TWI641489B - 積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種積層體，其具備高分子壓電體及層(X)，所述高分子壓電體含有重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的脂肪族系聚酯(A)，且由DSC法所得的結晶度為20%~80%，所述層(X)與所述高分子壓電體接觸，且具有10mgKOH/g以下的酸值。

Description

積層體
本發明是有關於一種積層體。
近年來，已報告有一種高分子壓電體，其使用具有光學活性的脂肪族系聚酯(例如聚乳酸系高分子)。
例如揭示有以下的高分子壓電體：對聚乳酸的成型物進行延伸處理，藉此於常溫下顯示出10pC/N左右的壓電模量(piezoelectric modulus)的高分子壓電體(例如參考日本專利特開平5-152638號公報)。
另外亦報告，為了使聚乳酸結晶進行高配向，藉由被稱為鍛造法的特殊的配向方法來顯示出18pC/N左右的高的壓電性(例如參考日本專利特開2005-213376號公報)。
再者，於高分子壓電體上，有時為了保護高分子壓電體、或將高分子壓電體與其他構件(高分子膜、玻璃、電極等)接著等而設置至少一部分與高分子壓電體接觸的層。關於該層， 有時可使用具有酸值的層。
然而，根據本發明者等人的研究表明，於具備含有脂肪族系聚酯的高分子壓電體及與該高分子壓電體接觸且具有酸值的層的積層體中，儘管具有酸值的層僅與高分子壓電體的表面接觸，但與高分子壓電體單獨的情況相比較，有時由具有酸值的層中的酸成分導致高分子壓電體總體的穩定性(特別是85℃、85%RH試驗等負荷大的環境下的耐濕熱性)降低。具體而言得知，該酸成分將脂肪族系聚酯的酯鍵切斷而將脂肪族系聚酯分解(即，分子量降低)，進而該分解亦傳至脂肪族聚酯總體，結果有時高分子壓電體的機械強度或電氣特性(壓電常數等)降低。即，於將高分子壓電體用作例如感測器(sensor)或致動器(actuator)的情形時，於濕熱環境下於高分子壓電體中產生龜裂而使外觀劣化，或產生感測器或致動器的動作不良。
另一方面亦發現，藉由將所述層中的酸性成分設定為極少量或使層中不含酸成分，可抑制所述穩定性的降低(例如所述分子量的降低)，但高分子壓電體與具有酸值的層的密接力降低。
本發明是鑒於所述情況而成，其課題在於達成以下目的。
即，本發明的目的在於提供一種積層體，其具備高分子壓電體及具有酸值的層，高分子壓電體的穩定性(特別是耐濕熱性)優異，且高分子壓電體與具有酸值的層的密接力優異。
解決課題之具體手段如下。
<1>一種積層體，具備：高分子壓電體，含有重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的脂肪族系聚酯(A)，且由示差掃描熱量分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC)法所得的結晶度為20%~80%；以及層(X)，與所述高分子壓電體接觸，且具有10mgKOH/g以下的酸值。
<2>如<1>所記載的積層體，其中所述層(X)為易接著層、接著層、黏著層、硬塗層、抗靜電層、抗黏連層或折射率調整層。
<3>如<1>或<2>所記載的積層體，其中所述層(X)為黏著層或接著層。
<4>如<1>至<3>中任一項所記載的積層體，其中所述層(X)的酸值為0.01mgKOH/g以上。
<5>如<1>至<4>中任一項所記載的積層體，其中所述層(X)中的總氮量為0.05質量%~10質量%。
<6>如<1>至<5>中任一項所記載的積層體，其中所述高分子壓電體含有相對於所述脂肪族系聚酯(A)100質量份而為0.01質量份~10質量份的穩定劑(B)，所述穩定劑(B)具有選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200~60000。
<7>如<6>所記載的積層體，其中所述穩定劑(B)包含穩定劑(B1)及穩定劑(B2)，所述穩定劑(B1)具有選自由碳 二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200~900，所述穩定劑(B2)於一分子內具有2個以上的選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為1000~60000。
<8>如<1>至<7>中任一項所記載的積層體，其中所述高分子壓電體對可見光線的內部霧度為50%以下，且於25℃下利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14為1pC/N以上。
<9>如<1>至<8>中任一項所記載的積層體，其中所述高分子壓電體對可見光線的內部霧度為13%以下，且含有相對於所述脂肪族系聚酯(A)100質量份而為0.01質量份~2.8質量份的穩定劑(B)，所述穩定劑(B)具有選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200~60000。
<10>如<1>至<9>中任一項所記載的積層體，其中所述高分子壓電體的利用微波穿透式分子配向計測定的將基準厚度設定為50μm時的標準化分子配向MORc與所述結晶度之積為25~700。
<11>如<1>至<10>中任一項所記載的積層體，其中所述脂肪族系聚酯(A)為具有含有下述式(1)所表示的重複單元的主鏈的聚乳酸系高分子，
<12>如<1>至<11>中任一項所記載的積層體，其中所述脂肪族系聚酯(A)的光學純度為95.00%對映體過剩率(enantiomeric excess，ee)以上。
<13>如<1>至<12>中任一項所記載的積層體，其中所述高分子壓電體中的所述脂肪族系聚酯(A)的含量為80質量%以上。
再者，本說明書中，「膜」(例如「高分子膜」)為包含片(例如高分子片)的概念。
另外，本說明書中，使用「~」所表示的數值範圍是指包括「~」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
根據本發明，提供一種積層體，其具備高分子壓電體及具有酸值的層，高分子壓電體的穩定性(特別是耐濕熱性)優異，且高分子壓電體與具有酸值的層的密接力優異。
11‧‧‧壓電體(高分子壓電體)
12‧‧‧黏著層(層(X))
圖1為概念性地表示實施例1中用於測定壓電體與黏著層的 剝離強度(密接力)的三層積層體的剖面(以與長度方向及厚度方向平行的面切斷時的剖面)的概略側視圖。
本發明的積層體具備：含有重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的脂肪族系聚酯(A)、且由DSC法所得的結晶度為20%~80%的高分子壓電體(以下亦簡稱為「壓電體」)；以及與所述高分子壓電體接觸、且具有10mgKOH/g以下的酸值的層(X)。
根據本發明者等人的研究表明，於具備含有脂肪族系聚酯的壓電體及與該壓電體接觸且具有酸值的層的積層體中，儘管具有酸值的層僅與高分子壓電體的表面接觸，但與高分子壓電體單獨的情況相比，有時由具有酸值的層中的酸成分導致脂肪族系聚酯總體被分解而分子量降低，結果高分子壓電體的穩定性(特別是85℃、85%RH試驗等負荷大的環境下的耐濕熱性)降低。
另一方面亦表明，藉由將所述層中的酸性成分設定為極少量或使層中不含酸成分，可抑制所述穩定性的降低(例如所述分子量的降低)，但壓電體與具有酸值的層的密接力降低。
因此，本發明者等人發現，藉由將具有酸值的層的酸值設定為10mgKOH/g以下，可保持壓電體的穩定性(特別是耐濕熱性)，並且提高壓電體與具有酸值的層的密接力，從而完成了本發明。
本發明中，推測可提高層(X)與壓電體的密接力的理由在於：由層(X)中的酸成分導致脂肪族系聚酯(A)的一部分 發生分解而產生極性基，結果於層(X)與壓電體的接觸面上，層(X)的極性基與壓電體的極性基發生相互作用。
本發明中，所謂「具有10mgKOH/g以下的酸值的層(X)」，是指酸值超過0mgKOH/g且為10mgKOH/g以下的層(X)。
若層(X)的酸值為0mgKOH/g，則壓電體與層(X)的密接力降低。
另一方面，若層(X)的酸值超過10mgKOH/g，則壓電體的穩定性降低。具體而言，壓電體中的脂肪族系聚酯的分子量降低，壓電性(壓電常數)降低。進而，有由該分子量的降低導致壓電體的機械強度受損的傾向。
本發明的積層體中，就進一步提高壓電體與層(X)的密接力的觀點而言，層(X)的酸值較佳為0.01mgKOH/g以上。
即，層(X)的酸值較佳為0.01mgKOH/g~10mgKOH/g。層(X)的酸值更佳為0.05mgKOH/g~5mgKOH/g，進而佳為0.1mgKOH/g~1mgKOH/g。
