DE10002232A1 - Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen MischoxidsInfo
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Abstract
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen Mischoxids vorzuschlagen, bei dem die Kinetik der Reaktion kontrolliert ist, so daß das Verfahren zur Herstellung verschiedener Oxidkeramiken geeignet ist. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, bei dem DOLLAR A - Pulver von mindestens zwei Metallen, die sich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oxidieren lassen, bereitgestellt werden; DOLLAR A - die Pulver in einem im durch das herzustellende Mischoxid vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis homogen miteinander zu einer Metallpulvermischung vermischt werden und DOLLAR A - die Metallpulvermischung unter der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß sich aus der Metallpulvermischung das Mischoxid bildet.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines mul
tinären keramischen keramischen Mischoxids gemäß dem ersten Pa
tentanspruch.
In der Veröffentlichung von R. J. Brooks in Advanced Ceramic Ma
terials, Pergamon Press, Oxford (1991) 124-127 wird der soge
nannte DIMOX-Prozeß (DIMOX: Directed Metal Oxidation) beschrie
ben, nach dem durch Umsetzung von flüssigen Metallen mit gasför
migem Sauerstoff, Stickstoff oder gasförmigen Kohlenstoffverbin
dungen Keramiken hergestellt werden. Beispielsweise kann Alumi
nium aufgeschmolzen und mit Sauerstoff in Verbindung gebracht
werden, wobei sich α-Al2O3 bildet. Flüssiges Aluminium setzt sich
relativ langsam mit Sauerstoff um, weil es sich an der Oberflä
che mit einer dichten Aluminiumoxid-Schicht überzieht; zur Be
schleunigung der Reaktion wird daher vorgeschlagen, die oberste
Schicht des Aluminiums mit Magnesium oder Zink zu legieren. Die
Wirkung dieses Schrittes wird dadurch erklärt, daß sich an der
Oberfläche des flüssigen Metalls eine Spinellschicht aus MgAl2O9
oder dem entsprechenden Zinkspinell ausbildet, wodurch sich von
der Oberfläche zur schmelzflüssigen Zone Kanäle ausbilden, durch
die frisches Aluminium an die Oberfläche dringt und mit dem Sau
erstoff reagieren kann. Reines Magnesium auf der schmelzflüssi
gen Oberfläche des Aluminiums, das eine dünne Schicht von MgO
bildet, erfüllt offensichtlich denselben Zweck. Schichten aus
einem anderen Mischkristall, dem Wollastonit (CaSiO3), auf der
Oberfläche des Aluminiums bringen andererseits die Oxidation zum
Erliegen. In der Veröffentlichung wird nicht angegeben, in wel
cher Form das Metall aufgeschmolzen wird; dies ist im Hinblick
auf das DIMOX-Verfahren jedoch bedeutungslos, da erst das
schmelzflüssige Metall mit Sauerstoff umgesetzt wird.
Beim DIMOX-Verfahren wird das Metall in einer an sich sehr reak
tionsfähigen Form mit dem Sauerstoff umgesetzt. Die in der Veröffentlichung
beschriebenen Probleme bezüglich der geringen Re
aktionsgeschwindigkeit von flüssigem Aluminium sind ausschließ
lich auf die dichte Aluminiumoxid-Schicht zurückzuführen, die
eine schnelle weitergehende Oxidation verhindert. Viele andere
Metalle reagieren in schmelzflüssigem Zustand heftig und mit ho
her Energiefreisetzung zum Oxid.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das bekannte DIMOX-
Verfahren so abzuwandeln, daß die Kinetik der Reaktion besser
kontrollierbar ist, so daß das Verfahren zur Herstellung von an
deren Keramiken, die oxidierbare Metalle enthalten, besser ge
eignet ist.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das im ersten Patentan
spruch beschriebene Verfahren gelöst. Die weiteren Ansprüche ge
ben bevorzugte Ausgestaltungen des Verfahrens an.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen, mit dessen
Hilfe aus Metallen multinäre keramische Mischoxide hergestellt
werden können. Damit sich solche Mischoxide bilden, muß der Re
aktionsverlauf während der gesamten Reaktion kontrollierbar
bleiben, da sich andernfalls keine Mischkristalle, sondern Mi
schungen von Metalloxiden und somit nebeneinander vorliegende
Phasen von reinen Metalloxiden bilden. Dies gilt insbesondere
dann, wenn die Reaktionsfähigkeit der einzelnen Metalle stark
unterschiedlich ist, da sonst das reaktionsfähigere Metall zu
erst reagiert.
