は１種のモノマーの繰り返し単位からなる単独重合体でも、複数のモノマーの繰り返し構造体を有する共重合体でもよい。また、上記ポリマーを２種以上併用して用いてもよい。

また表面の可塑剤量の測定法は特に限定されないが、たとえば、ナイフなどを用いて、フィルムの表面から２０ｎｍほど削って定量分析する方法やフィルムの厚さ方向の可塑剤量をＩＲや原子吸光などでスキャンする方法などを用いて定量したものである。

〈酸化防止剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムでは、酸化防止剤として通常知られているものを使用することができる。特に、ラクトン系、イオウ系、フェノール系、二重結合系、ヒンダードアミン系、リン系化合物のものを好ましく用いることができるが、特にリン系化合物を含有することが望ましい。リン系化合物を含有することで、フィルムの着色において透明度が優れることが判明した。

（リン系化合物）
本発明に用いられるリン系化合物は、従来公知のものを用いることができる。好ましくはホスファイト（ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ホスホナイト（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｔｅ）、ホスフィナイト（ｐｈｏｓｐｈｉｎｉｔｅ）、または第３級ホスファン（ｐｈｏｓｐｈａｎｅ）からなる群より選ばれる化合物であり、例えば、特開２００２−１３８１８８号、特開２００５−３４４０４４号段落番号００２２〜００２７、特開２００４−１８２９７９号段落番号００２３〜００３９、特開平１０−３０６１７５号、特開平１−２５４７４４号、特開平２−２７０８９２号、特開平５−２０２０７８号、特開平５−１７８８７０号、特表２００４−５０４４３５号、特表２００４−５３０７５９号、および特願２００５−３５３２２９号の明細書中に記載されているものが好ましい。更に好ましいリン系化合物としては下記一般式（４）または（５）で表されるホスホナイト化合物である。
一般式（４） Ｒ³¹Ｐ（ＯＲ³²）₂
一般式（５） （Ｒ³⁴Ｏ）₂ＰＲ³³−Ｒ³³Ｐ（ＯＲ³⁴）₂
前記一般式（４）において、Ｒ³¹は置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を、Ｒ³²は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を表す。複数のＲ³²は互いに結合して環を形成してもよいが、Ｒ³²として好ましくは置換フェニル基である。置換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは９〜１１である。

前記、置換基としては特に制限はないが、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、複素環オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基、スルホン酸の塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、複素環チオ基、チオウレイド基、カルボキシル基、カルボン酸の塩、ヒドロキシル基、メルカプト基、ニトロ基等の各基が挙げられる。これらの置換基は同様の置換基によって更に置換されていてもよい。

前記一般式（５）において、Ｒ³³は置換基を有していてもよいフェニレン基、または置換基を有していてもよいチエニレン基を、Ｒ³⁴は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、または置換基を有していてもよいチエニル基を表す。複数のＲ³⁴は互いに結合して環を形成してもよいが、Ｒ³⁴として好ましくは置換フェニル基である。置換フェニル基の、置換基の炭素数の合計は、好ましくは９〜１４であり、より好ましくは９〜１１である。前記置換基としては、Ｒ³²において、述べたものと同じである。

具体的には、一般式（４）で表されるホスホナイト化合物としては、ジメチル−フェニルホスホナイト、ジ−ｔ−ブチル−フェニルホスホナイト等のジアルキル−フェニルホスホナイト類、ジフェニル−フェニルホスホナイト、ジ−（４−ペンチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−ｔ−ブチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−メチル−３−ペンチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２−メチル−４−オクチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（３−ブチル−４−メチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（３−ヘキシル−４−エチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，４，６−トリメチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，３−ジメチル−４−エチル−フェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，６−ジエチル−３−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，３−ジプロピル−５−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、ジ−（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−フェニルホスホナイト、等のジ−フェニル誘導体−フェニルホスホナイト類が挙げられる。

また、一般式（５）で表されるホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリメチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−エチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−４−プロピルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジメチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジエチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジエチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，５−トリエチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジエチル−４−プロピルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジエチル−６−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジエチル−５−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジエチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジプロピル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジプロピル−６−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジプロピル−５−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３−ジブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，５−ジ−ｔ−ブチル−６−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−３−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，３，４−トリブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられる。

本発明においては、一般式（５）で表されるホスホナイト化合物が好ましい。中でも、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト等の４，４′−ビフェニレンジホスホナイト化合物が好ましく、特に好ましいものはテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイトが好適である。

特に好ましいホスホナイト化合物を次に示す。

リン系化合物の含有量は、セルロースエステル１００質量部に対して、通常０．００１〜１０．０質量部、好ましくは０．０１〜５．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。

好ましい化合物として、ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業（株））、ＰＥＰ−３６（（株）ＡＤＥＫＡ）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＰ（住友化学（株）製）が市販されている。

