KR102107328B1 - 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 유기 압전 재료를 포함하고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0이고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하인 고분자 필름 (A)와, 상기 고분자 필름 (A)의 한쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 보호 필름 (B)를 갖고, 상기 보호 필름 (B)의 상기 고분자 필름 (A)와 접하는 면의 측을 나노인덴테이션법에 의해 측정하였을 때의 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 내지 100nm인, 적층체이다.

Description

적층체
본 발명은 적층체에 관한 것이다.
압전성을 갖는 유기 재료가 알려져 있으며, 그 예로서는 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자(예를 들어 폴리락트산계 고분자)를 사용한 고분자 재료가 있다.
예를 들어, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서, 10pC/N 정도의 압전율을 나타내는 고분자 압전체가 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평5-152638호 공보 참조).
또한, 폴리락트산 결정을 고배향으로 하기 위해, 단조법이라고 불리는 특수한 배향 방법에 의해 18pC/N 정도의 높은 압전성을 생성하는 것도 보고되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-213376호 공보 참조).
그런데, 고분자 필름을 각종 디바이스의 제조에 이용하는 경우, 고분자 필름에 대한 흠집의 발생, 및 이물의 부착 등에 기인하여 디바이스(제품)의 외관이 손상되는 경우가 있다.
한편, 고분자 필름 상에는, 고분자 필름의 보호를 목적으로 하여, 보호 필름을 형성하는 경우가 있다. 이에 의해, 고분자 필름을 디바이스의 제조에 사용할 때까지, 롤상으로 권취한 권중체로서 보관하는 것이나 이송하는 것이 가능해져, 핸들링 시에 있어서의 고분자 필름에 대한 흠집의 발생 등도 억제할 수 있다.
실제로 고분자 필름을 이용하여 각종 디바이스를 제조할 때, 공정의 직전에 보호 필름을 박리하여 사용하는 경우가 있다. 이 경우, 보호 필름과 고분자 필름의 점착력이 강하면, 보호 필름의 일부가 고분자 필름의 표면에 남는 경우가 있다.
또한, 본 발명자들은, 검토 결과, 보호 필름을 유기 압전 재료를 포함하는 고분자 필름의 표면에 남기지 않고 박리할 수 있는 경우라도, 박리 후의 상기 고분자 필름의 표면이 오렌지 필이 되는 경우가 있음을 발견하였다. 이것은 유기 압전 재료가 일반적으로 변형되기 쉬운 성질을 갖는 것, 또한 유기 압전 재료가 매우 대전되기 쉽기 때문에 보호 필름의 첩합 시에 보호 필름과 상기 고분자 필름의 사이에 미소한 이물이 흡착되고, 상기 고분자 필름의 표면이 이물에 의해 변형되는 것에 따른 것이라고 생각된다. 이러한 경우, 상기 고분자 필름 자체의 품질이 저하될 우려가 있고, 나아가 상기 고분자 필름을 사용하여 제조되는 디바이스의 외관 및 품질도 저하될 우려가 있다.
본 발명에 있어서는 상기 사정을 감안하여, 유기 압전 재료를 포함하는 고분자 필름과 보호 필름을 갖는 적층체이며, 보호 필름을 박리한 후의 고분자 필름의 외관 악화가 억제되는 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.
<1> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 유기 압전 재료를 포함하고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0이고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하인 고분자 필름 (A)와,
상기 고분자 필름 (A)의 한쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 보호 필름 (B)를 갖고,
상기 보호 필름 (B)의 상기 고분자 필름 (A)와 접하는 면의 측을 나노인덴테이션법에 의해 측정하였을 때의 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 내지 100nm인, 적층체.
<2> 상기 최대 압입 깊이 hmax는 53nm 내지 60nm인, <1>에 기재된 적층체.
<3> 상기 보호 필름 (B)가, 기재층과, 상기 기재층의 상기 고분자 필름 (A)에 대향하는 측의 주면 상에 형성된 점착층을 갖고,
상기 최대 압입 깊이 hmax는, 상기 보호 필름 (B)의 상기 점착층의 측을 측정하였을 때의 최대 압입 깊이인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.
<4> 상기 점착층의 산가가 10mgKOH/g 이하인, <3>에 기재된 적층체.
<5> 상기 기재층이 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지고, 상기 점착층이 아크릴계 점착제를 포함하는, <3> 또는 <4>에 기재된 적층체.
<6> 상기 고분자 필름 (A)와 상기 보호 필름 (B)의 T형 박리 강도가 0.07N/50mm 내지 1N/50mm인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<7> 상기 고분자 필름 (A)는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이며, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<8> 상기 내부 헤이즈가 1％ 이하인, <7>에 기재된 적층체.
<9> 상기 고분자 필름 (A)는, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 70 내지 700인, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<10> 상기 유기 압전 재료는 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (X)인, <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<11> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <10>에 기재된 적층체.
Figure 112018086686186-pct00001
<12> 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인, <10> 또는 <11>에 기재된 적층체.
<13> 상기 고분자 필름 (A) 중에 있어서의 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 함유량이 80질량％ 이상인, <10> 내지 <12> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<14> 상기 고분자 필름 (A)가, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (Y1), 그리고 이미노에테르기를 갖는 안정화제 (Y2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제 (Y)를, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, <10> 내지 <13> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
<15> 상기 보호 필름 (B)의 탄성률과, 고분자 필름 (A)의 탄성률이, 이하의 관계식 (F):
보호 필름 (B)의 탄성률/고분자 필름 (A)의 탄성률≥0.1 (식 F)
를 만족하는, <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 적층체.
본 발명에 따르면, 헬리컬 키랄 고분자를 포함하는 고분자 필름과 보호 필름을 갖는 적층체이며, 보호 필름을 박리한 후의 고분자 필름의 외관 악화가 억제되는 적층체가 제공된다.
도 1은, 본 개시에 관한 적층체의 제1 양태를 도시하는 단면도이다.
도 2는, 본 개시에 관한 적층체의 제2 양태를 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다.
본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「고분자 필름」은, 고분자 시트를 포함하는 개념이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 필름의 주면이란, 필름의 두께 방향으로 대향하는 면(바꿔 말하면, 길이 방향 및 폭 방향을 포함하는 면)을 의미한다. 또한, 「주면」을 간단히 「면」이라고도 칭하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 부재의 「면」은, 특별히 언급이 없는 한, 부재의 「주면」을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「MD 방향」이란 필름이 흐르는 방향(Machine Direction), 즉 연신 방향이며, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행인 방향(Transverse Direction)이다.
≪적층체≫
본 개시에 관한 적층체는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 유기 압전 재료를 포함하고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0이고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하인 고분자 필름 (A)와,
고분자 필름 (A)의 한쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 보호 필름 (B)를 갖고,
보호 필름 (B)의 상기 고분자 필름 (A)와 접하는 면의 측을 나노인덴테이션법에 의해 측정하였을 때의 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 내지 100nm이다.
또한, 본 개시에 관한 적층체는, 고분자 필름 (A)의 다른 쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 다른 보호 필름을 더 가져도 된다.
본 발명자들의 검토에 의해, 유기 압전 재료를 포함하는 고분자 필름과, 박리 가능한 보호 필름을 갖는 적층체에 있어서, 보호 필름을 적층체로부터 박리하면, 보호 필름의 일부가 고분자 필름의 표면에 남기 쉽고, 또한 보호 필름이 고분자 필름의 표면에 남지 않는 경우라도, 당해 고분자 필름의 표면이 오렌지 필(Orange Peel Texture)이 되기 쉬움이 판명되었다.
여기서, 「오렌지 필」이란, 유자의 껍질과 같이, 표면에 주름 또는 요철(단차)이 발생하였음을 의미한다. 오렌지 필의 각 오목부의 폭은 수 mm 정도이고, 깊이는 수 ㎛ 내지 수십 ㎛ 정도이다.
그래서, 본 발명자들은, 상기 유기 압전 재료를 포함하며, 또한 상기 특성을 갖는 고분자 필름 (A)와, 보호 필름 (B)를 조합한 층 구성을 갖는 적층체를 채용한 후에, 추가로 보호 필름 (B)의 고분자 필름 (A)와 접하는 면의 측을 나노인덴테이션법에 의해 측정하였을 때의 최대 압입 깊이 hmax를 상기 범위로 조정하였다. 이에 의해, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화를 억제할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 개시에 있어서, 상기 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 이상이면, 보호 필름 (B)를 박리한 후에, 보호 필름 (B)의 일부가 고분자 필름 (A)의 표면에 남는 것, 및 고분자 필름 (A)의 표면이 오렌지 필이 되는 것이 억제된다.
또한, 상기 최대 압입 깊이 hmax가 100nm 이하이면, 보호 필름 (B)를 적층체로부터 박리하기 쉬워진다. 즉, 보호 필름 (B)의 박리성이 양호해진다.
따라서, 상기 최대 압입 깊이 hmax를 상기 범위로 함으로써, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화가 억제된다.
이하, 본 개시에 관한 적층체의 바람직한 양태에 대하여 설명한다.
본 개시에 있어서는, 상기 유기 압전 재료는, 헬리컬 키랄 고분자(이하, 헬리컬 키랄 고분자 (X)라고 칭하는 경우가 있음)여도 되고, 헬리컬 키랄 고분자 이외의 유기 압전 재료여도 된다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 최대 압입 깊이 hmax는 53nm 내지 60nm인 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 상기 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 이상이면, 보호 필름 (B)를 박리한 후에, 고분자 필름 (A)의 표면이 오렌지 필이 되는 것이 억제된다.
또한, 상기 최대 압입 깊이 hmax가 60nm 이하이면, 보호 필름 (B)의 일부가 고분자 필름 (A)의 표면에 남는 것을 억제할 수 있고, 또한 보호 필름 (B)의 박리성이 보다 양호해진다.