Im Gegensatz zum DIMOX-Verfahren geht das vorgeschlagene Verfah
ren nicht von schmelzflüssigen Metallen aus, sondern von Metall
pulvern, die beginnend bei Raumtemperatur unter einer sauer
stoffhaltigen Atmosphäre erhitzt werden. Die Korngröße der Pul
ver liegt vorzugsweise unterhalb von 50 µm, besser unterhalb von
10 µm. Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich im Prinzip
alle Metalle, die in pulverisierter Form mit einer sauerstoff
haltigen Atmosphäre oxidierbar sind. Bevorzugt werden werden Metalle,
die Elektrokeramiken aus Mischkristallen mit Wolframbron
cestruktur (AB2O6) oder mit Perowskitstruktur (ABO3) bilden.
Beispiele für Elektrokeramiken sind Eisenniobat (FN, FeNbO4),
Bleimetaniobat (PN, PbNb2O6), Bleieisenniobat (PFN,
Pb(Fe0,5Nb0,5)O3) und Bleieisentantalat (PFTa, Pb(Fe0,5Ta0,3)O3).
Mischkristalle mit Wolframbroncestruktur werden durch zweiwerti
ges Blei, das teilweise oder vollständig durch Barium und/oder
Strontium ersetzt sein kann, sowie durch das fünfwertige Niob
gebildet. Perowskite bilden zweiwertiges Blei und beispielsweise
die untereinander substituierbaren Metallionen Mg2+, Zn2+, Ni2+,
Fe3+, In3+ und Sc3+ sowie Nb5+, Ta5+ und W6+.
Die Metallpulver werden in den entsprechenden stöchiometrischen
Anteilen gemischt und ggf. in einer geeigneten Form beginnend
bei Raumtemperatur unter der sauerstoffhaltigen Atmosphäre auf
geheizt. Die Mischung erfolgt vorzugsweise durch Mischmahlen
oder andere an sich bekannte Techniken. Wegen der Carbonat-Bil
dung durch den Kohlendioxid-Anteil natürlicher Luft wird synthe
tische Luft (20 Vol.-% Sauerstoff, 80 Vol.-% Stickstoff) bevor
zugt. Jedoch sind auch andere Mischungsverhältnisse bis hin zu
reinem Sauerstoff einsetzbar. Auf jeden Fall wird die Sauer
stoffmenge im Verhältnis zur Masse der Metallpulver so bemessen,
daß Sauerstoff während des gesamten Verfahrens im Überschuß zur
Verfügung steht.
Die Aufheizung erfolgt vorzugsweise mit 5 bis 10 K/Minute; sie
wird beendet, wenn sich die Mischoxide gebildet haben. Bei man
chen Keramiken besteht die Gefahr, daß eine zu hohe Aufheizung
das homogene Mischoxid zersetzt. Deshalb wird der Endpunkt der
Aufheizung vorzugsweise vorab beispielsweise durch Thermoana
lyse-Diagramme festgelegt. In vielen Fällen kann die Mischoxid-
Bildung jedoch auch visuell verfolgt werden, denn die meisten
Metallpulver sind schwarz, während die Oxide weiß oder bunt
sind.
Da die verschiedenen Metalle in der Regel unterschiedliche
Schmelzpunkte aufweisen, schmilzt während des Aufheizens das
niedriger schmelzende Metallpulver auf, wobei das oder die höher
schmelzenden Metallpulver in der Schmelze dispergiert sind.
