KR101526024B1 - 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 - Google Patents

셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 제막시에 휘발 성분이 적고, 평면성이 높고, 비누화 처리 후의 내구성이 높으며, 편광자와의 접착성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제공하는 것이다. 또한, 내광성 및 내구성이 높은 편광판을 제공하는 것, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공하는 것이다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 셀룰로오스 에스테르와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
Figure 112009077007330-pct00067
<화학식 2>
Figure 112009077007330-pct00068
셀룰로오스 에스테르 필름, 단당 잔기, 다당류 잔기, 연결기, 당 유도체, 용융 온도, 편광판, 액정 표시 장치

Description

셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치 {CELLULOSE ESTER FILM, METHOD FOR PRODUCING CELLULOSE ESTER FILM, POLARIZING PLATE USING THE SAME, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY}
본 발명은 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
셀룰로오스 에스테르 필름은, 그의 높은 투명성, 저복굴절성, 편광자와의 접착 용이성 등으로부터, 사진용 네가티브 필름의 지지체나, 액정 디스플레이에 사용되는 편광자를 보호하는 필름으로서, 편광판 등에 사용되어 왔다.
액정 디스플레이는, 그의 얇고 가벼움으로 인해 최근 대폭적으로 생산량이 증대되고 있으며, 수요가 높아지고 있다. 또한 액정 디스플레이를 사용한 텔레비전은 얇고 가볍다고 하는 특징을 갖고, 브라운관을 사용한 텔레비전으로는 달성되지 않았던 대형 텔레비전이 생산가능하게 되고, 그에 수반하여 액정 디스플레이를 구성하는 편광자, 편광자 보호 필름도 수요가 증대되고 있다.
이들 셀룰로오스 에스테르 필름은, 이제까지 오로지 용액 유연법에 의해 제조되어 왔다. 용액 유연법이란, 셀룰로오스 에스테르를 용매에 용해한 용액을 유 연하여 필름 형상을 얻은 후, 용매를 증발ㆍ건조시켜 필름을 얻는 제막 방법이다. 용액 유연법으로 제막한 필름은 평면성이 높기 때문에, 이것을 사용하여 불균일이 없는 고화질의 액정 디스플레이를 얻을 수 있다.
그러나 용액 유연법은 다량의 유기 용매를 필요로 하고, 환경 부하가 크다는 것도 과제로 되었다. 셀룰로오스 에스테르 필름은, 그 용해 특성으로 인해 환경 부하가 큰 할로겐계 용매를 사용하여 제막되고 있기 때문에, 특히 용제 사용량의 삭감이 요구되고 있으며, 용액 유연 제막에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름을 증산하는 것은 곤란하게 되어 왔다.
따라서 최근 은염 사진용(하기 특허 문헌 1) 혹은 편광자 보호 필름용(하기 특허 문헌 2)으로서, 유기 용매를 사용하지 않고 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하려는 시도가 행하여지고 있지만, 셀룰로오스 에스테르는 용융시의 점도가 매우 높은 고분자이고, 또한 유리 전이 온도도 높은 고분자이기 때문에, 용융 점도ㆍ유리 전이 온도를 저하시키기 위하여, 가소제를 첨가하는 것이 유효하다는 것이 판명되었다.
상기 특허 문헌 1, 2에 있어서는, 트리페닐포스페이트나 페닐렌 비스디페닐포스페이트 등의 인산 에스테르계의 가소제가 사용되고 있다. 또한, 인산 에스테르계 이외에 셀룰로오스 에스테르에 사용되는 가소제로서는, 하기 특허 문헌 3, 4, 5에서는 당의 유도체가 개시되어 있다. 그러나 이러한 기존의 가소제를 사용하여도, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막할 때의 점도 저감 효과가 아직 불충분하기 때문에, 용융한 셀룰로오스 에스테르의 다이스로부터의 유연 속도가 느리고, 용액 유연법에 비하여 생산성이 떨어지거나, 다이스로부터 압출하여, 냉각 드럼 또는 냉각 벨트 상에 캐스팅하여도 레벨링하기 어렵고, 압출 후에 단시간만에 고화하기 때문에, 얻어지는 필름의 평면성이 용액 유연 필름보다 낮다는 과제를 갖고 있는 것으로 판명되었다.
한편, 용융 점도를 낮추기 위하여 용융 온도를 높이는 것은 유효한 수단이다. 그러나, 용융 제막시의 셀룰로오스 에스테르, 가소제 및 그 밖의 첨가제의 분해나 휘발에 대해서는 용융 온도가 높은 것이 불리하며, 종래 공지된 방법으로는 분해나 휘발을 억제하는 것이 아직 불충분하였다.
또한, 편광자 보호 필름과 편광자를 접합하여 편광판을 제작할 때, 수용성의 접착제를 도포하기 쉽게 하기 위하여, 셀룰로오스 에스테르 필름을 고온, 고농도의 알칼리액에 침지하여, 소위 비누화 처리하여 필름 표면을 친수화하고나서 접착제를 도포하여 편광자와 접합하지만, 종래 공지된 방법에서는, 비누화 처리 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 내구성에 문제가 있기 때문에 편광판의 연속 생산에 지장이 생기거나, 셀룰로오스 에스테르 필름과 편광자의 접착성에 문제가 있는 것으로 판명되었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공표 평6-501040호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-352620호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공표 제2005-515285호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2006-265301호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2007-138121호 공보
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 본 발명의 목적은, 제막시에 휘발 성분이 적고, 평면성이 높고, 비누화 처리 후의 내구성이 높으며, 편광자와의 접착성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름 및 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제공하는 것이다. 또한, 내광성 및 내구성이 높은 편광판을 제공하고, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공하는 것이다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.
1. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112009077007330-pct00001
Figure 112009077007330-pct00002
[식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR2-(여기서, R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않고, m, n, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타내지만, m≠p이고, n≠q이고, m+n≥3이고, p+q≥3이다.]
2. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112009077007330-pct00003
[식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR2-(여기서, R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않고, r은 3 이상의 정수를 나타낸다.]
3. 상기 화학식 중, L이 -OCO-로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
4. 상기 화학식 중, G가 2 내지 6개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
5. 상기 G가 수크로오스 잔기인 것을 특징으로 하는 상기 4에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
6. 상기 화학식 중, R1이 방향족기인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
7. 셀룰로오스 에스테르의 함량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량%), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량%)라고 하였을 때에, 하기 수학식 Ia 및 Ib를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1, 및 3 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
[수학식 Ia]
0.10≤a/(a+b)≤0.90
[수학식 Ib]
0.10≤b/(a+b)≤0.90
8. 셀룰로오스 에스테르의 함량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량%), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량%), 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 첨가량을 c(질량%)라고 하였을 때에, 하기 수학식 II를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 2 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
0.10≤a/(a+b+c)≤0.90
9. 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112009077007330-pct00004
[식 중, R21 및 R22는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖거나 갖지 않고, R23은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖거나 갖지 않고, R24는 수소 원자 또는 인 원자를 나타낸다.]
10. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
Figure 112009077007330-pct00005
[식 중, R32 내지 R35는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, s는 1 내지 4의 정수를 나타내고, s가 1일 때, R31은 치환기를 나타내고, s가 2 내지 4의 정수일 때, R31은 2 내지 4가의 연결기를 나타내고, 또한 상기 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실아 미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 할로겐 원자, 알키닐기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 포스포노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미드기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기, 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 이미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기 또는 니트로기를 나타낸다.]
Figure 112009077007330-pct00006
[식 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R42 및 R43은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.]
11. 하기 수학식 III, IV를 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름.
2.40≤X+Y≤2.90
1.00≤Y≤1.50
[식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.]
12. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
13. 용융 온도가 245 내지 265℃인 것을 특징으로 하는 상기 12에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
14. 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름, 또는 상기 12 또는 상기 13에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법에 의해 제조된 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
15. 상기 14에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 의해, 제막시에 휘발 성분이 적고, 평면성이 높고, 비누화 처리 후의 내구성이 높으며, 편광자와의 접착성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름, 및 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제공할 수 있다. 또한, 내광성 및 내구성이 높은 편광판을 제공하고, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 바, 놀랍게도 1개 이상의 수산기를 갖고, 각각 수산기 수가 상이한 2종 이상의 당의 유도체를 포함하는 화합물을 조합함으로써, 제막시에 휘발 성분이 적고, 평면성이 높고, 비누화 처리 후의 내구성이 높으며, 편광자와의 접착성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있는 것을 발견한 것이다. 나아가, 이러한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 제막법에 의해 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 또한, 그러한 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용함으로써, 내광성 및 내구성이 높은 편광판을 제공할 수 있고, 화질이 높은 액정 디스플레이를 제공할 수 있는 것을 발견하였다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<<상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물>>
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내지만, G는 당 유래의 수산기는 함유하지 않는다. 단당 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류의 예로서는, 예를 들어 리보오스, 아라비노오스, 아피오스, 크실로오스, 릭소오스, 알로오스, 알트로오스, 글루코오스, 만노오스, 굴로오스, 이도오스, 갈락토오스, 탈로오스, 에리트룰로오스, 리불로오스, 크실룰로오스, 프시코오스, 프룩토오스, 소르보오스, 타가토오스, 세도헵툴로오스, 트레할로오스, 이소트레할로오스, 네오트레할로오스, 트레할로사민, 코지비오스, 니게로오스, 말토오스, 말티톨, 말툴로오스, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 팔라티노오스, 소포로오스, 라미나라비오스, 셀로비오스, 셀 로비온산, 겐티오비오스, 갈락토수크로오스, 락토오스, 락토사민, 락토오스디아민, 락토비온산, 락티톨, 락툴로오스, 멜리비오스, 네오락토오스, 프리메베로오스, 루티노오스, 실라비오스, 수크랄로오스, 수크로오스(사카로오스), 투라노오스, 비시아노오스, 히알로비우론산, 셀로트리오스, 카코트리오스, 겐티아노오스, 이소말토트리오스, 이소파노오스, 말토트리오스, 만니노트리오스, 멜레지토오스, 파노오스, 플란테오스, 라피노오스, 솔라트리오스, 움벨리페로오스, 리코테트라오스, 말토테트라오스, 스타키오스, 말토펜타오스, 베르바스코오스, 말토헥사오스, 데옥시리보오스, 푸코오스, 람노오스, α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, γ-시클로덱스트린, δ-시클로덱스트린, α-시클로아와오도린, β-시클로아와오도린 등을 들 수 있다.
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, G는 2 내지 6개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기인 것이 바람직하고, 이당류 잔기 또는 삼당류 잔기인 것이 보다 바람직하고, 이당류 잔기인 것이 더욱 바람직하고, 수크로오스 잔기인 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, L은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR2-(여기서, R2는 지방족기 혹은 방향족기를 나타냄) 또는 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타낸다. 연결기의 조합은 특별히 한정되지 않지만, -CO-, -NR2-(여기서, R2는 지방족기 혹은 방향족기를 나타냄)로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, L은 -OCO-로 표시되는 2가의 연결기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, R1은 지방족기 또는 방향족기이다. 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않고, 치환기로서는 후술하는 치환기 R3을 들 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, m 및 n은 1 이상의 정수를 나타내지만, m+n≥3이고, m+n≥4인 것이 바람직하고, m+n≥5인 것이 보다 바람직하고, m+n≥8인 것이 가장 바람직하다. 또한, n이 2 이상인 경우에는 복수의 -L-R1은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
상기 화학식 2에 있어서, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타내지만, p+q≥3이고, p+q≥4인 것이 바람직하고, p+q≥5인 것이 보다 바람직하고, p+q≥8인 것이 가장 바람직하다. 또한, q가 2 이상인 경우에는 복수의 -L-R1은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
단, 상기 화학식 1 및 2에 있어서, m≠p, n≠q이다.
상기 화학식 3에 있어서, r은 3 이상의 정수를 나타내지만, 4 이상의 정수인 것이 바람직하고, 5 이상의 정수인 것이 보다 바람직하고, 8 이상의 정수인 것이 가장 바람직하다. 이 때, 복수의 -L-R1은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 된다.
이하에, 전술한 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 지방족기에 대하여 설명한다. 지방족기는 직쇄이어도, 분지이어도, 환상이어도 되며, 탄소 원자수 1 내지 25의 것이 바람직하고, 1 내지 20의 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15의 것이 특히 바람직하다. 지방족기의 구체예로서는, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 시클로프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비시클로옥틸, 아다만틸, n-데실, tert-옥틸, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 디데실 등을 들 수 있다.
이하에, 전술한 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 방향족기에 대하여 설명한다. 방향족기는 방향족 탄화수소기이어도 되고 방향족 복소환기이어도 되며, 보다 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소 원자수가 6 내지 24인 것이 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로서는, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 비페닐, 터페닐 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 벤젠, 나프탈렌, 비페닐이 특히 바람직하다. 방향족 복소환기로서는 산소 원자, 질소 원자 혹은 황 원자 중 1개 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 복소환의 구체예로서는, 예를 들어 푸란, 피롤, 티오펜, 이미다졸, 피라졸, 피리딘, 피라진, 피리다진, 트리아졸, 트리아진, 인돌, 인다졸, 푸린, 티아졸린, 티아디아졸, 옥사졸린, 옥사졸, 옥사디아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 나프틸리딘, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프테리딘, 아크리딘, 페난트롤린, 페나진, 테트라졸, 벤즈이미다졸, 벤즈옥사졸, 벤즈티아졸, 벤조트리아졸, 테트라자인덴 등을 들 수 있다. 방향족 복소환기로서는 피리딘, 트리아진, 퀴놀린이 특히 바람직하다.
또한, 이하에 전술한 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 치환기 R3에 관하여 상세하게 설명한다.
R3으로 표시되는 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 방향족 (아릴)기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸 아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환되어도 된다.
상기 화학식 1에 있어서, n이 1일 때, -L-R1에 있어서, R1은 방향족기인 것 이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다. n이 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 -L-R1에 있어서, 1개 이상의 R1은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.
상기 화학식 2에 있어서, q가 1일 때, -L-R1에 있어서, R1은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다. q가 2 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 -L-R1에 있어서, 1개 이상의 R1은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.
상기 화학식 3에 있어서, r이 3 이상의 정수를 나타낼 때, 복수의 -L-R1에 있어서, 1개 이상의 R1은 방향족기인 것이 바람직하고, 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 벤젠이 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 전술한 상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서의 G는 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 동일한 것이 바람직하고, L은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 동일한 것이 바람직하고, R1은 서로 동일하여도 되고 상이하여도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것이 특징이지만, 상기 화학식 1, 2 및 3 으로 표시되는 3종 이상의 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 있어서의, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 첨가량에 대하여 설명한다.
셀룰로오스 에스테르의 함량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량%), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량%), 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 첨가량을 c(질량%)라고 하였을 때에, a+b 또는 a+b+c로 표시되는 첨가량은, 0.5 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 1.0 내지 25질량%인 것이 보다 바람직하고, 3.0 내지 15질량%인 것이 가장 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 있어서의, 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 첨가량의 상호 관계에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 경우, 하기 수학식 Ia를 만족하는 것이 바람직하고, 수학식 I을 만족하는 것이 보다 바람직하다.
