JPWO2007007565A1 - 位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

Abstract

本発明は、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の変動を抑制して、表示品位が安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供する。この位相差フィルムは、セルロース誘導体と可塑剤を含み、膜厚が１０μｍ以上、５０μｍ以下で下記式（ｉ）式で表されるＲｏが３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲にあり、下記式（ii）で表されるＲｔが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ下記式（iii）で表されるＳが０．００２以上、０．０３０以下であることを特徴とする。式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ式（ii） Ｒｔ＝Ｓ×ｄ式（iii） Ｓ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）

Description

本発明は位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置に関する。

液晶表示装置の視野角拡大を実現するために、位相差フィルムが用いられている。位相差フィルムは偏光子と液晶セルの間に配置して用いられる。すなわちヨウ素をドープしたＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を延伸して作製した偏光子を保護膜であるＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムで両面ラミネートして得た偏光板と液晶セルとの間に配置して用いられる。必要とされる位相差の値、特性に応じて偏光板と液晶セルの間に様々な形態で配置される。例えば、片側１枚で配置されることもあれば、両側に各一枚ずつ配置される場合もある。また、そのうちの片側に何枚も複数の種類のフィルムが積層されて配置される場合もあれば、一枚のフィルム上に塗布により異なる光学異方性層を形成される場合もある。

これらの位相差フィルムは、特定の位相差値（リターデーション値）をもつ。位相差値は膜厚が薄いほど、製膜時にゲル化している部分が少なくなるため大きくなる。この値が変化すると特に斜め方向から見た場合の視野角や色味が変化する。位相差フィルムには様々な構成を実現するために様々な素材が利用され、それらの素材は環境（特に湿度環境）の変動に対して可逆的に変化する場合がある。支持体フィルムに他の位相差を生じる層（光学異方性層）を積層した位相差フィルムの場合、例えば液晶層を塗布する支持体としてＴＡＣフィルムが使用される。しかし、このＴＡＣフィルムはそれ自身が位相差値（特に厚み方向のリターデーション）を持ち水分の吸脱着に依存してリターデーション値が変動する。特に水分の吸脱着はセルロースエステルの水酸基に依存しており、総置換度が低いほど水分の吸脱着は激しくなる。

また、最近我々は従来のＴＡＣフィルムの代わりにセルロース誘導体フィルムを延伸により位相差を発現させ、これをけん化処理してＰＶＡ偏光子をラミネートすることにより位相差フィルムの機能を併せ持つ偏光板保護フィルムを実現した（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このフィルムも通常のＴＡＣフィルムよりも値は小さいが、湿度の変動によりリターデーション値が可逆的に変動する。

これらの点を考慮すると、偏光子から液晶セルの間の総リターデーション値は、通常偏光子の保護フィルムとして用いられるＴＡＣフィルムを含めて、位相差値の環境（湿度）依存性を伴う層の存在により、湿度変化に連動して可逆的に変動することが避けられなかった。

このようにリタデーションが変化することで、液晶表示装置の表示品位（視野角）が変動することが問題であった。それを解決するために、ノルボルネン系フィルムを用いるという方法もあるが、水系接着剤を用いた場合の乾燥性の悪さなど、生産性に問題があった。

また位相差フィルムおよび液晶表示装置が輸送中に湿熱下におかれた場合もリターデーションが変化し、同様の問題があった。

また、液晶表示装置の表示品位（視野角）はリタデーション値によって決まるため、たとえリタデーションの変化が小さくても、リタデーション値が適切でないと、液晶表示装置の表示品位（視野角）の変動が大きくなる場合もあった。
特開２００３−２７０４４２号公報

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の変動を抑制して、更に、表示品位（視野角）が安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記構成により達成された。

１．セルロース誘導体と可塑剤を含み、膜厚が１０μｍ以上、５０μｍ以下で下記式（ｉ）式で表されるＲｏが３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲にあり、下記式（ii）で表されるＲｔが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ下記式（iii）で表されるＳが０．００２以上、０．０３０以下であることを特徴とする位相差フィルム。

式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔ＝Ｓ×ｄ
式（iii） Ｓ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）
（ただし、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはｎｘと直交方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
２．前記式（ｉ）式で表されるＲｏが３０ｎｍ以上、６５ｎｍ以下の範囲にあり、前記式（ii）で表されるＲｔが１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲にあり、かつ前記式（iii）で表されるＳが０．００２以上、０．０１５以下であることを特徴とする前記１に記載の位相差フィルム。

３．前記セルロース誘導体の総アシル基置換度が２．０以上、２．６以下であることを特徴とする前記１または２記載の位相差フィルム。

４．多価アルコールエステル系可塑剤と芳香族末端エステル系可塑剤とを含有することを特徴とする前記１乃至３のいずれか１項に記載の位相差フィルム。

５．陽電子消滅法により求められる自由体積半径が、０．２５０ｎｍ以上、０．３１０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１乃至４のいずれか１項に記載の位相差フィルム。

６．前記１乃至５のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。

７．前記１乃至５のいずれか１項に記載の位相差フィルムと、膜厚が５μｍ以上、２０μｍ以下で、エチレン単位の含有量が１モル％以上、４モル％以下で、重合度が２０００以上、４０００以下で、かつけん化度９９．０モル％以上、９９．９９モル％以下のエチレン変性ポリビニルアルコールからなる偏光子を有することを特徴とする偏光板。

８．前記６または７に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。

本発明により、従来のセルロース系位相差フィルムの欠点である位相差値の変動を抑制して、表示品位が安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することができた。

以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、セルロース誘導体と可塑剤を含み、膜厚が１０μｍ以上、５０μｍ以下で下記式（ｉ）式で表されるＲｏが３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲にあり、下記式（ii）で表されるＲｔが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ下記式（iii）で表されるＳが０．００２以上、０．０３０以下であることを特徴とする位相差フィルム（本発明ではセルロースエステルフィルムともいう）によって、位相差値の可逆変動および不可逆変動を抑制して、表示品位が極めて安定した位相差フィルム、偏光板及び液晶表示装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った次第である。下記式（iii）で表されるＳが０．００２未満だと位相差値の変動が大きくなり、表示装置の視野角劣化が起こりやすくなり、０．０３０を超えると、水分の影響による表示装置の劣化が起こりやすくなる。

式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔ＝Ｓ×ｄ
式（iii） Ｓ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）（ただし、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはｎｘと直交方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
尚、Ｒｏ、Ｒｔ、Ｓは、アッベの屈折率計より試料の平均屈折率を求め、更に、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で、波長が５９０ｎｍにおいて、３次元屈折率測定を行い、得られた位相差の測定値と平均屈折率から計算により求めることが出来る。

本発明において可逆変動とは、湿度変化における最初と最後の同一条件下での測定結果で測定器の規格範囲内での変動であれば可逆変動と見なせ、本発明のリタデーション値の可逆変動はフィルムを５時間調湿して当該環境と平衡状態になることで変化が観察されるものと定義する。

