TWI731188B - 堆疊薄膜、其製造方法、偏光板及顯示裝置 - Google Patents
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Abstract
一種堆疊薄膜,其係具備以熱塑性樹脂A所形成之A層與以熱塑性樹脂B所形成之B層的堆疊薄膜,樹脂A包含氫化嵌段共聚物,此氫化嵌段共聚物包含以特定單元[I]為主成分之二個以上的聚合物嵌段以及以特定單元[II]、或單元[I]及單元[II]之組合為主成分之一個以上的聚合物嵌段,樹脂A之熱軟化溫度、樹脂B之熱軟化溫度、A層之厚度、B層之厚度、堆疊薄膜之面內方向的延遲(retardation)以及B層之平面取向係數係滿足特定要件。
Description
本發明係關於堆疊薄膜、其製造方法、偏光板及顯示裝置。
在顯示裝置等光學裝置中,廣泛使用樹脂製的薄膜,作為此種薄膜,已知有具備多層之堆疊薄膜(例如專利文獻1:日本專利特開2013-188945號公報)。此種堆疊薄膜係藉由適當選擇構成堆疊薄膜之層的材料、厚度等要素,而可容易得到所期望之物理性質及光學性質等。例如,在具備偏光片及偏光片保護薄膜之偏光板中,堆疊薄膜有被使用作為偏光片保護薄膜的情況。
對於被使用在偏光片保護薄膜之用途的堆疊薄膜,其被要求在與偏光片貼合時的剝離強度高、以及構成堆疊薄膜之各層間的密著性高。並且,被使用於偏光片保護薄膜之用途的堆疊薄膜,其在大多數的情況下,被要求其面內方向的延遲(retardation)小。
然而,難以獲得上述所有特性皆優異的堆疊薄膜。
因此,本發明之目的在於提供一種堆疊薄膜,其與偏光片貼合時的剝離強度高、作為構成要素之各層間的密著性高、且面內方向的延遲小,藉此得有利於作為偏光片保護薄膜而使用;並且,提供一種具有光學特性之偏光板,其耐久性高且得有利於使用在顯示裝置,以及提供一種耐久性高且顯示品質優異之顯示裝置。
本發明人為了解決前述課題而進行探討。其結果,本發明人發現,藉由採用以特定的層結構來組合特定的材料,而得以使低相位差、密著性及剝離強度皆呈良好,進而完成本發明。
亦即,本發明係如下所述。
〔1〕一種堆疊薄膜,其係具備以熱塑性樹脂A所形成之A層與以熱塑性樹脂B所形成之B層的堆疊薄膜,且前述B層設置於前述A層之至少一側的面上, 前述熱塑性樹脂A包含氫化嵌段共聚物[G],前述氫化嵌段共聚物[G]包含: 二個以上的聚合物嵌段[D],其以單元[I]為主成分,以及 一個以上的聚合物嵌段[E],其以單元[II]、或前述單元[I]及前述單元[II]之組合為主成分; 前述單元[I]係含有環烴基之化合物的氫化物單元, 前述單元[II]係鏈狀烴化合物的氫化物單元, 前述熱塑性樹脂B係與前述熱塑性樹脂A不同的樹脂, 前述熱塑性樹脂A之熱軟化溫度Ts[A]、前述熱塑性樹脂B之熱軟化溫度Ts[B]、前述A層之厚度t[A]、前述B層之厚度t[B]、前述堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)以及前述B層之平面取向係數P[B]係滿足下述式(1)~(6), (1)130℃≦Ts[A]≦145℃ (2)120℃≦Ts[B]≦145℃ (3)0≦Re(total)≦5nm (4)20μm≦t[A]≦50μm (5)1μm≦t[B]≦15μm (6)1.0×10- 5
≦|P[B]|≦2.0×10- 3
。
〔2〕如〔1〕所記載之堆疊薄膜,其中前述含有環烴基之化合物為芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound),前述鏈狀烴化合物為鏈狀共軛二烯系化合物。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所記載之堆疊薄膜,其中前述熱塑性樹脂A為兩種種類以上之熱塑性樹脂的摻合物。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項所記載之堆疊薄膜,其中前述熱塑性樹脂B為包含含有脂環結構之聚合物的樹脂。
〔5〕一種製造方法,其係如〔1〕~〔4〕中任一項所記載之堆疊薄膜的製造方法,其包含: 製備延伸前薄膜之步驟,前述延伸前薄膜具備以前述熱塑性樹脂A所形成之a層與以前述熱塑性樹脂B所形成之b層,且前述b層設置於前述a層之至少一側的面上;以及 延伸步驟,係將前述延伸前薄膜在至少一方向進行延伸。
〔6〕一種偏光板,其具備如〔1〕~〔4〕中任一項所記載之堆疊薄膜及偏光片。
〔7〕一種顯示裝置,其具備如〔1〕~〔4〕中任一項所記載之堆疊薄膜。
本發明之堆疊薄膜,其與偏光片貼合時的剝離強度高、作為構成要素之各層間的密著性高、且面內方向的延遲小,藉此得有利於作為偏光片保護薄膜而使用。若根據本發明的製造方法,則可容易地製造此種本發明之堆疊薄膜。本發明之偏光板係具有耐久性高、且得有利於使用在顯示裝置的光學特性。本發明之顯示裝置,其得作成為耐久性高、且顯示品質優異之顯示裝置。
以下揭示實施形態及例示物以詳細說明本發明。然而,本發明並非受限於以下所示之實施形態及例示物,在不脫離本發明之請求範圍及與其均等之範圍的範圍內,得任意地進行變更及實施。
在以下說明中,所謂的環烴基,係指包含芳香族環、環烷、環烯等環狀結構之烴的基。並且,所謂的鏈狀烴化合物,係指不包含此環烴基之烴化合物。
在以下的說明中,只要沒特別限定,薄膜的面內延遲Re係為由Re=(nx-ny)×d所表示之值。於此,nx係表示垂直於薄膜之厚度方向的方向(面內方向)且給予最大折射率之方向的折射率。Ny係表示薄膜之前述面內方向且正交於nx方向之方向的折射率。Nz係表示薄膜之厚度方向的折射率。d係表示薄膜之厚度。只要沒有特別限定,延遲的量測波長則為532nm。
在以下說明中,所謂的「偏光板」,只要沒有特別限定,則不僅為堅硬的部件,例如亦包含如樹脂製之薄膜般具有可撓性的部件。
在以下說明中,所謂的「長條狀」薄膜,係指具有相對於幅寬為五倍以上之長度的薄膜,較佳為具有10倍或10倍以上之長度,具體而言,係指具有可捲取成輥狀以進行保管或搬運的程度之長度的薄膜。長條狀的薄膜之長度上限,並無特別限制,例如得設定為相對於幅寬為10萬倍以下。
〔1.堆疊薄膜的概要〕
本發明之堆疊薄膜具備由熱塑性樹脂A而成之A層以及由熱塑性樹脂B而成之B層,且前述B層係設置於A層之至少一側的面上。
堆疊薄膜可僅具備A層及B層各一層,亦可具備A層及B層各二層以上。在堆疊薄膜僅具備A層及B層各一層的情形中,堆疊薄膜具有(A層)/(B層)之層結構。作為堆疊薄膜之層結構的其他例,可舉出(B層)/(A層)/(B層)之層結構。從良好地獲得本發明之效果的觀點而言,以(B層)/(A層)/(B層)之層結構為佳。
〔2.熱塑性樹脂A〕
熱塑性樹脂A包含氫化嵌段共聚物[G],此氫化嵌段共聚物[G]包含:二個以上的聚合物嵌段[D],其具有特定單元[I];以及一個以上的聚合物嵌段[E],其具有特定單元[II]、或單元[I]及單元[II]之組合。
〔2.1.單元[I]〕
單元[I]係含有環烴基之化合物的氫化物單元。亦即,單元[I]係具有將含有環烴基之化合物進行聚合而得之結構的結構單元,再者,若藉由此聚合而得之單元具有不飽和鍵,則單元[I]係具有將此不飽和鍵進行氫化而得之結構的結構單元。但是,單元[I]只要具有該結構,則亦包含由任何製造方法所得之單元。
單元[I],其較佳為具有下述結構之結構單元:將芳香族乙烯基化合物進行聚合,且將其不飽和鍵進行氫化而得之結構。以下有將此單元稱作「單元[Ia]」之情況。但是,單元[Ia]只要具有該結構,則亦包含由任何製造方法所得之單元。
同樣地,在本案中,舉例而言,有將具有將苯乙烯進行聚合且將其不飽和鍵進行氫化所得之結構的結構單元稱作苯乙烯氫化物單元之情況。苯乙烯氫化物單元亦只要具有該結構,則亦包含由任何製造方法所得之單元。
作為單元[Ia]的例子,可舉出由以下的結構式(1)所表示之結構單元。
在結構式(1)中,Rc
表示脂環烴基。若列舉Rc
