CN109843586B - 层叠膜及其制造方法、偏振片和显示装置 - Google Patents
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Abstract
一种层叠膜,是具有由热塑性树脂A形成的A层和由热塑性树脂B形成的B层的层叠膜,树脂A包含氢化嵌段共聚物,该氢化嵌段共聚物包含以特定的单元[I]为主成分的2个以上聚合物嵌段、和以特定单元[II]或者单元[I]和单元[II]的组合为主成分的1个以上聚合物嵌段,树脂A的热软化温度、树脂B的热软化温度、A层的厚度、B层的厚度、层叠膜的面内方向的延迟和B层的面取向系数满足特定要求。
Description
技术领域
本发明涉及层叠膜及其制造方法、偏振片和显示装置。
背景技术
在显示装置等光学装置中,广泛使用树脂制的膜,作为这样的膜,已知具有多个层的层叠膜(例如专利文献1)。这样的层叠膜能够通过适宜选择构成层叠膜的层的材料、厚度等要素,从而容易地得到所期望的物理性质和光学性质等。层叠膜有时在例如具有起偏器和起偏器保护膜的偏振片中,作为起偏器保护膜而使用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013-188945号公报。
发明内容
发明要解决的问题
对于用于起偏器保护膜的用途的层叠膜,要求与起偏器贴合时的剥离强度高,以及构成层叠膜的各层之间的密合性高。此外,用于起偏器保护膜的用途的层叠膜在很多情况下要求其面内方向的延迟小。
然而,难以得到在上述全部的特性中都优异的层叠膜。
因此,本发明目的在于提供:与起偏器贴合时的剥离强度高、作为构成元件的各层之间密合性高、并且面内方向的延迟小、由此可有用地用作起偏器保护膜的层叠膜;以及耐久性高并且具有可有用地用于显示装置的光学特性的偏振片、及耐久性高且显示品质优异的显示装置。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。结果本发明人发现,通过以特定的层构成组合采用特定的材料,从而可使低相位差、密合性和剥离强度的任一项都良好,由此完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种层叠膜,具有由热塑性树脂A形成的A层和设置在上述A层的至少一个面上的由热塑性树脂B形成的B层,
上述热塑性树脂A包含氢化嵌段共聚物[G],该氢化嵌段共聚物[G]包含:
以单元[I]为主成分的2个以上的聚合物嵌段[D]、以及
以单元[II]或者上述单元[I]与上述单元[II]的组合为主成分的1个以上的聚合物嵌段[E],
上述单元[I]为含环式烃基化合物氢化物单元,
上述单元[II]为链状烃化合物氢化物单元,
上述热塑性树脂B为与上述热塑性树脂A不同的树脂,
上述热塑性树脂A的热软化温度Ts[A]、上述热塑性树脂B的热软化温度Ts[B]、上述A层的厚度t[A]、上述B层的厚度t[B]、上述层叠膜的面内方向的延迟Re(total)和上述B层的面取向系数P[B]满足下式(1)~(6)。
(1)130℃≤Ts[A]≤145℃
(2)120℃≤Ts[B]≤145℃
(3)0≤Re(total)≤5nm
(4)20μm≤t[A]≤50μm
(5)1μm≤t[B]≤15μm
(6)1.0×10-5≤|P[B]|≤2.0×10-3
[2]根据[1]所述的层叠膜,其中,上述含环式烃基化合物为芳香族乙烯基化合物,上述链状烃化合物为链状共轭二烯系化合物。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠膜,其中,上述热塑性树脂A为2种以上热塑性树脂的混合物。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的层叠膜,其中,上述热塑性树脂B为包含含脂环式结构的聚合物的树脂。
[5]一种制造方法,是[1]~[4]中任1项所述的层叠膜的制造方法,包含以下工序:
制备拉伸前膜的工序,上述拉伸前膜具有由上述热塑性树脂A形成的a层和设置在上述a层的至少一个面上的由热塑性树脂B形成的b层,以及
沿至少1个方向拉伸上述拉伸前膜的拉伸工序。
[6]一种偏振片,具有[1]~[4]中的任1项所述的层叠膜和起偏器。
[7]一种显示装置,具有[1]~[4]中任1项所述的层叠膜。
发明效果
本发明的层叠膜在与起偏器贴合时的剥离强度高、作为构成元件的各层之间的密合性高、且面内方向的延迟小、由此可有用地用作起偏器保护膜。根据本发明的制造方法,能够容易地制造这样的本发明的层叠膜。本发明的偏振片耐久性高且具有可有用地用于显示装置的光学特性。本发明的显示装置可制成耐久性高且显示品质优异的显示装置。
具体实施方式
以下,对本发明示出实施方式及示例物进行详细地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施方式及示例物,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围内可任意地变更实施。
在以下的说明中,环式烃基是指包含芳香族环、环烷烃、环烯烃等环状的结构的烃的基团。此外,链状烃化合物是指不包含该环式烃基的烃化合物。
在以下说明中,只要没有另外说明,膜的面内延迟Re为Re=(nx-ny)×d所表示的值。在此,nx表示与膜的厚度方向垂直的方向(面内方向)中给与最大折射率的方向的折射率。ny表示膜的上述面内方向中与nx方向正交的方向的折射率。nz表示膜厚度方向的折射率。d表示膜的厚度。只要没有另外说明,延迟的测定波长为532nm。
在以下说明中,只要没有另外说明,“偏振片”不仅为刚直的构件,也包含例如树脂制的膜这样的具有可挠性的构件。
在以下的说明中,“长条”的膜是指相对于宽具有5倍以上长度的膜,优选具有10倍或其以上的长度,具体而言是指具有可卷成辊状而保管或搬运的程度的长度的膜。长条的膜的长度的上限,没有特别限定,例如相对于宽度可设为10万倍以下。
[1.层叠膜的概要]
本发明的层叠膜具有由热塑性树脂A形成的A层和设置在上述A层的至少一个面上的由热塑性树脂B形成的B层。
层叠膜可以分别具有仅1层的A层和B层,也可以分别具有2层以上。在层叠膜分别具有仅1层的A层和B层的情况下,层叠膜为具有(A层)/(B层)的层构成。作为层叠膜的层构成的其他例子,可举出(B层)/(A层)/(B层)的层构成。从良好地得到本发明的效果的观点出发,优选(B层)/(A层)/(B层)的层构成。
[2.热塑性树脂A]
热塑性树脂A包含氢化嵌段共聚物[G],该氢化嵌段共聚物[G]包含具有特定的单元[I]的2个以上的聚合物嵌段[D]和具有特定的单元[II]或者单元[I]和单元[II]的组合的1个以上的聚合物嵌段[E]。
[2.1.单元[I]]
单元[I]为含环式烃基化合物氢化物单元。即,单元[I]为具有如下结构的结构单元:将含环式烃基化合物进行聚合,进而,如果通过该聚合而得到的单元具有不饱和键则将该不饱和键氢化而得到的结构。但是,单元[I]只要具有该结构,也包含通过任何制造方法而得到的单元。
单元[I]优选为具有将芳香族乙烯基化合物进行聚合并将其不饱和键进行氢化而得到的结构的结构单元。以下有时将该单元称为“单元[Ia]”。但是,单元[Ia]只要具有该结构,也包含通过任何制造方法而得到的单元。
