KR20160033203A

KR20160033203A - 적층체

Info

Publication number: KR20160033203A
Application number: KR1020167004304A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 다니모토; 미츠노부 요시다; 시게오 니시카와
Original assignee: 미쯔이가가꾸가부시끼가이샤
Priority date: 2013-09-02
Filing date: 2014-08-29
Publication date: 2016-03-25
Also published as: EP3020549A4; WO2015030174A1; CN105451994B; TWI641489B; JPWO2015030174A1; JP5933845B2; US20160204337A1; EP3020549A1; TW201509672A; EP3020549B1; KR101885970B1; CN105451994A

Abstract

본 발명은, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％인 고분자 압전체와, 상기 고분자 압전체에 접촉하고, 10㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 층 (X)를 구비하는, 적층체를 제공한다.

Description

적층체{LAMINATE BODY}

본 발명은, 적층체에 관한 것이다.

최근, 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르(예를 들어 폴리락트산계 고분자)를 사용한 고분자 압전체가 보고되고 있다.

예를 들어, 폴리락트산의 성형물을 연신 처리함으로써, 상온에서 10pC/N 정도의 압전율을 나타내는 고분자 압전체가 개시되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 평 5-152638호 공보 참조).

또한, 폴리락트산 결정을 고배향으로 하기 위해서, 단조법이라고 불리는 특수한 배향 방법에 의해 18pC/N 정도의 높은 압전성을 내는 것도 보고되어 있다(예를 들어, 일본 특허 공개 제2005-213376호 공보 참조).

그런데, 고분자 압전체 상에는, 고분자 압전체의 보호나, 고분자 압전체와 다른 부재(고분자 필름, 유리, 전극 등)와의 접착 등을 목적으로 하여, 적어도 일부가 고분자 압전체에 접촉되는 층을 형성하는 경우가 있다. 이러한 층으로서는, 산가를 갖는 층이 사용되는 경우가 있다.

그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 지방족계 폴리에스테르를 포함하는 고분자 압전체와 이 고분자 압전체에 접촉하여 산가를 갖는 층을 구비한 적층체에서는, 단순히 고분자 압전체의 표면에 산가를 갖는 층이 접촉되어 있는 것에 지나지 않음에도 불구하고, 산가를 갖는 층 중의 산 성분에 의해 고분자 압전체 전체의 안정성(특히, 85℃ 85％RH 시험 등의 부하가 큰 환경 하에서의 내습열성)이 고분자 압전체 단독에 비해, 저하되는 경우가 있음이 판명되었다. 구체적으로는, 이 산 성분에 의해 지방족계 폴리에스테르의 에스테르 결합이 끊어져 지방족계 폴리에스테르가 분해되고(즉, 분자량이 저하되고), 또한 이 분해가 지방족 폴리에스테르 전체에 전파되어, 그 결과, 고분자 압전체의 기계적 강도나 전기 특성(압전 상수 등)이 저하되는 경우가 있음을 알았다. 즉, 고분자 압전체를, 예를 들어 센서나 액추에이터로서 사용한 경우, 습열 환경 하에서 고분자 압전체에 크랙이 발생하여 외관을 악화시키거나, 센서나 액추에이터의 동작 불량이 발생하게 된다.

한편, 상기 층 중의 산 성분을 매우 적은 양으로 하거나, 또는 층 중에 산 성분이 함유되지 않도록 함으로써, 상기 안정성의 저하(예를 들어 상기 분자량의 저하)는 억제할 수 있지만, 고분자 압전체와 산가를 갖는 층과의 밀착력이 저하되는 것도 알게 되었다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 목적은, 고분자 압전체와 산가를 갖는 층을 구비하고, 고분자 압전체의 안정성(특히, 내습열성)이 우수하며, 또한, 고분자 압전체와 산가를 갖는 층과의 밀착력이 우수한 적층체를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 구체적인 수단은 이하와 같다.

<1> 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％인 고분자 압전체와, 상기 고분자 압전체에 접촉하고, 10㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 층 (X)를 구비하는, 적층체.

<2> 상기 층 (X)가 접착 용이층, 접착층, 점착층, 하드 코팅층, 대전 방지층, 안티 블록층, 또는 굴절률 조정층인, <1>에 기재된 적층체.

<3> 상기 층 (X)가 점착층 또는 접착층인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층체.

<4> 상기 층 (X)의 산가가, 0.01㎎KOH/g 이상인, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<5> 상기 층 (X) 중의 전체 질소량이, 0.05질량％ 내지 10질량％인, <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<6> 상기 고분자 압전체가, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 지방족계 폴리에스테르 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<7> 상기 안정화제 (B)가, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1 분자 내에 2 이상 갖는 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (B2)를 포함하는, <6>에 기재된 적층체.

<8> 상기 고분자 압전체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<9> 상기 고분자 압전체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하이고, 또한, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 지방족계 폴리에스테르 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 2.8질량부 포함하는, <1> 내지 <8> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<10> 상기 고분자 압전체는, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도와의 곱이 25 내지 700인, <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<11> 상기 지방족계 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, <1> 내지 <10> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<12> 상기 지방족계 폴리에스테르 (A)는 광학 순도가 95.00％ee 이상인, <1> 내지 <11> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

<13> 상기 고분자 압전체 중에 있어서의 상기 지방족계 폴리에스테르 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, <1> 내지 <12> 중 어느 한 항에 기재된 적층체.

또한, 본 명세서에 있어서, 「필름」(예를 들어 「고분자 필름」)은 시트(예를 들어 고분자 시트)를 포함하는 개념이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

본 발명에 따르면, 고분자 압전체와 산가를 갖는 층을 구비하고, 고분자 압전체의 안정성(특히, 내습열성)이 우수하며, 또한, 고분자 압전체와 산가를 갖는 층과의 밀착력이 우수한 적층체가 제공된다.

도 1은 실시예 1에 있어서, 압전체와 점착층과의 박리 강도(밀착력) 측정에 사용한 3층 적층체의 단면(길이 방향 및 두께 방향에 평행한 면으로 절단했을 때의 단면)을 개념적으로 도시하는 개략 측면도이다.

본 발명의 적층체는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％인 고분자 압전체(이하, 간단히 「압전체」라고도 함)와, 상기 고분자 압전체에 접촉되고, 10㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 층 (X)를 구비한다.

본 발명자들의 검토에 의해, 지방족계 폴리에스테르를 포함하는 압전체와 이 압전체에 접촉되며 산가를 갖는 층을 구비한 적층체에서는, 단순히 고분자 압전체의 표면에 산가를 갖는 층이 접촉되어 있는 것에 지나지 않음에도 불구하고, 산가를 갖는 층 중의 산 성분에 의해, 지방족계 폴리에스테르 전체가 분해되어 분자량이 저하되고, 그 결과, 고분자 압전체의 안정성(특히, 85℃ 85％RH 시험 등의 부하가 큰 환경 하에서의 내습열성)이 고분자 압전체 단독에 비해, 저하되는 경우가 있음이 판명되었다.

한편, 상기 층 중의 산 성분을 매우 적은 양으로 하거나, 또는 층 중에 산 성분이 함유되지 않도록 함으로써, 상기 안정성의 저하(예를 들어 상기 분자량의 저하)는 억제할 수 있지만, 압전체와 산가를 갖는 층과의 밀착력이 저하되는 것도 판명되었다.

따라서 본 발명자들은, 산가를 갖는 층의 산가를 10㎎KOH/g 이하로 함으로써, 압전체의 안정성(특히, 내습열성)을 유지하면서, 또한, 압전체와 산가를 갖는 층과의 밀착력을 높일 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

본 발명에 있어서, 층 (X)와 압전체의 밀착력이 높아지는 이유는, 층 (X) 중의 산 성분에 의해 지방족계 폴리에스테르 (A)의 일부가 분해되어 극성기가 발생하고, 그 결과, 층 (X)와 압전체의 접촉면에 있어서, 층 (X)의 극성기와 압전체의 극성기와의 상호 작용이 발생하기 때문이라고 추측된다.

본 발명에 있어서, 「10㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 층 (X)」란, 산가가 0㎎KOH/g을 초과하고 10㎎KOH/g 이하인 층 (X)를 의미한다.

층 (X)의 산가가 0㎎KOH/g이면, 압전체와 층 (X)와의 밀착력이 저하된다.

한편, 층 (X)의 산가가 10㎎KOH/g을 초과하면, 압전체의 안정성이 저하된다. 구체적으로는, 압전체 중의 지방족계 폴리에스테르의 분자량이 저하되고, 압전성(압전 상수)이 저하된다. 또한, 이 분자량의 저하에 의해, 압전체의 기계적 강도가 손상되는 경향이 된다.

본 발명의 적층체에 있어서, 층 (X)의 산가는, 압전체와 층 (X)와의 밀착력을 더욱 향상시키는 관점에서, 0.01㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하다.

즉, 층 (X)의 산가는, 바람직하게는 0.01㎎KOH/g 내지 10㎎KOH/g이다. 층 (X)의 산가는, 보다 바람직하게는 0.05㎎KOH/g 내지 5㎎KOH/g, 더욱 바람직하게는 0.1㎎KOH/g 내지 1㎎KOH/g이다.

본 발명의 적층체에 있어서, 층 (X)의 산가는, 층 (X) 1g 중의 유리산을 중화하는 데 필요로 하는 KOH의 양(㎎)을 가리킨다. 이 KOH의 양(㎎)은, 용매에 용해 또는 팽윤시킨 층 (X)를, 페놀프탈레인을 지시약으로 하여 0.005M KOH(수산화 칼륨) 에탄올 용액에 의해 적정함으로써 측정된다.