本発明における可逆変動の改善効果を確認するためには温度を一定の状態で湿度を変化させて、位相差の測定あるいは視野角の測定などを行うことが好ましい。また、湿度変化条件にて測定する前後で、通常の環境（例えば２３℃５５％ＲＨなど）の測定を行い、可逆変動であることを確認することが出来る。

本発明において不可逆変動とは、恒温槽を用いて８０℃９０％ＲＨの環境下で処理前後での同一条件下での測定結果で測定器の規格範囲内での変動であれば不可逆変動と見なせ、本発明のリタデーション値の不可逆変動は処理前後のフィルムを５時間調湿して当該環境と平衡状態になることで変化が観察されるものと定義する。

本発明における不可逆変動の改善効果を確認するためには耐久処理後の試料を用いて、位相差の測定あるいは視野角の測定などを行うことが好ましい。

本発明者らは、本発明の位相差フィルムを得るのに、特定の総アシル基置換度を有するセルロースエステル及び、多価アルコールエステル系可塑剤と芳香族末端エステル系可塑剤を用い、更に後述する陽電子消滅法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍの範囲に入る製造方法を採用することにより達成出来ることを併せて見出したものである。

以下、本発明の各要素を詳細に説明する。

〈セルロース誘導体〉
本発明においては、液晶表示用フィルムとして好ましい有機材料として、低複屈折・波長分散特性が正であるセルロース誘導体が用いられる。

本発明に用いられるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、シアノエチルセルロースなどのセルロースエーテル類と、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメリテート、硝酸セルロース等のセルロースエステル類が挙げられるが、好ましくはセルロースエステル類である。

本発明に用いられるセルロース誘導体の原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることが出来る。また、これらから得られたセルロース誘導体は、それぞれを単独あるいは任意の割合で混合使用することが出来るが、綿花リンターを５０質量％以上使用することが好ましい。

セルロースエステルフィルムの分子量が大きいと弾性率が大きくなるが、分子量を上げすぎるとセルロースエステルの溶解液の粘度が高くなりすぎるため生産性が低下する。セルロースエステルの分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で４００００〜２０００００のものが好ましく、１０００００〜２０００００のものが更に好ましい。本発明で用いられるセルロースエステルはＭｗ／Ｍｎ比が４．０以下であることが好ましく、更に好ましくは１．４〜２．３である。

セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用い測定できるので、これを用いて数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）を算出し、その比を計算することができる。

測定条件は以下の通りである。

溶媒： メチレンクロライド
カラム： Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ８０６，Ｋ８０５，Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度： ０．１質量％
検出器： ＲＩ Ｍｏｄｅｌ ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ： Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線： 標準ポリスチレンＳＴＫ ｓｔａｎｄａｒｄ ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１，０００，０００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。

好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）を同時に満たすセルロースエステルである。

式（Ｉ） ２．０≦Ｘ＋Ｙ≦２．６
式（II） ０≦Ｘ≦２．６
中でも２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．６、１．７≦Ｘ≦２．３、０．１≦Ｙ≦０．９のセルロースアセテートプロピオネート（総アシル基置換度＝Ｘ＋Ｙ）が好ましい。なお、アシル基の置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。アシル基で置換されていない部分は、通常水酸基として存在している。これらのセルロースエステルは、公知の方法で合成することが出来る。

〈溶媒〉
本発明のセルロース誘導体は溶媒に溶解させてドープを形成し、これを基材上に流延しフィルムを形成させる。この際に押し出しあるいは流延後に溶媒を蒸発させる必要性があるため、揮発性の溶媒を用いることが好ましい。

ここで、上記セルロース誘導体に対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。

良溶媒の例としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ぎ酸メチル、ぎ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、γ−ブチロラクトン等のエステル類の他、メチルセロソルブ、ジメチルイミダゾリノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチルスルフォキシド、スルホラン、ニトロエタン、塩化メチレン、アセト酢酸メチルなどが挙げられるが、１，３−ジオキソラン、ＴＨＦ、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸メチルおよび塩化メチレンが好ましい。

ドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらは、ドープを金属支持体に流延した後、溶媒が蒸発し始めてアルコールの比率が多くなることでウェブ（支持体上にセルロース誘導体のドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）をゲル化させ、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロース誘導体の溶解を促進したりする役割もある。

炭素原子数１〜４のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルを挙げることが出来る。これらのうち、ドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は、単独ではセルロース誘導体に対して溶解性を有しておらず、貧溶媒という。

このような条件を満たし好ましい高分子化合物であるセルロース誘導体を高濃度に溶解する溶剤として最も好ましい溶剤は塩化メチレン：エチルアルコールの比が９５：５〜８０：２０の混合溶剤である。あるいは、酢酸メチル：エチルアルコール６０：４０〜９５：５の混合溶媒も好ましく用いられる。

〈添加剤〉
本発明の位相差フィルムには、フィルムに加工性・柔軟性・防湿性を付与する可塑剤、紫外線吸収機能を付与する紫外線吸収剤、フィルムの劣化を防止する酸化防止剤、フィルムに滑り性を付与する微粒子（マット剤）、フィルムのリターデーションを調整するリターデーション調整剤等を含有させても良い。

〈可塑剤〉
本発明に用いられる可塑剤としては特に限定はないが、フィルムにヘイズを発生させたりフィルムからブリードアウト或いは揮発しないように、セルロース誘導体と水素結合などによって相互作用可能である官能基を有していることが好ましい。

このような官能基としては、例えば、水酸基、エーテル基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸残基、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、スルホン酸残基、ホスホニル基、ホスホン酸残基等が挙げられるが、好ましくはカルボニル基、エステル基、ホスホニル基である。

このような可塑剤の例として、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、多価アルコール系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤、カルボン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来るが、特に本発明の効果を得る上で、好ましくは多価アルコール系可塑剤、及びエステル系可塑剤を使用することであり、特に多価アルコールエステル系可塑剤と後述する芳香族末端エステル系可塑剤とを含有することが好ましい。

多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。

本発明に用いられる多価アルコールは、次の一般式（１）で表される。

一般式（１）
Ｒ_１−（ＯＨ）ｎ
上記一般式（１）において、Ｒ_１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数を表す。

好ましい多価アルコールとしては、例えば、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどを挙げることが出来る。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。

本発明に係る多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸などを用いることが出来る。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると、透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることが出来るが、本発明はこれに限定されるものではない。

脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることが出来る。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を用いるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。

好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることが出来る。好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上持つ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることが出来る。特に、安息香酸が好ましい。

多価アルコールエステルの分子量３００〜１５００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は一種類でもよいし、二種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を示す。

本発明に係る多価アルコールエステルの含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜１５質量％含有することが好ましく、特に３〜１０質量％含有することが好ましい。

（エステル系可塑剤）
エステル系可塑剤は、特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するエステル系可塑剤を好ましく用いることが出来る。好ましいエステル系可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表せる芳香族末端エステル系可塑剤が好ましい。

一般式（２）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
上記一般式（２）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。