本發明的積層體中，層(X)的酸值是指將層(X)1g中的游離酸中和所需要的KOH的量(mg)。該KOH的量(mg)是藉由以下方式測定：將酚酞作為指示劑，藉由0.005M的KOH(氫氧化鉀)乙醇溶液對經溶劑溶解或膨潤的層(X)進行滴定。
本發明的積層體中，層(X)中的總氮量較佳為0.05質量%~10質量%，更佳為0.1質量%~8質量%，進而佳為0.2質量 %~5質量%。藉由層(X)中的總氮量為0.05質量%以上，可於維持高的壓電性的狀態下進一步提高層(X)與壓電體的密接性。進而，藉由層(X)中的總氮量為1.0質量%以上，耐濕熱性提高。另外，藉由層(X)中的總氮量為10質量%以下，可獲得層(X)的黃色調降低的效果。再者，層(X)中的總氮量只要藉由後述實施例中記載的方法來測定即可。
關於層(X)與壓電體的密接性進一步提高的理由，可如以下般推測。即，脂肪族系聚酯(A)的含有氧原子的部分因層(X)中的酸成分而分解，生成含有氧原子的極性基，於層(X)與壓電體的接觸面上，層(X)的含有氮原子的極性基與壓電體的含有氧原子的極性基發生相互作用，由此層(X)與壓電體的密接性進一步提高。
另外，耐濕熱性提高的理由雖不明確，但可如下般推測。即，可推測，層(X)中的酸成分被層(X)中的氮成分捕捉(trap)，從而酸成分向壓電體的移動得到抑制，由此耐濕熱性提高。
另外，本發明的積層體亦可於層(X)上具備其他構件。
此處，所謂「層(X)上」，從層(X)來看是指存在高分子壓電體之側的相反側。
其他構件例如可列舉高分子膜、玻璃、電極。
所述高分子膜的材料(高分子)較佳為耐熱性高的高分子，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)、聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol， PVA)、環烯烴聚合物(Cyclo olefin polymer，COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，PMMA)、三乙醯纖維素(Triacetyl cellulose，TAC)、聚醯亞胺(Polyimide，PI)等。
所述電極的材料可列舉：Al、Cu、Ag、Ag膏、碳黑等不透明材料，氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)(結晶ITO及非晶ITO)、ZnO、氧化銦鎵鋅(Indium Gallium Zinc Oxide，IGZO)、氧化銦鋅(Indium Zinc Oxide，IZO)、導電性高分子(聚噻吩、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，PEDOT))、Ag奈米線、碳奈米管、石墨烯(graphene)等透明材料。
所述電極可為覆蓋整個層(X)的電極層，亦可為以覆蓋層(X)的一部分的方式形成的電極圖案。另外，所述電極亦可形成於高分子膜或玻璃等基材上。
於積層體具備電極的情形時，層(X)可與電極接觸，亦可與基材接觸，亦可與電極及基材兩者接觸。例如，於電極為以覆蓋基材上的一部分的方式形成的電極圖案的情形時，層(X)有時與電極及基材兩者接觸。
另外，電極可僅設置於高分子壓電體的一個主面側，亦可設置於兩個主面側。另外，亦可為以下形態：於高分子壓電體的一個主面側經由層(X)而設有電極，且於高分子壓電體的另一主面側直接(即，與高分子壓電體接觸)設有電極。
關於本發明的積層體的積層結構的例子，例如若將高分子壓電體設為A、層(X)設為X、基材(高分子膜或玻璃)設為 B、電極設為C，則可列舉以下例子。
即，積層結構的例子可列舉：A/X、X/A/X、A/X/B、X/A/X/B、B/X/A/X/B、A/X/C、X/A/X/C、C/X/A/X/C、C/A/X、C/A/X/C、X/C/A/X/C、A/X/B/C、A/X/C/B、X/A/X/B/C、X/A/X/C/B、C/A/X/B、C/A/X/B/C、C/A/X/C/B、X/C/A/X/B、X/C/A/X/B/C、X/C/A/X/C/B、B/X/C/A/X/B/C、B/X/C/A/X/C/B等。進而，亦可列舉具有該些積層結構作為部分結構的積層結構。
[層(X)]
本發明的層(X)為與高分子壓電體接觸的層。
本發明的積層體中，只要層(X)的至少一部分與高分子壓電體接觸即可。
另外，本發明的積層體可僅於高分子壓電體的一個主面側具備層(X)，亦可於高分子壓電體的兩個主面側具備層(X)。
另外，於本發明的高分子壓電體上，亦可設置將多個功能層積層而成的多層膜，該情形的層(X)是指以至少一部分與壓電體接觸的方式配置的層。
<層(X)的種類(功能)>
本發明的層(X)可列舉各種功能層。
功能層例如可列舉：易接著層、硬塗層、折射率調整層、抗反射(anti-reflection)層、防眩(antiglare)層、易滑層、抗黏連層、保護層、接著層、黏著層、抗靜電層、放熱層、紫外線吸收層、防牛頓環層(Anti-newton ring layer)、光散射層、偏光層、 阻氣層等。另外，功能層亦可為兼具該些功能中的2個以上的層。
層(X)較佳為易接著層、接著層、黏著層、硬塗層、抗靜電層、抗黏連層或折射率調整層，更佳為接著層或黏著層。
於在高分子壓電體的兩個主面上具備層(X)的情形時，2個層(X)可為相同的功能層，亦可為不同的功能層。
另外，藉由積層體具備層(X)，亦有以下效果：填埋壓電體表面的模痕(die line)或刮痕(scratch)等缺陷，外觀改善等。該情形時，壓電體與層(X)的折射率差越小，壓電體與層(X)的界面的反射越減小，外觀進一步改善。
<層(X)的材料>
層(X)的材料並無特別限制，層(X)較佳為含有樹脂。
樹脂例如可列舉：丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、纖維素系樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、環氧樹脂、尼龍-環氧系樹脂、氯乙烯樹脂、氯丁二烯橡膠系樹脂、氰基丙烯酸酯系樹脂、矽酮系樹脂、改質矽酮系樹脂、水性高分子-異氰酸酯系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠系樹脂、腈橡膠系樹脂、縮醛樹脂、酚樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、溴樹脂、澱粉系樹脂、聚酯樹脂、聚烯烴樹脂等。
尤其於層(X)為接著層或黏著層的情形時，樹脂較佳為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環氧樹脂，尤佳為丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂。
所述接著層例如可使用溶劑系、無溶劑系、水系等的接著塗佈液、熱熔接著劑等來形成。
所述黏著層例如可使用兩面經隔離膜(separator)層壓(laminate)的雙面膠帶(光學透明膠(Optical Clear Adhesive，OCA))的黏著層。另外，所述黏著層可使用溶劑系、無溶劑系、水系等的黏著塗佈液、UV硬化型光學透明樹脂(Optical Clear Resin，OCR)等來形成。
OCA可列舉：日東電工股份有限公司製造的光學用透明黏著片魯西斯(LUCIACS)系列或積水化學工業股份有限公司製造的高透明雙面膠帶5400A系列、琳得科(Lintec)股份有限公司製造的光學黏著片奧普利亞(Opteria)系列、住友3M股份有限公司製造的高透明性接著劑轉印帶系列、三櫻化研(Sun-A-Kaken)股份有限公司製造的桑克麗(SANCUARY)系列、東洋包材股份有限公司製造的高透明無底材(baseless)雙面黏著膜、史密諾(Sumiron)股份有限公司製造的光學用無芯雙面膠帶RA系列、巴川製紙所股份有限公司製造的光學用黏著劑非載體(Non-carrier)系列、藤森工業股份有限公司製造的邁茲特(Mastac)系列、凡納克(Panac)股份有限公司製造的凡納克林(Panaclean)系列等。
黏著塗佈液可列舉：綜研化學股份有限公司製造的SK達因(SK-Dyne)系列，迪愛生(DIC)股份有限公司製造的泛泰克(Finetac)系列、幫科特(Bonkote)系列，藤倉化成股份有限公 司製造的LKG系列，日本合成化學工業股份有限公司製造的科博吉爾(Coponyl)系列等。
於層(X)含有樹脂的情形時，層(X)為了表現出其功能，亦可含有樹脂以外的成分(溶劑、添加劑等)。