同样地,在本申请中,有时将例如具有将苯乙烯进行聚合并将其不饱和键进行氢化而得到的结构的结构单元称为苯乙烯氢化物单元。苯乙烯氢化物单元(a)也是只要具有该结构,则包含通过任何制造方法而得到的单元。
作为单元[Ia]的具体例子,可举出以下的结构式(1)所表示的结构单元
[化学式1]
在结构式(1)中,Rc表示脂环式烃基。当举出Rc的例子时,可举出环己基等环己基类;十氢化萘基类等。
在结构式(1)中,R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或者用极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基或甲硅烷基)取代了的链状烃基。其中,作为R1、R2和R3,从耐热性、低双折射性和机械强度等观点出发,优选为氢原子和碳原子数为1~6个的链状烃基。作为链状烃基,优选饱和烃基、更优选烷基。
作为单元[Ia]的优选的具体例子,可举出下述式(1-1)所表示的结构单元。式(1-1)所表示的结构单元为苯乙烯氢化物单元。
[化学式2]
在单元[I]的示例物中,具有立体异构体的示例物能够使用其任一种的立体异构体。单元[I]可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[2.2.单元[II]]
单元[II]为具有如下结构的结构单元:将链状烃化合物进行聚合,进而,如果通过该聚合而得到的单元具有不饱和键则将该不饱和键进行氢化而得到的结构。但是,单元[II]只要具有该结构,则也包含通过任何制造方法而得到的单元。
单元[II]优选为具有如下结构的结构单元:将二烯化合物进行聚合,进而,如果通过该聚合而得到的单元具有不饱和键则将该不饱和键进行氢化而得到的结构。以下有时将该单元称为“单元[IIa]”。但是,单元[IIa]只要具有该结构,则也包含通过任何制造方法而得到的单元。
同样地,在本申请中,有时将例如具有将异戊二烯聚合并将其不饱和键进行氢化而得到的结构的结构单元称为异戊二烯氢化物单元。异戊二烯氢化物单元也是只要具有该结构,则也包含通过任何制造方法而得到的单元。
单元[IIa]优选具有将链状共轭二烯化合物等共轭二烯化合物聚合并将其不饱和键进行氢化而得到的结构。作为该例子,可举出以下的结构式(2)所表示的结构单元、和结构式(3)所表示的结构单元。
[化学式3]
在结构式(2)中,R4~R9各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或者用极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代了的链状烃基。其中,作为R4~R9,从耐热性、低双折射性和机械强度等观点出发,优选为氢原子和碳原子数为1~6个的链状烃基。作为链状烃基,优选饱和烃基、更优选烷基。
[化学式4]
在结构式(3)中,R10~R15各自独立地表示氢原子、链状烃基、卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、甲硅烷基或者用极性基团(卤素原子、烷氧基、羟基、酯基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或甲硅烷基)取代了的链状烃基。其中,作为R10~R15,从耐热性、低双折射性和机械强度等观点出发,优选为氢原子和碳原子数为1~6个的链状烃基。作为链状烃基,优选饱和烃基、更优选烷基。
作为单元[IIa]的优选的具体例子,可举出下述式(2-1)~(2-3)所表示的结构单元。式(2-1)~(2-3)所表示的结构单元为异戊二烯氢化物单元。
[化学式5]
在单元[II]的示例物中,具有立体异构体的示例物能够使用其任一种的立体异构体。单元[II]可以仅使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
[2.3.氢化嵌段共聚物[G]]
氢化嵌段共聚物[G]优选具有三嵌段分子结构,该三嵌段分子结构具有每1分子1个的嵌段[E]和连接于其两端的每1分子2个的嵌段[D]。即、氢化嵌段共聚物[G]优选为如下的三嵌段共聚物,该三嵌段共聚物包含:每1分子1个的嵌段[E];与嵌段[E]的一端连接、具有单元[I]的每1分子1个的嵌段[D1];以及与嵌段[E]的另一端连接、具有单元[I]的每1分子1个的嵌段[D2]。
在上述作为三嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物[G]中,从容易得到具有优选特性的层叠膜的观点出发,优选嵌段[D1]和嵌段[D2]的合计与嵌段[E]的重量比(D1+D2)/E处于特定范围。具体而言,重量比(D1+D2)/E优选为70/30以上,更优选为82/18以上,优选为90/10以下,更优选为87/13以下。
此外,在上述作为三嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物[G]中,从容易得到具有上述特性的层叠膜的观点出发,优选嵌段[D1]与嵌段[D2]的重量比D1/D2处于特定范围。具体而言,重量比D1/D2优选为5以上,更优选为5.2以上,特别优选为5.5以上,优选为8以下,更优选为7.8以下,特别优选为7.5以下。
氢化嵌段共聚物[G]的重均分子量Mw优选为50000以上,更优选为55000以上,特别优选为60000以上,优选为80000以下,更优选为75000以下,特别优选为70000以下。通过重均分子量Mw为上述范围,从而能够容易得到具有上述特性的层叠膜。特别地,通过减小重均分子量,能够有效地减小延迟的显现性。
氢化嵌段共聚物[G]的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))优选为2.0以下、更优选为1.7以下、特别优选为1.5以下、优选为1.0以上。通过重均分子量Mw为上述范围,能够降低聚合物粘度,提高成型性。此外,能够有效地减小延迟的显现性。
氢化嵌段共聚物[G]的重均分子量Mw和数均分子量Mn可通过以四氢呋喃作为溶剂的凝胶渗透色谱法,作为聚苯乙烯换算的值而测定。
嵌段[D1]和嵌段[D2]各自独立地优选仅由单元[I]形成,但可包含除单元[I]以外的任意的单元。作为任意的结构单元的例子,可举出除单元[I]以外的基于乙烯基化合物的结构单元。在嵌段[D]中的任意的结构单元的含有率优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下,特别优选为1重量%以下。
嵌段[E]优选仅由单元[II]形成,但可包含除单元[II]以外的任意的单元。作为任意的结构单元的例子,可举出除单元[II]以外的基于乙烯基化合物的结构单元。在嵌段[E]中的任意的结构单元的含有率优选为10重量%以下,更优选为5重量%以下,特别优选为1重量%以下。
上述作为三嵌段共聚物的氢化嵌段共聚物[G]的延迟的显现性小。因此,包含由树脂A形成的A层的本发明的层叠膜能够容易地得到所期望的特性。
[2.4.氢化嵌段共聚物[G]的制造方法]
氢化嵌段共聚物[G]的制造方法没有特别限定,可以采用任意的制造方法。氢化嵌段共聚物[G]可通过例如准备对应于单元[I]和单元[II]的单体,使它们聚合,氢化得到的聚合物[F]而制造。
