DE10002232B4

DE10002232B4 - Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids

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Publication number: DE10002232B4
Application number: DE2000102232
Authority: DE
Inventors: Elmar Günther; Jürgen Prof. Dr. Haußelt; Regina Dr. Knitter; Florian Paul; Sikha Dr. Ray; Hans-Joachim Dr. Ritzhaupt-Kleissl
Original assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Karlsruher Institut fuer Technologie KIT
Priority date: 2000-01-20
Filing date: 2000-01-20
Publication date: 2006-01-12
Anticipated expiration: 2020-01-21
Also published as: DE10002232A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids, bei dem
– Pulver von mindestens zwei Metallen, die sich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oxidieren lassen, bereitgestellt werden;
– die Pulver in einem durch das herzustellende Mischoxid vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis homogen miteinander zu einer Metallpulvermischung vermischt werden und
– die Metallpulvermischung unter der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß sich aus der Metallpulvermischung und dem Sauerstoff der Atmosphäre das Mischoxid bildet, wobei die Temperatur mindestens so hoch gewählt wird, dass eines der beiden Metalle aufschmilzt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids gemäß dem ersten Patentanspruch.

Aus der DE 43 08 114 A1 geht ein Verfahren u. a. zur Herstellung von Keramiken hervor, bei dem pulverförmige Ausgangsstoffe mit einander vermischt und auf Korngrößen unterhalb von 10 μm vermahlen werden. Dabei können die Ausgangsstoffe auf 30°C bis 400°C erwärmt werden. Gegebenenfalls kann das Vermahlen in einer oxidierenden Flüssigkeit vorgenommen werden.

In der Veröffentlichung von R. J. Brooks in Advanced Ceramic Materials, Pergamon Press, Oxford (1991) 124–127 wird der sogenannte DIMOX-Prozeß (DIMOX: Directed Metal Oxidation) beschrieben, nach dem durch Umsetzung von flüssigen Metallen mit gasförmigem Sauerstoff, Stickstoff oder gasförmigen Kohlenstoffverbindungen Keramiken hergestellt werden. Beispielsweise kann Aluminium aufgeschmolzen und mit Sauerstoff in Verbindung gebracht werden, wobei sich α-Al₂O₃ bildet. Flüssiges Aluminium setzt sich relativ langsam mit Sauerstoff um, weil es sich an der Oberfläche mit einer dichten Aluminiumoxid-Schicht überzieht; zur Beschleunigung der Reaktion wird daher vorgeschlagen, die oberste Schicht des Aluminiums mit Magnesium oder Zink zu legieren. Die Wirkung dieses Schrittes wird dadurch erklärt, daß sich an der Oberfläche des flüssigen Metalls eine Spinellschicht aus MgAl₂O₄ oder dem entsprechenden Zinkspinell ausbildet, wodurch sich von der Oberfläche zur schmelzflüssigen Zone Kanäle ausbilden, durch die frisches Aluminium an die Oberfläche dringt und mit dem Sauerstoff reagieren kann. Reines Magnesium auf der schmelzflüssigen Oberfläche des Aluminiums, das eine dünne Schicht von MgO bildet, erfüllt offensichtlich denselben Zweck. Schichten aus einem anderen Misch kristall, dem Wollastonit (CaSiO₃), auf der Oberfläche des Aluminiums bringen andererseits die Oxidation zum Erliegen. In der Veröffentlichung wird nicht angegeben, in welcher Form das Metall aufgeschmolzen wird; dies ist im Hinblick auf das DIMOX-Verfahren jedoch bedeutungslos, da erst das schmelzflüssige Metall mit Sauerstoff umgesetzt wird.