其中，有時添加劑亦於特定的環境下(特別是高溫高濕環境下)著色，或引起霧度的增加等，故理想的是不含此種材料。
於層(X)含有樹脂的情形時，層(X)中的樹脂的含量較佳為60質量%以上。
所述樹脂亦較佳為硬化性樹脂(熱硬化性樹脂或活性能量線硬化樹脂)。
硬化性樹脂例如可適當選擇使用國際公開第2010/114056號手冊的段落0040~段落0044、段落0076~段落0078、段落0100~段落0107中記載的樹脂等公知的硬化性樹脂。
另外，就進一步提高壓電體與層(X)的密接力的觀點而言，所述層(X)亦較佳為含有羰基(-C(=O)-)。
另外，就同樣的觀點而言，所述層(X)亦較佳為含有具有三維交聯結構的樹脂。
形成含有羰基且含有樹脂(聚合物)的層(X)的方法可列舉：使含有具有羰基的化合物及具有反應性基的官能性化合物的組成物進行聚合的方法。此時，所述具有羰基的化合物與所述官能性化合物可相同亦可不同。
於所述具有羰基的化合物與所述官能性化合物相同的情形 時，可使所述官能性化合物所具有的反應性基自身含有羰基，亦可於所述官能性化合物所具有的反應性基以外的結構中含有羰基。於所述具有羰基的化合物與所述官能性化合物不同的情形時，所述具有羰基的化合物具有一個以上的可與所述官能性化合物反應的反應性基。
進而，聚合反應可為一種反應性基彼此的反應，亦可為兩種以上的不同的反應性基的反應。兩種以上的不同的反應性基的反應的情況下，可於同一化合物內具有進行反應的兩種以上的不同的反應性基，亦可將具有2個以上的相同反應性基的官能性化合物與具有2個以上的可與所述反應性基反應的其他反應性基的官能性化合物混合。
進行所述一種反應性基彼此的反應的反應性基(以下亦簡稱為「同種反應性基」)可列舉：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、乙烯基、烯丙基、異氰酸酯基、環氧基等。丙烯酸基、甲基丙烯酸基、異氰酸酯基於其反應性基中具有羰基。於使用乙烯基、烯丙基、環氧基的情形時，可使用在反應性基以外的結構中具有羰基的化合物。
另外，就使所述聚合物具有三維交聯結構的觀點而言，只要該些同種反應性基為2官能以上的化合物局部地存在於組成物中，則可形成三維交聯結構。
進行所述兩種以上的反應性基的反應的反應性基(以下亦簡稱為「異種反應性基」)可利用：環氧基與羧基、環氧基與胺 基、環氧基與羥基、環氧基與酸酐基、環氧基與醯肼基、環氧基與硫醇基、環氧基與咪唑基、環氧基與異氰酸酯基、異氰酸酯基與羧基、異氰酸酯基與胺基、異氰酸酯基與羥基、碳二亞胺基與胺基、碳二亞胺基與羧基、噁唑啉基與羧基、醯肼基與羧基等的組合。
另外，就使所述聚合物具有三維交聯結構的觀點而言，只要該些異種反應性基的任一者、或兩者為3官能以上的化合物局部地存在於組成物中，則可形成三維交聯結構。
該等中，羧基、酸酐基、醯肼基、異氰酸酯基於其反應性基中具有羰基。於使用除此以外的反應性基的情形時，可使用在反應性基以外的結構中具有羰基的化合物。
於同一分子內具有環氧基與羰基的官能性化合物可列舉環氧丙烯酸酯等。
於同一分子內具有羥基與羰基的官能性化合物可列舉：聚酯多元醇、聚胺基甲酸酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、部分羧甲基纖維素等。
於同一分子內具有胺基與羰基的官能性化合物可列舉：末端胺聚醯胺、末端胺聚醯亞胺、末端胺聚胺基甲酸酯等。
所述中，聚合物更佳為具有(甲基)丙烯酸基的化合物的聚合物。
另外，所謂「(甲基)丙烯酸基」，是指包括丙烯酸基及甲基丙烯酸基。
<形成方法>
於壓電體上形成層(X)的方法可適當使用以前通常所用的公知的方法，例如可列舉濕式塗佈法。例如，塗佈分散或溶解有用以形成層(X)的材料(聚合性化合物或聚合性化合物的聚合物)的塗佈液，視需要進行乾燥等操作，由此形成層(X)。聚合性化合物的聚合可於塗佈前進行，亦可於塗佈後進行。
另外，進而視需要，亦可於所述聚合時對所述材料(聚合性化合物)藉由熱或活性能量線(紫外線、電子束、放射線等)照射使層(X)硬化。另外，藉由減小用以形成層(X)的材料(聚合性化合物)中的反應性基的當量(即，藉由增加所述聚合性化合物的每單位分子量所含的反應性基的個數)，可提高交聯密度，從而可進一步提高與壓電體的密接性。
另外，所述聚合物中，較佳為藉由活性能量線(紫外線、電子束、放射線等)照射而硬化的活性能量線硬化樹脂。藉由含有活性能量線硬化樹脂，製造效率提高，另外可進一步提高與壓電體的密接性。
另外，於壓電體上形成層(X)的方法亦可列舉：將設於高分子膜等暫時支撐體上的層(X)貼附(轉印)至壓電體上的方法(以下亦稱為「貼附法」)。貼附後，可保持原樣而殘留暫時支撐體，視需要亦可剝離去除。所述貼附法中，於暫時支撐體上形成層(X)的方法可列舉所述濕式塗佈法。
所述貼附法特別適於層(X)為黏著層的情形。
另外，所述貼附法於可減少對壓電體的熱歷程(由設置乾燥步驟等所致的熱歷程)的方面有利。因此，特別適於壓電體的耐熱性低的情形。
所述貼附法的例子可列舉：將設於隔離膜(相當於所述「暫時支撐體」)上的黏著層(相當於所述「層(X)」)貼附至壓電體上的方法。
<三維交聯結構>
層(X)亦較佳為含有含羰基且具有三維交聯結構的聚合物。藉由含有三維交聯結構，可進一步提高與壓電體的密接性、或層(X)的耐溶劑性。
製作具有三維交聯結構的聚合物的方法可列舉：使含有具有2個以上的反應性基的官能性化合物的組成物進行聚合的方法。另外，亦可列舉使用異氰酸酯或多元醇、有機過氧化物等作為交聯劑的方法。另外，亦可將該些方法組合使用多種。
2官能以上的官能性化合物例如可列舉：於一分子具有2個以上的(甲基)丙烯酸基的(甲基)丙烯酸化合物等。
3官能以上的官能性化合物例如可列舉：於一分子具有3個以上的環氧基的環氧化合物、或於一分子具有3個以上的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物等。
此處，確認層(X)所含的材料是否為具有三維交聯結構的聚合物的方法可列舉測定凝膠分率的方法。
具體而言，可根據將層(X)於溶劑中浸漬24小時後的不溶 成分來導出凝膠分率。尤其無論溶劑為水等親水性的溶劑、還是甲苯般的親油性的溶劑，均可推定凝膠分率為一定以上者具有三維交聯結構。
濕式塗佈法的情況下，可將塗佈液塗敷於壓電體的延伸前原材料上後將壓電體延伸，其後進行硬化，亦可將壓電體原材料延伸後塗佈塗佈液，進行硬化。
另外，層(X)中，亦可根據其目的而添加折射率調整劑或紫外線吸收劑、勻平劑、抗靜電劑、抗黏連劑等各種有機物、無機物。
<表面處理>
就進一步提高壓電體表面與層(X)的密接性、或層(X)對壓電體表面的塗敷性的觀點而言，亦可藉由電暈處理或ITRO(意脫洛)處理、臭氧處理、電漿處理等對壓電體表面進行處理。
<厚度>
層(X)的厚度(平均厚度；以下亦稱為「厚度d」)並無特別限定，較佳為0.01μm~200μm的範圍，更佳為0.1μm~100μm的範圍，進而佳為0.2μm~80μm的範圍，尤佳為1μm~70μm的範圍。
藉由厚度d為所述下限值以上，壓電體表面與層(X)的密接性進一步提高。
另一方面，藉由厚度為所述上限值以下，於層(X)上更設置電極時由電極產生大的電荷。
其中，層(X)可位於壓電體的兩面上，該情形時，所述厚度d為將兩面的厚度相加所得者。
層(X)的厚度(厚度d)是使用尼康(Nikon)公司製造的數位測長機DIGIMICRO STAND MS-11C藉由以下的式子來確定。
式d=dt-dp
dt：積層體10處的平均厚度
dp：形成層(X)前或去除層(X)後的壓電體10處的平均厚度
<相對介電常數>
層(X)的相對介電常數較佳為1.5以上，進而更佳為2.0以上、20000以下，進而佳為2.5以上、10000以下。
藉由相對介電常數為所述範圍，於積層體的層(X)上更設置電極時由電極產生大的電荷。
另外，層(X)的相對介電常數是藉由以下的方法來測定。
於壓電體的單面上形成層(X)後，使用昭和真空SIP-600於積層體的兩面上蒸鍍約50nm的Al。自該積層體切出50mm×50mm的膜。將該試片連接於惠普(HEWLETT PACKARD)公司製造的電感-電容-電阻(Inductor-Capacitor-Resistor，LCR)計 (METER)4284A並測定靜電電容C，由以下的式子來計算層(X)的相對介電常數εc。
εc=(C×dc×2.7)/(ε0×2.7×S-C×dp)
dc：層(X)厚度，ε0：真空介電常數，S：試片面積，dp：壓電體厚度
<層(X)的內部霧度>
層(X)的內部霧度較佳為10%以下，進而更佳為0.0%以上、5%以下，進而佳為0.01%以上、2%以下。
藉由內部霧度為所述範圍，可發揮優異的透明性，例如可有效地用作觸控面板(touch panel)等。
