CN102186923A - 光学膜、其制造方法、使用了其的偏振片及液晶显示装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种光学膜，其是以丙烯酸类树脂及纤维素酯树脂作为主要构成成分的光学膜，防止光学膜的熔融制膜时的由输送应力引起的膜的断裂、且在用于偏振片时没有漏光。进而提供一种使用了所述光学膜的偏振片及液晶显示装置。本发明的光学膜的特征在于，将丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)在以质量比率计50∶50～95∶5的范围内混合，且含有选自次亚膦酸酯、亚膦酸酯及亚磷酸酯中的磷系添加剂。

Description

光学膜、其制造方法、使用了其的偏振片及液晶显示装置

技术领域

本发明涉及光学膜、其制造方法、使用了其的偏振片及液晶显示装置。

背景技术

液晶显示装置在液晶电视、个人电脑的液晶显示器等用途中需求正在扩大。通常，液晶显示装置由用玻璃板夹持透明电极、液晶层、彩色滤光片等的液晶单元和设置于其两侧的2个偏振片构成，各个偏振片形成为用2个光学膜(偏振片保护膜)夹持起偏器(也称为偏振膜、偏振薄膜)的构成。作为该偏振片保护膜，通常使用三乙酸纤维素酯膜。

另一方面，由于近年来的技术的进步，加快了液晶显示装置的大型化，同时液晶显示装置的用途也正在多样化。例如可以举出以设置于街头、商店的大型显示器的形式的利用、向使用了被称为数字标牌的显示设备的在公共场所中的广告用显示器的利用等。

但是，伴随如上所述的液晶显示装置大型化、向室外的用途扩大，为了在室外也能充分地识别映像，需要增加背光的光量，同时在更苛刻的条件下使用，要求具有更高的耐湿性、耐热性。

作为用于改善耐湿性及耐热性的技术，提案有在丙烯酸类树脂中组合耐冲击性丙烯酸类橡胶-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁基改性乙酰纤维素的树脂(例如参照专利文献1及2)。

但是，即使在该方法中也得不到充分的脆性的改善、为了制造在大型的液晶显示装置中使用的光学膜，处理性不充分。另外，也发生由混合的成分所产生的雾度，在要求更高的对比度的在室外等使用的情况下，发生图像的对比度降低的问题。

另外，相对于以往的纤维素酯膜，还提案有混合增塑剂、用于控制光学特性的丙烯酸类树脂的技术(例如参照专利文献3)。

但是，这些目的中，由于没有以可以充分地改善耐湿性的程度添加丙烯酸类树脂，因此仍然得不到充分的耐湿性，在高湿环境下发生偏振片的劣化、光学膜的光学值的变化等的问题。另外，以往认为在纤维素酯树脂中为了提高耐湿性而大量添加其他树脂的情况下透明性降低，得不到耐湿性以在高湿环境下光学值不变化的程度得到改善的纤维素酯膜。

在上述的情况下，伴随最近的液晶显示装置的用途扩大，所使用的光学膜中的低吸湿性、透明性、高耐热性、脆性等课题日益变的显著，要求改善。

另一方面，包含丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂的树脂，为兼备低双折射、高耐热的材料，但在进行熔融制膜时存在输送时的断裂频繁发生这样的问题点。

虽然有在纤维素中添加磷系添加剂这样的公知例子，但存在双折射高、使用其的偏振片的漏光太甚这样的问题点(例如参照专利文献4)。

另外，虽然已知有在丙烯酸类树脂中添加磷系添加剂这样的技术，但存在耐热性差这样的问题点(例如参照专利文献5)。

丙烯酸类树脂及纤维素酯树脂分别为低双折射性、高耐热性优异的树脂，尝试了混合这两种树脂来进行熔融制膜，但多发生由于输送应力而膜断裂这样的问题。

熔融制膜，是将熔融树脂从口模挤出后卷绕于冷却辊上而以膜状进行制膜的方法，但一到批量生产阶段，为了提高膜生产率和调整膜厚，该冷却辊相对于口模挤出速度来提高辊旋转速度而进行制膜。由此认为在口模和冷却辊之间发生膜的拉伸。推测为在挤出机内熔融了的纤维素和丙烯酸类树脂的互相缠绕弱，在口模～冷却辊之间一边冷却一边进行拉伸时，以丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂互相缠绕弱的状态下进行制膜，因在其上施加输送应力而使膜容易发生断裂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平5-119217号公报

专利文献2：特开2008-88417号公报

专利文献3：特开2003-12859号公报

专利文献4：特开2008-55890号公报

专利文献5：特开2004-213866号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明是鉴于所述问题、状况而作成的发明，其解决课题在于提供一种光学膜，其是以丙烯酸类树脂及纤维素酯树脂作为主要构成成分的光学膜，防止光学膜的熔融制膜时的输送应力引起的膜的断裂，且在用于偏振片时没有漏光。进而，提供一种使用了该光学膜的偏振片及液晶显示装置。

用于解决课题的手段

本发明设计的上述课题，通过以下的手段解决。

1、一种光学膜，其特征在于，将丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)以质量比率计50∶50～95∶5的范围内混合，且含有选自次亚膦酸酯、亚膦酸酯及亚磷酸酯中的磷系添加剂。

2、如上述1所述的光学膜，其特征在于，作为所述磷系添加剂，含有亚磷酸酯和亚膦酸酯。

3、如上述1或上述2所述的光学膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)为110000～1000000的范围内。

4、如上述1～上述3中任一项所述的光学膜，其特征在于，相对于构成所述光学膜的树脂的总质量，在0.5～30质量％的范围内含有丙烯酸类粒子(C)。

5、一种光学膜的制造方法，其为上述1～4中任一项所述的光学膜的制造方法，其特征在于，所述制造方法为使用了接触辊的熔融流延制膜法。

6、一种偏振片，其特征在于，其使用了上述1～4中任一项所述的光学膜。

7、一种液晶显示装置，其特征在于，其使用了上述6所述的偏振片。

发明的效果

根据本发明的上述手段，可以提供一种光学膜，其是以丙烯酸类树脂及纤维素酯树脂为主要构成成分的光学膜，在光学膜的熔融制膜时的输送应力引起的膜断裂得到防止，且在用于偏振片时没有漏光。进而，可以提供一种使用了其的偏振片及液晶显示装置。

对于本发明的效果的呈现机理，还没有弄清楚，但推测为：在将丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂在特定质量比中混合而成的混合物中添加选自次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯中的磷系添加剂时，该磷系添加剂使相溶了的丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂的互相缠绕增强，即使对进行熔融挤出而制膜了的膜施加输送应力也难以引起膜的断裂。

需要说明的是，磷系添加剂，只要具有次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯中的任一种结构的磷系添加剂就可以看出效果，其它的磷系添加剂、例如以三苯基磷酸酯(ホフエイト)为代表的具有磷酸酯结构的磷系添加剂则看不出改善断裂的效果。

附图说明

图1为使用了弹性接触辊的光学膜制造装置。

具体实施方式

本发明的光学膜，其特征在于，丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)以质量比率计50∶50～95∶5的范围内被混合(共混)，而且，含有选自次亚膦酸酯、亚膦酸酯及亚磷酸酯中的磷系添加剂。该特征为本发明的权利要求1至权利要求7的权利要求所涉及的发明共同的技术特征。

作为本发明的实施方式，优选含有亚磷酸酯和亚膦酸酯作为上述磷系添加剂的方式。另外，上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)，优选为110000～1000000的范围内。而且，相对于上述构成光学膜的树脂的总质量，优选在0.5～30质量％的范围内含有丙烯酸类粒子(C)。

作为本发明的光学膜的制造方法，优选为使用了接触辊的熔融流延制膜法。

本发明的光学膜，可以合适地用于偏振片及使用了其的液晶显示装置。

下面，对本发明和其构成要素、及用于实施发明的优选方式、形态等进行详细的说明。

(丙烯酸类树脂(A))

在本发明中使用的丙烯酸类树脂，也包括甲基丙烯酸类树脂。作为树脂没有特别限定，优选包含甲基丙烯酸甲酯单元50～99质量％及可与其共聚的其它单体单元1～50质量％。

作为可共聚的其它单体，可以举出烷基数的碳数为2～18的甲基丙烯酸烷基酯、烷基数的碳数为1～18的丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等的α，β-不饱和酸、马来酸、富马酸、衣康酸等的含不饱和基团的二元羧酸、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基化合物、丙烯腈、甲基丙烯腈等的α，β-不饱和腈、马来酸酐、马来酰亚胺、N-取代马来酰亚胺、戊二酸酐等，它们可以单独使用或并用两种以上的单体来使用。

其中，从共聚物的耐热分解性、流动性的观点考虑，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，特别优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。

在本发明的光学膜中使用的丙烯酸类树脂(A)，特别是在作为光学膜的脆性的改善及与纤维素酯树脂(B)相溶时的透明性的改善的观点上，重均分子量(Mw)为80000以上。

丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)更优选为110000～1000000的范围内、特别优选为100000～600000的范围内。丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)的上限值没有特别限定，从制造上的观点考虑，为1000000以下是优选方式。

本发明的丙烯酸类树脂的重均分子量，可以通过凝胶渗透色谱法进行测定。测定条件以下所述。

溶剂：二氯甲烷

柱：Shodex K806、K805、K803G(连接三根昭和电工(株)制而使用)

柱温度：25℃

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI Model 504(GLサイエンス公司制)

泵：L6000(日立制作所(株)制)

流量：1.0ml/min

校正曲线：使用由标准聚苯乙烯STK标准聚苯乙烯(東ソ一(株)制)Mw ＝2,800,000～500为止的13个样品产生的校正曲线。优选13个样品以大致等间隔使用。