Beim DIMOX-Verfahren wird das Metall in einer an sich sehr reaktionsfähigen Form mit dem Sauerstoff umgesetzt. Die in der Ver öffentlichung beschriebenen Probleme bezüglich der geringen Reaktionsgeschwindigkeit von flüssigem Aluminium sind ausschließlich auf die dichte Aluminiumoxid-Schicht zurückzuführen, die eine schnelle weitergehende Oxidation verhindert. Viele andere Metalle reagieren in schmelzflüssigem Zustand heftig und mit hoher Energiefreisetzung zum Oxid.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte DIMOX-Verfahren so abzuwandeln, daß die Kinetik der Reaktion besser kontrollierbar ist, so daß das Verfahren zur Herstellung von anderen Keramiken, die oxidierbare Metalle enthalten, besser geeignet ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im ersten Patentanspruch beschriebene Verfahren gelöst. Die weiteren Ansprüche geben bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens an.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dessen Hilfe aus Metallen multinäre keramische Mischoxide hergestellt werden können. Damit sich solche Mischoxide bilden, muß der Reaktionsverlauf während der gesamten Reaktion kontrollierbar bleiben, da sich andernfalls keine Mischkristalle, sondern Mischungen von Metalloxiden und somit nebeneinander vorliegende Phasen von reinen Metalloxiden bilden. Dies gilt insbesondere dann, wenn die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Metalle stark unterschiedlich ist, da sonst das reaktionsfähigere Metall zuerst reagiert.

Im Gegensatz zum DIMOX-Verfahren geht das vorgeschlagene Verfahren nicht von schmelzflüssigen Metallen aus, sondern von Metallpulvern, die beginnend bei Raumtemperatur unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre erhitzt werden. Die Korngröße der Pulver liegt vorzugsweise unterhalb von 50 μm, besser unterhalb von 10 μm. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich im Prinzip alle Metalle, die in pulverisierter Form mit einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre oxidierbar sind. Bevorzugt werden werden Me talle, die Elektrokeramiken aus Mischkristallen mit Wolframbroncestruktur (AB₂O₆) oder mit Perowskitstruktur (ABO₃) bilden.

Beispiele für Elektrokeramiken sind Eisenniobat (FN, FeNbO₄), Bleimetaniobat (PN, PbNb₂O6), Bleieisenniobat (PFN, Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃) und Bleieisentantalat (PFTa, Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃). Mischkristalle mit Wolframbroncestruktur werden durch zweiwertiges Blei, das teilweise oder vollständig durch Barium und/oder Strontium ersetzt sein kann, sowie durch das fünfwertige Niob gebildet. Perowskite bilden zweiwertiges Blei und beispielsweise die untereinander substituierbaren Metallionen Mg²⁺, Zn²⁺, Ni²⁺, Fe³⁺, In³⁺ und Sc³⁺ sowie Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ und W⁶⁺.

Die Metallpulver werden in den entsprechenden stöchiometrischen Anteilen gemischt und ggf. in einer geeigneten Form beginnend bei Raumtemperatur unter der sauerstoffhaltigen Atmosphäre aufgeheizt. Die Mischung erfolgt vorzugsweise durch Mischmahlen oder andere an sich bekannte Techniken. Wegen der Carbonat-Bildung durch den Kohlendioxid-Anteil natürlicher Luft wird synthetische Luft (20 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff) bevorzugt. Jedoch sind auch andere Mischungsverhältnisse bis hin zu reinem Sauerstoff einsetzbar. Auf jeden Fall wird die Sauerstoffmenge im Verhältnis zur Masse der Metallpulver so bemessen, daß Sauerstoff während des gesamten Verfahrens im Überschuß zur Verfügung steht.

Die Aufheizung erfolgt vorzugsweise mit 5 bis 10 K/Minute; sie wird beendet, wenn sich die Mischoxide gebildet haben. Bei manchen Keramiken besteht die Gefahr, daß eine zu hohe Aufheizung das homogene Mischoxid zersetzt. Deshalb wird der Endpunkt der Aufheizung vorzugsweise vorab beispielsweise durch Thermoanalyse-Diagramme festgelegt. In vielen Fällen kann die Mischoxid-Bildung jedoch auch visuell verfolgt werden, denn die meisten Metallpulver sind schwarz, während die Oxide weiß oder bunt sind.