的例子,則可舉出環己基等環己基類;十氫萘基類等。
在結構式(1)中,R1
、R2
及R3
係各自獨立地表示氫原子、鏈狀烴基、鹵素原子、烷氧基、羥基、酯基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽基或者由極性基(鹵素原子、烷氧基、羥基、酯基、氰基、醯胺基、醯亞胺基或矽基)所取代之鏈狀烴基。其中,作為R1
、R2
及R3
,從耐熱性、低雙折射性及機械強度等觀點而言,以氫原子及碳原子數1~6個的鏈狀烴基為佳。作為鏈狀烴基,以飽和烴基為佳,以烷基為較佳。
作為單元[Ia]之較佳具體例,可舉出由下述式(1-1)所表示之結構單元。由式(1-1)所表示之結構單元係氫化苯乙烯單元。
單元[I]的例示物中具有立體異構物者,可使用其任一種立體異構物。單元[I]可僅使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
〔2.2.單元[II]〕
單元[II]係具有將鏈狀烴化合物進行聚合而得之結構的結構單元,再者,若藉由此聚合而得之單元具有不飽和鍵,則單元[II]係具有將此不飽和鍵進行氫化而得之結構的結構單元。但是,單元[II]只要具有該結構,則亦包含由任何製造方法所得之單元。
單元[II],其較佳為具有以下結構之結構單元:將二烯化合物進行聚合而得之結構,再者,若藉由此聚合所得之單元具有不飽和鍵,則將其不飽和結合進行氫化而得之結構。以下有將此單元稱作「單元[IIa]」之情況。但是,單元[IIa]只要具有該結構,則亦包含由任何製造方法所得之單元。
同樣地,在本案中,舉例而言,有將具有以下結構的結構單元稱作異戊二烯氫化物單元之情況:將異戊二烯進行聚合且將其不飽和鍵進行氫化所得之結構。異戊二烯氫化物單元亦只要具有該結構,則亦包含由任何製造方法所得之單元。
單元[IIa],其較佳為具有以下結構:將鏈狀共軛二烯化合物等共軛二烯化合物進行聚合,且將其不飽和鍵進行氫化所得之結構。作為其例,可舉出由以下結構式(2)所表示之結構單元以及由結構式(3)所表示之結構單元。
在結構式(2)中,R4
~R9
係各自獨立地表示氫原子、鏈狀烴基、鹵素原子、烷氧基、羥基、酯基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽基或者由極性基(鹵素原子、烷氧基、羥基、酯基、氰基、醯胺基、醯亞胺基或矽基)所取代之鏈狀烴基。其中,作為R4
~R9
,從耐熱性、低雙折射性及機械強度等觀點而言,以氫原子及碳原子數1~6個的鏈狀烴基為佳。作為鏈狀烴基,以飽和烴基為佳,以烷基為較佳。
在結構式(3)中,R10
~R15
係各自獨立地表示氫原子、鏈狀烴基、鹵素原子、烷氧基、羥基、酯基、氰基、醯胺基、醯亞胺基、矽基或者由極性基(鹵素原子、烷氧基、羥基、酯基、氰基、醯胺基、醯亞胺基或矽基)所取代之鏈狀烴基。其中,作為R10
~R15
,從耐熱性、低雙折射性及機械強度等觀點而言,以氫原子及碳原子數1~6個的鏈狀烴基為佳。作為鏈狀烴基,以飽和烴基為佳,以烷基為較佳。
作為單元[IIa]的較佳具體例,可舉出由下述式(2-1)~(2-3)所表示之結構單元。由式(2-1)~(2-3)所表示之結構單元係氫化異戊二烯單元。
單元[II]的例示物中具有立體異構物者,可使用其任一種立體異構物。單元[II]可僅使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
〔2.3.氫化嵌段共聚物[G]〕
氫化嵌段共聚物[G]係以具有每一分子具有一個嵌段[E]以及每一分子具有二個嵌段[D]的三嵌段分子結構為佳,此二個嵌段[D]為連接嵌段[E]的兩端。亦即,氫化嵌段共聚物[G]以包含以下嵌段之三嵌段共聚物為佳:每一分子一個的嵌段[E];連接於嵌段[E]的一端且具有單元[I]之每一分子一個的嵌段[D1];以及連接於嵌段[E]的另一端且具有單元[I]之每一分子一個的嵌段[D2]。
在作為上述三嵌段共聚物之氫化嵌段共聚物[G]中,從容易獲得具有較佳特性之堆疊薄膜的觀點而言,以嵌段[D1]及嵌段[D2]的合計與嵌段[E]之重量比(D1+D2)/E落入特定範圍為佳。具體而言,重量比(D1+D2)/E係以70/30以上為佳,以82/18以上為較佳,且以90/10以下為佳,以87/13以下為較佳。
並且,在作為上述三嵌段共聚物之氫化嵌段共聚物[G]中,從容易獲得具有上述特性之堆疊薄膜的觀點而言,以嵌段[D1]與嵌段[D2]之重量比D1/D2落入特定範圍為佳。具體而言,重量比D1/D2係以5以上為佳,以5.2以上為較佳,以5.5以上為更佳,且以8以下為佳,以7.8以下為較佳,以7.5以下為更佳。
氫化嵌段共聚物[G]的重量平均分子量Mw,係以50000以上為佳,以55000以上為較佳,以60000以上為更佳,且以80000以下為佳,以75000以下為較佳,以70000以下為更佳。藉由重量平均分子量Mw在前述範圍內,而可容易地獲得具有上述特性之堆疊薄膜。尤其,藉由減少重量平均分子量,而可有效地減小延遲的表現性。
氫化嵌段共聚物[G]的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)),係以2.0以下為佳,以1.7以下為較佳,以1.5以下為更佳,且以1.0以上為佳。藉由重量平均分子量Mw在前述範圍內,而可降低聚合物黏度且提高成形性。並且,可有效地減小延遲的表現性。
氫化嵌段共聚物[G]的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn,得藉由將四氫呋喃作為溶劑之凝膠滲透層析術量測聚苯乙烯換算的値而求得。
嵌段[D1]及嵌段[D2]係以各自獨立地僅由單元[I]所形成為佳,但亦得包含除了單元[I]以外的任意單元。作為任意結構單元之例,可舉出單元[I]以外之基於乙烯基化合物的結構單元。嵌段[D]中之任意結構單元的含有率,係以10重量%以下為佳,以5重量%以下為較佳,以1重量%以下為更佳。
嵌段[E]係以僅由單元[II]所形成為佳,但亦得包含除了單元[II]以外的任意單元。作為任意結構單元之例,可舉出單元[II]以外之基於乙烯基化合物的結構單元。嵌段[E]中之任意結構單元的含有率,係以10重量%以下為佳,以5重量%以下為較佳,以1重量%以下為更佳。
作為上述三嵌段共聚物之氫化嵌段共聚物[G],其延遲的表現性小。因此,包含由樹脂A而成之A層的本發明之堆疊薄膜,其可容易地獲得所期望的特性。
〔2.4.氫化嵌段共聚物[G]的製造方法〕
氫化嵌段共聚物[G]的製造方法並未特別限定,得採用任意的製造方法。氫化嵌段共聚物[G],例如能藉由準備對應於單元[I]及單元[II]之單體,且使此等聚合,並將所得之聚合物[F]進行氫化而製造。
作為對應於單元[I]之單體,得使用芳香族乙烯基化合物。作為其例,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-異丙基苯乙烯、α-三級丁基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、5-三級丁基-2-甲基苯乙烯、單氯苯乙烯(monochlorostyrene)、二氯苯乙烯(dichlorostyrene)、單氟苯乙烯(monofluorostyrene)及4-苯基苯乙烯等苯乙烯類;乙烯基環己烷及3-甲基異丙烯基環己烷等乙烯基環己烷類;以及4-乙烯基環己烯、4-異丙烯基環己烯、1-甲基-4-乙烯基環己烯、1-甲基-4-異丙烯基環己烯、2-甲基-4-乙烯基環己烯及2-甲基-4-異丙烯基環己烯等乙烯基環己烯類。此等單體可單獨使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
作為對應於單元[II]之單體的例,可舉出丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯及1,3-己二烯等鏈狀共軛二烯類。此等單體可單獨使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