作为对应于单元[I]的单体,可使用芳香族乙烯基化合物。作为其例子,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-异丙基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、单氟苯乙烯和4-苯基苯乙烯等苯乙烯类;乙烯基环己烷和3-甲基异丙烯基环己烷等乙烯基环己烷类;以及4-乙烯基环己烯、4-异丙烯基环己烯、1-甲基-4-乙烯基环己烯、1-甲基-4-异丙烯基环己烯、2-甲基-4-乙烯基环己烯和2-甲基-4-异丙烯基环己烯等乙烯基环己烯类。这些单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为对应于单元[II]的单体的例子,可举出丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯等链状共轭二烯类。这些单体可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
作为聚合的反应方式,通常可以采用阴离子聚合。此外,聚合可以通过本体聚合、溶液聚合等中的任一种进行。其中,为了连续进行聚合反应和氢化反应,优选溶液聚合。
作为聚合反应时使用的溶剂的例子,可举出正丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷和异辛烷等脂肪族烃溶剂;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、及十氢化萘等脂环式烃溶剂;以及苯和甲苯等芳香族烃溶剂。其中,当使用脂肪族烃溶剂和脂环式烃溶剂时,能够直接作为对氢化反应非活性的溶剂而使用,因此优选。
溶剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
溶剂通常以相对于100重量份的全部单体成为200~10000重量份的比例而使用。
聚合时,通常使用聚合引发剂。作为聚合引发剂的例子,可举出正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂和苯基锂等单有机锂;以及二锂甲烷、1,4-二锂丁烷和1,4-二锂-2-乙基环己烷等多官能性有机锂化合物。聚合引发剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
在制造包含嵌段[D1]、嵌段[D2]和嵌段[E]的三嵌段共聚物作为氢化嵌段共聚物[G]的情况下,作为氢化前的聚合物[F]的制造方法的例子,可举出包含下述的第一工序~第三工序的制造方法。在此,称为“单体组合物”的材料不仅包含2种以上物质的混合物,还包含由单一物质形成的材料。
第一工序:使含有含环式烃基化合物的单体组合物(d1)聚合,形成对应于嵌段[D1]的嵌段[d1]的工序。
第二工序:在该嵌段[d1]的一端,使含有链状烃化合物的单体组合物(e)聚合,形成对应于嵌段[E]的嵌段[e],从而形成二嵌段聚合物的工序。
第三工序:在该二嵌段聚合物的嵌段[e]侧的末端,使含有含环式烃基化合物的单体组合物(d2)聚合,得到三嵌段共聚物[F]的工序。其中,单体组合物(d1)和单体组合物(d2)可以相同也可以不同。
聚合各个聚合物嵌段时,为了防止在各嵌段内某1成分的链过长,可使用聚合促进剂和无规化剂。例如在通过阴离子聚合进行聚合的情况下,可使用路易斯碱化合物作为无规化剂。作为路易斯碱化合物的具体例子,可举出二甲醚、二乙醚、二异丙基醚、二丁基醚、四氢呋喃、二苯基醚、乙二醇二乙醚和乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺、三甲胺、三乙胺和吡啶等叔胺化合物;叔戊醇钾和叔丁醇钾等碱金属烷醇基化合物;以及三苯基膦等膦化合物。这些可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
聚合温度只要能进行聚合则没有限定,通常为0℃以上,优选为20℃以上,通常为200℃以下,优选为100℃以下,更优选为80℃以下。
聚合后,如有需要则可通过任意的方法从反应混合物回收聚合物[F]。作为回收方法的例子,可举出汽提法、直接脱溶剂法和乙醇凝固法。此外,在聚合时使用对氢化反应非活性的介质作为溶剂的情况下,能够不从聚合溶液回收聚合物,直接供给至氢化工序。
氢化聚合物[F]得到聚合物[G]的方法没有限定,可采用任意的方法。氢化可使用例如适宜的氢化催化剂而进行。更具体而言,可在有机溶剂中,使用包含选自镍、钴、铁、铑、钯、铂、钌及铼中的至少1种金属的氢化催化剂,进行氢化。氢化催化剂可以为非均相催化剂,也可以为均相催化剂。氢化催化剂可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。
非均相催化剂可以以金属或金属化合物的状态直接使用,也可以担载于合适的载体上使用。作为载体的例子,可举出活性炭、二氧化硅、氧化铝、碳化钙、二氧化钛、氧化镁、氧化锆、硅藻土和碳化硅。载体中的催化剂的担载量通常为0.01重量%以上,优选为0.05重量%以上,通常为80重量%以下,优选为60重量%以下。
作为均相催化剂的例子,可举出将镍、钴或铁的化合物与有机金属化合物(例如,有机铝化合物、有机锂化合物)组合而成的催化剂;以及铑、钯、铂、钌和铼等有机金属络合物催化剂。作为镍、钴或铁的化合物的例子,可举出它们的金属的乙酰丙酮盐、环烷酸盐、环戊二烯基化合物和环戊二烯二氯化合物。作为有机铝化合物的例子,可举出三乙基铝、三异丁基铝等烷基铝;二乙基氯化铝、乙基二氯化铝等卤化铝;以及二异丁基氢化铝等氢化烷基铝。
作为有机金属络合物催化剂的例子,可举出例如上述各金属的γ-二氯-π-苯络合物、二氯-三(三苯基膦)络合物、氢-氯-三苯基膦络合物等金属络合物。
氢化催化剂的使用量相对于100重量份的聚合物,通常为0.01重量份以上,优选为0.05重量份以上,更优选为0.1重量份以上,通常为100重量份以下,优选为50重量份以下,更优选为30重量份以下。
氢化反应时的反应温度通常为10℃~250℃,从能够提高氢化率并且能够减小聚合物链断裂反应的理由出发,优选为50℃以上,更优选为80℃以上,优选为200℃以下,更优选为180℃以下。此外,反应时的压力通常为0.1MPa~30MPa,但除了上述理由以外还从操作性的观点出发,优选为1MPa以上,更优选为2Mpa以上,优选为20MPa以下,更优选为10MPa以下。
氢化率通常为90%以上,优选为95%以上,更优选为97%以上。通过提高氢化率,从而能够提高氢化嵌段共聚物[G]的低双折射性和热稳定性等。氢化率能够通过1H-NMR测定。
[2.5.除氢化嵌段共聚物[G]以外的任意的成分]
热塑性树脂A可以仅由氢化嵌段共聚物[G]形成,但也可以包含除氢化嵌段共聚物[G]以外的任意的成分。
作为任意的成分,可举出例如无机微粒;抗氧化剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂;滑剂、增塑剂等树脂改性剂;染料、颜料等着色剂;和防静电剂。作为这些任意的成分,可以单独使用1种,也可以将2种以上以任意比率组合使用。但是,从使本发明的效果显著发挥的观点出发,优选任意的成分的含有比例少。例如,任意的成分的合计比例相对于100重量份的氢化嵌段共聚物[G],优选为10重量份以下,更优选为5重量份以下,进一步优选为3重量份以下。