Da die verschiedenen Metalle in der Regel unterschiedliche Schmelzpunkte aufweisen, schmilzt während des Aufheizens das niedriger schmelzende Metallpulver auf, wobei das oder die höher schmelzenden Metallpulver in der Schmelze dispergiert sind. Überraschenderweise reagiert nicht nur das früher schmelzende, schmelzflüssige Metall mit Sauerstoff, sondern auch die dispergierte Metallphase praktisch gleichzeitig mit Sauerstoff zu einer Mischung von Oxiden, die hoch reaktiv ist und sich bei weiterer Temperaturerhöhung leicht zu dem gewünschten multinären Mischoxid umsetzen. Da die Edukte reine Metallpulver sind, ergeben sich auch sehr reine Mischoxide, denn eine Verunreinigung durch anionische Anteile ist nicht möglich.

Generell lassen sich nach dem vorgeschlagenen Verfahren mehrkomponentige Oxidkeramikpulver herstellen, wenn an der Reaktion leicht oxidierbare Metalle teilnehmen. Die freie Enthalpie der Reaktion muß so groß sein, daß die Umsetzung freiwillig abläuft und kinetisch nicht gehemmt wird.

Anhand einiger Beispiele aus dem Bereich der Elektrokeramiken sollen mit der Herstellung von Pulvern aus

– Eisenniobat (FN), FeNbO₄
– Bleimetaniobat (PN), PbNb₂O₆
– Bleieisenniobat (PFN), Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃
– Bleieisentantalat (PFTa), Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃

die Einsatzmöglichkeiten dieses speziellen Prozesses demonstriert werden. Wegen ihrer besonderen physikalischen Eigenschaften finden diese Funktionskeramiken in unterschiedlichen Bereichen der technischen Elektrophysik ihre Anwendung.

Das Bleimetaniobat zeichnet sich durch seine piezoelektrischen Eigenschaften aus. Dazu gehören die starke Richtungsanisotropie der Kopplungsfaktoren und der Piezomoduln, d.h. bei gleichzeitig hohem Wert entlang der Polungsachse sind die Werte senkrecht dazu extrem klein. Zu den weiteren Vorzügen des Bleiniobats zählen der sehr niedrige mechanische Gütefaktor, der aus der Breit bandigkeit der Resonanzfrequenzen beim Betrieb als Ultraschall-Schwinger resultiert und die hohe Curietemperatur von ca. 570°C, die eine erhöhte Einsatztemperatur des Materials erlaubt.

Eisenniobat dient als Zwischenprodukt beispielsweise bei der zweistufigen Mischoxidsynthese von Bleieisenniobat. Nach seiner Herstellung aus den Oxiden durch Mischen und Kalzinieren, wird es dann als intermediäre Phase mit Blei-II-Oxid gemischt und thermisch zum PFN umgesetzt.