따라서, 상기 최대 압입 깊이 hmax를 상기 범위로 함으로써, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화가 보다 억제된다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 보호 필름 (B)는, 기재층과, 상기 기재층의 상기 고분자 필름 (A)에 대향하는 측의 주면 상에 형성된 점착층을 갖고,
상기 최대 압입 깊이 hmax는, 상기 보호 필름 (B)의 상기 점착층의 측을 측정하였을 때의 최대 압입 깊이인 것이 바람직하다.
이에 의해, 보호 필름 (B)와 고분자 필름 (A)가 점착층을 개재시켜 점착되기 때문에, 양 필름간의 점착력이 높아진다.
또한, 보호 필름 (B)의 최대 압입 깊이 hmax, 즉 점착층의 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 이상이면, 보호 필름 (B)를 박리한 후에, 점착층의 일부가 고분자 필름 (A)의 표면에 남는 것, 및 고분자 필름 (A)의 표면이 오렌지 필이 되는 것이 억제된다.
또한, 상기 최대 압입 깊이 hmax가 100nm 이하이면, 보호 필름 (B)를 적층체로부터 박리하기 쉬워진다. 즉, 보호 필름 (B)의 박리성이 양호해진다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 점착층의 산가는 10mgKOH/g 이하인 것이 바람직하다.
이에 의해, 고분자 필름 (A)에 포함되는 유기 압전 재료, 예를 들어 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 분자량의 저하가 억제되기 때문에, 고분자 필름 (A)의 안정성이 향상된다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 기재층은 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지고, 상기 점착층은 아크릴계 점착제를 포함하는 것이 바람직하다.
이에 의해, 기재층과 점착층의 밀착력이 높아지기 때문에, 보호 필름 (B)를 적층체로부터 박리하기 쉬워진다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 고분자 필름 (A)와 상기 보호 필름 (B)의 T형 박리 강도가 0.07N/50mm 내지 1N/50mm인 것이 바람직하다.
T형 박리 강도가 0.07N/50mm 이상이면, 고분자 필름 (A)와 보호 필름 (B)의 점착력이 확보된다.
T형 박리 강도가 1N/50mm 이하이면, 보호 필름 (B)의 박리성이 확보된다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 고분자 필름 (A)는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이며, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인 것이 바람직하다.
상기 고분자 필름 (A)는, 투명성을 갖는 압전 필름이다. 이에 의해, 고분자 필름 (A)를 각종 압전 디바이스에 적용할 수 있다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 고분자 필름 (A)의 투명성을 향상시킨다는 관점에서, 상기 내부 헤이즈는 1％ 이하인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 고분자 필름 (A)는, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 70 내지 700인 것이 바람직하다.
상기 고분자 필름 (A)는, 압전 필름이다.
따라서, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 상기 범위이며, 또한 상기 곱이 상기 범위이면, 고분자 필름 (A)의 압전성이 향상된다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)는, 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하였을 때에는 압전성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)는, 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하였을 때에는 압전성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 고분자 필름 (A) 중에 있어서의 상기 유기 압전 재료의 함유량은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 유기 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자 (X)인 경우, 상기 고분자 필름 (A) 중에 있어서의 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 함유량은, 80질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 고분자 필름 (A)는, 고분자 필름 (A)의 내습열성을 향상시킨다는 관점에서, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (Y1), 그리고 이미노에테르기를 갖는 안정화제 (Y2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제 (Y)를, 상기 유기 압전 재료 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 유기 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자 (X)인 경우, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (Y1), 그리고 이미노에테르기를 갖는 안정화제 (Y2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제 (Y)를, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 개시에 관한 적층체에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
<고분자 필름 (A)>
[유기 압전 재료]
상기 유기 압전 재료는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 유기 압전 재료를 함유한다.
본 개시에 있어서의 유기 압전 재료는, 저분자 재료, 고분자 재료를 불문하고 채용할 수 있으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 혹은 폴리불화비닐리덴계 공중합체, 폴리시안화비닐리덴 혹은 시안화비닐리덴계 공중합체, 나일론 9 혹은 나일론 11 등의 홀수 나일론, 방향족 나일론, 지환족 나일론, 폴리우레아, 폴리락트산 등의 헬리컬 키랄 고분자나, 폴리히드록시부티레이트 등의 폴리히드록시카르복실산, 셀룰로오스계 유도체, 폴리펩티드 등을 들 수 있다.
양호한 압전 특성, 가공성, 입수 용이성 등의 관점에서, 고분자의 유기 압전 재료, 특히 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (X)인 것이 바람직하다.
-헬리컬 키랄 고분자 (X)-
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)가, 헬리컬 키랄 고분자를 함유하는 경우, 헬리컬 키랄 고분자는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만이며 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자이다(본 명세서에 있어서는, 헬리컬 키랄 고분자 (X)라고도 함).
여기서, 「광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자」란, 분자 구조가 나선 구조이며 분자 광학 활성을 갖는 고분자를 가리킨다.
본 개시에 있어서의 헬리컬 키랄 고분자 (X)는, 상기의 「광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자」 중, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 고분자이다.
헬리컬 키랄 고분자 (X)로서는, 예를 들어 폴리락트산계 고분자, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다.
헬리컬 키랄 고분자 (X)는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 96.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99.99％ee 이상인 것이 보다 더 바람직하다. 바람직하게는 100.00％ee이다.
헬리컬 키랄 고분자 (X)의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 고분자 필름 (A) 중에서의 고분자 결정의 결정화도 및 패킹성이 높아진다. 그 결과, 예를 들어 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하였을 때에는, 압전성(압전 상수)을 보다 향상시킬 수 있다.
여기서, 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.
광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)
즉, 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 광학 순도는,
『「헬리컬 키랄 고분자 (X)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 D체의 양[질량％]의 양차(절댓값)」를 「헬리컬 키랄 고분자 (X)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 D체의 양[질량％]의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에, 『100』을 곱한(승산한) 값이다.
또한, 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 L체의 양[질량％]과 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다. 측정 방법은 이하와 같다.
50mL의 삼각 플라스크에 1.0g의 샘플(고분자 필름 (A))을 칭량하여 넣고, IPA(이소프로필알코올) 2.5mL와, 5.0mol/L 수산화나트륨 용액 5mL를 첨가한다. 이어서, 샘플 용액이 들어간 상기 삼각 플라스크를, 온도 40℃의 수욕에 넣고, 헬리컬 키랄 고분자 (X)가 완전히 가수분해될 때까지, 약 5시간 교반한다.
상기 샘플 용액을 실온까지 냉각한 후, 1.0mol/L 염산 용액을 20mL 첨가하여 중화하고, 삼각 플라스크를 밀전하여 잘 뒤섞는다. 샘플 용액의 1.0mL를 25mL의 메스플라스크에 나누어 넣고, 이동상으로 25mL로서 HPLC 시료 용액 1을 조제한다. HPLC 시료 용액 1을, HPLC 장치에 5μL 주입하고, 하기 HPLC 조건에서, 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 D/L체 피크 면적을 구하여, L체의 양과 D체의 양을 산출한다.
-HPLC 측정 조건-
ㆍ칼럼
광학 분할 칼럼, (주)스미카 분세키 센터제 SUMICHIRAL OA5000
ㆍ측정 장치
닛폰 분코사제 액체 크로마토그래프
ㆍ칼럼 온도
25℃
ㆍ이동상
1.0mM-황산구리(II) 완충액/IPA=98/2(V/V)
황산구리(II)/IPA/물=156.4mg/20mL/980mL
ㆍ이동상 유량
1.0㎖/분
ㆍ검출기
자외선 검출기(UV 254nm)
상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)로서는, 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하였을 때에는 압전성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure 112018086686186-pct00002
상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물 중에서도, 폴리락트산계 고분자가 바람직하다.
여기서, 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산(L-락트산 및 D-락트산으로부터 선택되는 단량체 유래의 반복 단위만으로 이루어지는 고분자)」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」, 또는 양자의 혼합물을 말한다.
폴리락트산계 고분자 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다.
폴리락트산은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합하여, 길게 연결된 고분자이다.
폴리락트산은, 락티드를 경유하는 락티드법; 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법; 등에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다.
폴리락트산으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 블록 공중합체, 및 L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽의 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
상기 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산; 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸이산, 도데칸이산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올; 셀룰로오스 등의 다당류; α-아미노산 등의 아미노카르복실산; 등을 들 수 있다.
상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.
또한, 헬리컬 키랄 고분자 (X) 중에 있어서의 공중합체 성분으로부터 유래하는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.
예를 들어, 헬리컬 키랄 고분자 (X)가 폴리락트산계 고분자인 경우, 폴리락트산계 고분자 중에 있어서의, 락트산으로부터 유래하는 구조와, 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)로부터 유래하는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 공중합체 성분으로부터 유래하는 구조의 농도가 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.
폴리락트산계 고분자는, 예를 들어 일본 특허 공개 소59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법; 미국 특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 이량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법; 등에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 폴리락트산계 고분자는, 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.
-중량 평균 분자량-
유기 압전 재료의 중량 평균 분자량(Mw)은, 전술한 바와 같이 5만 내지 100만이다.
유기 압전 재료의 Mw가 5만 이상이면, 고분자 필름 (A)의 기계적 강도가 향상된다. 상기 Mw는, 10만 이상인 것이 바람직하고, 20만 이상인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 유기 압전 재료의 Mw가 100만 이하이면, 성형(예를 들어 압출 성형)에 의해 고분자 필름 (A)를 얻을 때의 성형성이 향상된다. 상기 Mw는, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유기 압전 재료의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 고분자 필름 (A)의 강도의 관점에서, 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 1.4 내지 3인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 유기 압전 재료의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여 측정된 값을 가리킨다. 여기서 Mn은, 유기 압전 재료의 수 평균 분자량이다.
이하, GPC에 의한 유기 압전 재료의 Mw 및 Mw/Mn의 측정 방법의 일례를 나타낸다.
-GPC 측정 장치-
Waters사제 GPC-100
-칼럼-
쇼와 덴코사제, Shodex LF-804
-샘플의 조제-
고분자 필름 (A)를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1mg/ml의 샘플 용액을 준비한다.