また、フェノール系化合物としては、例えば、チバ・ジャパン株式会社から、“Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６”及び“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”が市販されている。

〈リターデーション調整剤〉
本発明のセルロースエステルフィルムにおいてリターデーションを調整するための化合物を含有させてもよい。

リターデーションを調整するために添加する化合物は、欧州特許第９１１，６５６Ａ２号明細書に記載されているような、二つ以上の芳香族環を有する芳香族化合物を使用することも出来る。

また２種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。該芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族性ヘテロ環であることが特に好ましく、芳香族性ヘテロ環は一般に不飽和ヘテロ環である。中でも１，３，５−トリアジン環を有する化合物が特に好ましい。

〈着色剤〉
本発明においては、着色剤を使用することが好ましい。着色剤と言うのは染料や顔料を意味するが、本発明では、液晶画面の色調を青色調にする効果またはイエローインデックスの調整、ヘイズの低減を有するものを指す。

着色剤としては各種の染料、顔料が使用可能だが、アントラキノン染料、アゾ染料、フタロシアニン顔料などが有効である。

〈紫外線吸収剤〉
本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。高分子型の紫外線吸収剤としてもよい。

〈マット剤〉
本発明では、フィルムの滑り性を付与するためにマット剤を添加することが好ましい。

本発明で用いられるマット剤としては、得られるフィルムの透明性を損なうことがなく、溶融時の耐熱性があれば無機化合物または有機化合物どちらでもよく、例えば、タルク、マイカ、ゼオライト、ケイソウ土、焼成珪成土、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレー、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ガラスフレーク、ミルドファイバー、ワラストナイト、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、炭酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウム、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、二酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭化ケイ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、ホワイトカーボンなどが挙げられる。これらのマット剤は、単独でも二種以上併用しても使用できる。
粒径や形状（例えば針状と球状など）の異なる粒子を併用することで高度に透明性と滑り性を両立させることもできる。

これらの中でも、セルロースエステルと屈折率が近いので透明性（ヘイズ）に優れる二酸化珪素が特に好ましく用いられる。二酸化珪素の具体例としては、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）、シーホスターＫＥＰ−１０、シーホスターＫＥＰ−３０、シーホスターＫＥＰ−５０（以上、株式会社日本触媒製）、サイロホービック１００（富士シリシア製）、ニップシールＥ２２０Ａ（日本シリカ工業製）、アドマファインＳＯ（アドマテックス製）等の商品名を有する市販品などが好ましく使用できる。粒子の形状としては、不定形、針状、扁平、球状等特に制限なく使用できるが、特に球状の粒子を用いると得られるフィルムの透明性が良好にできるので好ましい。粒子の大きさは、可視光の波長に近いと光が散乱し、透明性が悪くなるので、可視光の波長より小さいことが好ましく、更に可視光の波長の１／２以下であることが好ましい。粒子の大きさが小さすぎると滑り性が改善されない場合があるので、８０ｎｍから１８０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。なお、粒子の大きさとは、粒子が１次粒子の凝集体の場合は凝集体の大きさを意味する。また、粒子が球状でない場合は、その投影面積に相当する円の直径を意味する。

（粘度低下剤）
本発明において、溶融粘度を低減する目的として、水素結合性溶媒を添加することができる。水素結合性溶媒とは、Ｊ．Ｎ．イスラエルアチビリ著、「分子間力と表面力」（近藤保、大島広行訳、マグロウヒル出版、１９９１年）に記載されるように、電気的に陰性な原子（酸素、窒素、フッ素、塩素）と電気的に陰性な原子と共有結合した水素原子間に生ずる、水素原子媒介「結合」を生ずることができるような有機溶媒、すなわち、結合モーメントが大きく、かつ水素を含む結合、例えば、Ｏ−Ｈ（酸素水素結合）、Ｎ−Ｈ（窒素水素結合）、Ｆ−Ｈ（フッ素水素結合）を含むことで近接した分子同士が配列できるような有機溶媒をいう。これらは、セルロース樹脂の分子間水素結合よりもセルロースとの間で強い水素結合を形成する能力を有するもので、本発明で行う溶融流延法においては、用いるセルロース樹脂単独のガラス転移温度よりも、水素結合性溶媒の添加によりセルロース樹脂組成物の溶融温度を低下することができる、または同じ溶融温度においてセルロース樹脂よりも水素結合性溶媒を含むセルロース樹脂組成物の溶融粘度を低下することができる。