一般式（２）中、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基、オキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系可塑剤と同様の反応により得られる。

本発明で使用されるエステル系可塑剤のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することが出来る。

本発明のエステル系可塑剤の炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロ−ルペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル１，３−ペンタンジオール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、２−メチル１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。特に炭素数２〜１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。

また、芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。

芳香族末端エステルの炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマール酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。

本発明で使用されるエステル系可塑剤は、数平均分子量が、好ましくは３００〜１５００、より好ましくは４００〜１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。以下、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の合成例を示す。

〈サンプル１（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器にフタル酸４１０部、安息香酸６１０部、ジプロピレングリコール７３７部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で１００〜最終的に４．０×１０²Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して下記の性状を有する芳香族末端エステル系可塑剤を得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；４３４００
酸価 ；０．２
〈サンプル２（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、エチレングリコール３４１部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３１０００
酸価 ；０．１
〈サンプル３（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，２−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３８０００
酸価 ；０．０５
〈サンプル４（芳香族末端エステルサンプル）〉
反応容器に、フタル酸４１０部、安息香酸６１０部、１，３−プロパンジオール４１８部、及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有する芳香族末端エステルを得た。

粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３７０００
酸価 ；０．０５
以下に、本発明に係る芳香族末端エステル系可塑剤の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。

これらの可塑剤は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。可塑剤の使用量は、セルロース誘導体に対して１質量％未満ではフィルムの透湿度を低減させる効果が少ないため好ましくなく、２０質量％を越えるとフィルムから可塑剤がブリードアウトし、フィルムの物性が劣化するため、１〜２０質量％が好ましい。６〜１６質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１３質量％である。

〈紫外線吸収剤〉
紫外線吸収機能は、液晶の劣化防止の観点から、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルムなどの各種光学フィルムに付与されていることが好ましい。このような紫外線吸収機能は、紫外線を吸収する材料をセルロース誘導体中に含ませても良く、セルロース誘導体からなるフィルム上に紫外線吸収機能のある層を設けてもよい。

このような紫外線吸収機能のある紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばトリアジン系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるが、これらに限定されない。又、特開平６−１４８４３０号公報に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。

本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチル−フェノール＜＜チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１＞＞、２−オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物＜＜チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９＞＞、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール＜＜チヌビン２３４＞＞、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール＜＜チヌビン３２６＞＞等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、上記のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン３２６等チヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。

ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。

また、本発明の位相差フィルムに用いることのできる紫外線吸収剤は、各種塗布層の塗布性にも優れる為、特開２０００−１８７８２５に記載されている分配係数が９．２以上の紫外線吸収剤を含むことが好ましく、特に分配係数が１０．１以上の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。

また、特開平６−１４８４３０号及び特開２００２−４７３５７号記載の高分子紫外線吸収剤（または紫外線吸収性ポリマー）を好ましく用いることができる。特開平６−１４８４３０号の一般式（１）、あるいは一般式（２）、あるいは特開２００２−４７３５７号の一般式（３）（６）（７）記載の高分子紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。

また、本発明の位相差フィルムの紫外線吸収剤として、１，３，５−トリアジン環を有する化合物を好ましく用いることが出来る。該化合物はリターデーション調整剤としても用いることが出来る。

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で０．１〜５．０％が好ましく、０．５〜１．５％が更に好ましい。

〈酸化防止剤〉
酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、位相差フィルムの劣化が起こる場合がある。酸化防止剤は、例えば、位相差フィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により位相差フィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記位相差フィルム中に含有させるのが好ましい。

このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。

これらの化合物の添加量は、セルロース誘導体に対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。

〈マット剤〉
本発明におけるセルロース誘導体には、滑り性を付与するためにマット剤等の微粒子を添加することができる。微粒子としては、無機化合物の微粒子又は有機化合物の微粒子が挙げられる。

微粒子の添加量は、位相差フィルム１ｍ²当たり０．０１〜１．０ｇが好ましく、０．０３〜０．５ｇがより好ましく、０．０８〜０．３ｇが更に好ましい。これにより、位相差フィルム表面に０．１〜１μｍの凸部が形成されることが好ましく、フィルムに滑り性が付与される。

位相差フィルム中に添加される微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることが出来る。中でもケイ素を含むものが濁度が低くなり、また、フィルムのヘイズを小さく出来るので好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。

二酸化珪素のような微粒子は有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることが出来る。

二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させて得ることが出来る。

二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍであるのがより好ましく、５〜１２ｎｍであるのが更に好ましい。これらの微粒子はフィルム中で２次凝集体を形成してフィルム表面に凹凸を形成することによって滑り性を付与している。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見掛比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましく、さらに１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見掛比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、大きな凝集物の発生が少なく好ましい。なお、本発明において、リットルをＬで表すこととする。

好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることが出来、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２、ＴＴ６００を好ましく用いることが出来る。酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上、日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、何れも使用することが出来る。

これらの中でも、アエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ、アエロジルＴＴ６００が、本発明の位相差フィルムの濁度を低くし、且つ摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましい。

有機化合物の微粒子の例としては、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることが出来る。これらのうちシリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることが出来る。

微粒子の一次平均粒子径の測定においては、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、一次平均粒子径とすることができる。

また、上記記載の見掛比重は、二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出することができる。

見掛比重（ｇ／Ｌ）＝二酸化珪素質量（ｇ）／二酸化珪素の容積（Ｌ）
ここで添加される無機微粒子は、フィルム表面に滑り性を付与することが出来る。

〈製膜〉
以下、本発明の位相差フィルムの好ましい製膜方法について説明する。

１）溶解工程
セルロース誘導体に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で該セルロース誘導体、添加剤を攪拌しながら溶解しドープを形成する工程、あるいはセルロース誘導体溶液に添加剤溶液を混合してドープを形成する工程である。

セルロース誘導体の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平９−９５５４４号公報、特開平９−９５５５７号公報、または特開平９−９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１−２１３７９号公報に記載の如き高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることが出来るが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。

ドープ中のセルロース誘導体の濃度は１０〜３５質量％が好ましい。溶解中または後のドープに添加剤を加えて溶解及び分散した後、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送る。

２）流延工程
ドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。

ダイの口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。

３）溶媒蒸発工程
ウェブを金属支持体上で加熱し、金属支持体からウェブが剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。

溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。

４）剥離工程
金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。なお、剥離する時点でのウェブの残留溶媒量（下記式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体上で充分に乾燥させ過ぎてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。

ここで、製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離することで製膜速度を上げることが出来る）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。例えば、ドープ中にセルロース誘導体に対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来る。

金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を−５０〜４０℃とするのが好ましく、１０〜４０℃がより好ましく、１５〜３０℃とするのが最も好ましい。

また、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、更に１０〜１２０質量％とすることが好ましい。

残留溶媒量は下記の式で表すことが出来る。

残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、Ｎは質量Ｍのものを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。

５）乾燥及び延伸工程
剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置、及び／またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いて、ウェブを乾燥する。

