DE1957366B2

DE1957366B2 - Kautschukmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE1957366B2
Application number: DE1957366A
Authority: DE
Inventors: Toshio Kawasaki Kanagawa Ibaragi; Kuniaki Tokio Sakamoto; Kazuo Yokohama Toyomoto; Koretaka Kawasaki Yamaguchi
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1968-11-14
Filing date: 1969-11-14
Publication date: 1979-07-12
Also published as: FR2023340A1; DE1957366C3; US3795651A; BE741694A; DE1957366A1; GB1293589A; US3795652A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) mindestens 30 Gew.-% eines Butadien-Styrol-Copolymerisats mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten enthält, das

1) in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellt worden ist,

2) 5 bis 30Gew.-% Styroleinheiten aufweist und in welchem mindestens 60% der Butadieneinheiten in 1,4-Stellung gebundein sind, und das

3) eine Mooney-Viskosität von 40 bis 150 und eine im Mooney-Viskosimeter gemessene Relaxationszeit von 20 bis 200 s besitzt

2. Verwendung der Kautschukmassen nach Anspruch 1 zur Herstellung von vulkanisierten Formkörpern.

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit, die aus einer Kautschukkomponente, einem Weichmacheröl, Ruß und gegebe:- nenfalls üblichen Zusätzen besteht. Derartige Massen eignen sich zur Herstellung von vulkanisierten Formkörpern, insbesondere für Reifenlaufflächen.

Durch Emulsionspolymerisation hergestellte kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere fanden bis heute weit verbreitete Verwendung als Kautschukgrundmaterial für Reifenlaufflächen und für andere technische Produkte. Wie aus der britischen Patentschrift 9 94 726 hervorgeht, wurde vor kurzem ein statistisches Butadien-Styrol-Copolymeres entwickelt, das 10 bis 40 Gewichtsprozent Styrol und nicht mehr als 12% 1,2-Eigenschaf ten der vorgenannten Copolymeren nicht zur vollen Auswirkung gebracht werden.

Die Schwierigkeit bei der Entwicklung von Kautschuken bestand somit darin, daß die durch Emulsionspolymerisation hergestellten Butadien-Styrol-Copolymeren zwar gute Verarbeitungseigenschaften, jedoch unzureichende physikalische Eigenschaften zeigten, andererseits aber die durch Lösungspolymerisation erhaltenen Copolymeren zwar die erforderlichen physikalischen Eigenschaften besaßen, doch Schwierigkeiten bei der Verarbeitung verursachten. Es war jedoch bisher nicht möglich, ein kautschukartiges Polymeres 2x1 entwickeln, das in Kombination die Vorteile guter physikalischer Eigenschaften und guter Verarbeitbarkeit zeigte. In der Tat wurde ein Kompromiß zwischen der Verarbeitbarkeit und den physikalischen Eigenschaften geschlossen, indem ein Gemisch kautschukartiger Materialien verwendet wurde, wie ein Gemisch aus in Emulsion polymerisiertem kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren und Polybutadien oder ein Gemisch aus in Emulsion polymerisiertem kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren, in Lösung polymerisiertem kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren und in Emulsion und in Lösung polymerisierten kautschukartigen Polybutadien.

Aus der FR-PS 13 52 638 war eine Kautschukmasse zur Verwendung für Reifenlaufflächen bekannt, die ein Verfahrensöl mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von mehr als 0,791, Ruß, sowie ein binäres Copolymeres aus einem konjugierten i?ien und «-Methylstyrol oder ein ternäres Copolymeres aus einem konjugierten Dien, Λ-Methylstyrol und Styrol enthält Auch aus dieser Patentschrift sind keine Merkmale für den verwendeten Kautschuk zu entnehmen, die es ermöglichen würden, die vorstehend erläuterten Probleme zu lösen und es ist offensichtlich nicht erkannt worden, daß die bisher üblicherweise angewendeten geringen Relaxationszeiten der Kautschukmassen ungeeignet sind. Ferner ist aus den Angaben dieser Patentschrift nicht ersichtlich, daß die spezielle Art des kautschukartigen Copolymeren wesentlich für das Verhalten des Materials bei der Verarbeitung zu Reifenlaufflächen ist Die erwähnte Patentschrift geht somit nicht über den vorstehend erläuterten Stand der Technik hinaus, wonach die

jo eingesetzten Kautschukmassen zu außerordentlichen Verarbeitungsschwierigkeiten führten.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Kautschukmasse auf der Basis von kautschukartigen, statistischen Butadien-Styrol-Copoly-

j5 meren zugänglich zu machen, die einerseits ausgezeichnete Verarbeitbarkeit zeigen, die insbesondere durch die verbesserte Einmischbarkeit von Füllstoffen und eine stark verbesserte Extrudierbarkeit zum Ausdruck kommt, die aber andererseits zu in jeder Hinsicht verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften der daraus hergestellten Reifenlaufflächen führen.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kautschukmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit aus

a) 1OO Gew.-Teilen eines Butadien-Styrol-Copolymeren gegebenenfalls in Form eines Gemisches mit natürlichem Kautschuk und/oder anderen synthetischen Kautschuken

b) 25 bis 75 Gew.-Teilen eines Weichmacheröls mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von nicht weniger als 0,850,

c) 40 bis 100 Gew.-Teilen Ruß und gegebenenfalls üblichen Zusätzen,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß die Komponente a) mindestens 30Gew.-% eines Butadien-Styrol-Copolymerisats mit statistischer Verteilung der Monomereinheiten enthält, das

1) in Gegenwart eines Lithiumkatalysators hergestellt worden ist,

2) 5 bis 30 Gew.-% Styroleinheiten aufweist und in welchem mindestens 60% der Butadieneinheiten in 1,4-Stellung gebunden sind, und das

3) eine Mooney Viskosität von 40 bis 150 und eine im Mooney-Viskosimeter gemessene Rclaxationszeit von 20 bis 200 s besitzt.

Diese Kautschukmassen besitzen sehr vorteilhafte Veraibeitungseigenschaften, wie Mischbarkeit im Banbury-Mischer und Extrudierbarkeit Aus dieüen Massen erhaltene Reifenlaufflächen zeigen gu:e physikalische und mechanische Eigenschaften, wie Abriebfestigkeit, Rutschfestigkeit auf nasser Straßenoberfläche und Widerstandsfähigkeit gegen Wärmeerzeugung während des Reifenlaufes.

Die erwäliiiie, im Mooney-Viskosimeter gemessene Relaxationszeit ist die Zeit in der der Ablesewert eines Mooney-Viskometers 20% der Mooney-Viskosität unmittelbar vor dem Anhalten des Motors nach der Messung der normalen Mooney-Viskosität erreicht (Mooney-Viskosität bei 100⁰C bei einer Umdrehungszahl des Motors von 2 Upm).

Die Realaxationszeit charakterisiert somit die Erho lungsfähigkeit des unvulkanisierten Kautschuks nach Beanspruchungen und schwankt in Abhängigkeit vom Grad der Kohäsionskraft und der molekularen Verflechtung des Polymeren. Je größer dieser Grad ist, umso länger ist die Relaxationszeit Besonders intensive Untersuchungen des Zusammenhangs zwischen der Relaxationszeit und den physikalischen Eigenschaften des Kautschuks zeigten, daß die Verarbeitungseigenschaften im Banbury-Mischer, insbesondere die Mischdauer des Kautschuks mit Füllstoffen im Banbu.-y-Mischer und die Extrudierbarkeit in engem Zusammenhang mit der Relaxationszeit stehen, und daß die Verarbeitbarkeit umso besser ist, je länger d-e Relaxationszeit ist Um die Relaxationszeit mit Hilfe eines Mooney-Viskometers zu messen, verwendet man ein Mooney-Viskometer gemäß ASTM - D-1646, welches mit einer in dem Drehkraftmesser zwischen Antriebselement und Schneckengetriebe angeordneten Kupplung versehen ist. Die Zeichnung veranschaulicht den Aufbau der Vorrichtung. In dieser Zeichnung sind ein Antriebselement 1 ein Geschwindigkeitsgetriebe 2, eine Kupplung 3, ein Schneckengetriebe 4, ein Meßinstrument für die Drehkraft 5, eine Form 6, ein Rotor 7, ein Luftzylinder 8, eine Heizung 9, ein Thermometer 10 und eine Temperaturregelvorrichtung 11 angegeben. Die Dimensionen und die sonstige Konstruktion stimmen mit den in ASTM-D-1646 festgelegten überein. Das Getriebe und das Schneckengetriebe sind so ausgebildet, daß der Rotor mit 2 Upm betrieben wird. Das zu prüfende Material wird oberhalb und unterhalb des Rotors, nämlich innerhalb der Form angeordnet, deren Temperatur auf 100" C eingestellt wird.

