JPS63260822A

JPS63260822A - 結晶軸の配向した多結晶体チタン酸バリウム繊維及びその製造法

Info

Publication number: JPS63260822A
Application number: JP4136188A
Authority: JP
Inventors: Yukitsugu Kudou; 工道　幸嗣; Hidefumi Harada; 原田　秀文
Original assignee: Titan Kogyo KK
Current assignee: Titan Kogyo KK
Priority date: 1987-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1988-10-27
Also published as: JPH0527571B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、強誘電性及び圧電性等の特性を重要な属性と
する材料のｍｌ造において、その異方性を有利に生かす
ことのできる粒子配向性セラミックスを製造するための
原料として有用なチタン酸バリウム繊維及びその製造法
に関するものである。

従来の技術Ｂ　ａＴ　＋　０２　の組成を持つチタン酸バリウムは
、誘電体、圧電体としてエレクトロニクス分野に幅広く
用いられている。この化合物は通常、焼結体として用い
られる為、焼結性向上の為の研究は数多くなされている
が、誘電・圧電特性等の異方性を利用する報告は殆んど
なかった。これは配向性を示す特徴的な粒子形状と特有
の結晶方位とを併せもつＢａＴ　ｒ　０３結晶粒子が合
成されていなかった為である。ＢａＯとＴｉＯの反応は
ＴｉＯ２原料粒子へのＢａＯの拡散によるため、ＴｉＯ
２の原料粒子として、特徴的な形状をもつものを選んで
使用すれば配向性を持つチタン酸バリウム粒子の合成が
可能である。この点に着目して、最近補強材。

断熱材、摩擦材などとして注目されているチタン酸カリ
ウム繊維の粒子形状を利用した粒子配向性セラミックス
用針状又は繊維状チタン酸バリウム粒子の製造に関する
いくつかの報告がなされている。これらの製造法は固相
法、水熱法、フラックス法等に分類される。

固相法にはチタン原料としてチタン酸カリウム繊維を用
いる場合とチタン酸カリウム繊維から誘導されるチタン
酸繊維を用いる場合がある。前者（特開昭５６−１６２
４０３号参照）　ｔｔ　Ｋ２Ｏ−ｎＴｉｏ□の組成（ｎ
は２〜６）で示されるチタン酸カリウム繊維とバリウム
の酸化物又は高温で分解してバリウムの酸化物となるバ
リウムの化合物とを混合、し、焼成する方法である。こ
の方法ではチタン酸カリウム繊維の形状が崩れて１μｍ
前後の粒状のチタン酸バリウムが多量に生成する為、チ
タン酸カリウム繊維の形状を保持したチタン酸バリウム
粒子を得ることはできない。これは反応時に生成するに
２０がフラックスとして働いてチタン酸カリウムが溶解
し、粒状チタン酸バリウム粒子が析出する為と考えられ
る。後者（Ｙ、Ｈａｙａｓｈｉｅｔ　ａｌ、。

Ｊ、Ｍａｔｅｒ、Ｓｃｉ、２１（１９８６）７５７−７
６２）はチタン酸繊維と炭酸バリウムを混合し、焼成す
る方法である。チタン酸は７００℃及び１０００℃にて
各１時間の加熱でそれぞれアナターゼ、ルチルに変化す
る。アナターゼまでは繊維形状を保つが、アナターゼか
らルチルに変化する時に形状が崩れ粒状になる。しかし
ながら繊維形態を保持できる７００℃以下での焼成では
、反応率は極めて低いので、より高温での焼成を行う必
要がある。反応に長時間かけるとチタン酸繊維が炭酸バ
リウムと反応する前にルチルへの相変化が起こり繊維形
状が崩れる為、短時間で反応を完結しなければならない
が、短時間の焼′成でＢ　ａ　Ｔ　ｉＯ３の単−相にす
るには１０００℃という高い温度が必要であり、この為
粒状チタン酸バリウム粒子の生成は避けられない。また
１０００℃という高温で焼成する為、粒子同志の焼結が
生じる。これらの理由から従来の固相法は粒子配向性セ
ラミックス用原料の製造法として適さない。

水熱法〔清水他、窯業協会誌８７（１９７９）５００−
５０５、尾原他、東大工学部　総合試験所年報第４４巻
（１９８５）１２５−１３０）はに２０・４ＴｉＯ□の
組成のチタン酸カリウム繊維から得られる水和チタン酸
カリウム繊維と水酸化バリウムを水熱条件下で反応させ
る方法である。この方法は反応時間が２４時間と長時間
を要すること、反応に高価なオートクレーブ法を利用す
ること等の為、安価で大量生産可能であることが望まし
い工業的製造法としては適さず、又この方法により得ら
れる生成物中には多電の粒状チタン酸バリウム粒子が混
入する。