Überraschenderweise reagiert nicht nur das früher schmelzende,
schmelzflüssige Metall mit Sauerstoff, sondern auch die disper
gierte Metallphase praktisch gleichzeitig mit Sauerstoff zu ei
ner Mischung von Oxiden, die hoch reaktiv ist und sich bei wei
terer Temperaturerhöhung leicht zu dem gewünschten multinären
Mischoxid umsetzen. Da die Edukte reine Metallpulver sind, erge
ben sich auch sehr reine Mischoxide, denn eine Verunreinigung
durch anionische Anteile ist nicht möglich.
Generell lassen sich nach dem vorgeschlagenen Verfahren mehrkom
ponentige Oxidkeramikpulver herstellen, wenn an der Reaktion
leicht oxidierbare Metalle teilnehmen. Die freie Enthalpie der
Reaktion muß so groß sein, daß die Umsetzung freiwillig abläuft
und kinetisch nicht gehemmt wird.
Anhand einiger Beispiele aus dem Bereich der Elektrokeramiken
sollen mit der Herstellung von Pulvern aus
- - Eisenniobat (FN), FeNbO4
- - Bleimetaniobat (PN), PbNb2O6
- - Bleieisenniobat (PFN), Pb(Fe0,5 Nb0,5)O3
- - Bleieisentantalat (PFTa), Pb(Fe0,5 Ta0,5)O3
die Einsatzmöglichkeiten dieses speziellen Prozesses demon
striert werden. Wegen ihrer besonderen physikalischen Eigen
schaften finden diese Funktionskeramiken in unterschiedlichen
Bereichen der technischen Elektrophysik ihre Anwendung.
Das Bleimetaniobat zeichnet sich durch seine piezoelektrischen
Eigenschaften aus. Dazu gehören die starke Richtungsanisotropie
der Kopplungsfaktoren und der Piezomoduln, d. h. bei gleichzeitig
hohem Wert entlang der Polungsachse sind die Werte senkrecht
dazu extrem klein. Zu den weiteren Vorzügen des Bleiniobats zäh
len der sehr niedrige mechanische Gütefaktor, der aus der Breitbandigkeit
der Resonanzfrequenzen beim Betrieb als Ultraschall-
Schwinger resultiert und die hohe Curietemperatur von ca. 570°C,
die eine erhöhte Einsatztemperatur des Materials erlaubt.
Eisenniobat dient als Zwischenprodukt beispielsweise bei der
zweistufigen Mischoxidsynthese von Bleieisenniobat. Nach seiner
Herstellung aus den Oxiden durch Mischen und Kalzinieren, wird
es dann als intermediäre Phase mit Blei-II-Oxid gemischt und
thermisch zum PFN umgesetzt.
Eisenniobat u. -Tantalat auf Bleibasis sind ferroelektrische Ke
ramiken mit Perovskitstruktur. Sie wurden in den letzten Jahren
verstärkt zur Herstellung von Mehrschichtkeramikkondensatoren
(MLCCs) eingesetzt, um das herkömmliche Material Bariumtitanat
(BaTiO3) zu ersetzen. Die Hauptgründe für diesen Wechsel sind die
niedrigen Sintertemperaturen der Bleibasisperovskite und ihre
hohen Dielektrizitätskonstanten über einen weiten Temperaturbe
reich, alles für Kondensatoren anzustrebende Eigenschaften. Die
gebräuchliche Methode, um MLCCs herzustellen, ist durch die ge
meinsame Glühung (Cofiring) ihrer geschichteten Struktur, beste
hend aus den Metallelektroden und den dielektrischen Keramikla
gen, gekennzeichnet. Das Sintern von BaTiO3 erfolgt bei Tempera
turen um 1300°C unter Luft, weshalb teure Palladiumlegierungen
als Elektrodenmaterial für solche Kondensatoren notwendig sind.
Bleibasisferroelektrika können bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen (850-1100°C) zu hohen Dichten gesintert werden,
so dass beispielsweise Silberlegierungen als Elektrodenmaterial
zum Einsatz kommen können. Diese reduzieren wesentlich die Her
stellungskosten der Kondensatoren. Hinzu kommt, dass niedrige
Glühtemperaturen Wechselwirkungen zwischen Metall und Keramik
sowie Probleme der Entlaminierung mindern. Die zunehmende Minia
turisierung von integrierten elektronischen Schaltkreisen ver
langt Kondensatoren mit hoher Kapazität pro Volumeneinheit.