Am Luftzylinder wird dann ein hoher Druck von 1,2 Tonnen angelegt und die Messung in üblicher Weise vorgenommen, d. h. nach dem Vorerhitzen während einer Minute wird der Rotor 4 Minuten lang gedreht, wonach die Mooney-Viskosität entsprechend dem Ablesewert am Meßinstrument gemessen wird. Nach 4minütigem Drehen wird die Kupplung, vorzugsweise eine elektromagnetische Kupplung, gelöst und als Relaxationszeit (in Sekunden) die Zeit bestimmt, die verstreicht, bis der Ablesewert des Meßinstruments 20% der Mooney-Viskosität unmittelbar vor dem Lösen der Kupplung ist.

Die Relaxationszeit der bekannten, in Lösung polymerisierten statistischen Butadien-Styrol-Copolymerkautschuke liegt im Bereich zwischen 1 und 7 Sekunden. Es ist nahezu unmöglich, oder äußerst unrentabel, die in Lösung polymerisierten, kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren als solche in die

I/ ntticrtUiiL-vfot.of-RojtMricycygrfahrgn für !Π Emulsion ⁿQ-

lymerisierte kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere oder natürlichen Kautschuk einzusetzen und die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften dieser Polymeren traten bei der Anwendung nicht wirksam in Erscheinung.

■> Die Relaxationszeit der in den erfindungsgemäßen Massen vorliegenden kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren sollte, wie angegeben, ihi Bereich von 20 bis 200 Sekunden liegen. Wenn sie weniger als 20 Sekunden beträgt, zeigt das Copolymere eine unbefriedigende Verarbeitbarkeit, insbesondere Extrudierbarkeit, und wenn sie mehr als 200 Sekunden beträgt, hat das Copolymere unbefriedigende physikalische Eigenschaften bei der praktischen Verwendung als LaufflächenmateriaL

Im allgemeinen stellen Katalysatoren auf Lithiumbasis eine der wenigen für die statistische Copolymerisation von Butadien und Styrol praktisch geeigneten Katalysatoren dar. Wenn die Polymerisation von 13-Butadien und Styrol in einem Kohlenwasserstofffö-

Id sungsmittel in Gegenwart eines Katalysators auf Lithiumbasis durchgeführt wird, wird ein geringer Anteil des Styrols statistisch in das gebildete kautschukartige Copolymere eingebaut, während ein überwiegender Anteil nach der vollständigen Polymerisation des 1,3-Butadiens in Form von Styrolblöcken an den aktiven Enden der Moleküle eingebaut wird, was auf die niedrigere Polymerisationsgeschwindigkeit des Styrols, verglichen mit 1,3-Butadien, zurückzuführen ist. Um daher für die Erfindung geeignete, kautschukartige jo statistische Copolymere herzustellen, kann ein Verfahren, wie das in der britischen Patentschrift 9 94 726 beschriebene, verwendet werden, bei dem zunächst ein Monomerengemisch mit einem größeren Styrolanteil hergestellt wird und während der fortschreitenden j-) Polymerisation in Gegenwart eines Lithiumkatalysators zusätzliches 13- Butadien kontinuierlich oder intermittierend dem Reaktionssystem zugeführt wird.

Wahlweise können kautschukartige statistische Butadien-Styrol-Copolymere nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 10 29 445 hergestellt werden, indem ein geringer Anteil einer organischen Alkaliverbindung außer der Lithiumverbindung verwendet wird, die durch eine der allgemeinen Formeln

RM;R'|YM),;R'4C-YMi

Iy i

oder eine ähnliche dargestellt werden kann, worin R, R' oder R" einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest, M ein von

^r>5 Lithium verschiedenes Alkalimetall, Y Sauerstoff oder Schwefel und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeutet, dem Lithiumkatalysator zugesetzt wird, ohne daß zusätzliches 1,3-Butadien zugeführt wird.

Darüber hinaus können statistische kautschukartige

W) Butadien-Styrol-Copolymere erhalten werden, indem zusammen mit dem Lithiumkatalysator -ein Zusatzstoff mit polaren Gruppen, wie Äthergruppen, verwendet wird, beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxan, Polyäthylenoxyd, Polypropylenoxyd etc. Da

bi diese Zusatzstoffe die Neigung haben, den Gehalt an 1,2-Verknüpfung der Butadieneinheiten zu erhöhen, ist es bei dem genannten Herstellungsverfahren erforderlich, den Zusatz des polare Gruppen enthaltenden

Additiv so zu regeln, daß mehr als 60% 1,4-Verknüpfungen, nämlich weniger als 40% 1,2-Verknüpfungen gebildet werden.

Das erwähnte Verfahren zur Bildung von statistischen Copolymeren kann auch zur Bildung von kautschukartigen, statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren mit einer Relaxationszeit von 20 bis 200 Sekunden verwendet weiden, die sich für die Erfindung eignen. Zu diesem Zweck wird jedoch gewöhnlich die Copolymerisation bei weit höheren Temperaturen während einer längeren Verweilzeit durchgeführt als die entsprechenden Polyrnerisationsbedingungen für die bekannten Copolymeren. Bei den bekannten Verfahren, wie dem Verfahren der britischen Patentschrift 9 03 331, werden statistische Copolymere durch Zusatz von Butadien und Styrol zu einer Butyllithium-Hexan-Lösung mit einer geringeren Geschwindigkeit als der normalen Polymerisationsgeschwindigkeit gebildet. Wenn die Copolymerisation bei höheren Temperaturen durchgeführt wird, erhöht sich die Polymerisationsgeschwindigkeit, die Geschwindigkeit der Monomerenzugabe wird höher und dementsprechend die durchschnittliche Verweilzeit kürzer. So ist beispielsweise in dem in den Beispielen dieser britischen Patentschrift beschriebenen Verfahren eine Polymerisationstemperatür von 120⁰C mit einer Zugabedauer von 50 bis 72 Minuten verbunden und die durchschnittliche Verweilzeit beträgt dementsprechend 25 bis 36 Minuten. Unter solchen Bedingungen können, wie erwähnt, Copolymere mit einer Relaxationszeit innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs nicht erzielt werden. Im allgemeinen eignet sich zur Herstellung dieser Copolymeren das kontinuierliche Verfahren besser als das anteilweise durchgeführte Verfahren.

Bei dem kontinuierlichen Verfahren wird die Copo-Iymerisation in wirksamer Weise bei einer Temperatur von mehr als 140⁰C bei einer durchschnittlichen Verweilzeit von mehr als 60 Minuten durchgeführt. Statistische Butadien-Styrol-Copolymere mit einer Relaxationszeit von 20 bis 200 Sekunden werden gewöhnlich bei einer Polymerisationstemperatur von 120^cC bis 18O⁰C und einer Verweilzeit von 60 Minuten oder 120°C bis 170⁰C und einer Verweilzeit von 120 Minuten erhalten. Durch das beschriebene Copolymerisationsverfahren werden kautschukartige Copolymere mit stärker verzweigter Struktur gebildet.