作為聚合的反應樣式,通常得採用陰離子聚合。並且,聚合可利用塊狀聚合、溶液聚合等任一種而進行。其中,為了連續進行聚合反應與氫化反應,而以溶液聚合為佳。
作為在聚合反應時所使用之溶劑的例,可舉出正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷及異辛烷等脂族烴溶劑;環戊烷、環己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷及十氫萘等脂環烴溶劑;以及苯及甲苯等芳香烴溶劑。其中,若使用脂族烴溶劑及脂環烴溶劑,則即使在氫化反應中亦可作為惰性溶劑而直接使用,因此較佳。
溶劑可單獨使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
通常以相對於全部單體100重量份成為200~10,000重量份之比例使用溶劑。
在聚合時,通常使用聚合起始劑。作為聚合起始劑的例,可舉出正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、己基鋰及苯基鋰等單有機鋰;以及二鋰甲烷(dilithiomethane)、1,4-二鋰丁烷(1,4- dilithiobutane)、及1,4-二鋰-2-乙基環己烷(1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane)等多官能性有機鋰化合物。聚合起始劑可單獨使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
就氫化嵌段共聚物[G]而言,作為在製造包含嵌段[D1]、嵌段[D2]及嵌段[E]之三嵌段共聚物的情形中,氫化前的聚合物[F]之製造方法的例,可舉出包含下述第一步驟~第三步驟之製造方法。於此,稱作「單體組成物」之材料,其不僅為兩種種類以上之物質的混合物,亦包含由單一物質而成之材料。
第一步驟:使包含含有環烴基之化合物的單體組成物(d1)進行聚合,而形成對應於嵌段[D1]之嵌段[d1]的步驟。
第二步驟:在此嵌段[d1]的一端,使含有鏈狀烴化合物之單體組成物(e)進行聚合,形成對應於嵌段[E]之嵌段[e],而形成二嵌段之聚合物的步驟。
第三步驟:在此二嵌段之聚合物的嵌段[e]側之末端,使包含含有環烴基之化合物的單體組成物(d2)進行聚合,而獲得三嵌段共聚物[F]的步驟。但是,單體組成物(d1)與單體組成物(d2)可相同亦可不同。
在聚合各聚合物嵌段時,為了防止在各嵌段內某一成份的鏈變得過長,而得使用聚合促進劑及隨機產生劑(randomizer)。例如,在藉由陰離子聚合而進行聚合的情形中,得使用路易斯鹼化合物作為隨機產生劑。作為路易斯鹼化合物的具體例,可舉出二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、二苯基醚、乙二醇二乙基醚及乙二醇甲基苯基醚等醚化合物;四甲基乙二胺(tetramethylethylenediamine)、三甲胺、三乙胺及吡啶等三級胺化合物;三級戊氧化鉀(potassium tert-amyl oxide)及三級丁氧化鉀(potassium tert-butyl oxide)等鹼金屬烷氧化物化合物;以及三苯膦等膦化合物。此等可單獨使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
聚合溫度,其只要聚合會進行則無限制,但通常為0℃以上,以20℃以上為佳,且通常為200℃以下,以100℃以下為佳,以80℃以下為較佳。
聚合後,若有需要得藉由任意方法自反應混合物回收聚合物[F]。作為回收方法的例,可舉出蒸汽汽提法、直接去溶劑法及乙醇凝固法。並且,在聚合時於氫化反應使用惰性媒體作為溶劑的情形中,可不自聚合溶液回收聚合物,而直接供至氫化步驟。
將聚合物[F]進行氫化而作成聚合物[G]之方法並無限制,得採用任意方法。例如,得使用適當的氫化觸媒進行氫化。更具體而言,得在有機溶劑中使用包含金屬之氫化觸媒而進行氫化,此金屬係選自包含鎳、鈷、鐵、銠、鈀、鉑、釕及錸之群組的至少一種金屬。氫化觸媒可為非均相觸媒,亦可為均相觸媒。氫化觸媒可單獨使用一種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。
非均相觸媒,其可將金屬或金屬化合物直接使用,亦可使其等負載於適當的載體而使用。作為載體的例,可舉出活性碳、矽石、氧化鋁、碳化鈣、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、矽藻土及碳化矽。載體中之觸媒的負載量,其通常為0.01重量%以上,以0.05重量%以上為佳,且通常為80重量%以下,以60重量%以下為佳。
作為均相觸媒的例,可舉出將鎳、鈷或鐵的化合物與有機金屬化合物(例如,有機鋁化合物、有機鋰化合物)加以組合之觸媒;以及銠、鈀、鉑、釕及錸等有機金屬錯合物觸媒。作為鎳、鈷或鐵的化合物的例,可舉出此等金屬的乙醯丙酮鹽、環烷酸鹽(naphthenate)、環戊二烯基化合物及環戊二烯基二氯化合物。作為有機鋁化合物的例,可舉出三乙基鋁、三異丁基鋁等烷基鋁;氯化二乙基鋁(diethylaluminium chloride)、二氯化乙基鋁(ethylaluminum dichloride)等鹵素化鋁;以及二異丁基氫化鋁(diisobutyl aluminum hydride)等氫化烷基鋁。
作為有機金屬錯合物觸媒的例,可舉出例如上述各金屬的γ-二氯-π-苯錯合物、二氯-參(三苯膦)錯合物、氯氫-三苯膦錯合物等金屬錯合物。
相對於聚合物100重量份,氫化觸媒的使用量通常為0.01重量份以上,以0.05重量份以上為佳,以0.1重量份以上為較佳,且通常為100重量份以下,以50重量份以下為佳,以30重量份以下為較佳。
氫化反應時的反應溫度通常為10℃~250℃,但基於可提高氫化率且減小聚合物鏈裂解反應之理由,而以50℃以上為佳,80℃以上為較佳,且以200℃以下為佳,以180℃以下為較佳。並且,反應時的壓力通常為0.1MPa~30MPa,但除了上述理由,從操作性的觀點而言,以1MPa以上為佳,以2MPa以上為較佳,且以20MPa以下為佳,以10MPa以下為較佳。
氫化率通常為90%以上,以95%以上為佳,以97%以上為較佳。藉由提高氫化率,而可提高氫化嵌段共聚物[G]之低雙折射性及熱穩定性等。氫化率可藉由1
H-NMR而量測。
〔2.5.氫化嵌段共聚物[G]以外的任意成分〕
熱塑性樹脂A雖可僅由氫化嵌段共聚物[G]所形成,但除了氫化嵌段共聚物[G]以外,亦可包含任意成分。
作為任意成分,可舉出例如無機微粒子;抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑、近紅外線吸收劑等穩定劑;潤滑劑、塑化劑等樹脂修飾劑;染料或顏料等著色劑;以及抗靜電劑。作為此等任意成分,可單獨使用一種種類,亦可以任意比例組合兩種種類以上使用。但是,從使本發明的效果顯著地發揮之觀點而言,任意成分的含有比例係以少為佳。例如,相對於氫化嵌段共聚物[G]的100重量份,任意成分之合計的比例係以10重量份以下為佳,以5重量份以下為較佳,以3重量份以下為更佳。
〔2.6.摻合物〕
熱塑性樹脂A,其可包含僅一種種類的共聚物作為氫化嵌段共聚物[G],但亦可包含兩種種類以上的共聚物作為氫化嵌段共聚物[G]。
例如,熱塑性樹脂A得為兩種種類以上之熱塑性樹脂的摻合物。亦即,熱塑性樹脂A得為將包含各自相異之氫化嵌段共聚物[G]的多種種類熱塑性樹脂進行摻合而成之摻合物。此摻合物得為顆粒(pellet)摻合物,此顆粒摻合物係將多種種類之熱塑性樹脂各自成形為顆粒,並將此多種種類之顆粒進行混合而成。