Diese kann entweder durch Vergrößerung der Dielektizitätskon
stanten oder durch die Verkleinerung der Keramikschichtdicke ge
steigert werden. Ferroelektrische Keramiken wie z. B. Bleieisen
niobat, Bleimagnesiumniobat oder Bleizinkniobat besitzen gegenüber
Bariumtitanat deutlich höhere Dielektrizitätskonstanten
(< 15000). MLCCs kommerzieller Herstellung haben heutzutage 10-
15 µm starke dielektrische Schichten. Jedoch wird es möglich
sein, in den bei niedrigeren Temperaturen geglühten Bleibasiske
ramiken Korngrößen um 2 µm zu erzeugen, wodurch dielektrische
Schichten, die dünner als 10 µm sind, in Kondensatoren mit hoher
Kapazität etabliert werden können. Diese Eigenschaften gestatten
es, billigere und kompaktere Chip-Kondensatoren auf Basis dieser
Funktionskeramiken herzustellen.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen
und Figuren näher erläutert.
Es zeigen
Fig. 1 und 5 Verfahrensfließbilder,
Fig. 2, 3, 4, 6 und 7 Thermoanalyse-Diagramme.
Die Syntheseroute für PbNb2O6-Pulver ist in Fig. 1 dargestellt.
Gemäß der Reaktionsgleichung:
Pb + 2 Nb + 3O2 → PbNb2O6
wurden stöchiometrische Mengen metallischen Bleipulvers mit ei
ner mittleren Teilchengröße d50 von 27 µm und metallischen Niob
pulvers der Feinheit d50 von 29 µm eingesetzt. Die Größe der Par
tikel und ihre Verteilung in der Schüttung wurden durch Laser
streuung an den Teilchen und Auswertung der Intensitätsvertei
lung im Beugungsbild bestimmt. Rasterelektronenmikroskopische
(REM) Aufnahmen von Streupräparaten des Nb-Pulvers zeigen ein
Kollektiv von meist flachen Teilchen unregelmäßiger Geometrie
mit ebenen Flächen und scharfen Kanten, während das Pb-Pulver
sich aus Partikeln mit grob kugel- bis stäbchenförmiger Morpho
logie zusammensetzt. Die aus der Summenkurve der Teilchengrößen
verteilung entnommenen Feinheitsmerkmale d50, (d10 und d90) gehen
konform mit den aus den REM-Aufnahmen geschätzten Durchmessern.
Die nach der BET-Methode ermittelte spezifische Oberfläche des
Pb-Pulvers lag bei 0,05 m2/g und die des Nb-Pulvers bei 0,14 m2/g.
Beide Pulversorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mör
sermühle mit Achatwerkzeug mischgemahlen. Proben aus der so ge
wonnenen Mischung wurden mittels Thermoanalyse untersucht, indem
sie mit 3°C/min unter Luft auf 1050°C erhitzt wurden.
In Fig. 2 ist das Diagramm der Thermoanalyse dargestellt. Die
obere Kurve ist die DSC-Kurve (DSC: Differential Scanning Calo
rimetry), die untere Kurve die TG-Kurve Kurve (TG: Thermogravi
metrie). Bei der DSC wird ein thermischer Effekt einer Probe als
Funktion der Temperatur gemessen. In der graphischen Darstellung
ist auf der Ordinate eine dem Wärmestrom der Probe proportionale
Spannung und auf der Abszisse die Temperatur aufgetragen. Bei
der TG wird die Probemasse als Funktion der Temperatur kontinu
ierlich gemessen. In der graphischen Darstellung ist die rela
tive Massenänderung auf der Ordinate und die Temperatur auf der
Abszisse aufgetragen.