0.05≤a/(a+b)≤0.95
<수학식 I>
0.10≤a/(a+b)≤0.90
본 발명에 있어서, 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 3종 이상의 화합물을 함유하는 경우, 하기 수학식 IIa를 만족하는 것이 바람직하고, 수학식 II를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
0.05≤a/(a+b+c)≤0.95
<수학식 II>
0.10≤a/(a+b+c)≤0.90
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름 중에 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 2종 이상의 화합물을 함유하는 것, 또는 상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 3종 이상의 화합물을 함유하는 것이, 전술한 본 발명의 효과를 초래하는 것에 관하여, 상세한 것은 불분명하지만, 본 발명자들은 다음과 같이 고찰하고 있다.
일반적으로, 셀룰로오스 에스테르는, 후술하는 셀룰로오스 에스테르의 설명에서 말한 바와 같이, 일의적으로 평균값으로서 구하는 아실기의 총 치환도보다 높은 것과 낮은 것의 혼합물로서 제조된다. 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르도 그러한 혼합물인데, 상기 셀룰로오스 에스테르에는, 하나의 글루코오스 단위를 주목해 보면, 잔존하고 있는 수산기의 수가 3개인 단위도 있고, 2개, 1개, 나아가 0개인 단위도 있어, 여러 가지의 수산기 수를 갖는 셀룰로오스 에스테르의 혼합 상태로 되어 있다. 이러한 셀룰로오스 에스테르에 대해서는, 종래의 단일한 당 유도체만으로는 상호 작용이 불충분하여, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 강한 분자간 상호 작용인 수소 결합을 제공하는 것이 가능한, 수산기를 함유하는 당 유도체들을 복수 첨가하는 것이 중요하며, 그 각각이 수산기 수가 상이한 각각의 셀룰로오스 에스테르(글루코오스 단위)에 대하여 효과적으로 상호 작용을 미칠 수 있다고 추측하고 있다. 고분자체인 셀룰로오스 에스테르와 저분자체인 당 유도체의 상호 작용 이 강화됨으로써, 전술한 본 발명의 여러 가지의 효과를 가져오는 결과가 되었다고 생각하고 있다.
다음으로, 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예로서 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 또한, 이하의 구체예에 있어서, R로 표시되는 치환기의 예 밑에 표시된 괄호 안의 숫자는 치환하는 수를 나타내지만, 치환하는 부위는 특별히 한정되지 않는다.
Figure 112009077007330-pct00007
Figure 112009077007330-pct00008
Figure 112009077007330-pct00009
Figure 112009077007330-pct00010
Figure 112009077007330-pct00011
Figure 112009077007330-pct00012
Figure 112009077007330-pct00013
Figure 112009077007330-pct00014
Figure 112009077007330-pct00015
Figure 112009077007330-pct00016
Figure 112009077007330-pct00017
Figure 112009077007330-pct00018
<<상기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물의 합성예>>
다음으로, 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예로서 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 발명의 화합물은 하기의 합성예에 나타낸 바와 같이, 반응 종료 후, 복수의 당 유도체를 분리하지 않고 그대로 사용하여도 되고, 칼럼 크로마토그래피나 재결정 등의 분리 기술을 이용하여, 단독의 당 유도체로서 정제한 후에, 다시 다른 당 유도체와 혼합하여 사용하여도 된다.
(예시 화합물 A-1, A-2 및 A-3의 합성)
Figure 112009077007330-pct00019
교반 장치, 환류 냉각기, 온도계 및 질소 가스 도입관을 구비한 4두 콜벤에, 수크로오스 34.2g(0.1몰), 무수 벤조산 180.8g(0.8몰), 피리딘 379.7g(4.8몰)을 함유시키고, 교반하에 질소 가스 도입관으로부터 질소 가스를 버블링시키면서 승온하 고, 70℃에서 5시간 에스테르화 반응을 행하였다. 다음으로, 콜벤 내를 4×102Pa 이하로 감압하고, 60℃에서 과잉의 피리딘을 증류 제거한 후에, 콜벤 내를 1.3×10Pa 이하로 감압하고, 120℃까지 승온시켜, 무수 벤조산, 생성된 벤조산의 대부분을 증류 제거하였다. 그리고, 다음에 톨루엔 1L, 0.5질량%의 탄산나트륨 수용액 300g을 첨가하고, 50℃에서 30분간 교반한 후, 정치하여 톨루엔층을 분취하였다. 마지막으로, 분취한 톨루엔층에 물 100g을 첨가하고, 상온에서 30분간 수세한 후, 톨루엔층을 분취하고, 감압하(4×102Pa 이하), 60℃에서 톨루엔을 증류 제거시켜, 예시 화합물 A-1, A-2 및 A-3의 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물은 HPLC 및 LC-MASS로 분석시, A-1이 19질량%, A-2가 58질량%, A-3이 23질량%이었다. 또한, 얻어진 혼합물의 일부를 실리카 겔을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제함으로써, 각각 순도 100%의 A-1, A-2 및 A-3을 얻었다.
<<셀룰로오스 에스테르>>
다음으로, 본 발명의 형태인 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름은, 용액 유연법, 용융 유연법에 의해 제조된다. 용액 유연법은, 셀룰로오스 에스테르를 용매 중에 용해한 용액(도프)을 지지체 상에 유연하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성한다. 용융 유연법에서는, 셀룰로오스 에스테르를 가열에 의해 용융한 것(멜트)을 지지체 상에 유연하여 필름을 형성한다. 용융 유연법은 필름 제조시의 유기 용매 사용량을 대폭 적게 할 수 있기 때문에, 종래의 유기 용매를 다량으로 사용하는 용액 유연법과 비교하여, 환경 적성이 대폭 향상된 필름이 얻어지므로, 본 발명에 있어서는 용융 유연법에 의해 셀룰로오스 에스테르 필름을 제조하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 용융 유연이란, 용매를 사용하지 않고 셀룰로오스 에스테르를 유동성을 나타내는 온도까지 가열 용융하고 이것을 사용하여 제막하는 방법이며, 예를 들어 유동성의 셀룰로오스 에스테르를 다이스로부터 압출하여 제막하는 방법이다. 또한 용융 셀룰로오스 에스테르를 제조하는 과정의 일부에서 용매를 사용하여도 되지만, 필름 형상으로 성형을 행하는 용융 제막 프로세스에 있어서는 용매를 사용하지 않고 성형 가공한다.
셀룰로오스 에스테르 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르로서는, 용융 제막 가능한 셀룰로오스 에스테르이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 방향족 카르복실산 에스테르 등도 사용되지만, 광학 특성 등의 얻어지는 필름의 특성을 감안하면, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산이란 탄소 원자수가 5 이하인 지방산을 의미하고, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 피발레이트 등이 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르의 바람직한 것으로서 예시된다. 역학 특성과 용융 제막성의 양자를 양립시키기 위하여, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트나 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등과 같이 혼합 지방산 에스테르를 사용하여도 된다.
상기 셀룰로오스 에스테르 중에서도, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이 트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트가 바람직하고, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 특히 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 치환도에 대하여 설명한다.
셀룰로오스에는 1개의 글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치에 1개씩, 합계 3개의 수산기가 있고, 총 치환도란 평균하여 1개의 글루코오스 단위에 몇개의 아실기가 결합되어 있는지를 나타내는 수치이다. 따라서, 최대의 치환도는 3.0이다. 이들 아실기는 글루코오스 단위의 2위치, 3위치, 6위치에 평균적으로 치환되어도 되고, 분포를 갖고 치환되어도 된다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 아실기의 바람직한 치환도는, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도를 Z로 하였을 때, 하기 수학식 V 및 VI을 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다. 또한, 아세틸기의 치환도와 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.
2.0≤X+Z≤3.0
0.7≤Z≤3.0
이 중, 특히 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 하기 수학식 III 및 IV를 동시에 만족하는 셀룰로오스 아세테이트 프 로피오네이트가 특히 바람직하다.
<수학식 III>
2.40≤X+Y≤2.90
<수학식 IV>
1.00≤Y≤1.50
[식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.]
또한, 아실기의 치환도가 상이한 셀룰로오스 에스테르를 블렌딩하여, 셀룰로오스 에스테르 필름 전체로서 상기 범위에 들어가도 된다. 상기 아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하는 것이다. 이들은 공지된 방법으로 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 50000 내지 150000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는 것이 바람직하고, 55000 내지 120000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 60000 내지 100000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는, 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn) 비가 1.3 내지 5.5인 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.5 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 4.0이고, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 3.5인 셀룰로오스 에스테르가 바람직하게 사용된다.
또한, Mn 및 Mw/Mn은 하기의 요령으로, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 산출하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 테트라히드로푸란
장치: HLC-8220(도소(주)제)
칼럼: TSKgel SuperHM-M(도소(주)제)
칼럼 온도: 40℃
시료 농도: 0.1질량%
주입량: 10㎕
유량: 0.6ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌: PS-1(Polymer Laboratories사제) Mw=2,560,000 내지 580까지의 9개 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프이어도 되고 면화 린터이어도 되며, 목재 펄프는 침엽수이어도 되고 활엽수이어도 되지만, 침엽수가 보다 바람직하다. 제막시의 박리성의 점으로부터는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스 에스테르는 적절하게 혼합하거나, 혹은 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 면화 린터 유래의 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(침엽수) 유래의 셀룰로오스 에스테르:목재 펄프(활엽수) 유래의 셀룰로오스 에스테르의 비율을 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 하여 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르는, 예를 들어 원료 셀룰로오스의 수산기를 무수 아세트 산, 무수 프로피온산 및/또는 무수 부티르산을 사용하여 통상의 방법에 의해 아세틸기, 프로피오닐기 및/또는 부틸기를 상기의 범위 내로 치환함으로써 얻어진다. 이러한 셀룰로오스 에스테르의 합성 방법은 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-45804호 혹은 일본 특허 공표 평6-501040호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 알칼리 토금속 함유량은 1 내지 50ppm의 범위인 것이 바람직하다. 50ppm을 초과하면 립 부착 오염이 증가하거나 혹은 열 연신시나 열 연신 후의 슬리팅부에서 파단되기 쉬워진다. 1ppm 미만에서도 파단되기 쉬워지지만 그 이유는 잘 알 수 없다. 1ppm 미만으로 하기 위해서는 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 그 점에서도 바람직하지 않다. 또한 1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 여기에서 말하는 알칼리 토금속이란, Ca, Mg의 총 함유량이며, X선 광전자 분광 분석 장치(XPS)를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 잔류 황산 함유량은 황 원소 환산으로 0.1 내지 45ppm의 범위인 것이 바람직하다. 이들은 염의 형태로 함유되어 있다고 생각된다. 잔류 황산 함유량이 45ppm을 초과하면 열 용융시의 다이 립부의 부착물이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 열 연신시나 열 연신 후의 슬리팅시에 파단되기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다. 적은 쪽이 바람직하지만, 0.1 미만으로 하기 위해서는 셀룰로오스 에스테르의 세정 공정의 부담이 지나치게 커지기 때문에 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반대로 파단되기 쉬워지는 경우가 있어 바람직하지 않다. 또한 1 내지 30ppm의 범위가 바람직하다. 잔류 황산 함유량은, ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르 중의 유리산 함유량은 1 내지 500ppm인 것이 바람직하다. 500ppm을 초과하면 다이 립부의 부착물이 증가하고, 또한 파단되기 쉬워진다. 세정으로 1ppm 미만으로 하는 것은 곤란하다. 또한 1 내지 100ppm의 범위인 것이 바람직하고, 또한 파단되기 어려워진다. 특히 1 내지 70ppm의 범위가 바람직하다. 유리산 함유량은 ASTM-D817-96에 규정된 방법에 의해 측정할 수 있다.
합성한 셀룰로오스 에스테르의 세정을 용액 유연법에 사용되는 경우와 비교하여 더 충분히 행함으로써, 잔류산 함유량을 상기의 범위로 할 수 있고, 용융 유연법에 의해 필름을 제조할 때에 립부에의 부착이 경감되어 평면성이 우수한 필름이 얻어지고, 치수 변화, 기계 강도, 투명성, 내투습성, 후술하는 Rt값, Ro값이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은 물에 추가하여, 메탄올, 에탄올과 같은 빈용매, 혹은 결과적으로 빈용매이면 빈용매와 양용매의 혼합 용매를 사용할 수 있고, 잔류산 이외의 무기물, 저분자의 유기 불순물을 제거할 수 있다. 또한, 셀룰로오스 에스테르의 세정은 힌더드 아민, 아인산 에스테르와 같은 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 제막 안정성이 향상된다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 내열성, 기계 물성, 광학 물성 등을 향상시키기 위하여, 셀룰로오스 에스테르의 양용매에 용해한 후 빈용매 내에 재침전시켜, 셀룰로오스 에스테르의 저분자량 성분, 그 밖의 불순물을 제거할 수 있다. 이 때, 전술한 셀룰로오스 에스테르의 세정과 마찬가지로, 산화 방지제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 셀룰로오스 에스테르의 재침전 처리 후, 다른 중합체 혹은 저분자 화합물을 첨가하여도 된다.
또한, 본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 필름으로 하였을 때의 휘점 이물질이 적은 것인 것이 바람직하다. 휘점 이물질이란, 2매의 편광판을 직교로 배치하고(크로스니콜), 이 사이에 셀룰로오스 에스테르 필름을 배치하여, 한쪽 면으로부터 광원의 광을 쪼이고, 다른 한쪽 면으로부터 셀룰로오스 에스테르 필름을 관찰하였을 때에, 광원의 광이 누설되어 보이는 점이다. 이 때 평가에 사용하는 편광판은 휘점 이물질이 없는 보호 필름으로 구성된 것이 바람직하고, 편광자의 보호에 유리판을 사용한 것이 바람직하게 사용된다. 휘점 이물질은 셀룰로오스 에스테르에 포함되는 미아세트화 혹은 저아세트화도의 셀룰로오스가 그 원인 중 하나라고 생각되며, 휘점 이물질이 적은 셀룰로오스 에스테르를 사용하는(치환도의 분산이 작은 셀룰로오스 에스테르를 사용하는) 것과, 용융된 셀룰로오스 에스테르를 여과하는 것, 혹은 셀룰로오스 에스테르의 합성 후기의 과정이나 침전물을 얻는 과정 중 적어도 어느 한쪽에 있어서 한번 용액 상태로 하고 마찬가지로 여과 공정을 경유하여 휘점 이물질을 제거할 수도 있다. 용융 수지는 점도가 높기 때문에, 후자의 방법 쪽이 효율적이다.
필름막 두께가 얇아질수록 단위 면적당의 휘점 이물질수는 적어지고, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르의 함유량이 적어질수록 휘점 이물질은 적어지는 경 향이 있지만, 휘점 이물질은, 휘점의 직경 0.01mm 이상이 200개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 전혀 없는 것이 가장 바람직하다. 또한, 0.005 내지 0.01mm 이하의 휘점에 대해서도 200개/cm2 이하인 것이 바람직하고, 100개/cm2 이하인 것이 보다 바람직하고, 50개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 30개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10개/cm2 이하인 것이 더욱 바람직하지만, 전혀 없는 것이 가장 바람직하다.
휘점 이물질을 용융 여과에 의해 제거하는 경우, 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용융시킨 것을 여과하기보다도 가소제, 열화 방지제, 산화 방지제 등을 첨가 혼합한 셀룰로오스 에스테르 조성물을 여과하는 것이 휘점 이물질의 제거 효율이 높아 바람직하다. 물론, 셀룰로오스 에스테르의 합성시에 용매에 용해시켜 여과에 의해 저감시켜도 된다. 자외선 흡수제, 그 밖의 첨가물도 적절하게 혼합한 것을 여과할 수 있다. 여과는 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도가 5000Paㆍs 이하로 여과되는 것이 바람직하고, 2000Paㆍs 이하가 보다 바람직하고, 1000Paㆍs 이하가 더욱 바람직하고, 800Paㆍs 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여과재로서는 유리 섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지, 사불화에틸렌 수지 등의 불소 수지 등의 종래 공지된 것이 바람직하게 사용되지만, 특히 세라혼합물, 금속 등이 바람직하게 사용된다. 절대 여과 정밀도로서는 50㎛ 이하인 것이 바람직하게 사용되고, 30㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하게 사용된다. 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다. 여과재는 표면형(surface type)도, 심층형(depth type)도 사용할 수 있지만, 심층형 쪽이 비교적 블록킹되기 어려워 바람직하게 사용된다.