〔3.熱塑性樹脂B〕 熱塑性樹脂B係與熱塑性樹脂A不同之樹脂。至少在熱軟化溫度不同的方面,熱塑性樹脂A及B互不相同。作為熱塑性樹脂B,得採用任意樹脂,此任意樹脂能給予滿足本發明之要件的堆疊薄膜。尤其,在包含含有脂環結構之聚合物的樹脂中,得適當選擇具有所期望之特性者而使用。 Kod伸而縮小薄膜所表現之延遲。因此,藉由前述延伸處理,可
含有脂環結構之聚合物,其係在重複單元中具有脂環結構之聚合物,且可使用在主鏈中含有脂環結構之聚合物及在側鏈中含有脂環結構之聚合物的任一種。含有脂環結構之聚合物,其包含結晶性之樹脂及非晶性之樹脂,但從獲得本發明所期望之效果的觀點及製造成本的觀點而言,以非晶性之樹脂為佳。
作為脂環結構,可舉出例如環烷結構、環烯結構等,但從熱穩定性等之觀點而言,以環烷結構為佳。
構成一個脂環結構之重複單元的碳數並無特別限制,但通常為4個~30個,以5個~20個為佳,以6個~15個為較佳。
含有脂環結構之聚合物中,具有脂環結構之重複單元的比例係視使用目的而適當選擇,但通常為50重量%以上,以70重量%以上為佳,以90重量%以上為較佳。藉由將具有脂環結構之重複單元設定成如此之多,而可提高多層薄膜之耐熱性。
含有脂環結構之聚合物,具體而言可舉出(1)降莰烯聚合物、(2)單環的環狀烯烴聚合物、(3)環狀共軛二烯聚合物、(4)乙烯基脂環烴聚合物以及此等的氫化物等。在此等之中,從透明性及成形性的觀點而言,以降莰烯聚合物及此等之氫化物為較佳。
作為降莰烯聚合物,可舉出例如降莰烯單體之開環聚合物、降莰烯單體與可開環共聚合之其他單體的開環共聚物、以及此等之氫化物;降莰烯單體之加成聚合物、降莰烯單體與可共聚合之其他單體的加成共聚物等。此等之中,從透明性的觀點而言,尤其以降莰烯單體之開環聚合物氫化物為佳。
上述含有脂環結構之聚合物,其係選自例如日本專利特開2002-321302號公報所揭示之聚合物。
含有脂環結構之聚合物,其玻璃轉移溫度以80℃以上為佳,以100℃~250℃為較佳。玻璃轉移溫度落入此種範圍的含有脂環結構之聚合物,係在高溫下使用時難以產生變形及應力,且耐久性優異。
使用環己烷(樹脂不溶解的情形中則為甲苯)作為溶劑,利用凝膠滲透層析術(以下簡稱為「GPC」)進行量測,以所量測之聚異戊二烯換算(溶劑為甲苯時,則為聚苯乙烯換算)的重量平均分子量(Mw)計,含有脂環結構之聚合物的分子量通常為10,000~100,000,以25,000~80,000為佳,以25,000~50,000為較佳。重量平均分子量落入此種範圍時,將使基材薄膜的機械強度及成形加工性取得高度平衡。
含有脂環結構之聚合物的分子量分布(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)),其通常為1~10,以1~4為佳,以1.2~3.5為較佳。
包含含有脂環結構之聚合物的樹脂,其可僅包含含有脂環結構之聚合物,但只要不明顯損及本發明的效果,則亦可包含任意的摻合劑。包含含有脂環結構之聚合物的樹脂中,含有脂環結構之聚合物的比例係以70重量%以上為佳,以80重量%以上為較佳。
作為包含含有脂環結構之聚合物的樹脂,因市售有各種商品,故得自其等之中適當選擇具有所期望之特性者而使用作為樹脂B。作為此市售品的例,可舉出商品名「ZEONOR」(日本瑞翁股份有限公司製)之產品群。
〔4.堆疊薄膜的尺寸及特性〕
本發明之堆疊薄膜,其熱塑性樹脂A之熱軟化溫度Ts[A]、熱塑性樹脂B之熱軟化溫度Ts[B]、A層之厚度t[A]、B層之厚度t[B]、堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)及B層之平面取向係數P[B]係滿足下述式(1)~(6)。 (1)130℃≦Ts[A]≦145℃ (2)120℃≦Ts[B]≦145℃ (3)0≦Re(total)≦5nm (4)20μm≦t[A]≦50μm (5)1μm≦t[B]≦15μm (6)1.0×10- 5
≦|P[B]|≦2.0×10- 3
關於熱軟化溫度Ts[A]及Ts[B],Ts[A]為130℃以上,以135℃以上為佳,且為145℃以下,以142℃以下為佳。Ts[B]為120℃以上,以123℃以上為佳,且為145℃以下,以137℃以下為佳,以135℃以下為較佳。
堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)為5nm以下,以4nm以下為佳。Re(total)的下限,理想為0nm。
A層之厚度t[A]為20μm以上,以22μm以上為佳,且為50μm以下,以40μm以下為佳。B層之厚度t[B]為1μm以上,以1.4μm以上為佳,且為15μm以下,以14.0μm以下為佳,以4μm以下為較佳,以3.5μm以下為更佳。
在堆疊薄膜包含二層以上之A層的情形中,上述厚度之範圍係指各一層的A層之厚度範圍。同樣地,在堆疊薄膜包含2層以上之B層的情形中,上述厚度之範圍係指各一層的B層之厚度範圍。
B層之平面取向係數P[B]為1.0×10- 5
以上,以1.5×10- 5
以上為佳,另一方面,為2.0×10- 3
以下,以1.5×10- 3
以下為佳。
本發明之堆疊薄膜,其採用上述特定的材料作為構成A層及B層的材料,且滿足式(1)~(6),藉此所作成的堆疊薄膜將有利於作為偏光片保護薄膜而使用。具體而言,作為構成A層之材料係採用具有上述特定的熱塑性樹脂A者,作為構成B層之材料係採用給予上述特定的範圍之平面取向係數者,作為樹脂A及B係採用熱軟化溫度Ts[A]及Ts[B]為上述特定的範圍者,且藉由將A層及B層之厚度設定為(4)~(5)之範圍,而可獲得堆疊薄膜,此堆疊薄膜具有(3)所規定之低Re(total),且同時在與偏光片貼合時的剝離強度高、各層間之密著性高、且面內方向之延遲小。尤其,在進一步採用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂作為構成B層之樹脂B時,在構成滿足上述條件之堆疊薄膜之情形中,可容易獲得良好地兼備各層間之密著性高度與其他特性之堆疊薄膜。
在堆疊薄膜具備2層以上之A層及B層中任一種以上的情形中,在相鄰之A層及B層的組中,任一組以上滿足上述要件之情形中,至少該組可獲得本發明之效果。但是,以所有的組皆滿足上述要件為較佳。例如,在堆疊薄膜具有(B層)/(A層)/(B’層)之層結構時,在(B層)/(A層)之組以及(A層)/(B’層)之組的任一方為滿足式(1)~(6)之情形中,至少在該組的層間可獲得高密著性等本發明之效果。但是,以兩組皆滿足式(1)~(6)為較佳。
各樹脂之熱軟化溫度Ts,其得藉由TMA(熱機械分析儀)測定而進行量測。例如,得將量測對象之薄膜切成5mm×20mm的形狀而作為試料,使用TMA/SS7100(SII NanoTechnology股份有限公司製),在對試料的長邊方向施加50mN的張力之狀態下使溫度變化,而測量線膨脹為3%變化時的溫度(℃)以作為軟化溫度。
各層之厚度得藉由顯微鏡觀察進行量測。具體而言,得使用切片機將堆疊薄膜進行切片,並藉由觀察斷面而量測各層的厚度。斷面的觀察得藉由例如偏光顯微鏡(例如Olympus公司製「BX51」)而進行。
堆疊薄膜的相位差,得以波長532nm,使用相位差量測裝置而進行量測。作為量測裝置,得使用例如產品名「Axoscan」(Axometric公司製)。
B層之平面取向係數,得使用量測折射率之裝置(例如Metricon公司製Prism Coupler折射率計Model2010),量測B層之折射率nx、ny、nz,並根據式P[B]=(nx+ny)/2-nz而算出。
本發明之堆疊薄膜可作成為其密著性為良好者。於此所謂之密著性,係指構成堆疊薄膜之各層間的密著性。密著性的評價方面,例如在以手撕裂堆疊薄膜時,於裂口中未產生層間之剝離的情況下,得評價為良好。並且,本發明之堆疊薄膜可作成為在與偏光片貼合時的剝離強度高者。