Gemäß der Erfindung können zur Herstellung von Butadien-Styrol-Copolymeren mit einer Relaxationszeit von 20 bis 200 Sekunden Copolymere mit unterschiedlichen Relaxationszeiten, Mooney-Viskositäten und Styrolgehalten getrennt voneinander hergestellt und dann vermischt oder ein Copolymeres hergestellt und danach ein weiteres Copolymeres in Gegenwart des letzteren gebildet und mit diesem vermischt werden. Die so erhaltenen Copolymergemische führen zu Kautschukmassen mit besserer Verarbeitbarkeit und günstigeren physikalischen Eigenschaften als einzelne homogene Copolymere.

Im allgemeinen werden Copolymerengemische bevorzugt, die aus 10 bis 90 Gewichtsteilen Copolymeren mit einer Mooney-Viskosität von 5 bis 78 und einer Relaxationszeit von 5 bis 100 Sekunden und 90 bis 10 Gewichtsteilen Copolymeren mit einer Mooney-Viskosität von 85 bis 250 und einer Relaxationszeit von 60 bis 1000 Sekunden bestehen. Die so hergestellten Gemische zeigen eine ähnliche Extrusionsrate wie einzelne homogene Copolymere, zeigen zu einem geringeren Grad als diese ein Anschwellen beim Austritt aus der Preßmatrize und haben eine höhere praktische Abriebfestigkeit.

Als Lithiumkatalyatoren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren eignen sich beispielsweise > metallisches Lithium, Methyllithium, Äthyllithium, Butyllithium, Amyllithium, Hexyllithium, 2-Äthylhexyllithiurn, Phenyllithium, verschiedene Isomere von Tolyllithium, Xylyllithium, Λ-Napthyllithium, Methylendilithium, Äthylendilithium, Trimethylendilithium, Tetramethylendilithium, Pentamethylendilithium, 1,4-Dilithiumbenzol, 1,5-Dilithiumnaphthalin und ähnliche Verbindungen.

Es ist erforderlich, daß die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen, statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren 5 bis 30 Gewichtsprozent Styroleinheiten enthalten. Copolymere mit einem Gehalt von weniger als 5% gebundenem Styrol haben schlechte physikalische Eigenschaften bei der praktischen Anwendung, die insbesondere nachteilig für das Haftvermögen der Reifen auf einer nassen Straßenoberfläche sind. Bei einem Gehalt von mehr als 30% wird ebenfalls eine nachteilige Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften erzielt, insbesondere auf die Abriebfestigkeit und die Wärmerzeugung während des Laufs des Reifens.
Die erfindungsgemäß verwendeten kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren sollen eine Mooney-Viskosität von 40 bis 150 aufweisen. Copolymere mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 40 führen zu einer Verschlechterung der praktischen physikalischen Anwendungseigenschaften und andererseits führt eine

jo Mooney-Viskosität von mehr als 150 zu schlechter Extrudierbarkeit und schwieriger Dispergierbarkeit von Füllstoffen, wie Ruß, während der Verarbeitung und ist von Nachteil für die physikalischen Anwendungseigenschaften.

Das in den erfindungsgemäßen kautschukartigen statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren gebundene Butadien muß mindestens zu 60% 1,4-Verknüpfung aufweisen. Wenn der Anteil der 1,4-Bindung weniger als 60% beträgt, werden die physikalischen Anwendungseigenschaften für die Verwendung als Reifenlauffläche insbesondere die Abriebfestigkeit und die Wärmebildung beim Lauf des Reifens, beeinträchtigt.

Das erfindungsgemäß entweder für sich oder ir Kombination mit natürlichen und/oder anderen synthetischen Kautschuken verwendete kautschukartige, statistische Butadien-Styrol-Copolymere wird mit zahlreichen Zusatzstoffen vermischt, verarbeitet und dei praktischen Verwendung zugeführt. Im allgemeiner können die Copolymeren für sich als Kautschuk füi Reifenlaufflächen verwendet werden; in Abhängigkeil von der Art und dem Verwendungszweck des Reifen« können sie jedoch auch in Kombination mit natürlicher und/oder anderen synthetischen Kautschuken, die einer synergistischen Effekt bewirken, verwendet werden.

In Kombination mit den erfindungsgemäßen kau tschukartigen statistischen Butadien-Styrol-Copolyme ren verwendete synthetische Kautschuke sind ir Emulsion polymerisierter Butadien-Styrol-Copolyrner kautschuk, in Emulsion polymerisierter Polybutadien

to kautschuk, in Lösung polymerisierter Polybutadienkau tschuk mit niedrigem cis-Anteil oder hohem cis-Anteil mit Alfin-Katalysatoren hergestellte Polybutadienkau tschuke oder Polybutadien-Styrol-Copolymerkaut schuk, Polyisoprenkautschuk, Butadien-Isopren-Copo lymerkautschuk und andere. Eine kombinierte Verwen dung zusammen mit Polybutadienkautschuk und/oder ii Emulsion polymerisiertem Butadien-Styrol-Copolyme ren wird besonders im Hinblick auf die Verarbeitbarkei

und die physikalischen Eigenschaften bei der praktischen Anwendung als Reifenlauffläche bevorzugt.

Diese natürlichen und/oder synthetischen Kautschuke werden entweder für sich oder als Kombination aus zwei oder mehreren Arten verwendet. Damit die charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen kautschukartigen, statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren möglichst stark zum Ausdruck kommen, müssen diese in der Kautschukkomponente, die für Reifenlaufflächen-Massen verwendet wird, in einer Menge von mindestens 30 Gewichtsprozent vorliegen.

Als Zusatzstoffe bzw. Compoundiermittel, die zusammen mit kautschukartigen statistischen Butadien-Styrol-Conolymeren oder deren Kombination mit natürlichen und/oder anderen synthetischen Kautschuken in den erfindungsgemäßen Kautschukmassen vorliegen, sind die Weichmacheröle und der Ruß im Hinblick auf praktische Anwendungseigenschaften besonders wichtig·

Das als Zusatzstoff verwendete Weichmacheröl besteht aus hochsiedenden Erdölfraktionen. Entsprechend der chemischen Struktur der Kohlenwasserstoffmoleküle des Öls wird dieses in eine Paraffingruppe, die aus gesättigten, nicht-cyclischen Kohlenwasserstoffen besteht, eine Naphthengruppe, die aus gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen besteht und eine Aromatengruppe eingeteilt, die aus ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen besteht. Gewöhnlich wird es in Abhängigkeit von der Viskositäts-Dichte-Konstante (V.G.C.) klassifiziert, wobei im allgemeinen ein öl mit einem V.G.C-Wert von 0,790 bis 0,849 zur Paraffingruppe, eines mit einem V.G.C-Wert von 0.850 bis 0,899 zur Naphthengruppe und ein öl mit einem V.G.C-Wert von 0,900 oder mehr zur Aromatengruppe gehört. In der erfindungsgemäßen Kautschukmasse für Reifenlaufflächen wird als Weichmacheröl ein öl der Naphthen- oder Aromatengruppe mit einem V.G.C.-Wert von 0,850 oder mehr verwendet. Bevorzugt wird ein Weichmacheröl der Aromatengruppe mit einem V.G.C-Wert von 0,900 oder höher. Das Weichmacheröl wird gemäß der Erfindung in einer Menge von 25 bis 75 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente zugesetzt. Der Zusatz des Weichmacheröls in einem Anteil von weniger als 25 Gewichtsteilen führt nicht zur zufriedenstellenden Dispersion des Füllstoffes und des Vulkanisationsbeschleunigers, und ein Zusatz von mehr als 75 Gewichtsteilen beeinträchtigt die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Weichmacheröl kann gleichzeitig mit anderen Zusatzstoffen mit Hilfe eines Banbury-Mischers oder einer Mischwalze mechanisch eingemischt werden oder kann Verwendung finden, indem das gesamte öl oder ein Teil dieses Öls in Lösung mit dem kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren gemäß der Erfindung vermischt wird und durch anschließendes Entfernen des Lösungsmittel ein ölgestrecktes Polymeres gebildet wird.