-측정 조건-
샘플 용액 0.1ml를 용매 [클로로포름], 온도 40℃, 1㎖/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.
칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다.
폴리스티렌 표준 시료에서 유니버설 검량선을 작성하고, 유기 압전 재료의 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출한다.
유기 압전 재료의 예인 폴리락트산계 고분자는, 헬리컬 키랄 고분자이며, 시판 중인 폴리락트산을 사용할 수 있다.
시판품으로서는, 예를 들어 PURAC사제의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이 가가쿠사제의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks LLC사제의 IngeoTM biopolymer 등을 들 수 있다.
유기 압전 재료로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량(Mw)을 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법 또는 직접 중합법에 의해 폴리락트산계 고분자를 제조하는 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)는, 전술한 유기 압전 재료를, 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
고분자 필름 (A) 중에 있어서의 유기 압전 재료의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 고분자 필름 (A)의 전체량에 대하여, 80질량％ 이상이 바람직하다. 예를 들어, 상기 유기 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자 (X)인 경우, 고분자 필름 (A) 중에 있어서의 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 함유량(2종 이상인 경우에는 총 함유량)은, 고분자 필름 (A)의 전체량에 대하여, 80질량％ 이상이 바람직하다.
[안정화제 (Y)]
고분자 필름 (A)는, 추가로, 1분자 중에, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (Y1), 그리고 이미노에테르기를 갖는 안정화제 (Y2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제 (Y)를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 고분자 필름 (A)의 내습열성을 향상시킬 수 있다.
고분자 필름 (A)가 안정화제 (Y)를 포함하는 경우, 즉 고분자 필름 (A)가 안정화제 (Y1) 및 안정화제 (Y2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제 (Y)를 포함하는 경우, 안정화제 (Y)의 함유량은, 유기 압전 재료 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 내지 2질량부인 것이 특히 바람직하다. 예를 들어 유기 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자 (X)인 경우, 안정화제 (Y)의 함유량은, 헬리컬 키랄 고분자 (X) 100질량부에 대하여, 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.01질량부 내지 5질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 3질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5질량부 내지 2질량부인 것이 특히 바람직하다.
상기 함유량이 0.01질량부 이상이면, 고분자 필름 (A)의 내습열성이 보다 향상된다.
또한, 상기 함유량이 10질량부 이하이면, 투명성의 저하가 보다 억제된다.
또한, 상기 함유량은, 안정화제 (Y)를 2종 이상 병용하는 경우, 그것들의 총량을 나타낸다.
(안정화제 (Y1))
안정화제 (Y1)로서는, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0039 내지 0055에 기재된 「안정화제 (B)」를 사용할 수 있다.
안정화제 (Y1)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 카르보디이미드기를 포함하는 화합물(카르보디이미드 화합물)로서는, 모노카르보디이미드 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 환상 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.
모노카르보디이미드 화합물로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등이 바람직하다.
또한, 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 여러 가지 방법으로 제조된 것을 사용할 수 있다. 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들어, 미국 특허 제2941956호 명세서, 일본 특허 공고 소47-33279호 공보, 문헌 [J. 0rg. Chem. 28, 2069-2075(1963)], 문헌 [Chemical Review 1981, Vol.81 No.4, p619-621])에 의해, 제조된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 일본 특허 제4084953호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다.
폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드) 등을 들 수 있다.
환상 카르보디이미드 화합물은, 일본 특허 공개 제2011-256337호 공보에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.
카르보디이미드 화합물로서는, 시판품을 사용해도 되며, 예를 들어 도쿄 가세이제, B2756(상품명), 닛신보 케미컬사제, 카르보딜라이트 LA-1, 라인 케미사제, Stabaxol P, Stabaxol P400, Stabaxol I(모두 상품명) 등을 들 수 있다.
안정화제 (Y1)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 이소시아네이트기를 포함하는 화합물(이소시아네이트 화합물)로서는, 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
안정화제 (Y1)로서 사용할 수 있는, 1분자 중에 에폭시기를 포함하는 화합물(에폭시 화합물)로서는, 페닐글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.
안정화제 (Y1)의 중량 평균 분자량으로서는, 상술한 바와 같이 200 내지 60000이 바람직하고, 200 내지 30000이 보다 바람직하고, 300 내지 18000이 더욱 바람직하다.
분자량이 상기 범위 내라면, 안정화제 (Y1)이 보다 이동하기 쉬워지고, 고분자 필름 (A)의 내습열성이 향상된다.
안정화제 (Y1)의 중량 평균 분자량은, 200 내지 900인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900은, 수 평균 분자량 200 내지 900과 거의 일치한다. 또한, 중량 평균 분자량 200 내지 900의 경우, 분자량 분포가 1.0인 경우가 있으며, 이 경우에는 「중량 평균 분자량 200 내지 900」을, 간단히 「분자량 200 내지 900」으로 바꿔 말할 수도 있다.
고분자 필름 (A)가 안정화제 (Y1)을 함유하는 경우, 상기 고분자 필름 (A)는, 안정화제 (Y1)을 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
안정화제 (Y1)의 바람직한 양태로서는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖고, 또한 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (Y1a)와, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1분자 내에 2 이상 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (Y1b)를 병용한다고 하는 양태를 들 수 있다. 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (Y1a)의 중량 평균 분자량은, 대략 200 내지 900이며, 안정화제 (Y1a)의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 거의 동일한 값이 된다.
안정화제로서 안정화제 (Y1a)와 안정화제 (Y1b)를 병용하는 경우, 안정화제 (Y1a)를 많이 포함하는 것이 투명성 향상의 관점에서 바람직하다.
구체적으로는, 안정화제 (Y1a) 100질량부에 대하여, 안정화제 (Y1b)가 10질량부 내지 150질량부의 범위인 것이, 투명성과 내습열성의 양립이라고 하는 관점에서 바람직하고, 50질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
이하, 안정화제 (Y1)의 구체예(안정화제 Y-1 내지 Y-3)를 나타낸다.
Figure 112018086686186-pct00003
이하, 상기 안정화제 Y-1 내지 Y-3에 대하여, 화합물명, 시판품 등을 나타낸다.
ㆍ안정화제 Y-1 … 화합물명은 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드이다. 중량 평균 분자량(이 예에서는, 단순한 「분자량」과 동등함)은 363이다. 시판품으로서는, 라인 케미사제 「Stabaxol I」, 도쿄 가세이사제 「B2756」을 들 수 있다.
ㆍ안정화제 Y-2 … 화합물명은 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 2000의 것으로서, 닛신보 케미컬사제 「카르보딜라이트 LA-1」을 들 수 있다.
ㆍ안정화제 Y-3 … 화합물명은 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)이다. 시판품으로서는, 중량 평균 분자량 약 3000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P」를 들 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량 20000의 것으로서, 라인 케미사제 「Stabaxol P400」을 들 수 있다.
(안정화제 (Y2))
이미노에테르기를 갖는 안정화제 (Y2)로서는, 1분자 중에 이미노에테르기를 포함하는 화합물(이미노에테르 화합물)을 사용할 수 있다. 이미노에테르 화합물로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018086686186-pct00004
일반식 (1) 중, R2는 치환기를 가져도 되는 알킬기, 치환기를 가져도 되는 시클로알킬기, 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 알콕시기를 나타내고, R3은 하기 일반식 (2)로 표시되는 알킬기, 또는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 아릴기를 나타내고, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다. 또한, R2, R3, R11, R12 및 R13은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R3이 하기 일반식 (2)로 표시되는 경우, R11 내지 R13 중 적어도 하나와 R31 내지 R33 중 적어도 하나가 형성하는 결합은 연결 원자수가 2 이상인 결합이다.
Figure 112018086686186-pct00005
Figure 112018086686186-pct00006
일반식 (2) 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R31, R32 및 R33은 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 일반식 (3) 중, R41은 치환기를 나타내며, R41이 복수 존재하는 경우에는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 (2) 및 (3)에 있어서 *는, 질소 원자와 결합하는 위치를 나타낸다.
일반식 (1)에 있어서, R2로 표시되는 알킬기는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알킬기인 것이 보다 바람직하다. R2가 나타내는 알킬기는 직쇄여도 되고 분지쇄여도 된다. 또한, R2로 표시되는 알킬기는 시클로알킬기여도 된다. R2가 나타내는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, iso-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, iso-부틸기, 시클로헥실기로 하는 것이 보다 바람직하다.
R2가 나타내는 알킬기는 치환기를 더 가져도 된다. 치환기로서는, 상기 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. 또한, R2가 나타내는 알킬기의 탄소수는, 치환기를 포함하지 않는 탄소수를 나타낸다.
R2로 표시되는 아릴기는, 탄소수 6 내지 20의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 보다 바람직하다. R2가 나타내는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 페닐기가 특히 바람직하다. R2가 나타내는 아릴기는 치환기를 더 가져도 된다. 또한, 치환기로서는, 상기 치환기를 동일하게 예시할 수 있다. 또한, R2가 나타내는 아릴기의 탄소수는, 치환기를 포함하지 않는 탄소수를 나타낸다.
R2로 표시되는 알콕시기는, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 알콕시기인 것이 특히 바람직하다. R2가 나타내는 알콕시기는 직쇄여도 되고 분지여도 되고 환상이어도 된다. R2가 나타내는 알콕시기의 바람직한 예로서는, R2가 나타내는 알킬기의 말단에 -O-가 연결된 기를 들 수 있다. R2가 나타내는 알콕시기는 치환기를 더 가져도 된다. 또한, 치환기로서는, 상기 치환기를 동일하게 예시할 수 있다. 또한, R2가 나타내는 알콕시기의 탄소수는, 치환기를 포함하지 않는 탄소수를 나타낸다.