다른 실시 형태에서는, 원료인 셀룰로오스 에스테르는 적어도 한번 용매에 용해시킨 후 용매를 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용하여도 된다. 그 때에는 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 산화 방지제 및 매트제 중 1개 이상과 함께 용매에 용해시킨 후 건조시킨 셀룰로오스 에스테르를 사용한다. 용매로서는, 메틸렌 클로라이드, 아세트산 메틸, 디옥솔란 등의 용액 유연법에서 사용되는 양용매를 사용할 수 있고, 동시에 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 빈용매를 사용하여도 된다. 용해 과정에서 -20℃ 이하로 냉각하거나, 80℃ 이상으로 가열하여도 된다. 이러한 셀룰로오스 에스테르를 사용하면, 용융 상태로 하였을 때의 각 첨가물을 균일하게 하기 쉽고, 광학 특성을 균일하게 할 수 있는 경우가 있다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 셀룰로오스 에스테르 이외의 고분자 성분을 적절하게 혼합한 것이어도 된다. 혼합되는 고분자 성분은 셀룰로오스 에스테르와 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 하였을 때의 투과율이 80% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 화합물에 대 하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
우선, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 4에 있어서, R21 및 R22는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기로서 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 기는 치환기를 갖거나 갖지 않고, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 방향족 (아릴)기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환되어도 된다.
화학식 4에 있어서, R23은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 상기 알킬기 또는 시클로알킬기로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들어 알킬기로서 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기로서 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고, 아릴기로서 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
R23은 치환기를 갖거나 갖지 않고, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 상기 R21 및 R22로 표시되는 기가 갖거나 갖지 않는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다
화학식 4에 있어서, R24는 수소 원자 또는 인 원자를 나타낸다. 인 원자에는 아릴기 또는 아릴옥시기가 결합되어 있는 것이 바람직하고, 아릴옥시기가 결합되어 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112009077007330-pct00020
Figure 112009077007330-pct00021
Figure 112009077007330-pct00022
Figure 112009077007330-pct00023
Figure 112009077007330-pct00024
다음으로, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
화학식 5에 있어서, R32 내지 R35는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R32와 R33, R33과 R34 또는 R34와 R35는 서로 결합하여 환을 형성하여도 된다. R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, s는 1 내지 4의 정수를 나타내고, s가 1일 때, R31은 치환기를 나타내고, s가 2 내지 4의 정수일 때, R31은 2 내 지 4가의 연결기를 나타낸다.
R32 내지 R35가 치환기를 나타낼 때, 상기 치환기로서는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 트리플루오로메틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아릴기(예를 들어, 페닐기, 나프틸기 등), 아실아미노기(예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어, 메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어, 페닐티오기, 나프틸티오기 등), 알케닐기(예를 들어, 비닐기, 2-프로페닐기, 3-부테닐기, 1-메틸-3-프로페닐기, 3-펜테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 4-헥세닐기, 시클로헥세닐기 등), 할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등), 알키닐기(예를 들어, 프로파르길기 등), 복소환기(예를 들어, 피리딜기, 티아졸릴기, 옥사졸릴기, 이미다졸릴기 등), 알킬술포닐기(예를 들어, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등), 아릴술포닐기(예를 들어, 페닐술포닐기, 나프틸술포닐기 등), 알킬술피닐기(예를 들어, 메틸술피닐기 등), 아릴술피닐기(예를 들어, 페닐술피닐기 등), 포스포노기, 아실기(예를 들어, 아세틸기, 피발로일기, 벤조일기 등), 카르바모일기(예를 들어, 아미노카르보닐기, 메틸아미노카르보닐기, 디메틸아미노카르보닐기, 부틸아미노카르보닐기, 시클로헥실아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기, 2-피리딜아미노카르보닐기 등), 술파모일기(예를 들어, 아미노술포닐기, 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 부틸아미노술포닐기, 헥실아미노술포닐기, 시 클로헥실아미노술포닐기, 옥틸아미노술포닐기, 도데실아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 나프틸아미노술포닐기, 2-피리딜아미노술포닐기 등), 술폰아미드기(예를 들어, 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등), 시아노기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예를 들어, 페녹시기, 나프틸옥시기 등), 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기(예를 들어, 아세틸옥시기, 벤조일옥시기 등), 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기(예를 들어, 아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기, 부틸아미노기, 시클로펜틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 도데실아미노기 등), 아닐리노기(예를 들어, 페닐아미노기, 클로로페닐아미노기, 톨루이디노기, 아니시디노기, 나프틸아미노기, 2-피리딜아미노기 등), 이미드기, 우레이도기(예를 들어, 메틸우레이도기, 에틸우레이도기, 펜틸우레이도기, 시클로헥실우레이도기, 옥틸우레이도기, 도데실우레이도기, 페닐우레이도기, 나프틸우레이도기, 2-피리딜아미노우레이도기 등), 알콕시카르보닐아미노기(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노기, 페녹시카르보닐아미노기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 페녹시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어, 페녹시카르보닐기 등), 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기, 니트로기 등의 각 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 동일한 치환기에 의해 더 치환되어도 된다.
상기 화학식 5에 있어서, R32 내지 R35는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서, R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R36으로 표시되는 치환기는, R32 내지 R35가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. 특히, R36은 수소 원자가 바람직하다.
상기 화학식 5에 있어서, s는 1 내지 4의 정수를 나타내지만, s가 1일 때, R31은 치환기를 나타내고, 치환기로서는 R32 내지 R35가 나타내는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다. s가 2 내지 4의 정수일 때, R31은 각각 대응하여 2 내지 4가의 연결기를 나타낸다.
R31이 2 내지 4가의 연결기를 나타낼 때, 2가의 연결기로서 예를 들어 치환기를 갖거나 갖지 않는 2가의 알킬렌기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 2가의 아릴렌기, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 혹은 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.
3가의 연결기로서는, 예를 들어 치환기를 갖거나 갖지 않는 3가의 알킬렌기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 3가의 아릴렌기, 질소 원자, 혹은 이들 연결기의 조합을 들 수 있고, 4가의 연결기로서, 예를 들어 치환기를 갖거나 갖지 않는 4가의 알킬렌기, 치환기를 갖거나 갖지 않는 4가의 아릴렌기, 혹은 이들 연결기의 조합을 들 수 있다.
상기 화학식 5에 있어서, s는 1이 바람직하고, 그 때의 R31은 치환 또는 비치환의 페닐기가 바람직하고, 치환기로서는 탄소 원자수 1 내지 18의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 18의 알콕시기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8의 알콕시기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 5로 표시되는 화합물로서, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터 "HP-136"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
이하에, 본 발명에 있어서의 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112009077007330-pct00025
Figure 112009077007330-pct00026
Figure 112009077007330-pct00027
Figure 112009077007330-pct00028
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Figure 112009077007330-pct00030
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Figure 112009077007330-pct00033
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다음으로, 본 발명에 사용되는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 대하여 구체예를 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
상기 화학식 6 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
R42 및 R43은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 직쇄이어도 되고, 분지 구조 또는 환 구조를 가져도 된다. R42 및 R43은 바람직하게는 4급 탄소를 포함하는 「*-C(CH3)2-R'」로 표시되는 구조(여기서, *은 방향환에의 연결 부위를 나타내고, R'는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타냄)이다. R42는 보다 바람 직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기이다. R43은 보다 바람직하게는 tert-부틸기, tert-아밀기 또는 tert-옥틸기이다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 쓰미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "SumilizerGM", "SumilizerGS"라고 하는 상품명으로 시판되고 있다.
이하에 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 구체예를 예시하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
Figure 112009077007330-pct00039
Figure 112009077007330-pct00040
Figure 112009077007330-pct00041
Figure 112009077007330-pct00042
<<산화 방지제>>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 기재가 되는 셀룰로오스 에스테르는 열뿐만 아니라 산소에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 안정화제로서 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
특히, 용융 제막이 행하여지는 고온 환경하에서는, 필름 성형 재료의 열 및 산소에 의한 분해가 촉진되기 때문에, 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 바람직한 형태의 셀룰로오스 에스테르는, 빈용매에 의한 현탁 세정시에 산화 방지제의 존재하에서 세정하는 것도 바람직하다. 사용되는 산화 방지제는, 셀룰로오스 에스테르에 발생한 라디칼을 불활성화하거나, 혹은 셀룰로오스 에스테르에 발생한 라디칼에 산소가 부가된 것에 기인한 셀룰로오스 에스테르의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있다.
셀룰로오스 에스테르의 현탁 세정에 사용하는 산화 방지제는, 세정 후 셀룰로오스 에스테르 중에 잔존하여도 된다. 잔존량은 0.01 내지 2000ppm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1000ppm이다. 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100ppm이다.
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제로서는, 산소에 의한 필름 성형 재료의 열화를 억제하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 유용한 산화 방지제로서는 페놀계 화합물, 힌더드(hindered) 아민계 화합물, 인계 화합물, 황계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 벤조푸라논계 화합물, 산소 스캐빈저(scavenger) 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 페놀계 화합물, 인계 화합물, 아크릴레이트계 화합물, 벤조푸라논계 화합물이 바람직하다. 이들 화합물을 배합함으로써, 투명성, 내열성 등을 저하시키지 않고, 열이나 열 산화 열화 등에 의한 성형체의 착색이나 강도 저하를 방지할 수 있다. 이들 산화 방지제는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(페놀계 화합물)
페놀계 화합물은 기지의 화합물이며, 예를 들어 미국 특허 제4,839,405호 명 세서의 제12 내지 14란에 기재되어 있고, 2,6-디알킬페놀 유도체 화합물이 포함된다. 이러한 화합물 중 바람직한 화합물로서, 하기 화학식 A로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009077007330-pct00043
식 중, R51 내지 R56은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는, 할로겐 원자(예를 들어 불소 원자, 염소 원자 등), 알킬기(예를 들어 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 히드록시에틸기, 메톡시메틸기, 트리플루오로메틸기, t-부틸기 등), 시클로알킬기(예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등), 아르알킬기(예를 들어 벤질기, 2-페네틸기 등), 아릴기(예를 들어 페닐기, 나프틸기, p-톨릴기, p-클로로페닐기 등), 알콕시기(예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등), 아릴옥시기(예를 들어 페녹시기 등), 시아노기, 아실아미노기(예를 들어 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등), 알킬티오기(예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 부틸티오기 등), 아릴티오기(예를 들어 페닐티오기 등), 술포닐아미노기(예를 들어 메탄술포닐아미노기, 벤젠술포닐아미노기 등), 우레이도기(예를 들어 3-메틸우레이도기, 3,3-디메틸우레이도기, 1,3-디메틸우레이도기 등), 술파모일아미노기(디메틸술파모일아미노기 등), 카르바모일기(예를 들어 메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기, 디메틸카르바모일기 등), 술파모일기(예를 들어 에틸술파모일 기, 디메틸술파모일기 등), 알콕시카르보닐기(예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴옥시카르보닐기(예를 들어 페녹시카르보닐기 등), 술포닐기(예를 들어 메탄술포닐기, 부탄술포닐기, 페닐술포닐기 등), 아실기(예를 들어 아세틸기, 프로파노일기, 부티로일기 등), 아미노기(메틸아미노기, 에틸아미노기, 디메틸아미노기 등), 시아노기, 히드록시기, 니트로기, 니트로소기, 아민옥시드기(예를 들어 피리딘-옥시드기), 이미드기(예를 들어 프탈이미드기 등), 디술피드기(예를 들어 벤젠디술피드기, 벤조티아졸릴-2-디술피드기 등), 카르복실기, 술포기, 헤테로환기(예를 들어, 피롤기, 피롤리딜기, 피라졸릴기, 이미다졸릴기, 피리딜기, 벤즈이미다졸릴기, 벤즈티아졸릴기, 벤즈옥사졸릴기 등) 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 더 치환되어도 된다.
또한, R51은 수소 원자, R52, R56은 t-부틸기인 페놀계 화합물이 바람직하다. 페놀계 화합물의 구체예로서는, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트, n-옥타데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-아세테이트, n-옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, n-헥실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, n-도데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐벤조에이트, 네오-도데실 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 도데실 β(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 에틸 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)이소부티레이트, 옥타데실 α-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5- 디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(n-옥틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤조에이트, 2-(2-히드록시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 디에틸글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-페닐)프로피오네이트, 2-(n-옥타데실티오)에틸 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 스테아르아미도 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], n-부틸이미노 N,N-비스-[에틸렌 3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-(2-스테아로일옥시에틸티오)에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,2-프로필렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 네오펜틸글리콜 비스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 에틸렌글리콜 비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 글리세린-1-n-옥타데카노에이트-2,3-비스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐아세테이트), 펜타에리트리톨-테트라키스-[3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,1,1-트리메틸올에탄-트리스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 소르비톨 헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-히드록시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 2-스테아로일옥시에틸 7-(3-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)헵타노에이트, 1,6-n-헥산디올-비스[(3',5'-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리트리톨-테트라키 스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부탄산]-글리콜에스테르가 포함된다. 상기 타입의 페놀 화합물은, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터, "Irganox1076" 및 "Irganox1010", 클라리언트 재팬 가부시끼가이샤로부터, "HostanoxO3"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
(힌더드 아민계 화합물)
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 B로 표시되는 힌더드 아민계 화합물이 바람직하다.
Figure 112009077007330-pct00044
식 중, R61 내지 R67은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일하다. R64는 수소 원자, 메틸기, R67은 수소 원자, R62, R63, R65, R66은 메틸기가 바람직하다.
힌더드 아민계 화합물의 구체예로서는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-벤질옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(N-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타 메틸-4-피페리딜) 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1-아크로일-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 2,2-비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)데칸디오에이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-1-[2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 2-메틸-2-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)프로피온아미드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실레이트 등을 들 수 있다.
또한, 고분자 타입의 화합물이어도 되고, 구체예로서는 N,N',N'',N'''-테트라키스-[4,6-비스-[부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]-트리아진-2-일]-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 1,6-헥산디아민-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 중축합물, 폴리[(6-모르폴리노-s-트리아진-2,4-디일)[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]-헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 등의, 피페 리딘환이 트리아진 골격을 개재하여 복수 결합한 고분자량 HALS; 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 1,2,3,4-부탄 테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올과 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸의 혼합 에스테르화물 등의 피페리딘환이 에스테르 결합을 개재하여 결합한 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 중에서도 디부틸아민과 1,3,5-트리아진과 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리[{(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일}{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}], 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물 등에서, 수 평균 분자량(Mn)이 2,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
상기 타입의 힌더드 아민 화합물은, 예를 들어 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터, "Tinuvin144" 및 "Tinuvin770", 가부시끼가이샤 ADEKA로부터 "ADK STAB LA-52"라는 상품명으로 시판되고 있다.