[2.6.混合物]
热塑性树脂A可以仅包含1种共聚物作为氢化嵌段共聚物[G],但也可以包含2种以上共聚物。
例如,热塑性树脂A可制成2种以上热塑性树脂的混合物。即,热塑性树脂A可制成将包含各自不同的氢化嵌段共聚物[G]的多种热塑性树脂进行混合而成的混合物。该混合物可制成如下的颗粒混合物:即分别将多种热塑性树脂成型为颗粒、然后将该多种颗粒进行混合而成的颗粒混合物。
[3.热塑性树脂B]
热塑性树脂B是与热塑性树脂A不同的树脂。热塑性树脂A和B至少在热软化温度不同这方面互相不同。作为热塑性树脂B,可以采用可形成满足本发明的要件的层叠膜的任意的树脂。特别地,在包含含有脂环式结构的聚合物的树脂中,可以适宜选择而使用具有所期望特性的树脂。
含脂环式结构聚合物是在重复单元中具有脂环式结构的聚合物,能够使用主链含有脂环式结构的聚合物和侧链含有脂环式结构的聚合物中的任一种。含脂环式结构聚合物包含结晶性的树脂和非晶性的树脂,从得到本发明的所期望的效果的观点和制造成本的观点出发,优选非晶性的树脂。
作为脂环式结构,可举出例如环烷烃结构、环烯烃结构等,从热稳定性等观点出发优选环烷烃结构。
构成1个脂环式结构的重复单元的碳原子数没有特别的限制,通常为4个~30个,优选为5个~20个,更优选为6个~15个。
含脂环式结构聚合物中的具有脂环式结构的重复单元的比例可根据使用目的适宜地选择,通常为50重量%以上,优选为70重量%以上,更优选为90重量%以上。通过使具有脂环式结构的重复单元设为这样地多,从而能够提高多层膜的耐热性。
对于含脂环式结构聚合物,具体而言可举出:(1)降冰片烯聚合物、(2)单环的环状烯烃聚合物、(3)环状共轭二烯聚合物、(4)乙烯基脂环式烃聚合物以及它们的氢化物等。在这些中,从透明性和成型性的观点出发,更优选降冰片烯聚合物和它们的氢化物。
作为降冰片烯聚合物,可举出例如:降冰片烯单体的开环聚合物、降冰片烯单体和能够开环共聚的其他单体的开环共聚物、以及它们的氢化物;降冰片烯单体的加成聚合物、降冰片烯单体与能够加成共聚的其他单体的加成共聚物等。在这些中,从透明性的观点出发,特别优选降冰片烯单体的开环聚合物氢化物。
上述的含脂环式结构聚合物可选自例如日本特开2002-321302号公报中所公开的聚合物。
就含脂环式结构聚合物而言,其玻璃化转变温度优选为80℃以上,更优选为100℃~250℃。玻璃化转变温度在这样的范围的含脂环式结构聚合物难以产生在高温下使用的变形和应力,耐久性优异。
含脂环式结构聚合物的分子量以通过使用环己烷(在树脂不溶解的情况下为甲苯)作为溶剂的凝胶渗透色谱法(以下简称“GPC”)测定的聚异戊二烯换算(在溶剂为甲苯时为聚苯乙烯换算)的重均分子量(Mw)计,通常为10000~100000,优选为25000~80000,更优选为25000~50000。当重均分子量为这样的范围时,基材膜的机械强度和成型加工性高度平衡。
含脂环式结构聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))通常为1~10,优选为1~4,更优选为1.2~3.5。
包含含脂环式结构聚合物的树脂可以只包含含脂环式结构聚合物,只要不显著地损害本发明的效果,也可以包含任意的配合剂。包含含脂环式结构聚合物的树脂中的含脂环式结构聚合物的比例优选为70重量%以上,更优选为80重量%以上。
作为包含含脂环式结构聚合物的树脂,市售有各种商品,因此可以在这些中适宜选择具有所期望的特性的树脂作为树脂B使用。作为该市售品的例子,可举出商品名“ZEONOR”(日本瑞翁株式会社制)的产品系列。
[4.层叠膜的尺寸和特性]
对于本发明的层叠膜,其热塑性树脂A的热软化温度Ts[A]、热塑性树脂B的热软化温度Ts[B]、A层的厚度t[A]、B层的厚度t[B]、层叠膜的面内方向的延迟Re(total)和B层的面取向系数P[B]满足下式(1)~(6)。
(1)130℃≤Ts[A]≤145℃
(2)120℃≤Ts[B]≤145℃
(3)0≤Re(total)≤5nm
(4)20μm≤t[A]≤50μm
(5)1μm≤t[B]≤15μm
(6)1.0×10-5≤|P[B]|≤2.0×10-3
关于热软化温度Ts[A]和Ts[B],Ts[A]为130℃以上,优选为135℃以上,为145℃以下,优选为142℃以下。Ts[B]为120℃以上,优选为123℃以上,为145℃以下,优选为137℃以下,进一步优选为135℃以下。
层叠膜的面内方向的延迟Re(total)为5nm以下,优选为4nm以下。Re(total)的下限理想情况下为0nm。
A层的厚度t[A]为20μm以上,优选为22μm以上,为50μm以下,优选为40μm以下。B层的厚度t[B]为1μm以上,优选为1.4μm以上,为15μm以下,优选为14.0μm以下,进一步优选为4μm以下,更进一步优选为3.5μm以下。
在层叠膜包含2层以上A层的情况下,上述的厚度的范围是每1层的A层的厚度的范围。同样地,在层叠膜包含2层以上B层的情况下,上述的厚度的范围是每1层的B层的厚度的范围。
B层的面取向系数P[B]为1.0×10-5以上,优选为1.5×10-5以上,另一方面,为2.0×10-3以下,优选为1.5×10-3以下。
本发明的层叠膜采用上述的特定的材料作为构成A层和B层的材料,且通过满足式(1)~(6),从而能够设为可有用地用作起偏器保护膜的层叠膜。具体而言,采用具有上述的特定的热塑性树脂A的材料作为构成A层的材料,采用提供上述的特定范围的面取向系数的材料作为构成B层的材料,采用热软化温度Ts[A]和Ts[B]为上述特定范围的树脂作为树脂A和B,且将A层和B层的厚度设为(4)~(5)的范围,由此能够得到具有(3)所规定的低Re(total)并且与起偏器贴合时的剥离强度高、各层间的密合性高且面内方向的延迟小的层叠膜。特别地,在进一步采用包含含脂环式结构聚合物的树脂作为构成B层的树脂B的情况下,在构成满足上述的条件的层叠膜的情况下,能够容易地得到良好地兼有各层间的高密合性和其他特性的层叠膜。
在层叠膜具有2层以上A层和B层中的任1种以上的情况下,在彼此相邻的A层和B层的组中任意1者以上满足上述的要件的情况下,在该组中至少能够得到本发明的效果。但是,更优选全部的组满足上述的要件。例如,在层叠膜具有(B层)/(A层)/(B'层)的层构成的情况下,在(B层)/(A层)的组、和(A层)/(B'层)的组中的任一者满足式(1)~(6)的情况下,至少在该组的层间可以得到高密合性等本发明的效果。但是,更优选两个组均满足式(1)~(6)。
各树脂的热软化温度Ts可以通过TMA(热机械分析)测定进行测定。例如,将测定对象的膜切成5mm×20mm的形状而制成试样,使用TMA/SS7100(SII NanoTechnology Inc.制),在沿试样的长度方向施加了50mN的张力的状态下,使温度变化,将线膨胀变化3%时的温度(℃)作为软化温度而计量测定。
各层的厚度可通过显微镜观察而测定。具体而言,可使用超薄切片机将层叠膜切片,通过观察剖面而测定各层的厚度。剖面的观察可通过例如偏振光显微镜(例如Olympus公司制“BX51”)进行。
层叠膜的相位差可在波长532nm处使用相位差测定装置进行测定。作为测定装置,可使用例如产品名“Axoscan”(Axometric公司制)。