본 발명의 적층체에 있어서, 층 (X) 중의 전체 질소량은, 0.05질량％ 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 내지 8질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.2질량％ 내지 5질량％인 것이 더욱 바람직하다. 층 (X) 중의 전체 질소량이 0.05질량％ 이상임으로써, 높은 압전성을 유지한 상태에서 층 (X)와 압전체의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 층 (X) 중의 전체 질소량이 1.0질량％ 이상임으로써, 내습열성이 향상된다. 또한, 층 (X) 중의 전체 질소량이 10질량％ 이하임으로써, 층 (X)의 황색기가 저하된다는 효과가 얻어진다. 또한, 층 (X) 중의 전체 질소량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하면 된다.

층 (X)와 압전체의 밀착성이 보다 향상되는 이유는, 이하와 같이 추측된다. 즉, 지방족계 폴리에스테르 (A)의 산소 원자를 포함하는 부분이 층 (X) 중의 산 성분에 의해 분해되어 산소 원자를 포함하는 극성기가 발생하고, 층 (X)와 압전체의 접촉면에 있어서, 층 (X)의 질소 원자를 포함하는 극성기와 압전체의 산소 원자를 포함하는 극성기와의 상호 작용이 발생함으로써, 층 (X)와 압전체의 밀착성이 더욱 향상된다.

또한 내습열성이 향상되는 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 즉, 층 (X) 중의 산 성분이 층 (X) 중의 질소 성분에 의해 포획되어, 압전체로의 산 성분의 이행이 억제됨으로써, 내습열성이 향상된다고 추측된다.

또한, 본 발명의 적층체는, 층 (X) 상에 다른 부재를 구비하고 있어도 된다.

여기서, 「층 (X) 상」이란, 층 (X)에서 보아 고분자 압전체가 존재하는 측의 반대측을 가리킨다.

다른 부재로서는, 예를 들어 고분자 필름, 유리, 전극을 들 수 있다.

상기 고분자 필름의 재료(고분자)로서는, 내열성이 높은 고분자가 적합하고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리카르보네이트(PC), 폴리비닐알코올(PVA), 시클로올레핀 중합체(COP), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리이미드(PI) 등을 들 수 있다.

상기 전극의 재료로서는, Al, Cu, Ag, Ag 페이스트, 카본 블랙 등의 불투명 재료, ITO(결정화 ITO 및 비결정 ITO), ZnO, IGZO, IZO, 도전성 고분자(폴리티오펜, PEDOT), Ag 나노와이어, 카본 나노 튜브, 그래핀 등의 투명 재료를 들 수 있다.

상기 전극은, 층 (X)를 모두 덮는 전극층이어도 되고, 층 (X)의 일부를 덮도록 형성된 전극 패턴이어도 된다. 또한, 상기 전극은 고분자 필름이나 유리 등의 기재 상에 형성되어 있어도 된다.

적층체가 전극을 구비하는 경우, 층 (X)는 전극과 접하고 있어도 되고, 기재와 접하고 있어도 되며, 전극 및 기재의 양쪽과 접하고 있어도 된다. 예를 들어, 전극이 기재 상의 일부를 덮도록 형성된 전극 패턴인 경우, 층 (X)는 전극 및 기재의 양쪽과 접하는 경우가 있다.

또한, 전극은, 고분자 압전체의 한쪽 주면 측에만 형성되어 있어도 되고, 양쪽 주면 측에 형성되어 있어도 된다. 또한, 고분자 압전체의 한쪽 주면 측에 층 (X)를 개재하여 전극이 형성되고, 또한, 고분자 압전체의 다른 쪽 주면 측에 직접(즉, 고분자 압전체에 접하여) 전극이 형성된 형태여도 된다.

본 발명의 적층체의 적층 구조의 예로서는, 예를 들어 고분자 압전체를 A, 층 (X)를 X, 기재(고분자 필름 또는 유리)를 B, 전극을 C라고 하면, 이하의 예를 들 수 있다.

즉, 적층 구조의 예로서, A/X, X/A/X, A/X/B, X/A/X/B, B/X/A/X/B, A/X/C, X/A/X/C, C/X/A/X/C, C/A/X, C/A/X/C, X/C/A/X/C, A/X/B/C, A/X/C/B, X/A/X/B/C, X/A/X/C/B, C/A/X/B, C/A/X/B/C, C/A/X/C/B, X/C/A/X/B, X/C/A/X/B/C, X/C/A/X/C/B, B/X/C/A/X/B/C, B/X/C/A/X/C/B 등을 들 수 있다. 또한, 이들 적층 구조를 부분 구조로서 갖는 적층 구조도 들 수 있다.

[층 (X)]

본 발명에 있어서의 층 (X)는 고분자 압전체에 접촉하는 층이다.

본 발명의 적층체에서는, 층 (X)의 적어도 일부가 고분자 압전체에 접촉하고 있으면 된다.

또한, 본 발명의 적층체는, 층 (X)를 고분자 압전체의 한쪽 주면 측에만 구비하고 있어도 되고, 고분자 압전체의 양쪽 주면 측에 구비하고 있어도 된다.

또한, 본 발명에 있어서의 고분자 압전체 상에는, 복수의 기능층이 적층되어 이루어지는 다층막이 형성되어 있어도 되고, 그 경우에 있어서의 층 (X)란, 적어도 일부가 압전체에 접촉되도록 배치되어 이루어지는 층을 가리킨다.

<층 (X)의 종류(기능)>

본 발명에 있어서의 층 (X)로서는, 다양한 기능층을 들 수 있다.

기능층으로서는, 예를 들어 접착 용이층, 하드 코팅층, 굴절률 조정층, 안티 리플렉션층, 안티글레어층, 미끄럼 용이층, 안티 블록층, 보호층, 접착층, 점착층, 대전 방지층, 방열층, 자외선 흡수층, 안티 뉴튼링층, 광산란층, 편광층, 가스 배리어층 등을 들 수 있다. 또한, 기능층으로서는, 이들 기능 중 2개 이상을 겸비한 층이어도 된다.

층 (X)는, 접착 용이층, 접착층, 점착층, 하드 코팅층, 대전 방지층, 안티 블록층, 또는 굴절률 조정층인 것이 바람직하고, 접착층 또는 점착층인 것이 보다 바람직하다.

고분자 압전체의 양쪽 주면에 층 (X)를 구비하는 경우에는, 2개의 층 (X)는 동일한 기능층이어도 되고, 상이한 기능층이어도 된다.

또한, 적층체가 층 (X)를 구비함으로써, 압전체 표면의 다이 라인이나 타흔 등의 결함이 메워져, 외관이 향상된다는 효과도 있다. 이 경우에는 압전체와 층 (X)의 굴절률 차가 작을수록 압전체와 층 (X)와 계면의 반사가 저감되어, 보다 외관이 향상된다.

<층 (X)의 재료>

층 (X)의 재료에는 특별히 제한은 없지만, 층 (X)는 수지를 포함하는 것이 바람직하다.

수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 우레탄 수지, 셀룰로오스계 수지, 아세트산 비닐 수지, 에틸렌-아세트산 비닐 수지, 에폭시 수지, 나일론-에폭시계 수지, 염화 비닐 수지, 클로로프렌 고무계 수지, 시아노아크릴레이트계 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 수성 고분자-이소시아네이트계 수지, 스티렌-부타디엔 고무계 수지, 니트릴 고무계 수지, 아세탈 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 브롬 수지, 전분계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다.

특히, 층 (X)가 접착층 또는 점착층인 경우에는, 수지로서는, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 메타크릴 수지가 특히 바람직하다.

상기 접착층은, 예를 들어 용제계, 무용제계, 수계 등의 접착 코팅액, 핫 멜트 접착제 등을 사용하여 형성할 수 있다.

상기 점착층으로서는, 예를 들어 양면을 세퍼레이터로 라미네이트한 양면 테이프(OCA; Optical Clear Adhensive)의 점착층을 사용할 수 있다. 또한, 상기 점착층은, 용제계, 무용제계, 수계 등의 점착 코팅액, UV 경화형 OCR(Optical Clear Resin) 등을 사용하여 형성할 수도 있다.

OCA로서는, 닛토덴코 가부시키가이샤 제조 광학용 투명 점착 시트 LUCIACS 시리즈나 세키스이카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 고투명 양면 테이프 5400A 시리즈, 린텍 가부시키가이샤 제조 광학 점착 시트 Opteria 시리즈, 스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조의 고투명성 접착제 전사 테이프 시리즈, 가부시키가이샤 산에이카켄 제조 SANCUARY 시리즈, 도요호자이 가부시키가이샤 제조의 고투명 베이스리스 양면 점착 필름, 가부시키가이샤 스미론 제조의 광학용 코어 프리 양면 테이프 RA 시리즈, 가부시키가이샤 도모에가와세이시쇼 제조의 광학용 점착제 논케리어 시리즈, 후지모리코교 가부시키가이샤 제조의 마스택 시리즈, 파낙 가부시키가이샤 제조의 파낙클린 시리즈 등을 들 수 있다.

점착 코팅액으로서는 소켄카가쿠 가부시키가이샤 제조의 SK다인 시리즈, DIC가부시키가이샤 제조의 파인택 시리즈, 본코트 시리즈, 후지쿠라카세이 가부시키가이샤 제조의 LKG 시리즈, 닛본고세이카가쿠코교 가부시키가이샤 제조의 코포닐 시리즈 등을 들 수 있다.

층 (X)가 수지를 포함하는 경우, 층 (X)는 그 기능을 발현하기 위해, 수지 이외의 성분(용제, 첨가제 등)을 포함하고 있어도 된다.

단, 첨가제가 특정한 환경 하(특히 고온 고습 환경 하)에서 착색되거나, 헤이즈의 증가 등을 일으키는 경우도 있기 때문에, 그러한 재료를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

층 (X)가 수지를 포함하는 경우, 층 (X) 중에 있어서의 수지의 함유량은, 60질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 수지는, 경화성 수지(열경화성 수지 또는 활성 에너지선 경화 수지)인 것도 바람직하다.

경화성 수지로서는, 예를 들어 국제 공개 제2010/114056호 팸플릿의 단락 0040 내지 0044, 0076 내지 0078, 0100 내지 0107에 기재된 수지 등, 공지된 경화성 수지를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 압전체와 층 (X)와의 밀착력을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 층 (X)는 카르보닐기(-C(=O)-)를 포함하는 것도 바람직하다.