(인계 화합물)
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 Ca, Cb, Cc, Cd, Ce로 표시되는 부분 구조를 분자 내에 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112009077007330-pct00045
식 중, Ph1 및 Ph'1은 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph1 및 Ph'1은 페닐렌기를 나타내고, 상기 페닐렌기의 수소 원자는 페닐기, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어도 된다. Ph1 및 Ph'1은 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. X는 단일 결합, 황 원자 또는 -CHRa-기를 나타낸다. Ra는 수소 원자, 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.
Figure 112009077007330-pct00046
식 중, Ph2 및 Ph'2는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph2 및 Ph'2는 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소 수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬 시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어도 된다. Ph2 및 Ph'2는 서로 동일하여도 되고, 상이하여도 된다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.
Figure 112009077007330-pct00047
식 중, Ph3은 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph3은 페닐기 또는 비페닐기를 나타내고, 상기 페닐기 또는 비페닐기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 탄소수 5 내지 8의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 12의 알킬시클로알킬기 또는 탄소수 7 내지 12의 아르알킬기로 치환되어도 된다. 또한, 이들은 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.
Figure 112009077007330-pct00048
식 중, Ph4는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는, Ph4는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.
Figure 112009077007330-pct00049
식 중, Ph5, Ph'5 및 Ph''5는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일하다. 보다 바람직하게는 Ph5, Ph'5 및 Ph''5는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 상기 알킬기 또는 페닐기는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일한 치환기에 의해 치환되어도 된다.
인계 화합물의 구체예로서는, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 10-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 6-[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-t-부틸디벤즈[d,f][1.3.2]디옥사포스페핀, 트리데실포스파이트 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로필리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 내지 C15)포스파이트) 등의 디포스파이트계 화합물; 트리페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트 등 의 포스포나이트계 화합물; 트리페닐포스피나이트, 2,6-디메틸페닐디페닐포스피나이트 등의 포스피나이트계 화합물; 트리페닐포스핀, 트리스(2,6-디메톡시페닐)포스핀 등의 포스핀계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 타입의 인계 화합물은, 예를 들어 쓰미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "SumilizerGP", 가부시끼가이샤 ADEKA로부터 "ADK STAB PEP-24G", "ADK STAB PEP-36" 및 "ADK STAB 3010", 시바 재팬 가부시끼가이샤로부터 "IRGAFOS P-EPQ", 사까이 가가꾸 고교 가부시끼가이샤로부터 "GSY-P101"이라는 상품명으로 시판되고 있다.
(황계 화합물)
본 발명에 있어서 유용한 산화 방지제 중 하나로서, 하기 화학식 D로 표시되는 황계 화합물이 바람직하다.
Figure 112009077007330-pct00050
식 중, R71 및 R72는 치환기를 나타낸다. 치환기로서는 상기 화학식 A의 R51 내지 R56으로 표시되는 치환기와 동일하다.
황계 화합물의 구체예로서는, 디라우릴 3,3-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴-티오-프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
상기 타입의 황계 화합물은, 예를 들어 쓰미또모 가가꾸 가부시끼가이샤로부터, "Sumilizer TPL-R" 및 "Sumilizer TP-D"라는 상품명으로 시판되고 있다.
산화 방지제는, 전술한 셀룰로오스 에스테르와 마찬가지로, 제조시로부터 넘겨지거나 혹은 보존 중에 발생하는 잔류산, 무기염, 유기 저분자 등의 불순물을 제거하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 순도 99% 이상이다. 잔류산 및 물은 0.01 내지 100ppm인 것이 바람직하고, 셀룰로오스 에스테르를 용융 제막하는 데 있어서, 열 열화를 억제할 수 있고, 제막 안정성, 필름의 광학 물성, 기계 물성이 향상된다.
본 발명에 있어서는, 이들 산화 방지제는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 각각 0.01 내지 10질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.1 내지 5질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 2질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
산화 방지제의 첨가량이 지나치게 적으면 용융시에 안정화 작용이 낮기 때문에 효과가 얻어지지 않고, 또한 첨가량이 지나치게 적으면 셀룰로오스 에스테르에의 상용성의 관점에서 필름으로서의 투명성의 저하를 야기하고, 또한 필름이 물러지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
<<산 포착제>>
셀룰로오스 에스테르는, 용융 제막이 행하여지는 고온 환경하에서는 산에 의해서도 분해가 촉진되기 때문에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는 안정화제로서 산 포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 유용한 산 포착제로서는, 산과 반응하여 산을 불활성화하는 화합물이면 제한없이 사용할 수 있지만, 그 중에서도 미국 특허 제4,137,201호 명세서에 기재되어 있는 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 산 포착제로서의 에폭시 화합물은 해당 기술 분야에 있어서 기지의 것이며, 여러 가지의 폴리글리콜의 디글리시딜에테르, 특히 폴리글리콜 1몰당 약 8 내지 40몰의 에틸렌옥시드 등의 축합에 의해 유도되는 폴리글리콜, 글리세롤의 디글리시딜에테르 등, 금속 에폭시 화합물(예를 들어, 염화비닐 중합체 조성물에 있어서 및 염화비닐 중합체 조성물과 함께, 종래부터 이용되고 있는 것), 에폭시화 에테르 축합 생성물, 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(즉, 4,4'-디히드록시디페닐디메틸메탄), 에폭시화 불포화 지방산 에스테르(특히, 2 내지 22개의 탄소 원자의 지방산의 4 내지 2개 정도의 탄소 원자의 알킬의 에스테르(예를 들어, 부틸에폭시스테아레이트) 등) 및 다양한 에폭시화 장쇄 지방산 트리글리세라이드 등(예를 들어, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등)의 조성물에 의해 대표되고 예시될 수 있는 에폭시화 식물유 및 다른 불포화 천연유(이들은 때로 는 에폭시화 천연 글리세라이드 또는 불포화 지방산으로 불리며, 이들 지방산은 일반적으로 12 내지 22개의 탄소 원자를 함유하고 있음)가 포함된다. 또한, 시판 중인 에폭시기 함유 에폭시드 수지 화합물로서, EPON 815C 및 하기 화학식 E의 다른 에폭시화 에테르 올리고머 축합 생성물도 바람직하게 사용할 수 있다.
Figure 112009077007330-pct00051
식 중, t는 0 내지 12의 정수이다. 사용할 수 있는 그 밖의 산 포착제로서는, 일본 특허 공개 평5-194788호 공보의 단락 87 내지 105에 기재되어 있는 것이 포함된다.
산 포착제는 0.1 내지 10질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 5질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 내지 2질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한, 산 포착제는, 셀룰로오스 에스테르에 대하여 산 소거제, 산 포획제, 산 캐처 등으로 불리는 경우도 있지만, 본 발명에 있어서는 이들 호칭에 의한 차이없이 사용할 수 있다.
<<금속 불활성제>>
금속 불활성제란, 산화 반응에 있어서 개시제 혹은 촉매로서 작용하는 금속 이온을 불활성화하는 화합물을 의미하고, 히드라지드계 화합물, 옥살산 디아미드계 화합물, 트리아졸계 화합물 등을 들 수 있고, 예를 들어 N,N'-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐]히드라진, 2-히드록시에틸옥살산 디아미드, 2-히드록시-N-(1H-1,2,4-트리아졸-3-일)벤즈아미드, N-(5-tert-부틸-2-에톡시페닐)-N'-(2-에틸페닐)옥살산 아미드 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 금속 불활성제를 사용하여도 되며, 사용되는 금속 불활성제는, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르의 질량에 대하여 0.0002 내지 2질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.0005 내지 2질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.001 내지 1질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
<<자외선 흡수제>>
자외선 흡수제는, 편광자나 표시 장치의 자외선에 대한 열화 방지의 관점에서, 파장 370nm 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 액정 표시성의 관점에서, 파장 400nm 이상의 가시광의 흡수가 적은 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 자외선 흡수제로서는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 벤조페논계 화합물이나 착색이 적은 벤조트리아졸계 화합물, 트리아진계 화합물이 바람직하다. 또한, 일본 특허 공개 평10-182621호, 일본 특허 공개 평8-337574호 공보에 기재된 자외선 흡수제, 일본 특허 공개 평6-148430호, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 고분자 자외선 흡수제를 사용하여도 된다.
벤조트리아졸계 자외선 흡수제의 구체예로서, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이 미도메틸)-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌 비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-(1-메틸-1-페닐에틸)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페닐)벤조트리아졸, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 옥틸-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트와 2-에틸헥실-3-[3-tert-부틸-4-히드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 혼합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
또한, 시판품으로서, 티누빈(TINUVIN)171, 티누빈(TINUVIN)900, 티누빈(TINUVIN)928, 티누빈(TINUVIN)360(모두 시바 재팬사제), LA31(ADEKA사제), RUVA-100(오쯔까 가가꾸제)을 들 수 있다.
벤조페논계 화합물의 구체예로서, 2,4-디히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술포벤조페논, 비스(2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일페닐메탄) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명에 있어서는, 자외선 흡수제는 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.1 내지 5질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.2 내지 3질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 또한 0.5 내지 2질량% 첨가하는 것이 바람직하다. 이들은 2종 이상을 병용하여도 된다.
또한 벤조트리아졸 구조나 트리아진 구조가, 중합체의 일부이거나, 혹은 규 칙적으로 중합체에 펜던트되어도 되고, 가소제, 산화 방지제, 산 소거제 등의 다른 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.
종래 공지된 자외선 흡수성 중합체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 RUVA-93(오쯔까 가가꾸제)을 단독 중합시킨 중합체 및 RUVA-93과 다른 단량체를 공중합시킨 중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, RUVA-93과 메틸메타크릴레이트를 3:7의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-30M, 5:5의 비(질량비)로 공중합시킨 PUVA-50M 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2003-113317호 공보에 기재된 중합체 등을 들 수 있다.
<<가소제>>
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서는, 수산기 수가 상이한 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 1종 이상의 가소제를 첨가하여도 된다.
본 발명에 있어서는, 그 밖의 가소제로서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제는 셀룰로오스 에스테르와 친화성이 높아 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 에스테르계 가소제의 원료인 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판이 바람직하다.
다가 알코올 에스테르계 중 하나인 에틸렌글리콜 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 에틸렌글리콜 디아세테이트, 에틸렌글리콜 디부티레이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디시클로프로필카르복실레이트, 에틸렌글리콜 디시클로헥실카르복실레이트 등의 에틸렌글리콜 시클로알킬에스테르계의 가소제, 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 에틸렌글리콜 디4-메틸벤조에이트 등의 에틸렌글리콜 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 치환되어도 된다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 에틸렌글리콜부도 치환되어도 되고, 에틸렌글리콜 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 펜던트되어도 되며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.
다가 알코올 에스테르계 중 하나인 글리세린 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리아세틴, 트리부티린, 글리세린 디아세테이트 카프릴레이트, 글리세린 올레이트 프로피오네이트 등의 글리세린 알킬에스테르, 글리세린 트리시클로프 로필 카르복실레이트, 글리세린 트리시클로헥실 카르복실레이트 등의 글리세린 시클로알킬에스테르, 글리세린 트리벤조에이트, 글리세린 4-메틸벤조에이트 등의 글리세린 아릴에스테르, 디글리세린 테트라아세틸레이트, 디글리세린 테트라프로피오네이트, 디글리세린 아세테이트 트리카프릴레이트, 디글리세린 테트라라우레이트 등의 디글리세린 알킬에스테르, 디글리세린 테트라시클로부틸 카르복실레이트, 디글리세린 테트라시클로펜틸 카르복실레이트 등의 디글리세린 시클로알킬에스테르, 디글리세린 테트라벤조에이트, 디글리세린 3-메틸벤조에이트 등의 디글리세린 아릴에스테르 등을 들 수 있다. 이들 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하여도 되고, 상이하여도 되며, 또한 치환되어도 된다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 글리세린, 디글리세린부도 치환되어도 되고, 글리세린 에스테르, 디글리세린 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 펜던트되어도 되며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.
그 밖의 다가 알코올 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 30 내지 33에 기재된 다가 알코올 에스테르계 가소제를 들 수 있다.
이들 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 치환되어도 된다. 또한 알킬레이트기, 시클로알킬 카르복실레이트기, 아릴레이트기의 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 다가 알코올부도 치환되어도 되고, 다가 알코올의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 펜던트되어도 되며, 또한 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.
상기 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬 다가 알코올 아릴에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기의 에틸렌글리콜 디벤조에이트, 글리세린 트리벤조에이트, 디글리세린 테트라벤조에이트, 일본 특허 공개 제2003-12823호 공보의 단락 31에 기재된 예시 화합물 16을 들 수 있다.
다가 카르복실산 에스테르계 중 하나인 디카르복실산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 디도데실말로네이트, 디옥틸아디페이트, 디부틸세바케이트 등의 알킬디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로펜틸숙시네이트, 디시클로헥실아디페이트 등의 알킬디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐숙시네이트, 디4-메틸페닐글루탈레이트 등의 알킬디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디헥실-1,4-시클로헥산 디카르복실레이트, 디데실비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로헥실-1,2-시클로부탄 디카르복실레이트, 디시클로프로필-1,2-시클로헥실 디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐-1,1-시클로프로필 디카르복실레이트, 디2-나프틸-1,4-시클로헥산 디카르복실레이트 등의 시클로알킬 디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 디에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 디시클로프로필프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 디페닐프탈레이트, 디4-메틸페닐프탈레이트 등의 아릴디카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하여도 되고, 상이하여도 되며, 또한 치환이어도 되고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 프탈산의 방향환도 치환되어도 되고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체이어도 된다. 또한 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 중합체에 펜던트되어도 되며, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.
그 밖의 다가 카르복실산 에스테르계의 가소제로서는, 구체적으로는 트리도데실 트리카르발레이트, 트리부틸-meso-부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로헥실 트리카르발레이트, 트리시클로프로필-2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐 2-히드록시-1,2,3-프로판 트리카르복실레이트, 테트라3-메틸페닐테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실레이트 등의 알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 테트라헥실-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 테트라부틸-1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 테트라시클로프로필-1,2,3,4-시클로부탄 테트라카르복실레이트, 트리시클로헥실-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐-1,3,5-시클로헥실 트리카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐-1,2,3,4,5,6-시클로헥실 헥사카르복실레이트 등의 시클로알킬 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제, 트리도데실벤젠-1,2,4-트리카르복실레이트, 테트라옥틸벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 알킬에스테르계의 가소제, 트리시클로펜틸벤젠-1,3,5-트리카르복실레이트, 테트라시클로헥실벤젠-1,2,3,5-테트라카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 시클로알킬에스테르계의 가소제, 트리페닐벤젠-1,3,5-테트라카르복실레이트, 헥사4-메틸페닐벤젠-1,2,3,4,5,6-헥사카르복실레이트 등의 아릴 다가 카르복실산 아릴에스테르계의 가소제를 들 수 있다. 이들 알콕시기, 시클로알콕시기는 동일하여도 되고 상이하여도 되며, 또한 1치환이어도 되고, 이들 치환기는 더 치환되어도 된다. 알킬기, 시클로알킬기는 혼합물이어도 되며, 또한 이들 치환기끼리 공유 결합으로 결합되어도 된다. 또한 프탈산의 방향환도 치환되어도 되고, 이량체, 삼량체, 사량체 등의 다량체이어도 된다. 또한 프탈산 에스테르의 부분 구조가 중합체의 일부이거나, 혹은 규칙적으로 중합체에 펜던트되어도 되며, 산화 방지제, 산 소거제, 자외선 흡수제 등의 첨가제의 분자 구조의 일부에 도입되어도 된다.
