JP2013131319A - 透明導電膜及び有機エレクトロルミネッセンス素子並びに透明導電膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、高温、高湿度環境下においても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明導電膜を提供する。
【解決手段】透明導電膜１は、透明な基材１１上に、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する透明な導電層１３が形成された透明導電膜であって、バインダー樹脂は、水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成され、ポリエステル樹脂の構成成分中の全カルボン酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合は、１モル％未満である。
【選択図】図１

Description

本発明は、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、太陽電池、電磁波シールド、電子ペーパー、タッチパネル等の各種分野において好適に用いることができる透明導電膜、及び、当該透明導電膜を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）並びに前記した透明導電膜の製造方法に関する。

近年、薄型テレビ需要の高まりに伴い、液晶、プラズマ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、フィールドエミッション等、各種方式のディスプレイ技術が開発されている。これら表示方式の異なる何れのディスプレイにおいても、透明電極は必須の構成技術となっている。また、テレビ以外のタッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子等においても、透明電極は欠くことのできない技術要素となっている。

従来、透明電極としては、ガラスや透明なプラスチックフィルム等の透明基板上に、インジウム−スズの複合酸化物（ＩＴＯ）膜を真空蒸着法やスパッタリング法で製膜したＩＴＯ透明電極が主に使用されてきた。しかし、ＩＴＯに用いられているインジウムはレアメタルであり、かつ価格の高騰により、脱インジウムが望まれている。また、ディスプレイの大画面化、生産性向上に伴い、フレキシブル基板を用いたロール ｔｏ ロールの生産技術が所望されている。

近年、このような大面積かつ低抵抗値が要求される製品にも対応できるよう、特許文献１には、導電性繊維上に導電性ポリマーと水系溶媒に均一分散可能なバインダー樹脂を用いる技術が開示されている。

特開２０１０−２４４７４６号公報

しかし、特許文献１記載の技術では、吸湿性の解離性基の影響により、乾燥後の水分残留を抑えることが不十分となり、透明電極の長期間、高温、高湿度環境下の耐久性試験での透明性、導電性、及び膜強度、また透明電極を用いた素子性能にも悪影響を及ぼすことが判明した。本発明は、前記した事情に鑑みてなされたものであり、樹脂被膜の耐水性を大きく向上させ、長期間、高温、高湿度環境下にあっても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明導電膜、並びに、当該透明導電膜を用いた、発光均一性に優れ、長期間、高温、高湿度環境下にあっても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子並びに前記した透明導電膜の製造方法を提供することを課題とする。

本発明の前記課題解決には、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を用いること、かつ該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成され、その構成成分中の全カルボン酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が１モル％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂を用いることが重要であり、より詳しくは、以下の構成により課題が解決される。

１．透明な基材上に、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する透明な導電層が形成された透明導電膜であって、前記バインダー樹脂は、水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成され、前記ポリエステル樹脂の構成成分中の全カルボン酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合は、１モル％未満であることを特徴とする透明導電膜。

２．前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上であることを特徴とする前記１に記載の透明導電膜。

３．前記ポリエステル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記１又は２に記載の透明導電膜。

４．前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００以上であることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の透明導電膜。

５．金属材料からなる導電層を備え、前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する透明な前記導電層は、前記金属材料からなる前記導電層と電気的に接続されていることを特徴とする前記１から４のいずれかに記載の透明導電膜。

６．前記１から５のいずれかに記載の透明導電膜を透明電極として備えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

７．ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させることによって溶解液を作製するステップと、前記溶解液と塩基性化合物とを水性媒体に分散させることによって分散液を作製するステップと、前記分散液から前記有機溶剤及び／又は前記塩基性化合物を除去することによってポリエステル樹脂水性分散体を作製するステップと、前記ポリエステル樹脂水性分散体を透明な基材上に塗布することによって透明な導電層を形成するステップと、を含み、前記ポリエステル樹脂の構成成分中の全カルボン酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合は、１モル％未満であることを特徴とする透明導電膜の製造方法。

本発明により、透明性、導電性及び膜強度に優れると共に、長期間、高温、高湿度環境下にあっても透明性、導電性及び膜強度の劣化が少ない透明導電膜、並びに、当該透明導電膜を用いた、発光均一性に優れ、長期間、高温、高湿度環境下にあっても発光均一性の劣化が少なく、発光寿命に優れる有機ＥＬ素子を提供することができる。

本発明の実施形態に係る透明電極の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）は（ａ）のＸ矢視断面図である。

以下、本発明を実施するための形態について説明する。本発明は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を用いること、かつ該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成され、その構成成分中の全カルボン酸成分中にスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が１モル％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂を用いることより、乾燥後の水分残留を極力抑えつつ、透明導電膜、及び透明電極の透明性と導電性が両立でき、かつ膜強度に優れ、さらに高温、高湿度環境下における環境試験後でも高い導電性、高い透明性及び良好な膜強度を併せ持ち、安定性の優れた透明導電膜及び当該透明導電膜を透明電極として用いた高寿命の有機ＥＬ素子が得られることを見出したものである。

以下、本発明の実施形態について説明する。図１は、本発明の実施形態に係る透明導電膜の一例を示す概略図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＸ矢視断面図である。

図１に示すように、本発明の実施形態に係る透明導電膜１は、基板１１と、第１導電層１２と、第２導電層１３と、を備えることが好ましい。第１導電層１２は、パターン状に形成された金属材料からなることが好ましく、第２導電層１３は、導電性ポリマー及び水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂を含有する。本発明の特徴は、第１導電層１２が、金属材料から形成される導電層、及び、第２導電層１３が、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有し、かつ該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成され、その構成成分中の全カルボン酸成分中にスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が１モル％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂を用いることである。

＜水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂＞
本発明は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を有する透明導電膜及び当該透明導電膜を備えた有機ＥＬ素子において、当該バインダー樹脂が水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成され、その構成成分中の全カルボン酸成分中にスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が１モル％未満であることを特徴とするポリエステル樹脂であることを特徴とする。

本発明において、バインダー樹脂は、水系溶媒（水系溶剤ともいう）に分散可能なものであり、本発明において、「水系溶媒に分散可能」とは、水系溶媒中に凝集せずにポリエステル樹脂からなるコロイド粒子が分散している状況であることをいう。コロイド粒子の大きさは、一般的に０．００１〜１μｍ（１〜１０００ｎｍ）程度である。コロイド粒子の大きさは、好ましくは３〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍである。コロイド粒子が大きい場合（５００ｎｍよりも大きい場合）には、コロイド粒子を用いて造膜する際に平滑性が悪くなる。また、コロイド粒子が極端に小さい場合（３ｎｍよりも小さい場合）には、コロイド粒子の製造に制限があり、また高コストになる。造膜する際の平滑性を高めるとともに低コストを実現するためには、コロイド粒子の大きさは、５〜３００ｎｍであることがより好ましく、１０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。かかるコロイド粒子の大きさについては、光散乱光度計により測定することができる。

また、本発明において、水系溶媒とは、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）のみならず、酸、アルカリ、塩等を含む水溶液、含水の有機溶媒、又は、親水性の有機溶媒である。水系溶媒としては、純水（蒸留水、脱イオン水を含む）、メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。

続いて、本発明における水系溶媒に分散可能なポリマーを構成するポリエステル樹脂について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂としては、ガラス転移温度が３０℃以上、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上かつ４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、数平均分子量が１００００以上であるポリエステル樹脂が好ましい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満である場合は、樹脂被膜の耐水性が低下し、熱水処理後の透明性が悪化することがある。また、耐ブロッキング性に劣る樹脂被膜となり、例えば、フィルムに該樹脂被膜をコートしたものを巻き取った時に、コートフィルムがブロッキングしてしまう等、操業性が悪化してしまう。樹脂被膜の耐水性、透明性及び耐ブロッキング性を向上させるためには、ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上であることがより好ましい。

ポリエステル樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、樹脂被膜の造膜性、加工性等の特性が不足する。一方、ポリエステル樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である場合には、ポリエステル樹脂を後記する水性媒体に分散させることが難しくなる。樹脂被膜の造膜製、加工性等の特性を向上させるとともにポリエステル樹脂の水性媒体への分散性を高めるためには、ポリエステル樹脂の酸価は、４〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

ポリエステル樹脂の数平均分子量が１００００未満である場合には、樹脂被膜が脆いものとなるため、基材への密着性及び耐久性が不足する。樹脂被膜の基材への密着性及び耐久性をさらに高めるためには、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１２０００以上であることがより好ましい。また、ポリエステル樹脂の数平均分子量は、製造の容易性の観点から、１０００００以下であることが好ましく、２００００以下であることがより好ましい。

また、本願発明で用いるポリエステル樹脂水性分散体は、ポリエステル樹脂の構成成分中の全カルボン酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合が、１モル％未満であることを必要とする。