또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 층 (X)는 삼차원 가교 구조를 갖는 수지를 포함하는 것도 바람직하다.

카르보닐기를 포함하고 또한 수지(중합체)를 포함하는 층 (X)를 형성하는 방법으로서는, 카르보닐기를 갖는 화합물과 반응성기를 갖는 관능성 화합물을 함유하는 조성물을 중합하는 방법을 들 수 있다. 이때, 상기 카르보닐기를 갖는 화합물과 상기 관능성 화합물은 동일해도 되고, 동일하지 않아도 된다.

상기 카르보닐기를 갖는 화합물과 상기 관능성 화합물이 동일할 경우, 상기 관능성 화합물이 갖는 반응성기 자신에 카르보닐기가 포함되어 있어도 되고, 상기 관능성 화합물이 갖는 반응성기 이외의 구조에 카르보닐기가 포함되어 있어도 된다. 상기 카르보닐기를 갖는 화합물과 상기 관능성 화합물이 동일하지 않을 경우, 상기 카르보닐기를 갖는 화합물은, 상기 관능성 화합물과 반응할 수 있는 반응성기를 하나 이상 갖는다.

또한 중합 반응은 1종류의 반응성기끼리의 반응이어도 되고, 상이한 2종류 이상의 반응성기의 반응이어도 된다. 상이한 2종류 이상의 반응성기의 반응인 경우에는, 동일 화합물 내에 반응하는 상이한 2종류 이상의 반응성기를 가져도 되고, 동일한 반응성기를 2개 이상 갖는 관능성 화합물과 상기 반응성기와 반응 가능한 다른 반응성기를 2개 이상 갖는 관능성 화합물을 혼합해도 된다.

상기 1종류의 반응성기끼리의 반응을 행하는 반응성기(이하 간단히 「동종 반응성기」라고도 칭함)로서는 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 알릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등을 들 수 있다. 아크릴기, 메타크릴기, 이소시아네이트기는 그 반응성기 중에 카르보닐기를 갖는다. 비닐기, 알릴기, 에폭시기를 사용하는 경우에는, 반응성기 이외의 구조 중에 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 중합체에 삼차원 가교 구조를 갖게 하는 관점에서는, 이들 동종 반응성기는 2관능 이상의 화합물이 조성물 중에 일부라도 존재하면 삼차원 가교 구조를 형성할 수 있다.

상기 2종류 이상의 반응성기의 반응을 행하는 반응성기(이하 간단히 「이종 반응성기」라고도 칭함)로서는 에폭시기와 카르복실기, 에폭시기와 아미노기, 에폭시기와 히드록실기, 에폭시기와 산무수물기, 에폭시기와 히드라지드기, 에폭시기와 티올기, 에폭시기와 이미다졸기, 에폭시기와 이소시아네이트기, 이소시아네이트기와 카르복실기, 이소시아네이트기와 아미노기, 이소시아네이트기와 히드록실기, 카르보디이미드기와 아미노기, 카르보디이미드기와 카르복실기, 옥사졸리노기와 카르복실기, 히드라지드기와 카르복실기 등의 조합을 이용할 수 있다.

또한, 상기 중합체에 삼차원 가교 구조를 갖게 하는 관점에서는, 이들 이종 반응성기는 어느 한쪽, 또는 양쪽이 3관능 이상의 화합물이 조성물 중에 일부라도 존재하면 삼차원 가교 구조를 형성할 수 있다.

이들 중 카르복실기, 산무수물기, 히드라지드기, 이소시아네이트기는 그 반응성기 중에 카르보닐기를 갖는다. 그 이외의 반응성기를 사용하는 경우에는 반응성기 이외의 구조 중에 카르보닐기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

에폭시기와 카르보닐기를 동일 분자 내에 갖는 관능성 화합물로서는 에폭시아크릴레이트 등을 들 수 있다.

히드록실기와 카르보닐기를 동일 분자 내에 갖는 관능성 화합물로서는 폴리에스테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 아크릴폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 부분 카르복시메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.

아미노기와 카르보닐기를 동일 분자 내에 갖는 관능성 화합물로서는 말단 아민폴리아미드, 말단 아민폴리이미드, 말단 아민폴리우레탄 등을 들 수 있다.

중합체로서는, 상기한 것 중에서도 (메트)아크릴기를 갖는 화합물의 중합체가 보다 바람직하다.

또한, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및 메타크릴을 포함하는 것을 의미한다.

<형성 방법>

압전체 상에 층 (X)를 형성하는 방법으로서는, 종래 일반적으로 사용되고 있었던 공지된 방법을 적절히 사용할 수 있지만, 예를 들어 웨트 코팅법을 들 수 있다. 예를 들어, 층 (X)를 형성하기 위한 재료(중합성 화합물 또는 중합성 화합물의 중합물)가 분산 또는 용해된 코팅액을 도포하고, 필요에 따라 건조 등의 조작을 행함으로써, 층 (X)가 형성된다. 중합성 화합물의 중합은 도포 전에 행해져도 되고, 도포 후에 행해져도 된다.

또한, 필요에 따라, 상기 중합 시에 상기 재료(중합성 화합물)에 대하여 열이나 활성 에너지선(자외선, 전자선, 방사선 등) 조사에 의해 층 (X)를 경화시켜도 된다. 또한, 층 (X)를 형성하기 위한 재료(중합성 화합물)에 있어서의 반응성기의 당량을 작게 함으로써(즉, 상기 중합성 화합물의 단위 분자량당에 포함되는 반응성기의 수를 증가시킴으로써) 가교 밀도가 높아지고, 압전체와의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 상기 중합체 중에서도, 활성 에너지선(자외선, 전자선, 방사선 등) 조사에 의해 경화된 활성 에너지선 경화 수지가 바람직하다. 활성 에너지선 경화 수지를 포함함으로써, 제조 효율이 향상되고, 또한 압전체와의 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 압전체 상에 층 (X)를 형성하는 방법으로서는, 고분자 필름 등의 임시 지지체 상에 형성된 층 (X)를, 압전체에 접착(전사)하는 방법(이하, 「접착법」이라고도 함)도 들 수 있다. 접착 후에는 임시 지지체를 그대로 남겨도 되고, 필요에 따라 박리 제거해도 된다. 상기 접착법에 있어서, 임시 지지체 상에 층 (X)를 형성하는 방법으로서는, 상술한 웨트 코팅법을 들 수 있다.

상기 접착법은, 층 (X)가 점착층인 경우에 특히 적합하다.

또한, 상기 접착법은, 압전체에 대한 열 이력(건조 공정 등을 마련한 것에 의한 열 이력)을 적게 할 수 있는 점에서 유리하다. 따라서, 압전체의 내열성이 낮은 경우에 특히 적합하다.

상기 접착법의 예로서는, 세퍼레이터(상기 「임시 지지체」에 상당) 상에 형성된 점착층(상기 「층 (X)」에 상당)을, 압전체에 접착하는 방법을 들 수 있다.

<삼차원 가교 구조>

층 (X)는, 카르보닐기를 포함하고 또한 삼차원 가교 구조를 갖는 중합체를 포함하는 것도 바람직하다. 삼차원 가교 구조를 포함함으로써, 압전체와의 밀착성이나, 층 (X)의 내용제성을 더욱 향상시킬 수 있다.

삼차원 가교 구조를 갖는 중합체를 제작하는 수단으로서는, 반응성기를 2개 이상 갖는 관능성 화합물을 함유하는 조성물을 중합하는 방법을 들 수 있다. 또한 가교제로서 이소시아네이트나 폴리올, 유기 과산화물 등을 사용하는 방법도 들 수 있다. 또한, 이들의 수단을 복수 조합하여 사용해도 된다.

2관능 이상의 관능성 화합물로서는, 예를 들어 1 분자에 2개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 (메트)아크릴 화합물 등을 들 수 있다.

3관능 이상의 관능성 화합물로서는, 예를 들어 1 분자에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이나, 1 분자에 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 층 (X)에 포함되는 재료가 삼차원 가교 구조를 갖는 중합체인지 여부를 확인하는 방법으로서는, 겔 분율을 측정하는 방법을 들 수 있다.

구체적으로는, 층 (X)를 용제에 24시간 침지한 후의 불용분으로부터 겔 분율을 유도할 수 있다. 특히 용제가 물 등의 친수성의 용매여도, 톨루엔과 같은 친유성의 용매여도, 겔 분율이 일정 이상인 것이 삼차원 가교 구조를 갖는다고 추정할 수 있다.

웨트 코팅법의 경우, 코팅액을 압전체의 연신 전 원재료에 도포 시공한 후에 압전체를 연신하고, 그 후에 경화해도 되고, 압전체 원재료를 연신 후에 코팅액을 도포, 경화해도 된다.

또한 층 (X)에는 그 목적에 따라 굴절률 조정제나 자외선 흡수제, 레벨링제, 대전 방지제, 안티 블로킹제 등의 각종 유기물, 무기물을 첨가할 수도 있다.

<표면 처리>

압전체 표면과 층 (X)와의 밀착성이나, 압전체 표면에 대한 층 (X)의 도포 시공성을 더욱 향상시키는 관점에서, 코로나 처리나 이트로 처리, 오존 처리, 플라즈마 처리 등에 의해 압전체 표면을 처리할 수도 있다.

<두께>

층 (X)의 두께(평균 두께; 이하, 「두께 d」라고도 함)는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01㎛ 내지 200㎛의 범위가 바람직하고, 0.1㎛ 내지 100㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.2㎛ 내지 80㎛의 범위가 더욱 바람직하며, 1㎛ 내지 70㎛의 범위가 특히 바람직하다.

두께 d가 상기 하한값 이상임으로써, 압전체 표면과 층 (X)와의 밀착성이 더욱 향상된다.

한편 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 층 (X) 상에 전극을 더 형성했을 때, 전극에 더욱 큰 전하가 발생한다.