Eisenniobat u. -Tantalat auf Bleibasis sind ferroelektrische Keramiken mit Perovskitstruktur. Sie wurden in den letzten Jahren verstärkt zur Herstellung von Mehrschichtkeramikkondensatoren (MLCCs) eingesetzt, um das herkömmliche Material Bariumtitanat (BaTiO₃) zu ersetzen. Die Hauptgründe für diesen Wechsel sind die niedrigen Sintertemperaturen der Bleibasisperovskite und ihre hohen Dielektrizitätskonstanten über einen weiten Temperaturbereich, alles für Kondensatoren anzustrebende Eigenschaften. Die gebräuchliche Methode, um MLCCs herzustellen, ist durch die gemeinsame Glühung (Cofiring) ihrer geschichteten Struktur, bestehend aus den Metallelektroden und den dielektrischen Keramiklagen, gekennzeichnet. Das Sintern von BaTiO₃ erfolgt bei Temperaturen um 1300°C unter Luft, weshalb teure Palladiumlegierungen als Elektrodenmaterial für solche Kondensatoren notwendig sind. Bleibasisferroelektrika können bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen (850–1100°C) zu hohen Dichten gesintert werden, so dass beispielsweise Silberlegierungen als Elektrodenmaterial zum Einsatz kommen können. Diese reduzieren wesentlich die Herstellungskosten der Kondensatoren. Hinzu kommt, dass niedrige Glühtemperaturen Wechselwirkungen zwischen Metall und Keramik sowie Probleme der Entlaminierung mindern. Die zunehmende Miniaturisierung von integrierten elektronischen Schaltkreisen verlangt Kondensatoren mit hoher Kapazität pro Volumeneinheit. Diese kann entweder durch Vergrößerung der Dielektizitätskonstanten oder durch die Verkleinerung der Keramikschichtdicke gesteigert werden. Ferroelektrische Keramiken wie z. B. Bleieisenniobat, Bleimagnesiumniobat oder Bleizinkniobat besitzen gegen über Bariumtitanat deutlich höhere Dielektrizitätskonstanten (>15000). MLCCs kommerzieller Herstellung haben heutzutage 10–15 μm starke dielektrische Schichten. Jedoch wird es möglich sein, in den bei niedrigeren Temperaturen geglühten Bleibasiskeramiken Korngrößen um 2 μm zu erzeugen, wodurch dielektrische Schichten, die dünner als 10 μm sind, in Kondensatoren mit hoher Kapazität etabliert werden können. Diese Eigenschaften gestatten es, billigere und kompaktere Chip-Kondensatoren auf Basis dieser Funktionskeramiken herzustellen.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen und Figuren näher erläutert.

Es zeigen

1 und 5 Verfahrensfließbilder,

2, 3, 4, 6 und 7 Thermoanalyse-Diagramme.