ポリエステル樹脂の酸成分は、全酸成分のうち、少なくとも５０モル％以上が芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分が５０モル％未満である場合には、樹脂被膜の耐水性が低下する場合がある。また、芳香族ジカルボン酸成分の割合が多いポリエステル樹脂では、耐水性の他に、硬度、耐溶媒性、加工性等が向上する。

芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジフェン酸等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸成分は、単独で用いられてもよく、２種類以上で併用されてもよい。

特に好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分としては、工業的に多量に生産されており、安価であること等から、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。

本発明におけるポリエステル樹脂は、全カルボン酸成分中のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１モル％未満である必要がある。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が１モル％以上である場合には、樹脂被膜の耐水性が大きく低下し、高温、高湿度環境下の耐久性試験での樹脂被膜の透明性、導電性、及び膜強度が著しく悪化する。一般的に、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸をポリエステル樹脂の組成に配合することで、乳化剤を使用することなく、当該ポリエステル樹脂を容易に水性媒体に分散することができるが、一方で、そのような配合では、被膜化を行った際に、当該樹脂被膜の耐水性を著しく損ねる欠点を有する。そのために、特に、水分により影響を受ける有機エレクトロルミネッセンス素子には適さないものとなる。本発明においては、特に、透明性及び導電性に優れ、さらには高温かつ高湿下での透明性、導電性及び膜強度の低下を抑制した透明導電膜、並びに、当該透明導電膜を透明電極として用いた有機ＥＬ素子に関するものであり、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の含有量を極力少なくする必要がある。なお、全カルボン酸成分中のスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分は、０モル％であってもよく、０モル％よりも大きく１モル％未満であってもよい。

本発明において、スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分は、１モル％未満に設定される。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｋ）、５−カリウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸（ＳＩＰＡ−Ｌｉ）、５−リチウムスルホテレフタル酸（ＳＴＰＡ−Ｌｉ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＩＰＧ−Ｎａ）、２，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＴＰＧ−Ｎａ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸カリウム（ＳＩＰＧ−Ｋ）、３，５−ジ（カルボ−β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンスルホン酸リチウム（ＳＩＰＧ−Ｌｉ）、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｎａ）、５−ナトリウムスルホテレフタル酸ジメチル（ＳＴＰＭ−Ｎａ）、５−カリウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｋ）、５−リチウムスルホイソフタル酸ジメチル（ＳＩＰＭ−Ｌｉ）等が挙げられる。本発明のポリエステル樹脂水性分散体においては、ポリエステル樹脂を構成する酸成分として、前記したスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分のモノマーの添加量をできるだけ抑えるべきであり、また、ポリエステル樹脂を乳化分散させるための乳化剤等の各種添加剤の添加も控えるべきである。

本発明におけるポリエステル樹脂の構成成分としては、前記した芳香族ジカルボン酸成分の割合を満たす程度、また、前記したガラス転移温度の範囲内となるならば、飽和脂肪族ジカルボン酸成分（シュウ酸、コハク酸、無水コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アイコサン二酸、水添ダイマー酸等）、不飽和脂肪族ジカルボン酸成分（フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、ダイマー酸等）、脂環式ジカルボン酸成分（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸又はこれらの無水物、テトラヒドロフタル酸又はその無水物等）等が用いられる。また、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等といった３官能以上のカルボン酸成分もポリエステル樹脂の構成成分として使用可能である。

アルコール成分としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族グリコール成分（エチレングリコール、１，２‐プロパンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２‐メチル―１，３‐プロパンジオール、１，５‐ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６‐ヘキサンジオール、３‐メチル‐１，５‐ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２‐エチル‐２‐ブチルプロパンジオール等）、脂環式グリコール成分（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）のエチレンオキシド付加体（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２−ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン等）、ビスフェノール類（ビスフェノールＳ）のエチレンオキシド付加体（ビス［４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン等）、エーテル結合含有グリコール成分（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等）等が挙げられる。また、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能以上のアルコール成分も使用可能である。

特に好適に用いられるアルコール成分としては、工業的に量産されているので安価であり、しかも樹脂被膜の耐溶剤性及び耐候性が向上する等、諸性能にバランスがとれていることから、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。

また、本発明におけるポリエステル樹脂の構成成分には、モノカルボン酸成分、モノアルコール成分、ヒドロキシカルボン酸成分等が共重合されていてもよく、例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、４−ヒドロキシフェニルステアリン酸、ステアリルアルコール、２−フェノキシエタノール、ε−カプロラクトン、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、又は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸のエチレンオキシド付加体等が挙げられる。また、３官能以上のポリオキシカルボン酸成分が共重合されていてもよく、例として、リンゴ酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸等が挙げられる。

続いて、本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。ポリエステル樹脂を製造する方法としては、例えば、前記した酸成分の１種類以上とアルコール成分の１種類以上とを、公知の方法により、縮重合させることにより製造することができる。全モノマー成分、及び／又は、その低重合体を不活性雰囲気下で１８０〜２６０℃、２．５〜１０時間反応させてエステル化反応を行い、続いて、縮重合触媒の存在下、１３０Ｐａ以下の減圧下に２２０〜２８０℃の温度で、所望の分子量に達するまで縮重合反応を進めて、ポリエステル樹脂を得る方法等が行われる。

ポリエステルの縮重合触媒としては、特に限定されることなく、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン等の公知の化合物が用いられる。

ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記した縮重合反応の後に、酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、解重合反応を行う方法等が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂に所望の酸価を付与する方法として、前記した縮重合反応の後に、無水物の酸成分をさらに添加し、不活性雰囲気下、ポリエステル樹脂のヒドロキシル基と付加反応する方法を用いることもできるが、かかる方法では、製造途中の溶融粘度が非常に高くなり、ポリエステル樹脂を払い出せなくなることがあるので、注意が必要である。

解重合反応、及び／又は、付加反応で用いる酸成分としては、前記した３官能以上のカルボン酸が好ましい。３官能以上のカルボン酸を使用することにより、特に、解重合によるポリエステル樹脂の分子量低下を抑制しながら、所望の酸価を付与することができる。３官能以上のカルボン酸としては、芳香族のカルボン酸成分であるトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸が特に好ましい。

続いて、本発明における、水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成されるポリマー（以下、ポリエステル樹脂水性分散体とも記載する）について説明する。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体とは、前記したポリエステル樹脂が、水性媒体中に分散されてなる液状物である。ここで、水性媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶媒、塩基性化合物を含んでいてもよい。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体におけるポリエステル樹脂の含有率は、５〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有率が５０質量％を超えると、分散していたポリエステル樹脂が凝集しやすくなり、安定性が乏しくなる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有率が５質量％未満では、実用的でない。ポリエステル樹脂の分散の安定性を工場させるとともにポリエステルの硬化を実用的に発揮するためには、ポリエステル樹脂水性分散体におけるポリエステル樹脂の含有率は、１５〜４０質量％であることがより好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨは、特に限定されないが、６以上であることが好ましく、７以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。ｐＨが６未満であるものは、分散していた樹脂が凝集してしまい、もはや均一な水性分散体としては得られなくなるため好ましくない。樹脂の凝集を防ぐためには、ポリエステル樹脂水性分散体のｐＨは、７以上であることがより好ましく、８以上であることが特に好ましい。

本発明において、水性分散体中のポリエステル樹脂微粒子の粒子径は、特に限定されないが、保存安定性を良好に保つ点から、体積平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以下であることが特に好ましい。

水については特に制限されず、蒸留水、イオン交換水、市水、工業用水等が挙げられるが、蒸留水又はイオン交換水を使用することが好ましい。

続いて、本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体の製造方法について説明する。本発明におけるポリエステル樹脂水性分散体は、前記ポリエステル樹脂の末端にあるカルボキシル基を、塩基性化合物を用いて、少なくとも一部、又は、全部中和することで、水性媒体に分散させる方法で製造される。詳しくは、カルボキシル基を中和することで、カルボキシルアニオンが生成され、このアニオン間の電気反発力によって、ポリエステル樹脂微粒子は凝集せず、安定に分散することができる。

前記したポリエステル樹脂水性分散体の製造方法以外にも、例えば、ポリエステル樹脂としてスルホン酸塩基を有するものを用いたり、分散剤として界面活性剤を用いることで、塩基性化合物を用いずに、水性分散体を製造することは可能であるが、これらの水性分散体からなるポリエステル樹脂被膜は、耐水性に劣る傾向にあり、本発明においては好ましくない。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体の製造に用いられるポリエステル樹脂は、好ましくは数平均分子量１００００以上のポリエステル樹脂を用いるため、転相乳化法で製造されることが好ましい。