R3은 상기 일반식 (2)로 표시되는 알킬기, 또는 상기 일반식 (3)으로 표시되는 아릴기를 나타낸다. 일반식 (2) 중, R31, R32 및 R33은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R31, R32 및 R33이 치환기인 경우, 서로 연결하여 환을 형성해도 된다. 치환기로서는, 상기 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 할로겐 원자, 니트로기, 아미드기, 히드록실기, 에스테르기, 에테르기, 알데히드기 등을 들 수 있다. R31, R32 및 R33은 모두가 수소 원자이거나 또는 동일한 치환기여도 되고, 상이한 치환기여도 된다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 알킬기는, 직쇄여도 되고 분지여도 된다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 알킬기는 시클로알킬기여도 된다.
일반식 (3) 중, R41은 치환기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, R41은 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 치환기로서는, 상기 치환기를 동일하게 예시할 수 있다. 또한, n은 0 내지 3인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 2인 것이 더욱 바람직하다.
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기를 나타낸다. 알킬기 및 아릴기로서는, R2가 취할 수 있는 알킬기 및 아릴기를 동일하게 예시할 수 있다.
R2, R3, R11, R12 및 R13은 서로 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하지만, R2, R3, R11, R12 및 R13은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 예를 들어, R3이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 경우, R41과 R11 내지 R13 중 적어도 하나가 결합하여 환을 형성해도 되고, 벤젠환과, R11 내지 R13 중 어느 하나를 포함하는 환이 축합환을 형성해도 된다. R3이 상기 일반식 (3)으로 표시되는 경우, R41과 R11 내지 R13 중 적어도 하나가 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
단, R3이 상기 일반식 (2)로 표시되는 경우, R11 내지 R13 중 적어도 하나와 R31 내지 R33 중 적어도 하나가 형성하는 결합은 연결 원자수가 2 이상인 결합이다. R3이 상기 일반식 (2)로 표시되는 경우, R11 내지 R13 중 하나와 R31 내지 R33 중 하나가 형성하는 결합은 연결 원자수가 2 이상인 결합이며, 또한 이중 결합인 것이 바람직하다. R3이 상기 일반식 (2)로 표시되는 경우, R11 내지 R13 중 적어도 하나와 R31 내지 R33 중 적어도 하나가 결합하여 환을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (1)은 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, R2, R3 또는 R11 내지 R13 중 적어도 하나가 반복 단위이며, 이 반복 단위에는 이미노에테르기가 포함되는 것이 바람직하다.
안정화제 (Y2)의 이미노에테르기당 분자량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 750 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 이하인 것이 더욱 바람직하다.
안정화제 (Y2)의 분자량, 즉 이미노에테르 화합물 전체의 분자량은, 280 이상인 것이 바람직하고, 300 이상인 것이 보다 바람직하다.
고분자 필름 (A)가 안정화제 (Y2)를 함유하는 경우, 상기 고분자 필름 (A)는, 안정화제 (Y2)를 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대해서는, 국제 공개 제2015/194661호 팸플릿의 단락 0015 내지 0063의 기재를 참조할 수 있다.
[그 밖의 성분]
고분자 필름 (A)는, 필요에 따라, 그 밖의 성분을 함유해도 된다.
그 밖의 성분으로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지 등의 공지의 수지; 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 공지의 무기 필러; 프탈로시아닌 등의 공지의 결정핵제; 안정화제 (Y) 이외의 안정화제; 등을 들 수 있다.
무기 필러 및 결정핵제로서는, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0057 내지 0058에 기재된 성분을 들 수도 있다.
<고분자 필름 (A)의 물성>
[규격화 분자 배향 MORc]
본 개시에 관한 고분자 필름 (A)는, 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0이며, 2.0 내지 15.0인 것이 바람직하고, 3.5 내지 15.0인 것이 보다 바람직하고, 3.5 내지 10.0인 것이 더욱 바람직하고, 4.0 내지 8.0인 것이 보다 더 바람직하다.
규격화 분자 배향 MORc는, 유기 압전 재료의 배향의 정도를 나타내는 지표인 「분자 배향도 MOR」에 기초하여 정해지는 값이다.
규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0의 범위에 있으면, 필름(고분자 필름 (A))의 강도를 높게 유지하며, 또한 특정 방향(예를 들어, 주된 연신 방향과 필름의 면 내에서 직교하는 방향)의 필름의 강도의 저하가 억제된다.
또한, MORc가 2.0 내지 15.0의 범위에 있으면, 연신 방향으로 배열되는 유기 압전 재료의 분자쇄가 많아진다. 그 결과, 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하였을 때에는, 배향 결정의 생성률이 높아지고, 높은 압전성을 발현하는 것이 가능해진다.
여기서, 분자 배향도 MOR(Molecular Orientation Ratio)은, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다. 즉, 고분자 필름 (A)를, 주지의 마이크로파 투과형 분자 배향계(마이크로파 분자 배향도 측정 장치라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향에 고분자 필름 (A)의 면(필름면)이 수직으로 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 한 방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 고분자 필름 (A)를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360°회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.
규격화 분자 배향 MORc는, 기준 두께 tc를 50㎛라고 하였을 때의 분자 배향도 MOR이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc: 보정하고 싶은 기준 두께, t: 고분자 필름 (A)의 두께)
규격화 분자 배향 MORc는, 공지의 분자 배향계, 예를 들어 오지 게이소쿠 기키 주식회사제 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4GHz 혹은 12GHz 근방의 공진 주파수에서 측정할 수 있다.
규격화 분자 배향 MORc는, 예를 들어 고분자 필름 (A)가 연신 필름인 경우에는, 연신 전의 가열 처리 조건(가열 온도 및 가열 시간), 연신 조건(연신 온도 및 연신 속도) 등에 의해 제어될 수 있다.
또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차량(리타데이션)을 필름의 두께로 나눈 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다. 구체적으로는, 리타데이션은 오쓰카 덴시 주식회사제 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한, MORc와 Δn은 대략, 직선적인 비례 관계에 있으며, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1이 된다.
예를 들어, 유기 압전 재료가 폴리락트산계 고분자이며, 또한 고분자 필름 (A)의 복굴절률 Δn을 측정 파장 550nm에서 측정한 경우, 규격화 분자 배향 MORc가 2.0이면, 복굴절률 Δn 0.005로 변환할 수 있고, 규격화 분자 배향 MORc가 4.0이면, 복굴절률 Δn 0.01로 변환할 수 있다.
[결정화도]
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)의 결정화도는, DSC법에 의해 측정되는 값이다. 본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)의 결정화도는, 20％ 내지 80％이며, 바람직하게는 20％ 내지 70％, 더욱 바람직하게는 20％ 내지 50％이다.
결정화도가 20％ 이상이면, 필름(고분자 필름 (A))의 강도가 확보된다. 결정화도가 80％ 이하이면, 필름의 투명성이 높게 유지된다. 또한, 상기 범위에 결정화도가 있으면, 필름을 연신할 때, 백화나 파단이 일어나기 어려워 제조하기 쉽다.
또한, 고분자 필름 (A)의 결정화도가 20％ 이상인 것은, 내열성을 향상시킨다는 점이나, 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하는 경우에 있어서, 압전성(압전 상수)을 향상시킨다는 점에서도 유리하다.
[규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱]
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)는, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 DSC법으로 얻어지는 결정화도의 곱이 바람직하게는 20 내지 700, 보다 바람직하게는 40 내지 700, 더욱 바람직하게는 70 내지 700, 보다 더 바람직하게는 75 내지 680, 보다 더 바람직하게는 90 내지 660, 보다 더 바람직하게는 100 내지 650, 보다 더 바람직하게는 100 내지 350이다.
상기 규격화 분자 배향 MORc와, DSC법으로 얻어지는 결정화도의 곱이 20 내지 700의 범위에 있으면, 투명성 및 치수 안정성이 적합하게 유지된다.
또한, 상기 규격화 분자 배향 MORc와, DSC법으로 얻어지는 결정화도의 곱이 40 내지 700(바람직하게는 70 내지 700)의 범위에 있으면, 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하는 경우에는, 압전성이 적합하게 유지된다.
[투명성(내부 헤이즈)]
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈(이하, 간단히 「내부 헤이즈」라고도 함)가 50％ 이하이며, 40％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 13％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 5％ 이하인 것이 보다 더 바람직하고, 1％ 이하인 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 고분자 필름 (A)의 내부 헤이즈는, 투명성의 관점에서는 낮으면 낮을수록 좋으며, 그 하한에는 특별히 제한은 없지만, 본 개시에 있어서의 내부 헤이즈는 예를 들어 0.1％ 이상으로 할 수 있다.
내부 헤이즈가 0.1％ 이상인 것은, 예를 들어 고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하는 경우에 있어서, 압전 상수를 보다 높게 한다는 관점에서 보아 적합하다.
본 개시에 있어서, 「내부 헤이즈」란, 고분자 필름 (A)의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈를 가리킨다.
또한, 여기서 말하는 「내부 헤이즈」는, 고분자 필름 (A)에 대하여, JIS-K7105에 준거하여, 25℃에서 측정하였을 때의 값이다.
내부 헤이즈의 측정 방법의 예에 대해서는, 실시예에 있어서 후술한다.
[압전 상수(응력-전하법)]
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)는, 예를 들어 압전 필름으로서 적합하게 사용된다.
고분자 필름 (A)를 압전 필름으로서 사용하는 경우에는, 고분자 필름 (A)(압전 필름)의 압전 상수는, 다음과 같이 하여 측정되는 값을 말한다.
우선, 고분자 필름 (A)를, 고분자 필름 (A)의 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°이루는 방향으로 150mm, 45°이루는 방향에 직교하는 방향으로 50mm로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작한다. 이어서, 쇼와 신쿠 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세팅하고, Al의 증착 두께가 약 50nm로 되도록, 시험편의 한쪽의 면에 Al을 증착한다. 이어서 시험편의 다른 쪽의 면에도 동일하게 하여 Al을 증착한다. 이상과 같이 하여, 시험편의 양면에 Al의 도전층을 형성한다.