フラックス法［”Ｙ、Ｈａｙａｓｈｉ　ｅｔ　ａｌ、、
Ｊ、Ｍａｔｅｒ。

ｓｃｉ、　２１（１９８６）７５７−７６２　、新妻、
林地、窯業協会昭和５９年年会予稿集１）ｐ５４３−５
４４１はチタン酸カリウムから誘導されるチタン酸繊維
を用い、これと炭酸バリウムとを化学量論比となるよう
混合後さらにＮａＣ１〜ＫＣｌ混合物（共晶組成）をフ
ラックスとして混合し、７００℃で焼成することにより
針状チタン酸バリウム粒子を得る方法である。フラック
スはその量をＢ　ａＴ　ＩＯａに対し１０ｗｔ％から２
００ｗｔ％の間で用いる必要があり、この範囲で用いる
とき針状チタン酸バリウムが生成するとしているが、１
００ｗｔ％より少ない領域ではフラックス量の減少と共
に反応率が低下する。

また１００ｗｔ％より多い領域ではＢａの拡散に時間を
要する為反応率はフラックス量の増加と共に徐々に低下
する。この為実験ではフラックス量を１００ｗｔ％とし
ている。このフラックス法は反応温度を低くでき、さら
に短い焼成時間でチタン酸バリウムが得られる為、工業
的製造法として有利な方法であるが、従来の方法では反
応率が０．９０〜０．９６程度に留まりＢａＴｉＯ３の
単−相からなるものは得られていない。反応率をさらに
向上させる為には加熱温度を高くすれば良いが、温度を
高（すると粒状チタン酸バリウム粒子が生成してしまう
。これはチタン酸からアナターゼ、アナターゼからルチ
ルへの相変化が溶融塩中で促進されること、さらに生成
した繊維中のチタン酸バリウムの結晶粒子が成長しすぎ
て針状形態が崩れること等の理由によるものと考えられ
る。

発明が解決しようとする課題このように工業的製造法としてはフラックス法が適して
いるが、従来の方法ではＢａＴ　ｉ　Ｏ３単−相のチタ
ン酸バリウム繊維は合成できない。

そこで本発明は従来のフラックス法の問題点を解決し、
Ｂ　ａＴ　Ｊ　Ｏ３の単−相からなるチタン酸バリウム
繊維の経済的製造法を提供することを目的とする。

課題を解決する手段本発明者らは従来のフラックス法の欠点を改良し、Ｂ　
ａ　Ｔ　ｔ　０３　　単−相からなるチタン酸バリウム
繊維の経済的製造法を開発せんものと鋭意研究の結果、
チタン酸バリウム繊維が多結晶体で、その結晶粒子の結
晶軸が繊維の伸長方向に配向していること及び、チタン
酸繊維に対しＢａＯ・Ｔ　ｒ　Ｏｚ　の組成に見合う量
より過剰のバリウム化合物を添加すること並びにチタン
酸繊維、バリウム原料化合物及びフラックスからなる混
合スラリーを噴霧乾燥してチタン酸繊維表面にバリウム
原料化合物及びフラックスを均一に付着させることによ
り従来の方法より少ないフラックス量で反応を完結させ
、かつチタン酸繊維の形状を非常に良く保持させ得るこ
と等を発見し本発明を完成した。

すなわち、本発明はチタン酸カリウム線維から誘導され
るチタン酸繊維に対しＢａｄ−ＴｉＯ２の組成より過剰
のバリウム原料化合物と後述の適切量のフラックスとが
配合されている混合スラリーを噴霧乾燥することにより
チタン酸繊維表面にバリウム原料化合物を５００〜８０
０℃で焼成することにより、繊維中の結晶粒子の結晶軸
が繊維の伸長方向に配向したＢ　ａＴ　ｉｏ　２の単−
相からなるチタン酸パリウみ繊維を生成させることを特
徴とするものである。