水素結合性溶媒としては、例えば、アルコール類：例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ドデカノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、グリセリン等、ケトン類：アセトン、メチルエチルケトン等、カルボン酸類：例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等、エーテル類：例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等、ピロリドン類：例えば、Ｎ−メチルピロリドン等、アミン類：例えば、トリメチルアミン、ピリジン等、等を例示することができる。これら水素結合性溶媒は、単独で、又は２種以上混合して用いることができる。これらのうちでも、アルコール、ケトン、エーテル類が好ましく、特にメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、オクタノール、ドデカノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、グリセリン、アセトン、テトラヒドロフランのような水溶性溶媒が特に好ましい。ここで水溶性とは、水１００ｇに対する溶解度が１０ｇ以上のものをいう。

〈溶融製膜〉
本発明における溶融製膜とは、セルロースエステル及び可塑剤などの添加剤を含む組成物を、流動性を示す温度まで加熱溶融し、その後、流動性のセルロースエステルを含む溶融物を流延することを溶融製膜として定義する。

加熱溶融する成形法は、更に詳細には、溶融押出成形法、プレス成形法、インフレーション法、射出成形法、ブロー成形法、延伸成形法などに分類出来る。これらの中で、機械的強度及び表面精度などに優れるセルロースエステルフィルムを得るためには、溶融押出し法が優れている。

（製膜方法）
以下、フィルムの製膜方法について説明する。

（セルロースエステルと添加剤の溶融ペレット製造工程）
溶融押出に用いる複数の原材料は、通常あらかじめ混錬してペレット化しておくことが好ましい。

ペレット化は、公知の方法でよく、例えば、乾燥セルロースエステルや可塑剤、その他添加剤をフィーダーで押出機に供給し１軸や２軸の押出機を用いて混錬し、ダイからストランド状に押出し、水冷または空冷し、カッティングすることでできる。

原材料は、押出する前に乾燥しておくことが原材料の分解を防止する上で重要である。特にセルロースエステルは吸湿しやすいので、除湿熱風乾燥機や真空乾燥機で７０〜１４０℃で３時間以上乾燥し、水分率を２００ｐｐｍ以下、更に１００ｐｐｍ以下にしておくことが好ましい。

添加剤は、押出機に供給する前に混合しておいてもよいし、それぞれ個別のフィーダーで供給してもよい。酸化防止剤等少量の添加剤は、均一に混合するため、事前に混合しておくことが好ましい。

酸化防止剤の混合は、固体同士で混合してもよいし、必要により、酸化防止剤を溶剤に溶解しておき、セルロースエステルに含浸させて混合してもよく、あるいは噴霧して混合してもよい。

真空ナウターミキサーなどが乾燥と混合を同時にできるので好ましい。また、フィーダー部やダイからの出口など空気と触れる場合は、除湿空気や除湿したＮ₂ガスなどの雰囲気下にすることが好ましい。

また、押出機への供給ホッパー等は保温しておくことが吸湿防止できるので好ましい。

マット剤やＵＶ吸収剤などは、得られたペレットにまぶしたり、フィルム製膜時に押出機中で添加してもよい。

押出機は、せん断力を抑え、樹脂が劣化（分子量低下、着色、ゲル生成等）しないようにペレット化可能でなるべく低温で加工することが好ましい。例えば、２軸押出機の場合、深溝タイプのスクリューを用いて、同方向に回転させることが好ましい。混錬の均一性から、噛み合いタイプが好ましい。

ニーダーディスクは、混錬性を向上できるが、せん断発熱に注意が必要である。ニーダーディスクを用いなくても混合性は十分である。ベント孔からの吸引は必要に応じて行えばよい。低温であれば揮発成分はほとんど発生しないのでベント孔なしでもよい。

ペレットの色は、黄味の指標であるｂ＊値が−５〜１０の範囲にあることが好ましく、−１〜８の範囲にあることがさらに好ましく、−１〜５の範囲にあることがより好ましい。ｂ＊値は分光測色計ＣＭ−３７００ｄ（コニカミノルタセンシング（株）製）で、光源としてＤ６５（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定することができる。

以上のようにして得られたペレットを用いてフィルム製膜を行う。もちろんペレット化せず、原材料の粉末をそのままフィーダーで押し出し機に供給し、そのままフィルム製膜することも可能である。

（セルロースエステルと添加剤の溶融物をダイから押し出す工程）
除湿熱風や真空または減圧下で乾燥したポリマーを１軸や２軸タイプの押出し機を用いて、押し出す際の溶融温度を２００〜３００℃程度とし、リーフディスクタイプのフィルターなどでろ過し異物を除去した後、Ｔダイからフィルム状に流延し、冷却ロール上で固化させる。

供給ホッパーから押出し機へ導入する際は真空下または減圧下や不活性ガス雰囲気下にして酸化分解等を防止することが好ましい。

押出し流量は、ギヤポンプを導入するなどして安定に行うことが好ましい。また、異物の除去に用いるフィルターは、ステンレス繊維焼結フィルターが好ましく用いられる。

ステンレス繊維焼結フィルターは、ステンレス繊維体を複雑に絡み合った状態を作り出した上で圧縮し接触箇所を焼結し一体化したもので、その繊維の太さと圧縮量により密度を変え、ろ過精度を調整できる。