本発明においては、クリップ間の幅手方向に対して１．０〜２．０倍延伸する方法として、テンター装置を用いて延伸することが好ましい。更に好ましくは縦及び横方向に２軸延伸されたものである。２軸延伸の際に縦方向に０．８〜１．０倍に緩和させて所望のリターデーション値を得ることも出来る。延伸倍率は目的の光学特性（Ｒｏ、Ｒｔ）に応じて設定される。又、本発明に係る位相差フィルムを製造する場合、長尺方向に一軸延伸することもできる。延伸の際の温度は８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃であり、延伸時の残留溶媒量は５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。

これにより、位相差フィルムとして、湿度が変動する条件下でもＲｏ、Ｒｔの変動の少ない耐久性に優れた位相差フィルムを提供することができることを見出した。

乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。

また、本発明の位相差フィルムは、陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましい。

本発明における自由体積は、セルロース樹脂分子鎖に占有されていない空隙部分を表している。これは、陽電子消滅寿命法を用いて測定することが出来る。具体的には、陽電子を試料に入射してから消滅するまでの時間を測定し、その消滅寿命から原子空孔や自由体積の大きさ、数濃度等に関する情報を非破壊的に観察することにより求めることが出来る。

〈陽電子消滅寿命法による自由体積半径の測定〉
下記測定条件にて陽電子消滅寿命と相対強度を測定した。

（測定条件）
陽電子線源：２２ＮａＣｌ（強度１．８５ＭＢｑ）
ガンマ線検出器：プラスチック製シンチレーター＋光電子増倍管
装置時間分解能：２９０ｐｓ
測定温度：２３℃
総カウント数：１００万カウント
試料サイズ：２０ｍｍ×１５ｍｍにカットした切片を２０枚重ねて約２ｍｍの厚みにした。試料は測定前に２４時間真空乾燥を行った。

照射面積：約１０ｍｍφ
１チャンネルあたりの時間：２３．３ｐｓ／ｃｈ
上記の測定条件に従って、陽電子消滅寿命測定を実施し、非線形最小二乗法により３成分解析して、消滅寿命の小さいものから、τ１、τ２、τ３とし、それに応じた強度をＩ１，Ｉ２，Ｉ３（Ｉ１＋Ｉ２＋Ｉ３＝１００％）とした。最も寿命の長い平均消滅寿命τ３から、下記式を用いて自由体積半径Ｒ３（ｎｍ）を求めた。τ３が空孔での陽電子消滅に対応し、τ３が大きいほど空孔サイズが大きいと考えられている。

τ３＝（１／２）〔１−｛Ｒ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝＋（１／２π）ｓｉｎ｛２πＲ３／（Ｒ３＋０．１６６）｝〕−１
ここで、０．１６６（ｎｍ）は空孔の壁から浸出している電子層の厚さに相当する。

以上の測定を２回繰り返し、その平均値を求めた。

陽電子消滅寿命法は、例えばＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ ｖｏｌ．４，Ｎｏ．５ ２００４ ｐ２１−２５、東レリサーチセンター ＴＨＥ ＴＲＣ ＮＥＷＳ Ｎｏ．８０（Ｊｕｌ．２００２）ｐ２０−２２、「ぶんせき，１９８８，ｐｐ．１１−２０」に「陽電子消滅法による高分子の自由体積の評価」が掲載されており、これらを参考にすることが出来る。

本発明の位相差フィルムの自由体積半径は、０．２５０〜０．３１０ｎｍであることが好ましく、更に好ましい範囲は、０．２７０〜０．３０５ｎｍである。自由体積半径が０．２５０ｎｍ未満であるセルロース樹脂系位相差フィルムを製造するのは工業的に困難であったりすることがある。また、自由体積半径が０．３１０ｎｍを超える従来の位相差フィルムでは、本発明の目的を達成出来ず、高温高湿下でリタデーション斑も起こりやすくなる。

低揮発性可塑剤とセルロース樹脂を含有する位相差フィルムの自由体積半径を所定の範囲にする方法は特に限定はされないが、下記の方法によってこれらを制御することが出来る。

陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径が０．２５０〜０．３１０ｎｍである位相差フィルムは、少なくともセルロース誘導体と可塑剤を含有するドープを流延してウェブを作製し、溶媒を含んだ状態で延伸した後、残留溶媒量が０．３％未満となるまで乾燥させてセルロース樹脂フィルムを得て、これを更に、１０５〜１５５℃で、雰囲気置換率１２回／時間以上、好ましくは１２〜４５回／時間の雰囲気下で搬送しながら処理することによって、所定の自由体積半径である位相差フィルムを得ることが出来る。

雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ³）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ³／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり熱処理室の雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換する回数である。Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒは熱処理室に送風される風のうち、循環再利用している風ではなく、揮発した溶媒若しくは可塑剤などを含まない、若しくはそれらが除去された新鮮な風のことを意味している。

雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
更に温度が１５５℃を超えると、本発明の効果は得られ難く、１０５℃を下回っても本発明の効果は得られ難い。処理温度としては、１１０〜１５０℃であることが更に好ましい。更に、該処理部において雰囲気置換率が１２回／時間以上の雰囲気置換率に維持された雰囲気下で処理されることが好ましく、１２回／時間未満では、本発明の効果が得られ難い。

これは１２回／時間以上の雰囲気置換率では、位相差フィルムから揮発した可塑剤による雰囲気中の可塑剤濃度を十分に低減することが出来、フィルムへの再付着が低減される。これが本発明の効果を得ることに寄与しているものと推測している。通常の乾燥工程では雰囲気置換率は１０回／時間以下で行われる。置換率を必要以上に増加させるとコストが高くなるため好ましくなく、また、熱処理工程内でウェブがばたつくことにより、面内リタデーション斑が増加する傾向があるため、特に位相差フィルムを製造する際は高くすることは好ましくないが、十分に乾燥が終了し、残留溶媒量が低減した後であれば、雰囲気置換率を上げることが出来る。しかしながら、４５回より多くなると空調装置コストが極端に増大するため実用的でない。この条件下における処理時間は１分〜１時間が好ましい。１分未満では自由体積半径を所定の範囲にすることは難しく、１時間以下ではこの処理によるリタデーション値の変動が少ないため好ましい。

更に、この処理工程において、厚み方向に加圧処理することも自由体積半径をより好ましい範囲に制御することが出来る。好ましい圧力は０．５〜１０ｋＰａである。圧力をかける際の残留溶媒量は０．３％未満であることが望ましい。残留溶媒量の多いところ、０．３％以上では平面性改善などには効果があるものの、本発明の効果は得られない。

このような処理を行っていない従来の位相差フィルムは、自由体積半径が０．３１５ｎｍより大きいものであった。

本発明の位相差フィルムの膜厚は１０〜５０μｍである。１０μｍ未満であると薄膜である為機械的強度が不足し生産時の破断等の故障が起こり易く、フィルム面状が悪くなる。５０μｍ以内であると自由体積半径も好ましい範囲に入りやすい。