B层的面取向系数可使用测定折射率的装置(例如Metricon公司制棱镜耦合折射率计Model2010),测定B层的折射率nx、ny、nz,根据式P[B]=(nx+ny)/2-nz而算出。
本发明的层叠膜能够制成密合性良好的层叠膜。在此所说的密合性是构成层叠膜的各层间的密合性。关于密合性,例如在用手撕裂层叠膜时在裂缝处没有发生层间的剥离的情况下,可评价为良好。此外,本发明的层叠膜能够制成与起偏器贴合时的剥离强度高的层叠膜。
本发明的层叠膜通常为透明的层,使可见光透过。具体的光线透过率可根据层叠膜的用途适宜地选择。例如,波长420nm~780nm的光线透过率,优选为85%以上,更优选为88%以上。通过具有这样高的光线透过率,从而在将层叠膜实际安装于液晶显示装置等显示装置的情况下,特别能够抑制长时间使用时的亮度降低。
[5.任意的层]
本发明的层叠膜除了A层和B层以外还可以具有任意的层。作为任意的层的例子,可举出提高表面硬度的硬涂层、改善膜的润滑性的哑光(マット)层、防反射层等。
[6.层叠膜的制造方法]
本发明的层叠膜的制造方法没有特别限定,可采用任意的制造方法。例如,可通过制备树脂A和树脂B、将它们成型为所期望的形状从而制造本发明的层叠膜。作为用于成型树脂A和树脂B的成型方法的优选例子,可举出基于共挤出的熔融挤出成型。通过进行该熔融挤出成型,从而能够高效地制造具有所期望的各层厚度的层叠膜。
进行基于共挤出的熔融挤出成型时的树脂的温度(以下,有时会酌情地称为“挤出温度”。)没有特别限定,可以适当设定可以使各个树脂熔融且适于成型的温度。具体而言,可以将Ts[A]和Ts[B]中的更高一者的温度Ts[H]设定为基准。更具体而言,优选为(Ts[H]+70)℃以上,更优选为(Ts[H]+80)℃以上,另一方面,优选为(Ts[H]+180)℃以下,更优选为(Ts[H]+150)℃以下。
根据熔融挤出成型,能够得到长条的树脂膜。该树脂膜可以直接制成本发明的层叠膜。或者将该树脂膜进一步供给至任意的处理,将由此得到的产物作为本发明的层叠膜。作为这样的拉伸膜的层叠膜具体而言可通过包含如下工序的制造方法而制造:即制备拉伸前膜的工序,上述拉伸前膜具有由热塑性树脂A形成的a层和设置在a层的至少一个面上的由热塑性树脂B形成的b层;以及将拉伸前膜沿至少1个方向进行拉伸的拉伸工序。通过适宜调节包含氢化嵌段共聚物[G]的结构单元的比例,从而能够减小由于拉伸而在膜中显现的延迟。因此通过上述的拉伸处理,能够容易地制造厚度薄、面积大、且品质良好的层叠膜,因此能够提高制造效率。
在制造拉伸膜作为层叠膜的情况下的拉伸条件可以以得到上述层叠膜的方式适宜地进行调节。在拉伸处理中进行的拉伸可设为单轴拉伸、双轴拉伸或其他拉伸。拉伸方向可设定为任意的方向。例如,在拉伸前膜为长条膜的情况下,拉伸方向可以为膜的长度方向、宽度方向和除其之外的倾斜方向中的任一种。在进行双轴拉伸的情况下的2个拉伸方向所成的角度通常可设为相互正交的角度,也可以不限于此而设为任意的角度。双轴拉伸可以为逐次双轴拉伸,也可以为同时双轴拉伸。
拉伸温度可将Ts[A]和Ts[B]中高的一者的温度Ts[H]设定为基准。具体而言,优选为(Ts[H]+10)℃以上,更优选为(Ts[H]+13)℃以上,另一方面,优选为(Ts[H]+50)℃以下,更优选为(Ts[H]+45)℃以下。通过使拉伸温度处于上述温度范围,从而能够容易得到作为具有上述特性的层叠膜的拉伸膜。
拉伸倍率优选为1.1倍以上,更优选为1.15倍以上,特别优选为1.2倍以上,优选为2.5倍以下,更优选为2.25倍以下,特别优选为2倍以下。通过使拉伸倍率处于上述的温度范围,从而能够容易得到作为具有上述特性的层叠膜的拉伸膜。在双轴拉伸的情况下,可将2个拉伸方向各自的倍率设为此范围内。
[7.层叠膜的用途:偏振片]
本发明的层叠膜在液晶显示装置等显示装置中可优选用作保护其他层的保护膜。其中,本发明的层叠膜优选作为起偏器保护膜,特别优选作为显示装置的内侧起偏器保护膜。
本发明的偏振片具有起偏器和上述层叠膜。在本发明的偏振片中,层叠膜可作为起偏器保护膜发挥功能。本发明的偏振片也可以进一步在层叠膜和起偏器之间具有用于粘接它们的粘接剂层。
起偏器没有特别限定,可使用任意的起偏器。作为起偏器的例子,可举出使聚乙烯基醇膜吸附碘、二向色性染料等材料后进行拉伸加工而得到的起偏器。作为构成粘接剂层的粘接剂,可举出将各种聚合物作为基础聚合物的粘接剂。作为该基础聚合物的例子,可举出例如丙烯酸系聚合物、有机硅聚合物、聚酯、聚氨酯、聚醚和合成橡胶。
偏振片具有的起偏器和保护膜的数目为任意的,本发明的偏振片通常可具有1层起偏器和设置于其两面的2层保护膜。在该2层保护膜中,二者可以均为本发明的层叠膜,也可以仅其中一者为本发明的层叠膜。特别是在具有光源和液晶元件、在该液晶元件的光源侧和显示面侧的两侧具有偏振片的液晶显示装置中,特别优选具有本发明的层叠膜作为与显示面侧的起偏器相比在光源侧的位置使用的保护膜。通过具有该构成,能够容易地构成倾斜视角的漏光和色斑小、具有良好的显示品质的液晶显示装置。
作为适用于设置本发明的偏振片的液晶显示装置,可举出具有例如共面开关(IPS)模式、垂直排列(VA)模式、多域垂直排列(MVA)模式、连续焰火状排列(CPA)模式、混合排列向列(HAN)模式、扭曲向列(TN)模式、超级扭曲向列(STN)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式等驱动方式的液晶单元的液晶显示装置,其中,从本发明的层叠膜抑制倾斜视角的漏光和色斑的效果明显的方面出发,特别优选具有IPS模式的液晶单元的液晶显示装置。
实施例
以下,示出实施例对本发明具体地说明。但是,本发明并不限定于以下所示的实施例,在不脱离本发明的请求的范围及其同等的范围的范围可以任意地变更实施。
在以下说明中,表示量的“%”和“份”,只要没有另外说明则为重量基准。此外,以下说明的操作只要没有另外说明,在常温和常压的条件进行。
在以下的说明中,在层叠膜具有2层B层的情况下,有时为了区别而将一个的符号加上“'”而进行表示。例如在层叠膜具有2层B层的情况下,为了区别,有时将其中一个用B'层表示。
[评价方法]
[重均分子量及数均分子量的测定方法]
聚合物的重均分子量和数均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)系统(Tosoh公司制造“HLC-8320”)作为聚苯乙烯换算值而测定。测定时,使用H型柱(Tosoh公司制造)作为柱,使用四氢呋喃作为溶剂。此外,测定时的温度为40℃。
[氢化嵌段共聚物[G]的氢化率的测定方法]
聚合物的氢化率以邻二氯苯-d4作为溶剂,在145℃通过1H-NMR测定来测定。
[各层厚度的测定方法]
各层的厚度如下进行测定。
使用超薄切片机(大和光机公司制“RV-240”)切片测定对象膜。通过偏振光显微镜(Olympus公司制“BX51”)观察经切片的膜的剖面,测定其厚度。
[热软化温度Ts的测定方法]
将测定对象的膜切成5mm×20mm的形状而制成试样。使用TMA/SS7100(SII Nanotechnology Inc.制)作为测定装置。在TMA(热机械分析)测定中,在沿试样的长度方向施加了50mN的张力的状态下,使温度变化。将线膨胀变化3%时的温度(℃)作为软化温度。
[相位差和面取向系数的测定方法]