Beispiel 1
Herstellung und Charakterisierung von Bleimetaniobat-Keramik
Die Syntheseroute für PbNb₂O₆-Pulver ist in 1 dargestellt. Gemäß der Reaktionsgleichung: Pb + 2 Nb + 3 O₂ → PbNb₂O₆ wurden stöchiometrische Mengen metallischen Bleipulvers mit einer mittleren Teilchengröße d₅₀ von 27 μm und metallischen Niobpulvers der Feinheit d₅₀ von 29 μm eingesetzt. Die Größe der Partikel und ihre Verteilung in der Schüttung wurden durch Laserstreuung an den Teilchen und Auswertung der Intensitätsverteilung im Beugungsbild bestimmt. Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen von Streupräparaten des Nb-Pulvers zeigen ein Kollektiv von meist flachen Teilchen unregelmäßiger Geometrie mit ebenen Flächen und scharfen Kanten, während das Pb-Pulver sich aus Partikeln mit grob kugel- bis stäbchenförmiger Morphologie zusammensetzt. Die aus der Summenkurve der Teilchengrößenverteilung entnommenen Feinheitsmerkmale d₅₀, (d₁₀ und d₉₀) gehen konform mit den aus den REM-Aufnahmen geschätzten Durchmessern.
Die nach der BET-Methode ermittelte spezifische Oberfläche des Pb-Pulvers lag bei 0,05 m²/g und die des Nb-Pulvers bei 0,14 m²/g.
Beide Pulversorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mörsermühle mit Achatwerkzeug mischgemahlen. Proben aus der so gewonnenen Mischung wurden mittels Thermoanalyse untersucht, indem sie mit 3°C/min unter Luft auf 1050°C erhitzt wurden.
In 2 ist das Diagramm der Thermoanalyse dargestellt. Die obere Kurve ist die DSC-Kurve (DSC: Differential Scanning Calorimetry), die untere Kurve die TG-Kurve Kurve (TG: Thermogravimetrie). Bei der DSC wird ein thermischer Effekt einer Probe als Funktion der Temperatur gemessen. In der graphischen Darstellung ist auf der Ordinate eine dem Wärmestrom der Probe proportionale Spannung und auf der Abszisse die Temperatur aufgetragen. Bei der TG wird die Probemasse als Funktion der Temperatur kontinuierlich gemessen. In der graphischen Darstellung ist die relative Massenänderung auf der Ordinate und die Temperatur auf der Abszisse aufgetragen.
Das Diagramm zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C die endotherme Schmelzlinie des Bleis und bei 460°C das Maximum der stark exothermen Oxidationslinie des Niobs, die vom schlagartig einsetzenden Anstieg der TG- durch die oxidative Gewichtszunahme überlagert wird. Die normalerweise langsam verlaufende Oxidation des Bleis wird von der freigesetzten Energie der Nb-Oxidation stark beschleunigt, so daß man annehmen kann, daß sich bis 500°C der größte Teil des PbNb₂O₆ nebst weiteren intermediären Phasen gebildet hat, ersichtlich aus dem nun geraden Verlauf der DSC- und der TG-Kurve.
Auf jeden Fall liegt bei 873°C kein PbO mehr vor, dessen endothermer Schmelzpeak bei der Thermoanalyse von reinem Pb-Pulver deutlich sichtbar ist (siehe hierzu 3). Diese Einschätzung wird auch durch das Röntgenbeugungsdiagramm eines Reaktionsproduktes, das bis 740°C geglüht wurde, bestätigt. Hier sind neben dem Hauptbestandteil PbNb₂O₆, die Reflexe anderer Niobate sowie die von Nb₂O₅ zu erkennen; PbO kann jedoch nicht identifiziert werden.
Aus den erhaltenen Daten der Thermoanalyse wurde ein Temperatur-Zeit-Programm für die thermochemische Umsetzung der Gesamtmischung erstellt. Diese wurde dann in einem Al₂O₃-Glühtiegel im Kammerofen unter strömender synthetischer Luft bei 1250°C während einer Stunde und anschließender rascher Abkühlung des Reaktionsproduktes durchgeführt. Die Aufheizung auf 1250°C dient neben der Umwandlung der intermediären Niobatverbindungen mit dem Nb₂O₅ zum Bleimetaniobat, besonders jedoch dazu, dessen tetragonale Hochtemperaturphase, die nicht piezoelektrisch ist, einzustellen und diese durch den sich anschließenden Abschreckprozeß unter die Curie-Temperatur (ca. 570°C) in ein orthorhombisch verzerrtes Gitter, das piezoelektrisches Verhalten zeigt, umzuwandeln. Die temperaturabhängige Ausbildung der verschiedenen Kristallstrukturen