本発明の位相差フィルムのフィルムの面内方向のリターデーションＲｏとしては３０〜１００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、３０〜６５ｎｍである。

また、本発明に位相差フィルムのフィルムの厚み方向のリターデーションＲｔとしては、１００〜３００ｎｍの範囲であり、１１０〜１５０ｎｍの範囲であることがより好ましい。

前記式（iii）で表されるＳは、単位厚み当たりの位相差を表しているが、０．００２〜０．０３０の範囲にあることが本発明では必要であり、更には、Ｓが０．００３〜０．０１５であることが好ましい。Ｓが０．００２未満だと液晶表示装置の白抜けが起こりやすくなり、０．０３０を超えると、水分の影響による表示装置の劣化が起こりやすくなる。

（偏光子）
偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸、染色したものが好ましく用いられる。特に、エチレン単位の含有量１〜４モル％、重合度２０００〜４０００、けん化度９９．０〜９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。中でも熱水切断温度が６６〜７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。又、フィルムのＴＤ方向に５ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が１℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましく、さらにフィルムのＴＤ方向に１ｃｍ離れた二点間の熱水切断温度の差が０．５℃以下であることが、色斑を低減させるうえでさらに好ましい。

このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。

本発明において用いられるエチレン変性ポリビニルアルコール（以下、エチレン変性ＰＶＡともいう）としては、エチレンとビニルエステル系モノマーとを共重合して得られたエチレン−ビニルエステル系重合体をけん化し、ビニルエステル単位をビニルアルコール単位としたものを用いることができる。このビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル等を挙げることができ、これらのなかでも酢酸ビニルを用いるのが好ましい。

エチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン単位の含有量（エチレンの共重合量）は、１〜４モル％であり、好ましくは１．５〜３モル％であり、より好ましくは２〜３モル％である。

エチレン単位の含有量がこの範囲にあると、偏光性能および耐久性能が向上し、色斑が低減されるため好ましい。

さらに、エチレン変性ポリビニルアルコールには、ビニルエステル系モノマーに下記のモノマーを共重合させることもできる。ビニルエステル系モノマーに共重合させる場合、好ましい範囲は１５モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

このようなビニルエステル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等の炭素数３〜３０のオレフィン類；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸およびその塩またはそのエステル；イタコン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；酢酸イソプロペニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニルアミド類を挙げることができる。

偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡの重合度は、偏光性能と耐久性の点から２０００〜４０００であり、２２００〜３５００が好ましく、２５００〜３０００が特に好ましい。重合度が２０００より小さい場合には、偏光子の偏光性能や耐久性能が低下し、好ましくない。また、重合度が４０００以下であることが偏光子の色斑が生じにくく好ましい。

エチレン変性ＰＶＡの重合度は、ＧＰＣ測定から求めた重量平均重合度である。この重量平均重合度は、単分散ＰＭＭＡを標品として移動相に２０ミリモル／リットルのトリフルオロ酢酸ソーダを加えたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を用い、４０℃でＧＰＣ測定を行って求めた値である。

偏光子を構成するエチレン変性ＰＶＡのけん化度は、偏光子の偏光性能および耐久性の点から９９．０〜９９．９９モル％であり、９９．９〜９９．９９モル％がより好ましく、９９．９５〜９９．９９モル％が特に好ましい。

エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する方法としては特に限定されないが、流延製膜法および溶融押出製膜法が、良好なエチレン変性ＰＶＡフィルムを得る観点から好ましい。又、得られたエチレン変性ＰＶＡフィルムは、必要に応じて乾燥および熱処理が施される。

エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡを溶解する溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、グリセリン、水などを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらのなかでも、ジメチルスルホキシド、水、またはグリセリンと水の混合溶媒が好ましく使用される。

エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に使用されるエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡにおけるエチレン変性ＰＶＡの割合はエチレン変性ＰＶＡの重合度に応じて変化するが、２０〜７０質量％が好ましく、２５〜６０質量％がより好ましく、３０〜５５質量％がさらに好ましく、３５〜５０質量％が最も好ましい。エチレン変性ＰＶＡの割合が７０質量％を超えるとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が高くなり過ぎて、フィルムの原液を調製する際に濾過や脱泡が困難となり、異物や欠点のないフィルムを得ることが困難となる。また、エチレン変性ＰＶＡの割合が２０質量％より低いとエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡの粘度が低くなり過ぎて、目的とする厚みを有するＰＶＡフィルムを製造することが困難になる。また、このエチレン変性ＰＶＡ溶液または水を含むエチレン変性ＰＶＡには、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、二色性染料などを含有させてもよい。

エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際に可塑剤として、多価アルコールを添加することが好ましい。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチロールプロパンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を使用することができる。これらの中でも延伸性向上効果からジグリセリンやエチレングリコールやグリセリンが好ましく使用される。

多価アルコールの添加量としてはエチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対し１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がさらに好ましく、５〜２０質量部が最も好ましい。１質量部より少ないと、染色性や延伸性が低下する場合があり、３０質量部より多いと、エチレン変性ＰＶＡフィルムが柔軟になりすぎて、取り扱い性が低下する場合がある。

エチレン変性ＰＶＡフィルムを製造する際には、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の種類としては特に限定はないが、アニオン性またはノニオン性の界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸カリウムなどのカルボン酸型、オクチルサルフェートなどの硫酸エステル型、ドデシルベンゼンスルホネートなどのスルホン酸型のアニオン性界面活性剤が好ましい。ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのアルキルエーテル型、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのアルキルフェニルエーテル型、ポリオキシエチレンラウレートなどのアルキルエステル型、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテルなどのアルキルアミン型、ポリオキシエチレンラウリン酸アミドなどのアルキルアミド型、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテルなどのポリプロピレングリコールエーテル型、オレイン酸ジエタノールアミドなどのアルカノールアミド型、ポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテルなどのアリルフェニルエーテル型などのノニオン性界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。

界面活性剤の添加量としては、エチレン変性ＰＶＡ１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．５質量部がさらに好ましい。０．０１質量部より少ないと、製膜性や剥離性向上の効果が現れにくく、１質量部より多いと、界面活性剤がエチレン変性ＰＶＡフィルムの表面に溶出してブロッキングの原因になり、取り扱い性が低下する場合がある。

偏光子の作製に用いられる延伸前のエチレン変性ＰＶＡフィルムは厚みが１０〜５０μｍであることが好ましく、２０〜４０μｍであることがさらに好ましい。厚みが１０μｍより小さいと、フィルム強度が低すぎて均一な延伸が行いにくく、偏光子の色斑が発生しやすい。厚みが５０μｍを超えると、エチレン変性ＰＶＡフィルムを一軸延伸して偏光子を作製した際に端部のネックインによる厚み変化が発生し易くなり、偏光子の色斑が強調されやすいので好ましくない。