ポリエステル樹脂水性分散体を転相乳化法で製造する詳細な製造工程としては、はじめに、前記したポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解させる工程（溶解工程）、次に、有機溶媒に溶解した樹脂溶液（溶解液）を塩基性化合物とともに水に分散させる工程（転相乳化工程）、さらに、得られた内容物（分散液）から、有機溶媒、及び／又は、塩基性化合物を除去する工程（脱溶媒工程）、の３工程を行うことでポリエステル樹脂水性分散体を製造することができる。必要に応じて、未分散物及び凝集物をろ過して取り除くことにより、沈殿物、相分離等の見られない、均一な状態の水性分散体が得られる。

なお、本発明において、「転相乳化」とは、樹脂溶液に、当該樹脂溶液に含まれる有機溶媒量（質量％）を超える量の水（質量％）を添加して、有機溶媒よりも水を多く含む液相に当該樹脂を微分散させることを意味する。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体を製造する際に用いられる有機溶媒は、温度を４０℃以下に保った状態で、前記ポリエステル樹脂を少なくとも１０質量％以上溶解することができ、当該有機溶媒の沸点が１５０℃以下、かつ、２０℃における当該有機溶媒の水への溶解性が５ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

前記した有機溶媒が、温度を４０℃以下に保った状態で、前記ポリエステル樹脂を１０質量％未満しか溶解することができない場合には、完成した水性分散体の固形分濃度を上げることが困難となり、非常に非実用的、かつ、非経済的なものとなるため好ましくない。また、有機溶媒の沸点が１５０℃を超える場合には、脱溶媒工程の際に、有機溶媒の完全な除去が非常に困難になり、水性分散体の安定性が乏しくなるため好ましくなく、２０℃における有機溶媒の水への溶解性が５ｇ／Ｌ未満である場合には、均一な水性分散体を得られなくなり好ましくない。

これらの条件を満たす有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと表記する）、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと表記する）、１，４−ジオキサン等が挙げられ、これらは単独で使用されてもよく、２種以上を混合して使用されてもよい。なお、ＭＥＫの沸点は８０℃、ＴＨＦの沸点は６５℃、１，４−ジオキサンの沸点は１０１℃である。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体を製造する際に用いる塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和することができるものであれば特に限定されず、例えば、金属水酸化物（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等）、有機アミン（アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等）等が挙げられる。

本発明において、塩基性化合物としては、樹脂被膜から乾燥する際に揮散させやすいという理由から、沸点が１５０℃以下の塩基性化合物を使用することが好ましく、その中でも、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミンを使用することがより好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体製造の溶解工程で用いられる装置については、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。そのような装置としては、固／液撹拌装置又は乳化機（例えばホモミキサー）として広く当業者に知られている装置が挙げられる。また、樹脂が溶解しにくい場合には、加熱を行う機構を装置に設けてもよい。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体製造の転相乳化工程については、塩基性化合物を樹脂溶液に加えておき、これに水を徐々に投入して転相乳化を行う方法が好ましい。また、水の投入速度については、１０００ｇの（樹脂溶液＋塩基性化合物）に対して、２５〜１００ｇ／ｍｉｎで水を投入することが好ましい。水の投入速度が速い場合には、樹脂の塊が形成され、この塊は水性媒体に分散しなくなる傾向にあり、最終的に得られる水性分散体の収率が下がり好ましくない。水の投入速度が遅い場合には、生産効率が悪くなり実用的ではない。

転相乳化を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。また、転相乳化は、常圧、減圧、加圧下のいずれの条件で行われてもよい。

本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体製造の脱溶媒工程については、常圧、減圧下のいずれの条件で行われてもよく、脱溶媒を行う装置としては、液体を投入できる槽を備え、適度な攪拌ができるものであれば特に限定されない。

また、脱溶媒工程後の水性分散体に、前記した塩基性化合物を添加することができる。脱溶媒工程後に塩基性化合物を再度添加することで、水性分散体のｐＨを６以上に容易に上げることができる。このとき、水性分散体を攪拌している状態で、徐々に塩基性化合物を添加するのが好ましい。水性分散体を攪拌しない状態で添加したり、一気に塩基性化合物を添加したりすると、添加の衝撃により、水性分散体中のポリエステル樹脂が凝集し、沈殿することがある。

ポリエステル樹脂水性分散体には、必要に応じて硬化剤、各種添加剤、保護コロイド作用を有する化合物、水、有機溶媒、酸化チタン、亜鉛華、顔料（カーボンブラック等）、染料、水性樹脂（水性ポリエステル樹脂、水性ウレタン樹脂、水性オレフィン樹脂、水性アクリル樹脂等）を配合して使用することができる。

水系溶媒に分散可能なポリマーの市販品としては、ユニチカ社製エマルジョン「エリーテル」シリーズを用いることができる。水系溶媒に分散可能なポリマーは、これら市販品のポリマーを、１種含有するものであってもよく、複数種含有するものであってもよい。

本発明において、水系溶媒に分散可能なポリマーの使用量は、好ましくは導電性高分子に対して５０〜１０００質量％であり、より好ましくは導電性高分子に対して１００〜９００質量％であり、さらに好ましくは導電性高分子に対して２００〜８００質量％である。ここで、水系溶媒に分散可能なポリマーの使用量が導電性高分子に対して５０〜１０００質量％であることがより好ましい理由は、５０質量％未満の場合には、透過率の向上効果が不十分となり（導電性ポリマーは可視光領域の光を吸収するため、透過率を向上させるためには導電性を低下させない範囲で導電性ポリマーをできるだけ減らしたい）、１０００質量％を超える場合には、導電性ポリマーの比率が小さくなりすぎて導電性が低下するためである。透過率の向上効果を得るとともに導電性の低下を防ぐためには、水系溶媒に分散可能なポリマーの使用量は、導電性高分子に対して１００〜９００質量％であることがより好ましく、導電性高分子に対して２００〜８００質量％であることがさらに好ましい。

＜導電性ポリマー＞
本発明において、「導電性」とは、電気が流れる状態を指し、ＪＩＳ Ｋ ７１９４の「導電電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準拠した方法で測定したシート抵抗が１×１０^８Ω／□よりも低いことをいう。

本発明において、導電性ポリマーとは、π共役系導電性高分子とポリ陰イオンとを有してなる導電性ポリマーである。こうした導電性ポリマーは、後記するπ共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを、適切な酸化剤と酸化触媒と後記するポリ陰イオンとの存在下で化学酸化重合することによって、容易に製造することができる。

（π共役系導電性高分子）
本発明において、π共役系導電性高分子としては、特に限定されず、ポリチオフェン（基本のポリチオフェンを含む、以下同様）類、ポリピロール類、ポリインドール類、ポリカルバゾール類、ポリアニリン類、ポリアセチレン類、ポリフラン類、ポリパラフェニレンビニレン類、ポリアズレン類、ポリパラフェニレン類、ポリパラフェニレンサルファイド類、ポリイソチアナフテン類、又は、ポリチアジル類の鎖状導電性ポリマーを利用することができる。中でも、導電性、透明性、安定性等の観点からポリチオフェン類又はポリアニリン類が好ましく、ポリエチレンジオキシチオフェンが最も好ましい。

（π共役系導電性高分子前駆体モノマー）
本発明において、π共役系導電性高分子の形成に用いられる前駆体モノマーとは、分子内にπ共役系を有し、適切な酸化剤の作用によって高分子化した際にもその主鎖にπ共役系が形成されるものである。かかる前駆体モノマーとしては、例えば、ピロール類及びその誘導体、チオフェン類及びその誘導体、アニリン類及びその誘導体等が挙げられる。

前駆体モノマーの具体例としては、ピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−ブチルピロール、３−オクチルピロール、３−デシルピロール、３−ドデシルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４−ジブチルピロール、３−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシルピロール、３−メチル−４−カルボキシエチルピロール、３−メチル−４−カルボキシブチルピロール、３−ヒドロキシピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ブトキシピロール、３−ヘキシルオキシピロール、３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール、チオフェン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ブチルチオフェン、３−ヘキシルチオフェン、３−ヘプチルチオフェン、３−オクチルチオフェン、３−デシルチオフェン、３−ドデシルチオフェン、３−オクタデシルチオフェン、３−ブロモチオフェン、３−クロロチオフェン、３−ヨードチオフェン、３−シアノチオ
フェン、３−フェニルチオフェン、３，４−ジメチルチオフェン、３，４−ジブチルチオフェン、３−ヒドロキシチオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチオフェン、３−ブトキシチオフェン、３−ヘキシルオキシチオフェン、３−ヘプチルオキシチオフェン、３−オクチルオキシチオフェン、３−デシルオキシチオフェン、３−ドデシルオキシチオフェン、３−オクタデシルオキシチオフェン、３，４−ジヒドロキシチオフェン、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン、３，４−ジヘキシルオキシチオフェン、３，４−ジヘプチルオキシチオフェン、３，４−ジオクチルオキシチオフェン、３，４−ジデシルオキシチオフェン、３，４−ジドデシルオキシチオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェン、３，４−ブテンジオキシチオフェン、３−メチル−４−メトキシチオフェン、３−メチル−４−エトキシチオフェン、
３−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシチオフェン、３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン、３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン、アニリン、２−メチルアニリン、３−イソブチルアニリン、２−アニリンスルホン酸、３−アニリンスルホン酸等が挙げられる。