作为本发明中的丙烯酸类树脂(A)的制造方法，没有特别限定，可以使用悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合或溶液聚合等的公知的方法的任一种。这里，作为聚合引发剂，可以使用通常的过氧化物系及偶氮系的引发剂，另外，也可以形成氧化还原系。对聚合温度而言，悬浮聚合或乳液聚合可以在30～100℃下实施，本体聚合或溶液聚合可以在80～160℃下实施。为了控制得到的共聚物的还原粘度，也可以使用烷基硫醇等作为链转移剂而实施聚合。

作为本发明涉及的丙烯酸类树脂，还可以使用市售的丙烯酸类树脂。例如可以举出デルペツト60N、80N(旭化成ケミカルズ(株)制)、ダイヤナ一ルBR52、BR80，BR85，BR88(三菱レイヨン(株)制)、KT75(电气化学工业(株)制)等。丙烯酸类树脂也可以并用2种以上。

(纤维素酯树脂(B))

本发明中使用的纤维素酯树脂(B)，特别是从脆性的改善、使其与丙烯酸类树脂(A)相溶时透明性的观点考虑，酰基的总取代度(T)为2.0～3.0、碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0，碳数为3～7的酰基的取代度优选为2.0～3.0。即，本发明的纤维素酯树脂为通过碳数为3～7的酰基取代了的纤维素酯树脂，具体而言，优选使用丙酰基、丁酰基等，特别优选使用丙酰基。

在纤维素酯树脂(B)的酰基的总取代度低于2.0的情况下，即，在纤维素酯分子的2，3，6位的羟基的残存度超过1.0的情况下，在丙烯酸类树脂(A)和丙烯酸树脂(B)没有充分相溶而形成光学膜来使用的情况下，雾度成为问题。另外，即使酰基的总取代度为2.0以上，在碳数为3～7的酰基的取代度低于1.2的情况下，仍然得不到充分的相溶性，或脆性降低。例如，即使在酰基的总取代度为2.0以上的情况下，在碳数2的酰基、即乙酰基的取代度高、碳数3～7的酰基的取代度低于1.2的情况下，相溶性降低，雾度上升。另外，即使在酰基的总取代度为2.0以上的情况下，在碳数8以上的酰基的取代度高、碳数3～7的酰基的取代度低于1.2的情况下，脆性劣化，得不到期望的特性。

本发明的纤维素酯树脂(B)的酰基取代度，只要总取代度(T)为2.0～3.0、碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0就没有问题，碳数为3～7以外的酰基、即乙酰基、碳数为8以上的酰基的取代度的总计优选为1.3以下。

另外，纤维素酯树脂(B)的酰基的总取代度(T)更优选为2.5～3.0的范围。

本发明中上述酰基，可以为脂肪族酰基，也可以为芳香族酰基。在脂肪族酰基的情况下，可以为直链也可以为支链，进而还可以具有取代基。本发明中的酰基的碳数为包括酰基的取代基的碳数。

上述纤维素酯树脂(B)，在具有芳香族酰基作为取代基的情况下，在芳香族环中取代的取代基X的数优选为0～5个。即使在此情况下，需要注意使得包括取代基的碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0。例如，由于苯甲酰基的碳数为7，因此在具有含有碳的取代基的情况下，作为苯甲酰基的碳数为8以上，不包括在碳数为3～7的酰基中。

而且，在芳香族环中取代的取代基的数为2个以上时，可以互相相同或不同，另外，也可以互相连结而形成稠环化合物(例如萘、茚、茚满、菲、喹啉、异喹啉、色烯、色烷、酞嗪、吖啶、吲哚、吲哚啉等)。

在上述那样的纤维素酯树脂(B)中，含有具有碳数3～7的脂肪族酰基的至少1种的结构，可作为用于本发明的纤维素树脂的结构而使用。

本发明涉及的纤维素酯树脂(B)的取代度，酰基的总取代度(T)为2.0～3.0、碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0。

另外，除了碳数为3～7的酰基以外、即乙酰基和碳数为8以上的酰基的取代度的总和为1.3以下是优选的结构。

作为本发明涉及的纤维素酯树脂(B)，特别优选为选自乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸苯甲酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素中的至少一种，即，优选具有碳原子数3或4的酰基作为取代基的纤维素酯树脂。

其中特别优选的纤维素酯树脂，为乙酸丙酸纤维素、丙酸纤维素。

没有被酰基取代的部分为通常以羟基的形式存在。它们可以通过公知的方法进行合成。

需要说明的是，乙酰基的取代度、其它酰基的取代度，为通过ASTM-D817-96中规定的方法求得的取代度。

本发明涉及的纤维素酯树脂的重均分子量(Mw)，特别是从与丙烯酸类树脂(A)的相溶性、脆性的改善的观点考虑，为75000以上、优选为75000～300000的范围、更优选为100000～240000的范围、特别优选为160000～240000的范围。在纤维素酯树脂的重均分子量(Mw)低于75000的情况下，耐热性、脆性的改善效果不充分，得不到本发明的效果。在本发明中也可以混合2种以上的纤维素树脂来使用。

在本发明的光学膜中，丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)，从本发明的效果呈现、耐湿性等观点考虑，以50∶50～95∶5的质量比含有，优选为90∶10～60∶40。

丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的质量比，当丙烯酸类树脂(A)增多至高于95∶5时，不能充分得到纤维素酯树脂(B)产生的效果，当丙烯酸树脂减少至同质量比少于50∶50时，耐湿性变得不充分。

在本发明的光学膜中，优选以相溶状态含有丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)。通过使不同的树脂相溶来相互补充可达到作为光学膜所需要的物性、品质。

可以通过例如玻璃化转变温度Tg来判断丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)是否成为相溶状态。

例如，在两者的树脂的玻璃化转变温度不同的情况下，混合两者的树脂时，由于存在各树脂的玻璃化转变温度，因此，混合物的玻璃化转变温度存在2个以上，但当两种树脂相溶了时，各树脂固有的玻璃化转变温度消失，形成1个玻璃化转变温度，形成相溶了的树脂的玻璃化转变温度。

需要说明的是，这里所谓的玻璃化转变温度，是使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)以升温速度20℃/分钟进行测定，根据JIS K7121(1987)求得的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。

丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)，优选分别为非结晶性树脂，也可以是任一方为结晶性高分子或部分具有结晶性的高分子，但在本发明中优选通过丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)相溶而形成非结晶性树脂。

本发明的光学膜中的丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)、纤维素酯树脂(B)的重均分子量(Mw)、取代度，可以通过利用两者的树脂对溶剂的溶解性的差异进行分离后、分别测定而得到。在对树脂进行分离时，通过在仅任一方溶解的溶剂中添加相溶了的树脂，可以提取溶解的树脂来进行分离，此时，也可以进行加热操作、回流。也可以组合2工序以上这些溶剂的组合来对树脂进行分离。过滤溶解的树脂和作为不溶物而残存的树脂，对于含有提取物的溶液，可以通过使溶剂蒸发而使其干燥的操作来对树脂进行分离。对于这些分离的树脂，可以通过高分子的一般的结构解析来进行鉴定。在本发明的光学膜含有丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)以外的树脂的情况下，也可以通过同样的方法进行分离。

另外，在相溶了的树脂的重均分子量(Mw)分别不同的情况下，通过凝胶渗透色谱(GPC)，由于高分子量物在早期被洗提、低分子量物经过长的时间而被洗提，因此可容易地进行分离，同时还可以测定分子量。

另外，在将相溶了的树脂通过GPC进行分子量测定的同时，对将单位时间被洗提的树脂溶液进行分取而蒸馏除去溶剂、干燥了的树脂定量地进行结构解析，由此检测不同分子量的各馏分的树脂组成，由此可以分别鉴定相溶的树脂。也可以对事前以对溶剂的溶解性的差异而分取的树脂分别通过GPC测定分子量分布，由此分别检测相溶了的树脂。

另外，在本发明中，所谓“以相溶了的状态含有丙烯酸类树脂(A)及纤维素酯树脂(B)”，是指通过混合各树脂(聚合物)、结果形成相溶了的状态，不包括通过使单体、二聚物或低聚物等的丙烯酸类树脂的前体混合在纤维素酯树脂(B)中后使其聚合而形成混合树脂的状态。

例如，通过使单体、二聚物或低聚物等的丙烯酸类树脂的前体混合在纤维素酯树脂(B)中后使其聚合而得到混合树脂的工序，聚合反应复杂，用该方法制作的树脂，反应难以控制，分子量的调整也变得困难。另外，在用这样的方法合成树脂的情况下，由于多发生接枝聚合、交联反应、环化反应，多发生在溶剂中溶解的情况、由于加热而变得不能熔融的情况，难以洗提混合树脂中的丙烯酸类树脂来测定重均分子量(Mw)，因此难以控制物性，不能作为稳定地制造光学膜的树脂来使用。

本发明的光学膜，只要不损害作为光学膜的功能，也可以含有丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)以外的树脂、添加剂而构成。

在含有丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)以外的树脂的情况下，添加的树脂可以为相溶状态，也可以为不溶解地被混合。

本发明的光学膜中的丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的总质量优选为光学膜的55质量％以上、更优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上。

在使用丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)以外的树脂、添加剂时，优选在不损害本发明的光学膜的功能的范围调整添加量。

(丙烯酸类粒子(C))

本发明的光学膜，优选含有丙烯酸类粒子。在本申请中，所谓的“丙烯酸类粒子(C)”，是指在上述含有丙烯酸类树脂(A)及纤维素酯树脂(B)的光学膜中以粒子的状态(也称为非相溶状态)存在的丙烯酸类成分。

上述丙烯酸类粒子(C)，例如优选为在通过采取规定量的制作的光学膜、使其溶解于溶剂中而进行搅拌、使其充分地溶解·分散时，使用具有小于丙烯酸类粒子(C)的平均粒径的孔径的PTFE制的膜滤器进行过滤，过滤收集的不溶物的重量为添加在光学膜中的丙烯酸类粒子(C)的90质量％以上。