Das Diagramm zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C die endotherme
Schmelzlinie des Bleis und bei 460°C das Maximum der stark exo
thermen Oxidationslinie des Niobs, die vom schlagartig einset
zenden Anstieg der TG- durch die oxidative Gewichtszunahme über
lagert wird. Die normalerweise langsam verlaufende Oxidation des
Bleis wird von der freigesetzten Energie der Nb-Oxidation stark
beschleunigt, so daß man annehmen kann, daß sich bis 500°C der
größte Teil des PbNb2O6 nebst weiteren intermediären Phasen ge
bildet hat, ersichtlich aus dem nun geraden Verlauf der DSC- und
der TG-Kurve.
Auf jeden Fall liegt bei 873°C kein PbO mehr vor, dessen endo
thermer Schmelzpeak bei der Thermoanalyse von reinem Pb-Pulver
deutlich sichtbar ist (siehe hierzu Fig. 3). Diese Einschätzung
wird auch durch das Röntgenbeugungsdiagramm eines Reaktionspro
duktes, das bis 740°C geglüht wurde, bestätigt. Hier sind neben
dem Hauptbestandteil PbNb2O6, die Reflexe anderer Niobate sowie
die von Nb2O5 zu erkennen; PbO kann jedoch nicht identifiziert
werden.
Aus den erhaltenen Daten der Thermoanalyse wurde ein Temperatur-
Zeit-Programm für die thermochemische Umsetzung der Gesamtmi
schung erstellt. Diese wurde dann in einem Al2O5-Glühtiegel im
Kammerofen unter strömender synthetischer Luft bei 1250°C wäh
rend einer Stunde und anschließender rascher Abkühlung des Reak
tionsproduktes durchgeführt. Die Aufheizung auf 1250°C dient ne
ben der Umwandlung der intermediären Niobatverbindungen mit dem
Nb2O5 zum Bleimetaniobat, besonders jedoch dazu, dessen tetrago
nale Hochtemperaturphase, die nicht piezoelektrisch ist, einzu
stellen und diese durch den sich anschließenden Abschreckprozeß
unter die Curie-Temperatur (ca. 570°C) in ein orthorhombisch
verzerrtes Gitter, das piezoelektrisches Verhalten zeigt, umzu
wandeln. Die temperaturabhängige Ausbildung der verschiedenen
Kristallstrukturen während der thermochemischen Umsetzung, der
Phasenumwandlungsglühung und schließlich des Sinterprozesses
läßt sich in Röntgendiffraktogrammen zeigen. Das nach dem
Kalzinationsprozeß gewonnene PbNb2O6-Pulver besteht aus Agglome
raten mit einer mittleren Partikelgröße von 22 µm, die wiederum
aus sehr viel kleineren Kristalliten aufgebaut sind. Die Agglo
merate besitzen eine stark zerklüftete äußere Gestalt mit einer
spezifischen Oberfläche von 0,25 m2/g. Die Elementverteilung in
einzelnen Partikeln wurde mit dem REM als energiedispersive
Analyse (EDX) durchgeführt. Diese zeigt eine sehr homogene Ver
teilung der Elemente Blei und Niob über den gesamten Querschnitt
der Teilchen.
Da das PN-Pulver aus Agglomeraten mäßiger Festigkeit besteht,
wurde es in einer Mörsermühle bis zu fünf Stunden lang gemahlen.
Wird daraus ein Pressgranulat erzeugt, so ist dieses auch ohne
die Beimengung von Pressadditiven gut kompaktierbar. Daraus
hergestellte zylindrische Formkörper erreichen Gründichten um
4,7 g/cm3. Die Untersuchung der thermischen Verdichtungseigen
schaften der PN-Formkörper hatte ein optimiertes Sinterprogramm
zum Ziel. Dafür wurden durch uniaxiales Pressen zylinderförmige
Grünlinge unterschiedlicher Abmessungen hergestellt. Diese un
terwarf man verschiedenen Glühbehandlungen, wobei Temperatur
oder Zeit variiert wurden. Als günstig erwiesen sich 1280°C und
zwei Stunden Haltezeit, wobei Sinterdichten zwischen 80 und 85%
der theoretischen Dichte von 6,62 g/cm3 (JCPDS 29-780) erzielt
werden konnten. Keramographische Anschliffe von einem Sinterkör
per zeigen im REM-Bild 5 bis 10 µm große Körner. Aus den Bildern
der EDX-Analyse ist die homogene Verteilung der Elemente Blei
und Niob ersichtlich. Die mit Hilfe der Röntgenfluoreszenzspek
troskopie (RFA) durchgeführte chemische Analyse lieferte Meßwer
te der einzelnen Elemente, die sehr gut der Zusammensetzung
PbNb2O6 entsprechen (Pb = 41,98 ± 0,02 Massen-%, Nb = 37,97 ±
0,04 Massen-%).