（ポリ陰イオン）
本発明において、導電性ポリマーに用いられるポリ陰イオンは、置換又は未置換のポリアルキレン、置換又は未置換のポリアルケニレン、置換又は未置換のポリイミド、置換又は未置換のポリアミド、置換又は未置換のポリエステル、及び、これらの共重合体のいずれかであって、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるものである。

このポリ陰イオンは、π共役系導電性高分子を溶媒に可溶化させる可溶化高分子である。また、ポリ陰イオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性及び耐熱性を向上させる。

ポリ陰イオンのアニオン基としては、π共役系導電性高分子への化学酸化ドープが起こりうる官能基であればよい。かかるアニオン基は、製造の容易さ及び安定性の観点から、一置換硫酸エステル基、一置換リン酸エステル基、リン酸基、カルボキシ基、スルホ基等が好ましい。さらに、かかるアニオン基は、官能基のπ共役系導電性高分子へのドープ効果の観点から、スルホ基、一置換硫酸エステル基、又は、カルボキシ基がより好ましい。

ポリ陰イオンの具体例としては、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等が挙げられる。また、ポリ陰イオンは、これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。

また、ポリ陰イオンは、化合物内にさらにＦ（フッ素原子）を有するものであってもよい。かかるポリ陰イオンとして、具体的には、パーフルオロスルホン酸基を含有するナフィオン（Ｄｕｐｏｎｔ社製）、カルボン酸基を含有するパーフルオロ型ビニルエーテルからなるフレミオン（旭硝子社製）等を挙げることができる。

これらのうち、ポリ陰イオンとしてスルホン酸を有する化合物を用いた場合には、塗布及び乾燥によって導電性ポリマー含有層を形成した後に、さらに１００〜１２０℃で５分以上の加熱乾燥処理を施してからマイクロ波を照射してもよい。かかる加熱乾燥処理は、架橋反応が促進し、塗布膜の洗浄耐性や溶媒耐性が著しく向上するという観点から好ましい。

さらに、スルホン酸を有する化合物の中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸、ポリアクリル酸エチルスルホン酸、又は、ポリアクリル酸ブチルスルホン酸が好ましい。これらのポリ陰イオンは、ヒドロキシ基含有非導電性ポリマーとの相溶性が高く、また、得られる導電性ポリマーの導電性をより高くすることができる。

ポリ陰イオンの重合度は、導電性ポリマーの分散性の観点からは、モノマー単位が１０〜１０００００個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の観点からは、モノマー単位が５０〜１００００個の範囲であることがより好ましい。

ポリ陰イオンの製造方法としては、例えば、酸を用いてアニオン基を有しないポリマーにアニオン基を直接導入する方法、アニオン基を有しないポリマーをスルホ化剤によりスルホン酸化する方法、アニオン基含有重合性モノマーの重合により製造する方法等が挙げられる。

アニオン基含有重合性モノマーを重合により製造する方法は、溶媒中、アニオン基含有重合性モノマーを、酸化剤及び／又は重合触媒の存在下で、酸化重合又はラジカル重合によって製造する方法が挙げられる。具体的には、所定量のアニオン基含有重合性モノマーを溶媒に溶解させ、これを一定温度に保ち、それに予め溶媒に所定量の酸化剤及び／又は重合触媒を溶解した溶液を添加し、所定時間で反応させる。その反応により得られたポリマーは溶媒によって一定の濃度に調整される。なお、この製造方法において、アニオン基含有重合性モノマーにアニオン基を有さない重合性モノマーを共重合させてもよい。

アニオン基含有重合性モノマーの重合に際して使用する酸化剤、酸化触媒及び溶媒は、π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーを重合する際に使用するものと同様である。

得られたポリマーがポリ陰イオン塩である場合には、ポリ陰イオン酸に変質させることが好ましい。ポリ陰イオン酸に変質させる方法としては、イオン交換樹脂を用いたイオン交換法、透析法、限外ろ過法等が挙げられ、これらの中でも、作業が容易な点から限外ろ過法が好ましい。

導電性ポリマーに含まれるπ共役系導電性高分子とポリ陰イオンの比率、「π共役系導電性高分子」：「ポリ陰イオン」は、導電性及び分散性の観点から、好ましくは質量比で１：１〜２０の範囲であり、より好ましくは質量比で１：２〜１０の範囲である。

π共役系導電性高分子を形成する前駆体モノマーをポリ陰イオンの存在下で化学酸化重合して、本発明に係る導電性ポリマーを得る際に使用される酸化剤は、例えばＪ．Ａｍ．Ｓｏｃ．，８５、４５４（１９６３）に記載されるピロールの酸化重合に適する、いずれかの酸化剤である。かかる酸化剤としては、実際的な理由のために、安価かつ取り扱い易い酸化剤、例えば鉄（III）塩（例えばＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、有機酸を含む無機酸の鉄（III）塩、有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩）、過酸化水素、重クロム酸カリウム、過硫酸アルカリ（例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム）、アンモニウム、過ホウ酸アルカリ、過マンガン酸カリウム、又は、銅塩（例えば四フッ化ホウ酸銅）を用いることが好ましい。加えて、酸化剤として、随時触媒量の金属イオン（例えば鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、モリブデンイオン、バナジウムイオン）の存在下における空気又は酸素も使用することができる。これらの中でも、過硫酸塩、有機酸を含む鉄（III）塩又は有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の使用が腐食性でないために大きな応用上の利点を有する。

有機残基を含む無機酸の鉄（III）塩の例としては、炭素数１〜２０のアルカノールの硫酸半エステルの鉄（III）塩（例えばラウリル硫酸）、炭素数１〜２０のアルキルスルホン酸（例えばメタン、ドデカンスルホン酸）、脂肪族炭素数１〜２０のカルボン酸（例えば２−エチルヘキシルカルボン酸）、脂肪族パーフルオロカルボン酸（例えばトリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタノン酸）、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸）、殊に芳香族の、随時炭素数１〜２０のアルキル置換されたスルホン酸（例えばベンゼセンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸のＦｅ（III）塩）が挙げられる。

こうした導電性ポリマーとしては、市販の材料も好ましく利用することができる。例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸とからなる導電性ポリマー（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳと略す）が、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社からＣｌｅｖｉｏｓシリーズとして、Ａｌｄｒｉｃｈ社からＰＥＤＯＴ−ＰＳＳの４８３０９５、５６０５９６として、Ｎａｇａｓｅ Ｃｈｅｍｔｅｘ社からＤｅｎａｔｒｏｎシリーズとして市販されている。また、ポリアニリンが、日産化学社からＯＲＭＥＣＯＮシリーズとして市販されている。本発明において、こうした剤も好ましく用いることができる。

導電性ポリマーは、第２ドーパントとして有機化合物を含有してもよい。本発明で用いることができる有機化合物には特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、酸素含有化合物が好適に挙げられる。前記酸素含有化合物としては、酸素を含有する限り特に制限はなく、例えば、ヒドロキシ基含有化合物、カルボニル基含有化合物、エーテル基含有化合物、スルホキシド基含有化合物等が挙げられる。前記ヒドロキシ基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等が挙げられ、これらの中でも、エチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。前記カルボニル基含有化合物としては、例えば、イソホロン、プロピレンカーボネート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。前記エーテル基含有化合物としては、例えば、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、等が挙げられる。前記スルホキシド基含有化合物としては、例えば、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよいが、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、ジエチレングリコールから選ばれる少なくとも１種が用いられることが好ましい。

＜基材＞
本発明における基材１１は、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を担持しうる透明な板状体であり、基板とも呼ばれる。透明導電膜１を得るためには、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が８０％以上のものが基板として好ましく用いられる。

基材１１としては、フレキシブル性に優れており、誘電損失係数が十分小さくて、マイクロ波の吸収が導電層１２，１３よりも小さい材質であるものが好ましく用いられる。

基材１１としては、例えば、樹脂基板、樹脂フィルム等が好適に挙げられるが、生産性の観点並びに軽量性及び柔軟性といった性能の観点から、透明樹脂フィルムを用いることが好ましい。透明樹脂フィルムとは、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７（プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法）に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が５０％以上のものをいう。

好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限はなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。かかる透明樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができる。