양면에 Al의 도전층이 형성된 150mm×50mm의 시험편(고분자 필름 (A))을, 고분자 필름 (A)의 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°이루는 방향으로 120mm, 45°이루는 방향에 직교하는 방향으로 10mm로 커트하여, 120mm×10mm의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을, 압전 상수 측정용 샘플로 한다.
얻어진 샘플을, 척간 거리 70mm로 한 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)에, 느슨해지지 않도록 세팅한다. 크로스 헤드 속도가 5mm/min이고, 인가력이 4N과 9N의 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가한다. 이때 인가력에 따라 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자간 전압 Vm을, 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 발생 전하량 Q(C)는, 콘덴서 용량 Cm과 단자간 전압 Vm의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d14는 하기 식에 의해 계산된다.
d14=(2×t)/L×CmㆍΔVm/ΔF
t: 샘플 두께(m)
L: 척간 거리(m)
Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)
ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한, 콘덴서 단자간의 전압 변화량비
압전 상수는 높으면 높을수록, 고분자 필름 (A)에 인가되는 전압에 대한 상기 필름의 변위가 커지고, 또한 반대로 고분자 필름 (A)에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 필름 (A)로서는 유용하다.
구체적으로는, 25℃에 있어서의 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14는 1pC/N 이상이 바람직하고, 3pC/N 이상이 보다 바람직하고, 4pC/N 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 압전 상수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투명성 등의 밸런스의 관점에서는, 유기 압전 재료를 사용한 고분자 필름 (A)에서는, 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 보다 바람직하다.
또한, 동일하게, 투명성과의 밸런스의 관점에서는, 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이며, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가시광선에 대한 내부 헤이즈, 및 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14의 각각의 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
또한, 본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)는, 단층 필름이어도 되고, 적층 필름이어도 된다.
[두께]
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 내지 1000㎛로 할 수 있으며, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 30㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.
단, 고분자 필름 (A)가 복수층으로 이루어지는 적층 필름인 경우에는, 상기 두께는 적층 필름 전체에 있어서의 두께를 나타낸다.
<고분자 필름 (A)의 제조 방법>
본 개시에 있어서의 고분자 필름 (A)의 제조 방법에는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 고분자 필름 (A)의 원료(이미 설명한 폴리락트산계 고분자 등의 헬리컬 키랄 고분자 (X) 등의 유기 압전 재료)와, 필요에 따라 다른 성분(안정화제 (Y), 무기 필러 등)을 혼합하여, 혼합물을 제막기에 의해 압출 제막함으로써 제조할 수 있다.
또한, 고분자 필름 (A)로서 압전 필름을 제조하는 제조 방법에도 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0065 내지 0099의 기재를 적절하게 참조할 수 있다.
예를 들어, 고분자 필름 (A)(압전 필름)의 바람직한 제조 방법으로서는, 고분자 필름 (A)의 원료를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 제1 공정과, 예비 결정화 필름을 주로 하여 1축 방향으로 연신하는 제2 공정을 포함하는(필요에 따라, 어닐링 처리를 하는 공정을 추가로 포함하는), 고분자 필름 (A)의 제조 방법을 들 수 있다.
또한, 다른 바람직한 제조 방법으로서는, 고분자 필름 (A)의 원료를 포함하는 필름을 주로 1축 방향으로 연신하는 공정과, 어닐링 처리를 하는 공정을 이 순서대로 포함하는 고분자 필름 (A)의 제조 방법을 들 수 있다.
<보호 필름 (B)>
본 개시에 관한 적층체는, 고분자 필름 (A)의 한쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 보호 필름 (B)를 갖는다.
전술한 바와 같이, 본 개시에 관한 적층체는, 고분자 필름 (A)의 다른 쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 다른 보호 필름을 더 가져도 된다.
보호 필름 (B)의 재료로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 폴리에스테르 수지(단, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 제외함), 나일론 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리부텐 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아세틸셀룰로오스 수지 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 수지 중에서도, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화를 억제한다는 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다. 이들 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 보호 필름 (B)는, 이들 수지의 층의 다층체여도 된다.
폴리올레핀계 수지로서는, 올레핀의 단독 중합체, 2종 이상의 올레핀의 공중합체, 또는 올레핀과 다른 단량체의 공중합체를 들 수 있다.
올레핀의 단독 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐 등의 α-폴리올레핀 중합체; 환상 폴리올레핀 중합체를 들 수 있다. 2종 이상의 올레핀 공중합체로서는, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 프로필렌/에틸렌/부틸렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 등을 들 수 있다.
폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로서는, 예를 들어 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중축합에 의해 생성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 테레프탈산과 테트라메틸렌글리콜의 중축합에 의해 생성되는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 테레프탈산과 1,4-시클로헥산디메탄올의 중축합에 의해 생성되는 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 수지, 테레프탈산과 이소프탈산과 에틸렌글리콜의 공중축합에 의해 생성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 테레프탈산과 에틸렌글리콜과 1,4-시클로헥산디메탄올의 공중축합에 의해 생성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 테레프탈산과 이소프탈산과 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 공중축합에 의해 생성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 들 수 있다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지에는, 다른 단량체로부터 유도되는 구조 단위가 포함되어 있어도 된다.
[기재층]
보호 필름 (B)는, 기재층과, 기재층의 고분자 필름 (A)에 대향하는 측의 주면 상에 형성된 점착층을 갖는 것이 바람직하다.
기재층의 재료의 예시로서는, 상술한 보호 필름 (B)의 재료와 동일한 것을 들 수 있다. 상기 수지 중에서도, 기재층의 재료로서는, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화를 억제한다는 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지가 바람직하다. 즉, 기재층은, 폴리올레핀계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지는 것이 바람직하다.
이들 수지는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 기재층은, 이들 수지의 층의 다층체여도 된다.
[점착층]
점착층의 재료로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA)계 점착제, 아크릴계 점착제, 고무계 점착제, 폴리올레핀계 점착제(예를 들어 폴리에틸렌 올리고머 점착제 등), 셀룰로오스계 점착제(예를 들어 풀 등), 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 점착층의 재료로서는, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화를 억제한다는 관점에서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 실리콘계 점착제가 바람직하다. 특히, 점착층은, 아크릴계 점착제를 포함하는 것이 바람직하다.
이들 점착제는, 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
또한, 점착층은 다층체여도 된다.
또한, 점착층에는 박리 대전을 방지할 목적으로, 대전 방지제가 첨가되어 있어도 된다.
아크릴계 점착제의 점착성 중합체로서는, 예를 들어 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산부틸, 아크릴산이소옥틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산프로필 등의 알킬기의 탄소수가 1 내지 10인 (메트)아크릴산에스테르와, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 아크릴산히드록시에틸, 메타크릴산히드록시에틸 등의 관능기 함유 불포화 단량체를 포함하는 공중합체를 적합하게 들 수 있다.
여기서, 본 개시에 관한 적층체는, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화를 억제한다는 관점에서, 기재층이 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지고, 점착층이 아크릴계 점착제를 포함하는 것이 바람직하다.
[점착층의 산가]
점착층의 산가는, 10mgKOH/g 이하가 바람직하고, 0.01mgKOH/g 내지 10mgKOH/g이 보다 바람직하고, 0.05mgKOH/g 내지 5mgKOH/g이 더욱 바람직하고, 0.1mgKOH/g 내지 1mgKOH/g이 더욱 바람직하다.
점착층의 산가가 0mgKOH/g을 초과하면 점착층의 극성기와 고분자 필름 (A)의 극성기의 상호 작용이 발생하기 때문에, 점착층과 고분자 필름 (A)의 점착력이 높아진다.
점착층의 산가가 10mgKOH/g 이하이면 고분자 필름 (A)에 포함되는 유기 압전 재료의 분자량의 저하가 억제되기 때문에, 고분자 필름 (A)의 안정성이 향상된다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 점착층의 산가는, 점착층 1g 중의 유리산을 중화하는 데 요하는 KOH의 양(mg)을 가리킨다. 이 KOH의 양(mg)은, 용매에 용해 또는 팽윤시킨 점착층을, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.005M KOH(수산화칼륨)에탄올 용액에 의해 적정함으로써 측정된다.
<보호 필름 (B)의 특성>
[최대 압입 깊이 hmax]
본 개시에 있어서, 보호 필름 (B)의 고분자 필름 (A)와 접하는 면의 측을 나노인덴테이션법에 의해 측정하였을 때의 최대 압입 깊이 hmax는, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화를 억제한다는 관점에서, 53nm 내지 100nm이다. 또한, 나노인덴테이션법에 의한 최대 압입 깊이 hmax의 측정은, ISO 14577-1(계장화 압입 경도)에 준거하여 행한다. 측정 방법의 상세는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
상기 최대 압입 깊이 hmax는, 상술한 바와 같이 53nm 내지 100nm이지만, 바람직하게는 53nm 이상 80nm 이하, 보다 바람직하게는 53nm 이상 60nm 이하이다.
또한, 샘플로서는 고분자 필름 (A)의 주면 상에 배치하기(라미네이트하기) 전의 보호 필름 (B)를 사용해도 되고, 보호 필름 (B)를 적층체로부터 박리한 후의 보호 필름 (B)를 사용해도 되지만, 어느 쪽의 경우도, 상기 최대 압입 깊이 hmax는, 보호 필름 (B)의 고분자 필름 (A)와 접하는 면의 측을 측정한다.
또한, 보호 필름 (B)가 기재층과 점착층을 갖고, 점착층을 개재시켜 보호 필름 (B)와 고분자 필름 (A)가 점착되는 경우, 보호 필름 (B)의 최대 압입 깊이 hmax는, 보호 필름 (B)의 점착층의 측을 측정하였을 때의 최대 압입 깊이이다. 이 경우, 상기 최대 압입 깊이 hmax란, 점착층의 최대 압입 깊이 hmax로 간주한다.
[T형 박리 강도]
본 개시에 있어서, 보호 필름 (B)와 고분자 필름 (A)의 T형 박리 강도는, 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A)의 외관 악화를 억제한다는 관점에서, 0.07N/50mm 내지 1N/50mm가 바람직하고, 0.07N/50mm 내지 0.5N/50mm가 보다 바람직하고, 0.10N/50mm 내지 0.3N/50mm가 더욱 바람직하다.