ろ過精度を粗、密と連続的に複数回繰り返した多層体としたものが好ましい。また、ろ過精度を順次上げていく構成としたり、ろ過精度の粗、密を繰り返す方法をとることで、フィルターのろ過寿命が延び、異物やゲルなどの補足精度も向上できるので好ましい。

ダイに傷や異物が付着するとスジ状の欠陥が発生する場合がある。このような欠陥のことをダイラインとも呼ぶが、ダイライン等の表面の欠陥を小さくするためには、押し出し機からダイまでの配管には樹脂の滞留部が極力少なくなるような構造にすることが好ましい。ダイの内部やリップにキズ等が極力無いものを用いることが好ましい。

押し出し機やダイなどの溶融樹脂と接触する内面は、表面粗さを小さくしたり、表面エネルギーの低い材質を用いるなどして、溶融樹脂が付着し難い表面加工が施されていることが好ましい。具体的には、ハードクロムメッキやセラミック溶射したものを表面粗さ０．２Ｓ以下となるように研磨したものが挙げられる。

可塑剤などの添加剤は、あらかじめ樹脂と混合しておいてもよいし、押し出し機の途中で練り込んでもよい。均一に添加するために、スタチックミキサーなどの混合装置を用いることが好ましい。

（ダイから押し出された溶融物を冷却ロールと弾性タッチロールとの間に押圧しながら流延する工程）
冷却ロールと弾性タッチロールでフィルムをニップする際のタッチロール側のフィルム温度はフィルムのＴｇ以上Ｔｇ＋１１０℃以下にすることが好ましい。このような目的で使用する弾性体表面を有するロールは、公知のロールが使用できる。

また、タッチロールは挟圧回転体ともいう。タッチロールとしては、登録特許３１９４９０４号、登録特許３４２２７９８号、特開２００２−３６３３２、特開２００２−３６３３３などで開示されているタッチロールを好ましく用いることができる。これらは市販されているものを用いることもできる。

冷却ロールからフィルムを剥離する際は、張力を制御してフィルムの変形を防止することが好ましい。

（延伸工程）
本発明では、上記のようにして得られたフィルムは冷却ロールに接する工程を通過後、フィルムをフィルム搬送方向に下記式（１）で表される延伸速度が１０００％／ｍｉｎ〜３００００％／ｍｉｎで延伸することが、フィルムの音速を所望の値に制御する上で好ましい方法である。

延伸に要する時間は延伸工程の距離とフィルム搬送速度から算出し、延伸後寸法は延伸前に決まった長さでしるしをつけておき、延伸後の長さを測定することで求めた。

式（１）
延伸速度（％／ｍｉｎ）＝｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸に要する時間（ｍｉｎ）
更に、前記フィルムの幅手方向に前記式（１）で表される延伸速度が４００％／ｍｉｎ〜１５００％／ｍｉｎで延伸すること、前記フィルムを少なくとも搬送方向か幅手方向のどちらか一方に５０％〜２００％延伸することが好ましい。

延伸倍率が小さすぎると、好ましい音速値をもつセルロースエステルフィルムを得ることが困難になり、逆に大きすぎると、フィルムが破断してしまったり、自重に耐え切れず、フィルムがたるんでしまう。

延伸する方法は、公知のロール延伸機やテンターなどを好ましく用いることができる。

延伸温度は、通常フィルムを構成する樹脂のＴｇ〜Ｔｇ＋６０℃の温度範囲で行われることが好ましい。

フィルム構成材料のガラス転移温度Ｔｇはフィルムを構成する材料種及び構成する材料の比率を異ならしめることにより制御できる。光学フィルムを作製する場合、Ｔｇは１１０℃以上、好ましくは１２５℃以上とすることが好ましい。液晶表示装置においては、画像の表示状態において、装置自身の温度上昇、例えば光源由来の温度上昇によってフィルムの温度環境が変化する。このときフィルムの使用環境温度よりもフィルムのＴｇが低いと、延伸によってフィルム内部に固定された分子の配向状態に由来するリターデーション値及びフィルムとしての寸法形状に大きな変化を与えることとなる。フィルムのＴｇが高過ぎると、フィルム構成材料をフィルム化するとき温度が高くなるために加熱するエネルギー消費が高くなり、またフィルム化するときの材料自身の分解、それによる着色が生じることがあり、従って、Ｔｇは２５０℃以下が好ましい。