本発明で使用されるチタン酸繊維はに２０・４ＴｉＯ７
の組成で示される層状構造チタン酸カリウムを酸で処理
して、層間のカリウムを酸により溶出することによって
得られる。得られたチタン酸繊維に対しｘＢａｏ−Ｔｉ
Ｏ□（Ｘは１より大きい実数）に見合う量のバリウムの
酸化物又は高温で分解してバリウムの酸化物となるバリ
ウムの化合物〔例えばＢａＣＯ３，Ｂａ（Ｎｏ３）２．
　Ｂａ（ＯＨ）２．　Ｂａ（Ｃｏｏ）２等〕と、Ｂ　ａ
ＯＴ　ｉＯｚ量に対し５０ｗｔ％以下に相当する量のＮ
ａＣｔ−ＫＣ；を系７ラヅクスとを加えてこれらを水中
で分散混合する。ここでバリウム原料化合物の量の比率
を示す値Ｘは１より大きい任意の数値であればよいが、
１．１〜２．０とすることが好ましい。これは過剰のバ
リウム原料化合物は焼成汲水又は酸で除去する必要があ
る為、Ｘを太き（しすぎることは、いたずらに製造コス
トを上げるだけであること、一方、Ｘを１．１より小さ
くすると、反応を完結する為により高温で焼成しなけれ
ばならなくなり、粒状チタン酸バリウムの生成を回避で
きなくなる。またフラックスの量は多すきると粒状チタ
ン酸バリウムの生成をまねくので、０．５〜５０ｗｔ％
の範囲とすべきであり、好ましくは１〜２０ｗｔ％であ
る。フラックスの組成は、ＮａＣｌが３０　ｍ０２％か
ら７０ｍｏｚ％の範囲となるようにすることが好ましく
、この組成範囲をはずれるとフラックスの融点が高くな
るため、Ｂ　ａ　Ｔ　ｓ　Ｏ３の単−相からなるものを
得るには焼成温度を高くする必要があり、その結果粒状
のチタン酸バリウム粒子の生成を回避できなくなる。次
に、得られたスラリーを噴霧乾燥した後、５００〜８０
０℃好ましくは６００〜７５０℃で焼成することにより
チタン酸バリウムを生成せしめる。焼成時間は０．１〜
１０時間好ましくは０．５〜４時間であろう長時間の焼
成は生成する繊維中にチタン酸バリウムの微小結晶粒子
の不規則な過度成長をもたらし繊維形態の崩壊を促進す
る。またあまりに短時間の焼成ではＢ　ａＴ　ｔ　Ｏａ
の単−相を得ることはできない。

焼成物は温水中に分散させフラックス及び過剰のバリウ
ム原料化合物を溶解、洗浄した後乾燥し、チタン酸バリ
ウム繊維を得る。

尚使用したバリウム原料化合物の水に対する溶解度が小
さい場合には塩酸、硝酸あるいは酢酸等を添加すること
によりバリウム原料化合物を溶解除去することが必要で
ある。

得られるチタン酸バリウム繊維はチタン酸繊維の形骸を
有する微小結晶粒子から成る多結晶体であり、その微小
結晶粒子の結晶軸が繊維の伸長方向に配向している為に
、単結晶繊維と同じように取扱うことができるのが特徴
である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する０実施例、ｌＫ２Ｏ・４Ｔ　ｉｏ□の組成で示される４−チタン酸カ
リウム繊維を、ＳＯ３を含む水酸化チタンをチタン原料
とするチタン酸カリウム繊維の製造法（特開昭６０−１
０４５２２号参照）に基づい℃合成した。

４−チタン酸カリウム勝維を分散させたスラリーに、５
Ｎ−塩酸を滴下してｐＨを１に調整した後ろ過・洗浄後
乾燥させチタン酸繊維を得た。

チタン酸繊維３８．７　？、それに含まれるＴ　ｉ　Ｏ
２に対し１．２倍のモル数に相当する炭酸バリウム１０
１．５？、Ｂａ０ＩＩＴｉＯ２ニ対し　５　Ｗ　ｔ　％
　ニ相当するフラックスとしてＮａＣ４２，６？、　Ｋ
Ｃｌ　２．４？　を配合し、これに水を加え全量を１．
５Ｌとしよく撹拌した。このスラリーを入口温度２７０
〜２８０℃、出口温度８４〜８６℃の条件下噴霧乾燥機
で噴霧乾燥し、得られた混合物をアルミナ製るつぼに入
れ、７００℃で１時間焼成した。焼成物を温水中に分散
した後、ｌＮ−塩酸を加えてスラリーのｐＨを３に調整
することにより過剰の炭酸バリウムを溶解した。残分な
ろ過・洗浄後乾燥してチタン酸バリウム繊維を得た。

この得られたチタン酸バリウム繊維は、粉末Ｘ嶽回折に
よりＢａＴ　１０　ａ　　の単−相からなるものである
ことが確認された。化学分析によれば、その組成は０．
ｇ　ｇ　ＢａＯ・ＴｉＯ２であった。また走査型電子顕
微鏡により観察したところ、得られたチタン酸バリウム
繊維はｏ、１〜０．２μｍの粒子径の微小結晶粒子から
成る多結晶体であり長さ２０〜５０／’　”　％径０．
５〜１．５μｍの繊維状形態を有していた。また、電子
線回折より、微小結晶粒子の結晶軸は繊維の伸長方向に
配向していた。