本發明之堆疊薄膜通常為透明層,且可使可見光線穿透。具體的透光度得視堆疊薄膜的用途而適當選擇。例如,在波長420nm~780nm之透光度,係以85%以上為佳,以88%以上為較佳。藉由具有如此高之透光度,而在將堆疊薄膜安裝於液晶顯示裝置等顯示裝置之情形中,特別可抑制長期使用時的輝度降低。
〔5.任意層〕
本發明之堆疊薄膜,其除了A層及B層以外,得具備任意層。作為任意層的例,可舉出提高表面硬度之硬塗層、改善薄膜平滑性之氈層(mat layer)、抗反射層等。
〔6.堆疊薄膜的製造方法〕
本發明之堆疊薄膜的製造方法,並未特別限定,得採用任意的製造方法。例如,得調製樹脂A及樹脂B,將此等成形為所期望的形狀,藉此製造本發明之堆疊薄膜。作為用於將樹脂A及樹脂B進行成形之成形方法的較佳例,可舉出共擠壓所致之熔融擠壓成形。藉由進行此熔融擠壓成形,而可有效率地製造具有所期望之各層厚度的堆疊薄膜。
進行共擠壓所致之熔融擠壓成形時的樹脂溫度(以下,有適時稱作「擠壓溫度」之情況),並未特別限定,得適當設定為使各樹脂熔融的溫度,亦即得適當設定為適於成形之溫度。具體而言,得將Ts[A]及Ts[B]之中較高者的溫度Ts[H]設定成基準。更具體而言,以(Ts[H]+70)℃以上為佳,以(Ts[H]+80)℃以上為較佳,另一方面,以(Ts[H]+180)℃以下為佳,以(Ts[H]+150)℃以下為較佳。
若藉由熔融擠壓成形,則可獲得長條狀的樹脂薄膜。此樹脂薄膜得直接作為本發明之堆疊薄膜。或者,得將此樹脂薄膜進一步提供至任意的處理,而將藉此所得之物作為本發明的堆疊薄膜。而作為此種延伸薄膜之堆疊薄膜,具體而言得藉由包含以下步驟的製造方法而製造:製備延伸前薄膜之步驟,此延伸前薄膜具備由熱塑性樹脂A而成之a層以及由熱塑性樹脂B而成之b層,且此b層設置在a層之至少一側的面上;以及延伸步驟,其為將延伸前薄膜在至少一個方向進行延伸。藉由適當調整氫化嵌段共聚物[G]所含之結構單元的比例,而能藉由延伸而縮小薄膜所表現之延遲。因此,藉由前述延伸處理,由於能容易地製造厚度薄、面積大且品質良好之堆疊薄膜,故可提升製造的效率。
製造延伸薄膜作為堆疊薄膜之情形中,其延伸條件得以可獲得上述堆疊薄膜之方式進行適當地調整。在延伸處理中所進行之延伸,其得為單軸延伸、雙軸延伸或其他延伸。延伸方向得設定成任意方向。例如,在延伸前薄膜為長條狀薄膜之情形,延伸方向可為薄膜之長邊方向、幅寬方向以及除此以外的斜方向之任一者。進行雙軸延伸之情形中,其二個延伸方向之夾角通常得設定為互相正交的角度,但不限於此而得為任意角度。雙軸延伸可為逐次雙軸延伸,亦可為同時雙軸延伸。
延伸溫度得將Ts[A]及Ts[B]之中較高的溫度Ts[H]設定成基準。具體而言,以(Ts[H]+10)℃以上為佳,以(Ts[H]+13)℃以上為較佳,另一方面,以(Ts[H]+50)℃以下為佳,以(Ts[H]+45)℃以下為較佳。藉由延伸溫度落入前述溫度範圍內,而可容易獲得具有上述特性之堆疊薄膜以作為延伸薄膜。
延伸倍率係以1.1倍以上為佳,以1.15倍以上為較佳,以1.2倍以上為特佳,且以2.5倍以下為佳,以2.25倍以下為較佳,以2倍以下為特佳。藉由延伸倍率落入前述溫度範圍內,而可容易獲得作為具有上述特性之堆疊薄膜的延伸薄膜。在雙軸延伸之情形中,得將二個延伸方向各自的倍率設定在此範圍內。
〔7.堆疊薄膜之用途:偏光板〕
在液晶顯示裝置等顯示裝置中,本發明之堆疊薄膜得適用於作為保護其他層的保護薄膜。其中,本發明之堆疊薄膜適合作為偏光片保護薄膜,特別適合作為顯示裝置之內側偏光片保護薄膜。
本發明之偏光板具備偏光片及上述堆疊薄膜。在本發明之偏光板中,堆疊薄膜得發揮作為偏光片保護薄膜之功能。本發明之偏光板更亦可在堆疊薄膜與偏光片之間具備用於接著此等之接著劑層。
偏光片並未特別限定,得使用任意的偏光片。作為偏光片的例,可舉出使碘、二色性染料等材料吸附於聚乙烯醇薄膜後,進行延伸加工而成者。作為構成接著劑層之接著劑,可舉出將各種聚合物作為基礎聚合物(base polymer)而成者。作為此基礎聚合物的例,可舉出例如丙烯酸聚合物、聚矽氧聚合物、聚酯、聚胺酯(polyurethane)、聚醚及合成橡膠。
偏光板所具備之偏光片與保護薄膜的數量雖為任意,但本發明之偏光板通常得具備一層的偏光片以及設置於其兩面之二層的保護薄膜。在此二層的保護薄膜之中,可兩者為本發明之堆疊薄膜,亦可僅其中任一者為本發明之堆疊薄膜。尤其,在具備光源及液晶晶胞、且在此液晶晶胞之光源側及顯示面側的兩者具有偏光板之液晶顯示裝置中,作為在比顯示面側之偏光片更靠近光源側的位置所使用之保護薄膜,尤其以具備本發明之堆疊薄膜為較佳。藉由具有此構成,可容易構成斜視野角的漏光及色不均小之具有良好顯示品質的液晶顯示裝置。
作為適於設置本發明之偏光板的液晶顯示裝置,可舉出具備例如平面切換(In-Plane-Switching,IPS)模式、垂直排列(Vertical Alignment,VA)模式、多區域垂直排列(Multi-domain Vertical Alignment,MVA)模式、連續焰火狀配向(Continuous Pinwheel Alignment,CPA)模式、混合排列向列(Hybrid Aligned Nematic,HAN)模式、扭轉向列(Twisted Nematic,TN)模式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic,STN)模式、光學補償雙折射(Optical Compensated Birefringence,OCB)模式等驅動方式之液晶晶胞的液晶顯示裝置,其中,因本發明之堆疊薄膜所致之斜視野角的漏光及色不均抑制之效果顯著,故尤其以具備IPS模式之液晶晶胞的液晶顯示裝置為較佳。
以下說明本發明之實施例。
以下揭示實施例以具體說明本發明。但是,本發明並未受以下所示之實施例所限定,在不脫離本發明之請求範圍及與其均等之範圍的範圍內,得任意進行變更及實施。
在以下的說明中,表示量之「%」及「份」,只要沒有特別限定,則為重量基準。並且,以下所說明之操作,只要沒有特別限定,則為在常溫及常壓的條件下進行。
在以下說明中,於堆疊薄膜具有二層的B層之情形中,為了區別而有將其中一者的記號加上「’」而表現的情況。例如,在堆疊薄膜具有二層的B層之情形中,為了進行區別,而有將其中一者表現為B’層之情況。
〔評價方法〕
〔重量平均分子量及數量平均分子量之量測方法〕
聚合物之重量平均分子量及數量平均分子量,係使用凝膠滲透層析術(GPC)系統(Tosoh公司製「HLC-8320」),量測聚苯乙烯換算値。量測時,使用H型管柱(Tosoh公司製)作為管柱,並使用四氫呋喃作為溶劑。並且,量測時的溫度為40℃。
〔氫化嵌段共聚物[G]的氫化率之量測方法〕
聚合物之氫化率,係將鄰二氯苯-d4
作為溶劑,在145℃下,藉由1
H-NMR量測而進行量測。
〔各層厚度之量測方法〕
各層之厚度係以下述方式進行量測。
使用切片機(大和光機公司製「RV-240」)將量測對象之薄膜進行切片。利用偏光顯微鏡(Olympus公司製「BX51」),觀察經切片之薄膜的斷面,並量測其厚度。
〔熱軟化溫度Ts之量測方法〕
將量測對象之薄膜切成5mm×20mm的形狀以作為試料。使用TMA/SS7100(SII NanoTechnology股份有限公司製)作為量測裝置。在TMA(熱機械分析儀)量測中,在對試料之長邊方向施加50mN的張力之狀態下使溫度變化。將線膨脹為3%變化時的溫度(℃)設定為軟化溫度。
〔相位差及平面取向係數之量測方法〕
以波長532nm,使用相位差量測裝置(Axometric公司製 產品名「Axoscan」),量測堆疊薄膜整體的相位差Re(total)。並使用Metricon公司製Prism Coupler折射率計Model2010,量測在波長532nm之B層的折射率nx、ny、nz,並依據下式算出B層之相位差Re[B]與B層之平面取向係數P[B]。 Re[B]=(nx-ny)×d[B] P[B]=(nx+ny)/2-nz
其後,自堆疊薄膜整體的相位差Re(total)求取B層之相位差Re[B]的差,藉此算出A層之相位差Re[A]。