또한, 「T형 박리 강도」는, 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)를 사용하여, JIS K6854-3(1999)에 준거하여, 25℃에서 측정하였을 때의 값이다. 측정 방법의 상세는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.
[두께]
보호 필름 (B)의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 보호 기능을 높인다는 관점에서, 두께는, 5㎛ 이상의 범위가 바람직하고, 10㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 80㎛가 더욱 바람직하고, 30㎛ 내지 50㎛의 범위가 특히 바람직하다.
보호 필름 (B)가 기재층과 점착층을 갖는 경우, 기재층의 두께는, 9㎛ 내지 99㎛의 범위가 바람직하고, 19㎛ 내지 79㎛의 범위가 보다 바람직하고, 29㎛ 내지 49㎛의 범위가 더욱 바람직하다.
한편, 점착층의 두께는, 1㎛ 내지 20㎛의 범위가 바람직하고, 3㎛ 내지 10㎛의 범위가 보다 바람직하다.
본 개시에 있어서의 보호 필름 (B)는, 단층 필름이어도 되고, 예를 들어 상술한 바와 같이, 기재층과 점착층을 갖는 적층 필름이어도 된다.
또한, 보호 필름 (B)가 단층 필름인 경우, 보호 필름 (B)는, 예를 들어 보호 필름 (B) 자체의 점착성, 또는 정전 인력에 의해 고분자 필름 (A)에 점착된다.
보호 필름 (B)가 적층 필름인 경우, 보호 필름 (B)는 기능층을 가져도 된다.
기능층으로서는, 예를 들어 이접착층, 하드 코팅층, 대전 방지층, 안티 블록층, 보호층, 올리고머 블록층, 전극층을 들 수 있다. 이들 기능층은, 목적에 따라, 고분자 필름 (A)에 대향하는 측의 보호 필름 (B)의 주면 상에 배치해도 되고, 보호 필름 (B)의 고분자 필름 (A)와는 반대측의 주면 상에 배치해도 된다. 또한, 보호 필름 (B)는, 기능층을 2개 이상 가져도 된다.
본 개시에 관한 적층체에 있어서, 상기 보호 필름 (B)의 탄성률과, 고분자 필름 (A)의 탄성률은, 이하의 관계식 (F)를 만족하는 것이 바람직하다.
보호 필름 (B)의 탄성률/고분자 필름 (A)의 탄성률≥0.1 (식 F)
보호 필름을 붙인 유기 압전 재료를 포함하는 고분자 필름은, 롤 상태로 장기 보관되는 경우가 있다. 유기 압전 재료를 포함하는 고분자 필름은, 압전성을 부여하기 위해 한 방향으로 연신되어 있기 때문에, 롤 상태로 장기 보관하면 연신 방향으로 약간 수축되고, 필름의 평면성이 저하된다는 것을 본 발명자들은 발견하였다. 이 평면성의 저하에 의해, 나아가 고분자 필름을 사용하여 제조되는 디바이스의 외관 및 품질도 저하될 우려가 있다.
그러나, 상기 식 F로 표시되는 바와 같이 보호 필름 (B)의 탄성률의 고분자 필름 (A)의 탄성률에 대한 비를 0.1 이상으로 함으로써, 1년 이상의 장기에 걸쳐 본 개시에 관한 적층체를 롤체로 보관한 후에 보호 필름 (B)를 박리하는 경우라도, 고분자 필름 (A)가 수축되어 변형되는 것이 억제되고, 평면성의 저하가 억제된다는 것을, 본 발명자들은 발견하였다.
바꿔 말하면, 상기 식 F를 만족함으로써, 롤 상태로 장기 보관 후에 보호 필름을 박리해도, 고분자 필름이 수축되어 변형되지 않고, 필름의 평면성을 유지할 수 있다고 하는 한층 더한 효과가 얻어진다.
또한, 보호 필름 (B)의 탄성률의 고분자 필름 (A)의 탄성률에 대한 비가 10 이하이면, 보호 필름 (B)를 박리할 때의 박리점이 안정되고, 고분자 필름 (A)의 외관 품질이 더 양호해진다. 또한, 보호 필름 (B)의 탄성률의 고분자 필름 (A)의 탄성률에 대한 비가 0.3 이상이면, 평면성의 저하가 보다 강하게 억제된다.
여기서, 보호 필름 (B)가 기재층과 점착층을 갖는 적층 필름인 경우, 상기 식 F에 있어서의 보호 필름 (B)의 탄성률은, 상기 보호 필름 (B)에 있어서의 상기 기재층과 점착층의 복합적인 탄성률인 것이 바람직하다.
본 개시에 있어서, 각 필름의 탄성률은, JIS K7127(1999)에 기초한 탄성률 측정에 의해 얻어지는 값을 의미한다. 구체적으로는, 탄성률은, 적층체에 대하여, 유기 압전 재료를 포함하는 고분자 필름의 주된 연신 방향으로 100mm, 고분자 압전 필름의 주된 연신 방향과 수직 방향으로 20mm의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플을 고분자 압전 필름과 보호 필름으로 박리하고, 고분자 압전 필름과 보호 필름 각각에 대하여 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250(상품명))를 사용하여, 척간 70mm, 속도 50mm/min의 조건에서 JIS K7127(1999)에 기초하여 측정할 수 있다. 유기 압전 재료를 포함하는 고분자 필름은, 연신에 따른 이방성이 존재할 수 있지만, 본 개시에서는 주된 연신 방향에 있어서의 탄성률을 측정하였다.
평면성의 저하를 보다 강하게 억제한다는 관점에서는, 본 개시의 적층체에 있어서, 보호 필름 (B)가 기재층과 점착층을 갖는 적층 필름이며, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지고, 상기 점착층은 아크릴계 점착제를 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 구성을 채용함으로써, 필름의 강성이 높아지기 때문에, 1년 이상의 장기에 걸쳐 상기 적층체를 롤체로 보관한 후에, 보호 필름 (B)를 박리하는 경우라도, 고분자 필름 (A)의 수축에 의한 변형을 억제하고, 평면성의 저하가 억제된다.
<보호 필름 (B)의 형성 방법>
보호 필름 (B)를 형성하는 방법으로서는, 종래 일반적으로 사용되고 있던 공지의 방법을 적절하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 보호 필름 (B)를 형성하는 수지를 제막기에 의해 압출 제막함으로써 보호 필름 (B)를 형성할 수 있다.
또한, 보호 필름 (B)가 기재층과 점착층을 포함하는 복수층으로 이루어지는 다층 필름인 경우, 예를 들어 제막한 기재층과, 제막한 점착층과, 필요에 따라 다른 층(예를 들어 기능층)을 접착함으로써 다층 필름을 형성해도 되고, 제막한 기재층 상에, 점착층 및 다른 층을 압출 제막하여 다층 필름을 형성해도 된다. 또한, 기재층을 구성하는 재료와, 점착층을 구성하는 재료 등을 다층 제막기에 의해 공압출 제막하여 다층 필름을 형성해도 된다. 또한, 기재층 상에 웨트 코팅법에 의해 점착층을 형성해도 된다. 이 경우, 점착층을 형성하기 위한 재료(수지, 첨가제 등)가 분산 또는 용해된 코팅액(점착층용 도포 시공액)을 기재층 상에 도포함으로써 점착층을 형성할 수 있다.
또한, 보호 필름 (B)의 박리성을 향상시킨다는 관점에서, 코로나 처리나 이트로 처리, 오존 처리, 플라스마 처리 등에 의해 보호 필름 (B)의 표면을 처리해도 된다.
보호 필름 (B)의 시판품으로서는, 예를 들어 주식회사 선에이 가켄의 PAC 시리즈, JA 시리즈, KD 시리즈, MA 시리즈, NSA 시리즈; 세키스이 가가쿠 고교 주식회사의 622 시리즈; 다이오 가코시 고교 주식회사의 FM 시리즈; 주식회사 스미론의 V 시리즈; 닛토덴코 주식회사의 E-MASK 시리즈; 미쓰이 가가쿠 토셀로 주식회사의 미쓰이 마스킹 테이프; 도요 호자이 주식회사의 프로텍트 필름 시리즈; 린텍 주식회사의 공업용 점착 테이프 미점착 테이프 시리즈; 히가시야마 필름 주식회사의 EM 시리즈; 주식회사 기모토의 Prosave 시리즈 등을 들 수 있다.
<다른 보호 필름>
전술한 바와 같이, 본 개시에 관한 적층체는, 고분자 필름 (A)의 다른 쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 다른 보호 필름을 더 가져도 된다.
본 개시에 관한 적층체가, 고분자 필름 (A)의 다른 쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 다른 보호 필름을 더 갖는 경우, 다른 보호 필름으로서는, 보호 필름 (B)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 다른 보호 필름과 보호 필름 (B)는, 동일해도 되고, 상이한 것이어도 된다.
<제1 양태>
도 1에, 본 개시에 관한 적층체의 제1 양태의 단면도를 도시한다. 제1 양태의 적층체(10)는, 고분자 필름(12)과, 보호 필름(14)을 갖는다. 제1 양태의 적층체(10)에서는, 보호 필름(14)은, 보호 필름(14) 자체의 점착성, 또는 정전 인력에 의해 고분자 필름(12)에 점착되어 있다. 이에 의해, 고분자 필름(12)의 표면을 보호할 수 있다.
또한, 제1 양태의 적층체(10)에서는, 보호 필름(14)의 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 내지 100nm의 범위로 조정되어 있다.
따라서, 제1 양태의 적층체(10)에 따르면, 보호 필름(14)을 박리한 후의 고분자 필름(12)의 외관 악화가 억제된다.