本发明所使用的丙烯酸类粒子(C)没有特别限定，优选为具有2层以上的层结构的丙烯酸类粒子(C)，特别优选为下述多层结构丙烯酸系粒状复合体。

所谓的多层结构丙烯酸系粒状复合体，是指具有从中心部向外周部以层状将最内硬质层聚合物、显示橡胶弹性的交联软质层聚合物及最外硬质层聚合物层叠而成的结构的粒子状的丙烯酸系聚合物。

即，所谓的多层结构丙烯酸系粒状复合体，为从中心部向外周部包含最内硬质层、交联软质层及最外硬质层的多层结构丙烯酸系粒状复合体。优选使用该3层芯壳结构的多层结构丙烯酸系粒状复合体。

作为用于本发明涉及的丙烯酸系树脂组合物的多层结构丙烯酸系粒状复合体的优选方式，可以举出以下的各种。可以举出以下的丙烯酸系粒状复合体：具有由(a)将包含甲基丙烯酸甲酯80～98.9质量％、烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％及多官能性接枝剂0.01～0.3质量％的单体的混合物聚合而得到的最内硬质层聚合物、(b)在上述最内硬质层聚合物的存在下，将包含烷基的碳数为4～8的丙烯酸烷基酯75～98.5质量％、多官能性交联剂0.01～5质量％及多官能性接枝剂0.5～5质量％的单体的混合物聚合而得到的交联软质层聚合物、(c)在包含上述最内硬质层及交联软质层的聚合物的存在下，将包含甲基丙烯酸甲酯80～99质量％和烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％的单体的混合物聚合而得到的最外硬层聚合物构成的3层结构，且得到的3层结构聚合物包含最内硬质层聚合物(a)5～40质量％、软质层聚合物(b)30～60质量％及最外硬质层聚合物(c)20～50质量％，用丙酮分离时有不溶部分，该不溶部分的甲基乙基酮溶胀度为1.5～4.0。

需要说明的是，如特公昭60-17406号或特公平3-39095号中所公开的那样，不仅规定了多层结构丙烯酸系粒状复合体的各层的组成、粒径，而且将多层结构丙烯酸系粒状复合体的拉伸弹性模量、丙酮不溶部分的甲基乙基酮溶胀度设定在特定范围内，由此可以进一步实现充分的耐冲击性和耐应力白化性的平衡。

这里，构成多层结构丙烯酸系粒状复合体的最内硬质层聚合物(a)，优选将包含甲基丙烯酸甲酯80～98.9质量％、烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％及多官能性接枝剂0.01～0.3质量％的单体的混合物聚合而得到。

这里，作为烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。

最内硬质层聚合物(a)中的丙烯酸烷基酯单元的比例为1～20质量％，该单元低于1质量％时，聚合物的热分解性变大，另一方面，该单元超过20质量％时，最内硬质层聚合物(c)的玻璃化转变温度变低，3层结构丙烯酸系粒状复合体的耐冲击性赋予效果降低，因此均不优选。

作为多官能性接枝剂，可以举出具有不同的可聚合的官能团的多官能性单体，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸的烯丙基酯等，优选使用甲基丙烯酸烯丙基酯。多官能性接枝剂是为了将最内硬质层聚合物和软质层聚合物进行化学键合而使用的，在其最内硬质层聚合时使用的比例为0.01～0.3质量％。

构成丙烯酸系粒状复合体的交联软质层聚合物(b)，优选在上述最内硬质层聚合物(a)的存在下将包含烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯75～98.5质量％、多官能性交联剂0.01～5质量％及多官能性接枝剂0.5～5质量％的单体的混合物聚合而得到。

这里，作为烷基的碳数为4～8的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯。

另外，也可以使这些聚合性单体一起与25质量％以下的可共聚的其它的单官能性单体共聚。

作为可共聚的其它的单官能性单体，可举出苯乙烯及取代苯乙烯衍生物。对烷基的碳数为4～8的丙烯酸烷基酯和苯乙烯的比率而言，前者越多聚合物(b)的玻璃化转变温度越下降、即可以软质化。

另一方面，从树脂组合物的透明性的观点考虑，使软质层聚合物(b)在常温下的折射率接近最内硬质层聚合物(a)、最外硬质层聚合物(c)及硬质热塑性丙烯酸类树脂是有利的，可考虑这些因素来选定两者的比率。

作为多官能性接枝剂，可以使用在上述的最内层硬质聚合物(a)项中举出的接枝剂。这里使用的多官能性接枝剂，是为了将软质层聚合物(b)和最外硬质层聚合物(c)进行化学键合而使用的，从耐冲击性赋予效果的观点考虑，在其最内硬质层聚合时使用的比例优选0.5～5质量％。

作为多官能性交联剂，可以使用二乙烯基化合物、二烯丙基化合物、二丙烯酸类化合物、二甲基丙烯酸类化合物等的一半已知的交联剂，优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200～600)。

这里使用的多官能性交联剂是为了在软质层(b)聚合时生成交联结构、显现耐冲击性赋予效果而使用的。其中，如果在软质层的聚合时使用前面的多官能性接枝剂，则某种程度生成软质层(b)的交联结构，因此多官能性交联剂不是必须成分，但在软质层聚合时使用多官能性交联剂的比例，从耐冲击性赋予效果的观点考虑，优选0.01～5质量％。

构成多层结构丙烯酸系粒状复合体的最外硬质层聚合物(c)，优选在上述最内硬质层聚合物(a)及软质层聚合物(b)的存在下将包含甲基丙烯酸甲酯80～99质量％及烷基的碳数为1～8的丙烯酸烷基酯1～20质量％的单体的混合物聚合而得到。

这里，作为丙烯酸烷基酯(アクリルアルキレ一ト)，可使用前述的丙烯酸烷基酯，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。最外硬质层(c)中的丙烯酸烷基酯单元的比例优选为1～20质量％。

另外，在最外硬质层(c)的聚合时，以与丙烯酸类树脂(A)的相溶性提高为目的，也可以为了调节分子量而使用烷基硫醇等作为链转移剂来实施。

尤其，在最外硬质层设置分子量从内侧向外侧渐渐变小这样的梯度，在改良伸长和耐冲击性的平衡的方面优选，作为具体的方法，通过将用于形成最外硬质层的单体的混合物分为2份以上、依次增加每次添加的链转移剂量这样的手法，可以使形成最外硬质层的聚合物的分子量从多层结构丙烯酸系粒状复合体的内侧向外侧减小。

此时所形成的分子量，也可以通过将每次所使用的单体的混合物单独在同条件下进行聚合、测定得到的聚合物的分子量来研究。

对于本发明中优选使用的丙烯酸类粒子(C)的粒径，没有特别限定，优选为10～1000nm，进而，更优选为20～500nm，特别最优选为50～400nm。

在作为本发明中优选使用的多层结构聚合物的丙烯酸系粒状复合体中，芯和壳的质量比没有特别限定，在将多层结构聚合物全部设定为100质量份时，芯层优选为50～90质量份，进而，更优选为60～80质量份。需要说明的是，这里所谓的芯层，为最内硬质层。

作为这样的多层结构丙烯酸系粒状复合体的市售品的例子，例如可以举出三菱レイヨン社制“メタブレン”、钟渊化学工业社制“カネエ一ス”、吴羽化学工业社制“パラロイド”、ロ一ムアンドハ一ス社制“アクリロイド”、ガンツ化成工业社制“スタフイロイド”以及クラレ社制“パラペツトSA”等，这些可以单独使用或2种以上使用。

另外，作为本发明中优选使用的丙烯酸类粒子(C)而合适地使用的接枝共聚物即丙烯酸颗粒(c-1)的具体例，可以举出在橡胶质聚合物的存在下使包含不饱和羧酸酯系单体、不饱和羧酸系单体、芳香族乙烯基系单体及根据需要可与它们共聚的其它乙烯基系单体的单体的混合物共聚而成的接枝共聚物。

用于作为接枝共聚物的丙烯酸颗粒(c-1)的橡胶质聚合物没有特别限定，可以使用二烯系橡胶、丙烯酸系橡胶及乙烯系橡胶等。作为具体例，可以举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丁二烯的嵌段共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯系共聚物、乙烯-异戊二烯共聚物及乙烯-丙烯酸甲酯共聚物等。这些橡胶质聚合物可以以1种或2种以上的混合物使用。

另外，在本发明的光学膜中添加丙烯酸类粒子(C)的情况下，丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的混合物的折射率与丙烯酸类粒子(C)的折射率接近，在得到透明性高的膜方面优选。具体而言，丙烯酸类粒子(C)和丙烯酸类树脂(A)的折射率差优选为0.05以下、更优选为0.02以下、尤其优选为0.01以下。

为了满足这样的折射率条件，通过调整丙烯酸类树脂(A)的各单体单元组成比的方法、及/或调整使用于丙烯酸类粒子(C)的橡胶质聚合物或单体的组成比的方法等，可以使折射率差变小，可以得到透明性优异的光学膜。

需要说明的是，这里所谓的折射率差，表示在丙烯酸类树脂(A)可溶的溶剂中，使本发明的光学膜在适当的条件下充分溶解而形成白浊溶液，将其通过离心分离等操作而分离为溶剂可溶部分和不溶部分，将该可溶部分(丙烯酸类树脂(A))和不溶部分(丙烯酸类粒子(C))分别精制后，测定的折射率(23℃、测定波长：550nm)的差。

在本发明中丙烯酸类树脂(A)中配合丙烯酸类粒子(C)的方法没有特别限定，优选使用将丙烯酸类树脂(A)与其它任意成分预先共混后，通常在200～350℃下，一边添加丙烯酸类粒子(C)一边通过单轴或双轴挤出机均匀地进行熔融混炼的方法。

作为本发明涉及的丙烯酸类粒子，可以使用市售的丙烯酸类粒子。例如可以举出メタブレンW-341(C2)(三菱レイヨン(株)制)(三菱レイヨン(株)制)、ケミスノ一MR-2G(C3)、MS-300X(C4)(综研化学(株)制)等。