また、本発明のエチレン変性ＰＶＡフィルムから偏光子を製造するには、例えばエチレン変性ＰＶＡフィルムを染色、一軸延伸、固定処理、乾燥処理をし、さらに必要に応じて熱処理を行えばよく、染色、一軸延伸、固定処理の操作の順番に特に制限はない。また、一軸延伸を二回またはそれ以上行っても良い。

染色は、一軸延伸前、一軸延伸時、一軸延伸後のいずれでも可能である。染色に用いる染料としては、ヨウ素−ヨウ化カリウムや二色性染料などが、１種または２種以上の混合物で使用できる。通常染色は、ＰＶＡフィルムを上記染料を含有する溶液中に浸漬させることにより行うことが一般的であるが、ＰＶＡフィルムに混ぜて製膜するなど、その処理条件や処理方法は特に制限されるものではない。

一軸延伸は、湿式延伸法または乾熱延伸法が使用でき、ホウ酸水溶液などの温水中（前記染料を含有する溶液中や後記固定処理浴中でもよい）または吸水後のエチレン変性ＰＶＡフィルムを用いて空気中で行うことができる。延伸温度は、特に限定されず、エチレン変性ＰＶＡフィルムを温水中で延伸（湿式延伸）する場合は３０〜９０℃が好ましく、また乾熱延伸する場合は５０〜１８０℃が好ましい。また一軸延伸の延伸倍率（多段の一軸延伸の場合には合計の延伸倍率）は、偏光子の偏光性能の点から４倍以上が好ましく、特に５倍以上が最も好ましい。延伸倍率の上限は特に制限はないが、８倍以下であると均一な延伸が得られやすいので好ましい。延伸後のフィルムの厚さは、５〜２０μｍが好ましく、５〜１５μｍがより好ましい。

エチレン変性ＰＶＡフィルムへの上記染料の吸着を強固にすることを目的に、固定処理を行うことが多い。固定処理に使用する処理浴には、通常、ホウ酸および／またはホウ素化合物が添加される。また、必要に応じて処理浴中にヨウ素化合物を添加してもよい。

得られた偏光子の乾燥処理は、３０〜１５０℃で行うのが好ましく、５０〜１５０℃で行うのがより好ましい。

以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に偏光板保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、なかでもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。

〈偏光板及び液晶表示装置〉
本発明の位相差フィルムは、優れた視野角補償機能、視野角補償機能の湿度依存性を向上させることが出来たことにより、偏光板保護フィルムであると同時に液晶表示装置の視野角を拡大する光学補償フィルムとして安定した性能を維持して使用することが出来る。

本発明の偏光板について説明する。

本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することが出来る。例えば、セルロースエステルフィルムをアルカリ鹸化処理した後に、偏光子の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ鹸化処理とは、水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理のことをいう。

このとき、セルロールエステルフィルムのうちの少なくとも一枚は、本発明の位相差フィルムが用いられる。もう一方の面には、別のセルロースエステルフィルムを用いることが出来る。もう一方の面に本発明の位相差フィルム用に製造したセルロースエステルフィルムを用いてもよいし、市販のセルロースエステルフィルム（ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ２Ｍ、ＫＣ５ＵＮ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ（以上、コニカミノルタオプト（株）製））を表面側のもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いることが出来る。

表示装置の表面側に用いられる偏光板保護フィルムには防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層を有することが好ましい。

上記のようにして得られる、本発明の偏光板を、液晶セルの両面に配置して貼合し、本発明の液晶表示装置を作製することが出来る。

また、偏光板の作製時には、本発明の位相差フィルムの面内遅相軸と偏光子の透過軸が平行或いは直交するように貼合することが好ましい。この場合、特に長尺フィルムを用いてロール トゥ ロールで貼合することが生産上好ましい。これによって、黒表示のときの光漏れが著しく改善され、１５型以上、好ましくは１９型以上の大画面の液晶表示装置であっても、画面周辺部での白抜けなどもなく、その効果が湿度変動が大きい環境下であっても、安定した視野角特性が長期間維持され、特に、ＭＶＡ（マルチドメインバーティカルアライメント）型液晶表示装置では顕著な効果が認められる。また、ＴＮ，ＶＡ，ＯＣＢ，ＨＡＮ等の各種駆動方式を採用した液晶表示装置の視野角特性を最適化することが出来る。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
最初にＲｏ、Ｒｔ、Ｓの測定方法を下記に示す。

アッベ屈折率計（４Ｔ）を用いてフィルム構成材料の平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメーターを用いてフィルムの厚さを測定した。

自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下２４時間放置したフィルムにおいて、同環境下、波長が５９０ｎｍにおいてフィルムのリターデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し、面内リターデーション（Ｒｏ）、厚み方向のリターデーション（Ｒｔ）、Ｓの値を求めた。遅相軸の方向も同時に測定した。

式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
式（ii） Ｒｔ＝Ｓ×ｄ
式（iii） Ｓ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）
（ただし、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはｎｘと直交方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
《セルロースエステルフィルム１０１の作製》
〈微粒子分散液〉
微粒子（アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル株式会社製）） １１質量部
エタノール ８９質量部
以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。

〈微粒子添加液〉
メチレンクロライドを入れた溶解タンクに下記セルロースエステルを添加し、加熱して完全に溶解させた後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。濾過後のセルロースエステル溶液を充分に攪拌しながら、ここに微粒子分散液をゆっくりと添加した。更に、アトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液を調製した。

メチレンクロライド ９９質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート；アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．７） ４質量部
微粒子分散液 １１質量部
下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクにセルロースエステルを攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら、完全に溶解し、更に可塑剤及び紫外線吸収剤を添加、溶解させた。これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液を調製した。

主ドープ液１００質量部と微粒子添加液２質量部となるように加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機 Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分に混合し、次いでベルト流延装置を用い、幅２ｍのステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体上で、残留溶媒量が１１０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体から剥離した。剥離の際に張力をかけて縦（ＭＤ）延伸倍率が１．０倍となるように延伸し、次いで、テンターでウェブ両端部を把持し、延伸開始時の残留溶剤量２０質量％、温度１３０℃にて幅手（ＴＤ）方向の延伸倍率が１．３倍となるように延伸した。延伸後、その幅を維持したまま数秒間保持し、幅方向の張力を緩和させた後幅保持を解放し、更に１２５℃に設定された第３乾燥ゾーンで３０分間搬送させて乾燥を行い、幅１．５ｍ、かつ端部に幅１ｃｍ、高さ８μｍのナーリングを有するセルロースエステルフィルム１０１を作製した。

〈主ドープ液の組成〉
メチレンクロライド ３００質量部
エタノール ５２質量部
セルロースエステル（セルロースアセテートプロピオネート；アセチル基置換度１．５、プロピオニル基置換度０．７） １００質量部
可塑剤Ａ（ペンタエリスリトールテトラベンゾエート（多価アルコールエステル））
５質量部
可塑剤Ｂ（サンプルＮｏ．３（芳香族末端エステル）） ５質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）））
１．３質量部
紫外線吸収剤（チヌビン１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）））
０．６質量部
《セルロースエステルフィルム１０２〜１２２の作製》
表１記載のセルロースエステル、可塑剤、膜厚、延伸条件に変更した以外はセルロースエステルフィルム１０１と同様にして、セルロースエステルフィルム１０２〜１２２を作製した。