〔各層之密著性〕
將由實施例及比較例所得之堆疊薄膜裁切成20cm×20cm,在以手將四邊各撕裂5cm時,於四邊所有的撕裂處,將在裂口中未產生層間之剝離的情形判定為良好。
〔剝離強度之量測方法〕
作為取代偏光板之薄膜,準備由包含降莰烯系聚合物之樹脂而成之試驗用薄膜(玻璃轉移溫度160℃,厚度100μm,日本瑞翁公司製,未施以延伸處理者)。在堆疊薄膜及前述試驗用薄膜之單面,實施電暈處理。在堆疊薄膜之經實施電暈處理的面以及試驗用薄膜之經電暈處理的面上,使接著劑附著,並使附著有接著劑的面彼此貼合。此時,使用UV接著劑(CRB系列(TOYOCHEM公司製))作為接著劑。藉此,獲得具備堆疊薄膜及試驗用薄膜之樣本薄膜。
其後,將前述樣本薄膜裁切成15mm的幅寬,並利用黏著劑將堆疊薄膜側貼合至載玻片的表面。此時,使用雙面黏著膠帶(日東電工公司製,商品編號「CS9621」)作為黏著劑。
在測力計的前端夾住前述試驗用薄膜,在載玻片之表面的法線方向進行拉伸,藉此實施90度剝離試驗。此時,因試驗用薄膜剝離時所量測到的力係為了使堆疊薄膜與試驗用薄膜剝離所需之力,故量測此力的大小以作為剝離強度。
所量測到的剝離強度,係以下述基準進行評價。 A:剝離強度為6.0N/mm以上,或在剝離前發生材料損壞。 B:剝離強度為1.5N/15mm以上且未達6.0N/15mm。 C:剝離強度未達1.5N/15mm。
(針對剝離強度之量測方法的補充)
在前述剝離強度之量測方法中,使用特定的試驗用薄膜取代偏光板。如此一來,為了驗證使用試驗用薄膜取代偏光板以進行剝離強度之量測的適當性,發明者針對由實施例1所得之相位差薄膜堆疊體,進行以下的實驗。
取代試驗用薄膜,而依據日本專利特開2005-70140號公報之實施例1,在偏光薄膜的單側表面貼合相位差薄膜堆疊體,且在偏光薄膜之另一側表面貼合三醋酸纖維素薄膜,並實施90度剝離試驗。亦即,首先,準備日本專利特開2005-70140號公報之實施例1所記載的偏光薄膜及接著劑。經由前述接著劑,在所準備之偏光薄膜的單側表面上,貼合相位差薄膜堆疊體之經實施電暈處理的面。並且,經由前述接著劑,在偏光薄膜的另一側表面上,貼合三醋酸纖維素薄膜。其後,以80℃乾燥7分鐘,使接著劑硬化,而獲得樣本薄膜。針對所得之樣本薄膜進行90度剝離試驗。
前述實驗的結果,獲得與使用偏光板之情形同樣的結果。因此,使用試驗用薄膜取代偏光板之下述實施例及比較例,其結果為適當。
〔製造例1〕
(P1-1)嵌段共聚物[F1]的製造
在具備攪拌裝置且內部經充分氮取代之反應器中,添加270份之脫水環己烷、75份之脫水苯乙烯以及7.0份之二丁基醚。將整體於60℃進行攪拌,且同時添加5.6份之正丁基鋰(15%環己烷溶液)以使聚合開始。接下來將整體於60℃攪拌60分鐘。將反應溫度維持在60℃直到反應停止。在此時間點(聚合第1階段),藉由氣體層析法(以下,有記載為「GC」的情況)及GPC分析反應液的結果,聚合轉化率為99.4%。
接下來,在反應液中,以40分鐘的期間連續添加15份之脫水異戊二烯,添加結束後,仍持續攪拌30分鐘。在此時間點(聚合第2階段),藉由GC及GPC分析反應液的結果,聚合轉化率為99.8%。
其後,更在反應液中,以30分鐘的期間連續添加10份之脫水苯乙烯,添加結束後,仍持續攪拌30分鐘。在此時間點(聚合第3階段)下以GC及GPC分析反應液的結果,聚合轉化率為幾乎100%。
於此,添加1.0份之異丙醇而使反應停止,藉此獲得包含[D1]-[E]-[D2]型之嵌段共聚物[F1]的聚合物溶液。在所得之嵌段共聚物[F1]中,Mw[F1]=82,400,Mw/Mn為1.32,wA:wB=85:15。
(P1-2)氫化嵌段共聚物[G1]的製造
將由(P1-1)所得之聚合物溶液移至具備攪拌裝置之耐壓反應器中,且作為氫化觸媒,添加4.0份之矽藻土負載型鎳觸媒(產品名「E22U」,鎳負載量60%,日揮觸媒化成公司製)以及30份之脫水環己烷,並進行混合。將反應器內部利用氫氣進行取代,再將溶液進行攪拌且同時供給氫,利用溫度190℃、壓力4.5MPa,進行6小時的氫化反應。
在藉由氫化反應所得之反應溶液中,包含氫化嵌段共聚物[G1]。氫化嵌段共聚物的Mw[G1]為71,800,分子量分布Mw/Mn為1.30,氫化率幾乎為100%。
氫化反應結束後,過濾反應溶液並去除氫化觸媒後,添加2.0份之二甲苯溶液,並將其溶解而作成溶液,其中此二甲苯溶液溶解有0.3份之酚系抗氧化劑,此酚系抗氧化劑為四[(3,5-二-三級丁基-4-羥基) 苯丙酸]新戊四酯(pentaerythritol-tetrakis[3-(3,5-ditertiarybutyl-4-hydroxyphenyl) propionate])(產品名「AO60」,ADEKA公司製)。
接下來,使用圓筒型濃縮乾燥器(產品名「Kontro」,日立製作所公司製),以溫度260℃、壓力0.001MPa以下的條件處理上述溶液,自溶液去除環己烷、二甲苯及其他揮發成分,而獲得經熔融之樹脂。將此經熔融之樹脂自模具擠出成股狀,進行冷卻,並藉由造粒機成形為顆粒。藉此,製造95份之包含氫化嵌段共聚物[G1]的樹脂[G1]顆粒。
所得之樹脂[G1]中的氫化嵌段共聚物[G1],其Mw[G1]=68,500,Mw/Mn=1.30,Ts=139℃。
〔製造例2〕
(P2-1)嵌段共聚物[F2]的製造
在具備攪拌裝置且內部經充分氮取代之反應器中,添加270份之脫水環己烷、70份之脫水苯乙烯及7.0份之二丁基醚。將整體於60℃進行攪拌,且同時添加5.6份之正丁基鋰(15%環己烷溶液)以使聚合開始。接下來將整體於60℃攪拌60分鐘。將反應溫度維持在60℃直到反應停止。在此時間點(聚合第1階段),藉由GC及GPC分析反應液的結果,聚合轉化率為99.4%。
接下來,在反應液中,以40分鐘的期間連續添加20份之脫水異戊二烯,在添加結束後,仍持續攪拌30分鐘。在此時間點(聚合第2階段),藉由GC及GPC分析反應液的結果,聚合轉化率為99.8%。
其後,更在反應液中,以30分鐘的期間連續添加10份之脫水苯乙烯,在添加結束後,仍持續攪拌30分鐘。在此時間點(聚合第3階段),藉由GC及GPC分析反應液的結果,聚合轉化率為幾乎100%。
於此,添加1.0份之異丙醇以使反應停止,藉此獲得包含[D1]-[E]-[D2]型之嵌段共聚物[F2]的聚合物溶液。在所得之嵌段共聚物[F2]中,Mw[F2]=83,400,Mw/Mn為1.32,wA:wB=80:20。
(P2-2)氫化嵌段共聚物[G2]的製造
將由(P2-1)所得之聚合物溶液移至具備攪拌裝置之耐壓反應器中,且作為氫化觸媒,添加4.0份之矽藻土負載型鎳觸媒(產品名「E22U」,鎳負載量60%,日揮觸媒化成公司製)以及30份之脫水環己烷,並進行混合。將反應器內部以氫氣進行取代,進一步將溶液進行攪拌且同時供給氫,在溫度190℃、壓力4.5MPa的條件下,進行6小時的氫化反應。
在藉由氫化反應所得之反應溶液中,包含氫化嵌段共聚物[G2]。氫化嵌段共聚物[G2]的Mw[G2]為72,800,分子量分布Mw/Mn為1.30,氫化率幾乎為100%。
在氫化反應結束後,過濾反應溶液並去除氫化觸媒後,添加2.0份之二甲苯溶液,並將其溶解,而作成溶液,其中此二甲苯溶液溶解有0.3份之酚系抗氧化劑,此酚系抗氧化劑為四[(3,5-二-三級丁基-4-羥基) 苯丙酸]新戊四酯(產品名「AO60」,ADEKA公司製)。
接下來,使用圓筒型濃縮乾燥器(產品名「Kontro」,日立製作所公司製),以溫度260℃、壓力0.001MPa以下的條件處理上述溶液,自溶液去除環己烷、二甲苯及其他揮發成分,而獲得經熔融之樹脂。將此經熔融之樹脂自模具擠出成股狀,進行冷卻,並藉由造粒機而成形為顆粒。藉此,製造95份之包含氫化嵌段共聚物[G2]之樹脂[G2]顆粒。
所得之樹脂[G2]中的氫化嵌段共聚物[G2],其Mw[G2]=69,500,Mw/Mn=1.30,Ts=138℃。
〔製造例3〕