在本发明的光学膜中，相对于构成该膜的树脂的总质量，优选含有0.5～30质量％的丙烯酸类粒子(C)，更优选以1.0～15质量％的范围含有。

(抗氧化剂)

在本发明中，优选丙烯酸类树脂等的树脂混合物含有抗氧化剂。

在本发明中，优选的抗氧化剂为磷系或酚系抗氧化剂，更优选同时组合磷系和酚系抗氧化剂。

以下，对于在本发明中可以合适地使用的抗氧化剂进行说明。

<酚系抗氧化剂>

在本发明中，可以使用下述通式(AO1)所示的酚系的抗氧化剂。

[化1]

通式(AO1)

在通式(AO1)中，R₁、R₂及R₃表示进一步被取代的或没有被取代的烷基取代基。受阻酚化合物的具体例包含：正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯、正十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-乙酸酯、正十八烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、正己基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、正十二烷基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基苯甲酸酯、新十二烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、十二烷基β(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、乙基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸酯、十八烷基α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(正辛硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸酯、2-(2-羟基乙硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、二乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸酯、2-(正十八烷硫基)乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硬脂酰胺N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基N，N-双-[亚乙基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，2-丙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、新戊二醇双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、乙二醇双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、甘油-1-正十八烷酸酯-2，3-双-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-羟基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2-硬脂酰氧基乙基7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)庚酸酯、1，6-正己二醇-双[(3’，5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸)酯。上述类型的受阻酚化合物例如由Ciba Japan以“Irganox 1076”及“Irganox 1010”这样的商品名市售。

<磷系抗氧化剂>

作为可以在本发明中使用的磷系抗氧化剂，可以使用亚磷酸酯(phosphite)、亚膦酸酯(phosphonite)或次亚膦酸酯(phosphinite)等的磷系化合物。

作为磷系抗氧化剂，可以使用以往已知的化合物。例如优选特开2002-138188号、特开2005-344044号第0022～0027段、特开2004-182979号第0023～0039段、特开平10-306175号、特开平1-254744号、特开平2-270892号、特开平5-202078号、特开平5-178870号、特表2004-504435号、特表2004-530759号、及特愿2005-353229号公报的说明书中记载的化合物。

作为优选的磷系化合物，可以举出下述的通式所示的化合物，但不限定于这些化合物。

[化2]

[化3]

可以举出通式(I)～(V)的亚磷酸酯、通式(VI)～(XII)的亚膦酸酯及通式(XIII)～(XV)的次亚膦酸酯。各个基团互相独立，R¹为C1～C24的烷基(直链或支链，也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C5～C30的环烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C1～C30的烷基芳基、C6～C24的芳基或杂芳基、C6～C24的芳基或杂芳基(由C1～C18的烷基(直链或支链)、C5～C12的环烷基或C1～C18的烷氧基取代)。

R²为H、C1～C24的烷基(直链或支链，也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C5～C30的环烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C1～C30的烷基芳基、C6～C24的芳基或杂芳基、C6～C24的芳基或杂芳基(由C1～C18的烷基(直链或支链)、C5～C12的环烷基或C1～C18的烷氧基取代)。

R³为C1～C30的亚烷基型的n价的基团(直链或支链，也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C1～C30的次烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C5～C12的亚环烷基或C6～C24的亚芳基(由C1～C18的烷基(直链或支链)、C5～C12的环烷基或C1～C18的烷氧基取代)。

R⁴为C1～C24的烷基(直链或支链，也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C5～C30的环烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C1～C30的烷基芳基、C6～C24的芳基或杂芳基、C6～C24的芳基或杂芳基(由C1～C18的烷基(直链或支链)、C5～C12的环烷基或C1～C18的烷氧基取代)。

R⁵为C1～C24-烷基(直链或支链、也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C5～C30的环烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C1～C30的烷基芳基、C6～C24的芳基或杂芳基、C6～C24的芳基或杂芳基(由C1～C18的烷基(直链或支链)、C5～C12的环烷基或C1～C18的烷氧基取代)。

R⁶为C1～C24的烷基(直链或支链、也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C5～C30的环烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C1～C30的烷基芳基、C6～C24-芳基或杂芳基、C6～C24的芳基或杂芳基(由C1～C18的烷基(直链或支链)、C5～C12的环烷基或C1～C18的烷氧基取代)。

A为直接键合、C1～C30的次烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、＞NH、＞NR¹、-S-、＞S(O)、＞S(O)₂、或-O-。

D为C1～C30的亚烷基型的q价的基团(直链或支链，也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C1～C30的次烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)、C5～C12的亚环烷基(也可以含有杂原子、N、O、P、S)或C6～C24的亚芳基(由C1～C18的烷基(直链或支链)、C5～C12-环烷基或C1～C18的烷氧基取代)、-O-、或-S-。

X为Cl、Br、F、或OH(包含结果产生的互变异构体＞P(O)H)。

k为0～4的整数，n为1～4的整数，m为0～5的整数，p为0或1。

在这样的化合物中作为特别优选的化合物可以举出以下的化合物。另外这些化合物可以并用2种以上而使用。磷系化合物的添加量，相对于纤维素酯100质量份，通常为0.01～10质量份、优选为0.05～5质量份、更优选为0.1～3质量份。

[化4]

[化5]

[化6]

[化7]

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

除了上述的例子以外，作为可以在本发明中使用的磷系化合物的具体例，可以举出：三苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二

磷环庚烷、十三烷基亚磷酸酯等的单亚磷酸酯系化合物；4，4’-次丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯)、4，4’-异次丙基-双(苯基-二-烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等的二亚磷酸酯系化合物；三苯基亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基二膦酸-酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二基二膦酸-酯等的亚膦酸酯系化合物；三苯基次亚膦酸酯、2，6-二甲基苯基二苯基次亚膦酸酯等的次亚膦酸酯系化合物；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等的膦系化合物等。

上述类型的磷系化合物，例如，由住友化学株式会社以“Sumilizer GP”的商品名销售，由株式会社ADEKA以“ADK STAB PEP-24G”、“ADK STAB PEP-36”及“ADK STAB 3010”、“ADK STAB 2112”的商品名销售，由Ciba·Japan株式会社以“IRGAFOS P-EPQ”、“IRGAFOS 168”的商品名销售，由堺化学工业株式会社以“GSY-P101”的商品名销售。

《其它的抗氧化剂》

另外，可以举出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二(十四烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯、二(十六烷基)-3，3’-硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3-月桂硫基丙酸酯)等的硫系抗氧化剂，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯等的耐热加工稳定剂，特公平08-27508号记载的3，4-二氢-2H-1-苯并吡喃系化合物、3，3’-螺二色满系化合物、1，1-螺茚满系化合物、在部分结构中具有吗啉、硫代吗啉、硫代吗啉氧化物、硫代吗啉二氧化物、哌嗪骨架的化合物、特开平03-174150号记载的二烷氧基苯系化合物等的除氧剂等。这些抗氧化剂的部分结构可以是聚合物的一部分或有规则地悬挂于聚合物，也可以导入至增塑剂、酸捕捉剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。

(其它添加剂)

《增塑剂》

本发明的光学膜中，为了提高组合物的流动性、柔软性，也可以并用增塑剂。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸酯系、脂肪酸酯系、偏苯三酸酯系、磷酸酯系、聚酯系、或环氧系等。

其中，优选使用聚酯系和邻苯二甲酸酯系的增塑剂。聚酯系增塑剂，与邻苯二甲酸二辛酯等的邻苯二甲酸酯系增塑剂相比，非迁移性、耐萃取性优异，但增塑效果、相溶性稍差。

因此，根据用途选择或并用这些增塑剂，由此可适用于广范围的用途。

聚酯系增塑剂，为一元羧酸至四元羧酸与一元醇至六元醇的反应物，主要使用使二元羧酸与二醇反应而得到的物质。作为代表性的二元羧酸，可以举出戊二酸、衣康酸、己二酸、邻苯二甲酸、壬二酸、癸二酸等。

特别是使用己二酸、邻苯二甲酸等时可以得到增塑特性优异的物质。作为二醇，可以举出乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇等的二醇。这些二元羧酸及二醇可以分别单独使用，也可以混合使用。

该酯系的增塑剂可以为酯型、低聚酯型、聚酯型的任一种，分子量可以为100～10000的范围，优选600～3000的范围的增塑效果大。

另外，增塑剂的粘度与分子结构、分子量相关，在己二酸系增塑剂的情况下，从相溶性、增塑效率的关系考虑，可以200～5000MPa·s(25℃)的范围。进而，也可以并用几种聚酯系增塑剂。

增塑剂优选相对于本发明的光学膜100质量份添加0.5～30质量份。增塑剂的添加量超过30质量份时，由于表面发粘，因此实用上不优选。

《紫外线吸收剂》

本发明的光学膜还优选含有紫外线吸收剂，作为可使用的紫外线吸收剂，可以举出苯并三唑系、2-羟基二苯甲酮系或水杨酸苯基酯系的紫外线吸收剂等。例如可以示例2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3，5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑等的三唑类、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮等的二苯甲酮类。

这里，在紫外线吸收剂中，由于分子量为400以上的紫外线吸收剂为高沸点、难以挥发，及时在高温成形时也难以飞散，因此，可以以较少量的添加有效地改良耐候性。

作为分子量为400以上的紫外线吸收剂，可以举出2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等的苯并三唑系、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等的受阻胺系、进而2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、1-[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶等的分子内一起具有受阻酚和受阻胺的结构的混合系的紫外线吸收剂，这些紫外线吸收剂可以单独使用或2种以上并用来使用。其中，特别优选2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2，2-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]。