なお、表１に略称で記載の可塑剤の詳細は、以下の通りである。

ａ:ペンタエリスリトールテトラベンゾエート
ｂ：トリフェニルホスフェート
Ｃ：エチルフタリルエチルグリコレート
作製したセルロースエステルフィルム１０１〜１２２を用いて以下の評価を実施した。

《評価》
（湿度変化に対するリターデーション値変動）
作製したセルロースエステルフィルムのリターデーション値を各々求め、その値よりＲｔ（ａ）変動を求めた。

Ｒｔ（ａ）変動は、Ｒｔ（ｂ）は２３℃、２０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を測定しこれをＲｔ（ｂ）とし、Ｒｔ（ｃ）は同じフィルムを続けて２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を求めこれをＲｔ（ｃ）とし、下記の式よりＲｔ（ａ）を求めた。

Ｒｔ（ａ）＝｜Ｒｔ（ｂ）−Ｒｔ（ｃ）｜
更に調湿後の試料を再度２３℃５５％ＲＨの環境にて測定を行い、この変動が可逆変動であることを確認した。

表１より、本発明のセルロースエステルフィルムは十分な位相差を有し、かつ湿度変化に対するリターデーション値変動が比較例に対し小さく、位相差フィルムとして優れた特性を有することが分かる。セルロースエステルフィルム１１２に関しては、フィルム面状が悪く、評価できなかった。

実施例２
下記の加熱処理を実施した以外は実施例１のセルロースエステルフィルム１０２と同様にして、セルロースエステルフィルム２０１を作製した。

〈加熱処理〉
テンターでの延伸の後、ウェブを上下に複数配置したロールによる搬送乾燥工程で１０５℃の乾燥風にて乾燥させ、残留溶媒量０．３質量％まで乾燥させてフィルムを得た後、さらに得られたフィルムを１１０℃及び雰囲気置換率２５回／時間とした雰囲気内で２０分間熱処理する際に多段に設けたニップロールでフィルムの厚み方向に１０ｋＰａの圧力で加圧処理を加えた後、室温まで冷却して巻き取り、セルロースエステルフィルム２０１を作製した。

加熱処理温度、雰囲気置換率、加圧処理の有無などを表２に記載した条件となるように変更し、自由体積半径を制御した以外は同様にして、セルロースエステルフィルム２０２、２０３を作製した。

上記加熱熱処理工程の雰囲気置換率は、熱処理室の雰囲気容量をＶ（ｍ³）、Ｆｒｅｓｈ−ａｉｒ送風量をＦＡ（ｍ³／ｈｒ）とした場合、下式によって求められる単位時間あたり雰囲気をＦｒｅｓｈ−ａｉｒで置換される回数である。

雰囲気置換率＝ＦＡ／Ｖ（回／時間）
〈陽電子消滅寿命法により求められる自由体積半径の測定〉
各セルロースエステルフィルムの自由体積半径を前記陽電子消滅寿命法により測定した。

《評価》
作製したセルロースエステルフィルム２０１〜２０３について、実施例１の（湿度変化に対するリターデーション値変動）及び下記の評価を実施した。

（高温高湿処理前後のリターデーション値変化）
作製したセルロースエステルフィルムのリターデーション値を各々求め、その値よりＲｔ（ａ′）変動を求めた。

Ｒｔ（ａ′）変動は、Ｒｔ（ｂ′）は２３℃、５５％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を測定しこれをＲｔ（ｂ′）とし、Ｒｔ（ｃ′）は同じフィルムを８０℃９０％ＲＨの環境下で５０時間処理したものを２３℃、５５％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境で測定したＲｔ値を求めこれをＲｔ（ｃ′）とし、下記の式よりＲｔ（ａ′）を求めた。

Ｒｔ（ａ′）＝｜Ｒｔ（ｂ′）−Ｒｔ（ｃ′）｜
以上の評価結果を下記表に示す。

本発明のセルロースエステルフィルムは、上記加熱、加圧処理により自由体積半径を本発明の好ましい範囲（０．２５０〜０．３１０ｎｍ）に調整することによって、更に湿度変動に対するリタデーション値の変化が少なく優れていることが分かる。

実施例３
《偏光板の作製》
上記作製したセルロースエステルフィルムの原反試料を使って、下記に記載するアルカリケン化処理、偏光板の作製を行った。

〈アルカリケン化処理〉
ケン化工程 ２Ｍ−ＮａＯＨ ５０℃ ９０秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
中和工程 １０質量％ＨＣｌ ３０℃ ４５秒
水洗工程 水 ３０℃ ４５秒
ケン化処理後、水洗、中和、水洗の順に行い、次いで８０℃で乾燥を行った。

〈偏光子の作製〉
（偏光子Ａ：ポリビニルアルコール）
厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し膜厚２４μｍの偏光子を得た。

（偏光子Ｂ：エチレン変性ポリビニルアルコール偏光子）
エチレン単位の含有量２．１モル％、けん化度９９．９２モル％、重合度３０００のエチレン変性ポリビニルアルコール１００質量部に、グリセリン１０質量部、水２００質量部を含浸させ、これを溶融混練し、脱泡した後、Ｔダイから金属ロールに溶融押出し、乾燥させて膜厚４０μｍのエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを得た。

このようにして得られたエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを予備膨潤、染色、一軸延伸、固定処理、乾燥、熱処理の順番で連続的に処理して偏光子を作製した。すなわち、前記エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを３０℃の水中に６０秒間浸して予備膨潤し、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、ヨウ素濃度０．４ｇ／リットル、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットルの３５℃の水溶液中に２分間浸した。続いて、ホウ酸濃度４％の５５℃の水溶液中で６倍に一軸延伸を行い、ヨウ化カリウム濃度６０ｇ／リットル、ホウ酸濃度４０ｇ／リットル、塩化亜鉛濃度１０ｇ／リットルの３０℃の水溶液中に５分間浸漬して固定処理を行った。この後、エチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを取り出し、定長下、４０℃で熱風乾燥し、さらに１００℃で５分間熱処理を行った。

得られた偏光子は膜厚が１５μｍ、透過率は４３％、偏光度は９９．９％であった。

上記偏光子Ａの片面にアルカリケン化処理したセルロースエステルフィルム１２２を、反対側には前記セルロースエステルフィルム１０２〜１０４、１０７〜１０８、１１４、１１７、１１８、１２２、２０１〜２０３を完全ケン化型ポリビニルアルコール５％水溶液を接着剤として、各々貼り合わせ、乾燥して偏光板Ｐ１０２〜Ｐ１０４、Ｐ１０７〜Ｐ１０８、Ｐ１１４、Ｐ１１７、Ｐ１１８、Ｐ１２２、Ｐ２０１〜Ｐ２０３を作製した。