実施例、２実施例１と同様な方法で得たチタン酸繊維３８．７りに
対し、それに含まれるＴｉＯ２に対し２倍のモＡｆＫ相
当ｆる炭ｆｌ／　ハ’）　’７　ム１６９．２　Ｐ　、
　Ｂ　ａｏ　’　Ｔ　ｓ　Ｏｚに対しｌ□ｗｔ％相当す
る量のフラックスとしてＮａＣｚ　４．４ｉ、　ＫＣｔ
　５．６５’を配合し、これに水を加えよく混合したス
ラリーな実施例１と同じ条件で噴霧乾燥した。得られた
混合物を６３０℃で４時間焼成した。実施例１と同様に
過剰の炭酸バリウム及びフラックスを溶解除去した後洗
浄乾燥し、チタン酸バリウム繊維を得た。

得られたチタン酸バリウム繊維はＢ　ａＴ　ｒ　０３　
　の単−相からなるもので組成、形状１組織及び微小結
晶粒子の結晶軸の配向共に実施例１のものと同様であっ
た。

比較例、１実施例１と同様な方法で得られたチタン酸繊維３８．７
５’に対し、それに含まれるＴｉＯ□に等モルの炭酸バ
リウム８４．９　Ｐを加え、これらを水中に分散させ、
よく撹拌した後ろ過・乾燥した。あらかじめＢａ０−Ｔ
ｉＯ□に対し、１００ｗｔ％に相当すルｆｔ　ノア　ラ
ック／（としてＮａＣｌ４４，ＯＰ、ＫＣ４５６，３！
ｉ’　を乳鉢中で粉砕混合した後、生成物へ前記混合物
を加えさらに混合した。これをアルミナ製るつぼに入れ
７００°Ｃで１時間焼成した。焼成物を混水中に分散し
てフラックスを溶解した後、ろ過・洗浄して乾燥させた
。得られた乾燥物を粉本Ｘｍ回折で調べたところ、Ｂａ
Ｔ　ｓ　Ｏ３と炭酸バリウムの混合物であった。そこで
実施例１と同様な方法で未反応の炭酸バリウムを除去し
た後、化学分析を行ったところ、組成はＯ，Ｂ　ＢａＯ
・ＴｉＯ□であった。走査型−子顕微鏡により観察した
ところ長さ５〜２Ｑ、ｃ＜ｍ、径０．５−１．５μｍの
針状粒子と０．３〜１μｍの粒状粒子との混合物であっ
た。

発明の効果本発明により合成されたチタン酸バリウム繊維は、アス
ペクト比が１０〜５０の繊維形態を有している上に内部
の微小結晶粒子の結晶軸が繊維の伸長方向に配向してお
り強誘電性及び圧電性等を重要な特性とする材料の製造
において異方性を生かすことのできる粒子配向性セラミ
ックスを製造するための原料として好適である。

【図面の簡単な説明】

第１図はチタン酸バリウム繊維の構造を示す図である。１・・・繊維の伸長方向、　　２・・・結晶軸の配向方
向、３・・・微小結晶粒子、　　４・・・多結晶体。特許出願人　チタン工業株式会社（外９名）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）結晶軸が繊維の伸長方向に配向した微小結晶粒子
から成る多結晶体チタン酸バリウム繊維。
（２）アスペクト比５以下で径０．０５〜０．５μｍの
微小結晶粒子から成ることを特徴とする請求項１記載の
多結晶体チタン酸バリウム繊維。
（３）多結晶体の長さが５〜１００μｍであり、径が０
．５〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載
の多結晶体チタン酸バリウム繊維。
（４）式：ＴｉＯ＿２・＿ｎＨ＿２Ｏ（ただし、式中の
ｎは１〜６）で表わされるチタン１繊維に対し、それに
含まれるＴｉＯ＿２との量的比率が＿ｘＢａＯ・ＴｉＯ
＿２（Ｘは１より大きい実数）となる量のバリウムの酸
化物又は高温で分解してバリウムの酸化物となるバリウ
ムの化合物、及びＢａＯ・ＴｉＯ＿２を基準としてその
５０ｗｔ％以下に相当する量のＮａＣｌ−ＫＣｌ系フラ
ックスが配合されている混合スラリーを噴霧乾燥し、次
いで５００〜８００℃で焼成することにより、チタン酸
バリウムを生成せしめ、焼成物中に残留する過剰のバリ
ウム原料化合物及びフラックスを水又は酸によって溶解
し、除去することにより得られるチタン酸バリウム繊維
を分離回収することからなる請求項１記載のチタン酸バ
リウム繊維の製造法。
（５）Ｘの値が１．１〜２．０の範囲であることを特徴
とする請求項４記載のチタン酸バリウム繊維の製造法。
（６）ＮａＣｌ−ＫＣｌ系フラックスの組成がＮａＣｌ
として３０モル％から７０モル％であることを特徴とす
る請求項４記載のチタン酸バリウム繊維の製造法。
（７）ＢａＯ・ＴｉＯ＿２に対するＮａＣｌ−ＫＣｌ系
フラックスの添加割合が１〜２０ｗｔ％であることを特
徴とする請求項４記載のチタン酸バリウム繊維の製造法
。