进而，在本发明的光学膜中，为了改良成形加工时的热分解性、热着色性，也可以添加各种的抗氧化剂。另外也可以加入抗静电剂以对光学膜赋予抗静电性能。

本发明的光学膜中，也可以使用配合了磷系阻燃剂的阻燃丙烯酸系树脂组合物。

作为可以在这里的磷系阻燃剂，可以举出选自红磷、三芳基磷酸酯、二芳基磷酸酯、单芳基磷酸酯、芳基磺酸化合物、芳基氧化膦化合物、缩合芳基磷酸酯、卤代烷基磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、含卤缩合膦酸酯、含卤亚磷酸酯等中的1种、或2种以上的混合物。

作为具体的例子，可以举出三苯基磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯基膦酸、三(β-氯乙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯等。

根据本发明的光学膜，可以同时实现在以往的树脂膜中不能得到的低吸湿性、透明性、高耐热性及脆性的改善。

在本发明中，作为脆性的指标，通过是否为“不发生延展性破坏的光学膜”的基准进行判断。通过得到不发生延展性破坏、脆性得到了改善的光学膜，即使在制作大型的液晶显示装置用的偏振片时，也可以形成不发生制造时的断裂、裂纹，处理性优异的光学膜。这里，所谓延展性破坏，定义为由于比一定材料所具有的强度还大的应力发生作用而产生的断裂，在最终断裂前伴随材料的显著伸长、拉深的破坏。具有在其断面上形成无数被称作凹洞的凹陷的特征。

在本发明中，是否为“不发生延展性破坏的光学膜”，通过即使对膜作用弯曲成2折这样大的应力也没有发现断裂等的破坏而进行评价。只要是即使施加这样大的应力也不发生延展性破坏的光学膜，则在作为大型化了的液晶显示装置用的偏振片保护膜来使用的情况下，也可以充分降低制造时断裂等的问题，进而，即使在粘贴一次后再次剥离而使用光学膜的情况下，也可以在不发生断裂地充分应对光学膜的薄型化。

在本发明中，作为耐热性的指标，使用张力软化点。除了液晶显示装置大型化、背光灯光源的亮度日益升高以外，由于数字标牌等在室外用途中的利用还要求更高的亮度，因此要求光学膜耐受在更高温的环境下的使用，只要张力软化点为105℃～145℃，就可以判断显示出充分的耐热性。特别是更优选控制为110～130℃。

作为表示光学膜的张力软化点的温度的具体测定方法，例如，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制、RTC-1225A)，将光学膜以120mm(纵)×10mm(宽度)切出，一边以10N的张力进行拉伸一边以30℃/min的升温速度持续升温，测量3次在达到9N的时刻的温度，通过其平均值可以求出光。

另外，在耐热性的观点方面，光学膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为110℃以上。更优选为120℃以上。特别优选为150℃以上。

需要说明的是，这里所谓的玻璃化转变温度，为使用差示扫描量热仪(Perkin Elmer公司制DSC-7型)，以升温速度20℃/分钟进行测定，根据JIS  K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。

作为判断本发明中的光学膜的透明性的指标，使用雾度值(浊度)。特别是在室外使用的液晶显示装置中，由于要求即使在明亮的场所也可以得到充分的亮度、高对比度，因此需要雾度值为1.0％以下、更优选为0.5％以下。

根据含有丙烯酸系树脂(A)和纤维素酯树脂(B)的本发明的光学膜，可以得到高的透明性，但在以改善其它物性为目的而使用丙烯酸类粒子的情况下，通过减小树脂(丙烯酸系树脂(A)和纤维素酯树脂(B))和丙烯酸类粒子(C)的折射率差，可以防止雾度值的上升。

另外，由于表面的粗糙度也以表面雾度的形式影响雾度值，因此，将丙烯酸类粒子(C)的粒径、添加量抑制在上述范围内、减小制膜时的膜接触部的表面粗糙度均有效。

另外，对于本发明中的光学膜的吸湿性，通过相对于湿度变化的尺寸变化进行评价。

作为相对于湿度变化的尺寸变化的评价方法，可以使用以下的方法。

在制作的光学膜的流延方向，标上2处标记(十字)，在60℃、90％RH下处理1000小时，用光学显微镜测定处理前和处理后的标记(十字)的距离，求出尺寸变化率(％)。尺寸变化率(％)以下述式表示。

尺寸变化率(％)＝[(a1-a2)/a1]×100

a1：热处理前的距离

a2：热处理后的距离

在作为液晶显示装置的偏振片用保护膜使用光学膜的情况下，由于吸湿引起的尺寸变化，在光学膜上发生不均匀、相位差值的变化，发生对比度的降低、色斑这样的问题。特别是如果为用于在室外使用的液晶显示装置的偏振片保护膜，上述问题变得显著。但是，只要上述的条件中的尺寸变化率(％)低于0.5％，则可以评价为显示出充分的低吸湿性的光学膜。进一步优选为低于0.3％。

另外，对本发明的光学膜而言，膜面内的直径5μm以上的缺陷优选为1个/10cm见方以下。个个优选为0.5个/10cm见方以下，进一步优选为0.1个/10cm见方以下。

这里所谓的缺陷的直径，在缺陷为圆形的情况下表示其直径，在不是圆形的情况下通过下述方法用显微镜观察缺陷的范围来确定，设定为其最大直径(外接圆的直径)。

缺陷的范围，在缺陷为气泡、杂质的情况下，为用微分干涉显微镜的透射光观察缺陷时的影子的大小。在缺陷为辊伤的转印、擦伤等表面形状的变化的情况下，用微分干涉显微镜的反射光观察缺陷而确认大小。

需要说明的是，在用反射光观察的情况下，如果缺陷的大小不明确，则在表面蒸镀铝、铂进行观察。

为了生产率好地得到用这种缺陷频率表示的品位优异的膜，在就要将聚合物溶液流延前进行高精度过滤、提高流延机周边的洁净度、另外阶段性地设定流延后的干燥条件、高效率且抑制发泡来使其干燥是有效的。

缺陷的个数比1个/10cm见方多时，例如在后工序的加工时等对膜施加张力时，有时膜以缺陷为基点发生断裂而生产率降低。另外，缺陷的直径达到5μm以上时，通过偏振片观察等以目测可以确认，用作光学构件时有时产生亮点。

另外，即使在通过目测不能确认的情况下，在该膜上形成硬涂层等时，有时溶剂不能均匀地形成而成为缺陷(涂布脱落)。这里，所谓缺陷是指在溶液制膜的干燥工序中起因于溶剂的急剧蒸发而发生的膜中的空洞(发泡缺陷)、起因于制膜原液中的杂质、制膜中混入的杂质的膜中的杂质(杂质缺陷)。

另外，本发明的光学膜，在基于JIS-K7127-1999的测定中，至少一方向的断裂伸长度优选为10％以上、更优选为20％以上。

断裂伸长度的上限没有特别限定，现实中为250％左右。为了增大断裂伸长度而抑制起因于杂质、发泡的膜中的缺陷是有效的。

本发明的光学膜的厚度，优选为20μm以上。更优选为30μm以上。

厚度的上限没有特别限定，在用溶液制膜法进行成膜的情况下，从涂布性、发泡、溶剂干燥等的观点考虑，上限为250μm程度。需要说明的是，膜的厚度可以根据用途而适宜选定。

本发明的光学膜的总光线透射率优选为90％以上、更优选为93％以上。另外，作为现实的上限为99％左右。为了实现这种用总光线透射率表示的优异的透明性，不导入吸收可见光的添加剂、共聚成分、将聚合物中的杂质通过高精度过滤而除去、降低膜内部的光的扩散、吸收，是有效的。

另外，减小制膜时的膜接触部(冷却辊、压延辊、滚筒、带、溶液制膜中的涂布基材、输送辊等)的表面粗糙度来减小膜表面的表面粗糙度或通过减小丙烯酸类树脂的折射率来使膜表面的光的扩散、反射降低是有效的。

对于本发明的光学膜而言，如果满足如上所述的物性，就可以特别优选用作大型的液晶显示装置、室外用途的液晶显示装置用的偏振片保护膜。

这样的物性可以通过将光学膜形成特征如下的光学膜而得到：以95∶5～30∶70的质量比含有丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)，上述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量Mw为80000以上，该纤维素酯树脂(B)的酰基的总取代度(T)为2.00～3.00、碳数为3～7的酰基的取代度为1.2～3.0、重均分子量(Mw)为75000以上。

<光学膜的制膜>

对光学膜的制膜方法的例子进行说明，但本发明并不限定于这些例子。

作为本发明的光学膜的制膜方法，可以使用吹塑法、T-模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等的制造法，但从抑制着色、抑制杂质缺陷、抑制口模条纹等的光学缺陷等的观点考虑，优选利用流延法的熔融制膜。本发明中，特别优选为使用接触辊的熔融流延制膜法。

本申请中，所谓“熔融制膜”，定义为将含有丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂及增塑剂等添加剂的组合物加热熔融至显示出流动性的温度、然后将含有流动性的纤维素酯树脂、丙烯酸类树脂等的熔融物进行流延而作为熔融制膜。

进行加热熔融的成形法，进一步详细而言，可以分类为熔融挤出成形法、加压成形法、吹塑法、注射成形法、吹气成形法、拉伸成形法等。其中，为了得到机械强度及表面精度等优异的光学膜，熔融挤出法是优异的。

《制膜工序》

以下、对膜的制膜工序进行说明。

<丙烯酸类树脂和纤维素酯树脂和添加剂的熔融粒料制造工序>

在熔融挤出中使用的多种原材料，通常优选预先混炼而进行粒料化。

粒料化用公知的方法即可，例如，可以用进料器将丙烯酸类树脂、纤维素酯树脂、丙烯酸类树脂、增塑剂、其它的添加剂供给挤出机，使用单轴、双轴的挤出机进行混炼，从口模以条状挤出，进行水冷或空气冷却，进行切割。

原材料，在挤出前进行干燥以防止原材料分解是重要的。特别是由于纤维素酯容易吸湿，因此优选用除湿热风干燥机、真空干燥机在70～140℃下干燥3小时以上，使含水率为200ppm以下、进而为100ppm以下。