Die Art und Menge des als Zusatzstoff in den Kautschuk einzuarbeitenden Rußes hat einen großen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften zur praktischen Anwendung als Reifendecke. Der Anteil des erfindungsgemäß eingearbeiteten Rußes bestimmt sich im Hinblick auf den Anteil des zugesetzten Weichmacheröls und beträgt 40 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente. Die Verwendung einer Menge von weniger als 40 Gewichtsteile reicht nicht aus, um befriedigende dynamische Eigenschaften für die praktische Anwendung, insbesondere eine ausreichende Abriebfestigkeit, zu erreichen.

Die Art des erfindungsgemäßen Rußes kann im wesentlichen dieselbe sein, die für emulsionspolymerisierte kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere oder Polybutadien verwendet wird. Gewöhnlich verwendet man HAF-Ruß mit einer Teilchengröße von 40 ιτιμ oder ISAF-Ruß mit einer Korngröße von etwa 27 ηιμ. Ruß mit kleineren oder größeren Teilchengrö-

H) Ben kann in Abhängigkeit von den Laufbedingungen des Reifens ebenfalls verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sollte die Menge und die Art des verwendeten Rußes im Hinblick auf die Laufbedingungen des Reifens entsprechend ausgewählt werden.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Ruß kann mechanisch auf einem Banbury-Mischer oder einer Mischwalze mit den Weichmacherölen und anderen Compoundiermitteln vermischt oder in Form eines Ruß enthaltenden Vorgemisches angewendet werden, welches durch Zusatz des gesamten Rußes oder eines Teils davon zu einer Lösung des Copolymerkautschuks und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels hergestellt wird.
Neben dem Weichmacheröl und dem Ruß können als erfindungsgemäß verwendete Zusatzstoffe außerdem Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxydationsmittel, Mittel zur Verzögerung des Ozonabbaus, Vulkanisationsbeschleuniger, Vulkanisiermittel, Wachs und ähnliche Stoffe eingearbeitet werden.

jo Es hat sich gezeigt, daß die beschriebenen Kautschukmassen, welche die genannten Zusatzstoffe und ein kautschukartiges statistisches Butadien-Styrol-Copolymeres aus 5 bis 30 Gewichtsprozent Styrol und mit mindestens 60% 1,4-Verknüpfungen der Butadieneinheiten, mit einer Mooney-Viskosität von 40 bis 150 und einer Relaxationszeit von 20 bis 200 Sekunden enthalten, gut ausgewogene und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften für die praktische Verwendung als Massen für Reifenlaufflächen aufweisen.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ohne daß sie jedoch darauf beschränkt sein soll.

Beispiel 1

Vier mit einem Mantel versehene Reaktoren mit je 15 m³ Fassungsvermögen wurden durch Verbindung mit Leitungen in Serie geschaltet Reaktor 1 wurde

so kontinuierlich mit festgesetzten Anteilen Butadien, Styrol, Hexan und n-Butyllithium beschickt, was mit Hilfe einer Dosierpumpe erfolgte. In die Reaktoren 2 bis 4 wurden mit Hilfe einer Dosierpumpe vorbestimmte Mengen an Butadien und Hexan eingeführt Nach dem

Stattfinden der Reaktion in Reaktor 4 wurde eine Lösung von 2,4-tert-Butyl-p-kresol in einem Anteil von 0,5 g pro 100 g des Polymeren zugesetzt, wobei kautschukartige statistische Copolymere von Butadien und Styrol mit unterschiedlichen Relaxationszeiten erhalten wurden.

Danch wurde ein aromatisches Weichmacheröl in einer Menge von 37,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren kontinuierlich eingeführt, wonach durch Entfernen des Hexans ölgestreckte

b5 Polymere erhalten wurden. Die Polymerisationsbedingungen und die charakteristischen Eigenschaften der erhaltenen kautschukartigen Copolymeren sind in Tabelle 1 angegeben.

ίο

Tabelle 1

Kautschukartiges Butadien-Styrol-Copolymeres A (Beispiel)

B (Vergleichsbeispiel)

C (Vergleichsbeispiel)

Polymerisationsbedingungen Reaktor 1 Hexan-Zufuhrrate (kg/h)

Butadien-Zufuhrrate (kg/h)

Styrol-Zufuhrrate (kg/h)

n-Butyllithium-Zufuhrrate (kg/h)

Reaktor 2 Hexan-Zufuhrrate (kg/h)

Butadien-Zufuhrrate (kg/h)

Reaktor 3 Hexan-Zufuhrrate (kg/h)

Butadien-Zufuhrrate (kg/h)

Reaktor 4 Hexan-Zufuhrrate (kg/h) Butadien-Zufuhrrate (kg/h)

Polymerisationstemperatur (innen) ("C) Durchschnittliche Verweilzeit (hr) Gehalt an gebundenem Styrol¹) Gehalt an Styrolblöcken²) Bindungsverteilung des Butadiens (%)') Cis-1,4-Verknüpfung

Trans-1,4- Verknüpfung 1,2-Verknüpfung

Mooney-Viskosität (ML₁₊₄, 100'C) Relaxationszeit (see.)')

Mooney-Viskosität nach dem Strecken mit Öl

') Styrolgehalt und Bindungsstruktur des Butadiens wurden mit Hilfe eines lnfrarot-Spektrophotometers gemessen und nach dem Verfahren von Harn ρ to η berechnet

²) Zu einer Lösung von 2 Gewichtsteilen des Butadien-Styrol-Copolymeren in 100 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff wurden 5 Gewichtsteile terL-Butylhydroperoxyd und dann 0,01 Gewichtsteil Osmiumtetroxyd gegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten auf 80' C erhitzt, um den Abbau durchzuführen. Die Styrolblöcke wurden durch Ausfallen unter Zusatz einer großen Methanolmenge zu der entstandenen Lösung erhalten. Der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt, im Vakuum getrocknet, ausgewogen und der Anteil an Blockstyrol als Gewichtsprozent der kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren berechnet.

') Die Relaxationszeit des Kautschuks vor dem Ölstrecken (nach dem beschriebenen Verfahren gemessen).

80,0 X 10'	80,0 X 10'	26,7 X 10'
12,2 x 10'	12,2X10'	4,1 x 10'
6,3 X 10'	6,3 X 10'	2,1 X 10'
15	10	3,3
11,2X10'	11,2X10'	3,7 X 10'
3,7X10'	3,7 X 10'	1,2 X 10'
5,6 X 10'	5,6 x 10'	1,9X10'
1,9 X 10'	1,9 X 10'	0,6 X 10'
2,8 X 10'	2,8 X 10'	0,9 X 10'
0,9 X 10'	0,9X10'	0,3 X 10'
130	80	130
3,0	3,0	0,5
25,0	24,8	24,9
0,5	0,3	0,5
40,5	40,5	40,5
48,5	49,0	48,5
11,0	10,5	11,0
105,0	103,5	105,0
98,0	6,5	7,0
43,0	41,0	44,0

Die drei so hergestellten lösungspolymerisierten, ölgestreckten kautschukartigen Butadien-Styrol-Copo- ■ lymeren und die in Emulsion polymerisierten ölgestreckten kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren (SBR-1712) wurden mit Hilfe eines Bandbury-Mi- so schers Typ B in den in Tabelle 2 angegebenen Mengenverhältnissen compoundierL

Das Vermischen erfolgte nach dem in Tabelle 3 aufgeführten Verfahren. Die Temperatur in der ersten Mischstufe betrug 120⁰C und die der zweiten Mischstufe 90° C.

Tabelle 3

1. Stufe des Mischens:

Tabelle 2

	Gew.-Teile
ölgestreckter Copolymerkautschuk	137,5
Aromatisches Weichmacheröl¹)	12,5
HAF-RuB	85
Stearinsäure	2
Zinkoxyd	5
Antioxidant²)	1,0
Vulkanisationsbeschleuniger³)	03
Schwefel	1,6

') Weichmacheröl mit einer Dichte von 03506 und einem V.G.C-Wert von 03605.

²) Phenyl-^-naphthylamin.

³) N-Cyclohexylbenzothiazylsulfenamid.

0 min. Zugabe des Polymeren

0,5 min. Zugabe von Zinkoxyd, Stearinsäure und

Antioxydant²)

1,0 min. Zugabe der gesamten Rußmenge
3,0 min. Zugabe des Weichmacheröls
6,0 min. Entnahme.