また同様にしてエチレン変性ポリビニルアルコールからなる偏光子Ｂを用いた以外は同様にして偏光板Ｐ３０２〜Ｐ３０４、Ｐ３０７〜Ｐ３０８、Ｐ３１４、Ｐ３１７、Ｐ３１８、Ｐ３２２、Ｐ４０１〜Ｐ４０３を作製した。

さらに偏光子Ａを用い、前記セルロースエステルフィルム１０２〜１０４、１０７〜１０８、１１４、１１７、１１８、２０１〜２０３を８０℃９０％ＲＨの環境下で５０時間処理したものを用いた以外は同様にして偏光板Ｐ５０２〜Ｐ５０４、Ｐ５０７、Ｐ５０８、Ｐ５１４、Ｐ５１７、Ｐ５１８、Ｐ６０１〜Ｐ６０３を作製した。

さらに偏光子Ｂを用い、前記セルロースエステルフィルム１０２〜１０４、１０７〜１０８、１１４、１１７、１１８、２０１〜２０３を８０℃９０％ＲＨの環境下で５０時間処理したものを用いた以外は同様にして偏光板Ｐ７０２〜Ｐ７０４、Ｐ７０７〜Ｐ７０８、Ｐ７１４、Ｐ７１７、Ｐ７１８、Ｐ８０１〜Ｐ８０３を作製した。

《液晶表示装置の作製》
富士通製１５型ディスプレイＶＬ−１５０ＳＤの予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上上記作製した偏光板Ｐ１０２〜Ｐ１０４、Ｐ１０７〜Ｐ１０８、Ｐ１１４、Ｐ１１７、Ｐ１１８、Ｐ１２２、Ｐ２０１〜Ｐ２０３、Ｐ３０２〜Ｐ３０４、Ｐ３０７〜Ｐ３０８、Ｐ３１４、Ｐ３１７、Ｐ３１８、Ｐ３２２、Ｐ４０１〜Ｐ４０３、Ｐ５０２〜Ｐ５０４、Ｐ５０７〜Ｐ５０８、Ｐ５１４、Ｐ５１７、Ｐ５１８、Ｐ６０１〜Ｐ６０３、Ｐ７０２〜Ｐ７０４、Ｐ７０７〜Ｐ７０８、Ｐ７１４、Ｐ７１７、Ｐ７１８、Ｐ８０１〜Ｐ８０３をそれぞれ液晶セル（ＶＡ型）のガラス面に貼合し、その際その偏光板の貼合の向きは本発明の位相差フィルムが貼合されている面が液晶セル側となるように、かつ予め貼合されていた偏光板と同一方向に吸収軸が向くように行い、下記表記載の組み合わせで液晶表示装置１０２〜１０４、１０７、１０８、１１４、１１７、１１８、２０１〜２０３、３０２〜３０４、３０７、３０８、３１４、３１７、３１８、４０１〜４０３、５０２〜５０４、５０７、５０８、５１４、５１７、５１８、６０１〜６０３、７０２〜７０４、７０７、７０８、７１４、７１７、７１８、８０１〜８０３を各々作製した。

〈視野角変動〉
２３℃５５％ＲＨの環境でＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて作製した液晶表示装置１０２〜１０４、１０７、１０８、１１４、１１７、１１８、２０１〜２０３、３０２〜３０４、３０７、３０８、３１４、３１７、３１８、４０１〜４０３の視野角測定を行った。続いて２３℃２０％ＲＨ、さらに２３℃８０％ＲＨの環境下で、視野角を測定し下記基準にて評価した。最後に２３℃５５％ＲＨの環境でもう一度視野角測定を行い、前記測定の際の変化が可逆変動であることを確認した。尚、これらの測定は、液晶表示装置を当該環境に５時間置いてから測定を行った。

さらに２３℃５５％ＲＨの環境でＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて作製した液晶表示装置５０２〜５０４、５０７、５０８、５１４、５１７、５１８、６０１〜６０３、７０２〜７０４、７０７、７０８、７１４、７１７、８０１〜８０３の視野角測定を行い、液晶表示装置１０２〜１０４、１０７、１０８、１１４、１１７、２０１〜２０３、３０２〜３０４、３０７、３０８、３１４、３１７、３１８、４０１〜４０３の視野角測定結果と比較した。

◎： 視野角変動がない
○： 視野角変動がわずかに認められる
△： 視野角変動が認められる
×： 視野角変動が非常に大きい
以上の評価結果を、表３、表４に示す

上記表３及び表４に記載の結果より明らかなように、本発明の液晶表示装置は湿度が変動する条件下でも視野角変動がなく、また、８０℃９０％ＲＨの環境下で５０時間処理したセルロースエステルフィルムを用いても極めて安定した表示性能を示すことが明らかである。特に、エチレン変性ポリビニルアルコール偏光子を用いた液晶表示装置の方が安定性に優れていた。なお、セルロースエステルフィルム１１７、１１８を使用した液晶表示装置１１７、１１８、３１７、３１８、５１７、５１８、７１７、７１８は、ΔＲｔは小さいが、位相差値が液晶表示装置と合っていないために、視野角変動が大きかった。

Claims (8)

1. セルロース誘導体と可塑剤を含み、膜厚が１０μｍ以上、５０μｍ以下で下記式（ｉ）式で表されるＲｏが３０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲にあり、下記式（ii）で表されるＲｔが１００ｎｍ以上、３００ｎｍ以下の範囲にあり、かつ下記式（iii）で表されるＳが０．００２以上、０．０３０以下であることを特徴とする位相差フィルム。
   式（ｉ） Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
   式（ii） Ｒｔ＝Ｓ×ｄ
   式（iii） Ｓ＝（（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ）
   （ただし、ｎｘはフィルム面内の最大屈折率、ｎｙはｎｘと直交方向の屈折率、ｎｚはフィルム厚み方向の屈折率、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）を表す。）
2. 前記式（ｉ）式で表されるＲｏが３０ｎｍ以上、６５ｎｍ以下の範囲にあり、前記式（ii）で表されるＲｔが１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下の範囲にあり、かつ前記式（iii）で表されるＳが０．００２以上、０．０１５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の位相差フィルム。
3. 前記セルロース誘導体の総アシル基置換度が２．０以上、２．６以下であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の位相差フィルム。
4. 多価アルコールエステル系可塑剤と芳香族末端エステル系可塑剤とを含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
5. 陽電子消滅法により求められる自由体積半径が、０．２５０ｎｍ以上、０．３１０ｎｍ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載の位相差フィルム。
6. 請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の位相差フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
7. 請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の位相差フィルムと、膜厚が５μｍ以上、２０μｍ以下で、エチレン単位の含有量が１モル％以上、４モル％以下で、重合度が２０００以上、４０００以下で、かつけん化度９９．０モル％以上、９９．９９モル％以下のエチレン変性ポリビニルアルコールからなる偏光子を有することを特徴とする偏光板。
8. 請求の範囲第６項または第７項に記載の偏光板を有することを特徴とする液晶表示装置。