상기 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제 중에서는, 알킬디카르복실산 알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는 상기의 디옥틸아디페이트를 들 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용되는 그 밖의 가소제로서는 중합체 가소제 등을 들 수 있다.
중합체 가소제로서는, 구체적으로는 지방족 탄화수소계 중합체, 지환식 탄화수소계 중합체, 폴리아크릴산 에틸, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체, 아크릴산 메틸과 메타크릴산 메틸과 메타크릴산-2-히드록시에틸의 공중합체 등의 아크릴계 중합체, 폴리비닐이소부틸에테르, 폴리 N-비닐피롤리돈 등의 비닐계 중합체, 폴리스티렌, 폴리4-히드록시스티렌 등의 스티렌계 중합체, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌옥시드, 폴리프로필렌옥시드 등의 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아 등을 들 수 있다. 수 평균 분자량은 1000 내지 500000 정도가 바람직하고, 특히 바람직하게는 5000 내지 200000이다. 이들 중합체 가소제는 1종의 반복 단위를 포함하는 단독중합체이어도 되고, 복수의 반복 구조체를 갖는 공중합체이어도 된다. 또한, 상기 중합체를 2종 이상 병용하여 사용하여도 된다.
그 밖의 가소제의 첨가량은 셀룰로오스 에스테르 100질량부에 대하여, 통상 0.1 내지 50질량부, 바람직하게는 1 내지 30질량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15질량부이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 그 밖의 가소제로서 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제, 다가 카르복실산과 1가의 알코올을 포함하는 에스테르계 가소제를 1 내지 25질량% 함유하는 것이 바람직하지만, 또한 그 이외의 가소제와 병용하여도 된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 그 밖의 가소제로서, 다가 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제가 더욱 바람직하고, 3가 이상의 알코올과 1가의 카르복실산을 포함하는 에스테르계 가소제가 셀룰로오스 에스테르에 대한 상용성이 높고, 고첨가율로 첨가할 수 있는 특징이 있기 때문에, 다른 가소제나 첨가제를 병용하여도 블리드 아웃을 발생시키지 않고, 필요에 따라서 다른 종의 가소제나 첨가제를 용이하게 병용할 수 있으므로 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 착색되면 광학 용도에 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 황색도(옐로우 인덱스, YI)가 3.0 이하, 보다 바람직하게는 1.0 이하이다. 황색도는 JIS-K7103에 기초하여 측정할 수 있다.
<<매트제>>
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 미끄러짐성이나 광학적, 기계적 기능을 부여하기 위하여 매트제를 첨가할 수 있다. 매트제로서는 무기 화합물의 미립자 또는 유기 화합물의 미립자를 들 수 있다.
매트제의 형상은 구 형상, 막대 형상, 침 형상, 층 형상, 평판 형상 등의 형상의 것이 바람직하게 사용된다. 매트제로서는, 예를 들어 이산화규소, 이산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산칼슘, 수화 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 인산칼슘 등의 금속의 산화물, 인산염, 규산염, 탄산염 등의 무기 미립자나 가교 고분자 미립자를 들 수 있다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 낮게 할 수 있으므로 바람직하다. 이들 미립자는 유기물에 의해 표면 처리되어 있는 것이 필름의 헤이즈를 저하시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
표면 처리는 할로실란류, 알콕시실란류, 실라잔, 실록산 등으로 행하는 것이 바람직하다. 미립자의 평균 입경이 큰 쪽은 미끄러짐성 효과가 크고, 반대로 평균 입경이 작은 쪽은 투명성이 우수하다. 또한, 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 0.01 내지 1.0㎛의 범위이다. 바람직한 미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50nm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7 내지 14nm이다. 이들 미립자는 셀룰로오스 에스테르 필름 표면에 0.01 내지 1.0㎛의 요철을 생성시키기 위하여 바람직하게 사용된다.
이산화규소의 미립자로서는, 닛본 아에로질(주)제의 아에로질(AEROSIL)200, 200V, 300, R972, R972V, R974, R202, R812, OX50, TT600, NAX50 등, 닛본 쇼꾸바이(주)제의 KE-P10, KE-P30, KE-P100, KE-P150 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아에로질 200V, R972V, NAX50, KE-P30, KE-P100이다. 이들 미립자는 2종 이상 병용하여도 된다.
2종 이상 병용하는 경우, 임의의 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 평균 입경이나 재질이 상이한 미립자, 예를 들어 아에로질 200V와 R972V를 질량비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1의 범위에서 사용할 수 있다.
이들 매트제의 첨가 방법은 혼련하는 것 등에 의해 행하는 것이 바람직하다. 또한, 다른 형태로서 미리 용매에 분산시킨 매트제와 셀룰로오스 에스테르 및/또는 가소제 및/또는 산화 방지제 및/또는 자외선 흡수제를 혼합 분산시킨 후, 용매를 휘발 또는 침전시킨 고형물을 얻고, 이것을 셀룰로오스 에스테르 용융물의 제조 과정에서 사용하는 것이, 매트제를 셀룰로오스 에스테르 내에서 균일하게 분산시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 매트제는 필름의 기계적, 전기적, 광학적 특성의 개선을 위해 첨가할 수도 있다.
또한, 이들 미립자를 첨가할수록, 얻어지는 필름의 미끄러짐성은 향상되지만, 첨가할수록 헤이즈가 상승하기 때문에, 함유량은 바람직하게는 셀룰로오스 에스테르에 대하여 0.001 내지 5질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1질량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%이다.
또한, 본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름으로서는, 헤이즈값이 1.0%를 초과하면 광학용 재료에 영향을 주기 때문에, 바람직하게는 헤이즈값은 1.0% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만이다. 헤이즈값은 JIS-K7136에 기초하여 측정할 수 있다.
필름 구성 재료는, 용융 및 제막 공정에서 휘발 성분이 적거나 또는 발생하지 않는 것이 요구된다. 이것은 가열 용융시의 발포에 의한 필름 내부의 결함이나 필름 표면의 평면성 열화를 삭감 또는 피하기 위해서이다.
필름 구성 재료가 용융될 때의 휘발 성분의 함유량은 1질량% 이하, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2질량% 이하, 가장 바람직하게는 0.1질량% 이하인 것이 요구된다. 본 발명에 있어서는, 시차열 중량 측정 장치(세이코 덴시 고교사제 TG/DTA200)를 사용하여, 30℃에서부터 250℃까지의 가열 감량을 구 하고, 그 양을 휘발 성분의 함유량으로 하고 있다.
사용하는 필름 구성 재료는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을, 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 제거하는 방법은 공지된 건조 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있고, 공기 중 또는 불활성 가스로서 질소를 선택한 분위기하에서 행하여도 된다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해되지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다.
제막 전에 건조함으로써, 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 셀룰로오스 에스테르 단독 또는 셀룰로오스 에스테르와 필름 구성 재료 중 셀룰로오스 에스테르 이외의 1종 이상의 혼합물 또는 상용물(相溶物)로 분할하여 건조할 수도 있다. 건조 온도는 70℃ 이상이 바람직하다. 건조되는 재료에 유리 전이 온도를 갖는 것이 존재할 때에는, 그 유리 전이 온도보다도 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착하여 취급이 곤란해지는 경우가 있으므로, 건조 온도는 유리 전이 온도 이하인 것이 바람직하다. 복수의 물질이 유리 전이 온도를 갖는 경우에는, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 유리 전이 온도를 기준으로 한다. 보다 바람직하게는 70℃ 이상, (유리 전이 온도-5)℃ 이하, 더욱 바람직하게는 110℃ 이상, (유리 전이 온도-20)℃ 이하이다. 건조 시간은 바람직하게는 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12시간이다. 건조 온도가 지나치게 낮아지면 휘발 성분의 제거율이 낮아지고, 또한 건조하는 데에 시간이 지나치게 걸리게 된다. 또한, 건조 공정은 2단계 이상으로 나누어도 되며, 예를 들어 건조 공정 이, 재료의 보관을 위한 예비 건조 공정과, 제막하기 직전 내지 1주일 전 사이에 행하는 직전 건조 공정을 포함하는 것이어도 된다.
<<용융 유연법>>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 바람직하게는 용융 유연에 의해 형성된다. 용액 유연법에 있어서 사용되는 용매(예를 들어 염화메틸렌 등)를 사용하지 않고 가열 용융하는 용융 유연에 의한 성형법은, 더욱 상세하게는 용융 압출 성형법, 프레스 성형법, 인플레이션법, 사출 성형법, 블로우 성형법, 연신 성형법 등으로 분류할 수 있다. 이들 중에서 기계적 강도 및 표면 정밀도 등이 우수한 편광판 보호 필름을 얻기 위해서는, 용융 압출법이 우수하다. 얻어지는 셀룰로오스 에스테르 필름의 물성을 감안하면, 용융 온도는 120 내지 280℃의 범위인 것이 바람직하고, 230℃∼275℃인 것이 보다 바람직하고, 240℃∼270℃인 것이 더욱 바람직하고, 245℃∼265℃인 것이 가장 바람직하다.
즉, 분체 또는 펠릿 형상으로 성형된 원료의 셀룰로오스 에스테르를 열풍 건조 또는 진공 건조시킨 후, 필름 구성 재료와 함께 가열하여 용융시키고, 그의 유동성을 발현시킨 후, 용융 압출하고, T 다이로부터 시트 형상으로 압출하여, 예를 들어 정전 인가법 등에 의해 냉각 드럼 혹은 엔드리스 벨트 등에 밀착시키고 냉각 고화시켜 미연신 시트를 얻는다. 냉각 드럼의 온도는 90 내지 150℃로 유지되어 있는 것이 바람직하다.
냉각 드럼으로부터 박리되어 얻어진 필름은, 1개 또는 복수의 롤 군 및/또는 적외선 히터 등의 가열 장치를 통하여, 다시 가열하여 길이 방향으로 일단 또는 다 단 세로 연신 후 냉각하는 것이 바람직하다. 이 때, 본 발명의 필름의 유리 전이 온도를 Tg로 하면 (Tg-30) 내지 (Tg+100)℃, 보다 바람직하게는 (Tg-20) 내지 (Tg+80)℃의 범위 내에서 가열하여 반송 방향(길이 방향; MD) 혹은 폭 방향(TD)으로 연신하는 것이 바람직하다. (Tg-20) 내지 (Tg+20)℃의 온도 범위 내에서 가로 연신하고 이어서 열 고정하는 것이 바람직하다. 또한 연신 공정 후, 완화 처리를 행하는 것도 바람직하다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 Tg는, 필름을 구성하는 재료의 종류 및 구성하는 재료의 비율에 의해 제어할 수 있다. 본 발명의 용도에 있어서는 필름의 Tg는 120℃ 이상이 바람직하고, 또한 135℃ 이상이 바람직하다. 이것은 액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 경우, 상기 필름의 Tg가 상기보다도 낮으면, 사용 환경의 온도나 백 라이트의 열에 의한 영향에 의해, 필름 내부에 고정된 분자의 배향 상태에 영향을 주어, 리타데이션값 및 필름으로서의 치수 안정성이나 형상에 큰 변화를 줄 가능성이 높아진다. 반대로 상기 필름의 Tg가 지나치게 높으면, 필름 구성 재료의 분해 온도에 가깝기 때문에 제조하기 어려워져, 필름화할 때에 사용하는 재료 자체의 분해에 의해 휘발 성분의 존재나 착색이 나타나는 경우가 있다. 따라서 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 170℃ 이하가 바람직하다. 이 때, 필름의 Tg는 JIS K7121에 기재된 방법 등에 의해 구할 수 있다.
가로 연신(폭 방향: TD)하는 경우, 2개 이상으로 분할된 연신 영역에서 온도 차를 1 내지 50℃의 범위로 하여 순차적으로 승온하면서 가로 연신하면 폭 방향의 물성의 분포를 저감할 수 있어 바람직하다. 또한 가로 연신 후, 필름을 그 최종 가로 연신 온도 이하이고 Tg-40℃ 이상인 범위에서 0.01 내지 5분간 유지하면 폭 방향의 물성의 분포를 더욱 저감할 수 있어 바람직하다.
열 고정은, 그 최종 가로 연신 온도보다 고온이고 Tg-20℃ 이하인 온도 범위 내에서 통상 0.5 내지 300초간 열 고정한다. 이 때, 2개 이상으로 분할된 영역에서 온도차를 1 내지 100℃의 범위에서 순차적으로 승온하면서 열 고정하는 것이 바람직하다.
열 고정된 필름은 통상 Tg 이하까지 냉각되고, 필름 양단부의 클립 파지 부분을 커트하여 권취된다. 이 때, 최종 열 고정 온도 이하, Tg 이상의 온도 범위 내에서, 횡방향 및/또는 종방향으로 0.1 내지 10% 이완 처리하는 것이 바람직하다. 또한 냉각은 최종 열 고정 온도로부터 Tg까지 매초 100℃ 이하의 냉각 속도로 서냉하는 것이 바람직하다. 냉각, 이완 처리하는 수단은 특별히 한정은 없고, 종래 공지된 수단으로 행할 수 있지만, 특히 복수의 온도 영역에서 순차적으로 냉각하면서 이들 처리를 행하는 것이 필름의 치수 안정성 향상의 점에서 바람직하다. 또한, 냉각 속도는, 최종 열 고정 온도를 T1, 필름이 최종 열 고정 온도로부터 T2에 도달할 때까지의 시간을 t라고 하였을 때, (T1-T2)/t에 의해 구한 값이다.
이들 열 고정 조건, 냉각, 이완 처리 조건의 보다 최적의 조건은, 필름을 구성하는 셀룰로오스 에스테르에 따라 상이하므로, 얻어진 이축 연신 필름의 물성을 측정하고, 바람직한 특성을 갖도록 적절하게 조정함으로써 결정하면 된다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 바람직한 연신 배율은, 길이 방향ㆍ폭 방향 모두 1.01 내지 3.00배로 연신된 것이다. 보다 바람직하게는 1.01 내지 2.50배, 더 욱 바람직하게는 1.01 내지 2.00배로 연신된 것이다. 이에 의해, 광학적 등방성이 우수한 셀룰로오스 에스테르 필름을 바람직하게 얻을 수 있음과 함께, 평면성이 양호한 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다. 제막 공정의 이들 폭 유지 혹은 횡방향의 연신은 텐터에 의해 행하는 것이 바람직하며, 핀 텐터이어도 되고 클립 텐터이어도 된다.
또한, 위상차 필름을 얻는 경우에는, 길이 방향과 폭 방향의 연신 비율을 변화시켜, 어느 한 쪽의 연신 배율이 다른 쪽의 연신 배율보다 커지도록 연신함으로써 광학 이방성의 필름을 얻을 수 있다. 그 때의 폭 방향과 길이 방향의 연신 배율비는 1.1 내지 2.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 1.5이다.
본 발명의 광학 필름을 편광판용 보호 필름으로 한 경우, 상기 보호 필름의 두께는 10 내지 500㎛가 바람직하다. 특히 10 내지 100㎛가 바람직하고, 20 내지 80㎛가 바람직하고, 특히 바람직하게는 40 내지 80㎛이다. 셀룰로오스 에스테르 필름이 상기 영역보다 두꺼우면, 예를 들어 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판 가공 후의 편광판이 지나치게 두꺼워져, 노트북 컴퓨터나 모바일형 전자 기기에 사용하는 액정 표시에 있어서는, 특히 박형 경량의 목적에는 적합하지 않다. 한편, 상기 영역보다도 얇으면 위상차 필름으로서의 리타데이션의 발현이 곤란해지고, 이에 더하여 필름의 투습성이 높아져 편광자에 대하여 습도로부터 보호하는 능력이 저하하게 되므로 바람직하지 않다.