단, 층 (X)는 압전체의 양면에 있어도 되고, 그 경우 상기 두께 d는 양면의 두께를 더한 것이다.

층 (X)의 두께(두께 d)는, 니콘사 제조 디지털 측장기 DIGIMICRO STAND MS-11C를 사용하여 이하의 식에 의해 결정된다.

식 d=dt-dp

dt: 적층체 10군데의 평균 두께

dp: 층 (X) 형성 전 또는 층 (X)를 제거한 후의 압전체 10군데의 평균 두께

<비유전율>

층 (X)의 비유전율은 1.5 이상인 것이 바람직하고, 또한 2.0 이상 20000 이하가 보다 바람직하며, 2.5 이상 10000 이하가 더욱 바람직하다.

비유전율이 상기 범위임으로써, 적층체에 있어서의 층 (X) 상에 전극을 더 형성했을 때, 전극에 더욱 큰 전하가 발생한다.

또한, 층 (X)의 비유전율은, 이하의 방법에 의해 측정된다.

압전체의 편면에 층 (X)를 형성한 후, 쇼와신쿠 SIP-600을 사용하여 적층체의 양면에 약 50㎚의 Al을 증착한다. 이 적층체로부터 50㎜×50㎜의 필름을 잘라낸다. 이 시험편을 HEWLETT PACKARD사 제조 LCR METER 4284A에 접속하여 정전 용량 C를 측정하고, 이하의 식으로 층 (X)의 비유전율 εc를 계산한다.

εc=(C×dc×2.7)/(ε₀×2.7×S-C×dp)

dc: 층 (X) 두께, ε₀: 진공 유전율, S: 시험편 면적, dp: 압전체 두께

<층 (X)의 내부 헤이즈>

층 (X)의 내부 헤이즈는, 10％ 이하인 것이 바람직하고, 또한 0.0％ 이상 5％ 이하가 보다 바람직하며, 0.01％ 이상 2％ 이하가 더욱 바람직하다.

내부 헤이즈가 상기 범위임으로써, 우수한 투명성이 발휘되어, 예를 들어 터치 패널 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.

또한, 층 (X)의 내부 헤이즈 Hc는, 이하의 식에 의해 계산된다.

Hc=H-Hp

H: 적층체의 내부 헤이즈

Hp: 층 (X) 형성 전 또는 층 (X)를 제거한 후의 압전체의 내부 헤이즈

여기서, 압전체의 내부 헤이즈는, 두께 0.03㎜ 내지 0.05㎜의 고분자 압전체에 대하여, JIS-K7105에 준거하여, 헤이즈 측정기[(유)도쿄덴쇼쿠 제조, TC-HIII DPK]를 사용하여 25℃에서 측정했을 때의 값이며, 측정 방법의 상세는 실시예에서 상세하게 설명한다.

또한, 적층체의 내부 헤이즈도, 상기 압전체의 내부 헤이즈의 측정 방법에 준하여 측정된다.

[고분자 압전체]

본 발명에 있어서의 고분자 압전체는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이다.

<광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A)>

본 발명에 있어서의 고분자 압전체는, 중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A)(이하, 간단히 「지방족계 폴리에스테르 (A)」라고도 함)를 포함한다.

여기서, 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르란, 분자 구조가 나선 구조인 분자 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 등, 분자 구조에 기인하는 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르를 말한다.

광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르(이하, 「광학 활성 고분자」라고도 함)로서는, 예를 들어 폴리락트산계 고분자, 폴리(β-히드록시부티르산) 등을 들 수 있다. 또한, 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르로서는, 압전성을 증가시키기 쉬운 헬리컬 키랄 고분자인 것이 바람직하다.

지방족계 폴리에스테르 (A)(광학 활성 고분자)는, 고분자 압전체의 압전성을 향상시키는 관점에서, 광학 순도가 95.00％ee 이상인 것이 바람직하고, 96.00％ee 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.00％ee 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.99％ee 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 바람직하게는 100.00％ee이다. 지방족계 폴리에스테르 (A)의 광학 순도를 상기 범위로 함으로써, 압전성을 발현하는 고분자 결정의 패킹성이 높아지고, 그 결과, 압전성이 높아지는 것이라 생각된다.

본 실시 형태에 있어서, 지방족계 폴리에스테르 (A)(광학 활성 고분자)의 광학 순도는, 하기 식으로 산출한 값이다.

광학 순도(％ee)=100×|L체량-D체량|/(L체량+D체량)

즉, 『「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]과의 양의 차(절댓값)」를 「광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]과의 합계량」으로 나눈(제산한) 수치』에, 『100』을 곱한(승산한) 값을, 광학 순도라고 한다.

또한, 광학 활성 고분자의 L체의 양[질량％]과 광학 활성 고분자의 D체의 양[질량％]은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용한 방법에 의해 얻어지는 값을 사용한다. 구체적인 측정의 상세에 대해서는 후술한다.

이상의 지방족계 폴리에스테르 (A)(광학 활성 고분자) 중에서도, 광학 순도를 높이고, 압전성을 향상시키는 관점에서, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 화합물이 바람직하다.

상기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 주쇄로 하는 화합물로서는, 폴리락트산계 고분자를 들 수 있다.

그 중에서도, 폴리락트산이 바람직하고, L-락트산의 단독 중합체(PLLA) 또는 D-락트산의 단독 중합체(PDLA)가 가장 바람직하다.

또한, 본 실시 형태에 있어서의 상기 폴리락트산계 고분자란, 「폴리락트산(L-락트산 및 D-락트산 중에서 선택되는 단량체 유래의 반복 단위만을 포함하는 고분자 화합물)」, 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물과의 공중합체」, 또는, 양자의 혼합물을 말한다.

상기 「폴리락트산」은, 락트산이 에스테르 결합에 의해 중합되어, 길게 연결된 고분자이며, 락티드를 경유하는 락티드법과, 용매 중에서 락트산을 감압 하 가열하고, 물을 제거하면서 중합시키는 직접 중합법 등에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다. 상기 「폴리락트산」으로서는, L-락트산의 단독 중합체, D-락트산의 단독 중합체, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽 중합체를 포함하는 블록 공중합체 및, L-락트산 및 D-락트산 중 적어도 한쪽 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물」로서는, 글리콜산, 디메틸글리콜산, 3-히드록시부티르산, 4-히드록시부티르산, 2-히드록시프로판산, 3-히드록시프로판산, 2-히드록시발레르산, 3-히드록시발레르산, 4-히드록시발레르산, 5-히드록시발레르산, 2-히드록시카프로산, 3-히드록시카프로산, 4-히드록시카프로산, 5-히드록시카프로산, 6-히드록시카프로산, 6-히드록시메틸카프로산, 만델산 등의 히드록시카르복실산, 글리콜리드, β-메틸-δ-발레로락톤, γ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디오산, 도데칸디오산, 테레프탈산 등의 다가 카르복실산 및 이들의 무수물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 1,4-헥산디메탄올 등의 다가 알코올, 셀룰로오스 등의 다당류 및, α-아미노산 등의 아미노카르본산 등을 들 수 있다.

상기 「L-락트산 또는 D-락트산과, 상기 L-락트산 또는 D-락트산과 공중합 가능한 화합물과의 공중합체」로서는, 나선 결정을 생성 가능한 폴리락트산 시퀀스를 갖는 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체를 들 수 있다.

또한, 상기 공중합체 중의 공중합체 성분에서 유래되는 구조의 농도는 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.

예를 들어, 지방족계 폴리에스테르 (A)가 폴리락트산계 고분자인 경우, 상기 고분자 중의 락트산에서 유래되는 구조와 락트산과 공중합 가능한 화합물(공중합체 성분)에서 유래되는 구조의 몰수의 합계에 대하여, 상기 공중합체 성분이 20mol％ 이하인 것이 바람직하다.

상기 폴리락트산계 고분자는, 예를 들어 일본 특허 공개 소 59-096123호 공보 및 일본 특허 공개 평 7-033861호 공보에 기재되어 있는 락트산을 직접 탈수 축합하여 얻는 방법이나, 미국 특허 2,668,182호 및 4,057,357호 등에 기재되어 있는 락트산의 환상 이량체인 락티드를 사용하여 개환 중합시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

또한, 상기 각 제조 방법에 의해 얻어진 지방족계 폴리에스테르 (A)는, 광학 순도를 95.00％ee 이상으로 하기 위해, 예를 들어 폴리락트산을 락티드법으로 제조하는 경우, 정석 조작에 의해 광학 순도를 95.00％ee 이상의 광학 순도로 향상시킨 락티드를 중합하는 것이 바람직하다.

또한, 지방족계 폴리에스테르 (A)의 중량 평균 분자량 (Mw)는 5만 내지 100만이다.

지방족계 폴리에스테르 (A)의 중량 평균 분자량이 5만 미만이면, 고분자 압전체의 기계적 강도가 불충분해진다. 지방족계 폴리에스테르 (A)의 중량 평균 분자량은, 10만 이상인 것이 바람직하고, 15만 이상인 것이 더욱 바람직하다.

한편, 지방족계 폴리에스테르 (A)의 중량 평균 분자량의 상한이 100만을 초과하면, 고분자 압전체를 성형하는 것(예를 들어, 압출 성형 등에 의해 필름 형상 등으로 성형하는 것)이 어려워진다. 지방족계 폴리에스테르 (A)의 중량 평균 분자량은, 80만 이하인 것이 바람직하고, 30만 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 지방족계 폴리에스테르 (A)의 분자량 분포 (Mw/Mn)는, 고분자 압전체의 강도의 관점에서 1.1 내지 5인 것이 바람직하고, 1.2 내지 4인 것이 보다 바람직하다. 또한 1.4 내지 3인 것이 바람직하다.

또한, 지방족계 폴리에스테르 (A)의 중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포 (Mw/Mn)는 겔 침투 크로마토그래프(GPC)를 사용하여, 하기 GPC 측정 방법에 의해, 측정된다.