während der thermochemischen Umsetzung, der Phasenumwandlungsglühung und schließlich des Sinterprozesses läßt sich in Röntgendiffraktogrammen zeigen. Das nach dem Kalzinationsprozeß gewonnene PbNb₂O₆-Pulver besteht aus Agglomeraten mit einer mittleren Partikelgröße von 22 μm, die wiederum aus sehr viel kleineren Kristalliten aufgebaut sind. Die Agglomerate besitzen eine stark zerklüftete äußere Gestalt mit einer spezifischen Oberfläche von 0,25 m²/g. Die Elementverteilung in einzelnen Partikeln wurde mit dem REM als energiedispersive Analyse (EDX) durchgeführt. Diese zeigt eine sehr homogene Verteilung der Elemente Blei und Niob über den gesamten Querschnitt der Teilchen.
Formgebung und Verdichtung
Da das PN-Pulver aus Agglomeraten mäßiger Festigkeit besteht, wurde es in einer Mörsermühle bis zu fünf Stunden lang gemahlen. Wird daraus ein Pressgranulat erzeugt, so ist dieses auch ohne die Beimengung von Pressadditiven gut kompaktierbar. Daraus hergestellte zylindrische Formkörper erreichen Gründichten um 4,7g/cm³. Die Untersuchung der thermischen Verdichtungseigenschaften der PN-Formkörper hatte ein optimiertes Sinterprogramm zum Ziel. Dafür wurden durch uniaxiales Pressen zylinderförmige Grünlinge unterschiedlicher Abmessungen hergestellt. Diese unterwarf man verschiedenen Glühbehandlungen, wobei Temperatur oder Zeit variiert wurden. Als günstig erwiesen sich 1280°C und zwei Stunden Haltezeit, wobei Sinterdichten zwischen 80 und 85 % der theoretischen Dichte von 6,62 g/cm³ (JCPDS 29–780) erzielt werden konnten. Keramographische Anschliffe von einem Sinterkörper zeigen im REM-Bild 5 bis 10 μm große Körner. Aus den Bildern der EDX-Analyse ist die homogene Verteilung der Elemente Blei und Niob ersichtlich. Die mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzspektroskopie (RFA) durchgeführte chemische Analyse lieferte Meßwerte der einzelnen Elemente, die sehr gut der Zusammensetzung PbNb₂O₆ entsprechen (Pb = 41,98 ± 0,02 Massen-%, Nb = 37,97 ± 0,04 Massen-%).
Beispiel 2:
Herstellung und Charakterisierung von Eisenniobat-Pulver
Der Syntheseweg für FeNbO4-Pulver ist in 1 dargestellt. Entsprechend der Reaktionsgleichung: Nb + Fe + 2O₂ → FeNbO₄ wurden stöchiometrische Mengen metallischen Niobpulvers mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften, sowie einphasigen metallischen Eisenpulvers eingesetzt. Letzteres besitzt eine kugelige Morphologie, seine mittlere Teilchengröße d₅₀ beträgt ca. 4,1μm und seine spezifische Oberfläche ist 2,52 m²/g. Beide Pulversorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mörsermühle mischgemahlen. Proben von der gewonnenen Mischung wurden dann thermoanalytisch untersucht.
Das in 4 dargestellte Diagramm der Thermoanalyse zeigt bei 460°C das Maximum des stark exothermen Oxidationspeaks des Niobs der vom schlagartig einsetzenden Anstieg der TG-Kurve durch die oxidative Gewichtszunahme beider Komponenten überlagert wird. Die normalerweise etwas langsamer und später verlaufende Oxida tion des Eisens wird von der freiwerdenden Energie der Nb-Oxidation stark beschleunigt, so daß anzunehmen ist, daß bis 500°C die Bildung der Oxide abgeschlossen ist, erkennbar an der beginnenden Massenkonstanz und dem nun geraden Verlauf der DSC- und der TG-Kurve. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Reaktionsproduktes aus der Thermoanalyse zeigt die Intensitätslinien von FeNbO₄, Fe₂O₃ und Nb₂O₅.