또한 용액 유연법에서는 필름의 두께가 증가하면 건조 부하가 현저하게 증가하게 되지만, 본 발명에서는 건조 공정이 불필요하기 때문에, 막 두께가 두꺼운 필 름을 양호한 생산성으로 제조할 수 있다. 그로 인해, 필요한 위상차의 부여나 투습성의 저감 등의 목적에 따라서 필름의 두께를 늘리는 것이 지금까지 이상으로 손쉬워진다고 하는 이점이 있다. 또한, 막 두께가 얇은 필름이어도, 이러한 두꺼운 필름을 연신함으로써 높은 생산성으로 생산할 수 있는 효과를 갖는다.
또한, 셀룰로오스 에스테르 필름 지지체의 막 두께 변동은 ±3%, 또한 ±1%, 더욱 바람직하게는 ±0.1%의 범위로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 폭은 1 내지 4m가 바람직하고, 특히 1.4 내지 4m가 바람직하다.
본 발명의 수산기 수가 상이한 2종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 가소제로서 사용한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 평면성이 우수한 광학 필름이 얻어지기 때문에, 광폭의 셀룰로오스 에스테르 필름에 적용할 수 있다. 특히 폭 1.4 내지 4m의 것이 바람직하게 사용되고, 특히 바람직하게는 1.4 내지 2m이다. 4m를 초과하면 반송이 곤란해진다.
권취 길이로서는 500 내지 5000m가 바람직하고, 1000 내지 5000m가 보다 바람직하다. 폭 양단부에는 막 두께의 0 내지 25% 높이의 널링을 설치하여 권취하는 것도 바람직하다.
이러한 매우 장대한 필름을 안정되게 생산하기 위해서는, 유연하는 재료에 휘발성 성분이 혼입되지 않는 것이 중요하다. 용융 유연법에 의한 제막은, 그의 제막시의 온도가 용액 유연법과 현저하게 상이하여, 유연하는 재료에 휘발 성분이 존재하면 제막시에 그들 첨가제가 휘발하여 제막 장치에 부착되어 각종 고장을 야 기하므로, 필름이나 편광판 보호 필름으로서의 기능을 활용하기 위한 필름의 평면성 및 투명성 확보 면에서 바람직하지 않다. 특히 다이에 부착한 경우에는, 필름 표면에 줄무늬가 생기는 요인이 되어 평면성 열화를 유발하는 경우가 있다. 따라서, 필름 구성 재료를 제막 가공하는 경우, 가열 용융시에 휘발 성분의 발생을 피하는 관점에서, 제막하기 위한 용융 온도보다도 낮은 영역에서 휘발하는 성분이 존재하는 것은 바람직하지 않다.
상기 휘발 성분이란, 필름 구성 재료 중 어느 하나가 흡습한 수분, 혹은 혼입되어 있는 산소, 질소 등의 가스, 또는 재료의 구입 전 또는 합성시에 혼입되어 있는 용매나 불순물을 들 수 있고, 가열에 의한 증발, 승화 혹은 분해에 의한 휘발을 들 수 있다. 여기에서 말하는 용매란 용액 유연으로서 수지를 용액으로서 조정하기 위한 용매와 달리, 필름 구성 재료 중에 미량 포함되는 것이다. 따라서 필름 구성 재료를 선택하는 것은, 휘발 성분의 발생을 피하는 측면에서 중요하다.
본 발명에 있어서 용융 유연에 사용하는 필름 구성 재료는, 상기 수분이나 상기 용매 등으로 대표되는 휘발 성분을, 제막하기 전에 또는 가열시에 제거하는 것이 바람직하다. 이 제거하는 방법은 건조에 의한 방법을 적용할 수 있고, 가열법, 감압법, 가열 감압법 등의 방법으로 행할 수 있다. 건조는 공기 중에서 행하여도 되고 또는 불활성 가스로서 질소 혹은 아르곤 등의 불활성 가스를 선택한 분위기하에서 행하여도 된다. 이들 불활성 가스는 물이나 산소의 함유량이 낮은 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 공지된 건조 방법을 행할 때, 필름 구성 재료가 분해하지 않는 온도 영역에서 행하는 것이 필름의 품질상 바람직하다. 예를 들어, 상기 건조 공정에서 제거한 후의 잔존하는 수분 또는 용매는, 각각 필름 구성 재료의 전체 질량에 대하여 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하로 하는 것이다.
특히 셀룰로오스 에스테르 수지의 수분은, 0.5질량% 미만의 것이 바람직하게 사용된다. 이들 특성값은 ASTM-D817-96에 의해 측정할 수 있다. 셀룰로오스 에스테르는, 또한 열 처리함으로써 수분을 저감시켜 0.1 내지 1000ppm으로서 사용하는 것이 바람직하다.
필름 구성 재료는, 제막 전에 건조시킴으로써 휘발 성분의 발생을 삭감할 수 있고, 수지 단독 또는 수지와 필름 구성 재료 중 수지 이외의 1종 이상의 혼합물 또는 상용물로 분할하여 건조시킬 수 있다. 바람직한 건조 온도는 80℃ 이상 및 건조하는 재료의 Tg 또는 융점 이하인 것이 바람직하다. 재료끼리의 융착을 피하는 관점을 포함시키면, 건조 온도는, 보다 바람직하게는 100 내지 (Tg-5)℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 (Tg-20)℃이다. 바람직한 건조 시간은 0.5 내지 24시간, 보다 바람직하게는 1 내지 18시간, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 12시간이다. 이들 범위보다도 낮으면 휘발 성분의 제거율이 낮거나 또는 건조에 시간이 지나치게 걸리는 경우가 있고, 또한 건조하는 재료에 Tg가 존재할 때에는, Tg보다도 높은 건조 온도로 가열하면, 재료가 융착하여 취급이 곤란해지는 경우가 있다. 건조는 1기압 이하에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 진공 내지 1/2 기압으로 감압하면서 행하는 것이 바람직하다. 건조는, 수지 등의 재료를 적절하게 교반하면서 행하는 것이 바람직하고, 건조 용기 내에서 하부로부터 건조 공기 혹은 건조 질소를 보내주면서 건조시키는 유동상 방식이, 보다 단시간만에 필요한 건조를 행할 수 있기 때문에 바람직하다.
건조 공정은 2단계 이상으로 분리하여도 되고, 예를 들어 예비 건조 공정에 의한 재료의 보관과, 제막하기 직전 내지 1주일 전의 사이에 행하는 직전 건조를 행한 소재를 사용하여 제막하여도 된다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름의 면내 리타데이션값(Ro) 및 두께 방향의 리타데이션값(Rt)은, 편광자 보호 필름으로서 사용하는 경우에는 0≤Ro, Rt≤70nm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0≤Ro≤30nm 및 0≤Rt≤50nm이고, 보다 바람직하게는 0≤Ro≤10nm 및 0≤Rt≤30nm이다. 위상차 필름으로서 사용하는 경우에는, 30≤Ro≤100nm 및 70≤Rt≤400nm이고, 보다 바람직하게는 35≤Ro≤65nm 및 90≤Rt≤180nm이다. 또한, Rt의 변동이나 분포의 폭은 ±50% 미만인 것이 바람직하고, ±30% 미만인 것이 바람직하고, ±20% 미만인 것이 바람직하다. 또한 ±15% 미만인 것이 바람직하고, ±10% 미만인 것이 바람직하고, ±5% 미만인 것이 바람직하고, 특히 ±1% 미만인 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 Rt의 변동이 없는 것이다.
또한 리타데이션값 Ro, Rt는 이하의 식에 의해 구할 수 있다.
Ro=(nx-ny)×d
Rt=((nx+ny)/2-nz)×d
여기에서, d는 필름의 두께(nm), 굴절률 nx(필름의 면내의 최대의 굴절률, 지상축 방향의 굴절률이라고도 함), ny(필름면 내에서 지상축에 직각인 방향의 굴 절률), nz(두께 방향에 있어서의 필름의 굴절률)이다.
또한, 리타데이션값 Ro, Rt는 자동 복굴절률계를 사용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, KOBRA-21ADH(오시 게이소꾸 기끼(주))를 사용하여, 23℃, 55%RH의 환경하에서, 파장 590nm에서 구할 수 있다.
또한, 지상축은 필름의 폭 방향±1° 혹은 길이 방향±1°에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±0.7°, 더욱 바람직하게는 폭 방향 또는 길이 방향에 대하여 ±0.5°이다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 제막 공정에서 실질적으로 용매를 사용하는 일이 없기 때문에, 제막 후 권취된 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되는 잔류 유기 용매량은 안정적으로 0.1질량% 미만이며, 이에 의해 종래 이상으로 안정된 평면성과 Rt를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이 가능하다. 특히 100m 이상의 긴 권취물에서도 안정된 평면성과 Rt를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제공하는 것이 가능하게 되었다. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름은 권취 길이에 대해서는 특별히 제한은 없고, 1500m, 2500m, 5000m라도 바람직하게 사용된다.
잔류 유기 용매량은, 헤드 스페이스 가스 크로마토그래피법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 기지량의 셀룰로오스 에스테르 필름을 밀폐 용기 내에서 120℃로 20분간 가열하고, 그 밀폐 용기 내의 기상에 포함되는 유기 용매를 가스 크로마토그래피에 의해 정량한다. 이 결과로부터 잔류 유기 용매량(%)을 산출할 수 있다.
또한, 필름이 수분을 포함하는 경우에는, 또한 셀룰로오스 에스테르 필름에 포함되어 있는 수분량(g)을 다른 방법으로 구하고, 상기한 가열 처리 전후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 질량차(g)로부터 수분의 질량(g)을 빼서 구한 값에 의해, 잔류 유기 용매 함유량(%)을 구할 수 있다.
용액 유연법으로 제작된 셀룰로오스 에스테르 필름의 잔류 유기 용매량(%)을 0.1질량% 이하로 하는 것은 곤란하며, 그를 위해서는 긴 건조 공정이 필요하지만, 이 방법에 따르면 저렴한 비용으로 극히 낮은 잔류 유기 용매 함유량의 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있고, 광학 필름으로서 우수한 특성을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 얻을 수 있다.
필름 구성 재료를 가열 용융하면 분해 반응이 현저해지고, 이 분해 반응에 의해 착색이나 열화를 수반하는 경우가 있다. 또한, 분해 반응에 의해 바람직하지 않은 휘발 성분의 발생이 병발하는 경우도 있다.
필름 구성 재료는, 재료의 변질이나 흡습성을 피할 목적으로, 1종 이상의 펠릿으로서 보존하고, 이것을 사용하여 용융물을 제작할 수 있다. 펠릿화는, 용융할 때의 필름 구성 재료의 혼합성 또는 상용성을 향상시킬 수 있고, 필름의 광학적인 균일성을 얻는 데에도 기여한다. 셀룰로오스 수지 이외의 구성 재료를 용융 전에 상기 수지와 균일하게 혼합해 두는 것은, 가열 용융시킬 때에 균일한 용융성을 제공하는 데에 기여할 수 있다.
액정 표시 장치에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로 하여 편광판을 형성해서 사용하는 경우, 적어도 한쪽 면의 편광판이 본 발명의 편광판인 것이 바람직하고, 양면이 본 발명의 편광판인 것이 보다 바람직하다.
또한, 종래의 편광판 보호 필름으로서는, 후술하는 셀룰로오스 에스테르 필름이 사용된다.
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용하는 편광판에 있어서는, 표시 장치의 품질을 향상시키거나 각종 기능을 부여하기 위하여, 다른 기능성 층을 배치하는 것도 가능하다. 예를 들어, 대전방지층, 투명 도전층, 하드 코팅층, 반사 방지층, 오염 방지층, 활성(滑性) 용이층, 접착 용이층, 방현층, 가스 배리어층 등 공지된 기능성 층을 도설하여도 된다. 또한, 액정 혹은 폴리이미드 등으로 형성된 광학 이방성 층을 형성할 수도 있고, 편광판 보호 필름과 이들 광학 이방성 층을 조합하여 최적의 광학 보상을 행할 수도 있다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 있어서, 전술한 가소제, 자외선 흡수제, 매트제 등의 첨가물 농도가 상이한 셀룰로오스 에스테르 수지를 포함하는 조성물을 공압출하여, 적층 구조를 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름을 제작할 수도 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층과 같은 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름을 만들 수 있다. 예를 들어, 매트제 등의 미립자는, 스킨층에 많이 또는 스킨층에만 넣을 수 있다. 가소제, 자외선 흡수제는 스킨층보다도 코어층에 많이 넣을 수 있고, 코어층에만 넣어도 된다. 또한, 코어층과 스킨층에서 가소제, 자외선 흡수제의 종류를 변경할 수도 있으며, 예를 들어 스킨층에 저휘발성의 가소제 및/또는 자외선 흡수제를 포함시키고, 코어층에 가소성이 우수한 가소제, 혹은 자외선 흡수성이 우수한 자외선 흡수제를 첨가할 수도 있다. 스킨층과 코어층의 유리 전 이 온도가 상이하여도 되며, 스킨층의 유리 전이 온도보다 코어층의 유리 전이 온도를 낮게 할 수 있다. 또한, 용융 연신시의 셀룰로오스 에스테르를 포함하는 용융물의 점도도 스킨층과 코어층에서 상이하여도 되며, 스킨층의 점도>코어층의 점도이어도 되고, 코어층의 점도≥스킨층의 점도이어도 된다.
본 발명의 긴 형상의 셀룰로오스 에스테르 필름은, 용융 유연법에 의해 필름을 제조하기 때문에, 용액 유연법과 달리 휘발시키기 위한 용매가 존재하지 않으므로, 치수 변화가 적은 점에서 우수한 기술이다. 본 발명에서는, 용융 유연에 의해 제조된 필름을 연속적으로 연신 처리함으로써 긴 형상의 필름이 얻어진다.
셀룰로오스 에스테르 필름의 치수 변동이 크면, 경시적으로 편광자의 광축이 변화하여 액정 디스플레이의 화질이 저하하기 때문에, 23℃, 55%RH에 24시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80℃, 90%RH에 있어서의 치수의 변동값이 ±0.2% 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 ±0.1% 미만이고, 더욱 바람직하게는 ±0.05% 미만이다.
<<편광판>>
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광판 보호 필름으로서 사용하는 경우, 편광판의 제작 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 처리한 셀룰로오스 에스테르 필름을, 요오드 용액 내에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에도 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 을 사용하여도 되며, 다른 편광판 보호 필름을 사용하여도 된다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름에 대하여, 다른 한쪽 면에 사용되는 편광판 보호 필름은 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 시판 중인 셀룰로오스 에스테르 필름으로서, KC8UX2M, KC4UX, KC5UX, KC4UY, KC8UY, KC12UR, KC8UCR-3, KC8UCR-4, KC4FR-1, KC8UY-HA, KC8UX-RHA(이상, 코니카 미놀타 옵토(주)제) 등이 바람직하게 사용된다. 혹은 또한 디스코틱 액정, 막대 형상 액정, 콜레스테릭 액정 등의 액정 화합물을 배향시켜 형성한 광학 이방층을 갖고 있는 광학 보상 필름을 겸하는 편광판 보호 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2003-98348호에 기재된 방법으로 광학 이방성 층을 형성할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름과 조합하여 사용함으로써, 평면성이 우수하고, 안정된 시야각 확대 효과를 갖는 편광판을 얻을 수 있다. 혹은, 셀룰로오스 에스테르 필름 이외의 환상 올레핀 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등의 필름을 다른 한쪽 면의 편광판 보호 필름으로서 사용하여도 된다. 상기 알칼리 처리 대신에 일본 특허 공개 평6-94915호 공보, 일본 특허 공개 평6-118232호 공보에 기재되어 있는 접착 용이 가공을 실시하여 편광판 가공을 행하여도 된다.