(三嵌段共聚物氫化物(G3)的製造)
依據國際公開2014/077267號之參考例1的「・嵌段共聚物氫化物[2-a]的合成」所記載之方法,依序將25份之聚合苯乙烯、50份之異戊二烯及25份之苯乙烯聚合,而製造三嵌段共聚物氫化物(G3)(重量平均分子量Mw=48,200;分子量分布Mw/Mn=1.04;主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵以及芳香環的碳-碳不飽和鍵之氫化率幾乎100%)的顆粒。
〔實施例1〕
(1-1.樹脂薄膜的製造)
準備具備有聚合物過濾器之雙螺紋(double-flight)型單軸擠出機(螺桿的直徑D=50mm,螺桿的長度L與螺桿的直徑D之比L/D=28),其中聚合物過濾器為篩孔尺寸3μm之圓片(leaf disk)狀。在此單軸擠出機中,導入作為熱塑性樹脂A之由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1],使其熔融,並經由供料頭(feed block)而供給至單層模具。樹脂A往單軸擠出機的導入,係藉由裝填於單軸擠出機之進料斗而進行。並且,前述之單層模具的模隙(die slip)之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)為0.1μm。再者,樹脂A之擠出機出口溫度為260℃。
另一方面,準備一台具備有聚合物過濾器之單軸擠出機(螺桿的直徑D=50mm,螺桿的長度L與螺桿的直徑D之比L/D=30),其中此聚合物過濾器為篩孔尺寸3μm之圓片狀。在此單軸擠出機中,導入作為熱塑性樹脂B之包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B1(日本瑞翁公司製,熱軟化溫度136℃),使其溶解,並經由供料頭而供給至前述單層模具。樹脂B之擠出機出口溫度為260℃。
使樹脂A及樹脂B以260℃的熔融狀態自單層模具吐出。藉此連續形成具備三層之薄膜狀的樹脂,此三層依序為由樹脂B而成之層、由樹脂A而成之層以及由樹脂B而成之層(共擠出成形步驟)。將所吐出之薄膜狀的樹脂在冷卻輥上進行鑄造。在鑄造時,將薄膜狀的樹脂之幅寬方向端部進行固定於冷卻輥、並實施邊緣釘扎(edge pinning),且空氣隙量係設定為50mm。藉此,將薄膜狀的樹脂進行冷卻,而獲得三層結構的樹脂薄膜。
(1-2.堆疊薄膜的製造及評價)
修整由(1-1)所得之三層結構的樹脂薄膜之兩端,將幅寬作成為1300mm,而獲得長條狀的堆疊薄膜。
所得之堆疊薄膜係二種三層的薄膜,其依序具備由樹脂B而成之B層、由樹脂A而成之A層以及由樹脂B而成之B’層。此堆疊薄膜的總厚度為40.0μm。B層/A層/B’層之各層厚度為2.0μm/36.0μm/2.0μm。堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)為3.7nm。B層及B’層之平面取向係數P[B]為2.6×10- 4
。各層之密著性為良好,剝離強度因材料損壞而無法量測,因此判定為A。
〔實施例2〕
除了下述變更點之外,藉由與實施例1相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・使用由製造例2所得之顆粒狀的樹脂[G2]取代由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]。
〔實施例3〕
除了下述變更點之外,藉由與實施例1相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・作為熱塑性樹脂B,使用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B2(日本瑞翁公司製,熱軟化溫度128℃)取代樹脂B1。 ・變更樹脂A及樹脂B之擠出的條件,藉此將堆疊薄膜的總厚度作成為40.0μm,將B層/A層/B’層之各層厚度作成為3.0μm/34.0μm/3.0μm。
〔實施例4〕
除了下述變更點之外,藉由與實施例1相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・使用由製造例2所得之顆粒狀的樹脂[G2]取代由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]。 ・作為熱塑性樹脂B,使用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B2(日本瑞翁公司製,熱軟化溫度128℃)取代樹脂B1。 ・變更樹脂A及樹脂B之擠出的條件,藉此將堆疊薄膜的總厚度作成為40.0μm,將B層/A層/B’層之各層厚度作成為3.0μm/34.0μm/3.0μm。
〔實施例5〕
藉由與實施例1之(1-1)相同的操作,而獲得三層結構之樹脂薄膜。
將所得之樹脂薄膜在薄膜幅寬方向進行連續地延伸。使用拉幅式橫延伸機,且利用夾具(clip)夾持薄膜的兩端部,並擴張夾具之幅寬方向的間隔,藉此進行延伸。延伸的條件係設定為溫度160℃、延伸倍率1.5倍。延伸後,修整薄膜之兩端,將幅寬作成為1330mm,而獲得經延伸之長條狀的堆疊薄膜。
所得之堆疊薄膜係二種三層的薄膜,其依序具備由樹脂B而成之B層、由樹脂A而成之A層及由樹脂B而成之B’層。此堆疊薄膜之B層/A層/B’層之各層厚度為1.3μm/24.0μm/1.3μm。堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)為3.0nm。B層及B’層之平面取向係數P[B]為1.2×10- 3
。各層之密著性為良好,剝離強度為3.4N/15mm,因此判定為B。
〔實施例6〕
除了下述變更點之外,藉由與實施例5相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・使用由製造例2所得之顆粒狀的樹脂[G2]取代由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]。
〔實施例7〕
除了下述變更點之外,藉由與實施例5相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・作為熱塑性樹脂B,使用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B2(日本瑞翁公司製,熱軟化溫度128℃)取代樹脂B1。 ・變更樹脂A及樹脂B之擠出的條件。但是,不變更之後的延伸等操作,而設定為與實施例5相同的操作。其結果,將堆疊薄膜之B層/A層/B’層之各層厚度作成為2.0μm/22.7μm/2.0μm。
〔實施例8〕
除了下述變更點之外,藉由與實施例5相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・使用由製造例2所得之顆粒狀的樹脂[G2]取代由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]。 ・作為熱塑性樹脂B,使用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B2(日本瑞翁公司製,熱軟化溫度128℃)取代樹脂B1。 ・變更樹脂A及樹脂B之擠出的條件。但是,不變更之後的延伸等操作,而設定為與實施例5相同的操作。其結果,將堆疊薄膜之B層/A層/B’層之各層厚度作成為2.0μm/22.7μm/2.0μm。
〔實施例9〕
(9-1.顆粒摻合物的製造)
以維持顆粒狀之[G1]:[G3]=8:2(重量比)的比例,混合由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]與由製造例3所得之顆粒狀的樹脂[G3],藉此獲得顆粒摻合物。
(9-2.堆疊薄膜的製造及評價)