在波长532nm处使用相位差测定装置(Axometric公司制产品名“Axoscan”),测定了层叠膜整体的相位差Re(total)。此外,使用Metricon公司制棱镜耦合折射率计Model2010测定波长532nm处的B层的折射率nx、ny、nz,按照下式算出了B层的相位差Re[B]和B层的面取向系数P[B]。
Re[B]=(nx-ny)×d[B]
P[B]=(nx+ny)/2-nz
然后,通过求出从层叠膜整体的相位差Re(total)减去B层的相位差Re[B]的差,从而算出A层的相位差Re[A]。
[各层的密合性]
将实施例和比较例中得到的层叠膜裁剪成20cm×20cm,在用手分别将4边撕裂5cm时,将在4边全部的撕裂处裂缝中不产生层间的剥离的情况判断为良好。
[剥离强度的测定方法]
作为代替偏振片的膜,准备由包含降冰片烯系聚合物的树脂形成的试验用膜(玻璃化转变温度160℃、厚度100μm、日本瑞翁公司制、未进行拉伸处理的膜)。在层叠膜和上述试验用膜的单面施加电晕处理。使层叠膜的施加了电晕处理的面和试验用膜的进行了电晕处理的面附着粘接剂,将附着了粘接剂的面彼此贴合。此时,作为粘接剂使用UV粘接剂(CRB系列(TOYOCHEM CO.,LTD.公司制))。由此得到具有层叠膜和试验用膜的样品膜。
然后,将上述样品膜裁剪成15mm的宽度,通过粘合剂将层叠膜侧贴合在载玻片表面。此时,作为粘合剂,使用了双面粘合胶带(日东电工公司制,产品编号“CS9621”)。
将上述试验用膜夹在测力计的前端,沿着载玻片的表面的法线方向拉伸,由此实施90度剥离试验。此时,试验用膜被剥落时所测定的力就是为了使层叠膜和试验用膜剥离所需要的力,因此将该力的大小作为剥离强度进行测定。
所测定的剥离强度按照以下的基准进行评价。
A:剥离强度为6.0N/mm以上,或者在剥离前发生了材料破坏。
B:剥离强度为1.5N/15mm以上且小于6.0N/15mm。
C:剥离强度小于1.5N/15mm。
(对剥离强度的测定方法的补充)
在上述的剥离强度的测定方法中,代替偏振片使用特定的试验用膜。这样,为了验证代替偏振片使用试验用膜进行剥离强度的测定的合理性,对实施例1中得到的相位差膜层叠体,发明人进行了以下的实验。
代替试验用膜,按照日本特开2005-70140号公报的实施例1,将相位差膜层叠体贴合至偏振膜的一个表面,将三乙酸纤维素膜贴合至偏振片的另一表面,实施90度剥离试验。即,首先准备日本特开2005-70140号公报的实施例1中所记载的偏振膜和粘接剂。将相位差膜层叠体的实施了电晕处理的面通过上述粘接剂贴合在准备的偏振膜的一个表面。此外,将三乙酸纤维素膜通过上述的粘接剂贴合在偏振膜的另一面的表面。然后,在80℃干燥7分钟使粘接剂固化,得到样品膜。对得到的样品膜进行了90度剥离试验。
上述的实验的结果得到了与代替偏振片使用试验用膜的情况同样的结果。因此,代替偏振片使用试验用膜的下述的实施例和比较例的结果是合理的。
[制造例1]
(P1-1)嵌段共聚物[F1]的制造
向具有搅拌装置、内部被充分进行了氮置换的反应器中,加入270份的脱水环己烷、75份的脱水苯乙烯和7.0份的二丁基醚。一边在60℃搅拌全部内容物,一边加入5.6份的正丁基锂(15%环己烷溶液)引发聚合。在60℃继续搅拌全部内容物60分钟。反应温度维持60℃,直到反应终止。在该时刻(聚合第1阶段)通过气相色谱(以下有时会记载为“GC”。)和GPC分析反应液,结果聚合转化率为99.4%。
接下来,向反应液中历经40分钟连续地添加15份的脱水异戊二烯,添加终止后原样继续搅拌30分钟。在该时刻(聚合第2阶段),通过GC和GPC分析反应液,结果聚合转化率为99.8%。
之后,进而历经30分钟向反应液中连续地添加10份的脱水苯乙烯,添加终止后原样搅拌30分钟。在该时刻(聚合第3阶段),通过GC和GPC分析反应液,结果聚合转化率几乎为100%。
在此,加入1.0份的异丙醇终止反应,由此得到包含[D1]-[E]-[D2]型的嵌段共聚物[F1]的聚合物溶液。在得到的嵌段共聚物[F1]中,Mw[F1]=82400、Mw/Mn为1.32、wA∶wB=85∶15。
(P1-2)氢化嵌段共聚物[G1]的制造
将(P1-1)中得到的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(产品名称“E22U”,镍担载量60%,日晖催化剂化成公司制造)和30份的脱水环己烷并混合。将反应器内部用氢气置换,进而搅拌溶液并且供给氢,在温度190℃、压力4.5MPa进行氢化反应6小时。
在通过氢化反应得到的反应溶液中,包含氢化嵌段共聚物[G1]。氢化嵌段共聚物的Mw[G1]为71800,分子量分布Mw/Mn为1.30,氢化率为几乎100%。
氢化反应停止后,过滤反应溶液除去氢化催化剂后,添加2.0份的溶解了0.3份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“AO60”,ADEKA公司制)的二甲苯溶液,进行溶解,得到溶液。
接下来,将上述溶液使用圆筒型浓缩干燥器(产品名称“Contro”,日立制作所公司制),在温度260℃、压力0.001MPa以下处理,从溶液中除去环己烷、二甲苯和其他挥发成分,得到熔融了的树脂。将其从模头挤出成股状,冷却,使用造粒机成型为颗粒。由此制造了95份的包含氢化嵌段共聚物[G1]的树脂[G1]的颗粒。
对于得到的树脂[G1]中的氢化嵌段共聚物[G1],Mw[G1]=68500,Mw/Mn=1.30,Ts=139℃。
[制造例2]
(P2-1)嵌段共聚物[F2]的制造
向具有搅拌装置、内部被充分进行了氮置换的反应器中,加入270份的脱水环己烷、70份的脱水苯乙烯和7.0份的二丁基醚。一边在60℃搅拌全部内容物,一边添加5.6份的正丁基锂(15%环己烷溶液)引发聚合。在60℃继续搅拌全部内容物60分钟。反应温度维持60℃,直到反应终止。在该时刻(聚合第1阶段)通过GC和GPC分析反应液,结果聚合转化率为99.4%。
接下来,向反应液中历经40分钟连续地添加20份的脱水异戊二烯,添加终止后原样继续搅拌30分钟。在该时刻(聚合第2阶段),通过GC和GPC分析反应液,结果聚合转化率为99.8%。
之后,进而历经30分钟向反应液中连续地添加10份的脱水苯乙烯,添加终止后原样搅拌30分钟。在该时刻(聚合第3阶段),通过GC和GPC分析反应液,结果聚合转化率几乎为100%。
在此,加入1.0份的异丙醇终止反应,由此得到包含[D1]-[E]-[D2]型的嵌段共聚物[F2]的聚合物溶液。在得到的嵌段共聚物[F2]中,Mw[F2]=83400,Mw/Mn为1.32,wA∶wB=80∶20。
(P2-2)氢化嵌段共聚物[G2]的制造
将(P2-1)中得到的聚合物溶液转移到具有搅拌装置的耐压反应器中,添加4.0份的作为氢化催化剂的硅藻土担载型镍催化剂(产品名称“E22U”、镍担载量60%、日晖催化剂化成公司制造)和30份的脱水环己烷并混合。将反应器内部用氢气置换,进而搅拌溶液并且供给氢,在温度190℃、压力4.5MPa进行氢化反应6小时。
在通过氢化反应得到的反应溶液中,包含氢化嵌段共聚物[G2]。氢化嵌段共聚物的[G2]的Mw[G2]为72800,分子量分布Mw/Mn为1.30,氢化率为几乎100%。