前記した全光線透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る基材１１としてより好ましく用いられる。かかる基材１１としては、中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの観点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム又はポリカーボネートフィルムが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムがより好ましい。

本発明に係る基材１１には、塗布液（ポリエステル樹脂水性分散体）の濡れ性及び接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理及び易接着層については、従来公知の技術を使用することができる。

例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。

また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるために２層以上の構成にしてもよい。

また、フィルム状の基材１１の表面又は裏面には、無機物の被膜、有機物の被膜、又は、無機物及び有機物のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、かかる被膜が形成された基材１１は、ＪＩＳ Ｋ ７１２９−１９９２に準拠した方法で測定した水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、ＪＩＳ Ｋ ７１２６−１９８７に準拠した方法で測定した酸素透過度が、１×１０^−３ｍｌ／ｍ^２・２４ｈ・ａｔｍ以下、水蒸気透過度（２５±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０^−３ｇ／（ｍ^２・２４ｈ）以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。

高バリア性フィルムとするためにフィルム状の基材１１の表面又は裏面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分、酸素等といった素子の劣化をもたらすものの侵入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに当該バリア膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層との積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。

＜金属材料からなる第１導電層＞
本発明は、前記した基材１１上に、導電性ポリマー及び水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂を含有する導電層が形成された透明導電膜１に、さらに金属材料からなる導電層を設けることで透明電極を構成することを特徴とする。本発明に係る金属材料からなる導電層は、パターン状に形成された金属材料からなることが好ましい。

図１に示すように、本発明に係る透明導電膜１は、基材１１上にパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層１２（以下、金属パターン導電層１２とも記載する）を有することが好ましい。特に、パターン形成のしやすさ、経時安定性、金属パターンの緻密化に有利であることから、第１導電層１２が金属粒子を用いて形成されることが好ましい。

（金属粒子）
金属粒子の金属としては、導電性に優れていれば特に制限はなく、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、クロム等の金属の他に合金などを挙げることができる。導電性の観点から銀又は銅が好ましく、銀又は銅単独でもよいし、それぞれの組み合わせでもよく、銀と銅との合金、銀又は銅が他方の金属でめっきされていてもよい。

金属粒子の平均粒径としては、原子スケールから１０００ｎｍの範囲のものが好ましく適用できる。金属粒子の平均粒径が小さいほど金属細線の緻密化（導電性向上）及び表面平滑性に有利であるが、平均粒径が極端に小さい場合には、製造上の制限があり、高コストにもなる。かかる観点から、本発明においては、特に平均粒径が３〜３００ｎｍであるものが好ましく、５〜１００ｎｍであるものがより好ましく用いられる。前記した中でも特に、平均粒径３ｎｍ〜１００ｎｍの銀ナノ粒子が好ましい。

金属粒子のアスペクト比（長径長／短径長）は、表面平滑性向上や金属パターンの緻密化の観点から、２．０以下の球状に近い金属粒子が好ましい。本発明において、平均粒径とは、光散乱方式を用いた市販の測定装置を使用して簡便に計測することが可能である。具体的にはゼータサイザー１０００（マルバーン社製）を用いて、レーザドップラー法によりＳ２５℃、サンプル希釈液量１ｍｌにて測定した値をいう。

（金属パターン導電層）
本発明に好ましく用いられる金属パターン導電層１２は、金属を含有する層であり、透明な基材１１上に開口部１２ａを有するようにパターン状に形成された層である。

開口部１２ａとは、透明な基材１１のうち、金属パターン導電層１２を有さない部分であり金属パターンの透光性部分である。パターンの形状には特に制限はないが、例えば、ストライプ状、格子状、ハニカム状等であることが好ましい。透明導電膜１全体の面に対して開口部１２ａが占める割合、すなわち、開口率は、透明性の観点から、８０％以上であることが好ましい。

例えば、金属パターン導電層１２がストライプ状であるとき、線幅１００μｍ、線間隔１ｍｍのストライプ状パターンの開口率は、およそ９０％である。パターンの線幅は、透明性及び導電性の観点から、１０〜２００μｍが好ましい。ストライプ状又は格子状のパターンにおいて、金属パターン導電層１２の細線の間隔は、透明性及び導電性の観点から、０．５〜４ｍｍが好ましい。また、ハニカム状のパターンにおいては、金属パターン導電層１２の一辺の長さは、透明性及び導電性の観点から、０．５〜４ｍｍが好ましい。また、金属パターン導電層１２において、細線の高さは、導電性及び電流リンク防止の面から、０．１〜３．０μｍが好ましい。

（金属パターン導電層の製造方法）
本発明に係る金属パターン導電層１２は、基材１１上に、金属粒子を含有する金属パターン導電層用塗布液を印刷によってパターン形成することで得られる。金属粒子を含有する金属パターン導電層用塗布液は、後記する金属粒子を含有する金属粒子分散液である。金属粒子分散液は、水、アルコール等の溶媒中に金属粒子を含有するが、必要に応じバインダー、金属を分散させるための分散剤等を含んでもよい。金属粒子分散液を用い、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方式により金属パターン導電層１２を基材１１上に形成することができる。

各印刷方式は、一般的に電極パターン形成に使われる手法が本発明に関しても適用可能である。具体的な例として、グラビア印刷法については特開２００９−２９５９８０号公報、特開２００９−２５９８２６号公報、特開２００９−９６１８９号公報、特開２００９−９０６６２号公報等に記載の方法が、フレキソ印刷法については特開２００４−２６８３１９号公報、特開２００３−１６８５６０号公報等に記載の方法が、スクリーン印刷法については特開２０１０−３４１６１号公報、特開２０１０−１０２４５号公報、特開２００９−３０２３４５号公報等に記載の方法が例として挙げられる。

また、金属パターン導電層１２は、フィルム状の基板１１にダメージを与えない範囲で加熱処理が施されることが好ましい。これにより、金属粒子の融着及び緻密化が進み、金属パターン導電層１２が高導電化する。

（表面比抵抗の測定）
金属パターン導電層１２の細線部の表面比抵抗は、１００Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましく、さらには大面積化の観点から、５Ω／□以下であることがより好ましい。表面比抵抗は、例えば、ＪＩＳ Ｋ６９１１、ＡＳＴＭ Ｄ２５７、等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

（表面の粗さＲａの測定）
本発明において、金属パターン導電層１２の表面の粗さＲａは、２０ｎｍ以下である。Ｒａの値は、ＪＩＳ、Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さであり、本発明においては、下記のように測定した値である。

本発明のＲａは、金属パターン導電層１２の細線上のＲａを測定したものであり、金属パターン導電層１２の細線に対して平行に、長さ１０μｍの直線上のＲａを測定したものである。

本発明において、Ｒａの測定には、市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）が用いられ、以下の方法で測定される。ＡＦＭとして、セイコーインスツル社製ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを使用し、ピエゾスキャナー上の水平な試料台上にセットし、カンチレバーを試料表面にアプローチし、原子間力が働く領域に達したところで、ＸＹ方向にスキャンし、その際の試料の凹凸をＺ方向のピエゾの変位で捉える。ピエゾスキャナーとしては、ＸＹ２０１５０μｍ、Ｚ２５μｍが走査可能なものを使用される。カンチレバーとしては、セイコーインスツル社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０で、共振周波数１２０〜１５０ｋＨｚ、バネ定数１２〜３０ｎｍのものが用いられ、Ｒａを、ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｏｄｅ）で測定する。測定は、ＣＣＤカメラを用いて、金属パターンの細線と測定エリアとが平行又は垂直になるように、探針の先が細線の幅手方向の中心部にくるように調整し、細線の中心部１０×１０μｍを走査周波数０．１Ｈｚで行った。測定後、細線に平行に０．９μｍおきに１０ヵ所、長さ１０μｍの線を引き、その線上のＲａを算出し、その平均値をＲａの値とする。

＜第２導電層＞
本発明に好ましく用いられる第２導電層１３は、金属パターン導電層１２が形成された基材１１上に、前記の導電性ポリマー、及び水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂を含有する塗布液（ポリエステル樹脂水性分散体）を、基材１１及び金属パターン導電層１２上に塗布し、加熱、乾燥することによって形成される。ここで、第２導電層１３は、金属パターン導電層１２と電気的に接続されていればよく、金属パターン導電層１２を完全に被覆してもよいし、金属パターン導電層１２の一部を被覆してもよいし、金属パターン導電層１２に接触してもよい。

導電性ポリマー、及び、水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂からなる塗布液の塗布は、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷方法に加えて、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法、インクジェット法等の塗布法のいずれかを用いることができる。