添加剂可以在供给挤出机之前进行混合，也可以各自用分别的进料器进行供给。抗氧化剂等少量的添加剂，为了均匀地进行混合，优选事前混合。

抗氧化剂的混合，可以在固体彼此进行混合，也可以根据需要将抗氧化剂溶解于溶剂中，使其含浸于丙烯酸类树脂等的树脂中进行混合，或也可以进行喷雾而混合。

真空诺塔混合器(ナウタ一ミキサ)等由于可以同时进行干燥和混合而优选。另外，在进料器部、来自口模的出口等与空气接触的情况下，优选为在除湿空气、除湿了的N2气等的氛围下。

另外，由于向挤出机的供给料斗等保温可以防止吸湿，因此优选。消光剂、UV吸收剂等可以涂在得到的粒料上，也可以在膜制膜时在挤出机中添加。

挤出机，优选在可进行粒料化地尽可能的低温下进行加工以抑制剪切力、使树脂不劣化(分子量降低、着色、生成凝胶等)。例如，在双轴挤出机的情况下，优选使用深槽型的螺杆，在相同方向旋转。从混炼的均匀性考虑，优选啮合型。

捏合机盘(ニ一ダ一デイスク)可以提高混炼性，但需要注意剪切发热。即使不使用捏合盘混合性也充分。根据需要进行从通气孔的抽吸即可。只要是低温，就几乎不产生挥发成分，因此，可以没有通气孔。

粒料的颜色优选作为黄色的指标的b*值为-5～10的范围、进一步优选为-1～8的范围、更优选为-1～5的范围。b*值可以用分光测色计CM-3700d(コニカミノルタセンシング(株)制)、使用D65(色温度6504K)光源、在视角10°下进行测定。

使用如上得到的粒料进行薄膜制膜。当然也可以不进行粒料化地直接用进料器将原材料的粉末供给挤出机，直接进行薄膜制膜。

<将丙烯酸树脂等的树脂混合物的熔融物从口模挤出的工序>

将在除湿热风、真空或减压下干燥了的聚合物使用单轴或双轴型的挤出机来进行挤出时的熔融温度Tm设定为200～300℃左右，用叶盘型的过滤器等进行过滤除去杂质后，从T口模流延成膜状。

在从供给料斗向挤出机导入时优选使其在真空下或减压下、惰性气体氛围下以防止氧化分解等。需要说明的是，Tm为挤出机的口模出口部分的温度。

挤出流量，优选导入齿轮泵等来稳定地进行。另外，在杂质的除去中使用过滤器，优选使用不锈钢纤维烧结过滤器。

不锈钢纤维烧结过滤器，是在将不锈钢纤维体制作成复杂地互相缠绕的状态后进行压缩、将接触地方进行烧结进行一体化而成的，可以通过其纤维的粗细和压缩量来改变密度、调节过滤精度。

优选形成使过滤精度粗、密地连续重复多次的多层体。另外，通过形成使过滤精度依次提高的结构、或采取重复过滤精度的粗、密的方法，可延长过滤器的过滤寿命，也可以提高杂质、凝胶等的补足精度，因此优选。

在口模上附着损伤、杂质时，有时产生纹状的缺陷。将这样的缺陷也称为口模条纹，为了减小口模条纹等的表面的缺陷，优选作成使从挤出机到口模的配管中树脂的滞留部尽可能少的那样的结构。优选使用口模的内部、唇部尽可能没有瑕疵等的口模。

挤出机、口模等的与熔融树脂接触的内面，优选减小表面粗糙度、或使用表面能低的材质等来实施熔融树脂难以附着的表面加工。具体而言，可以举出将硬铬镀层或陶瓷喷镀的材质研磨至表面粗糙度0.2S以下。

增塑剂等的添加剂，也可以预先与树脂混合，也可以在挤出机的途中混入。为了均匀地添加，优选使用静态混合器等的混合装置。

<将从口模挤出的熔融物一边在冷却辊和弹性接触辊之间进行挤压一边流延而形成膜的工序>

在该工序中，通过将从口模中挤出的膜状的熔融物用冷却辊和弹性接触辊进行夹持，成形为规定的膜形状、膜厚。

[冷却辊]

本发明的冷却辊没有特别限定，为高刚性的金属辊、具备在内部可控制温度的热介质或冷介质流动这样的结构的辊，大小没有限定，只要是为了冷却熔融挤出的膜的充分的大小即可，通常冷却辊的直径为100mm～1m左右。

冷却辊的表面材质，可以举出碳钢、不锈钢、铝、钛等。进而，为了提高表面的硬度、或改良与树脂的剥离性，优选实施硬铬镀敷、镍镀敷、非晶质铬镀敷等、陶瓷喷镀等的表面处理。

冷却辊表面的表面粗糙度以Ra计优选设定为0.1μm以下、进一步优选设定为0.05μm以下。辊表面越光滑，可以使得到的膜的表面越光滑。当然优选对表面加工了的表面进一步研磨形成上述的表面粗糙度。

本发明的冷却辊为至少一个，优选具有二个以上。在只有一个的情况下，冷却辊的表面温度Tr设定为Tg-50≤Tr≤Tg。在二个以上的情况下，第1冷却辊和第2冷却辊的表面温度设定为Tg-50≤Tr1≤Tg、Tg-50≤Tr2≤Tg。

需要说明的是，Tg是指丙烯酸类树脂及纤维素酯树脂的混合物的玻璃化转变温度(℃)。

玻璃化转变温度Tg的测定方法，根据JIS K7121，使用セイコ一电子工业(株)制差示扫描量热仪DSC220进行。

设定样品10mg左右，在氮流量50ml/min的条件下，以20℃/min从室温升温至250℃而保持10分钟(第1次扫描)，接着以20℃/min的速度降温至30℃而保持10分钟(第2次扫描)，进而以20℃/min升温至250℃(第3次扫描)，得到DSC曲线。由得到的第3次扫描的DSC曲线求出玻璃化转变温度。

[弹性接触辊]

作为本发明涉及的弹性接触辊，可以使用特开平03-124425号、特开平08-224772号、特开平07-100960号、特开平10-272676号、WO97-028950号、特开平11-235747号、特开2002-36332号、特开2005-172940号、特开2005-280217号记载的那样的表面包覆薄膜金属套筒的硅橡胶辊，但优选为下述的弹性接触辊。

含有纤维素酯的熔融物与其它的热塑性树脂相比，熔融粘度高，也难以拉伸。

因此，存在牵引比大时在输送方向容易产生膜厚变化、以及在拉幅工序中拉伸时也容易断裂的问题，尽可能以牵引比7～8左右实施，但在本发明中，对于将含有纤维素酯的熔融物从口模以膜状挤出、以牵引比为10以上30以下的形式得到的膜，优选一边用弹性接触辊在冷却辊上挤压一边进行输送。

牵引比为用口模的唇边间隙除以在冷却辊上固化了的膜的平均膜厚得到的值。通过将牵引比设定为该范围，在用液晶显示装置显示图像时，没有明暗的纹或斑点状不均，可以得到生产率良好的偏振片保护膜。

牵引比可以通过口模唇边间隙和冷却辊的进给速度进行调整。口模唇边间隙优选为900μm以上、进一步优选为1mm以上、2mm以下。不管过大还是过小，有时斑点状不均得不到改善。

在本发明中使用的弹性接触辊，形成金属制外筒与内筒的2重结构、具有在其之间可使冷却流体流动的空间。

进而，金属制外筒通过具有弹性，可以精度好地控制接触辊表面的温度，且利用适当进行弹性变形的性质，具有取得在长度方向挤压膜的距离的效果，由此在用液晶显示装置显示图像时，可得到没有明暗的纹或斑点不均的效果。

只要金属制外筒的壁厚的范围为0.003≤(金属制外筒的壁厚)/(接触辊半径)≤0.03，形成适度的弹性，优选。如果接触辊的半径大，则即使金属外筒的壁厚厚也可以适度弯曲。

弹性接触辊的直径，优选100mm～600mm。金属制外筒的壁厚过薄时，恐怕强度不足、破损。另一方面，过厚时，辊质量变得过重，恐怕产生旋转不均。因此，金属外筒的壁厚优选为0.1～5mm。

金属外筒表面的表面粗糙度以算术平均粗糙度Ra计优选设定为0.1μm以下、进一步优选设定为0.05μm以下。辊表面越光滑，则可以使得到的膜的表面也越光滑。

金属外筒的材质要求平滑、具有适度的弹性、具有耐久性。优选使用碳钢、不锈钢、钛、以电铸法制造的镍等。进而为了提高其表面的硬度或改良与树脂的剥离性，优选实施硬铬镀敷、镍镀敷、非晶质铬镀敷等、陶瓷喷镀等的表面处理。优选对表面加工了的表面进一步研磨、形成上述的表面粗糙度。