また延伸工程には公知の熱固定条件、冷却、緩和処理を行ってもよく、目的とする光学フィルムに要求される特性を有するように適宜調整すればよい。

延伸温度が低すぎると破断してしまう場合があり、高すぎると所望のリターデーションが得られない場合がある。

延伸は、幅手方向で制御された均一な温度分布下で行うことが好ましい。好ましくは±２℃以内、さらに好ましくは±１℃以内、特に好ましくは±０．５℃以内である。

巻き取る前に、製品となる幅に端部をスリットして裁ち落とし、巻き中の貼り付きやすり傷防止のために、ナール加工（エンボッシング加工）を両端に施してもよい。ナール加工の方法は凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、フィルムが変形しており製品として使用できないので切除されて、再利用される。

以下、その延伸方法について説明する。

延伸は搬送方向の延伸（縦延伸）、幅手方向の延伸（横延伸）、およびこれらの組み合わせによって実施される。縦延伸は、ロール延伸（出口側の周速を速くした２対以上のニップロールを用いて長手方向に延伸）や固定端延伸（フィルムの両端を把持しこれを長手方向に次第に早く搬送して長手方向に延伸）等により行うことができる。また横延伸は、テンター延伸｛フィルムの両端をチャックで把持しこれを横方向（長手方向と直角方向）に広げて延伸｝等により行うことができる。

これらの縦延伸と横延伸は、それぞれ単独で行ってもよく（一軸延伸）、組み合わせて行ってもよい（二軸延伸）。二軸延伸の場合、縦、横逐次で実施してもよく（逐次延伸）、同時に実施してもよい（同時延伸）。

搬送方向の延伸の延伸速度は、１０００％／ｍｉｎ〜３００００％／ｍｉｎが好ましく、より好ましくは５０００％／ｍｉｎ〜２００００％／ｍｉｎ、さらに好ましくは１００００％／分〜２００００％／ｍｉｎである。多段延伸の場合、延伸速度は各段の延伸速度の平均値を指す。

更に、前記フィルムの幅手方向へ前記式（１）で表される延伸速度が４００％／ｍｉｎ〜１５００％／ｍｉｎで延伸することが好ましい。より好ましくは５００％／ｍｉｎ〜１４００％／ｍｉｎ、さらに好ましくは６００％／分〜１３００％／ｍｉｎである。

このような延伸に引き続き、縦または横方向に０％〜１０％緩和することも好ましい。さらに、延伸に引き続き、１５０℃〜２５０℃で１秒〜３分熱固定することも好ましい。

本発明の光学フィルムにおいては、少なくとも１方向に５０％〜２００％延伸することで、必要とされる音速範囲や、リターデーションＲｏ及びＲｔｈを制御することができる。ここで、Ｒｏとは面内リターデーションを示し、面内の長手方向ＭＤの屈折率と幅手方向ＴＤの屈折率との差に厚みを乗じたもの、Ｒｔｈとは厚み方向リターデーションを示し、面内の屈折率（長手方向ＭＤと幅方向ＴＤの平均）と厚み方向の屈折率との差に厚みを乗じたものである。

延伸は、例えばフィルムの搬送方向及び幅手方向に対して、逐次または同時に行うことができる。このとき少なくとも１方向に対しての延伸倍率が小さ過ぎると十分な位相差が得られず、大き過ぎると延伸が困難となりフィルム破断が発生してしまう場合がある。

互いに直交する２軸方向に延伸することは、フィルムの屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを所定の範囲に入れるために有効な方法である。ここで、ｎｘとはフィルム搬送ＭＤ方向の屈折率、ｎｙとは幅手ＴＤ方向の屈折率、ｎｚとは厚み方向の屈折率である。

例えばフィルム搬送方向に延伸した場合、幅手方向の収縮が大き過ぎると、ｎｚの値が大きくなり過ぎてしまう。この場合、フィルムの幅収縮を抑制、或いは幅手方向にも延伸することで改善できる。幅手方向に延伸する場合、幅手方向で屈折率に分布が生じることがある。この分布は、テンター法を用いた場合に現れることがあり、フィルムを幅手方向に延伸したことで、フィルム中央部に収縮力が発生し、端部は固定されていることにより生じる現象で、いわゆるボーイング現象と呼ばれるものと考えられる。この場合でも、フィルム搬送方向に延伸することで、ボーイング現象を抑制でき、幅手方向の位相差の分布を少なくできる。

互いに直交する２軸方向に延伸することにより、得られるフィルムの膜厚変動が減少できる。膜厚変動が大き過ぎると位相差のムラとなり、液晶ディスプレイに用いたとき着色等のむらが問題となることがある。

本発明のセルロースエステルフィルムの膜厚変動は、±３％、さらに±１％の範囲とすることが好ましい。

延伸後、フィルムの端部をスリッターにより製品となる幅にスリットして裁ち落とした後、エンボスリング及びバックロールよりなるナール加工装置によりナール加工（エンボッシング加工）をフィルム両端部に施し、巻取り機によって巻き取ることにより、セルロースエステルフィルム（元巻き）の貼り付きや、すり傷の発生を防止する。ナール加工の方法は、凸凹のパターンを側面に有する金属リングを加熱や加圧により加工することができる。なお、フィルム両端部のクリップの把持部分は通常、変形しており、フィルム製品として使用できないので、切除されて、原料として再利用される。