2. Stufe des Mischens:

0 min. Beschicken mit dem aus der 1. Stufe resultierenden Gemisch

0,5 min. Zugabe von Beschleuniger³) und Schwefel
3,0 min. Entnahme.

Tabelle 4 zeigt die Mischeigenschaften und den Dispersionsgrad des Rußes nach der ersten Stufe des Vermischens in verschiedenen Copolymerkautschuk-Compunds.

Tabelle

Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk gemäß Beispiel (A) Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk gemäß Vergleichsbeispiel (B)

Butadien-Styrol-Copolymer-Kautschuk gemäß Vergleichsbeispiel (C) Vergleichsbeispiel SBR-1712

Dispersionsverhältnis¹)
des Rußes (%)

95

80

80
90

') Eine Probe eines Compounds wird verpreßt, entgast und zu einem kleinen Stück von etwa 2,5 χ 7 χ 5 mm verformt. Die Probe wird dann bei -70⁰C während etwa 10 Stunden in eine Lösung von Schwefelkohlenstoff, die 1 bis 3% Schwefelchlorid enthält, getaucht und danach etwa 2 Stunden bei Reumtemperatur stehengelassen, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Die erhaltene Probe wird in Vakuum während etwa 10 Stunden getrocknet, wobei die Kaltvulkanisation mit Schwefelchlorid erfolgt. Es wird eine Probe mit homogener Härte erzielt, die in flüssigem Stickstoff eingefroren und mit Hilfe eines Mikrotoms in 2 μ starke Scheiben geschnitten wird. Die Dispersion des Rußes wird unter einem optischen Mikroskop in lOOfacher Vergrößerung geprüft. Um den Dispersionsgrad zahlenmäßig auszudrücken, ist die Okularlinse mit einer Skala mit 100x100 Einteilungen versehen und die Linien der Skala und das Linsensystem so eingestellt, daß ein Abschnitt einer Fläche von 13 χ 13 μ entspricht. Auf diese Weise zählt man die Anzahl der Abschnitte mit einer mehr als zur Hälfte durch Rußaggregate überdeckten Seite in einem gegebenen Gesichtsfeld mit 100 χ 100 Abschnitten und drückt diesen Wert durch Berechnung als Dispersionsverhältnis des Rußes aus.

Wie die Werte in Tabelle 4 klar zeigen, ist die Dispersionseigenschaft einer Masse, die das kautschukartige statistische Butadien-Styrol-Copolymere mit einer Relaxationszeit innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches enthält, den bekannten, in Lösung polymerisierten, kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren (B und C) weit überlegen und nicht weniger gut als die Kautschukmasse aus dem in Emulsion polymerisierten kautschukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren. Diese Tatsache ist ein Anzeichen für ein verbessertes

Verhalten der erfindungsgemäßen Massen beim Mi-4ii sehen in einem Banbury-Mischer.

Dementsprechend zeigen die erfindungsgemäßen

Massen auch den Vorteil, daß die zum Einmischen von Füllstoffen bei der Herstellung des Reifens erforderliche

Zeit verkürzt werden kann.
4^r> Dann wurden die vier Compounds unter Verwendung eines Extruders extrudiert, wobei die in Tabelle 5 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 5

Compound aus Beispiel (A)

Compound aus

Venjleichsbeispiel

(B)

Compound aus

Vergleichsbeispiel

(C)

Compound

SBR-1712aus

Vergleichsbeispiel

Extrusionsrate
Aussehen des Extrudats
Zustand der Kante

Extrusionsbedingungen:

70 50	100 C	48
5 4	50Upm	4
gut schlecht	23-24 C	schlecht
Temperatur beim Compoundieren
Drehung der Schnecke	100 C
Schneckentemperatur
(wassergekühlt)
Temperatur der Preßdüse

68 4 schlecht

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, zeigt das Compound A gemäß der Erfindung bessere Ergehnisse im Hinblick auf Extrudicnsrate, Aussehen des Extrudats und Zustand der Kante, als sie mit dem bekannten, in Lösung polymerisierten SBR und in Emulsion polymerisierten

SBR erhalten wurden.

Danach wurden 4 Compounds bei 140⁰C während 30 Minuten druckvulkanisiert und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate gemessen. Es wurden die in Tabelle 6 gezeigten Ergebnisse erzielt

Tabelle 6

	Vulkanisat	Vulkanisat aus	Vulkanisat aus	SBR-1712-Vulkanisal
	aus Beispiel (A)	Vergleichsbei-	Vergleichsbei	aus Vergleichsbei
		spiei (B)	spiel (C)	spiel
Härte¹)	62	63	62	63
300% Zugmodul (kg/cm²)¹)	105	99	103	121
Zugfestigkeit (kg/cm²)	185	180	180	200
Dehnung (%)')	520	500	500	470
Reißfestigkeit (kg/cm)¹)	43	38	37	35
Rückprallelastizität
(20 C)²)	46	45	46	34
(70 C)²)	57	56	5b	51
Rutschfestigkeit auf nassem	102	89	87	100
Straßenbelag³)
Rutschfestigkeit auf Eis³)	115	110	109	100

') Unter den Bedingungen gemäß J1SK-6301 bestimmt.

") Unter Verwendung eines Dunlop-Tripsometers gemessen.

³) Der Koeffizient der Schwerkraftsreibung des Kautschuks der Reifenlauffläche wurde unter Verwendung eines Meßinstruments für die Rutschfestigkeit gemessen, das durch das Road Research Laboratory of England entwickelt worden ist. Die Werte wurden auf nassem Straßenasphalt und auf einer Eisfläche gemessen.

Wie aus Tabelle 6 hervorgeht, zeigte das Vulkanisat aus der erfindungsgemäßen Masse verbesserte Rückpraüelastizität und Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag und auf einer Eisfläche und hatte somit für Reifenlaufflächen besonders erwünschte physikalische Eigenschaften.

Wie in ersichtlicher Weise durch die oben aufgeführten Ergebnisse gezeigt wird, hatte die erfindungsgemäbe Kautschukmasse für Reifenlaufflächen, die als Kautschukkomponente ein in Lösung polymerisiertes kautschukartiges, statistisches Butadien-Styrol-Copolymeres mit einer längeren Relaxationszeit enthielt, ausgezeichnte Dispersionseigenschaften für Ruß sowie ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften durch Strangpressen und hervorragende physikalische Eigenschaften, wobei insbesondere die Rückprallelastizität und Rutschfestigkeit am wichtigsten für die Verwendung als Reifenlaufflächen sind.

Beispiel 2

Die drei kautscl.ukartigen Butadien-Styrol-Copolymeren (A bis C), die gemäß Beispiel 1 hergestellt wurden, und in Emulsion polymerisierter Kautschuk SBR-1712 als Vergleichsprobe, wurden mit Hilfe eines Banbury-Mischers Typ 11 nach dem in Tabelle 7 angegebenen Mischungsrezept compoundiert und die erhaltenen Compounds dann durch eine handelsübliche Strangpresse unter Bildung einer Reifenlauffläche extrudiert. Die erhaltene Reifenlauffläche wurde auf einen rohen Reifen geklebt (Reifengröße 6,40-14), der eine Karkasse aus einer in Emulsion polymerisierten Biitadier.-Styrc! Ccpolymerkatitschiikmasse und Nyür.-reifencord enthielt, wonach die Vulkanisation bei dei normalen Vulkanisationstemperatur unter Bildung des fertigen Reifens durchgeführt wurde.

45

50

Tabelle 7	Gew.-Teile

Kautschukartiges Butadien-	137,5
Styrol-Co polymeres	12,5
Aromatisches Weichmacheroi¹)	85
LSAF-Ruß	2
Stearinsäure	3
Zinkoxyd	1,6
Vulkanisationsbeschleuniger²)	1,4
Schwefel	1
Antioxidant³)	1
Antioxidant⁴)	2
Paraffinwachs

55

b0 ') Weichmacheröl mit einem V.G.C-Wert von 0,951 und einei Dichte von 0,9988.