除了下述變更點之外,藉由與實施例5相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・作為熱塑性樹脂A,使用由(9-1)所得之顆粒摻合物取代由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]。 ・作為熱塑性樹脂B,使用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B2(日本瑞翁公司製,熱軟化溫度128℃)取代樹脂B1。 ・變更樹脂A及樹脂B之擠出的條件。但是,不變更之後的延伸等操作,而設定為與實施例5相同的操作。其結果,將堆疊薄膜之B層/A層/B’層之各層厚度作成為9.4μm/23.0μm/9.4μm。堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)為0.7nm。B層及B’層之平面取向係數P[B]為1.0×10- 4
。各層之密著性為良好,剝離強度為1.5N/15mm,因此判定為B。
〔實施例10〕
(10-1.顆粒摻合物的製造)
以維持顆粒狀之[G1]:[G3]=7.5:2.5(重量比)的比例,混合由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]與由製造例3所得之顆粒狀的樹脂[G3],藉此獲得顆粒摻合物。
(10-2.堆疊薄膜的製造及評價)
除了下述變更點之外,藉由與實施例5相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・作為熱塑性樹脂A,使用由(10-1)所得之顆粒摻合物取代由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]。 ・作為熱塑性樹脂B,使用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B2(日本瑞翁公司製,熱軟化溫度128℃)取代樹脂B1。 ・變更樹脂A及樹脂B之擠出的條件。但是,不變更之後的延伸等操作,而設定為與實施例5相同的操作。其結果,將堆疊薄膜之B層/A層/B’層之各層厚度作成為5.1μm/30.6μm/5.1μm。堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)為0.9nm。B層及B’層之平面取向係數P[B]為1.4×10- 4
。各層之密著性為良好,剝離強度為3.2N/15mm,因此判定為B。
〔比較例1〕
準備具備有聚合物過濾器之雙螺紋型單軸擠出機(螺桿的直徑D=50mm,螺桿的長度L與螺桿的直徑D之比L/D=28),其中此聚合物過濾器為篩孔尺寸3μm之圓片狀。在此單軸擠出機中,導入作為熱塑性樹脂A之由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1],使其熔融,並供給至單層模具。樹脂A往單軸擠出機的導入,係經由裝填於單軸擠出機之進料斗而進行。並且,前述單層模具之模隙的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)為0.1μm。再者,樹脂A之擠出機出口溫度為260℃。
使樹脂A以260℃的熔融狀態自單層模具吐出。藉此連續形成僅由樹脂A所形成之層的薄膜狀之樹脂(共擠出成形步驟)。將所吐出之薄膜狀的樹脂在冷卻輥上進行鑄造。在鑄造時,將薄膜狀的樹脂之幅寬方向端部進行固定於冷卻輥、並實施邊緣釘扎,且空氣隙量係設定為50mm。藉此,將薄膜狀的樹脂進行冷卻,而獲得單層結構的樹脂薄膜。
將所得之單層構造的樹脂薄膜在薄膜幅寬方向進行連續地延伸。使用拉幅式橫延伸機,且利用夾具夾持薄膜的兩端部,並擴張夾具之幅寬方向的間隔,藉此進行延伸。延伸的條件係設定為溫度160℃、延伸倍率1.5倍。在延伸後,修整薄膜之兩端,將幅寬作成為1330mm,而獲得經延伸之長條狀的單層薄膜。
所得之單層薄膜,其係僅由樹脂A而成之A層的一層之薄膜。此堆疊薄膜之厚度為27.0μm。堆疊薄膜之面內方向的延遲Re(total)為0.9nm。剝離強度為0.16N/15mm,因此判定為C。
〔比較例2〕
除了下述變更點之外,藉由與比較例1相同的操作,而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・使用由製造例2所得之顆粒狀的樹脂[G2]取代由製造例1所得之顆粒狀的樹脂[G1]。
〔比較例3~4〕
除了下述變更點之外,藉由與實施例7相同的操作(比較例3)或與實施例8相同的操作(比較例4),而製造堆疊薄膜並進行評價。 ・作為熱塑性樹脂B,使用包含含有脂環結構之聚合物的樹脂B3(日本瑞翁公司製、熱軟化溫度128℃)取代樹脂B1。
整理實施例及比較例的結果,並於表1~表3中表示。
表中之簡略符號的意義係如下所述。 環式wD:氫化嵌段共聚物[G]中之單元[I]的比例(%)。 鏈狀wE:氫化嵌段共聚物[G]中之單元[II]的比例(%)。 G1:由製造例1所製造之氫化嵌段共聚物[G1]。 G2:由製造例2所製造之氫化嵌段共聚物[G2]。 G3:由製造例3所製造之氫化嵌段共聚物[G3]。 B1:包含含有脂環結構之聚合物的樹脂,熱軟化溫度136℃,日本瑞翁公司製「ZEONOR」的產品群之一。 B2:包含含有脂環結構之聚合物的樹脂,熱軟化溫度128℃,日本瑞翁公司製「ZEONOR」的產品群之一。 B3:包含含有脂環結構之聚合物的樹脂,熱軟化溫度160℃,日本瑞翁公司製「ZEONOR」的產品群之一。
如由實施例及比較例的結果所明確得知,滿足包含各層之熱軟化溫度及厚度之本發明要件的堆疊薄膜,其可作成為剝離強度及密著性兩者皆優異之堆疊薄膜。
無
無
無。
Claims (7)
- 一種堆疊薄膜,其係具備以熱塑性樹脂A所形成之A層與以熱塑性樹脂B所形成之B層的堆疊薄膜,該B層設置於該A層之至少一側的面上,該熱塑性樹脂A包含氫化嵌段共聚物[G],該氫化嵌段共聚物[G]包含:二個以上的聚合物嵌段[D],其以單元[I]為主成分,以及一個以上的聚合物嵌段[E],其以單元[II]、或該單元[I]及該單元[II]之組合為主成分;該單元[I]係含有環烴基之化合物的氫化物單元,該單元[II]係鏈狀烴化合物的氫化物單元,該熱塑性樹脂B係與該熱塑性樹脂A不同之樹脂,該熱塑性樹脂A之熱軟化溫度Ts[A]、該熱塑性樹脂B之熱軟化溫度Ts[B]、該A層之厚度t[A]、該B層之厚度t[B]、在量測波長532nm之該堆疊薄膜之面內方向的延遲(retardation)Re(total)以及在量測波長532nm之該B層之平面取向係數P[B]係滿足下述式(1)~(6),(1)130℃≦Ts[A]≦145℃(2)120℃≦Ts[B]≦145℃(3)0≦Re(total)≦5nm(4)20μm≦t[A]≦50μm(5)1μm≦t[B]≦15μm (6)1.0×10-5≦|P[B]|≦2.0×10-3。
- 如請求項1所述之堆疊薄膜,其中該含有環烴基之化合物為芳香族乙烯基化合物(aromatic vinyl compound),該鏈狀烴化合物為鏈狀共軛二烯系化合物。
- 如請求項1或2所述之堆疊薄膜,其中該熱塑性樹脂A為兩種種類以上之熱塑性樹脂的摻合物。
- 如請求項1或2所述之堆疊薄膜,其中該熱塑性樹脂B為包含含有脂環結構之聚合物的樹脂。
- 一種堆疊薄膜的製造方法,其係製造請求項1至4中任一項所述之堆疊薄膜的製造方法,其包含:製備延伸前薄膜之步驟,該延伸前薄膜具備以該熱塑性樹脂A所形成之a層與以該熱塑性樹脂B所形成之b層,且該b層設置於該a層之至少一側的面上;以及延伸步驟,係將該延伸前薄膜在至少一個方向進行延伸。
- 一種偏光板,其具備如請求項1至4中任一項所述之堆疊薄膜及偏光片。
- 一種顯示裝置,其具備如請求項1至4中任一項所述之堆疊薄膜。
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