また、金属パターン導電層（第１導電層）１２の一部を、導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂とを含有する第２導電性層１３が被覆又は接触している透明導電膜１を製造する方法としては、転写フィルムに第１導電層１２を前記した方法で形成し、さらに導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂を含有する第２導電層１３を前記した方法で転写フィルムに積層したしたものを、フィルム状の基材１１に転写する方法、金属パターン導電層（第１導電層）１２が形成された基材１１の非導電部にインクジェット法等で公知の方法で、導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂を含有する第２導電層１３を形成する方法等が挙げられる。

本発明の透明導電膜１は、第１導電層１２及び第２導電層１３を有することで、金属細線又は導電性ポリマー層単独では得ることのできない高い導電性を、透明導電膜１の面内において均一に得ることができる。

導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂を含有する第２導電層１３において、導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂との比率は、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂が３０〜９００質量部であることが好ましく、電流リーク防止、水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂の導電性増強効果、及び、透明性の観点から、導電性ポリマーを１００質量部としたとき、水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂が１００質量部以上であることがより好ましい。

第２導電層１３の乾燥膜厚は、表面平滑性及び透明性の観点から、３０〜２０００ｎｍであることが好ましく、導電性の観点から、１００ｎｍ以上であることがより好ましく、透明電極１の表面平滑性の点から、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、第２導電層１３の乾燥膜厚は、透明性の観点から、１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。

導電性ポリマーと水系溶媒に分散可能なバインダー樹脂を含有する塗布液を塗布した後、適宜乾燥処理を施すことができる。乾燥処理の条件として特に制限はないが、基材１１及び導電層１２，１３が損傷しない範囲の温度で乾燥処理することが好ましい。例えば、８０〜１５０℃で１０秒から１５分の乾燥処理をすることができる。これにより透明導電膜１の洗浄耐性及び溶媒耐性が著しく向上し、さらに素子性能が向上する。特に、当該透明導電膜１を備える有機ＥＬ素子においては、駆動電圧の低減及び寿命の向上といった効果が得られる。

さらに、前記した塗布液は、塗布性等の作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水、有機溶媒（アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等））を含んでいてもよい。

本発明において、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙの値は、導電性の向上という観点から、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、４０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。同様に、透明導電層である第２導電層１３のＲａの値は１０ｎｍ以下であることがより好ましく、５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明において、第２導電層１３の表面の平滑性を表すＲｙとＲａは、Ｒｙ＝最大高さ（表面の山頂部と谷底部との高低差）とＲａ＝算術平均粗さを意味し、ＪＩＳ Ｂ６０１（１９９４）に規定される表面粗さに準ずる値である。本発明に係る透明電極１は、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲｙ≦５０ｎｍ、かつ、透明導電層である第２導電層１３の表面の平滑性がＲａ≦１０ｎｍであることが好ましい。本発明において、Ｒｙ及びＲａの測定には、前記記載と同様に市販の原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）を用いることができる。

本発明において、透明導電膜１は、全光線透過率が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明の透明導電膜１における透明導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率として１０００Ω／□以下であることが好ましく、１００Ω／□以下であることがより好ましい。さらには、透明導電膜１を電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用するためには、透明導電層である第２導電層１３の電気抵抗値としては、電流駆動型オプトエレクトロニクスデバイスに適用した際の性能向上という観点から、表面抵抗率として５０Ω／□以下であることが好ましく、１０Ω／□以下であることがより好ましい。特に、１０^３Ω／□以下であると各種オプトエレクトロニクスデバイスにおいて、透明電極として機能することができて好ましい。前記した表面抵抗率は、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４（導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法）等に準拠して測定することができ、また、市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することができる。

本発明の透明導電膜１の厚みには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、一般的に１０μｍ以下であることが好ましく、厚みが薄くなるほど透明性及び柔軟性が向上するためより好ましい。

＜有機ＥＬ素子＞
本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を電極として備えることを特徴とするものであり、有機発光層を含む有機層と、透明導電膜１と、を備える。本発明の実施形態に係る有機ＥＬ素子は、透明導電膜１を陽極として備えることが好ましく、有機発光層及び陰極については、有機ＥＬ素子に一般的に使われている材料、構成等の任意のものを用いることができる。

有機ＥＬ素子の素子構成としては、陽極／有機発光層／陰極、陽極／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／有機発光層／電子輸送層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、陽極／ホール注入層／有機発光層／電子注入層／陰極、等の各種の構成のものを挙げることができる。

また、本発明において、有機発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、アントラセン、ナフタレン、ピレン、テトラセン、コロネン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、トリス（５−フェニル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、トリ−（ｐ−ターフェニル−４−イル）アミン、１−アリール−２，５−ジ（２−チエニル）ピロール誘導体、ピラン、キナクリドン、ルブレン、ジスチルベンゼン誘導体、ジスチルアリーレン誘導体、各種蛍光色素、希土類金属錯体、燐光発光材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの化合物のうちから選択された発光材料を９０〜９９．５質量部、ドーピング材料を０．５〜１０質量部含むようにすることも好ましい。有機発光層は、前記した材料等を用いて、蒸着、塗布、転写等の公知の方法によって製造される。この有機発光層の厚みは、発光効率の観点から、０．５〜５００ｎｍが好ましく、０．５〜２００ｎｍがより好ましい。

本発明に係る透明導電膜１は、高い導電性と透明性とを併せ持ち、液晶表示素子、有機発光素子、無機電界発光素子、電子ペーパー、有機太陽電池、無機太陽電池等の各種オプトエレクトロニクスデバイスに加え、電磁波シールド、タッチパネル等の分野において好適に用いることができる。その中でも、透明電極表面の平滑性が厳しく求められる有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池素子の電極として特に好ましく用いることができる。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子は、均一にムラなく発光させることができるため、照明用途で用いることが好ましいものであり、自発光型ディスプレイ、液晶用バックライト、照明等に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」及び「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」及び「質量％」を表す。

（ポリエステル樹脂の数平均分子量の測定）
ＧＰＣ分析（東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０、溶剤：テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）より求めた。

（ポリエステル樹脂の酸価）
ポリエステル樹脂０．５ｇを精秤し、５０ｍｌの水／ジオキサン＝１／９（体積比）に溶解して、クレゾールレッドを指示薬として０．１モル／Ｌの水酸化カリウムメタノール溶液で滴定を行い、中和に消費されたＫＯＨのｍｇ数を、ポリエステル樹脂のｇ数で割った値を酸価として求めた。

（ポリエステル樹脂のガラス転移温度Ｔｇの測定）
ポリエステル樹脂１０ｍｇをサンプルとし、ＤＳＣ装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製ＤＳＣ−７型）を用いてＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に従い求めた。

＜ポリエステル樹脂の製造＞
（ポリエステル樹脂Ｐ−１）
酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）２１６０ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１５７８ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）５０５ｇ、アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）９３１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１９５３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝５２／３８／１０／６０／７５（モル比）であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を３．３ｇ添加した後、系の温度を２６０℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに５時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５５℃になったところで無水トリメリット酸７．２ｇを添加し、２５５℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザーでカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度(Ｔｇ)を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−２）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１５７４ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を６．７ｇに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−２の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−３）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１５５７ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を３４ｇに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−３の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−４）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１５４１ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を６０ｇに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−４の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−５）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１５３３ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を７４ｇに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−５の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−６）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１５１６ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を１０１ｇに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−６の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−７）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１４５４ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を２０１ｇに、それぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−７の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−８）
酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）２０７７ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）２０７７ｇ、アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）９３１ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１１７２ｇ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）１０８２ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＣＨＤＭ＝５０／５０／６０／４５／３０（モル比）であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を３．３ｇ添加した後、系の温度を２６５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに３時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで無水トリメリット酸２８３ｇを添加し、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいて、ストランド状に樹脂を払い出し、水温が３５℃のクエンチングバスを経由してペレタイザーでカッティングすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−８の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表1に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−９）
解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸３００ｇに変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−８と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−９の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−１０）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１５７４ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を６．７ｇに、解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸を５．９ｇにそれぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−１０を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１０の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−１１）
酸成分として仕込むイソフタル酸を１５７４ｇに、また、５−スルホイソフタル酸を６．７ｇに、解重合反応時に添加する成分を、無水トリメリット酸を１３１ｇにそれぞれ変更すること以外は、前記のポリエステル樹脂Ｐ−１と同様の方法で樹脂を重合、及び、払い出しすることで、ペレット状のポリエステル樹脂Ｐ−１１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１１の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−１２）
酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）１４９０ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１４５２ｇ、セバシン酸（ＳＥＡ）１０６９ｇ、アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）１０１４ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１５３３ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＳＥＡ／ＥＧ／ＮＰＧ＝３９／３８／２３／７１／６４（モル比）であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を３．０ｇ添加した後、系の温度を２７５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところでトリメリット酸３９ｇを添加し、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂Ｐ−１２を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１２の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表２に示す。