Der Syntheseweg für FeNbO4-Pulver ist in Fig. 1 dargestellt.
Entsprechend der Reaktionsgleichung:
Nb + Fe + 2O2 → FeNbO4
wurden stöchiometrische Mengen metallischen Niobpulvers mit den
schon vorher beschriebenen Eigenschaften, sowie einphasigen me
tallischen Eisenpulvers eingesetzt. Letzteres besitzt eine ku
gelige Morphologie, seine mittlere Teilchengröße d50 beträgt ca.
4,1 µm und seine spezifische Oberfläche ist 2,52 m2/g. Beide Pul
versorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mörsermühle
mischgemahlen. Proben von der gewonnenen Mischung wurden dann
thermoanalytisch untersucht.
Das in Fig. 4 dargestellte Diagramm der Thermoanalyse zeigt bei
460°C das Maximum des stark exothermen Oxidationspeaks des Niobs
der vom schlagartig einsetzenden Anstieg der TG-Kurve durch die
oxidative Gewichtszunahme beider Komponenten überlagert wird.
Die normalerweise etwas langsamer und später verlaufende Oxidation
des Eisens wird von der freiwerdenden Energie der Nb-Oxida
tion stark beschleunigt, so daß anzunehmen ist, daß bis 500°C
die Bildung der Oxide abgeschlossen ist, erkennbar an der be
ginnenden Massenkonstanz und dem nun geraden Verlauf der DSC-
und der TG-Kurve. Das Röntgenbeugungsdiagramm des Reaktionspro
duktes aus der Thermoanalyse zeigt die Intensitätslinien von
FeNbO4, Fe2O3 und Nb2O5.
Ein geeignetes Temperatur-Zeit-Programm zur thermochemischen Um
setzung der Gesamtmischung führte über die Zwischenstufe der
Oxidbildung schließlich zum reinen FeNbO4, das in einer Festkör
perreaktion bei 1320°C während 4 h entstand. Die Reaktion wurde
in einem Kammerofen unter strömender synthetischer Luft in Al2O3-
Tiegeln durchgeführt. Im Röntgenbild des Reaktionsproduktes sind
nun die Beugungsreflexe von Fe2O3 und Nb2O5 nicht mehr identifi
zierbar. Das nach diesem Kalzinationsprozeß gewonnene FeNbO4-Pul
ver besteht aus Agglomeraten mit einer mittleren Größe von 48 µm.
Sie besitzen eine stark zerklüftete Morphologie mit einer
spezifischen Oberfläche von 0,13 m2/g. Aus der Röntgenfluores
zenzanalyse ergaben sich folgende Werte für die chemische Zusam
mensetzung: Fe = 26,63 ± 0,04 Massen-%, Nb = 42,38 ± 0,04 Mas
sen-%; diese entsprechen sehr gut der Summenformel von FeNbO4. Da
das Pulver aus Agglomeraten fester Konsistenz besteht, wurde es
mit mittlerer mechanischer Belastung eine Stunde lang in einer
Mörsermühle gemahlen.
Der Syntheseweg für Pb(Fe0,5Nb0,5)O3-Pulver ist in Fig. 5 darge
stellt. Gemäß der Reaktionsgleichung:
Pb + 0,5Fe + 0,5Nb + 1,5O2 → Pb(Fe0,5Nb0,5)O3
werden stöchiometrische Mengen von Blei-, Eisen- und Niobpulver
mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften eingesetzt. Die
drei Pulversorten wurden eine halbe Stunde lang in einer Mörser
mühle mischgemahlen. Von Proben der erhaltenen Pulvermischung
wurden Thermoanalysen durchgeführt.