一般的に、溶融押出しでは流延ダイの形状により、端部側の滞留時間が長くなる傾向が知られており、それによりフィルム端部の着色が促進されると考えられる。本発明では溶融押出し直後のフィルム幅手方向の端部のイエローインデックスＹｅと、フィルム中央部分のイエローインデックスＹｃは下式を満たすことが好ましく、より好ましくはＹｅ／Ｙｃが３．０以下である。Ｙｅ／Ｙｃが５．０より大きいと、フィルム端部を切除して、原料として再利用した際に、生産したフィルムの着色が増加する。なお、本発明で端部のイエローインデックスとはフィルム幅手方向の両端部から３０ｍｍ以内での最大値と定義する。

式 １．０≦Ｙｅ／Ｙｃ≦５．０
光学フィルムの場合、該フィルムの厚さは、１０〜５００μｍが好ましい。特に、下限は２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上である。上限は１５０μｍ以下、好ましくは１２０μｍ以下である。特に好ましい範囲は２５以上〜９０μｍである。フィルムが厚いと、偏光板加工後の偏光板が厚くなり過ぎ、ノート型パソコンやモバイル型電子機器に用いる液晶表示においては、特に薄型軽量の目的に適さなくなる。一方、フィルムが薄いと、フィルムの透湿性が高くなり、偏光子を湿度から保護する能力が低下する傾向がある。

（機能性層の形成）
本発明のセルロースエステルフィルム製造に際し、延伸の前及び／または後で透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易滑性層、易接着層、防眩層、バリアー層、光学補償層等の機能性層を塗設してもよい。特に、透明導電層、ハードコート層、反射防止層、易接着層、防眩層及び光学補償層から選ばれる少なくとも１層を設けることが好ましい。この際、コロナ放電処理、プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。

（偏光板）
本発明の偏光板について述べる。

偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理し、処理したフィルムを、ヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロースエステルフィルムを用いても、別の光学フィルムや偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロースエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる光学フィルムや偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ１０ＵＤＲ、ＫＣ４ＦＲ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ−ＲＨＡ−ＮＣ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。或いは更にディスコチック液晶、棒状液晶、コレステリック液晶などの液晶化合物を配向させて形成した光学異方層を有している光学補償フィルムを兼ねる光学フィルムを用いることも好ましい。例えば、特開２００３−９８３４８号記載の方法で光学異方性層を形成することができる。本発明のセルロースエステルフィルムと組み合わせて使用することによって、平面性に優れ、安定した視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができる。

偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。偏光膜は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に、本発明のセルロースエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。

本発明に従い溶融流延製膜方法により製造される長尺状セルロースエステルフィルムは、長尺状の偏光膜（偏光フィルム）とアルカリケン化処理を施して貼合することができるため、特に１００ｍ以上の長尺で生産的効果が得られ、１５００ｍ、２５００ｍ、５０００ｍとより長尺化する程偏光板製造の生産的効果が高まる。

また、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板はリワーク性に優れるため、偏光板収率が向上するという効果も得ることができる。

（液晶表示装置）
本発明のセルロースエステルフィルムを含む偏光板は、通常の偏光板と比較して高い表示品質を発現させることができる。

本発明の偏光板は、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＣＰＡ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｉｎｗｈｅｅｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）モード、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード等に用いることができる。

液晶表示装置はカラー化及び動画表示用の装置として応用され、本発明により表示品質が改良され、コントラストの改善や偏光板の耐性が向上したことにより、疲れにくく忠実な動画像表示が可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
８０℃で６時間乾燥済み（水分率２００ｐｐｍ）のアセチル基の置換度１．４０、プロピオニル基の置換度１．３０、総アシル基置換度２．７０、数平均分子量６００００のセルロースアセテートプロピオネート１００質量部、一般式（１）の可塑剤Ｎｏ．６４を８質量部、Ｔｉｎｕｖｉｎ９２８（チバ・ジャパン株式会社製）１．５質量部、ＧＳＹ−Ｐ１０１（堺化学工業株式会社製）０．２５質量部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・ジャパン株式会社製）０．５質量部、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＳ（住友化学株式会社製）０．２質量部、シーホスターＫＥＰ−３０（株式会社日本触媒製）０．１質量部を真空ナウターミキサーで８０℃、１Ｔｏｒｒで３時間混合しながら更に乾燥した。