Ein geeignetes Temperatur-Zeit-Programm zur thermochemischen Umsetzung der Gesamtmischung führte über die Zwischenstufe der Oxidbildung schließlich zum reinen FeNbO₄, das in einer Festkörperreaktion bei 1320°C während 4h entstand. Die Reaktion wurde in einem Kammerofen unter strömender synthetischer Luft in Al₂O₃-Tiegeln durchgeführt. Im Röntgenbild des Reaktionsproduktes sind nun die Beugungsreflexe von Fe₂O₃ und Nb₂O₅ nicht mehr identifizierbar. Das nach diesem Kalzinationsprozeß gewonnene FeNbO₄-Pulver besteht aus Agglomeraten mit einer mittleren Größe von 48 μm. Sie besitzen eine stark zerklüftete Morphologie mit einer spezifischen Oberfläche von 0,13 m²/g. Aus der Röntgenfluoreszenzanalyse ergaben sich folgende Werte für die chemische Zusammensetzung: Fe = 26,63 ± 0,04 Massen-%, Nb = 42,38 ± 0,04 Massen-%; diese entsprechen sehr gut der Summenformel von FeNbO₄. Da das Pulver aus Agglomeraten fester Konsistenz besteht, wurde es mit mittlerer mechanischer Belastung eine Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen.
Beispiel 3:
Herstellung und Charakterisierung von Bleieisenniobat-Keramik
Der Syntheseweg für Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃-Pulver ist in 5 dargestellt. Gemäß der Reaktionsgleichung: Pb + 0,5Fe + 0,5Nb + 1,5 O₂ → Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ werden stöchiometrische Mengen von Blei-, Eisen- und Niobpulver mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften eingesetzt. Die drei Pulversorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mörsermühle mischgemahlen. Von Proben der erhaltenen Pulvermischung wurden Thermoanalysen durchgeführt.
6 stellt deren graphische Darstellung dar; das Diagramm zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C den endothermen Schmelzpeak des Bleis und bei 460°C das Maximum des stark exothermen Oxidationspeaks des Niobs, der von der relativ rasch ansteigenden TG-Kurve geschnitten wird. Die normalerweise später einsetzende und langsamer verlaufende Oxidation des Eisens, sowie die sehr träge Oxidation des Bleis wird von der freigesetzten Energie der Nb-Oxidation sichtlich beschleunigt, so daß man davon ausgehen kann, daß bis 650°C die Bildung der Oxide abgeschlossen ist, erkennbar an der beginnenden Massenkonstanz der TG-Kurve. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Reaktionsproduktes aus der Thermoanalyse zeigt neben den Intensitätslinien des Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ auch diejenigen von Pb₃Nb₄O₁₃, wenn auch mit deutlich geringerer Signifikanz. Ein zeitabhängiges Glühprogramm zur thermochemischen Umsetzung der Gesamtmischung führte über die intermediäre Oxidbildung schließlich zum reinen Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃, das in einer Festkörperreaktion bei 1000°C während einer Stunde entstand. Die Reaktion wurde in einem Kammerofen unter strömender synthetischer Luft in Al₂O₃-Glühtiegeln durchgeführt. Das so hergestellte PFN-Pulver besteht aus Agglomeraten mit einer mittleren Partikelgröße von 32μm. Diese haben eine stark zerklüftete äußere Gestalt mit einer spezifischen Oberfläche von 0,17m²/g.
Formgebung und Verdichtung
Da das PFN-Pulver aus Agglomeraten mit relativ fester Konsistenz besteht, wird es mit mittlerer mechanischer Belastung eine Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen. Ein daraus erzeugtes Pressgranulat ist auch ohne die Beimengung von Pressadditiven gut kompaktierbar. Mit diesem Pulver durch uniaxiales Pressen hergestellte Formkörper besaßen Gründichten um 6,1 g/cm³. Sie sinterten bei 1100°C während 1,5 Stunden zu Dichten zwischen 80 und 85 % der theoretischen Dichte von 8,46 g/cm³ (JCPDS 32–522).
Keramographische Anschliffe von diesen Sinterkörpern zeigen im REM-Bild 2 bis 8 μm große Körner. Die mit der RFA durchgeführte chemische Analyse lieferte Meßwerte von den einzelnen Elementen, die sehr gut der Zusammensetzung Pb(Fe_0,5Nb_0,5)O₃ entsprechen (Pb = 62,34 ± 0,08 Massen-%, Fe = 8,85 ± 0,04 Massen-%, Nb = 14,09 ± 0,04 Massen-%). Dies wird von einem Röntgenbeugungsdiagramm, das die Einphasigkeit des Materials zeigt, bestätigt.
Der Syntheseweg für Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃-Pulver ist in 5 dargestellt. Gemäß der Reaktionsgleichung: Pb + 0,5 Fe + 0,5 Ta + 1,5 O₂ → Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃ werden stöchiometrische Mengen metallischen Blei- und Eisen-Pulvers mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften, sowie metallischen Tantalpulvers eingesetzt. Das Ta-Pulver ist einphasig und besteht aus unregelmäßig geformten Agglomeraten im 100 μm-Bereich mit einer spezifischen Oberfläche von 0,07 m²/g. Die drei Metallpulver wurden eine halbe Stunde lang mischgemahlen.