氢化反应停止后,过滤反应溶液除去氢化催化剂后,添加2.0份的溶解了0.3份的作为酚系抗氧化剂的季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](产品名“AO60”,ADEKA公司制)的二甲苯溶液,进行溶解,得到溶液。
接下来,将上述溶液使用圆筒型浓缩干燥器(产品名称“Contro”,日立制作所公司制),在温度260℃、压力0.001MPa以下处理,从溶液中除去环己烷、二甲苯和其他挥发成分,得到熔融了的树脂。将其从模头挤出成股状,冷却,使用造粒机成型为颗粒。由此制造了95份的包含氢化嵌段共聚物[G2]的树脂[G2]的颗粒。
对于得到的树脂[G2]中的氢化嵌段共聚物[G2],Mw[G2]=69500,Mw/Mn=1.30,Ts=138℃。
[制造例3]
(三嵌段共聚物氢化物(G3)的制造)
按照国际公开2014/077267号的参考例1的“·嵌段共聚物氢化物[2-a]的合成”中所记载的方法,依次聚合25份的苯乙烯、50份的异戊二烯和25份的苯乙烯,制造了三嵌段共聚物氢化物(G3)(重均分子量Mw=48200;分子量分布Mw/Mn=1.04;主链和侧链的碳-碳不饱和键以及芳香环的碳-碳不饱和键的氢化率为几乎100%)的颗粒。
[实施例1]
(1-1.树脂膜的制造)
准备具有3μm孔的叶盘形状的聚合物过滤器的双叶(double flight)型单轴挤出机(螺杆的直径D=50mm,螺杆的长度L和螺杆的直径D的比L/D=28)。在该单轴挤出机中导入制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1]作为热塑性树脂A,使其熔融,经由分料器供给至单层模头。树脂A向单轴挤出机的导入经由装填于单轴挤出机的料斗进行。此外,上述的单层模头的模唇的表面粗糙度(算数平均粗糙度Ra)为0.1μm。进而,树脂A的挤出机出口温度为260℃。
另一方面,准备1台具有3μm孔的叶盘形状的聚合物过滤器的单轴挤出机(螺杆的直径D=50mm,螺杆的长度L与螺杆的直径D的比L/D=30)。在该单轴挤出机中导入包含含脂环式结构聚合物的树脂B1(日本瑞翁株式会社制,热软化温度136℃)作为热塑性树脂B,使其溶解,经由分料器供给至上述的单层模头。树脂B的挤出机出口温度为260℃。
使树脂A和树脂B在260℃的熔融状态下从单层模头吐出。由此连续形成依次具有由树脂B形成的层、由树脂A形成的层和由树脂B形成的层的3层的膜状的树脂(共挤出成型工序)。将吐出的膜状的树脂浇铸至冷却辊。浇铸时,进行将膜状的树脂的宽度方向端部固定至冷却辊的压边(edge pining),气隙量设定为50mm。由此冷却膜状树脂,得到3层结构的树脂膜。
(1-2.层叠膜的制造及评价)
修剪(1-1)中得到的3层结构的树脂膜的两端,将宽度设为1300mm,得到长条的层叠膜。
得到的层叠膜是依次具有由树脂B形成的B层、由树脂A形成的A层和由树脂B形成的B'层的2种3层的膜。该层叠膜的总厚度为40.0μm。B层/A层/B’层的各层厚度为2.0μm/36.0μm/2.0μm。层叠膜的面内方向的延迟Re(total)为3.7nm。B层和B'层的面取向系数P[B]为2.6×10-4。各层的密合性良好,剥离强度由于材料破坏而不能测定,因此判定为A。
[实施例2]
除了下述的变更点以外,通过与实施例1相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·代替制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1],使用了制造例2中得到的颗粒状的树脂[G2]。
[实施例3]
除了下述的变更点以外,通过与实施例1相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·作为热塑性树脂B,代替树脂B1使用包含含脂环式结构聚合物的树脂B2(日本瑞翁株式会社制、热软化温度128℃)。
·变更树脂A和树脂B的挤出的条件,由此层叠膜的总厚度为40.0μm,B层/A层/B'层的各层厚度为3.0μm/34.0μm/3.0μm。
[实施例4]
除了下述的变更点以外,通过与实施例1相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·代替制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1],使用了制造例2中得到的颗粒状的树脂[G2]。
·作为热塑性树脂B,代替树脂B1使用包含含脂环式结构聚合物的树脂B2(日本瑞翁株式会社制、热软化温度128℃)。
·变更树脂A和树脂B的挤出条件,由此层叠膜的总厚度为40.0μm,B层/A层/B'层的各层厚度为3.0μm/34.0μm/3.0μm
[实施例5]
通过与实施例1的(1-1)相同的操作,得到了3层结构的树脂膜。
沿膜宽度方向连续地拉伸得到的树脂膜。对于拉伸,通过使用扩幅式横拉伸机,用夹具把持膜的两端部,扩大夹具的宽度方向的间隔,从而进行。拉伸的条件设为温度160℃、拉伸倍率1.5倍。拉伸后,修剪膜的两端,将宽度设为1330mm,得到拉伸了的长条的层叠膜。
得到的层叠膜是依次具有由树脂B形成的B层、由树脂A形成的A层和由树脂B形成的B'层的2种3层的膜。该层叠膜的B层/A层/B'层的各层厚度为1.3μm/24.0μm/1.3μm。层叠膜的面内方向的延迟Re(total)为3.0nm。B层和B'层的面取向系数P[B]为1.2×10-3。各层的密合性良好,剥离强度为3.4N/15mm,因此判定为B。
[实施例6]
除了下述的变更点以外,通过与实施例5相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·代替制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1],使用了制造例2中得到的颗粒状的树脂[G2]。
[实施例7]
除了下述的变更点以外,通过与实施例5相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·作为热塑性树脂B,代替树脂B1使用包含含脂环式结构聚合物的树脂B2(日本瑞翁株式会社制、热软化温度128℃)。
·变更树脂A和树脂B的挤出条件。但是,没有变更之后的拉伸等操作,设为与实施例5相同的操作。结果,层叠膜的B层/A层/B'层的各层厚度为2.0μm/22.7μm/2.0μm。
[实施例8]
除了下述的变更点以外,通过与实施例5相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·代替制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1],使用了制造例2中得到的颗粒状的树脂[G2]。
·作为热塑性树脂B,代替树脂B1使用包含含脂环式结构聚合物的树脂B2(日本瑞翁公司制、热软化温度128℃)。
·变更树脂A和树脂B的挤出条件。但是,没有变更之后的拉伸等操作,设为与实施例5相同的操作。结果,层叠膜的B层/A层/B'层的各层厚度为2.0μm/22.7μm/2.0μm。
[实施例9]
(9-1.颗粒混合物的制造)
将制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1]和制造例3中得到的颗粒状的树脂[G3]在颗粒状的状态以[G1]∶[G3]=8∶2(重量比)的比率进行混合。由此得到颗粒混合物。