得られた混合物を２軸式押し出し機を用いて２３５℃で溶融混合しペレット化した。

セルロースエステルフィルムの製膜は図１に示す製造装置で行った。

ペレット（水分率５０ｐｐｍ）を、１軸押出機を用いてＴダイから表面温度が９０℃の第１冷却ロール上に溶融温度２４０℃でフィルム状に溶融押し出し、１３５μｍのキャストフィルムを得た。この際第１冷却ロール上でフィルムを２ｍｍ厚の金属表面を有する弾性タッチロールで押圧した。

得られたフィルムをまずロール周速差を利用した延伸機によって１９０℃で搬送方向に７０％延伸し、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１を得た。

延伸速度、延伸倍率、初期膜厚を表１のように変更した以外は本発明のセルロースエステルフィルム１と同様にして、膜厚８０μｍの本発明および比較のセルロースエステルフィルム２〜１４、１９〜２２を得た。

また幅手方向の延伸に関しては、搬送方向に延伸した後、予熱ゾーン、延伸ゾーン、保持ゾーン、冷却ゾーン（各ゾーン間には各ゾーン間の断熱を確実にするためのニュートラルゾーンも有する）を有するテンターに導入し、幅手方向に１６５℃で延伸した後、３０℃まで冷却し、その後クリップから開放し、クリップ把持部を裁ち落として、フィルムを得た。

〈セルロースエステルフィルム１５の作製〉
シーホスターＫＥＰ−３０（株式会社日本触媒製）１１質量部、エタノール８９質量部以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散をし、微粒子分散液を作製した。

メチレンクロライド９９質量部を入れた溶解タンクにアセチル基の置換度１．４０、プロピオニル基の置換度１．３０のセルロースアセテートプロピオネート４質量部を添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を十分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液を１１質量部ゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行ったあと、日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。

下記組成の主ドープ液を調製した。先ず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。メチレンクロライドの一部（約４０質量部）は予め分けておき、溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。

主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、ベルト流延装置により、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０質量％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて搬送方向に１９０℃、１５０００％／ｍｉｎで５０％延伸した。

〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５２質量部
セルロースエステル（アセチル基置換度１．４、プロピオニル基置換度１．３、総アシル基置換度２．７０） １００質量部
一般式（１）で表される可塑剤Ｎｏ．６４ ８質量部
Ｔｉｎｕｖｉｎ９００（チバ・ジャパン株式会社製）
１．２質量部
延伸速度、延伸倍率、初期膜厚を表１のように変更した以外はセルロースエステルフィルム１５と同様にして、膜厚８０μｍのセルロースエステルフィルム１６〜１８を得た。また幅手方向の延伸に関しては、搬送方向に延伸した後、テンター部８でウェブ両端部を把持し、幅手方向に１６５℃で延伸した。

これらのセルロースエステルフィルム１〜２２を用い、音速、可塑剤量、色むらおよび光漏れについて評価した。評価結果を表１に示す。

〈音速〉
本発明のセルロースフィルムの音速に関しては、ＳＯＮＩＣ ＳＨＥＥＴ ＴＥＳＴＥＲ（ＳＳＴ−１１０型、野村商事（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて同環境下で、フィルム搬送方向及び幅手方向について測定した。

〈可塑剤量〉
またフィルム表面の可塑剤含有量はナイフを用いてフィルムのＡ面、Ｂ面から２０ｎｍほど削り取り、質量を測定した後、これをアセトン中に溶解し、ここに含まれる可塑剤量をＧＣ（ガスクロマトグラフィー）にて定量分析した。

〈色むら〉
本発明のセルロースエステルフィルムを、直交状態（クロスニコル状態）に配置した２枚の偏光板で挟み、一方の偏光板の外側に光源を置き、光を当て、他方の偏光板の外側から目視で観察し、下記基準で色むらのランク付けをした。

○： 光の透過はなく、全体に均一な暗視野
△： 部分的にスジ状の明暗が認められる
×： 部分的に強いスジ状の明暗が認められる
〈偏光板および液晶表示装置の作製〉
（偏光板の作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム１〜１６、１９〜２２の原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。

〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。

〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。

上記偏光子の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト（株）製ＫＣ４ＦＲ、その反対面側に前記アルカリケン化処理した本発明のセルロースエステルフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々貼り合わせ、乾燥して偏光板１〜１６、１９〜２２を作製した。

（液晶表示装置の作製）
得られた偏光板は、ＶＡ型液晶表示装置である富士通製１５型液晶ディスプレイＶＬ−１５３０Ｓにあらかじめ貼合されていた偏光板を注意深く剥がし、もともと貼ってあった偏光板の透過軸にあわせて、粘着剤を介して作製した偏光板を貼り付け液晶表示装置を作製した。その後、２３℃、５５％ＲＨの環境下において、バックライトを５時間連続点灯し、全面黒表示状態を暗室にて目視で観察して、光漏れを評価した。