另外，層(X)的內部霧度Hc是藉由以下的式子來計算。
Hc=H-Hp
H：積層體的內部霧度
Hp：形成層(X)前或去除層(X)後的壓電體的內部霧度
此處，壓電體的內部霧度為依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)-K7105，使用霧度測定機[東京電色(有)製造，TC-HIII DPK]於25℃下對厚度為0.03mm~0.05mm的高分子壓電體測定時的值，測定方法的詳細情況將於實施例中詳述。
另外，積層體的內部霧度亦是依據所述壓電體的內部霧度的測定方法來測定。
[高分子壓電體]
本發明的高分子壓電體含有重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的脂肪族系聚酯(A)，且由DSC法所得的結晶度為20%~80%。
<具有光學活性的脂肪族系聚酯(A)>
本發明的高分子壓電體含有重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的脂肪族系聚酯(A)(以下亦簡稱為「脂肪族系聚酯(A)」)。
此處，所謂具有光學活性的脂肪族系聚酯，是指分子結構為螺旋結構的具有分子光學活性的脂肪族系聚酯等具有由分子結構引起的光學活性的脂肪族系聚酯。
具有光學活性的脂肪族系聚酯(以下亦稱為「光學活性高分子」)例如可列舉：聚乳酸系高分子、聚(β-羥基丁酸)等。
另外，具有光學活性的脂肪族系聚酯較佳為容易使壓電性增大的螺旋手性(helical chiral)高分子。
就使高分子壓電體的壓電性提高的觀點而言，脂肪族系聚酯(A)(光學活性高分子)較佳為光學純度為95.00%對映體過剩率(enantiomeric excess，ee)以上，更佳為96.00%ee以上，進而佳為99.00%ee以上，進而更佳為99.99%ee以上。理想的是100.00%ee。藉由將脂肪族系聚酯(A)的光學純度設定為所述範 圍，表現出壓電性的高分子結晶的堆積(packing)性變高，結果可認為壓電性變高。
於本實施形態中，脂肪族系聚酯(A)(光學活性高分子)的光學純度為由下述式所算出的值。
光學純度(%ee)=100×｜L體量-D體量｜/(L體量+D體量)
即，將『「光學活性高分子的L體的量[質量%]與光學活性高分子的D體的量[質量%]之量差(絕對值)」除以(divide)「光學活性高分子的L體的量[質量%]與光學活性高分子的D體的量[質量%]之合計量」所得的數值』乘以(multiply by)『100』，將所得的值作為光學純度。
再者，光學活性高分子的L體的量[質量%]與光學活性高分子的D體的量[質量%]是使用藉由利用高效液相層析儀(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)的方法所得的值。具體測定的詳細情況將於後述。
以上的脂肪族系聚酯(A)(光學活性高分子)中，就提高光學純度、提高壓電性的觀點而言，較佳為具有含有下述式(1)所表示的重複單元的主鏈的化合物。
將所述式(1)所表示的重複單元作為主鏈的化合物可列舉聚乳酸系高分子。
其中，較佳為聚乳酸，最佳為L-乳酸的均聚物(PLLA)或D-乳酸的均聚物(PDLA)。
再者，所謂本實施形態中的所述聚乳酸系高分子，是指「聚乳酸(僅由來源於選自L-乳酸及D-乳酸中的單體的重複單元所構成的高分子化合物)」、「L-乳酸或D-乳酸和可與該L-乳酸或D-乳酸進行共聚合的化合物的共聚物」、或兩者的混合物。
已知所述「聚乳酸」為乳酸藉由酯鍵進行聚合、長長地相連而成的高分子，可藉由以下方法來製造：經由交酯(lactide)的交酯法；於溶劑中將乳酸於減壓下加熱，一面去除水一面進行聚合的直接聚合法等。所述「聚乳酸」可列舉：L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、含有L-乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合物的嵌段共聚物、及含有L-乳酸及D-乳酸的至少一者的聚合物的接枝共聚物。
所述「可與L-乳酸或D-乳酸共聚合的化合物」可列舉： 甘醇酸、二甲基甘醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、2-羥基丙酸、3-羥基丙酸、2-羥基戊酸、3-羥基戊酸、4-羥基戊酸、5-羥基戊酸、2-羥基己酸、3-羥基己酸、4-羥基己酸、5-羥基己酸、6-羥基己酸、6-羥基甲基己酸、扁桃酸等羥基羧酸，乙交酯(glycolide)、β-甲基-δ-戊內酯、γ-戊內酯、ε-己內酯等環狀酯，草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、對苯二甲酸等多元羧酸及該等的酸酐，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2，3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、四亞甲基二醇、1,4-己烷二甲醇等多元醇，纖維素等多糖類，及α-胺基酸等胺基羧酸等。
所述「L-乳酸或D-乳酸和可與該L-乳酸或D-乳酸共聚合的化合物的共聚物」可列舉：具有可生成螺旋結晶的聚乳酸序列的嵌段共聚物或接枝共聚物。
另外，所述共聚物中的來源於共聚物成分的結構的濃度較佳為20mol%以下。
例如於脂肪族系聚酯(A)為聚乳酸系高分子的情形時，較佳為相對於所述高分子中的來源於乳酸的結構及來源於可與乳酸共聚合的化合物(共聚物成分)的結構的合計莫耳數，所述共聚物成分為20mol%以下。
所述聚乳酸系高分子例如可藉由以下方法來製造：日本專利特開昭59-096123號公報及日本專利特開平7-033861號公報 中記載的將乳酸直接脫水縮合而獲得聚乳酸系高分子的方法；或美國專利2,668,182號及美國專利4,057,357號等中記載的使用作為乳酸的環狀二聚物的交酯進行開環聚合的方法等。
進而，關於藉由所述各製造方法所得的脂肪族系聚酯(A)，為了將光學純度設定為95.00%ee以上，例如於利用交酯法來製造聚乳酸的情形時，較佳為將藉由晶析操作使光學純度提高至95.00%ee以上的光學純度的交酯進行聚合。
另外，脂肪族系聚酯(A)的重量平均分子量(Mw)為5萬~100萬。
若脂肪族系聚酯(A)的重量平均分子量小於5萬，則高分子壓電體的機械強度變得不充分。脂肪族系聚酯(A)的重量平均分子量較佳為10萬以上，進而佳為15萬以上。
另一方面，若脂肪族系聚酯(A)的重量平均分子量的上限超過100萬，則難以成形高分子壓電體(例如藉由擠出成型等而成形為膜形狀等)。脂肪族系聚酯(A)的重量平均分子量較佳為80萬以下，進而佳為30萬以下。
另外，就高分子壓電體的強度的觀點而言，脂肪族系聚酯(A)的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.1~5，更佳為1.2~4。進而佳為1.4~3。
再者，脂肪族系聚酯(A)的重量平均分子量Mw及分子量分佈(Mw/Mn)是使用凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)藉由下述GPC測定方法來測定。
-GPC測定裝置-
沃特世(Waters)公司製造的GPC-100
-管柱-
昭和電工公司製造的Shodex LF-804
-樣品的製備-
使脂肪族系聚酯(A)於40℃下溶解於溶劑(例如氯仿)中，準備濃度為1mg/ml的樣品溶液。
-測定條件-
將樣品溶液0.1ml(溶劑[氯仿]、溫度40℃)以1ml/min的流速導入至管柱中。
利用示差折射計對經管柱分離的樣品溶液中的樣品濃度進行測定。對聚苯乙烯標準試樣製作通用校準曲線，算出脂肪族系聚酯(A)的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
聚乳酸系高分子亦可使用市售的聚乳酸，例如可列舉：普拉克(PURAC)公司製造的普拉索布(PURASORB)(PD、PL)、三井化學公司製造的拉塞(LACEA)(H-100、H-400)、萘琪沃克(NatureWorks)公司製造的英吉爾(Ingeo)4032D、英吉爾(Ingeo)4043D等。
於使用聚乳酸系高分子作為脂肪族系聚酯(A)時，為了將聚乳酸系高分子的重量平均分子量(Mw)設定為5萬以上，較佳為藉由交酯法或直接聚合法來製造脂肪族系聚酯(A)。
本發明的高分子壓電體所含有的脂肪族系聚酯(A)的 含量較佳為80質量%以上。