-GPC 측정 장치-

Waters사 제조 GPC-100

-칼럼-

쇼와덴코사 제조, Shodex LF-804

-샘플의 제조-

지방족계 폴리에스테르 (A)를 40℃에서 용매(예를 들어, 클로로포름)에 용해시켜, 농도 1㎎/ml의 샘플 용액을 준비한다.

-측정 조건-

샘플 용액 0.1ml를 용매 [클로로포름], 온도 40℃, 1ml/분의 유속으로 칼럼에 도입한다.

칼럼에서 분리된 샘플 용액 중의 샘플 농도를 시차 굴절계로 측정한다. 폴리스티렌 표준 시료로 유니버설 검량선을 제작하고, 지방족계 폴리에스테르 (A)의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 산출한다.

폴리락트산계 고분자로서는, 시판하고 있는 폴리락트산을 사용해도 되고, 예를 들어, PURAC사 제조의 PURASORB(PD, PL), 미쓰이카가쿠사 제조의 LACEA(H-100, H-400), NatureWorks사 제조의 Ingeo4032D, 4043D 등을 들 수 있다.

지방족계 폴리에스테르 (A)로서 폴리락트산계 고분자를 사용할 때, 폴리락트산계 고분자의 중량 평균 분자량 (Mw)를 5만 이상으로 하기 위해서는, 락티드법 또는 직접 중합법에 의해 지방족계 폴리에스테르 (A)를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고분자 압전체에 함유되는 지방족계 폴리에스테르 (A)의 함유량은, 80질량％ 이상이 바람직하다.

여기서, 분자량 변화율(내습열성 시험 전의 중량 평균 분자량 Mw로, 내습열성 시험 후의 중량 평균 분자량 Mw를 제산한 값)이 1 이상이거나, 또는 1보다 작은 경우여도 1 근방인 것이 바람직하다. 이에 의해, 가수 분해성이 억제되어 신뢰성이 양호함을 뒷받침할 수 있다. 분자량 변화율로서는, 0.5 이상인 것이 바람직하고, 0.6 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.65 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.7 이상인 것이 더욱 더 바람직하다.

<안정화제 (B)>

본 발명의 고분자 압전체는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.

이에 의해, 지방족계 폴리에스테르 (A)의 가수분해 반응을 더욱 억제할 수 있고, 고분자 압전체의 내습열성을 더욱 향상시킬 수 있다.

안정화제 (B)에 대해서는, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0039 내지 0055의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

(카르보디이미드 화합물)

안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 카르보디이미드기를 갖는 화합물(카르보디이미드 화합물)로서는, 모노카르보디이미드 화합물, 폴리카르보디이미드 화합물, 환상 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다.

모노카르보디이미드 화합물로서는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이하다는 면에서, 디시클로헥실카르보디이미드, 또는 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드가 적합하다.

또한, 폴리카르보디이미드 화합물로서는, 다양한 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있다. 종래의 폴리카르보디이미드의 제조 방법(예를 들어, 미국 특허 제 2941956호 명세서, 일본 특허 공고 소 47-33279호 공보, J. 0rg. Chem. 28, 2069-2075(1963), Chemical Review 1981, Vol. 81 No. 4, p619-621)에 의해 제조된 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 특허 4084953호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물을 사용할 수도 있다.

폴리카르보디이미드 화합물로서는, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(N,N-디메틸페닐카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드) 등이 있고, 그러한 기능을 갖는 분자 중에 하나 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물이라면, 특별히 한정되지 않는다.

환상 카르보디이미드 화합물에 있어서, 환상 구조는, 카르보디이미드기(-N=C=N-)를 하나 갖고 그 제1 질소와 제2 질소가 결합기에 의해 결합되어 있다. 하나의 환상 구조 중에는, 하나의 카르보디이미드기만을 갖는다. 환상 카르보디이미드 화합물은 그 분자 중에 하나 또는 복수의 카르보디이미드기를 가질 수 있다. 환상 카르보디이미드 화합물이, 예를 들어 스피로환 등, 그 분자 중에 복수의 환상 구조를 갖는 경우에는, 스피로 원자에 결합하는 각각의 환상 구조 중에 하나의 카르보디이미드기를 가지며, 따라서 화합물의 1 분자 중에 복수의 카르보디이미드기를 가질 수 있다. 환상 구조 중의 원자수는, 바람직하게는 8 내지 50, 보다 바람직하게는 10 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 20, 한층 바람직하게는 10 내지 15일 수 있다.

여기서, 환상 구조 중의 원자수란, 환상 구조를 직접 구성하는 원자의 수를 의미한다. 예를 들어, 환상 구조가 8원환이면 당해 원자수는 8이고, 환상 구조가 50원환이면 당해 원자수는 50이다. 환상 구조 중의 원자수가 8 이상이면, 환상 카르보디이미드 화합물의 안정성이 향상되어, 보관 및 사용이 용이하게 될 수 있다. 반응성의 관점에서는, 환원수의 상한값에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 합성 상의 곤란에 의한 비용 상승을 피할 수 있는 관점에서는, 환상 구조 중의 원자수가 50인 것이 적합할 수 있다. 환상 카르보디이미드 화합물은, 환상 구조를 복수 갖고 있어도 된다.

환상 카르보디이미드 화합물은, 일본 특허 공개 제2011-256337호 공보에 기재된 방법 등에 기초하여 합성할 수 있다.

카르보디이미드 화합물로서는, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 도쿄카세이 제조, B2756(상품명), 닛신보케미컬사 제조, 카르보딜라이트 LA-1, 라인케미사 제조, Stabaxol P, Stabaxol P400, Stabaxol I(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

(이소시아네이트 화합물)

안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 이소시아네이트기를 갖는 화합물(이소시아네이트 화합물)로서는, 헥실이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 벤질이소시아네이트, 페네틸이소시아네이트, 이소시아나토아세트산 부틸, 도데실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4, 4'-비페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-테트라히드로나프탈렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 또는, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.

(에폭시 화합물)

안정화제 (B)로서 사용할 수 있는, 에폭시기를 갖는 화합물(에폭시 화합물)로서는, N-글리시딜프탈이미드, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르, 히드로퀴논디글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A-디글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

안정화제 (B)의 중량 평균 분자량은, 상술한 바와 같이 200 내지 60000이지만, 200 내지 30000이 보다 바람직하고, 300 내지 18000이 더욱 바람직하다.

분자량이 상기 범위 내라면, 안정화제 (B)가 더욱 이동하기 쉬워지고, 내습열성 개량 효과가 더욱 효과적으로 발휘된다.

안정화제 (B)는 1종류만을 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

안정화제 (B)의 바람직한 형태로서는, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖고, 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1 분자 내에 2 이상 갖고, 또한, 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (B2)를 병용한다는 형태를 들 수 있다. 비교적 저분자량의 안정화제 (B1)과, 다관능이고 비교적 고분자량의 안정화제 (B2)를 병용함으로써, 내습열성이 특히 향상된다. 또한, 수 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)의 중량 평균 분자량은, 대강 200 내지 900이고, 안정화제 (B1)의 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량은 거의 동일값이 된다.

여기서, 안정화제 (B1)로서는, 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드, 헥실이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트, 이소시안산3-(트리에톡시실릴)프로필, N-글리시딜프탈이미드, 오르토페닐페닐글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-t-부틸페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있다.

또한, 안정화제 (B2)로서는, 구체적으로는, 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드), 폴리(테트라메틸크실릴렌카르보디이미드), 폴리(N,N-디메틸페닐카르보디이미드), 폴리(N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드), 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드), 디페닐메탄디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다.

안정화제 (B)로서 안정화제 (B1)과 안정화제 (B2)를 병용하는 경우, 안정화제 (B1)을 많이 포함하는 것이 투명성 향상의 관점에서 바람직하다.

구체적으로는, 안정화제 (B1) 100질량부에 대하여 안정화제 (B2)가 10질량부 내지 150질량부의 범위인 것이, 투명성과 내습열성의 양립이라는 관점에서 바람직하고, 50질량부 내지 100질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 고분자 압전체가 안정화제 (B)를 포함하는 경우, 안정화제 (B)의 함유량은, 지방족계 폴리에스테르 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부인 것이 바람직하다.

또한, 투명성의 관점에서는, 상기 함유량은 2.8질량부 이하인 것이 바람직하다.

또한, 보다 높은 신뢰성을 얻기 위해서는, 상기 함유량은 0.7질량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 내습열성을 더욱 향상시키는 관점에서, 상기 함유량은, 1.5질량부 이상이 더욱 바람직하다.

<그 밖의 성분>

본 발명에 있어서의 고분자 압전체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한도에 있어서, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리에틸렌 수지나 폴리스티렌 수지로 대표되는 공지된 수지나, 실리카, 히드록시아파타이트, 몬모릴로나이트 등의 무기 필러, 프탈로시아닌 등의 공지된 결정핵제 등 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.

무기 필러, 결정핵제 등의 다른 성분에 대해서는, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0057 내지 0060의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

또한, 고분자 압전체가 지방족계 폴리에스테르 (A) 이외의 성분을 포함하는 경우, 지방족계 폴리에스테르 (A) 이외의 성분의 함유량은, 고분자 압전체의 전체 질량 중에 대하여 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

<결정화도>

본 발명에 있어서의 고분자 압전체는, DSC법(시차 주사 열분석법)으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％이다.

결정화도가 20％ 미만이면, 고분자 압전체의 압전성(압전 상수)이나 강도가 부족한 경향이 있다.

결정화도가 80％를 초과하면, 고분자 압전체의 투명성이 부족한(즉, 내부 헤이즈가 높아지는) 경향이 있다.

또한, 결정화도가 20％ 내지 80％인 것은, 내부 헤이즈의 면내 균일성을 향상시키는 점에서도 유리하다.

결정화도는 30％ 내지 70％가 바람직하다.

<압전 상수 d₁₄(응력-전하법)>

본 발명에 있어서의 고분자 압전체는, 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인 것이 바람직하다.