内筒优选为碳钢、不锈钢、铝、钛等的轻质具有刚性的金属制内筒。通过使内筒有刚性，可以抑制辊的旋转摇晃。通过将内筒的壁厚设定为外筒的2～10倍可得到充分的刚性。

内筒也可以进一步包覆有机硅、氟橡胶等的树脂制弹性材料。

流动冷却流体的空间的结构，只要可以均匀地控制辊表面的温度即可，例如，通过使其在宽度方向交替往返流动或使其以螺旋状流动，可进行辊表面的温度分布小的温度控制。

冷却流体没有特别限定，可以配合使用的温度区域来使用水、油。

优选弹性接触辊的表面温度Tr0比膜的玻璃化转变温度(Tg)低。比Tg高时，有时膜与辊的剥离性差。进一步优选为Tg-50℃～Tg。

在本发明中使用的弹性接触辊，优选设定为宽度方向的中央部与端部相比直径大的所谓中高度(クラウン)辊的形状。

接触辊一般是在其两端部用加压手段对膜进行挤压，此时，由于接触辊弯曲，因此存在越往端部越强烈挤压的现象。通过使辊为中高度形状，可以形成高度均匀的挤压。

通过使本发明中使用的弹性接触辊的宽度比膜宽度宽，可以使膜整体密合于冷却辊，因此优选。另外，牵引比增大时，有时膜的两端部由于缩幅现象而形成耳高(端部的膜厚变厚)。

此时，为了回避耳高部，也可以使金属制外筒的宽度比膜宽度窄。或减小金属制外筒的外径而回避耳高部。

作为金属制弹性接触辊的具体例，可以举出专利第3194904号、专利第3422798号、特开2002-36332号、特开2002-36333号中记载的成形用辊。

为了防止弹性接触辊的弯曲，可以在相对于冷却辊的接触辊的相反侧配置支承辊。

也可以配置清扫弹性接触辊的污垢的装置。作为清扫装置，例如可以优选使用将使辊表面根据需要而浸透了溶剂的无纺布等的构件按压在辊上的方法；使液体与辊接触的方法；通过电晕放电、辉光放电等的等离子放电使辊表面的污垢挥发的方法等。

为了使弹性接触辊的表面温度Tr0更加均匀，也可以使接触辊与调温辊接触、或喷吹温度收到控制了的空气、或使其与液体等的热介质接触。

在本发明中，优选进一步将弹性接触辊挤压时的接触辊线压设定为1kg/cm以上、15kg/cm以下，将接触辊侧膜表面温度Tt设定为Tg＜Tt＜Tg+110℃。

通过将弹性接触辊线压设定为该范围，得到用液晶显示装置显示图像时的没有明暗的纹、斑点状不均的偏振片保护膜。

线压为将弹性接触辊挤压膜的力用挤压时的膜宽度相除而得到的值。使线压为上述范围的方法没有特别限定，例如，可以用气缸、油压缸等对辊两端进行挤压。

也可以通过利用支承辊对弹性接触辊进行挤压来间接地挤压膜。

用弹性接触辊挤压膜时的膜温度越高，越能改良起因于口模条纹的明暗的纹，但过高时，斑点状不均变差。预想为这是因为挥发成分从膜中挥发、用接触辊进行挤压时不能被均匀地挤压。过低时，起因于口模条纹的明暗的纹得不到改善。

使挤压时的膜温度为上述范围的方法没有特别限定，例如可以举出使口模和冷却辊间的距离接近而抑制口模和冷却辊间的冷却的方法、将口模和冷却辊间用隔热材料包围而保温或通过热风或红外线加热器或微波加热等进行加温的方法。

膜表面温度及辊表面温度可以用非接触式的红外温度计进行测定。具体而言，使用非接触便携温度计(IT2-80、(株)キ一エンス制)，在膜的宽度方向测定距离被测定物0.5m的10个地方。

弹性接触辊侧膜表面温度Tt是指将所输送的膜以从接触辊取下的状态从接触辊侧用非接触式的红外温度计测定的膜表面温度。

<将冷却了的膜以Tg+30℃以上、Tg+60℃以下的范围进行加热的工序及拉伸工序>

在通常的制膜工序中，熔融流延形成膜形状后，迅速用冷却辊进行冷却即可。

但是本发明的特征在于，用冷却辊冷却后，再次进行加热处理。即，在冷却工序后，设置将冷却的膜以Tg+30℃以上、Tg+60℃以下的范围再次进行加热的工序。加热时间优选为5～60秒、进一步优选为10～30秒的范围。

该再次加热的工序优选为拉伸工序。优选为一边拉伸一边进行再次加热的工序。该拉伸工序优选为横拉伸工序(膜宽度方向)。

在本发明中，优选进行至少1.01～5.0倍拉伸。优选在纵、横(宽度方向)两方向分别进行1.1～3.0倍拉伸。

也可以具有多个将冷却后的膜以Tg+30℃以上、Tg+60℃以下的范围进行加热的工序。此时，优选在各加热工序之间通过保持为Tg以下的温度的冷却辊进行冷却。

进行拉伸的方法可以优选使用公知的辊拉伸机、拉幅机等。

本发明的光学膜，可以选择温度、倍率以使得得到所期望的延迟特性的。

拉伸优选在宽度方向在受到控制了的均匀的温度分布下进行。优选为±2℃以内，进一步优选为±1℃以内，特别优选为±0.5℃以内。

<拉伸工序的后工序(包含卷绕工序)>

在用上述的方法制作的光学膜中，增塑剂等的凝结物减少至不会发生雾度故障的程度后，以延迟调整、减小尺寸变化率为目的，也可以使膜在长度方向或宽度方向收缩。

为了在长度方向收缩，例如有暂时去掉宽度拉伸使其在长度方向松弛、或通过使横拉伸机的相邻夹子的间隔渐渐变窄而使膜收缩的方法。

后者的方法一般同时使用双轴拉伸机，通过将纵方向的相邻夹子的间隔以例如壁杆式、直线驱动式驱动夹子部分而平滑地渐渐变窄的方法来进行。可以根据必要与任意的方向(倾斜方向)的拉伸组合。通过使长度方向、宽度方向都收缩0.5％～10％，可以减小光学膜的尺寸变化率。

在卷绕前，在成为制品的宽度将端部切开而裁掉，为了卷中粘贴擦伤防止，也可以在两端实施滚花加工(压纹加工)。滚花加工的方法可以对在侧面具有凸凹的图案的金属环上通过加热、加压来进行加工。

需要说明的是，膜两端部的夹子的把持部分，通常膜发生变形而不能作为制品使用，因此被切除，作为原材料进行再利用。

在本发明中，通过减小膜的自由体积，可以减小延迟(Ro、Rt)的湿度变化率、尺寸变化率，因此优选。

为了减小自由体积，在拉伸工序后具有在膜的Tg附近进行热处理的工序是有效的。热处理时间在1秒以上后可看出效果，时间越长效果越高，但在1000小时左右达到饱和，因此优选在Tg-20℃～Tg下热处理1秒～1000小时。

进一步优选在Tg-15℃～Tg下热处理1分钟～1小时。另外，在一边从Tg以上到Tg-20℃的范围慢慢进行冷却一边进行热处理时，与在恒定温度下热处理相比，可在短时间内得到效果，因此优选。

冷却速度优选为-0.1℃/秒～-20℃/秒、进一步优选为-1℃/秒～-10℃/秒。热处理的方法没有特别限定，可以通过得到调温了的烘箱、辊组、热风、红外加热器、微波加热装置等进行处理。

膜也可以一边输送一边以叶片或辊状进行热处理。在一边进行输送的情况下，可以使用辊组、拉幅机一边进行热处理一边进行输送。在以辊状进行热处理的情况下，也可以通过将膜在Tg附近的温度下卷绕为辊状而直接进行冷却来逐渐冷却。

图1是表示本发明的光学膜的制造装置的整体构成的概略流程图。图1中，对光学膜的制造方法而言，混合丙烯酸类树脂等的膜材料后，使用挤出机1，从流延口模4熔融挤出至第1冷却辊5上，与第1冷却辊5外接的同时，进而依次与第2冷却辊7、第3冷却辊8的合计3根冷却辊外接，进行冷却固化而行成膜10。接着，将通过剥离辊9剥离了的膜10接着通过拉伸装置12把持膜的两端部而在宽度方向拉伸后，通过卷绕装置16进行卷绕。另外，为了矫正平面性，设置在第1冷却辊5表面加压熔融膜的接触辊6。该接触辊6的表面具有弹性，在与第1冷却辊5之间形成辊隙。

<制造的光学膜的特性>

本发明的光学膜，作为用于保护以聚乙烯醇为主要成分的起偏器的偏振片保护膜是有用的，另外通过调节延迟，也可以作为液晶显示装置的光学补偿膜来使用。

[偏振片]

在将本发明的光学膜作为偏振片用保护膜来使用的情况下，偏振片可以用一般的方法进行制作。优选在本发明的光学膜的背面侧设置压敏粘合层、使其贴合于在碘溶液中进行浸渍拉伸而制作的起偏器的至少一侧的面上。

在另一侧的面上，可以使用本发明的光学膜，也可以使用其它的偏振片保护膜。例如，优选使用市售的纤维素酯膜(例如コニカミノルタタツクKC8UX、KC4UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC8UCR-5、KC8UE、KC4UE、KC4FR-3、KC4FR-4、KC4HR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA，以上为コニカミノルタオプト(株)制)等。

所谓作为偏振片的主要构成要素的起偏器，为仅将一定方向的偏振面通过的光的元件，现在已知的代表性的偏光膜为聚乙烯醇系偏振膜，其有使聚乙烯醇系膜染色有碘的偏振膜和染色有二色性染料的偏振膜。

对起偏器而言，将聚乙烯醇水溶液进行制膜，将其单轴拉伸而进行染色或染色后进行单轴拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理。

作为用于上述压敏粘合层的压敏粘合剂，优选在压敏粘合层的至少一部分中使用在25℃下的贮藏弹性模量为1.0×10⁴Pa～1.0×10⁹Pa的范围的压敏粘合剂，可合适地使用涂布压敏粘合剂、使其贴合后通过各种的化学反应形成高分子量物体或交联结构的固化型压敏粘合剂。

作为具体例，例如可以举出氨基甲酸酯系压敏粘合剂、环氧系压敏粘合剂、水性高分子-异氰酸酯系压敏粘合剂、热固化型丙烯酸类压敏粘合剂等的固化型压敏粘合剂、湿气固化氨基甲酸酯压敏粘合剂、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯系甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等的厌氧性压敏粘合剂、氰基丙烯酸酯系的瞬间压敏粘合剂、丙烯酸酯和过氧化物系的2液型瞬间压敏粘合剂等。