此處，較佳為分子量變化率(將耐濕熱性試驗前的重量平均分子量Mw除以耐濕熱性試驗後的重量平均分子量Mw所得的值)為1以上，或即便小於1時亦為1附近。已證實，藉此水解性得到抑制而可靠性良好。分子量變化率較佳為0.5以上，更佳為0.6以上，進而佳為0.65以上，進而更佳為0.7以上。
<穩定劑(B)>
本發明的高分子壓電體較佳為含有穩定劑(B)，該穩定劑(B)具有選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200~60000。
藉此，可進一步抑制脂肪族系聚酯(A)的水解反應，可使高分子壓電體的耐濕熱性進一步提高。
關於穩定劑(B)，可適當參考國際公開第2013/054918號手冊的段落0039~段落0055的記載。
(碳二亞胺化合物)
可用作穩定劑(B)的具有碳二亞胺基的化合物(碳二亞胺化合物)可列舉：單碳二亞胺化合物、聚碳二亞胺化合物、環狀碳二亞胺化合物。
單碳二亞胺化合物可例示：二環己基碳二亞胺、二甲基碳二亞胺、二異丁基碳二亞胺、二辛基碳二亞胺、第三丁基異丙基碳二亞胺、二苯基碳二亞胺、二-第三丁基碳二亞胺、二-β-萘基碳二亞胺等，該等中，尤其就工業上容易獲取的方面而言，較佳為二 環己基碳二亞胺或雙-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺。
另外，聚碳二亞胺化合物可使用利用各種方法所製造者。可使用藉由現有的聚碳二亞胺的製造方法(例如美國專利第2941956號說明書、日本專利特公昭47-33279號公報、「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(28，2069-2075(1963))、「化學評論(Chemical Review)」(1981，Vol.81，No.4，p619-621))所製造者。具體而言，亦可使用日本專利4084953號公報中記載的碳二亞胺化合物。
聚碳二亞胺化合物有聚(4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺)、聚(四甲基二甲苯碳二亞胺)、聚(N,N-二甲基苯基碳二亞胺)、聚(N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺)等，若為具有此種功能的於分子中具有1個以上的碳二亞胺基的碳二亞胺化合物，則並無特別限定。
環狀碳二亞胺化合物中，環狀結構具有1個碳二亞胺基(-N=C=N-)，且其第一氮與第二氮藉由結合基而鍵結。一個環狀結構中僅具有1個碳二亞胺基。環狀碳二亞胺化合物可於其分子中具有1個或多個碳二亞胺基。於環狀碳二亞胺化合物為例如螺環等在其分子中具有多個環狀結構的情形時，鍵結於螺原子的各環狀結構中具有1個碳二亞胺基，因此化合物的一分子中可具有多個碳二亞胺基。環狀結構中的原子數較佳可為8~50，更佳可為10~30，進而佳可為10~20，進而更佳可為10~15。
此處，所謂環狀結構中的原子數，是指直接構成環狀結構的原子的個數。例如若環狀結構為8員環則該原子數為8，若環狀結構為50員環則該原子數為50。若環狀結構中的原子數為8以上， 則環狀碳二亞胺化合物的穩定性提高，保管及使用可變容易。就反應性的觀點而言，環員數的上限值並無特別限制，就可避免由合成上的困難所致的成本上升的觀點而言，環狀結構中的原子數較佳可為50。環狀碳二亞胺化合物亦可具有多個環狀結構。
環狀碳二亞胺化合物可根據日本專利特開2011-256337號公報中記載的方法等來合成。
碳二亞胺化合物亦可使用市售品，例如可列舉：東京化成製造的B2756(商品名)，日清紡化學(Nisshinbo Chemical)公司製造的卡伯萊特(Carbodilite)LA-1，萊茵化學(Rhein Chemie)公司製造的斯塔索(Stabaxol)P、斯塔索(Stabaxol)P400、斯塔索(Stabaxol)I(均為商品名)等。
(異氰酸酯化合物)
可用作穩定劑(B)的具有異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯化合物)可列舉：異氰酸己酯、異氰酸環己酯、異氰酸苄酯、異氰酸苯乙酯、異氰酸基乙酸丁酯、異氰酸十二烷基酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、3,3'-二氯-4,4'-聯苯二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,5-四氫萘二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二 異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、氫化二甲苯二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、或3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯等。
(環氧化合物)
可用作穩定劑(B)的具有環氧基的化合物(環氧化合物)可列舉：N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚、對苯二酚二縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A-二縮水甘油醚、氫化雙酚A-二縮水甘油醚、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯等。
如上所述，穩定劑(B)的重量平均分子量為200~60000，更佳為200~30000，進而佳為300~18000。
若分子量在所述範圍內，則穩定劑(B)更容易移動，可更有效地發揮耐濕熱性改良效果。
穩定劑(B)可僅使用一種，亦可併用兩種以上。
穩定劑(B)的較佳態樣可列舉將穩定劑(B1)與穩定劑(B2) 併用的態樣，所述穩定劑(B1)具有選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且數量平均分子量為200~900，所述穩定劑(B2)於一分子內具有2個以上的選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為1000~60000。藉由將分子量相對較低的穩定劑(B1)與多官能且分子量相對較高的穩定劑(B2)併用，耐濕熱性尤其提高。再者，數量平均分子量為200~900的穩定劑(B1)的重量平均分子量大致為200~900，穩定劑(B1)的數量平均分子量與重量平均分子量成為大致相同的值。
此處，穩定劑(B1)具體可列舉：二環己基碳二亞胺、雙-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺、異氰酸己酯、異氰酸十八烷基酯、異氰酸3-(三乙氧基矽烷基)丙酯、N-縮水甘油基鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯基苯基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對-第三丁基苯基縮水甘油醚等。
另外，穩定劑(B2)具體可列舉：聚(4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺)、聚(四甲基二甲苯碳二亞胺)、聚(N,N-二甲基苯基碳二亞胺)、聚(N,N'-二-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺)、聚(1,3,5-三異丙基伸苯基-2,4-碳二亞胺)、二苯基甲烷二異氰酸酯系聚異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯系聚異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯系聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯系聚異氰酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環氧化聚丁二烯等。
於將穩定劑(B1)與穩定劑(B2)併用作為穩定劑(B) 的情形時，就透明性提高的觀點而言，較佳為大量含有穩定劑(B1)。
具體而言，就兼具透明性與耐濕熱性的觀點而言，較佳為相對於穩定劑(B1)100質量份，穩定劑(B2)為10質量份~150質量份的範圍，更佳為50質量份~100質量份的範圍。
於本發明的高分子壓電體含有穩定劑(B)的情形時，較佳為相對於脂肪族系聚酯(A)100質量份，穩定劑(B)的含量為0.01質量份~10質量份。