<제2 양태>
도 2에, 본 개시에 관한 적층체의 제2 양태의 단면도를 도시한다. 제2 양태의 적층체(10A)는, 고분자 필름(12)과, 점착층(16)과, 기재층(18)을 이 순서대로 갖는다. 제2 양태의 적층체(10A)에서는, 보호 필름(14A)이, 점착층(16)과 기재층(18)으로 구성되어 있다. 또한, 제2 양태의 적층체(10A)에서는, 보호 필름(14A)이, 점착층(16)을 개재시켜 고분자 필름(12)에 점착되어 있기 때문에, 보호 필름(14A)과 고분자 필름(12)의 점착력이 높아진다.
게다가, 제2 양태의 적층체(10A)에서는, 보호 필름(14A)의 최대 압입 깊이 hmax, 즉 점착층(16)의 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 내지 100nm의 범위로 조정되어 있다.
따라서, 제2 양태의 적층체(10A)에 따르면, 보호 필름(14A)을 박리한 후의 고분자 필름(12)의 외관 악화가 억제된다.
<적층체의 용도>
본 개시에 관한 적층체가 고분자 필름 (A)로서, 압전성을 갖는 압전 필름(이하, 「압전 필름 (A1)」이라고 칭함)을 갖는 경우, 본 개시에 관한 적층체로부터 보호 필름 (B)를 박리한 후의 압전 필름 (A1)은, 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 액추에이터, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 힘 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.
이때, 압전 필름 (A1)은, 적어도 2개의 면을 갖고, 당해 면에는 전극이 구비된 압전 소자로서 사용되는 것이 바람직하다. 전극은, 압전 필름 (A1)의 적어도 2개의 면에 구비되어 있으면 된다. 상기 전극으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 ITO, ZnO, IZO(등록 상표), 도전성 중합체 등이 사용된다.
또한, 압전 필름 (A1)과 전극을 반복하여 겹쳐 적층 압전 소자로서 사용할 수도 있다. 예로서는 전극과 압전 필름 (A1)의 유닛을 반복하여 겹치고, 마지막으로 전극으로 덮여 있지 않은 압전 필름 (A1)의 주면을 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 압전 필름 (A1), 전극, 압전 필름 (A1), 전극을 이 순서대로 겹친 적층 압전 소자이다. 적층 압전 소자에 사용되는 압전 필름 (A1)은 그 중 1층의 압전 필름 (A1)이 본 개시에 있어서의 압전 필름 (A1)이면 되며, 그 밖의 층은 본 개시에 있어서의 압전 필름 (A1)이 아니어도 된다.
또한, 적층 압전 소자에 복수의 압전 필름 (A1)이 포함되고, 유기 압전 재료가 헬리컬 키랄 고분자 (X)인 경우에는, 어떠한 층의 압전 필름 (A1)에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 광학 활성이 L체라면, 다른 층의 압전 필름 (A1)에 포함되는 헬리컬 키랄 고분자 (X)는 L체여도 되고 D체여도 된다. 압전 필름 (A1)의 배치는 압전 소자의 용도에 따라 적절하게 조정할 수 있다.
예를 들어, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (X)를 주된 성분으로서 포함하는 압전 필름 (A1)의 제1 층이 전극을 개재시켜 L체의 헬리컬 키랄 고분자 (X)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 압전 필름 (A1)과 적층되는 경우에는, 제1 압전 필름 (A1)의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 압전 필름 (A1)의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 교차, 바람직하게는 직교시키면, 제1 압전 필름 (A1)과 제2 압전 필름 (A1)의 변위의 방향을 일치시킬 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
한편, L체의 헬리컬 키랄 고분자 (X)를 주된 성분으로서 포함하는 압전 필름 (A1)의 제1 층이 전극을 개재시켜 D체의 헬리컬 키랄 고분자 (X)를 주된 성분으로서 포함하는 제2 압전 필름 (A1)과 적층되는 경우에는, 제1 압전 필름 (A1)의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)을, 제2 압전 필름 (A1)의 1축 연신 방향(주된 연신 방향)과 대략 평행이 되도록 배치하면 제1 압전 필름 (A1)과 제2 압전 필름 (A1)의 변위의 방향을 일치시킬 수 있고, 적층 압전 소자 전체로서의 압전성이 높아지므로 바람직하다.
특히 압전 필름 (A1)의 주면에 전극을 구비하는 경우에는, 투명성이 있는 전극을 구비하는 것이 바람직하다. 여기서, 전극에 대하여, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는 내부 헤이즈가 50％ 이하 또한 전체 광선 투과율이 50％ 이상인 것을 말한다.
본 개시에 있어서의 압전 필름 (A1)을 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 여러 가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등으로의 응용에 적합하다.
본 개시에 관한 적층체를 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 여러 가지 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등으로의 응용에 적합하다.
또한, 본 개시에 관한 적층체가 고분자 필름 (A)로서, 압전성을 갖지 않는 고분자 필름(이하, 「고분자 필름 (A2)」라고 칭함)을 갖는 경우, 본 개시에 관한 적층체로부터 보호 필름 (B)를 박리한 후의 고분자 필름 (A2)는 표시 장치 등에 사용되는 광학 필름 등으로서 적합하게 사용할 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
본 개시에 관한 적층체의 제조 방법에는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 상술한 방법에 의해 고분자 필름 (A)를 제조하여, 전술한 방법에 의해 형성한 보호 필름 (B)와 첩합함으로써 제조할 수 있다.
또한, 고분자 필름 (A), 보호 필름 (B)는, 공지의 방법으로 제조한 것이어도 되고, 미리 제조된 것이어도 된다.
<실시예>
이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 개시의 주지를 초과하지 않는 한, 실시 형태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<고분자 압전 필름의 제작>
유기 압전 재료로서, 헬리컬 키랄 고분자 (X)인 NatureWorks LLC사제의 폴리락트산(품명: IngeoTM biopolymer, 상표: 4032D)을 준비하였다. 그리고, 폴리락트산 100질량부에 대하여, 안정화제 (Y)로서 후술하는 첨가제 Z를 1.0질량부 첨가하고, 드라이 블렌드하여, 원료를 제작하였다.
제작한 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣어, 210℃로 가열하면서 T 다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤에 0.3분간 접촉시켜, 두께 150㎛의 예비 결정화 시트를 제막하였다(예비 결정화 공정). 상기 예비 결정화 시트의 결정화도를 측정한바 6％였다.
얻어진 예비 결정화 시트를 70℃로 가열하면서 롤 투 롤에서, 연신 속도 10m/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신하였다(연신 공정).
그 후, 1축 연신한 필름을, 롤 투 롤에서, 145℃로 가열한 롤 상에 15초간 접촉시켜 어닐링 처리하여, 고분자 필름 (A)로서 고분자 압전 필름을 제작하였다(어닐링 처리 공정). 얻어진 고분자 압전 필름의 두께는 47.2㎛였다.
-첨가제 Z-
첨가제 Z로서는, 라인 케미사제 Stabaxol P400(10질량부), 라인 케미사제 Stabaxol I(70질량부) 및 닛신보 케미컬사제 카르보딜라이트 LA-1(20질량부)의 혼합물을 사용하였다.
상기 혼합물에 있어서의 각 성분의 상세는 이하와 같다.
Stabaxol I: 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드(분자량(=중량 평균 분자량): 363)
Stabaxol P400: 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 20000)
카르보딜라이트 LA-1: 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 약 2000)
<폴리락트산의 물성 측정>
고분자 압전 필름에 포함되는 폴리락트산에 대하여, 이미 설명한 방법으로, 광학 순도, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(Mw/Mn)를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<고분자 압전 필름의 물성 측정>
상기 고분자 압전 필름에 대하여, 이하의 방법으로, 융점 Tm, 결정화도 및 내부 헤이즈를 측정하였다. 또한, 이미 설명한 방법으로 압전 상수 d14(응력-전하법) 및 규격화 분자 배향 MORc를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[융점 Tm 및 결정화도]
고분자 압전 필름을 10mg 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨 엘머사제 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정하여, 융해 흡열 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 흡열 곡선으로부터, 융점 Tm 및 결정화도를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[내부 헤이즈]
이하의 방법에 의해, 상기 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈(이하, 내부 헤이즈 (H1)이라고도 함)를 얻었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
우선, 미리 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일(신에쓰 가가쿠 고교 주식회사제 신에쓰 실리콘(상표), 형번: KF96-100CS)만을 끼워 헤이즈 (H2)(％)를 측정하였다. 이어서, 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 상기 고분자 압전 필름을 상기 유리판 2매 사이에 끼워 헤이즈 (H3)(％)을 측정하였다.
이어서, 하기 식과 같이 이들의 차를 취함으로써, 상기 고분자 압전 필름의 내부 헤이즈 (H1)(％)을 얻었다.
내부 헤이즈 (H1)=헤이즈 (H3)-헤이즈 (H2)
헤이즈 (H2) 및 헤이즈 (H3)(모두 단위는 ％)은, 각각, 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여 측정하였다.
측정 장치: 도쿄 덴쇼쿠사제, HAZE METER TC-HIIIDPK
시료 사이즈: 폭 30mm×길이 30mm
측정 조건: JIS-K7136(2000)에 준거
측정 온도: 실온(25℃)
Figure 112018086686186-pct00007
<실시예 1>
상기 방법으로 제작한 고분자 압전 필름의 주면에 대하여, 라미네이터를 사용하여, 롤 투 롤에서, 보호 필름 (B)로서, 기재층(PET 기재)/점착층(아크릴계 점착제)의 층 구성을 갖는 보호 필름(두께 50㎛)을, 점착층과 고분자 압전 필름의 주면이 대향하는 방향에서 고분자 압전 필름에 첩합하여, 기재층/점착층/고분자 압전 필름의 층 구성을 갖는 적층체를 제작하였다. 또한, 상기 보호 필름은, 선에이 가켄사제의 NSA33T를 사용하였다.
<특성 측정>
보호 필름의 최대 압입 깊이 hmax, 그리고 고분자 압전 필름 및 보호 필름의 T형 박리 강도를 이하의 방법으로 측정하였다.