(9-2.层叠膜的制造及评价)
除了下述的变更点以外,通过与实施例5相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·作为热塑性树脂A,代替制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1],使用(9-1)中得到的颗粒混合物。
·作为热塑性树脂B,代替树脂B1,使用包含含脂环式结构聚合物的树脂B2(日本瑞翁株式会社制、热软化温度128℃)。
·变更树脂A和树脂B的挤出条件。但是,没有变更之后的拉伸等操作,设为与实施例5相同的操作。结果,层叠膜的B层/A层/B'层的各层厚度为9.4μm/23.0μm/9.4μm。层叠膜的面内方向的延迟Re(total)为0.7nm。B层和B'层的面取向系数P[B]为1.0×10-4。各层的密合性良好,剥离强度为1.5N/15mm,因此判定为B。
[实施例10]
(10-1.颗粒混合物的制造)
将制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1]和制造例3中得到的颗粒状的树脂[G3]在颗粒状的状态以[G1]∶[G3]=7.5∶2.5(重量比)的比率进行混合。由此得到颗粒混合物。
(10-2.层叠膜的制造及评价)
除了下述的变更点以外,通过与实施例5相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·作为热塑性树脂A,代替制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1],使用(10-1)中得到的颗粒混合物。
·作为热塑性树脂B,代替树脂B1,使用包含含脂环式结构聚合物的树脂B2(日本瑞翁株式会社制、热软化温度128℃)。
·变更树脂A和树脂B的挤出条件。但是,没有变更之后的拉伸等操作,设为与实施例5相同的操作。结果,层叠膜的B层/A层/B'层的各层厚度为5.1μm/30.6μm/5.1μm。层叠膜的面内方向的延迟Re(total)为0.9nm。B层和B'层的面取向系数P[B]为1.4×10-4。各层的密合性良好,剥离强度为3.2N/15mm,因此判定为B。
[比较例1]
准备具有3μm孔的叶盘形状的聚合物过滤器的双螺叶型单轴挤出机(螺杆的直径D=50mm,螺杆的长度L和螺杆的直径D的比L/D=28)。在该单轴挤出机中导入制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1]作为热塑性树脂A,使其熔融,供给至单层模头。树脂A向单轴挤出机的导入经由装填于单轴挤出机的料斗进行。此外,上述的单层模头的模唇的表面粗糙度(算数平均粗糙度Ra)为0.1μm。进而,树脂A的挤出机出口温度为260℃。
使树脂A在260℃的熔融状态下从单层模头吐出。由此连续地形成了仅包含由树脂A形成的层的膜状的树脂(共挤出成型工序)。将吐出的膜状的树脂浇铸至冷却辊。浇铸时,进行将膜状的树脂的宽度方向端部固定至冷却辊的压边,气隙量设定为50mm。由此冷却膜状树脂,得到单层结构的树脂膜。
沿膜宽度方向连续地拉伸得到的单层结构的树脂膜。对于拉伸,通过使用扩辐式横拉伸机,用夹具把持膜的两端部,扩大夹具的宽度方向的间隔,从而进行。拉伸的条件设为温度160℃、拉伸倍率1.5倍。拉伸后,修剪膜的两端,将宽度设为1330mm,得到拉伸了的长条的单层膜。
得到的单层膜为仅包含由树脂A形成的A层的1层膜。该层叠膜的厚度为27.0μm。层叠膜的面内方向的延迟Re(total)为0.9nm。剥离强度为0.16N/15mm,因此判定为C。
[比较例2]
除了下述的变更点以外,通过与比较例1相同的操作,制造并评价了层叠膜。
·代替制造例1中得到的颗粒状的树脂[G1],使用制造例2中得到的颗粒状的树脂[G2]。
[比较例3~4]
除了下述的变更点以外,通过与实施例7相同的操作(比较例3)或与实施例8相同的操作(比较例4),从而制造并评价了层叠膜。
·作为热塑性树脂B,代替树脂B1,使用包含含脂环式结构聚合物的树脂B3(日本瑞翁株式会社制、热软化温度128℃)。
将实施例和比较例的结果汇总示于表1~表3。
[表1]
表1
[表2]
表2
[表3]
表3
在表中的简称的意思如下。
环式wD:氢化嵌段共聚物[G]中的单元[I]的比例(%)。
链状wE:氢化嵌段共聚物[G]中的单元[II]的比例(%)。
G1:制造例1中制造的氢化嵌段共聚物[G1]。
G2:制造例2中制造的氢化嵌段共聚物[G2]。
G3:制造例3中制造的氢化嵌段共聚物[G3]。
B1:包含含脂环式结构聚合物的树脂、热软化温度136℃、日本瑞翁株式会社制“ZEONOR”产品系列的一个。
B2:包含含脂环式结构聚合物的树脂、热软化温度128℃、日本瑞翁株式会社制“ZEONOR”产品系列的一个。
B3:包含含脂环式结构聚合物的树脂、热软化温度160℃、日本瑞翁株式会社制“ZEONOR”产品系列的一个。
根据实施例和比较例的结果可知,满足了包括各层的热软化温度和厚度的本发明的要件的层叠膜,能够制成剥离强度和密合性两方面优异的层叠膜。
Claims (7)
1.一种层叠膜,具有由热塑性树脂A形成的A层和设置在所述A层的至少一个面上的由热塑性树脂B形成的B层,
所述热塑性树脂A包含氢化嵌段共聚物G,所述氢化嵌段共聚物G包含:
以单元I为主成分的2个以上的聚合物嵌段D、以及
以单元II或者所述单元I和所述单元II的组合为主成分的1个以上的聚合物嵌段E,
所述单元I为含环式烃基化合物氢化物单元,
所述单元II为链状烃化合物氢化物单元,
所述热塑性树脂B为与所述热塑性树脂A不同的树脂,
所述热塑性树脂A的热软化温度Ts[A]、所述热塑性树脂B的热软化温度Ts[B]、所述A层的厚度t[A]、所述B层的厚度t[B]、所述层叠膜的面内方向的延迟Re(total)和所述B层的面取向系数P[B]满足下式(1)~(6),
(1)130℃≤Ts[A]≤145℃
(2)120℃≤Ts[B]≤145℃
(3)0≤Re(total)≤5nm
(4)20μm≤t[A]≤50μm
(5)1μm≤t[B]≤15μm
(6)1.0×10-5≤|P[B]|≤2.0×10-3。
2.根据权利要求1所述的层叠膜,其中,所述含环式烃基化合物为芳香族乙烯基化合物,所述链状烃化合物为链状共轭二烯系化合物。
3.根据权利要求1或2所述的层叠膜,其中,所述热塑性树脂A为2种以上热塑性树脂的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的层叠膜,其中,所述热塑性树脂B为包含含脂环式结构的聚合物的树脂。
5.一种制造方法,是权利要求1~4中任一项所述的层叠膜的制造方法,包含以下工序:
制备拉伸前膜的工序,所述拉伸前膜具有由所述热塑性树脂A形成的a层和设置在所述a层的至少一个面上的由热塑性树脂B形成的b层,以及
沿至少1个方向拉伸所述拉伸前膜的拉伸工序。
6.一种偏振片,具有权利要求1~4中任一项所述的层叠膜和起偏器。
7.一种显示装置,具有权利要求1~4中任一项所述的层叠膜。
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