另外，就透明性的觀點而言，所述含量較佳為2.8質量份以下。
另外，為了獲得更高的可靠性，所述含量更佳為0.7質量份以上。進而，就進一步提高耐濕熱性的觀點而言，所述含量進而佳為1.5質量份以上。
<其他成分>
本發明的高分子壓電體亦可於不損及本發明的效果的限度內，含有聚偏二氟乙烯、聚乙烯樹脂或聚苯乙烯樹脂所代表的公知的樹脂，或二氧化矽、羥基磷灰石、蒙脫石等無機填料，酞菁等公知的結晶成核劑等其他成分。
關於無機填料、結晶成核劑等其他成分，可適當參考國際公開第2013/054918號手冊的段落0057~段落0060的記載。
再者，於高分子壓電體含有脂肪族系聚酯(A)以外的成分的情形時，較佳為相對於高分子壓電體的總質量，脂肪族系聚酯(A)以外的成分的含量為20質量%以下，更佳為10質量%以下。
<結晶度>
本發明的高分子壓電體的由DSC法(示差掃描熱分析法)所得的結晶度為20%~80%。
若結晶度小於20%，則有高分子壓電體的壓電性(壓電常數)或強度不足的傾向。
若結晶度超過80%，則有高分子壓電體的透明性不足(即，內部霧度變高)的傾向。
另外，結晶度為20%~80%於提高內部霧度的面內均勻性的方面亦有利。
結晶度較佳為30%~70%。
<壓電常數d14(應力-電荷法)>
本發明的高分子壓電體較佳為於25℃下利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14為1pC/N以上。
以下，將「於25℃下利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14」亦簡稱為「壓電常數d14」或「壓電常數」。
以下，對利用應力-電荷法的壓電常數d14的測定方法的一例加以說明。
首先，將高分子壓電體於相對於高分子壓電體的延伸方向(例如縱向(Machine Direction，MD)方向)成45°的方向上切割成150mm、且於與成45°的方向正交的方向上切割成50mm，製作矩形的試片。繼而，將所得的試片設置於昭和真空SIP-600的試驗台上，以鋁(以下稱為Al)的蒸鍍厚度成為約50nm的方式，於 試片的一個面上蒸鍍Al。繼而，於試片的另一面上同樣地進行蒸鍍，於試片的兩面上被覆Al，形成Al的導電層。
將於兩面上形成有Al的導電層的150mm×50mm的試片於相對於高分子壓電體的延伸方向(例如MD方向)成45°的方向上切割成120mm、且於與成45°的方向正交的方向上切割成10mm，切出120mm×10mm的矩形的膜。將其作為壓電常數測定用樣品。
將所得的樣品以不鬆弛的方式設置於將夾盤(chuck)間距離設定為70mm的拉伸試驗機(艾安德(AND)公司製造，滕喜龍(TENSILON)RTG-1250)中。以十字頭速度為5mm/min、施加力於4N與9N之間往返的方式週期性地施加力。此時，為了測定對應於施加力而樣品中產生的電荷量，將靜電電容Qm(F)的電容器與樣品並列連接，經由緩衝放大器(buffer amplifier)對該電容器Cm(95nF)的端子間電壓V進行測定。以上的測定是於25℃的溫度條件下進行。產生電荷量Q(C)是以電容器電容Cm與端子間電壓Vm之積的形式計算。壓電常數d14是藉由下式來計算。
d14=(2×t)/L×Cm．△Vm/△F
t：樣品厚度(m)
L：夾盤間距離(m)
Cm：並列連接電容器電容(F)
△Vm/△F：相對於力的變化量之電容器端子間的電壓變化量比
壓電常數d14越高，相對於施加於高分子壓電體的電壓之高分子壓電體的位移、反之相對於施加於高分子壓電體的力所產生的電壓越變大，作為高分子壓電體而越有用。
具體而言，本發明的高分子壓電體的25℃下的利用應力-電荷法所測定的壓電常數d14較佳為1pC/N以上，更佳為3pC/N以上，進而佳為4pC/N以上。另外，壓電常數d14的上限並無特別限定，就後述透明性等的平衡的觀點而言，使用螺旋手性高分子的高分子壓電體較佳為50pC/N以下，更佳為30pC/N以下。
另外，同樣地就與透明性的平衡的觀點而言，較佳為利用共振法所測定的壓電常數d14為15pC/N以下。
再者，本說明書中，所謂「MD方向」是指膜的流動方向(縱向(Machine Direction))，所謂「 TD方向」是指與所述MD方向正交、且與膜的主面平行的方向(橫向(Transverse Direction))。
<標準化分子配向MORc>
另外，本發明的高分子壓電體較佳為標準化分子配向MORc為2.0~10.0。
若標準化分子配向MORc在2.0~10.0的範圍內，則維持膜的強度高，且特定方向(例如於膜的面內與主要延伸方向正交的方向)的膜的強度降低得到抑制。
另外，若MORc在所述範圍內，則排列於延伸方向上的高分子壓電體多，結果配向結晶的生成率變高，可表現出高的壓電性。
此處，於對標準化分子配向MORc進行說明之前，首先對分子配向度MOR(Molecular Orientation Ratio)加以說明。
分子配向度MOR為表示分子的配向程度的值，是藉由如下的微波測定法來測定。
即，將試樣(膜)以所述試樣面(膜面)與微波的行進方向垂直的方式配置於眾所周知的微波分子配向度測定裝置(亦稱為微波穿透式分子配向計)的微波共振波導管中。繼而，於對試樣連續地照射振動方向偏向一個方向的微波的狀態下，使試樣於與微波的行進方向垂直的面內旋轉0°~360°，對穿透試樣的微波強度進行測定，藉此求出分子配向度MOR。
所謂所述標準化分子配向MORc，是指將基準厚度tc設定為50μm時的MOR值，且可藉由下述式來求出。
MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1
(tc：欲修正的基準厚度、t：試樣厚度)
標準化分子配向MORc可使用公知的分子配向計、例如王子計測設備股份有限公司製造的微波方式分子配向計MOA-2012A或MOA-6000等，以4GHz或12GHz左右的共振頻率進行測定。
另外，標準化分子配向MORc可藉由製造高分子壓電體 時的結晶的條件(例如加熱溫度及加熱時間)及延伸的條件(例如延伸溫度及延伸速度)來控制。
再者，標準化分子配向MORc亦可轉換成將相位差量(延遲)除以膜的厚度所得的雙折射率△n。
具體而言，延遲可使用大塚電子股份有限公司製造的RETS100來測定。另外，MORc與△n大致成直線的比例關係，且於△n為0的情形時，MORc成為1。
例如，於高分子(A)為聚乳酸系高分子且以測定波長550nm來測定雙折射率△n的情形時，標準化分子配向MORc的較佳範圍的下限即2.0可轉換為雙折射率△n0.005。另外，高分子壓電體的標準化分子配向MORc與結晶度之積的更佳範圍的下限即40可轉換成高分子壓電體的雙折射率△n與結晶度之積為0.1。
<標準化分子配向MORc與結晶度之積>
高分子壓電體的標準化分子配向MORc與結晶度之積較佳為25~700，更佳為40~700，進而佳為75~680，進而較佳為90~660，進而更佳為125~650，進一步更佳為180~350。
若所述積在25~700的範圍內，則可較佳地維持透明性及尺寸穩定性。進而，亦可較佳地維持高分子壓電體的壓電性。
本發明中，例如藉由調整製造高分子壓電體時的結晶化及延伸的條件，可將高分子壓電體的結晶度與標準化分子配向MORc之積調整至所述範圍內。
<內部霧度>
高分子壓電體的透明性例如可藉由目測觀察或霧度測定來評價。
高分子壓電體較佳為對可見光線的內部霧度為50%以下。此處，內部霧度為依據JIS-K7105，使用霧度測定機[東京電色(有)製造，TC-HIII DPK]於25℃下對厚度0.03mm~0.05mm的高分子壓電體進行測定時的值，測定方法的詳細情況將於實施例中詳述。
高分子壓電體的所述內部霧度進而較佳為40%以下，更佳為20%以下，進而更佳為13%以下，進一步更佳為5%以下。進而，就進一步提高縱裂強度的觀點而言，高分子壓電體的所述內部霧度較佳為2.0%以下，尤佳為1.0%以下。
另外，高分子壓電體的所述內部霧度越低越佳，就與壓電常數等的平衡的觀點而言，較佳為0.0%~40%，更佳為0.01%~20%，進而佳為0.01%~5%，進而更佳為0.01%~2.0%，尤佳為0.01%~1.0%。
再者，本申請案中所謂高分子壓電體的「內部霧度」，是指實施例中如後述般將由所述高分子壓電體的外表面的形狀所致的霧度除外的霧度。
<厚度>
本發明的高分子壓電體的厚度並無特別限制，例如可設定為10μm~1000μm，較佳為10μm~400μm，更佳為20μm~200μm，進而佳為20μm~100μm，尤佳為30μm~80μm。
<高分子壓電體的製造方法>
製造本發明的高分子壓電體的製造方法並無特別限制，例如可適當參考國際公開第2013/054918號手冊的段落0065~段落0099的記載。