²) n-Hydroxydiäthylen-2-benzothiazylsulfenamid.

³) 6-Äthoxy-2,2,4-trimethyl-12-dihydrochinolin.

⁴) Reaktionsprodukt aus Diphenylamin und Aceton bei hohei Temperatur.

Gebrauchswagen wurden dann mit den fertiger erhaltenen fünf Reifen versehen und die Wärmeerzeu gung im Reifeninneren sowie die Abriebfestigkel· während des Reifenlaufs geprüft.

In Tabelle 8 werden die Verarbeitungseigenschafter bei der Verformung zu den Reifen und die Stabilität beim Lenken sowie die Abriebfestigkeit während de;

!6

Tabelle 8

	Compound aus	Compound aus	Compound aus	Compound SBR-
	Beispiel (A)	Vergleichs	Vergleichs	1712 aus Ver
		beispiel (B)	beispiel (C)	gleichsbeispiel
Verarbeitbarkeit	gut	schlecht	schlecht	gut
Durch Wärmeerzeugung im	60	62	61	80
Reifeninnern bewirkte Tempe
ratur ( C)¹)
Abriebindex des Reifens²)	125	124	125	100
Rutschfestigkeit auf nassem
Straßenbelag
Lenkbarkeit auf der Straße³)	105	85	85	100
Bremswirkung⁴)	102	80	80	100
Zugvermögen⁵)	100	90	90	100

') Temperaturdifferenz zwischen dem Innern des Reifenschlauchs und der Umgebung, gemessen mit Hilfe eines Thermoelements beim Betrieb mit einer Geschwindigkeit von 100 km/h.

²) Die Abriebfestigkeit des mit dem SBR-1712-Compound erhaltenen Reifens wird als 100 angenommen.

³) Die Lenkbarkeit auf der Straße wurde aus der Maximalgeschwindigkeit erhalten, bei der der Reifen rutscht, wenn der mit dem zu prüfenden Reifen versehene Wagen, der in einem Kreis mit 5 m Durchmesser fährt, beschleunigt wird. Der mit dem SBR-1712-Compound erhaltene Wer; wurde dabei mit 100 angenommen.

⁴) Die Bremswirkung wurde aus der Entfernung erhalten, die bei einer Fahrgeschwindigkeit von 20 km/h bei plötzlicher Anwendung der Bremse bis zum vollständigen Stehenbleiben des Reifens verstreicht. Dabei wurde wieder der mit SBR-1712-Compound erhaltene Wert gleich 100 gesetzt

^s) Das Zugvermögen wurde gemessen, indem der Reifen mit einer Geschwindigkeit von 800 Upm betrieben wurde. Das Zugvermögen, das mit dem SBR-1712-Compound erhalten wurde, wurde gleich 100 gesetzt.

Wie aus Tabelle 8 hervorgeht, zeigte die erfindungsgemäße Masse eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, während die Verarbeitbarkeit des in Lösung polymer!- j^r> sierten SBR-Kautschuks, der eine kürzere Relaxationszeit hatte, schlecht war.

Die Prüfung der für die praktische Verwendung als Reifenlauffläche maßgebenden physikalischen Eigenschaften zeigte, daß die erfindungsgemäße Masse ausgezeichnete Eigenschaften sowohl im Hinblick auf Abriebfestigkeit und Lenkungsstabilität hatte, während die aus bekannten, in Lösung polymerisierten SBR-Massen (B und C) zwar gute Abriebfestigkeit, jedoch schlechte Lenkungsstabilität zeigten und andererseits der aus in Emulsion polymerisiertem SBR-1712-Compound erhaltene Reifen gute Lenkbarkeit hatte, jedoch eine sehr geringe Abriebfestigkeit aufwies.

Diese Daten zeigen, daß die erfindungsgemäße Masse wohlausgewogen im Hinblick auf Verarbeitungseigenschaften und physikalische Eigenschaften für die praktische Anwendung ist.

Beispiel 3

Zwei kautschukartige, statistische Butadien-Styrol-Copolymere mit unterschiedlichen Relaxationszeiten wurden unter Verwendung derselben Polymerisationsreaktoren wie in Beispiel 1 hergestellt. Dabei wurde n-Butyllithium und Tetrahydrofuran als Zusatz für die statistische Polymerisation und η-Hexan als Lösungsmittel verwendet. Die Herstellungsbedingungen und die repräsentative Eigenschaften der erhaltenen Kautschuke sind in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

	Beispiel (D)	Vergleichsbeispiel (E)
Polymerisationsbedingungen
Butadien-Styrol (Gew.-Verhältnis)	75/25	75/25
Monomerenkonzentration (Gew.-%)	20	20
Butyllithium (pro 100 Gew.-Teile	0,09	0,04
der Gesamtmonomeren)
Konzentration an Tetrahydrofuran	0,5	0,5
(Gew.-%)
Poiymerisationstemperatur ( C)	130	130
Verweilzeit (h)	2	0,5
Physikalische Grundeigenschaften:
Gehalt an gebundenen Styrol (%)	25,0	25.0

Fortsetzung

Beispie! (D)

Vergleichsbeispiel (E)

Gehalt an Blockstyrol (%) 0,1

Struktur der Butadisnbindung

Cis-1,4-Verknüpfung

Trans-1,4-Verknüpfung

1,2-Verknüpfung

Mooney-Viskosität (ML_{1 +4}, 100 C) 55,0

Relaxationszeit (see.) 35,0

Die beiden so hergestellten Butadien-Styrol-Copolymeren wurden unter Verwendung tines Banbur>-Mischers Typ B nach der in Tabelle 10 angegebenen Rezeptur gemischt

0,1

25
47
28

55,0
2,0

Tabelle 10	Gew.-Teile

Kautschukartiges Butadien-	60
Styrol-Copolymeres
Polybutadien¹) mit niedrigem	40
cis-Anteil	50
Aromatisches Weichmacheröl²)	90
HAF-Ruß	2
Stearinsäure	3
Zinkoxyd
Vulkanisationsbeschleuniger
(N-Cyclohexylbenzothiazyl-	1,2
sulfenamid)	1,6
Schwefel
Antioxidant	1.0
(Phenyl-^-naphthylamin)

20

25

i0 Dann wurden die beiden Gemische bzw. Compounds mit Hilfe einer handelsüblichen Strangpresse in Form einer Reifenlauffläche extrudiert und die jeweils erhaltene Reifenlauffläche auf einen rohen Reifen geklebt (Reifengröße 6,40—14), dessen Karkasse aus einem Compound aus in Emulsion polymerisiertem kautschukartigem Butadien-Styrol-Copolymeren und Nylonreifencord bestand. Danach wurde bei der üblichen Vulkanisationstemperatur zur Bildung des fertigen Reifens vulkanisiert

Die physikalischen Eigenschaften der beiden so erhaltenen Reifenlaufflächen wurden gemessen und dabei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Es wurden dieselben Meßverfahren wie in Tabelle 8 angewendet

■) In Gegenwart eines Lithiumkatalysators polymerisiert^

Polybutadien, MLi+4=35. ²) Weichmacheröl mit einem V.G.G-Wert von 0,951 und einer Dichte von 0,9880.

Die angewendeten Mischvorgänge waren die gleichen wie in Beispiel 1.

Ein Ansatz eines jeden der beiden kautschukartigen, statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren wurde mit Hilfe einer Garvey-Die-Strangpresse extrudiert, wobei die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 11

Compound Compound des des Beispiels Vergleichsbei-(D) spiels (E)

Extrusionsrate (kg/h) 65 40

Aussehen des 5 3

Extrudats

Zustand der Kante gut schlecht

Das Strangpressen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Tabelle 5 durchgeführt.

Die Ergebnisse der Tabelle 11 verdeutlichen klar, daß die Kautschukmasse, welche den Copolymerkautschuk mit einer längeren Reiaxäiiuiiszeii erUhäit, iti jeder gemessenen Eigenschaft, der Extrusionsrate, dem Aussehen des Extrudats und dem Zustand der Kante, überlegen ist.