（ポリエステル樹脂Ｐ−１３）
酸成分として、テレフタル酸（ＴＰＡ）２４４２ｇ、イソフタル酸（ＩＰＡ）１０４７ｇ、アルコール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）９２５ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）１３３４ｇ、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）６３０ｇをオートクレーブ中に仕込んで、２５０℃で４時間加熱してエステル化反応を行った。仕込み原料比率はＴＰＡ／ＩＰＡ／ＥＧ／ＮＰＧ／ＰＴＭＧ＝７０／３０／７１／６１／３（モル比）であった。ついで、触媒として酢酸亜鉛二水和物を２．８ｇ添加した後、系の温度を２７５℃に昇温し、系の圧力を徐々に減じて１時間後に１３Ｐａとした。この条件下でさらに４時間縮重合反応を続け、系を窒素ガスで常圧にし、系の温度を下げ、２５０℃になったところで無水トリメリット酸２４ｇを添加し、２５０℃で２時間攪拌して解重合反応を行った。その後、系を窒素ガスで加圧状態にしておいてシート状に樹脂を払い出した。これを室温まで冷却し、シート状の樹脂Ｐ−１３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｐ−１３の数平均分子量、酸価、ガラス転移温度を表１に示す。

＜ポリエステル樹脂水性分散体の製造＞
（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１）
ジャケット付きガラス２Ｌ容器にポリエステル樹脂Ｐ−１を４００ｇとＭＥＫを６００ｇ投入し、ジャケットに６０℃の温水を通して加熱しながら、攪拌することにより、完全にポリエステル樹脂を溶解させ、固形分濃度４０質量％のポリエステル樹脂溶液１０００ｇを得た。つぎに、ジャケットに冷水を通して系内温度を１３℃に保ち、回転速度５０ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性化合物としてトリエチルアミン２３．８ｇを添加し、続いて１００ｇ／ｍｉｎの速度で１３℃の蒸留水を１１０７ｇ添加して転相乳化を行った。続いて、得られた水性分散体のうち、１６００ｇを２Ｌのフラスコに入れ、常圧下で蒸留を行うことで有機溶剤を留去した。蒸留は留去量が６３０ｇになったところで終了し、室温まで冷却後、ポリエステル樹脂水性分散体を攪拌しながら、２５質量％アンモニア水１．１ｇを添加した。その後、１０００メッシュのステンレス製フィルターで濾過し、ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１を得た。

（ポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１）
ポリエステル樹脂をＰ−２〜Ｐ−１３にそれぞれ変更する以外は、前記のポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−１と同様の方法でポリエステル樹脂水性分散体Ｅ−２〜Ｅ−１３をそれぞれ得た。

＜基板の作製＞
厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（コスモシャインＡ４１００、東洋紡績株式会社製）の下引き加工していない面に、ＪＳＲ株式会社製ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材：ＯＰＳＴＡＲ Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の平均膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用して硬化条件１．０Ｊ／ｃｍ２で硬化を行い、平滑層を形成した。

続いて、前記平滑層を設けた試料上にガスバリア層を、以下に示す条件で形成した。

（ガスバリア層塗布液）
パーヒドロポリシラザン（ＰＨＰＳ、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（株）製アクアミカ ＮＮ３２０）の２０質量％ジブチルエーテル溶液をワイヤレスバーにて、乾燥後の（平均）膜厚が、０．３０μｍとなるように塗布し、塗布試料を得た。

（第一工程；乾燥処理）
得られた塗布試料を温度８５℃、湿度５５％ＲＨの雰囲気下で１分処理し、乾燥試料を得た。

（第二工程；除湿処理）
乾燥試料をさらに温度２５℃、湿度１０％ＲＨ（露点温度−８℃）の雰囲気下に１０分間保持し、除湿処理を行った。

（改質処理Ａ）
除湿処理を行った試料を下記の条件で改質処理を行い、ガスバリア層を形成した。改質処理時の露点温度は−８℃で実施した。
（改質処理装置）
株式会社エム・ディ・コム製エキシマ照射装置ＭＯＤＥＬ：ＭＥＣＬ−Ｍ−１−２００、波長１７２ｎｍ、ランプ封入ガス Ｘｅ 稼動ステージ上に固定した試料を以下の条件で改質処理を行った。

（改質処理条件）
エキシマ光強度 ６０ｍＷ／ｃｍ２（１７２ｎｍ）
試料と光源の距離 １ｍｍ
ステージ加熱温度 ７０℃
照射装置内の酸素濃度 １％
エキシマ照射時間 ３秒
前記のようにしてガスバリア性を有する透明電極（透明導電膜）用のフィルム基板（基材）を作製した。

＜実施例１＞
（透明電極ＴＣ−１０１の作製）
まず第一に、前記したように得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアのない面に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとポリエステル樹脂からなる導電層（図１の第２導電層のみ）を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。さらに得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱処理することで透明電極ＴＣ−１０１を作製した。

（塗布液Ａ）
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅ−１ ０．３５ｇ（固形分７０ｍｇ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１） ０．１６ｇ

（透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１３の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液Ａのポリエステル樹脂水性分散体であるＥ−１を表１記載のポリエステル樹脂水性分散体に変更した以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１０２〜ＴＣ−１１３を作製した。

（透明電極ＴＣ−１１４の作製）
透明電極ＴＣ−１０１の作製において、塗布液ＡのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＣ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＣ−１１４を作製した。

＜透明電極の評価＞
得られた透明電極の透明性、表面抵抗（導電性）、膜強度を下記に記載のように評価した。また、透明電極の安定性を評価するため、８０℃９０％ＲＨの環境下で６日間置く強制劣化試験後の透明電極試料の、透明性、表面抵抗、膜強度の評価を行った。

（透明性）
ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７に準拠して、東京電色社製 ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＮＤＨ５０００を用いて、全光線透過率を測定し、下記基準で評価した。
○：８０％以上
△：７５％以上８０％未満
×：７５％未満
評価基準：強制劣化試験後、○，△と評価された試料が本発明として合格

（表面抵抗）
ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に準拠して、抵抗率計（ロレスタＧＰ（ＭＣＰ−Ｔ６１０型）：（株）ダイヤインスツルメンツ社製）を用いて表面抵抗を測定した。

（膜強度）
導電層の膜の強度を、テープ剥離法により評価した。
導電層の上に住友スリーエム社製スコッチテープを用いて圧着／剥離を１０回繰り返し、導電層の脱落を目視観察し、下記基準で評価した。
○：影響を受けている部分が５％以下
△：影響を受けている部分が５％を超えるが３０％以下
×：影響を受けている部分が３０％を超える
評価基準：強制劣化試験後、○，△と評価された試料が本発明として合格

評価の結果を表１に示す。表１において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。

表１から、比較例の透明電極ＴＣ−１０５〜ＴＣ−１０７と比べて、本発明の透明電極ＴＣ−１０１〜ＴＣ−１０４、ＴＣ−１０８〜ＴＣ−１１４は、高温、高湿度環境下においても導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。

＜実施例２＞
（透明電極ＴＥ−１０１の作製）
まず第一に、前記したように得られたガスバリア性を有する透明電極用フィルム基板上のバリアのない面に、以下に示すグラビア印刷によりパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層を形成した。

銀ナノ粒子ペースト（Ｍ−Ｄｏｔ ＳＬＰ：三ツ星ベルト製、平均粒径２０ｎｍ、粒子５０個観察した時のアスペクト比は１．５以下であった。）をＲＫ Ｐｒｉｎｔ Ｃｏａｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製グラビア印刷試験機Ｋ３０３ＭＵＬＴＩＣＯＡＴＥＲを用いて線幅５０μｍ、高さ１．５μｍ、間隔１．０ｍｍの細線格子を印刷した後、１１０℃、５分の乾燥処理を行った。

次に第１導電層を形成した透明電極上に、下記塗布液Ａを、押し出し法を用いて、乾燥膜厚３００ｎｍになるように押し出しヘッドのスリット間隙を調整して塗布し、１１０℃、５分で加熱乾燥し、導電性ポリマーとポリエステル樹脂からなる第２導電層を形成し、得られた電極を８×８ｃｍに切り出した。さらに得られた電極を、オーブンを用いて１１０℃、３０分加熱処理することで透明電極ＴＥ−１０１を作製した。

（塗布液Ａ）
導電性ポリマー分散液：ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分濃度１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製） １．５９ｇ
ポリエステル樹脂水性分散体：Ｅ−１ ０．３５ｇ（固形分７０ｍｇ）
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、導電性ポリマー溶液質量の１０分の１） ０．１６ｇ

（透明電極ＴＥ−１０２〜ＴＥ−１１３の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、塗布液Ａのバインダー樹脂分散液であるＥ−１を表１記載のバインダー樹脂分散液に変更した以外は透明電極ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１０２〜ＴＥ−１１３を作製した。