본 발명의 편광판에 있어서, 편광자로부터 보아 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판 보호 필름과는 반대측의 면에는, 셀룰로오스 유도체의 편광판 보호 필름이 사용되는 것이 바람직하며, 범용의 TAC 필름 등을 사용할 수 있다. 액정 셀로부터 먼 측에 위치하는 편광판 보호 필름은, 표시 장치의 품질을 향상시키는 측면에서, 다른 기능성 층을 배치하는 것도 가능하다.
예를 들어, 반사 방지, 방현, 흠집 내성, 오물 부착 방지, 휘도 향상을 위해 디스플레이로서의 공지의 기능층을 구성물로서 포함하는 필름이나, 또는 본 발명의 편광판 표면에 부착하여도 되지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
일반적으로 위상차 필름에서는, 전술한 리타데이션 Ro 또는 Rt의 변동이 적은 것이 안정된 광학 특성을 얻기 위하여 요구되고 있다. 특히 복굴절 모드의 액정 표시 장치는, 이들 변동이 화상의 불균일을 야기하는 원인이 되는 경우가 있다.
본 발명에 따라 용융 유연 제막법에 의해 제조되는 긴 형상 편광판 보호 필름은, 셀룰로오스 에스테르를 주체로 하여 구성되므로, 셀룰로오스 에스테르 고유의 비누화를 활용하여 알칼리 처리 공정을 활용할 수 있다. 이것은 편광자를 구성하는 수지가 폴리비닐알코올일 때, 종래의 편광판 보호 필름과 마찬가지로 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 편광판 보호 필름과 접합할 수 있다. 이 때문에 본 발명은, 종래의 편광판 가공 방법을 적용할 수 있는 점에서 우수하고, 특히 긴 형상의 롤 편광판이 얻어지는 점에서 우수하다.
본 발명에 의해 얻어지는 제조적 효과는 특히 100m 이상의 긴 권취물에 있어서 보다 현저해지며, 1500m, 2500m, 5000m로 보다 길게 할수록 편광판 제조의 제조적 효과를 얻는다.
예를 들어, 편광판 보호 필름 제조에 있어서, 롤 길이는 생산성과 운반성을 고려하면, 10 내지 5000m, 바람직하게는 50 내지 4500m이며, 이 때의 필름의 폭은 편광자의 폭이나 제조 라인에 적합한 폭을 선택할 수 있다. 0.5 내지 4.0m, 바람 직하게는 0.6 내지 3.0m의 폭으로 필름을 제조하여 롤 형상으로 권취하고, 편광판 가공에 사용하여도 되며, 또한 목적하는 배 폭 이상의 필름을 제조하여 롤에 권취한 후, 재단하여 목적하는 폭의 롤을 얻고, 이러한 롤을 편광판 가공에 사용하도록 하여도 된다.
편광판 보호 필름 제조시, 필름의 연신 전 및/또는 후에 대전방지층, 하드 코팅층, 활성 용이층, 접착층, 방현층, 배리어층 등의 기능성 층을 도설하여도 된다. 이 때, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 약액 처리 등의 각종 표면 처리를 필요에 따라서 실시할 수 있다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름은, 치수 안정성이 23℃, 55%RH에 24시간 방치한 필름의 치수를 기준으로 하였을 때, 80℃, 90%RH에 있어서의 치수의 변동값이 ±2.0% 미만이고, 바람직하게는 1.0% 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만이다.
본 발명에 관한 셀룰로오스 에스테르 필름을 위상차 필름으로서 편광판에 사용할 때에, 위상차 필름 자체가 상기의 범위 내의 변동이면, 편광판으로서의 리타데이션의 절대값과 배향각이 당초의 설정으로부터 어긋나지 않기 때문에, 표시 품질상 바람직하다.
편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신 시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 40㎛, 바람직하게는 5 내지 30㎛이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20㎛이다. 상기 편광자의 면 상에 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름의 편면을 접합하여 편광판을 형성한다. 바람직하게는 완전 비누화 폴리비닐알코올 등을 주성분으로 하는 수계의 접착제에 의해 접합한다.
편광자는 일축 방향(통상은 길이 방향)으로 연신되어 있기 때문에, 편광판을 고온 고습의 환경하에 두면 연신 방향(통상은 길이 방향)으로는 줄어들고, 연신과 직교 방향(통상은 폭 방향)으로는 늘어난다. 편광판 보호용 필름의 막 두께가 얇아질수록 편광판의 신축률은 커지고, 특히 편광자의 연신 방향의 수축량이 크다. 통상, 편광자의 연신 방향을 편광판 보호용 필름의 유연 방향(MD 방향)과 접합하기 위하여, 편광판 보호용 필름을 박막화하는 경우에는, 특히 유연 방향의 신축률을 억제하는 것이 중요하다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름은 치수 안정이 극히 우수하기 때문에, 이러한 편광판 보호 필름으로서 적절하게 사용된다.
즉 60℃, 90%RH의 조건에서의 내구성 시험에 의해서도 물결 형상의 얼룩이 증가하지 않고, 이면측에 광학 보상 필름을 갖는 편광판에서도, 내구성 시험 후에 시야각 특성이 변동하지 않고 양호한 시인성을 제공할 수 있다.
편광판은 편광자 및 그 양면을 보호하는 보호 필름으로 구성되어 있고, 또한 상기 편광판의 한쪽 면에 프로텍트 필름을, 반대면에 세퍼레이트 필름을 접합하여 구성할 수 있다. 프로텍트 필름 및 세퍼레이트 필름은 편광판 출하시, 제품 검사 시 등에 있어서 편광판을 보호하는 목적으로 사용된다. 이 경우, 프로텍트 필름은, 편광판의 표면을 보호하는 목적으로 접합되고, 편광판을 액정판에 접합하는 면의 반대면측에 사용된다. 또한, 세퍼레이트 필름은 액정판에 접합하는 접착층을 커버하는 목적으로 사용되고, 편광판을 액정 셀에 접합하는 면측에 사용된다.
<<액정 표시 장치>>
본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판 보호 필름(위상차 필름을 겸하는 경우도 포함함)을 장착한 편광판은, 통상의 편광판에 비해 높은 표시 품질을 발현시킬 수 있고, 특히 멀티 도메인형의 액정 표시 장치, 보다 바람직하게는 복굴절 모드에 의한 멀티 도메인형 액정 표시 장치(예를 들어 MVA형 액정 표시 장치라고도 함)나, 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치(IPS 모드형 액정 표시 장치라고도 함)에의 사용에 적합하다.
본 발명의 편광판은, 액정 표시 장치에 사용함으로써, 여러 가지의 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 제작할 수 있다. 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판은, STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다. 바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치, IPS 모드형 액정 표시 장치이다. 특히 화면이 30형 이상인 대화면의 액정 표시 장치에서도 환경 변동이 적고, 광 누설이 저감되며, 색 불균일, 정면 콘트라스트 등 시인성이 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
위상차 필름을 장착한 편광판을 사용하는 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름이 위상차 필름인 경우, 액정 셀에 대하여, 상기 편광 판을 1매 배치하거나, 혹은 액정 셀의 양측에 2매 배치한다. 이 때 편광판에 구성된 편광판 보호 필름측이 액정 표시 장치의 액정 셀에 면하도록 사용함으로써 표시 품질의 향상에 기여할 수 있다. 이와 같은 구성에 있어서, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름을 사용한 편광판은, 액정 셀을 광학적으로 보상할 수 있어, 표시 품질의 향상, 시야각 특성이 우수한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
<실시예 1>
[셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1의 제작]
하기와 같이 셀룰로오스 에스테르와 각종 첨가제를 사용하여 용융 유연에 의해, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1을 제작하였다.
셀룰로오스 에스테르 C-1
예시 화합물 A-1 1.5질량%
예시 화합물 A-2 4.6질량%
예시 화합물 A-3 1.9질량%
IRGANOX1010(시바 재팬사제) 0.50질량%
GSY-P101(사까이 가가꾸 고교사제) 0.25질량%
SumilizerGS(쓰미또모 가가꾸사제) 0.25질량%
TINUVIN928(시바 재팬사제) 1.5질량%
셀룰로오스 에스테르 C-1을 130℃, 4시간 감압하에서 건조를 행하고 실온까지 냉각한 후, 상기의 첨가제 및 실리카 입자로서 아에로질 NAX50(닛본 아에로질사제) 0.2질량% 및 KE-P100(닛본 쇼꾸바이사제) 0.02질량%를 혼합하였다. 이상의 혼합물을 60℃의 호퍼에 넣고, 진공 배기를 갖는 2축 혼련 압출기를 사용하여, 다이 온도 230℃, 스크류 회전수 300rpm, 혼련 시간 40초, 압출량 200kg/hr로 다이로부터 압출하여 20℃의 수중에서 고화한 후, 재단하여 직경 2mm, 길이 3mm의 원기둥 형상의 펠릿을 얻었다. 재단 후의 펠릿은 65℃의 온풍으로 건조하였다.
상기에서 얻어진 펠릿을 100℃에서 4시간 건조를 행한 후, 질소 분위기하, 250℃에서 가열 용융한 후, T형 다이로부터 용융 압출 제막하고, 또한 160℃에 있어서 1.2×1.2의 종횡 연신비로 연신하였다. 그 결과, 막 두께 80㎛의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1을 얻었다.
[셀룰로오스 에스테르 필름 시료 2 내지 44의 제작]
셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1의 제작에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 종류, 본 발명의 화합물, 비교예의 화합물 및 그 밖의 각종 첨가제, 또한 펠릿의 용융 온도를 표 1 내지 4와 같이 변경한 것 이외는 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1의 제작과 동일하게 하여, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 2 내지 34 및 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44를 제작하였다.
또한, 사용한 셀룰로오스 에스테르 C-1을 대신하는 각종 셀룰로오스 에스테르의 사용량은, 셀룰로오스 에스테르 C-1과 동일하게 하였다.
사용한 화합물의 상세를 이하에 나타낸다.
(셀룰로오스 에스테르)
C-1: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.41, 프로피오닐기 치환도 1.32, 분자량 Mn=69,000, Mw/Mn=3.2)
C-2: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.31, 프로피오닐기 치환도 1.23, 분자량 Mn=66,000, Mw/Mn=3.0)
C-3: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.44, 프로피오닐기 치환도 1.46, 분자량 Mn=74,000, Mw/Mn=2.7)
C-4: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.65, 프로피오닐기 치환도 1.05, 분자량 Mn=90,000, Mw/Mn=3.5)
C-5: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.50, 프로피오닐기 치환도 1.44, 분자량 Mn=81,000, Mw/Mn=2.9)
C-6: 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 2.00, 프로피오닐기 치환도 0.75, 분자량 Mn=91,000, Mw/Mn=2.4)
실시예 1에서 사용한 IRGANOX1010, GSY-P101, SumilizerGS, TINUVIN928, PEP-36(ADEKA사제), 가소제 A, 가소제 B 및 가소제 C의 구조는 하기와 같다.
Figure 112009077007330-pct00052
Figure 112009077007330-pct00053
Figure 112009077007330-pct00054
Figure 112009077007330-pct00055
Figure 112009077007330-pct00056
Figure 112009077007330-pct00057
[셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 평가]
이상과 같이 하여 제작한 셀룰로오스 에스테르 필름 시료에 대하여, 이하에 기재한 바와 같은 평가를 행하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(발연 상태)
T형 다이의 토출구로부터 발생하는 연기 상태 및 종형 폴리싱 롤의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
◎: 발연이 전혀 확인되지 않음
○: 발연이 약간 확인됨
△: 발연이 다량 확인됨
×: 발연이 다량 확인되고, 종형 폴리싱 롤의 표면에 발연에 의한 흐림이 확인됨
여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.
(평면성)
얻어진 셀룰로오스 에스테르 필름 시료로부터, 길이 100cm×폭 40cm의 샘플을 잘라낸 후, 평탄한 책상 위에 흑지를 붙이고, 그 위에 상기의 시료 필름을 두고, 비스듬하게 상방에 배치한 3개의 형광등을 필름에 비추어 형광등의 굴곡 정도로 평면성을 평가하고, 다음 기준으로 랭크 부여하였다.
◎: 형광등이 3개 모두 똑바르게 보임
○: 형광등이 약간 굴곡된 것처럼 보이는 부분이 있음
△: 형광등이 굴곡되어 보임
×: 형광등이 크게 굴곡되어 보임
여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.
(비누화 처리 후의 내구성)
얻어진 각각의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료에 대하여, 하기에 나타내는 조건으로 알칼리 비누화 처리를 행하였다.
<알칼리 비누화 처리>
비누화 공정: 2몰/L NaOH 50℃ 90초
수세 공정: 물 30℃ 45초
중화 공정: 10질량% HCl 30℃ 45초
수세 공정: 물 30℃ 45초
상기 조건에서 각 시료를 비누화, 수세, 중화, 수세의 순으로 행하고, 이어서 충분히 수분을 제거한 후에, 80℃에서 1시간 송풍 건조를 행하였다.
얻어진 비누화 처리 후의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 80℃, 90%RH의 고온 고습 분위기하에서 300시간 방치한 후, 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 표면의 결정 석출의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라서 평가를 행하였다.
◎: 표면에 결정 석출의 발생이 전혀 확인되지 않음
○: 표면에서 부분적인 결정 석출이 약간 확인됨
△: 표면에서 전면에 걸쳐 결정 석출이 약간 확인됨
×: 표면에서 전면에 걸쳐 명확한 결정 석출이 확인됨
여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.
Figure 112009077007330-pct00058
표 5로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34는, 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44에 비해 제막시에 휘발 성분이 적고, 평면성이 높고, 비누화 처리 후의 내구성이 높아, 실용상 문제가 없는 우수한 필름인 것이 밝혀졌다.
<실시예 2>
하기의 조성물을 제조하였다.
(대전방지층 도포 조성물 (1))
폴리메틸메타크릴레이트(질량 평균 분자량 55만, Tg: 90℃) 0.5부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 60부
메틸에틸케톤 16부
락트산 에틸 5부
메탄올 8부
도전성 중합체 수지 P-1(0.1 내지 0.3㎛ 입자) 0.5부
Figure 112009077007330-pct00059
(하드 코팅층 도포 조성물 (2))
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 단량체 60부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 2량체 20부
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 3량체 이상의 성분 20부
디에톡시벤조페논 광 반응 개시제 6부
실리콘계 계면활성제 1부
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75부
메틸에틸케톤 75부
(컬 방지층 도포 조성물 (3))
아세톤 35부
아세트산 에틸 45부
이소프로필알코올 5부
디아세틸셀룰로오스 0.5부
초미립자 실리카 2% 아세톤 분산액(아에로질: 200V, 닛본 아에로질(주)제)
0.1부
하기에 따라서, 기능 부여한 편광판 보호 필름을 제작하였다.
(편광판 보호 필름)
실시예 1에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1을 폴리에틸렌 시트로 2중으로 싸고, 25℃, 50%RH의 조건하에서 30일간 보존하였다. 그 후, 각각 폴리에틸렌 시트를 벗겨, 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 한쪽 면에, 컬 방지층 도포 조성물 (3)을 습식막 두께 13㎛로 그라비아 코팅하고, 건조 온도 80±5℃에서 건조시켰다. 이것을 시료 1A로 한다.