即，本發明的高分子壓電體的較佳製造方法可列舉包括以下步驟的高分子壓電體的製造方法：第一步驟，獲得含有高分子(A)及穩定劑(B)的預結晶膜；第二步驟，將預結晶膜主要於單軸方向上延伸；以及進而視需要進行退火處理的步驟。
另外，其他的較佳製造方法可列舉依序包括以下步驟的高分子壓電體的製造方法：將含有高分子(A)及穩定劑(B)的膜主要於單軸方向上延伸的步驟；以及進行退火處理的步驟。
[積層體的用途]
本發明的積層體可用於以下領域中：揚聲器(speaker)、頭戴式耳機(headphone)、觸控面板、遙控器(remotecontroller)、麥克風、水聽器(hydrophone)、超音波轉換器(transducer)、超音波應用計測器、壓電振盪器、機械過濾器、壓電變壓器、延遲裝置、感測器、加速度感測器、衝擊感測器、振動感測器、感壓感測器、觸覺感測器、電場感測器、音壓感測器、顯示器、風扇、泵、焦點可變反射鏡、遮音材料、防音材料、鍵盤、音響設備、資訊處理機、計測設備、醫用設備等各種領域中。
另外，本發明的積層體更具有電極，可較佳地用作依序具備高分子壓電體、層(X)及電極的壓電元件。
該壓電元件亦可具有所述以外的構件，例如亦可於層(X)與 電極之間具備高分子膜或玻璃。
此處，關於高分子膜的材質(高分子)的例子，如上文所述。
另外，關於電極的材質的例子、電極的構成的例子及壓電元件(積層體)的積層構成的例子，如上文所述。
另外，亦可將本發明的高分子壓電體與電極反覆重疊，於至少其一部分壓電體與電極之間插入所述層(X)，用作積層壓電元件。
例子可列舉：將於兩面上具備層(X)的高分子壓電體與電極的單元反覆重疊，最後以電極將未經電極覆蓋的高分子壓電體的主面覆蓋而成者。具體而言，單元的反覆為2次者可為將電極、層(X)、高分子壓電體、層(X)、電極、層(X)、高分子壓電體、層(X)、電極依序重疊而成的積層壓電元件。關於積層壓電元件中所用的高分子壓電體，只要其中一層的高分子壓電體與一層的層(X)為本發明的積層體即可，其他層亦可不為本發明的積層體中的層(X)及高分子壓電體。
另外，於積層壓電元件中含有多個本發明的積層體的情形時，只要某個層的高分子壓電體中所含的脂肪族系聚酯(A)的光學活性為L體，則其他層的高分子壓電體中所含的脂肪族系聚酯(A)可為L體亦可為D體。高分子壓電體的配置可根據壓電元件的用途而適當調整。
電極較佳為具有透明性的電極。
此處，關於電極，所謂具有透明性，具體而言是指內部霧度為40%以下(全光線透射率為60%以上)。
使用本發明的積層體的所述壓電元件可應用於揚聲器或觸控面板等所述各種壓電元件。尤其具備具有透明性的電極的壓電元件可較佳地應用於揚聲器、觸控面板、致動器等。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明的實施形態加以更具體說明，但本實施形態只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。
<壓電體的製作>
[壓電體A的製作]
相對於萘琪沃克(NatureWorks)LLC公司製造的聚乳酸(註冊商標為英吉爾(Ingeo)4032D)100質量份，添加1.0質量份的下述添加劑X，進行乾式摻合(dry blend)而製作原料。
將所製作的原料放入至擠出成形機料斗中，一面加熱至220℃~230℃一面自T模中擠出，與50℃的澆鑄輥(cast roll)接觸0.3分鐘，製作厚度為150μm的預結晶膜(預結晶步驟)。對所述預結晶膜的結晶度進行測定，結果為6%。
將所得的預結晶膜一面加熱至70℃，一面以輥對輥(roll-to-roll)方式以3m/min的延伸速度開始延伸，於MD方向上單軸延伸至3.5倍為止(延伸步驟)。所得的膜的厚度為47.2μm。
其後，以輥對輥方式使所述單軸延伸膜於經加熱至145℃的輥上接觸15秒鐘而實施退火處理，其後進行急速冷卻，製作高分子 壓電體(壓電體)(退火處理步驟)。
-添加劑X-
添加劑X是使用萊茵化學(Rhein Chemie)公司製造的斯塔索(Stabaxol)P400(20質量份)、萊茵化學(Rhein Chemie)公司製造的斯塔索(Stabaxol)I(50質量份)、及日清紡化學(Nisshinbo Chemical)公司製造的卡伯萊特(Carbodilite)LA-1(30質量份)的混合物。
所述混合物中的各成分的詳細情況如下。
斯塔索(Stabaxol)I...雙-2,6-二異丙基苯基碳二亞胺(分子量(=重量平均分子量)：363)
斯塔索(Stabaxol)P400...聚(1,3,5-三異丙基伸苯基-2,4-碳二亞胺)(重量平均分子量：20000)
卡伯萊特(Carbodilite)LA-1...聚(4,4'-二環己基甲烷碳二亞胺)(重量平均分子量：約2000)
[壓電體B的製作]
相對於聚乳酸100質量份而將添加劑X的添加量變更為2質量份，除此以外，與壓電體A的製作同樣地製作壓電體B。
[壓電體的物性測定]
對於如以上般所得的壓電體(壓電體A、壓電體B)，測定手性(chirality)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、光學純度、熔點(Tm)、結晶度、厚度、標準化分子配向MORc(基準厚度50μm)、面內相位差、雙折射率、內部霧度、壓電常 數d14、及標準化分子配向MORc與結晶度之積。將結果示於表1中。
具體而言，如以下般測定。
(Mw、Mw/Mn、光學純度及手性)
藉由國際公開第2013/054918號手冊的段落0126~段落0128中記載的方法來測定壓電體所含的聚乳酸的Mw、Mw/Mn、光學純度及手性。
(熔點、結晶度)
準確秤量高分子壓電體10mg，使用示差掃描型熱量計(帕金艾爾瑪(Perkin Elmer)公司製造的DSC-1)，於升溫速度為500℃/min的條件下升溫至140℃為止，進而於升溫速度為10℃/min的條件下升溫至200℃為止而獲得熔解曲線。根據所得的熔解曲線獲得熔點Tm及結晶度。
(標準化分子配向MORc)
標準化分子配向MORc是藉由王子計測設備股份有限公司製造的微波方式分子配向計MOA-6000進行測定。基準厚度tc是設定為50μm。
(面內相位差及雙折射率)
面內相位差(面內方向的相位差)Re是於以下的測定條件下測定。另外，雙折射率是由所述面內相位差除以壓電體的厚度所得的值來表示。
．測定波長...550nm
．測定裝置...大塚電子公司製造的相位差膜．光學材料檢查裝置RETS-100
(內部霧度)
壓電體的內部霧度值是藉由以下方式測定：在下述測定條件下使用下述裝置，對厚度方向的光透射性進行測定。
更詳細而言，預先於2片玻璃板之間僅夾持矽油(silicone oil)(信越化學工業股份有限公司製造的信越矽酮(商標)，型號：KF96-100CS)並測定霧度(H2)，進而以2片玻璃板夾持表面上經矽油均勻地塗佈的壓電體並測定霧度(H3)，如下述式般算出該等之差，由此獲得本實施例的壓電體的內部霧度(H1)。
內部霧度(H1)=霧度(H3)-霧度(H2)
所述霧度(H2)及所述霧度(H3)是藉由以下方式測定：於下述測定條件下使用下述裝置，對厚度方向的光透射性進行測定。
測定裝置：東京電色公司製造的霧度計(HAZE METER)TC-HIIIDPK
試樣尺寸：寬度3mm×長度30mm，厚度0.05mm
測定條件：依據JIS-K7105
測定溫度：室溫(25℃)
(壓電常數d14(應力-電荷法))
藉由上文所述的測定方法(應力-電荷法)來測定壓電體的壓 電常數d14。
[實施例1]
<積層體(五層積層體)的製作>
將壓電體B於相對於延伸方向(MD方向)成45°的方向上切割成150mm、且於與成45°的方向正交的方向上切割成50mm，藉此自壓電體B中切出試片。
繼而，將日東電工公司製造的光學用透明黏著片「魯西斯(LUCIACS)CS9661TS」(厚度50μm的PET膜/厚度25μm的丙烯酸系樹脂系黏著劑層(以下亦稱為「黏著層B」)/厚度50μm的PET膜的三層構成的積層體)以與所述試片相同的尺寸切出，繼 而將一片PET膜剝離去除，藉此準備黏著層B/PET膜的二層構成的積層體。準備2個該二層構成的積層體。
繼而，於所述切出的試片(壓電體B)的兩面上，分別以黏著層B與壓電體B接觸的朝向來貼合所述二層構成的積層體。此時，壓電體B、2個黏著層B及2片PET膜是以各自的中心及外周重疊的方式貼合。
藉由以上操作而獲得具有PET膜/黏著層B/壓電體B/黏著層B/PET膜的積層結構的五層構成的積層體(以下亦稱為「積層體(五層)」)。
藉由上文所述的方法來測定所述黏著層B的酸值，結果如表2所示。該酸值的測定是使黏著層B溶解於氯仿中後進行。