이하, 「25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄」를, 간단히 「압전 상수 d₁₄」나 「압전 상수」라고도 한다.

이하, 응력-전하법에 의한 압전 상수 d₁₄의 측정 방법의 일례에 대하여 설명한다.

먼저, 고분자 압전체를, 고분자 압전체의 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50㎜로 커트하여, 직사각형의 시험편을 제작한다. 이어서, 쇼와신쿠 SIP-600의 시험대에 얻어진 시험편을 세트하고, 알루미늄(이하, Al이라고 함)의 증착 두께가 약 50㎚가 되도록, 시험편의 한쪽 면에 Al을 증착한다. 이어서 시험편의 다른 쪽 면에 마찬가지로 증착하여, 시험편의 양면에 Al을 피복하고, Al의 도전층을 형성한다.

양면에 Al의 도전층이 형성된 150㎜×50㎜의 시험편을, 고분자 압전체의 연신 방향(예를 들어 MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 120㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 10㎜로 커트하고, 120㎜×10㎜의 직사각형의 필름을 잘라낸다. 이것을, 압전 상수 측정용 샘플로 한다.

얻어진 샘플을, 척 간 거리 70㎜로 한 인장 시험기(AND사 제조, TENSILON RTG-1250)에, 느슨해지지 않게 세트한다. 크로스헤드 속도 5㎜/min으로, 인가력이 4N과 9N 사이를 왕복하도록 주기적으로 힘을 가한다. 이때 인가력에 따라서 샘플에 발생하는 전하량을 측정하기 위해서, 정전 용량 Qm(F)의 콘덴서를 샘플에 병렬로 접속하고, 이 콘덴서 Cm(95nF)의 단자 간 전압 V를, 버퍼 증폭기를 통하여 측정한다. 이상의 측정은 25℃의 온도 조건 하에서 행한다. 발생 전하량 Q(C)는 콘덴서 용량 Cm과 단자 간 전압 Vm과의 곱으로서 계산한다. 압전 상수 d₁₄는 하기 식에 의해 계산된다.

d₁₄=(2×t)/L×Cm·ΔVm/ΔF

t: 샘플 두께(m)

L: 척 간 거리(m)

Cm: 병렬 접속 콘덴서 용량(F)

ΔVm/ΔF: 힘의 변화량에 대한, 콘덴서 단자 간의 전압 변화량 비

압전 상수 d₁₄는 높으면 높을수록, 고분자 압전체에 인가되는 전압에 대한 고분자 압전체의 변위, 반대로 고분자 압전체에 인가되는 힘에 대하여 발생하는 전압이 커져, 고분자 압전체로서는 유용하다.

구체적으로는, 본 발명에 있어서의 고분자 압전체에 있어서, 25℃에서의 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄는, 1pC/N 이상이 바람직하고, 3pC/N 이상이 보다 바람직하고, 4pC/N 이상이 더욱 바람직하다. 또한 압전 상수 d₁₄의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 투명성 등의 밸런스의 관점에서는, 헬리컬 키랄 고분자를 사용한 고분자 압전체에서는 50pC/N 이하가 바람직하고, 30pC/N 이하가 더욱 바람직하다.

또한, 마찬가지로 투명성과의 밸런스의 관점에서는 공진법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 15pC/N 이하인 것이 바람직하다.

또한, 본 명세서 중에 있어서, 「MD 방향」이란 필름이 흐르는 방향(Machine Direction)이고, 「TD 방향」이란, 상기 MD 방향과 직교하고, 필름의 주면과 평행한 방향(Transverse Direction)이다.

<규격화 분자 배향 MORc>

또한, 본 발명에 있어서의 고분자 압전체는, 규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0인 것이 바람직하다.

규격화 분자 배향 MORc가 2.0 내지 10.0의 범위에 있으면, 필름의 강도를 높게 유지하고, 또한, 특정 방향(예를 들어, 주된 연신 방향과 필름의 면 내에서 직교하는 방향)의 필름의 강도의 저하가 억제된다.

또한, MORc가 상기 범위에 있으면, 연신 방향으로 배열되는 고분자 압전체가 많고, 그 결과, 배향 결정이 생성되는 비율이 높아지고, 높은 압전성을 발현하는 것이 가능하게 된다.

여기서, 규격화 분자 배향 MORc에 대하여 설명하기 전에, 먼저, 분자 배향도MOR(Molecular Orientation Ratio)에 대하여 설명한다.

분자 배향도 MOR은, 분자의 배향 정도를 나타내는 값이며, 이하와 같은 마이크로파 측정법에 의해 측정된다.

즉, 시료(필름)를, 주지의 마이크로파 분자 배향도 측정 장치(마이크로파 투과형 분자 배향계라고도 함)의 마이크로파 공진 도파관 중에, 마이크로파의 진행 방향으로 상기 시료면(필름면)이 수직이 되도록 배치한다. 그리고, 진동 방향이 한 방향으로 치우친 마이크로파를 시료에 연속적으로 조사한 상태에서, 시료를 마이크로파의 진행 방향과 수직인 면 내에서 0 내지 360° 회전시켜, 시료를 투과한 마이크로파 강도를 측정함으로써 분자 배향도 MOR을 구한다.

상기 규격화 분자 배향 MORc는, 기준 두께 tc를 50㎛로 했을 때의 MOR값이며, 하기 식에 의해 구할 수 있다.

MORc=(tc/t)×(MOR-1)+1

(tc: 보정하고 싶은 기준 두께, t: 시료 두께)

규격화 분자 배향 MORc는, 공지의 분자 배향계, 예를 들어 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조의 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-2012A나 MOA-6000 등에 의해, 4GHz 또는 12GHz 근방의 공진 주파수로 측정할 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 고분자 압전체를 제조할 때의 결정화의 조건(예를 들어, 가열 온도 및 가열 시간) 및 연신의 조건(예를 들어, 연신 온도 및 연신 속도)에 의해 제어될 수 있다.

또한, 규격화 분자 배향 MORc는, 위상차 양(리타데이션)을 필름의 두께로 제산한 복굴절률 Δn으로 변환할 수도 있다.

구체적으로는, 리타데이션은 오츠카덴시 가부시키가이샤 제조 RETS100을 사용하여 측정할 수 있다. 또한 MORc와 Δn은 대강, 직선적인 비례 관계에 있고, 또한 Δn이 0인 경우, MORc는 1이 된다.

예를 들어, 고분자 (A)가 폴리락트산계 고분자이고 복굴절률 Δn을 측정 파장 550㎚로 측정했을 경우, 규격화 분자 배향 MORc의 바람직한 범위의 하한인 2.0은, 복굴절률 Δn 0.005로 변환될 수 있다. 또한 고분자 압전체의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱의 더욱 바람직한 범위의 하한인 40은, 고분자 압전체의 복굴절률 Δn과 결정화도의 곱이 0.1로 변환될 수 있다.

<규격화 분자 배향 MORc와 결정화도와의 곱>

고분자 압전체의 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱은, 바람직하게는 25 내지 700, 보다 바람직하게는 40 내지 700, 더욱 바람직하게는 75 내지 680, 더욱 바람직하게는 90 내지 660, 더욱 바람직하게는 125 내지 650, 더욱 바람직하게는 180 내지 350이다.

상기 곱이 25 내지 700의 범위에 있으면, 투명성 및 치수 안정성이 적절하게 유지된다. 또한, 고분자 압전체의 압전성도 적절하게 유지된다.

본 발명에서는, 예를 들어 고분자 압전체를 제조할 때의 결정화 및 연신의 조건을 조정함으로써, 고분자 압전체의 결정화도와 규격화 분자 배향 MORc와의 곱을 상기 범위로 조정할 수 있다.

<내부 헤이즈>

고분자 압전체의 투명성은, 예를 들어 육안 관찰이나 헤이즈 측정에 의해 평가할 수 있다.

고분자 압전체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하인 것이 바람직하다. 여기서 내부 헤이즈는, 두께 0.03㎜ 내지 0.05㎜의 고분자 압전체에 대하여 JIS-K7105에 준거하여, 헤이즈 측정기[(유)도쿄덴쇼쿠 제조, TC-HIII DPK]를 사용하여 25℃에서 측정했을 때의 값이고, 측정 방법의 상세는 실시예에 있어서 상세하게 설명한다.

고분자 압전체의 상기 내부 헤이즈는, 또한 40％ 이하인 것이 바람직하고, 20％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 13％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 고분자 압전체의 상기 내부 헤이즈는, 종렬(縱裂) 강도를 더욱 향상시키는 관점에서는, 2.0％ 이하가 바람직하고, 1.0％ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 고분자 압전체의 상기 내부 헤이즈는, 낮으면 낮을수록 좋지만, 압전 상수 등과의 밸런스의 관점에서는, 0.0％ 내지 40％인 것이 바람직하고, 0.01％ 내지 20％인 것이 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 5％가 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 2.0％가 더욱 바람직하고, 0.01％ 내지 1.0％가 특히 바람직하다.

또한, 본원에서 말하는 고분자 압전체의 「내부 헤이즈」란, 실시예에 있어서 후술하는 바와 같이 상기 고분자 압전체의 외표면의 형상에 의한 헤이즈를 제외한 헤이즈이다.

<두께>

본 발명의 고분자 압전체의 두께에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 10㎛ 내지 1000㎛로 할 수 있고, 10㎛ 내지 400㎛가 바람직하고, 20㎛ 내지 200㎛가 보다 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 30㎛ 내지 80㎛가 특히 바람직하다.

<고분자 압전체의 제조 방법>

본 발명의 고분자 압전체를 제조하는 제조 방법에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0065 내지 0099의 기재를 적절히 참조할 수 있다.

즉, 본 발명의 고분자 압전체의 바람직한 제조 방법으로서는, 고분자 (A)와 안정화제 (B)를 포함하는 예비 결정화 필름을 얻는 제1 공정과, 예비 결정화 필름을 주로 하여 1축 방향으로 연신되는 제2 공정(또한, 필요에 따라, 어닐 처리를 하는 공정)을 포함하는, 고분자 압전체의 제조 방법을 들 수 있다.