Tabelle 12	Reifen gemäß	Reifen des Ver
	Beispiel (D)	gleichsbeispiels
		(E)
	65	71
Innentemperatur
des Reifens	105	100
Abriebindex
des Reifens
Rutschfestigkeit auf
nassem Straßenbelag	120	100
Lenkbarkeit auf
der Straße	118	100
Bremswirkung	122	100
Zugvermögen

Wie aus der Tabelle 12 hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Masse gegenüber bekanntem Kautschuk weit überlegene Eigenschaften, die insbesondere dadurch zum Ausdruck kommen, daß sowohl eine gute Lenkstabilität auf nassem Straßenbelag und ausgezeichnete Abriebfestigkeit im Vergleich mit dem Reifen erzielt wird, der den bekannten, in Emulsion polymerisierten SBR-Kautschuk enthält.

Beispiel 4

Drei statistische, kautschukartige Butadien-Styrol-Copolymere mit unterschiedlichen Relaxationszeiten wurden unter Verwendung derselben Reaktoren wie in Beispiel 1, Hexen als Lösungsmittel und dem gleichen statistischen Polymerisationsverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der kautschukartigen Copolymeren sind in Tabelle 13 angegeben.

Tabelle 13 Beispiel (F)

Vergleichsbeispiel (G)

VergJeichsbeispiH (H)

Polymerisationsbedingungen
Monomerenverhältnis
Butadien-Styrol (Ge »v.-Verhältnis)
Konzentration der Monomeren
(Gew.-%)

Butyllithium (pro 100 Gew.-Teile
der Gesamtmonomeren)

Polymerisationstemperatur ( C)
Verweilzeit (h)

Physikalische Grundeigenschaften
Gehalt an gebundenem Styrol v%
Gehalt an Blockstyrol (%)

Struktur der Butadienbindung
Cis-1,4-Verknüpfung
Trans-1,4-Verknüpfung
1,2-Verknüpfung

Mooney-Viskosität
Relaxationszeit (see.)

82/18	82/18	82/18
25	25	25
0,08	0,04	0,10
140	110	150
2	0,5	0,2
18,0	18,0	18,0
0,2	0,2	0,2
41	41	41
48	48	47
11	11	12
95	92	93
62	5	250

Die drei hergestellten kautschukartigen Copolymeren wurden mit Hilfe eines Banbury-Mischers Typ B in den in Tabelle 14 aufgeführten Mischungsverhältnissen compoundierL

Methode gemessen, wobei die in Tabelle 15 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 14	Copolymerkautschuk	Gew.-Teile
	In Emulsion polymerisiertes	60
kautschukartiges Butadien-
Styrol-Copolymeres (SBR-1712)
Aromatisches Weichmacheröl")	55
HAF-Ruß	35
Stearinsäure	85
Zinkoxyd	2
Vulkanisationsbeschleuniger	5
(N-Cyclohexylbenzothiazyl-
suifenamid)
Schwefel	0,9
Antioxidant²)	1,6
Antioxidant³)	1,0
Paraffinwachs	1,0
	2,0
') Weichmacheröl mit V.G.C.-Wert von 0,988 und einer Dichte
von 0,9991.
2) Vgl. Tabelle 7 3)
η Vgl. Tabelle 7<)

Es wurde das gleiche Mischverfahren wie in Beispiel 1 angewendet.

Das Dispersionsverhältnis von Ruß wurde nach der ersten Mischstufe nach der in Beispiel 1 beschriebenen

Tabelle 15

Copolymerkautschuk-Compound
des Beispiels (F)

Copolymerkautschuk-Compound
des Vergleichsbeispiels (G)

Copolymerkautschuk-Compound
des Vergleichsbeispiels (H)

Dispersionsverhältnis des Rußes

98 82 80

Wie in Tabelle 15 verdeutlicht wird, zeigte die erfindungsgemäße Masse ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Dispersion von Ruß.

Dies zeigt, daß ein schlechtes Einmischen von Ruß erfolgt, wenn die Relaxationszeit außerhalb des erfindungsgemäß definierten Bereichs liegt.

Dann wurden die drei so erhaltenen Compounds mit Hilfe einer handelsüblichen Strangpresse in Form von Reifenlaufflächen extrudiert. Die Extrudierbarkeit wurde beurteilt und die jeweilige, durch Extrudieren erhaltene Lauffläche auf einen rohen Reifen geklebt (Reifengröße 6,40—14), der eine Karkasse aus einer in Emulsion polymerisierten Butadien-Styrol-Copolymerkautschukmasse und Nylonreifencord enthielt, wonach die Vulkanisation zur Bildung des fertigen Reifens bei der üblichen Vulkanisationstemperatur vorgenommen wurde.

Die physikalischen Anwendungseigenschaften der drei so gebildeten Reifenlaufflächen sowie die Extrudierbarkeit ist in Tabelle 16 aufgezeigt.

Tabelle 16

	Copolymerkautschuk-	Copolymerkautschuk-	Copolymerkautschuk-
	Compound des	Compound des Ver-	Compound des Ver-
	Beispiels (F)	gleicnsbeispiels (G)	gletchsbeispiels (H)
Extrusions rate')	125	100	125
Durch Wärmeerzeugung im	70	75	90
Reifeninnern erzielte Tempe
ratur ( C)
Abriebindex des Reifens²)	102	100	80
Rutschfestigkeit auf nassem
Straßenbelag
Lenkbarkeit auf der Straße	115	100	117
Bremswirkung	120	100	117
Zugvermögen	110	100	112

) Die mit der Copolymerkautschukmasse (g) des Vergleichsbeispiels erhaltene Extrudionsrate wurde gleich 100 gesetzt. ^:) Der Abriebindex des Reifens, der mit der Copolymerkautschukmasse (G) des Vergleichsbeispiels erhalten wurde, wurde gleich 100 gesetzt.

Während, wie Tabelle 16 zeigt, die erfindungsgemäße Masse eine ausgezeichnete Extrusionsrate hat und gut ausgewogene Eigenschaften im Hinblick auf Abriebfestigkeit und Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag besitzt, erweist sich das Compound, in dem Copolymerkautschuk mit kürzerer Relaxationszeit vorliegt, als unterlegen im Hinblick auf Rutschfestigkeit auf nassen Straßenbelägen, trotz einer hohen Abriebfestigkeit und andererseits das Compound, welches Copolymerkautschuk mit extrem langer Relaxationszeit enthält, unterlegen im Hinblick auf die Wärmeerzeugung im Reifeninnern und die Abriebfestigkeit, trotz einer guten Extrudierbarkeit und Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag.

Beispiel 5

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden Hexan-Lösungen der beiden kautschukartigen, statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren mit der in Tabelle 17 gezeigten Zusammensetzung hergestellt

Tabelle 17

Copolymer-

kautschuk

(A)

Copolymer-

kautschuk

(B)

Gehalt an gebundenem	23	15
Styrol (%)
Gehalt an Block-	0,4	0,1
styrol (%)
Struktur der Butadien-
Bindung
Cis-1,4-Verknüpfung	40	41
Trans-1,4-Verknüpfung	48	47
1,2-Verknüpfung	12	12
Mooney-Viskosität	40	185
Relaxationszeit (see.)	30	300

gleiche Anteile der beiden kautschukartigen Copolymeren enthielt. Zu dem resultierenden Gemisch wurde 1 Gewichtsteil 2,6-Di-tert-Butyl-p-kresol pro 100 Gewichtsteile des Copolymerengemisches und dann 37,5 Gewichtsteile eines aromatischen Weichmacheröls mit einem Viskositäts-Dichte-Verhältnis von 0,980 pro 100 Gewichtsteile des Copolymerengemisches gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde gerührt und das Lösungsmittel aus dem Gemisch entfernt wobei ein in der nachstehenden Tabelle 18 gezeigtes, ölgestrecktes Copolymerkautschuk-Gemisch erhalten wurde.

Tabelle 18 Gehalt an gebundenem Styrol (%) 18,5 Mooney-Viskosität 42 Relaxationszeit (see.)