結果を表１に示す。

〈光漏れ〉
黒表示時の光漏れを目視で下記基準で評価した。

◎：光漏れがまったくない
○：弱い光漏れが１〜２箇所ある
△：強い光漏れが１〜２箇所ある
×：強い光漏れが３箇所以上ある。

光漏れは○以上の評価であれば、実用上問題ない。

本発明の音速値を有するセルロースエステルフィルムは、色むら、光漏れが比較に対し改善されていることが明らかである。

実施例２
ＧＳＹ−Ｐ１０１を表２のように変更した以外は本発明のセルロースエステルフィルム１３と同様にして、膜厚８０μｍの本発明のセルロースエステルフィルムを得た。

これらのセルロースエステルフィルム１３、２３〜２５を用い、フィルムの着色について評価した。評価結果を表２に示す。

（着色）
本発明のセルロースエステルフィルムを、透過光を当てた状態で目視で観察し、下記基準で着色のランク付けをした。

○ ： 無色透明。

○△： わずかにフィルムに着色がみられる
△ ： ややフィルムに着色がみられる
× ： 一目で着色している。

ホスホナイト構造もしくはホスファイト構造をもつ酸化防止剤を加えることで着色に優れることが分かる。

実施例３
総アシル基置換度、プロピオニル基置換度を表３のように変更した以外は本発明のセルロースエステルフィルム１３と同様にして、膜厚８０μｍの本発明のセルロースエステルフィルムを得た。

これらのセルロースエステルフィルム１３、２６〜３３を用い、リワーク性について評価した。評価結果を表３に示す。

〈偏光板および液晶表示装置の作製〉
（偏光板の作製）
上記作製したセルロースエステルフィルム１３、２６〜３３の原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。

〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。

〈偏光子の作製〉
厚さ１２０μｍの長尺ロールポリビニルアルコールフィルムを沃素１質量部、ホウ酸４質量部を含む水溶液１００質量部に浸漬し、５０℃で６倍に搬送方向に延伸して偏光子を作った。

上記偏光子の片面に同様にケン化処理したコニカミノルタオプト（株）製ＫＣ４ＦＲ、その反対面側に前記アルカリケン化処理した本発明のセルロースエステルフィルムを完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、偏光子の透過軸とフィルムの面内遅相軸が平行になるように各々貼り合わせ、乾燥して偏光板１３、２６〜３３を作製した。

（リワーク性）
作製した偏光板を２０ｃｍ×２０ｃｍの大きさの正方形に断裁し、アクリル系接着剤を用いてガラス基板と貼り合わせる。次いで、貼り合わせた偏光板を角の部分から５Ｎの強さでガラスから剥がす。この作業を１種類のサンプルについて１００枚の偏光板で行い、偏光板に裂け目が入って、完全に剥離されなかった偏光板の枚数を数える。リワーク性は以下の基準でランク付けする。

○ ：０〜５枚
○△：６〜１０枚
△ ：１１〜１５枚
× ：１６枚以上
リワーク性は△レベル以上であれば実用上問題ないが、○△レベル以上であることが好ましく、○レベルであることが特に好ましい。

本発明のセルロースエステルフィルム１３、２６〜３３は、リワーク性に優れていることが分かる。

Claims (8)

1. セルロースエステルを含み、一方の面をＡ面、他方の面をＢ面とした時、０．９５＜Ａ面における可塑剤含有量／Ｂ面側の可塑剤含有量＜１．０５であり、２３℃５５％ＲＨにおける、少なくともフィルム搬送方向か幅手方向のどちらか一方の音速が２．０〜２．７ｋｍ／ｓであることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
2. ホスホナイト構造もしくはホスファイト構造をもつリン系化合物を含むことを特徴とする請求の範囲第１項に記載のセルロースエステルフィルム。
3. 前記セルロースエステルの総アシル基置換度が２．５〜２．９、かつプロピオニル基置換度が１．０〜１．５であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のセルロースエステルフィルム。
4. セルロースエステル及び添加剤を含む組成物を流動性を示す温度まで加熱溶融して溶融物とし、その後、該溶融物を流延し冷却した後、フィルムの搬送方向に下記式（１）で表される延伸速度が１０００％／ｍｉｎ〜３００００％／ｍｉｎで延伸し、請求の範囲第１項のセルロースエステルフィルムを得ることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製膜方法。
   式（１）
   延伸速度（％／ｍｉｎ）＝｛（延伸後寸法／延伸前寸法）−１｝×１００（％）／延伸に要する時間（ｍｉｎ）
5. 前記フィルムの幅手方向に前記式（１）で表される延伸速度が４００％／ｍｉｎ〜１５００％／ｍｉｎで延伸することを特徴とする請求の範囲第４項に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。
6. 前記フィルムを少なくとも搬送方向か幅手方向のどちらか一方に５０％〜２００％延伸することを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法。
7. 請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム、または請求の範囲第４項〜第６項のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製膜方法によって製膜されたセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
8. 請求の範囲第７項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。