[최대 압입 깊이 hmax]
실시예 1에서 제작한 적층체로부터 보호 필름을 박리하고, 박리한 보호 필름에 대하여, 보호 필름의 고분자 압전 필름과 접해 있던 면의 측을 나노인덴테이션법에 의해 측정하고, 보호 필름의 최대 압입 깊이 hmax를 측정하였다.
보다 상세하게는, AFM 제어부로서 SII사제 SPI3800을 사용하고, 나노인덴트 모듈부로서 Hysitron사제 TriboScope를 사용하고, 압자로서 다이아몬드로 만든 Berkovich형(삼각추상: 꼭지각 142.3°)을 사용하여, 압입 제어 선형 하중 부가 방식에 의해 최대 하중 10μN의 조건에서, 상기 압자를 보호 필름에 압입함으로써, 상기 최대 압입 깊이 hmax를 측정하였다.
측정은 실온(25℃)에서 9개소 행하고, 9개소의 측정값 중, 최댓값 및 최솟값을 제외한 7개소의 평균값을 보호 필름의 최대 압입 깊이 hmax로 하였다.
또한, 측정은 실온(25℃)에서 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[T형 박리 강도]
실시예 1에서 제작한 적층체를 1개월 실온에서 보존한 후, TD 방향으로 50mm, MD 방향으로 150mm의 샘플을 잘라냈다. 보호 필름과 고분자 압전 필름을 MD 방향으로 30mm 박리하여 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)에 세팅하고, 고분자 압전 필름과 보호 필름의 T형 박리 강도를 JIS K6854-3(1999)에 준거하여 측정하였다.
측정은 실온(25℃)에서 5회 행하고, 그의 평균값을 T형 박리 강도로 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 「대압전 필름 T형 박리 강도」는, 상기 T형 박리 강도를 나타낸다.
[탄성률]
실시예 1에서 작성한 적층체에 대하여, 고분자 압전 필름의 주된 연신 방향으로 100mm, 고분자 압전 필름의 주된 연신 방향과 수직 방향으로 20mm의 샘플을 잘라냈다. 잘라낸 샘플을 고분자 압전 필름과 보호 필름으로 박리하고, 고분자 압전 필름과 보호 필름 각각에 대하여 인장 시험기(AND사제, TENSILON RTG-1250)를 사용하여, 척간 70mm, 속도 50mm/min의 조건에서 JIS K7127(1999)에 기초하여 탄성률을 측정하였다.
[탄성률비]
상기 측정에서 얻어진 고분자 압전 필름의 탄성률과 보호 필름의 탄성률로부터, 보호 필름의 탄성률/고분자 압전 필름의 탄성률의 비의 값을 구하고, 탄성률비로 하였다. 또한, 실시예 1의 고분자 압전 필름의 탄성률은 6.2GPa이었다.
<평가>
[보호 필름 박리 후의 외관(오렌지 필) 평가]
실시예 1에서 제작한 적층체를 1개월 실온에서 보존한 후, TD 방향으로 300mm, MD 방향으로 300mm의 샘플을 잘라냈다. 이어서, 적층체로부터 보호 필름을 박리한 후, 고분자 압전 필름의 보호 필름을 라미네이트하고 있던 면(보호 필름과의 점착면)의 외관을 이하의 기준으로 판정하였다.
-평가 기준-
A: 오렌지 필이 전혀 발생하지 않았음
B: 약간 오렌지 필이 발생하였음
C: 전체면에 오렌지 필이 강하게 발생하였음
[장기 보관 후의 평면성 평가]
실시예 1에서 제작한 적층체를 1년간 실온에서 보존한 후, 적층체로부터 보호 필름을 박리하였다. 고분자 압전 필름을 평면인 금속판 상에 두고 외관을 이하의 기준으로 판정하였다.
-평가 기준-
A: 평면성을 유지하고 있음
B: 부분적으로 평면성이 없음
C: 전체면에 평면성이 없음
또한, 이 평가에서 관찰한 평면성은, 고분자 압전 필름의 10㎝ 스케일의 굴곡이다. 이 때문에, 평면성의 평가는, 수 mm 스케일의 요철의 평가인 오렌지 필 평가와는 상이한 외관 평가이다.
<실시예 2>
보호 필름으로서, 기재층(폴리올레핀 기재)/점착층(아크릴계 점착제)의 층 구성을 갖는 보호 필름(선에이 가켄사제 JA13K, 두께 35㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<실시예 3>
보호 필름으로서, 기재층(폴리올레핀 기재)/점착층(아크릴계 점착제)의 층 구성을 갖는 보호 필름(선에이 가켄사제 KD23K, 두께 35㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 1>
보호 필름으로서, 기재층(LDPE 기재)/점착층(EVA계 점착제)의 층 구성을 갖는 보호 필름(선에이 가켄사제 PAC-3-70, 두께 70㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 2>
보호 필름으로서, 기재층(LDPE 기재)/점착층(특수 폴리올레핀 점착제)의 층 구성을 갖는 보호 필름(선에이 가켄사제 PAC-3-50THK, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<비교예 3>
보호 필름으로서, 기재층(폴리에틸렌 기재)/점착층(합성 고무계 점착제)의 층 구성을 갖는 보호 필름(닛토덴코사제 SPV-3643F, 두께 45㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112018086686186-pct00008
-표 2의 설명-
ㆍPET는, 폴리에틸렌테레프탈레이트임을 나타낸다.
ㆍLDPE는, 저밀도 폴리에틸렌임을 나타낸다.
ㆍEVA는, 에틸렌/아세트산비닐 공중합체임을 나타낸다.
ㆍ표 2 중의 「100<」은, 후술하는 바와 같이, 보호 필름의 최대 압입 깊이 hmax가 100nm를 초과할 것이 추정됨을 나타내는 표시이다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 내지 100nm의 범위에 있는 보호 필름을 사용한 실시예 1 내지 3은, 오렌지 필의 발생이 억제되어 있음을 알 수 있었다.
한편, 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 미만인 보호 필름을 사용한 비교예 1, 2는, 오렌지 필이 발생하였음이 확인되었다.
또한, 비교예 3에서는, 보호 필름을 박리하기가 어렵고, 보호 필름을 박리한 후의 고분자 압전 필름의 표면은 울퉁불퉁한 상태로 되었다. 이것은, 보호 필름과 고분자 압전 필름의 박리 강도가 지나치게 강한 것이 요인이다. 이 결과로부터, 비교예 3에서는, 보호 필름의 최대 압입 깊이 hmax가 100nm를 초과할 것으로 추정된다.
따라서, 본 실시예의 적층체에서는, 보호 필름을 박리한 후의 고분자 필름의 외관 악화(오렌지 필)가 억제됨을 알 수 있었다.
또한, 탄성률비가 0.1 미만인 실시예 2 및 실시예 3에 비하여, 탄성률비가 0.1 이상인 실시예 1에서는, 장기 보관 후의 고분자 필름의 평면성이 향상됨을 알 수 있었다.
2016년 3월 9일에 출원된 일본 특허 출원 제2016-046183호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 원용되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 원용된다.
10, 10A: 적층체
12: 고분자 필름
14, 14A: 보호 필름
16: 점착층
18: 기재층

Claims (15)

  1. 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 유기 압전 재료를 포함하고, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛라고 하였을 때의 규격화 분자 배향 MORc가 1.0 내지 15.0이고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이고, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하인 고분자 필름 (A)와,
    상기 고분자 필름 (A)의 한쪽의 주면에 접하는 박리 가능한 보호 필름 (B)를 갖고,
    상기 보호 필름 (B)의 상기 고분자 필름 (A)와 접하는 면의 측을 나노인덴테이션법에 의해 측정하였을 때의 최대 압입 깊이 hmax가 53nm 내지 100nm이며, 상기 고분자 필름 (A)와 상기 보호 필름 (B)의 T형 박리 강도가 0.07N/50mm 내지 1N/50mm이며,
    상기 보호 필름 (B)의 탄성률과, 고분자 필름 (A)의 탄성률이, 이하의 관계식 (F):
    보호 필름 (B)의 탄성률/고분자 필름 (A)의 탄성률≥0.1 (식 F)
    를 만족하는, 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 최대 압입 깊이 hmax는 53nm 내지 60nm인, 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 보호 필름 (B)가, 기재층과, 상기 기재층의 상기 고분자 필름 (A)에 대향하는 측의 주면 상에 형성된 점착층을 갖고,
    상기 최대 압입 깊이 hmax는, 상기 보호 필름 (B)의 상기 점착층의 측을 측정하였을 때의 최대 압입 깊이인, 적층체.
  4. 제3항에 있어서, 상기 점착층의 산가가 10mgKOH/g 이하인, 적층체.
  5. 제3항에 있어서, 상기 기재층이 폴리올레핀계 수지 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 이루어지고, 상기 점착층이 아크릴계 점착제를 포함하는, 적층체.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 필름 (A)는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 40％ 이하이며, 또한 25℃에 있어서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d14가 1pC/N 이상인, 적층체.
  8. 제7항에 있어서, 상기 내부 헤이즈가 1％ 이하인, 적층체.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 고분자 필름 (A)는, 상기 규격화 분자 배향 MORc가 3.5 내지 15.0이고, 상기 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도의 곱이 70 내지 700인, 적층체.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유기 압전 재료는 광학 활성을 갖는 헬리컬 키랄 고분자 (X)인, 적층체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 적층체.
    Figure 112018086686186-pct00009
  12. 제10항에 있어서, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)는, 광학 순도가 95.00％ee 이상인, 적층체.
  13. 제10항에 있어서, 상기 고분자 필름 (A) 중에 있어서의 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X)의 함유량이 80질량％ 이상인, 적층체.
  14. 제10항에 있어서, 상기 고분자 필름 (A)가, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (Y1), 그리고 이미노에테르기를 갖는 안정화제 (Y2)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 안정화제 (Y)를, 상기 헬리컬 키랄 고분자 (X) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, 적층체.
  15. 삭제
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