또한, 다른 바람직한 제조 방법으로서는, 고분자 (A)와 안정화제 (B)를 포함하는 필름을 주로 하여 1축 방향으로 연신하는 공정과, 어닐 처리를 하는 공정을 이 순으로 포함하는 고분자 압전체의 제조 방법을 들 수 있다.

[적층체의 용도]

본 발명의 적층체는, 스피커, 헤드폰, 터치 패널, 리모트 컨트롤러, 마이크로폰, 수중 마이크로폰, 초음파 트랜스듀서, 초음파 응용 계측기, 압전 진동자, 기계적 필터, 압전 트랜스, 지연 장치, 센서, 가속도 센서, 충격 센서, 진동 센서, 감압 센서, 촉각 센서, 전계 센서, 음압 센서, 디스플레이, 팬, 펌프, 가변 초점 미러, 차음 재료, 방음 재료, 키보드, 음향 기기, 정보 처리기, 계측 기기, 의료용 기기 등의 다양한 분야에서 이용할 수 있다.

또한, 본 발명의 적층체는, 전극을 더 갖고, 고분자 압전체와 층 (X)와 전극을 이 순으로 구비하는 압전 디바이스로서 적절하게 사용된다.

이 압전 디바이스는, 상기 이외의 부재를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 층 (X)와 전극과의 사이에, 고분자 필름이나 유리를 구비하고 있어도 된다.

여기서, 고분자 필름의 재질(고분자)의 예에 대해서는 상술한 바와 같다.

또한, 전극의 재질의 예, 전극의 구성의 예 및, 압전 디바이스(적층체)의 적층 구성의 예에 대해서도, 상술한 바와 같다.

또한, 본 발명에 있어서의 고분자 압전체와, 전극을 반복해서 겹치고, 적어도 그 일부의 압전체와 전극과의 사이에 상기 층 (X)를 개재시켜서 적층 압전 소자로서 사용할 수도 있다.

예로서는, 양면에 층 (X)를 구비하는 고분자 압전체와 전극과의 유닛을 반복해서 겹치고, 마지막으로 전극으로 덮여 있지 않은 고분자 압전체의 주면을, 전극으로 덮은 것을 들 수 있다. 구체적으로는 유닛의 반복이 2회인 것은, 전극, 층 (X), 고분자 압전체, 층 (X), 전극, 층 (X), 고분자 압전체, 층 (X), 전극을 이 순으로 겹친 적층 압전 소자일 수 있다. 적층 압전 소자에 사용되는 고분자 압전체는, 그중 1층의 고분자 압전체와 1층의 층 (X)가 본 발명에 있어서의 적층체이면 되고, 그 밖의 층은 본 발명의 적층체에 있어서의 층 (X) 및 고분자 압전체가 아니어도 된다.

또한, 적층 압전 소자에 복수의 본 발명의 적층체가 포함되는 경우에는, 어떤 층의 고분자 압전체에 포함되는 지방족계 폴리에스테르 (A)의 광학 활성이 L체라면, 다른 층의 고분자 압전체에 포함되는 지방족계 폴리에스테르 (A)는 L체여도 D체여도 된다. 고분자 압전체의 배치는 압전 소자의 용도에 따라서 적절히 조정할 수 있다.

전극으로서는, 투명성이 있는 전극이 바람직하다.

여기서, 전극에 대해서, 투명성이 있다는 것은, 구체적으로는, 내부 헤이즈가 40％ 이하(전체 광선 투과율이 60％ 이상)인 것을 말한다.

본 발명의 적층체를 사용한 상기 압전 소자는, 스피커나 터치 패널 등, 상술한 다양한 압전 디바이스에 응용할 수 있다. 특히, 투명성이 있는 전극을 구비한 압전 소자는, 스피커, 터치 패널, 액추에이터 등에 대한 응용에 적합하다.

[실시예]

이하, 본 발명의 실시 형태를 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 실시 형태는 그 주 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<압전체의 제작>

[압전체 A의 제작]

NatureWorks LLC사 제조 폴리락트산(등록 상표 Ingeo4032D) 100질량부에 대하여, 하기 첨가제 X를 1.0질량부 첨가하여 드라이 블렌드해서 원료를 제작하였다.

제작한 원료를 압출 성형기 호퍼에 넣고, 220℃ 내지 230℃로 가열하면서 T다이로부터 압출하고, 50℃의 캐스트 롤에 0.3분간 접촉시켜, 두께 150㎛의 예비 결정화 필름을 제막했다(예비 결정화 공정). 상기 예비 결정화 필름의 결정화도를 측정한 결과, 6％였다.

얻어진 예비 결정화 필름을 70℃로 가열하면서 롤 투 롤로, 연신 속도 3m/분으로 연신을 개시하고, 3.5배까지 MD 방향으로 1축 연신했다(연신 공정). 얻어진 필름의 두께는 47.2㎛였다.

그 후, 상기 1축 연신 필름을, 롤 투 롤로, 145℃로 가열한 롤 상에 15초간 접촉시켜 어닐 처리하고, 그 후 급냉을 행하여, 고분자 압전체(압전체)를 제작했다(어닐 처리 공정).

-첨가제 X-

첨가제 X로서는, 라인케미사 제조 Stabaxol P400(20질량부), 라인케미사 제조 Stabaxol I(50질량부) 및, 닛신보케미컬사 제조 카르보딜라이트 LA-1(30질량부)의 혼합물을 사용하였다.

상기 혼합물에 있어서의 각 성분의 상세는 이하와 같다.

Stabaxol I… 비스-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드(분자량(=중량 평균 분자량): 363)

Stabaxol P400… 폴리(1,3,5-트리이소프로필페닐렌-2,4-카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 20000)

카르보딜라이트 LA-1… 폴리(4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드)(중량 평균 분자량: 약 2000)

[압전체 B의 제작]

첨가제 X의 첨가량을, 폴리락트산 100질량부에 대하여 2질량부로 변경한 것 이외에는 압전체 A의 제작과 마찬가지로 하여, 압전체 B를 제작하였다.

[압전체의 물성 측정]

이상과 같이 하여 얻어진 압전체(압전체 A, 압전체 B)에 대해서, 키랄리티, 중량 평균 분자량 (Mw), 분자량 분포 (Mw/Mn), 광학 순도, 융점(Tm), 결정화도, 두께, 규격화 분자 배향 MORc(기준 두께 50㎛), 면 내 위상차, 복굴절률, 내부 헤이즈, 압전 상수 d₁₄ 및 규격화 분자 배향 MORc와 결정화도의 곱을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

구체적으로는, 다음과 같이 하여 측정하였다.

(Mw, Mw/Mn, 광학 순도 및 키랄리티)

압전체에 포함되는 폴리락트산의, Mw, Mw/Mn, 광학 순도 및 키랄리티를, 국제 공개 제2013/054918호 팸플릿의 단락 0126 내지 0128에 기재된 방법에 의해 측정하였다.

(융점, 결정화도)

고분자 압전체를, 10㎎ 정확하게 칭량하고, 시차 주사형 열량계(퍼킨엘머사 제조 DSC-1)를 사용하여, 승온 속도 500℃/분의 조건에서 140℃까지 승온하고, 또한 승온 속도 10℃/분의 조건에서 200℃까지 승온하여 융해 곡선을 얻었다. 얻어진 융해 곡선으로부터 융점 Tm 및 결정화도를 얻었다.

(규격화 분자 배향 MORc)

규격화 분자 배향 MORc는, 오지케이소쿠키키 가부시키가이샤 제조 마이크로파 방식 분자 배향계 MOA-6000에 의해 측정하였다. 기준 두께 tc는, 50㎛로 설정하였다.

(면 내 위상차 및 복굴절률)

면 내 위상차(면 내 방향의 위상차) Re는, 이하의 측정 조건에서 측정하였다. 또한, 복굴절률은 상기 면 내 위상차를 압전체의 두께로 제산한 값으로 표현된다.

·측정 파장… 550㎚

·측정 장치… 오츠카덴시사 제조 위상차 필름·광학 재료 검사 장치 RETS-100

(내부 헤이즈)

압전체의 내부 헤이즈값은, 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여, 두께 방향의 광투과성을 측정함으로써 측정하였다.

보다 상세하게는, 미리 유리판 2매의 사이에, 실리콘 오일(신에쓰카가쿠코교 가부시키가이샤 제조 신에쓰실리콘(상표), 형번: KF96-100CS)만을 사이에 두고 헤이즈(H2)를 측정하고, 다음으로 실리콘 오일로 표면을 균일하게 칠한 압전체를, 유리판 2장 사이에 두고 헤이즈(H3)를 측정하여, 하기 식과 같이 이들의 차를 구함으로써 본 실시예의 압전체의 내부 헤이즈(H1)를 얻었다.

내부 헤이즈(H1)=헤이즈(H3)-헤이즈(H2)

상기 헤이즈(H2) 및 상기 헤이즈(H3)는, 하기 측정 조건 하에서 하기 장치를 사용하여, 두께 방향의 광투과성을 측정함으로써 측정하였다.

측정 장치: 도쿄덴쇼쿠사 제조, HAZE METER TC-HIIIDPK

시료 사이즈: 폭 3㎜×길이 30㎜, 두께 0.05㎜

측정 조건: JIS-K7105에 준거

측정 온도: 실온(25℃)

(압전 상수 d₁₄(응력-전하법))

상술한 측정 방법(응력-전하법)에 의해, 압전체의 압전 상수 d₁₄를 측정하였다.

[실시예 1]

<적층체(5층 적층체)의 제작>

압전체 B를, 연신 방향(MD 방향)에 대하여 45°를 이루는 방향으로 150㎜, 45°를 이루는 방향에 직교하는 방향으로 50㎜로 커트함으로써, 압전체 B로부터 시험편을 잘라냈다.