Fig. 6 stellt deren graphische Darstellung dar; das Diagramm
zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C den endothermen Schmelzpeak
des Bleis und bei 460°C das Maximum des stark exothermen Oxida
tionspeaks des Niobs, der von der relativ rasch ansteigenden TG-
Kurve geschnitten wird. Die normalerweise später einsetzende und
langsamer verlaufende Oxidation des Eisens, sowie die sehr träge
Oxidation des Bleis wird von der freigesetzten Energie der Nb-
Oxidation sichtlich beschleunigt, so daß man davon ausgehen
kann, daß bis 650°C die Bildung der Oxide abgeschlossen ist,
erkennbar an der beginnenden Massenkonstanz der TG-Kurve. Das
Röntgenbeugungsdiagramm des Reaktionsproduktes aus der Thermo
analyse zeigt neben den Intensitätslinien des Pb(FeO0,5Nb0,5)O3 auch
diejenigen von Pb3Nb4O13, wenn auch mit deutlich geringerer
Signifikanz. Ein zeitabhängiges Glühprogramm zur thermochemi
schen Umsetzung der Gesamtmischung führte über die intermediäre
Oxidbildung schließlich zum reinen Pb(Fe0,5Nb0,5)O3, das in einer
Festkörperreaktion bei 1000°C während einer Stunde entstand. Die
Reaktion wurde in einem Kammerofen unter strömender
synthetischer Luft in Al2O3-Glühtiegeln durchgeführt. Das so her
gestellte PFN-Pulver besteht aus Agglomeraten mit einer mitt
leren Partikelgröße von 32 µm. Diese haben eine stark zerklüftete
äußere Gestalt mit einer spezifischen Oberfläche von 0,17 m2/g.
Da das PFN-Pulver aus Agglomeraten mit relativ fester Konsistenz
besteht, wird es mit mittlerer mechanischer Belastung eine
Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen. Ein daraus erzeugtes
Pressgranulat ist auch ohne die Beimengung von Pressadditiven
gut kompaktierbar. Mit diesem Pulver durch uniaxiales Pressen
hergestellte Formkörper besaßen Gründichten um 6,1 g/cm3. Sie
sinterten bei 1100°C während 1,5 Stunden zu Dichten zwischen 80
und 85% der theoretischen Dichte von 8,46 g/cm3 (JCPDS 32-522).
Keramographische Anschliffe von diesen Sinterkörpern zeigen im
REM-Bild 2 bis 8 µm große Körner. Die mit der RFA durchgeführte
chemische Analyse lieferte Meßwerte von den einzelnen Elementen,
die sehr gut der Zusammensetzung Pb(Fe0,5Nb0,5)O3 entsprechen (Pb =
62,34 ± 0,08 Massen-%, Fe = 8,85 ± 0,04 Massen-%, Nb = 14,09 ±
0,04 Massen-%). Dies wird von einem Röntgenbeugungsdiagramm, das
die Einphasigkeit des Materials zeigt, bestätigt.
Der Syntheseweg für Pb(Fe0,5Ta0,5)O3-Pulver ist in Fig. 5 darge
stellt. Gemäß der Reaktionsgleichung:
Pb + 0,5Fe + 0,5Ta + 1,5O2 → Pb(Fe0,5Ta0,5)O3
werden stöchiometrische Mengen metallischen Blei- und Eisen-Pul
vers mit den schon vorher beschriebenen Eigenschaften, sowie me
tallischen Tantalpulvers eingesetzt. Das Ta-Pulver ist einphasig
und besteht aus unregelmäßig geformten Agglomeraten im 100 µm-
Bereich mit einer spezifischen Oberfläche von 0,07 m2/g.
Die drei Metallpulver wurden eine halbe Stunde lang mischgemah
len.