（透明電極ＴＥ−１１４の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、塗布液ＡのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ ＣＬＥＶＩＯＳ ＰＨ５１０（固形分１．８９％、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ社製）を、ポリアニリンＭ（固形分濃度６．０％、ティーエーケミカル）０．５ｇに変更したこと以外は透明電極ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１１４を作製した。

（透明電極ＴＥ−１１５の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、銀ナノ粒子ペーストに代えて銅ナノ粒子ペースト（前記、銅ナノ粒子ペーストは平均分子量１００００のポリビニルピロリドン（東京化成社製）０．２８ｇを０．７２ｇのエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、２，３−ブタンジオールに溶解させ、平均粒径５０ｎｍの銅ナノ粒子（シグマアルドリッチ社製）４．０ｇと３本ロール及びミキサーを用いて混練しを作製した銅ナノ粒子ペーストである。粒子５０個観察した時のアスペクト比は２．０以下であった。）を用いてパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層を形成した以外は、ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１１５を作製した。

（透明電極ＴＥ−１１６の作製）
透明電極ＴＥ−１０１の作製において、銀ナノ粒子ペーストに代えて銀ナノワイヤ分散液を用いてパターン状に形成された金属材料からなる第１導電層を形成した以外は、ＴＥ−１０１の作製と同様にして、透明電極ＴＥ−１１６を作製した。
銀ナノワイヤ分散液は、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２００２，１４，８３３〜８３７に記載の方法を参考に、ＰＶＰ Ｋ３０（分子量５万；ＩＳＰ社製）を利用して、平均短径７５ｎｍ、平均長さ３５μｍの銀ナノワイヤを作製し、限外濾過膜を用いて銀ナノワイヤを濾別、洗浄処理した後、ヒドロキシプロピルメチルセルロース６０ＳＨ−５０（信越化学工業社製）を銀に対し２５質量％加えた水溶液に再分散し、銀ナノワイヤ分散液を調製した。

＜透明電極の評価＞
得られた透明電極は実施例１と同様に評価した。
評価の結果を表２に示す。表２において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。

表２から、金属材料からなる導電層を有することで導電性が格段に向上し、かつ比較例の透明電極ＴＥ−１０５〜ＴＥ−１０７と比べて、本発明の透明電極ＴＥ−１０１〜ＴＥ−１０４、ＴＥ−１０８〜ＴＥ−１１６は、高温、高湿度環境下においても導電性、光透過性及び膜強度の劣化が少なく、安定性に優れることが分かる。

＜実施例３＞
（有機ＥＬデバイスの作製）
実施例２で作製した透明電極基板を超純水で洗浄後、パターン辺長２０ｍｍの正方形タイル状透明パターン一個が中央に配置されるように３０ｍｍ角に切り出し、アノード電極に用いて、以下の手順でそれぞれ有機ＥＬデバイスを作製した。正孔輸送層以降は蒸着により形成した。透明電極ＴＥ−１０１〜ＴＣ−１１６を用い、それぞれ有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１１６を作製した。
市販の真空蒸着装置内の蒸着用るつぼの各々に、各層の構成材料を各々素子作製に必要量を充填した。蒸着用るつぼはモリブデン製又はタングステン製の抵抗加熱用材料で作製されたものを用いた。

まず、正孔輸送層、有機発光層、正孔阻止層、電子輸送層からなる有機ＥＬ層を順次形成した。

（正孔輸送層の形成）
真空度１×１０^−４Ｐａまで減圧した後、化合物１の入った前記蒸着用るつぼに通電して加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／秒で蒸着し、厚さ３０ｎｍの正孔輸送層を設けた。

（有機発光層の形成）
次に、以下の手順で各発光層を設けた。
形成した正孔輸送層上に、化合物２が１３．０質量％、化合物３が３．７質量％、化合物５が８３．３質量％になるように、化合物２、化合物３及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で正孔輸送層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が６２２ｎｍ、厚さ１０ｎｍの緑赤色燐光発光の有機発光層を形成した。
続いて、化合物４が１０．０質量％、化合物５が９０．０質量％になるように、化合物４及び化合物５を蒸着速度０．１ｎｍ／秒で緑赤色燐光発光の有機発光層と同じ領域に共蒸着し、発光極大波長が４７１ｎｍ、厚さ１５ｎｍの青色燐光発光の有機発光層を形成した。

（正孔阻止層の形成）
さらに、形成した有機発光層と同じ領域に、化合物６を膜厚５ｎｍに蒸着して正孔阻止層を形成した。

（電子輸送層の形成）
引き続き、形成した正孔阻止層と同じ領域に、ＣｓＦを膜厚比で１０％になるように化合物６と共蒸着し、厚さ４５ｎｍの電子輸送層を形成した。

（カソード電極の形成）
形成した電子輸送層の上に、透明電極を陽極として陽極外部取り出し端子及び１５ｍｍ×１５ｍｍの陰極形成用材料としてＡｌを５×１０^−４Ｐａの真空下にてマスク蒸着し、厚さ１００ｎｍの陽極を形成した。

さらに、陰極及び陽極の外部取り出し端子が形成できるように、端部を除き陽極の周囲に接着剤を塗り、ポリエチレンテレフタレートを基板としＡｌ_２Ｏ_３を厚さ３００ｎｍで蒸着した可撓性封止部材を貼合した後、熱処理で接着剤を硬化させ封止膜を形成し、発光エリア１５ｍｍ×１５ｍｍの有機ＥＬ素子を作製した。

＜有機ＥＬ素子の評価＞
得られた有機ＥＬ素子について発光ムラ及び寿命を下記のように評価した。

（発光均一性）
発光均一性は、ＫＥＩＴＨＬＥＹ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させた。１０００ｃｄ／ｍ^２で発光させた有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１１６について、５０倍の顕微鏡で各々の発光輝度ムラを観察した。また、有機ＥＬ素子をオーブンにて６０％ＲＨ、８０℃、３時間加熱したのち、再び前記２３±３℃、５５±３％ＲＨの環境下で１時間以上調湿した後、同様に発光均一性を観察した。
○：完全に均一発光している
△：部分的に発光ムラが見られる
×：全面にわたって発光ムラが見られる
評価基準：強制劣化試験後、○，△と評価された試料が本発明として合格

（寿命）
得られた有機ＥＬ素子の、初期の輝度を５０００ｃｄ／ｍ^２で連続発光させて、電圧を固定して、輝度が半減するまでの時間を求めた。アノード電極をＩＴＯとした有機ＥＬ素子を前記した方法と同様の方法で作製し、これに対する比率を求め、以下の基準で評価した。
◎：１５０％以上
○：１００以上１５０％未満
△：８０以上１００％未満
×：８０％未満
評価基準：強制劣化試験後、◎，○，△と評価された試料が本発明として合格

評価の結果を表３に示す。表３において、備考における「本発明」は本発明の実施例に該当することを表し、「比較」は比較例であることを表す。

表３から、比較例の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０５〜ＯＥＬ−１０７は６０％ＲＨ、８０℃、３時間の加熱後、発光均一性、寿命が劣化するのに対し、本発明の有機ＥＬ素子ＯＥＬ−１０１〜ＯＥＬ−１０４、ＯＥＬ−１０８〜ＯＥＬ−１１６の発光均一性、寿命は加熱後でも安定しており耐久性に優れることが分かる。

１ 透明導電膜
１１ 基材
１２ 第１導電層
１３ 第２導電層

Claims (7)

1. 透明な基材上に、導電性ポリマー及びバインダー樹脂を含有する透明な導電層が形成された透明導電膜であって、
   前記バインダー樹脂は、水系溶媒に分散可能なポリエステル樹脂から構成され、
   前記ポリエステル樹脂の構成成分中の全カルボン酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合は、１モル％未満である
   ことを特徴とする透明導電膜。
2. 前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、３０℃以上である
   ことを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜。
3. 前記ポリエステル樹脂の酸価は、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の透明導電膜。
4. 前記ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００以上である
   ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の透明導電膜。
5. 金属材料からなる導電層を備え、
   前記導電性ポリマー及び前記バインダー樹脂を含有する透明な前記導電層は、前記金属材料からなる前記導電層と電気的に接続されている
   ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の透明導電膜。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の透明導電膜を透明電極として備える
   ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させることによって溶解液を作製するステップと、
   前記溶解液と塩基性化合物とを水性媒体に分散させることによって分散液を作製するステップと、
   前記分散液から前記有機溶剤及び／又は前記塩基性化合物を除去することによってポリエステル樹脂水性分散体を作製するステップと、
   前記ポリエステル樹脂水性分散体を透明な基材上に塗布することによって透明な導電層を形成するステップと、
   を含み、
   前記ポリエステル樹脂の構成成分中の全カルボン酸成分中に占めるスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸の割合は、１モル％未満である
   ことを特徴とする透明導電膜の製造方法。

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