이어서, 닛토덴코사 제조의 광학용 투명 점착 시트 「LUCIACS CS9661TS」(두께 50㎛의 PET 필름/두께 25㎛의 아크릴 수지계 점착제층(이하, 「점착층 B」라고도 함)/두께 50㎛의 PET 필름의 3층 구성의 적층체)를 상기 시험편과 동일한 사이즈로 잘라내고, 이어서 한쪽 PET 필름을 박리 제거함으로써, 점착층 B/PET 필름의 2층 구성의 적층체를 준비하였다. 이 2층 구성의 적층체를, 2개 준비하였다.

이어서, 상기에서 잘라내진 시험편(압전체 B)의 양면에, 각각 상기 2층 구성의 적층체를, 점착층 B와 압전체 B가 접하는 방향으로 접합하였다. 이때, 압전체 B, 2개의 점착층 B 및 2개의 PET 필름은, 각각의 중심 및 외주가 겹치도록 하여 접합하였다.

이상에 의해, PET 필름/점착층 B/압전체 B/점착층 B/PET 필름의 적층 구조를 갖는 5층 구성의 적층체(이하, 「적층체(5층)」라고도 함)를 얻었다.

상기 점착층 B의 산가를 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 표 2에 나타내는 바와 같았다. 이 산가의 측정은, 점착층 B를 클로로포름에 용해시켜 행했다.

<평가>

상기에서 얻어진 압전체 B 및 5층 적층체에 대해서, 이하의 평가를 행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

(밀착성)

압전체 B와 점착층 B의 박리 강도를 이하의 방법으로 측정함으로써, 압전체 B와 점착층 B의 밀착성을 평가하였다. 말할 필요도 없지만, 박리 강도가 높을수록, 밀착성이 우수하다(밀착력이 크다).

-박리 강도의 측정 방법-

압전체 B로부터, 연신 방향(MD 방향)으로 150㎜, 연신 방향에 직교하는 방향으로 25㎜의 사이즈의 시험편을 2장 잘라냈다.

이어서, 상기 「LUCIACS CS9661TS」를 100㎜×25㎜의 크기로 커트하고, 커트된 「LUCIACS CS9661TS」로부터 양면(2장)의 PET 필름을 박리 제거하여, 점착층 B의 양면에, 상기 시험편(압전체 B)을 부착하였다. 이때, 도 1에 도시하는 바와 같이, 2매의 압전체 B(도 1 중의 압전체(11)) 및 1층의 점착층 B(도 1 중의 점착층(12))는, 각각의 긴 변 방향의 일단부가 겹치도록 하고(도 1), 또한, 각각의 폭 방향의 양단부가 겹치도록 하여 접합하였다. 여기서, 도 1은, 3층 적층체를, 길이 방향 및 두께 방향에 평행한 면으로 절단했을 때의 단면을 개념적으로 도시하고 있다.

이상에 의해, 압전체 B/점착층 B/압전체 B의 적층 구조를 갖는 적층체(이하, 「3층 적층체」라고도 함)를 얻었다.

이어서, 상기에서 얻어진 3층 적층체에 있어서의 압전체 B와 점착층 B와의 T형 박리 강도를, 인장 시험기(AND사 제조, TENSILON RTG-1250)를 사용하여, JIS K6854-3에 준거하여 측정하였다.

(신뢰성 시험 전의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 압전 상수 d₁₄)

상기 5층 적층체로부터 PET 필름 2매 및 점착층 B2층을 박리함으로써, 적층체로부터 압전체 B를 취출하였다.

이어서, 취출된 압전체 B에 대해서, 상기와 마찬가지로 하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 압전 상수 d₁₄를 측정하였다.

(신뢰성 시험 후의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 압전 상수 d₁₄)

상기 5층 적층체를 고온 고습 하에서 보관했다(이하, 「신뢰성 시험」이라고 함).

이어서, 신뢰성 시험 후의 5층 적층체로부터 PET 필름 2매 및 점착층 B2층을 박리함으로써, 적층체로부터 압전체 B를 취출하였다.

또한, 신뢰성 시험은, 60℃ 95％RH로 504시간의 조건 및, 85℃ 85％RH로 240시간의 조건의 두 조건에 대하여 행했다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서, 압전체 B를 압전체 A로 변경하고, 또한, 「LUCIACS CS9661TS」를, 닛토덴코사 제조의 광학용 투명 점착 시트 「LUCIACS CS9621T」(두께 50㎛의 PET 필름/두께 25㎛의 아크릴 수지계 점착제층(이하, 「점착층 A」라고도 함)/두께 50㎛의 PET 필름의 3층 구성의 적층체)로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다. 상기 점착층 A의 산가를 상술한 방법에 의해 측정한 결과, 표 2에 나타내는 바와 같았다.

평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

[비교예 2]

비교예 1에 있어서, 압전체 A를 압전체 B로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 평가를 행하였다.

평가 결과를 하기 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 점착층의 산가가 10㎎KOH/g 이하인 실시예 1에서는, 신뢰성 시험 후에 있어서, 폴리락트산의 Mw 변화율이 어느 정도 높게 유지되고, 또한, 압전체의 높은 압전 상수가 유지되고 있었다. 또한, 이 실시예 1에서는, 압전체와 점착층의 밀착성이 우수하였다.

한편, 점착층의 산가가 10㎎KOH/g 초과인 비교예 1 및 2에서는, 특히 85℃ 85％RH로 240시간의 신뢰성 시험 후에 있어서 Mw 변화율이 크게 저하되었고, 폴리락트산이 분해되어, 폴리락트산의 중량 평균 분자량 (Mw)가 저하되었다. 이로 인해, 압전체가 열화되어 붕괴되어 버려, 압전 상수의 측정을 행할 수 없었다.

[실시예 2 내지 5]

실시예 2 내지 5에서는, 고분자 압전체로서 압전체 A를 준비하고, 또한, 이하에 나타내는 점착 시트를 각각 점착층 B 내지 E로 하여 실시예 1과 마찬가지로 5층 적층체를 제작하였다. 점착층 B 내지 E로서 사용한 점착 시트는 이하와 같다.

점착층 B: 닛토덴코사 제조 광학용 투명 점착 시트 「LUCIACS CS9661TS」

점착층 C: 세키스이카가쿠코교사 제조 고투명 양면 테이프 「5402A」

점착층 D: 쓰리엠사 제조 고투명성 접착제 전사 테이프 「8146-1」

점착층 E: 도요호자이사 제조 「OAD-CF」

(점착층 B 내지 E의 산가 및 전체 질소량)

상기 점착층 B 내지 E의 산가 및 전체 질소량을 측정한 결과, 표 3에 나타내는 바와 같다. 또한, 점착층 B 내지 E의 전체 질소량은, 퍼킨엘머사 제조 CHN 원소 분석 장치 2400II형을 사용하여 측정하였다.

또한, 상술한 방법에 의해, 압전체 A와 점착층 B 내지 E와의 박리 강도를 각각 측정하고, 압전체 A와 점착층 B 내지 E와의 밀착성을 평가하였다.

또한, 신뢰성 시험 전의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 압전 상수 d₁₄ 및 신뢰성 시험 후의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 압전 상수 d₁₄를 상술한 방법에 의해 측정하였다. 또한, 신뢰성 시험은, 85℃ 85％RH에서 120시간의 조건에서 행하였다.

평가 결과를 하기 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 점착층 중의 전체 질소량이 증가함으로써, 박리 강도가 향상되고 밀착성이 높아지며, 또한 전체 질소량이 증가한 경우에도 압전체의 높은 압전 상수가 유지되고 있음을 알았다.

2013년 9월 2일에 출원된 일본 특허 출원 제2013-181698호의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.

본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원 및 기술 규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이고 또한 개별적으로 기재된 경우와 동일 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.

11: 압전체(고분자 압전체)
12: 점착층(층 (X))

Claims

중량 평균 분자량이 5만 내지 100만인 광학 활성을 갖는 지방족계 폴리에스테르 (A)를 포함하고, DSC법으로 얻어지는 결정화도가 20％ 내지 80％인 고분자 압전체와,
상기 고분자 압전체에 접촉하고, 10㎎KOH/g 이하의 산가를 갖는 층 (X)를 구비하는, 적층체.
제1항에 있어서,
상기 층 (X)가 접착 용이층, 접착층, 점착층, 하드 코팅층, 대전 방지층, 안티 블록층, 또는 굴절률 조정층인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 층 (X)가 점착층 또는 접착층인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 층 (X)의 산가가, 0.01㎎KOH/g 이상인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 층 (X) 중의 전체 질소량이, 0.05질량％ 내지 10질량％인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 압전체가, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 지방족계 폴리에스테르 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 10질량부 포함하는, 적층체.
제6항에 있어서,
상기 안정화제 (B)가 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 900인 안정화제 (B1)과, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 1 분자 내에 2 이상 갖는 중량 평균 분자량이 1000 내지 60000인 안정화제 (B2)를 포함하는, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 압전체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 50％ 이하이고, 또한, 25℃에서 응력-전하법으로 측정한 압전 상수 d₁₄가 1pC/N 이상인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 압전체는, 가시광선에 대한 내부 헤이즈가 13％ 이하이고, 또한, 카르보디이미드기, 에폭시기 및 이소시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 관능기를 갖는 중량 평균 분자량이 200 내지 60000인 안정화제 (B)를, 상기 지방족계 폴리에스테르 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 2.8질량부 포함하는, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 압전체는, 마이크로파 투과형 분자 배향계로 측정되는 기준 두께를 50㎛로 했을 때의 규격화 분자 배향 MORc와 상기 결정화도와의 곱이 25 내지 700인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지방족계 폴리에스테르 (A)가, 하기 식 (1)로 표시되는 반복 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리락트산계 고분자인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 지방족계 폴리에스테르 (A)는 광학 순도가 95.00％ee 이상인, 적층체.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고분자 압전체 중에 있어서의 상기 지방족계 폴리에스테르 (A)의 함유량이 80질량％ 이상인, 적층체.