作为上述压敏粘合剂，可以为1液型，也可以为在使用前混合2液以上来使用的类型。

另外上述压敏粘合剂也可以为以有机溶剂作为介质的溶剂系，也可以为以水作为主要成分的介质的乳液型、胶体分散液型、水溶液型等的水系，也可以为无溶剂型。对于上述压敏粘合剂液的浓度，根据压敏粘合后的膜厚、涂布方法、涂布条件等来适宜确定即可，通常为0.1～50质量％。

[液晶显示装置]

将贴合了本发明的光学膜的偏振片组装于液晶显示装置中，由此可以制作各种可见性优异的液晶显示装置，特别优选用于大型的液晶显示装置、数字标牌等的室外用途的液晶显示装置。本发明涉及的偏振片，介有上述压敏粘合层等而贴合于液晶单元。

本发明涉及的偏振片，优选以反射型、透射型、半透射型LCD或TN型、STN型、OCB型、HAN型、VA型(PVA型、MVA型)、IPS型(也含有FFS方式)等的各种驱动方式的LCD使用。特别是在画面30英寸以上、特别是在30英寸～54英寸的大画面的显示装置中，在画面周边部也没有漏白等，可以长时间维持其效果。

另外，具有颜色不均、晃眼、波动不均少、即使长时间欣赏眼睛也不疲劳的效果。

实施例

以下举出实施例具体说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。

实施例1

[丙烯酸类树脂的调制]

在本发明中使用的丙烯酸类树脂使用以下的市售的丙烯酸类树脂。

ダイヤナ一ルBR83(三菱レイヨン(株)制)  Mw40000

ダイヤナ一ルBR85(三菱レイヨン(株)制)  Mw280000

アクリペツトVH-4(三菱レイヨン(株)制)  Mw140000

アクリペツトV(三菱レイヨン(株)制)     Mw105000

在本发明中使用的丙烯酸类树脂中的分子中的MMA单元的比例，均为90质量％以上、99质量％以下。

[丙烯酸类粒子的调制]

<丙烯酸类粒子(C1)的调制>

在内容积60升的带回流冷凝器的反应器中，投入离子交换水38.2升、二辛基磺基琥珀酸钠111.6g，以250rpm的转数搅拌，同时在氮气氛围下升温至75℃，使其为事实上没有氧的影响的状态。投入APS0.36g，搅拌5分钟后，一并投入包含MMA1657g、BA21.6g及ALMA1.68g的单体的混合物，发热峰的检测后进一步保持20分钟而使最内硬质层的聚合完成。

接着，投入APS3.48g，搅拌5分钟后，用120分钟连续添加包含BA8105g、PEGDA(200)31.9g及ALMA264.0g的单体的混合物，添加完成后进一步保持120分钟，使软质层的聚合完成。

接着，投入APS1.32g，搅拌5分钟后，用20分钟连续添加包含MMA2106g、BA201.6g的单体的混合物，添加完成后进一步保持20分钟，使最外硬质层1的聚合完成。

接着，投入APS1.32g，在5分钟后用20分钟连续添加包含MMA3148g、BA201.6g及n-OM10.1g的单体的混合物，添加完成后进一步保持20分钟。接着，升温至95℃、保持60分钟，使最外硬质层2的聚合完成。

将这样得到的聚合物胶乳投入到3质量％的硫酸钠温水溶液中，使其盐析·凝固，接着，重复进行脱水·清洗后进行干燥，得到3层结构的丙烯酸类粒子(C1)。通过吸光度法求出平均粒径，结果为100nm。

上述的缩写分别为下述材料。

MMA；甲基丙烯酸甲酯

MA；丙烯酸甲酯

BA；丙烯酸正丁酯

ALMA；甲基丙烯酸烯丙基酯

PEGDA；聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量200)

n-OM；正辛基硫醇

APS；过硫酸铵

[光学膜的制作]

<光学膜1的制作>

(熔融树脂组成1)

将上述纤维素酯和丙烯酸类树脂在70℃、3小时减压下进行干燥、冷却至室温后，混合消光剂以外的各添加剂。

将上述的混合物用使用了图1所示的弹性接触辊的制造装置进行制膜。在氮气氛围下、240℃下进行熔融而从流延口模中挤出至第1冷却辊上，在第1冷却辊和接触辊之间挤压膜而成形。另外从挤出机1中间部的料斗开口部添加作为润滑剂的消光剂以达到0.1质量份。

调节热螺丝(ヒ一トボルト)以使得流延口模的间隙的宽度在距离膜的宽度方向端部30mm以内为0.5mm、在其它地方为1mm。作为接触辊，使用接触辊，在其内部流动80℃的水作为冷却水。

对从流延口模挤出的树脂而言，将从与第1冷却辊接触的位置到第1冷却辊和接触辊的辊隙的第1冷却辊旋转方向上游端的位置的、沿第1冷却辊的周面的长度L设定为20mm。其后，使接触辊从第1冷却辊离开，测定在就要被第1冷却辊和接触辊的辊隙进行挤压前的熔融部的温度T。就要被第1冷却辊和接触辊的辊隙进行挤压前的熔融部的温度T，在距离辊隙上游端还进一步的1mm上游侧的位置、通过温度计(安立计器株式会社制HA-200E)测定。测定的结果，温度T为141℃。接触辊对于第1冷却辊的线压为14.7N/cm。

进而，导入拉幅机中，在宽度方向在160℃下进行1.3倍拉伸后，一边在宽度方向缓和3％一边冷却至30℃，然后，从夹子中放开，将夹子把持部裁掉，在膜两端实施宽10mm、高5μm的滚花加工，以卷绕张力220N/m、锥度40％卷绕在卷芯上。卷芯的大小为内径152mm、外径165～180mm、长度1550mm。作为该卷芯母材，使用使环氧树脂含浸于玻璃纤维、碳纤维的预浸树脂。在卷芯表面涂敷环氧导电性树脂，研磨表面，精加工至表面粗糙度Ra为0.3μm。需要说明的是，将膜厚设定为80μm、卷长设定为3500m，制作光学膜101。

<光学膜2～21的制作>

上述光学膜1的制作中，使丙烯酸类树脂(A)、纤维素酯树脂(B)的组成比、及添加剂的种类和添加比率如表1记载的那样，以及将丙烯酸类树脂(A)的种类如表2记载的那样进行更换，除此以外同样来制作光学膜2～21。

《评价方法》

对于得到的光学膜1～21，实施以下的评价。

(输送时耐断裂性)

在上述光学膜的制膜时中，对于输送中的膜断裂的频率，以下述基准进行输送时耐断裂性的排等级。

◎◎：在制膜时、输送时、卷绕时、膜处理时的任一情况中均没有断裂·裂缝。

◎：在制膜时、输送时、卷绕时、膜处理时的任一情况中均没有看到断裂，但在卷绕时有时形成裂缝。

○：在制膜时、输送时、卷绕时、膜处理时的任一情况中均没有看到断裂，但在卷绕时经常形成裂缝。

△：在制膜时、输送时、卷绕时、膜处理时的任一情况在1个地方以上看到断裂。

×：在制膜时、输送时、卷绕时、膜处理时的任一情况中发生许多断裂。

(耐漏光性)

将得到的光学膜在利用偏振片的交叉棱镜下、即用配置成正交状态(交叉棱镜状态)的2个起偏器夹持，从一个偏振片的外侧照射光，从另一个偏振片的外侧用目测进行观察，以下述基准进行耐漏光性的排等级。

◎：没有光的透射，整体为均匀的暗视野

○：可看到部分弱的纹状的明暗

×：可看到部分强的纹状的明暗

(起偏器耐劣化性)

对于用上述方法制作的偏振片，首先测定平行透射率和直行透射率，根据下述式算出偏振度。然后将各个偏振片在60℃、90％的条件下进行1000小时的强制劣化后，再次测定平行透射率和直行透射率，根据下述式算出偏振度。通过下述式求出偏振度变化量。

偏振度P＝((H₀-H₉₀)/(H₀+H₉₀))^1/2×100

偏振度变化量＝P₀-P₁₀₀₀H₀：平行透射率

H₉₀：直行透射率

P₀：强制劣化前的偏振度

P₁₀₀₀：强制劣化1000小时后的偏振度

◎：偏振度变化率低于10％

○：偏振度变化率为10％以上、低于25％

×：偏振度变化率25％以上

(拉伸断裂伸长度)

基于JIS K3127使用1号型试验片进行测定。

将以上的评价结果等示于表1及2。

[表2]

*三菱レイヨン(株)制造

如表1所示的结果所示，可知本发明涉及的光学膜的实施例，相对于比较例，在各评价性能中优异。

符号的说明

1 挤出机

2 过滤器

3 静态混合器

4 流延口模

5 旋转支撑体(第1冷却辊)

6 挤压旋转体(接触辊)

7 旋转支撑体(第2冷却辊)

8 旋转支撑体(第3冷却辊)

9、11、13、14、15 输送辊

10 膜

12 拉伸机

16 卷绕装置

Claims (7)

1.一种光学膜，其特征在于，将丙烯酸类树脂(A)和纤维素酯树脂(B)在以质量比率计50∶50～95∶5的范围内混合，且含有选自次亚膦酸酯、亚膦酸酯及亚磷酸酯中的磷系添加剂。

2.如权利要求1所述的光学膜，其特征在于，作为所述磷系添加剂，含有亚磷酸酯和亚膦酸酯。

3.如权利要求1或2所述的光学膜，其特征在于，所述丙烯酸类树脂(A)的重均分子量(Mw)为110000～1000000的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其特征在于，相对于构成所述光学膜的树脂的总质量，在0.5～30质量％的范围内含有丙烯酸类粒子(C)。

5.一种光学膜的制造方法，其特征在于，其为权利要求1～4中的任一项所述的光学膜的制造方法，所述制造方法为使用了接触辊的熔融流延制膜法。

6.一种偏振片，其特征在于，使用了权利要求1～4中的任一项所述的光学膜。

7.一种液晶显示装置，其特征在于，使用了权利要求6所述的偏振片。

Images