<評價>
對所述獲得的壓電體B及五層積層體進行以下評價。
將評價結果示於下述表2中。
(密接性)
利用以下方法來測定壓電體B與黏著層B的剝離強度，藉此評價壓電體B與黏著層B的密接性。不言而喻，剝離強度越高，密接性越優異(密接力越大)。
-剝離強度的測定方法-
自壓電體B中切出2片於延伸方向(MD方向)上為150mm、於與延伸方向正交的方向上為25mm的尺寸的試片。
繼而，將所述「魯西斯(LUCIACS)CS9661TS」切割成100 mm×25mm的尺寸，自經切割的「魯西斯(LUCIACS)CS9661TS」中將兩面(2片)的PET膜剝離去除，於黏著層B的兩面上貼附所述試片(壓電體B)。此時，如圖1所示，2片壓電體B(圖1中的壓電體11)及1層黏著層B(圖1中的黏著層12)是以各自的長邊方向的一端重疊(圖1)、且各自的寬度方向的兩端重疊的方式貼合。此處，圖1為概念性地表示將3層積層體以與長度方向及厚度方向平行的面切斷時的剖面。
藉由以上操作而獲得具有壓電體B/黏著層B/壓電體B的積層結構的積層體(以下亦稱為「三層積層體」)。
繼而，使用拉伸試驗機(艾安德(AND)公司製造，滕喜龍(TENSILON)RTG-1250)，依據JIS K6854-3對所述獲得的三層積層體中的壓電體B與黏著層B的T形剝離強度進行測定。
(可靠性試驗前的重量平均分子量(Mw)及壓電常數d14)
自所述五層積層體中剝離2片PET膜及2層黏著層B，藉此自積層體中取出壓電體B。
繼而，與上文所述同樣地對所取出的壓電體B測定重量平均分子量(Mw)及壓電常數d14。
(可靠性試驗後的重量平均分子量(Mw)及壓電常數d14)
將所述五層積層體於高溫高濕下保管(以下稱為「可靠性試驗」)。
繼而，自可靠性試驗後的五層積層體中剝離2片PET膜及2層黏著層B，藉此自積層體中取出壓電體B。
繼而，與上文所述同樣地，對所取出的壓電體B測定重量平均分子量(Mw)及壓電常數d14。
再者，可靠性試驗是於60℃、95%RH下且504小時的條件、及85℃、85%RH下且240小時的條件這兩個條件下進行。
[比較例1]
於實施例1中，將壓電體B變更為壓電體A，且將「魯西斯(LUCIACS)CS9661TS」變更為日東電工公司製造的光學用透明黏著片「魯西斯(LUCIACS)CS9621T」(厚度50μm的PET膜/厚度25μm的丙烯酸系樹脂系黏著劑層(以下亦稱為「黏著層A」)/厚度50μm的PET膜的三層構成的積層體)，除此以外，進行與實施例1相同的評價。藉由上文所述的方法來測定所述黏著層A的酸值，結果如表2所示。
將評價結果示於下述表2中。
[比較例2]
於比較例1中，將壓電體A變更為壓電體B，除此以外，進行與比較例1相同的評價。
將評價結果示於下述表2中。
如表2所示，關於黏著層的酸值為10mgKOH/g以下的實施例1，於可靠性試驗後，於某種程度上將聚乳酸的Mw變化率維持得高，且維持壓電體的高的壓電常數。進而，該實施例1中，壓電體與黏著層的密接性優異。
另一方面，關於黏著層的酸值超過10mgKOH/g的比較例1及比較例2，尤其於85℃、85%RH下且240小時的可靠性試驗後，Mw變化率大幅度地降低，聚乳酸分解，聚乳酸的重量平均分子量(Mw)降低。因此，壓電體劣化而損壞，無法進行壓電常數的測定。
[實施例2~實施例5]
於實施例2~實施例5中，準備壓電體A作為高分子壓電體，進而將以下所示的黏著片分別設定為黏著層B~黏著層E，與實施例1同樣地製作五層積層體。用作黏著層B~黏著層E的黏著片如下。
黏著層B：日東電工公司製造的光學用透明黏著片「魯西斯(LUCIACS)CS9661TS」
黏著層C：積水化學工業公司製造的高透明雙面膠帶「5402A」
黏著層D：3M公司製造的高透明性接著劑轉印帶「8146-1」
黏著層E：東洋包材公司製造的「OAD-CF」
(黏著層B~黏著層E的酸值及總氮量)
對所述黏著層B~黏著層E的酸值及總氮量進行測定，結果如表3所示。再者，黏著層B~黏著層E的總氮量是使用帕金艾 爾瑪(Perkin Elmer)公司製造的CHN元素分析裝置2400II型來測定。
進而，藉由上文所述的方法分別測定壓電體A與黏著層B~黏著層E的剝離強度，評價壓電體A與黏著層B~黏著層E的密接性。
另外，藉由上文所述的方法對可靠性試驗前的重量平均分子量(Mw)及壓電常數d14以及可靠性試驗後的重量平均分子量(Mw)及壓電常數d14進行測定。再者，可靠性試驗是於85℃、85%RH下且120小時的條件下進行。
將評價結果示於下述表3中。
如表3所示般得知，藉由黏著層中的總氮量增加，剝離強度提高而密接性變高，且即便於總氮量增加的情形時亦維持壓電體的高的壓電常數。
將於2013年9月2日提出申請的日本專利申請案2013-181698揭示的所有內容以引用的方式併入至本說明書中。
關於本說明書中記載的所有文獻、日本專利申請案及技術標準，與以下情況同樣地以引用的方式併入至本說明書中，上述情況為具體且分別記載將各文獻、日本專利申請案及技術標準以引用的方式併入的情況。

Claims (12)

  1. 一種積層體，具備：高分子壓電體，含有重量平均分子量為5萬~100萬且具有光學活性的脂肪族系聚酯(A)，且由示差掃描熱量分析(DSC)法所得的結晶度為20%~80%；以及層(X)，與所述高分子壓電體接觸，且具有10mgKOH/g以下的酸值；所述層(X)為易接著層、接著層、黏著層、硬塗層、抗靜電層、抗黏連層或折射率調整層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述層(X)為黏著層或接著層。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述層(X)的酸值為0.01mgKOH/g以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述層(X)中的總氮量為0.05質量%~10質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述高分子壓電體含有相對於所述脂肪族系聚酯(A)100質量份而為0.01質量份~10質量份的穩定劑(B)，所述穩定劑(B)具有選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200~60000。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的積層體，其中所述穩定劑(B)包含穩定劑(B1)及穩定劑(B2)，所述穩定劑(B1)具有選自 由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200~900，所述穩定劑(B2)於一分子內具有2個以上的選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為1000~60000。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述高分子壓電體對可見光線的內部霧度為50%以下，且於25℃下利用應力-電荷法測定的壓電常數d14為1pC/N以上。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述高分子壓電體對可見光線的內部霧度為13%以下，且含有相對於所述脂肪族系聚酯(A)100質量份而為0.01質量份~2.8質量份的穩定劑(B)，所述穩定劑(B)具有選自由碳二亞胺基、環氧基及異氰酸酯基所組成的組群中的一種以上的官能基，且重量平均分子量為200~60000。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述高分子壓電體的利用微波穿透式分子配向計測定的將基準厚度設定為50μm時的標準化分子配向MORc與所述結晶度之積為25~700。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述脂肪族系聚酯(A)為具有含有下述式(1)所表示的重複單元的主鏈的聚乳酸系高分子，
  11. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述脂肪族系聚酯(A)的光學純度為95.00%對映體過剩率(ee)以上。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的積層體，其中所述高分子壓電體中的所述脂肪族系聚酯(A)的含量為80質量%以上。
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