이 셀룰로오스 에스테르 필름 시료의 다른 한쪽 면에 대전방지층 도포 조성물 (1)을 28℃, 82%RH의 환경하에서 습식막 두께로 7㎛가 되도록 필름의 반송 속도 30m/min로 도포 폭 1m로 도포하고, 계속해서 80±5℃로 설정된 건조부에서 건조하여 건조막 두께로 약 0.2㎛의 수지층을 형성하고, 대전방지층을 갖는 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 얻었다. 이것을 시료 1B로 한다.
또한, 이 대전방지층 상에 하드 코팅층 도포 조성물 (2)를 습식막 두께로 13㎛가 되도록 도설하고, 건조 온도 90℃에서 건조시킨 후, 자외선을 150mJ/m2로 조사하여, 건조막 두께 5㎛의 클리어 하드 코팅층을 형성하였다. 이것을 시료 1C로 하였다.
얻어진 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1A, 시료 1B, 시료 1C는 모두 브러싱을 일으키지도 않고, 건조 후의 균열 발생도 확인되지 않으며, 도포성은 양호하였다.
셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 대신에, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 2 내지 34로 변경한 것 이외는 동일한 방법으로 도포를 행하였다. 그 결과, 모두 양호한 도포성이 확인되었다.
비교예로서, 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 도포를 행하였다.
컬 방지층 도포 조성물 (3)을 도포한 것을 시료 35A 내지 44A, 또한 대전방지층 도포 조성물 (1)을 도포한 것을 시료 35B 내지 44B, 또한 이 대전방지층 상에 하드 코팅층 도포 조성물 (2)를 도포한 것을 시료 35C 내지 44C로 하였다.
그 결과, 고습도 환경에서 도포하였을 때, 시료 35A 내지 44A에서 브러싱이 일어났다. 또한, 시료 35B 내지 44B에서는 건조 후 미세한 균열이 확인되는 경우가 있고, 시료 35C 내지 44C에서는 건조 후 미세한 균열이 명확하게 확인되었다.
<실시예 3>
[편광판의 제작과 평가]
두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1질량부, 요오드화칼륨 2질량부, 붕산 4질량부를 포함하는 수용액에 침지하여 50℃에서 4배로 연신하여 편광자를 제작하였다.
실시예 1에서 제작한 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34 및 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44를 폴리에틸렌 시트로 2중으로 싸고, 25℃, 50%RH의 조건하에서 30일간 보존하였다. 그 후, 각각 폴리에틸렌 시트를 벗겨, 각각의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료를 40℃의 2.5mol/L 수산화나트륨 수용액으로 60초간 알칼리 처리하고, 또한 수세 건조하여 표면을 알칼리 처리하였다.
상기 편광자의 양면에, 본 발명의 시료 1 내지 34 및 비교예의 시료 35 내지 44의 알칼리 처리면을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 접착제로 하여 양면에서 접합하여, 보호 필름이 형성된 본 발명의 편광판 1 내지 34 및 비교예의 편광판 35 내지 44를 제작하였다.
[편광판의 평가]
다음으로, 이상과 같이 하여 셀룰로오스 에스테르 필름 시료와 편광자의 접착성, 편광판의 내광성 및 내구성을 평가하였다.
(편광자와의 밀착성)
상기의 요령으로 얻어진 편광판을, 80℃, 90%RH에서 1200시간 처리하고, 셀룰로오스 에스테르 필름 시료와 편광자의 접합 상태를 관찰하여 하기의 기준으로 랭크 부여하였다.
◎: 박리 없음
○: 아주 약간 박리 확인됨.
△: 약간 박리 확인됨
×: 박리 발생
여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.
(내광성)
강제 열화 미처리 시료의 평행 투과율(H0)과 직행 투과율(H90)을 측정하고, 하기 수학식에 따라서 편광도를 산출하였다. 그 후, 각각의 편광판을 선샤인 웨더 미터 500시간, UV 커트 필터 없음의 조건으로 강제 열화 처리를 실시한 후, 다시 강제 열화 처리 후의 평행 투과율(H0')과 직행 투과율(H90')을 측정하고, 하기 수학식에 따라서 편광도 P0, P500을 산출하고, 편광도 변화량을 하기 수학식에 의해 구하였다.
<편광도 P0, P500의 산출>
편광도 P0=[(H0-H90)/(H0+H90)]1/2×100
편광도 P500=[(H0'-H90')/(H0'+H90')]1/2×100
편광도 변화량=P0-P500
P0: 강제 열화 처리 전의 편광도
P500: 강제 열화 처리 500시간 후의 편광도
이상과 같이 하여 구한 편광도 변화량을, 이하의 기준에 준하여 판정하고, 내광성의 평가를 행하였다.
◎: 편광도 변화량이 5% 미만
○: 편광도 변화량이 5% 이상 10% 미만
△: 편광도 변화량이 10% 이상 25% 미만
×: 편광도 변화량이 25% 이상
여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.
(내구성)
상기의 요령으로 얻어진 하나의 편광판 시료로부터 500mm×500mm의 편광판 시료를 2매 잘라내고, 그것을 열 처리(조건: 90℃에서 100시간 방치함)하고, 직교 상태로 하였을 때의 세로 또는 가로의 중심선 부분에서 테두리의 백화가 큰 쪽의 길이를 측정하여, 변의 길이(500mm)에 대한 비율을 산출하고, 그 비율에 따라 하기와 같이 판정하였다. 테두리의 백화는 직교 상태에서 광을 통과시키지 않는 편광판의 테두리 부분이 광을 통과시키는 상태가 됨으로써, 육안으로 판정할 수 있다. 편광판의 상태에서는 테두리 부분의 표시가 보이지 않게 되는 고장으로 된다.
◎: 테두리의 백화가 5% 미만
○: 테두리의 백화가 5% 이상 10% 미만
△: 테두리의 백화가 10% 이상 20% 미만
×: 테두리의 백화가 20% 이상
여기서, ◎, ○가 실용상 문제없는 수준이라고 판단하였다.
이상에 의해 얻어진 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112009077007330-pct00060
표 6으로부터, 본 발명의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 1 내지 34는 비교예의 셀룰로오스 에스테르 필름 시료 35 내지 44에 비해 편광자와의 접착성이 우수하고, 얻어진 본 발명의 편광판 1 내지 34는 비교예의 편광판 35 내지 44에 비해 내광성 및 내구성이 우수한 것이 밝혀졌다.
(액정 표시 장치로서의 특성 평가)
VA형 액정 표시 장치인, 후지쯔제 15형 액정 디스플레이 VL-1530S의 편광판을 벗기고, 상기에서 제작한 각각의 편광판을 액정 셀의 크기에 맞추어 재단하였다. 액정 셀을 끼우도록 하여, 상기 제작한 편광판 2매를 편광판의 편광축이 원래와 다르지 않도록 서로 직교하도록 부착하여, 15형 VA형 컬러 액정 디스플레이를 제작하고, 셀룰로오스 에스테르 필름의 편광판으로서의 특성을 평가한 바, 본 발명의 편광판 1 내지 34를 사용한 액정 표시 장치는, 비교예의 편광판 35 내지 44를 사용한 액정 표시 장치에 비해 콘트라스트도 높고, 우수한 표시성을 나타내었다. 이에 의해, 액정 디스플레이 등의 화상 표시 장치용의 편광판으로서 우수한 것이 확인되었다.

Claims (15)

  1. 셀룰로오스 에스테르와, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <화학식 1>
    Figure 112014058464927-pct00061
    <화학식 2>
    Figure 112014058464927-pct00062
    [식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR2-(여기서, R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않고, m, n, p 및 q는 1 이상의 정수를 나타내지만, m≠p이고, n≠q이고, m+n≥3이고, p+q≥3이다.]
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <화학식 3>
    Figure 112014058464927-pct00063
    [식 중, G는 단당 잔기 또는 2 내지 10개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기를 나타내고, L은 단일 결합, -O-, -CO-, -NR2-(여기서, R2는 지방족기 또는 방향족기를 나타냄) 및 지방족기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기로 형성되는 2가의 연결기를 나타내고, R1은 지방족기 또는 방향족기를 나타내고, 상기 지방족기 및 방향족기는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 갖지 않고, r은 3 이상의 정수를 나타낸다.]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, L이 -OCO-로 표시되는 2가의 연결기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, G가 2 내지 6개의 단당 단위를 포함하는 다당류 잔기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 G가 수크로오스 잔기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R1이 방향족기인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
  7. 제1항에 있어서, 셀룰로오스 에스테르의 함량에 대하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 첨가량을 a(질량%), 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 첨가량을 b(질량%)라고 하였을 때에, 하기 수학식 Ia 및 Ib를 만족하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <수학식 Ia>
    0.10≤a/(a+b)≤0.90
    <수학식 Ib>
    0.10≤b/(a+b)≤0.90
  8. 삭제
  9. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <화학식 4>
    Figure 112014124986065-pct00064
    [식 중, R21 및 R22는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖거나 갖지 않고, R23은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖거나 갖지 않고, R24는 수소 원자 또는 인 원자를 나타낸다.]
  10. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <화학식 5>
    Figure 112014124986065-pct00065
    [식 중, R32 내지 R35는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R36은 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, s는 1 내지 4의 정수를 나타내고, s가 1일 때, R31은 치환기를 나타내고, s가 2 내지 4의 정수일 때, R31은 2 내지 4가의 연결기를 나타내고, 또한 상기 치환기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아실아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 할로겐 원자, 알키닐기, 복소환기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 포스포노기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술폰아미드기, 시아노기, 알콕시기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 실록시기, 아실옥시기, 술폰산기, 술폰산의 염, 아미노카르보닐옥시기, 아미노기, 아닐리노기, 이미드기, 우레이도기, 알콕시카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 복소환 티오기, 티오우레이도기, 카르복실기, 카르복실산의 염, 히드록실기, 메르캅토기 또는 니트로기를 나타낸다.]
    <화학식 6>
    Figure 112014124986065-pct00066
    [식 중, R41은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, R42 및 R43은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타낸다.]
  11. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 수학식 III, IV를 만족하는 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름.
    <수학식 III>
    2.40≤X+Y≤2.90
    <수학식 IV>
    1.00≤Y≤1.50
    [식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기의 치환도를 나타낸다.]
  12. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 용융 유연법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 용융 온도가 245 내지 265℃인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법.
  14. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 셀룰로오스 에스테르 필름을 편광자의 적어도 한쪽 면에 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
  15. 제14항에 기재된 편광판을 액정 셀의 적어도 한쪽 면에 사용하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008120596A1 (ja) * 2007-04-03 2008-10-09 Konica Minolta Opto, Inc. セルロースエステル光学フィルム、該セルロースエステル光学フィルムを用いた偏光板及び液晶表示装置、セルロースエステル光学フィルムの製造方法、及び共重合ポリマー
JP5604872B2 (ja) * 2007-07-19 2014-10-15 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルム
US8852697B2 (en) * 2010-04-28 2014-10-07 Konica Minolta Advanced Layers, Inc. Cellulose acetate film, and polarizing plate and liquid crystal display device which are made using same
JP5501144B2 (ja) 2010-07-30 2014-05-21 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
KR101440738B1 (ko) * 2010-08-21 2014-09-17 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치
US9256016B2 (en) * 2011-03-11 2016-02-09 Konica Minolta, Inc. Cellulose ester films, polarizing plates and liquid crystal displays equipped therewith
CN103502321B (zh) 2011-05-25 2017-05-10 英派尔科技开发有限公司 处理木质纤维素材料
US9042016B2 (en) * 2011-10-12 2015-05-26 Fujifilm Corporation Optical film, method of producing optical film, antireflective film, polarizing plate and image display device
WO2013151558A1 (en) * 2012-04-06 2013-10-10 Empire Technology Development Llc Wood preservation
KR20150023728A (ko) * 2012-06-19 2015-03-05 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 그리고 표시장치 지지기재용 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
JP6560133B2 (ja) * 2015-05-29 2019-08-14 日東電工株式会社 積層体のロール、光学ユニット、有機ｅｌ表示装置、透明導電性フィルム及び光学ユニットの製造方法
US10618232B2 (en) * 2015-07-15 2020-04-14 Essilor International Functional film laminate
JP6937299B2 (ja) 2015-07-20 2021-09-22 エル．アイ．エフ．イー． コーポレーション エス．エー．Ｌ．Ｉ．Ｆ．Ｅ． Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｓ．Ａ． センサ及び電子機器を有する衣類用の可撓性織物リボンコネクタ
ITUB20152612A1 (it) * 2015-07-29 2017-01-29 Massimiliano Magro Formulazione, procedimento ed usi
CN107966756B (zh) * 2016-10-20 2020-04-28 株式会社Lg化学 起偏器保护膜的制造方法
WO2020184657A1 (ja) * 2019-03-14 2020-09-17 株式会社クラレ 接着剤及び偏光板
JP7429799B2 (ja) 2020-02-18 2024-02-08 ギリアード サイエンシーズ， インコーポレイテッド 抗ウイルス化合物
TWI775313B (zh) 2020-02-18 2022-08-21 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
TW202322824A (zh) 2020-02-18 2023-06-16 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
EP4323362A1 (en) 2021-04-16 2024-02-21 Gilead Sciences, Inc. Methods of preparing carbanucleosides using amides
US12116380B2 (en) 2021-08-18 2024-10-15 Gilead Sciences, Inc. Phospholipid compounds and methods of making and using the same
JP7104258B1 (ja) * 2022-03-02 2022-07-20 大阪ガスケミカル株式会社 樹脂組成物ならびにその用途および成形方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171458A1 (en) * 2002-01-16 2003-09-11 Buchanan Charles M. Novel carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same
JP2007169592A (ja) * 2005-11-22 2007-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートペレットおよびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219510A (en) 1990-09-26 1993-06-15 Eastman Kodak Company Method of manufacture of cellulose ester film
US6309509B1 (en) * 1996-10-11 2001-10-30 Eastman Chemical Company Composition and paper comprising cellulose ester, alkylpolyglycosides, and cellulose
JP2000352620A (ja) 1999-03-31 2000-12-19 Konica Corp 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
US7585905B2 (en) * 2003-03-14 2009-09-08 Eastman Chemical Company Low molecular weight cellulose mixed esters and their use as low viscosity binders and modifiers in coating compositions
JP2006265301A (ja) 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd セルロース体組成物、セルロース体フィルム、セルロース体フィルム用改質剤、偏光板保護膜および液晶表示装置
JP2007138121A (ja) 2005-11-22 2007-06-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、ペレット、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
CN101427163B (zh) * 2006-04-25 2010-08-04 柯尼卡美能达精密光学株式会社 相位差薄膜、偏光板及液晶显示装置
JP4816230B2 (ja) * 2006-05-12 2011-11-16 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
KR101409633B1 (ko) * 2006-11-25 2014-06-18 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 광학 필름의 제조 방법, 셀룰로오스 에스테르 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5604872B2 (ja) * 2007-07-19 2014-10-15 コニカミノルタ株式会社 セルロースエステルフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030171458A1 (en) * 2002-01-16 2003-09-11 Buchanan Charles M. Novel carbohydrate esters and polyol esters as plasticizers for polymers, compositions and articles including such plasticizers and methods of using the same
JP2007169592A (ja) * 2005-11-22 2007-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートペレットおよびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置

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