Fig. 7 zeigt ein Diagramm von Thermoanalysen, die an Proben die
ser Mischung durchgeführt wurden. Die graphische Darstellung
zeigt auf der DSC-Kurve bei 327°C den endothermen Schmelzpeak
des Bleis, bei 520°C die exotherme Eisenoxidation und bei 576°C
das Maximum der stark exothermen Oxidation des Tantals, das mit
der höchsten Steigung der TG-Kurve übereinstimmt. Diese beginnt
mit der Oxidation des Bleis bei ca. 330°C und wird ab 500°C von
der Oxidation des Eisens fortgesetzt, um dann einen raschen An
stieg durch die Tantaloxidation zu zeigen. Danach ist die Bil
dung der Oxide abgeschlossen und der gerade Verlauf der TG-Kurve
zeigt die beginnende Massenkonstanz. Das Röntgendiffraktogramm
des Reaktionsproduktes aus der Thermoanalyse zeigt dessen
Einphasigkeit und die Beugungslinien von Pb(Fe0,5Ta0,5)O3. Die Ge
samtmischung wurde nach einem bestimmten Temperatur-Zeit-Pro
gramm in einem Kammerofen bei 1020°C während einer Stunde unter
synthetischer Luft thermochemisch umgesetzt. Das nach diesem
Kalzinationsprozeß erhaltene PFTa-Pulver besteht aus Agglomera
ten von Teilchen mit unregelmäßiger Form. Die mittlere Agglomeratgröße
beträgt 61 µm und die spezifische Oberfläche ist 0,13 m2/g.
Da das PTFa-Pulver aus relativ festen Agglomeraten besteht, wird
es eine Stunde lang in einer Mörsermühle gemahlen. Ein aus die
sem Pulver erzeugtes Pressgranulat ist auch ohne die Beimengung
von Preßhilfsmitteln gut verdichtbar. Daraus hergestellte Press
körper erreichen Gründichten von bis zu 6,30 g/cm3, die dann
beim Sintern während 1,5 Stunden bei 1100°C zu Formkörpern mit
Dichten um 8,2 g/cm3 schwinden. Keramographische Anschliffe von
solchen Sinterkörpern zeigen im REM-Bild 1 bis 6 µm große Kör
ner. Die mit der RFA durchgeführte chemische Analyse lieferte
Meßwerte der einzelnen Elemente, die gut der Zusammensetzung
Pb(Fe0,5Ta0,5)O3 entsprechen (Pb = 53,25 ± 0,05 Massen-%, Fe = 7,87
± 0,04 Massen-%, Ta = 23,9 ± 0,05 Massen-%). Dieses Ergebnis wird
vom Röntgenbeugungsdiagramm, das einphasige Sinterkörper zeigt,
unterstrichen.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung eines multinären keramischen
Mischoxids, bei dem
- - Pulver von mindestens zwei Metallen, die sich in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei erhöhter Temperatur oxidieren lassen, bereitgestellt werden;
- - die Pulver in einem im durch das herzustellende Mischoxid vorgegebenen stöchiometrischen Verhältnis homogen mitein ander zu einer Metallpulvermischung vermischt werden und
- - die Metallpulvermischung unter der sauerstoffhaltigen At mosphäre auf eine solche Temperatur erhitzt wird, daß sich aus der Metallpulvermischung das Mischoxid bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eines der Metalle Blei
oder Zinn darstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ein weiteres der Metalle
Niob, Tantal oder Wolfram darstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem zusätzlich mindestens ei
nes der Metalle Magnesium, Zink, Eisen, Indium und/oder Scan
dium eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem eines der Metalle Indium
darstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem ein weiteres der Metalle
Aluminium darstellt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Pul
ver eine Korngröße von höchstens 50 µm aufweist.
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DE4308114A1 (de) * | 1992-03-21 | 1993-11-04 | Erwin Dr Oser | Verfahren zur herstellung von anorganischen verbindungen |
-
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- 2000-01-20 DE DE2000102232 patent/DE10002232B4/de not_active Expired - Fee Related
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EP1466710A2 (de) * | 2003-04-12 | 2004-10-13 | Forschungszentrum Karlsruhe GmbH | Beheizbares Schneidwerkzeug |
EP1466710A3 (de) * | 2003-04-12 | 2005-05-11 | Forschungszentrum Karlsruhe GmbH | Beheizbares Schneidwerkzeug |
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