ölgestrecktes Copolymerengemisch 80

Copolymerengemisch nach der ölextraktion 60

Getrennt davon wurde eine Hexanlösung eines einzigen einheitlichen Copolymerkautschuks mit derselben Mooney-Viskosität und Relaxationszeit wie das oben angegebene Copolymerengemisch hergestellt Die ίο Eigenschaften dieses Copolymerkautschuks sind in Tabelle 19 gezeigt

Tabelle 19

Gehalt an gebundenem Styrol (%) 18,2 Mooney-Viskosität des ölgestreckten

Polymeren 41,5

Relaxationszeit (see) 80 Struktur der Butadien-Bindung Cis-1,4-Verknüpfung(%) 40,5 Trans-1,4-Verknüpfung(%) 47,5 U-Verknüpfung(%) 12

Die beiden so erhaltenen Hexanlösungen wurden so vermischt, daß die erhaltene homogene Mischung

Der Hexanlösung dieses einzigen einheitlichen Copolymerkautschuks wurde das gleiche Weichmacher-

öl in demselben Anteil zugesetzt, wie dem Copolymer kautschukgemisch und danach das Lösungsmittel entfernt

Das so erhaltene Copolymerkautschukgemisch und der einzelne Copolymerkautschuk wurden dann entsprechend der in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzung gemischt und die Extrudierbarkeit des erhaltenen Gemische beurteilt. Dabei wurden die in Tabelle 20 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Tabelle 20

Compound	Compound aus
aus Copoly-	einem einheit
merkau-	lichen Copoly
tschuk-	merkautschuk
gemisch

Extrusionsrate (kg/h) 75 72

Aussehen des Extrudats 5 5

Zustand der Kante gut gut

Grad des Schwellens 42 60

beim Austritt aus der

Wie daraus hervorgeht, zeigt das Copolymerkautschukgemisch eine Extrudionsrate, die der des Gemisches aus einem einzigen, einheitlichen Copolymerkautschuk entspricht, jedoch einen geringeren Grad des Schwellens beim Austritt aus der Düse (die swelling).

Danach wurden die so gebildeten Compounds zu Reifenlaufflächen verformt und unter den in Beispiel 4 angegebenen Bedingungen vulkanisiert Das Verhalten des Reifens wurde dann beurteilt, wobei die in Tabelle 21 gezeigten Ergebnisse erzielt wurden.

Tabelle 21

Compound	Compound aus
aus Copolymer	einem einheit
kautschuk	lichen Copoly
gemisch	merkautschuk

Durch Wärmebildung 65

an der Lauffläche

erzeugte Temperatur

Abriebindex des 110

Reifens¹)

Rutschfestigkeit auf
nassem Straßenbelag¹)
Lenkbarkeit auf der 98

Straße

70

100

Compound aus Copolymerkau- tschukgemisch

Compound aus einem einheitlichen Copolymerkautschuk

Bremswirkung
Zugvermögen

100
101

100 100

) Das entsprechende Verhalten des Reifens, der das Compound mit einem einzigen Copolymerkautschuk enthielt, wurde mit 100 angenommen.

Wie aus Tabelle 21 hervorgeht, ist ersichtlich, daß das Copolymerkautschukgemisch im Hinblick auf Abriebfestigkeit dem Compound überlegen ist, welches einen einzigen einheitlichen Copolymerkautschuk enthält.

Beispiel 6

Die drei kautschukartigen statistischen Butadien-Styrol-Copolymeren mit unterschiedlichen Relaxationszeiten, die in Beispiel 4, Beispiel (F) und Vergleichsbeispielen (G) und (H) erhalten worden waren, wurden entsprechend der unten angegebenen Zusammensetzunggemischt.

Tabelle 22	Copolymerkautschuk	Gewichtsteile
	Polybutadienkautschuk¹)	60
Aromatisches Weichmacheröl²)	40
HAF-Ruß	50
Stearinsäure	85
Zinkoxyd	2
Vulkanisationsbeschleuniger	5
(N-Cyclohexylbenzothiazyl-
sulfenamid)
Schwefel	0,9
Antioxidant³)	1,6
Antioxidant⁴)	1,0
Paraffinwachs	1,0
	2,0

¹J In Lösung polymerisiertes kautschukartiges Polybutadien mit einem Gehalt an 97% cis-I^-Verknüpfungs, 1% trans-1,4-Verknüpfung und 2,0% 12-Verknüpfung.

²) Weichmacheröl mit einem V.G.C-Wert von 0,9539 und einer Dichte von 1,000.

J) und⁴)vgl.Tabelle7.

Zusätzlich wurde ein Einzelcompound hergestellt, das 100 Gewichtsteile Polybutadienkautschuk ohne Zusatz anderer Mischungskomponenten enthielt

Es wurden dieselben Mischbedingungen wie in Beispiel 1 angewendet

Das Strangpressen der vier so erhaltenen Compounds führte zu den folgenden Ergebnissen:

Tabelle 23

Compound aus Kautschukgemisch Beispiel (F)

Compound aus Kautschukgemisch Vergleichsbeisp. (G)

Compound aus Kautschukgemisch Vergleichsbeisp. (H)

Compound aus einzigem Polybutadien

Extrusionsrate (kg/h)	58	35	59	35
Aussehen des Extrudats	5	4	5	3
Zustand der Kante	gut	schlecht	gut	schlecht

Wie ersichtlich ist, zeigt das Compound aus der Mischung gemäß Beispiel (F) eine merklich verbesserte Extrudierbarkeit im Vergleich mit dem Compound aus vernetzten! Polybutadien, während das Compound aus dem Gemisch des Vergleichsbeispiels (G) mit kürzerer Relaxationszeit, als es dem erfindungsgemäßen Bereich entspricht, keine Verbesserung dieser Eigenschaft zeigt. Darüber hinaus ist es bemerkenswert, daß das Compound aus dem Gemisch gemäß Vergleichsbeispiel (H) mit einer längeren Relaxationszeit, als es dem

erfindungsgemäßen Bereich entspricht, eine verbesserte Wirkung zeigt, die mit dem des erfindungsgemäßen Compounds vergleichbar ist.

Danach wurden die vier so hergestellten Compounds zu Reifenlaufflächen verformt und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 auf Reifen geklebt und diese Reifen fertiggestellt.

Die Eigenschaften der vier Reifen bei der praktischen Anwendung sind in Tabelle 24 aufgeführt.

Tabelle 24

Compound aus Copolymcrlcautschuli Beispiel (F)

Compound aus Copolymerkautschuk, Vergleichsbeisp. (G)

Compound aus
Copolymcrkautschuk,
Vergleichsbeisp. (H)

Compound aus
einzigem Polybutadien

Durch Wärmebildung 60

im Reifen erzeugte Temperatur ( C)
Abriebindex des Reifens 100

Rutschfestigkeit auf
nassem Straßenbelag

Bremswirkung

100

90

75

100

60

100

75

Wie in obiger Tabelle gezeigt wird, ist der im Gemisch mit Polybutadien verwendete Copolymerkautschuk gemäß Beispiel (F) im Hinblick auf Abriebfestigkeit und Wärmeerzeugung, die beide charakteristische Eigenschaften von Polybutadienkautschuk darstellen, einem nur aus Polybutadien bestehenden Kautschuk gleichwertig. Andererseits zeigt der Copolymerkautschuk gemäß Beispiel (F) eine merklich bessere Rutschfestigkeit auf nassem Straßenbelag, während Polybutadienkautschuk im Hinblick auf diese Eigenschaft unbefriedigend ist. Das bedeutet, daß durch das Vermischen die Vorteile der beiden Komponenten verstärkt, jedoch die Nachteile korrigiert werden und dabei außergewöhnlich gute synergistische Wirkungen erzielt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kautschukmasse mit verbesserter Verarbeitbarkeit aus

a) lOOGew.-Teilen eines Butadien-Styrol-Copolytneren gegebenenfalls in Form eines Gemisches mit natürlichem Kautschuk und/oder anderen synthetischen Kautschuken,

c) 40 bis 100 Gew.-Teilen Ruß und gegebenenfalls üblichen Zusätzen,