7 zeigt ein Diagramm von Thermoanalysen, die an Proben dieser Mischung durchgeführt wurden. Die graphische Darstellung zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C den endothermen Schmelzpeak des Bleis, bei 520°C die exotherme Eisenoxidation und bei 576°C das Maximum der stark exothermen Oxidation des Tantals, das mit der höchsten Steigung der TG-Kurve übereinstimmt. Diese beginnt mit der Oxidation des Bleis bei ca. 330°C und wird ab 500°C von der Oxidation des Eisens fortgesetzt, um dann einen raschen Anstieg durch die Tantaloxidation zu zeigen. Danach ist die Bildung der Oxide abgeschlossen und der gerade Verlauf der TG-Kurve zeigt die beginnende Massenkonstanz. Das Röntgendiffraktogramm des Reaktionsproduktes aus der Thermoanalyse zeigt dessen Einphasigkeit und die Beugungslinien von Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃. Die Gesamtmischung wurde nach einem bestimmten Temperatur-Zeit-Programm in einem Kammerofen bei 1020°C während einer Stunde unter synthetischer Luft thermochemisch umgesetzt. Das nach diesem Kalzinationsprozeß erhaltene PFTa-Pulver besteht aus Agglomeraten von Teilchen mit unregelmäßiger Form. Die mittlere Agglome ratgröße beträgt 61 μm und die spezifische Oberfläche ist 0,13 m²/g.
Formgebung und Verdichtung
Da das PTFa-Pulver aus relativ festen Agglomeraten besteht, wird es eine Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen. Ein aus diesem Pulver erzeugtes Pressgranulat ist auch ohne die Beimengung von Preßhilfsmitteln gut verdichtbar. Daraus hergestellte Presskörper erreichen Gründichten von bis zu 6,30 g/cm³, die dann beim Sintern während 1,5 Stunden bei 1100°C zu Formkörpern mit Dichten um 8,2 g/cm³ schwinden. Keramographische Anschliffe von solchen Sinterkörpern zeigen im REM-Bild 1 bis 6 μm große Körner. Die mit der RFA durchgeführte chemische Analyse lieferte Meßwerte der einzelnen Elemente, die gut der Zusammensetzung Pb(Fe_0,5Ta_0,5)O₃ entsprechen (Pb = 53,25 ± 0,05 Massen-%, Fe = 7,87 ± 0,04 Massen-%, Ta = 23,9 ± 0,05 Massen-%). Dieses Ergebnis wird vom Röntgenbeugungsdiagramm, das einphasige Sinterkörper zeigt, unterstrichen.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids, bei dem – Pulver von mindestens zwei Metallen, die sich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oxidieren lassen, bereitgestellt werden; – die Pulver in einem durch das herzustellende Mischoxid vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis homogen miteinander zu einer Metallpulvermischung vermischt werden und – die Metallpulvermischung unter der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß sich aus der Metallpulvermischung und dem Sauerstoff der Atmosphäre das Mischoxid bildet, wobei die Temperatur mindestens so hoch gewählt wird, dass eines der beiden Metalle aufschmilzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eines der Metalle Blei oder Zinn darstellt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem eines der Metalle Niob, Tantal oder Wolfram darstellt.
Verfahren nach Anspruch 3, bei dem mindestens eines der Metalle Magnesium, Zink, Eisen, Indium und/oder Scandium eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eines der Metalle Indium darstellt.
Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein weiteres der Metalle Aluminium darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Pulver der Metalle so gewählt und in einem solchen stöchiometrischen Verhältnis gemischt werden, dass sich Eisenniobat, Bleimetaniobat, Bleieisenniobat oder Bleieisentantalat bilden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Pulver eine Korngröße von höchstens 50 μm aufweisen.