JP2018034783A - 航空機翼の加熱及び除氷用の導電性材料 - Google Patents

航空機翼の加熱及び除氷用の導電性材料 Download PDF

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Abstract

【課題】導電性かつ耐空性がある材料を用いた除氷システムを提供する【解決手段】複合材料翼100は、第一表面を有する基部102を含む。前記翼は、第一表面を有するとともに、第一端にて前記基部に結合する中間部104を含む。前記翼は、第一表面を有するとともに、第一端にて前記中間部の第二端と結合する先端部106を含む。前記翼は、前記基部の第一表面、前記中間部の第一表面、及び前記先端部の第一表面の少なくとも一つに隣接する導電性材料層を含む。この導電性材料は、第一ポリマーと第二ポリマーとスルホン酸とを含む。【選択図】図1A

Description

本開示の態様は、導電性材料を含む翼とその製造及び利用方法を含む。
寒冷な気象条件は、機体表面上での氷の成長を促進する。氷を除くために、しばしば多量の化学物質が融解のため氷に吹き付けられる。これに加えてあるいはこれに代えて、氷の溶融のために機体表面を電気加熱すると、十分な除氷のためには大きなエネルギー消費が必要となる。前記の多量の化学物質及び/又はエネルギー消費は、それぞれ機体ユーザーのコスト的な重荷となる。
回転翼機体、例えばヘリコプターの翼、例えばローターブレードの除氷は特に難しい。回転翼に適用されている従来の除氷のコンセプトは、電熱的防除氷システムである。このシステムは、ローターブレードで実施可能な、米国連邦航空庁と国防省の両方が認定した唯一のシステムである。
前記システムは、ブレードの前縁に設けられたヒーターを含む。これらの除氷ヒーター(厚みが約0.0025インチ)は、ブレードの上翼桁内に組み込むことができる。また、翼桁に塗布される従来の材料は数ミリインチの厚みを持ち、これが例えば侵食防止層に対する物質の結合性を妨げる。除氷プロセスのためには、前記ヒーターの目標は、迅速に氷/ローター界面の温度を32°Fより高くにまで上げることである。50°Fを超える温度が、通常求められる。この昇温工程は氷の界面を溶融させるのみであり、回転ブレードに固有の遠心力が表面から氷を除去する。熱をあまりにゆっくりと加えると、あるいは氷成形を薄くするだけでは、遠心力が氷/ローター結合を克服するのに十分大きくないため、氷を遊離させることができない。次いで氷が局所的に溶融し、液相の水がブレードの後部に流れて再凍結する。このプロセス(ランバックと呼ばれる)は不利である。これは、再凍結位置が通常ヒーターにより影響を受ける領域の外側であり、さらにヒーターパルスを与えてもこの氷が除去できないためである。また、最大ブレード厚に近いこの再凍結位置は、通常翼性能を大きく低下させる領域にある。
前記システムは、ローターブレードの一つ以上の部品に電気エネルギーを印加するための発電機を含む。ローターブレードの構造により、最小の電源投入時間で必要な表面温度を達成するためには、電力密度として約25WSI(ワット/平方インチ)が求められる。このような電力密度は、航空機の電気システムに大きな要求を課すこととなる。ピーク電力需要を減らすために、これらの発熱体はゾーンに分割される。ブレードの除氷のためにこれらのゾーンはある特定の順番で加熱され、この順序は氷結状態に合わせて決めることができる。しかしこれらのヒーターはゾーン間に非加熱領域を有してはならないため、ローターブレードの購入/製造の際のコスト増を引き起こす。ブレードの非加熱領域を排除して、ローターブレード表面から氷を制御して除くためには、これらヒーターをできる限り突合せ接続する必要がある。このような緻密な空間配置には、入力線を正確に配置することが必要となる。前記システムでは、センサー入力や制御シークエンスなどについて複雑なシステム制御上の要件が求められる。現在のところ、ローターブレード部品が故障すると、通常一つ以上の新しいブレードが取り付けられる。いくつかの場合では、ローターブレード部品が故障すると、全体のブレード除氷システムが修復不能となる。
ヒーターのデザインはこれまで継続的に改善されてきたが、多くのローターブレード材料が、最近の高歪デザインには使用されずにいる。これは、これら材料が、過酷な環境に対して十分な「耐空」性能、例えば機械強度を持たないためである。
ローターブレード技術のもう一つの課題は、ローターブレードの表面上(近傍)に設けられたエッジ侵食防止層(例えば、チタンやニッケル、ポリウレタン)に親和性をもつ効果的で信頼できる除氷材料の設計である。侵食塗膜は通常断熱性であり、このためローターブレード表面を適切に除氷するには大きなエネルギー消費が必要となる。このように、従来の除氷材料は、適当な電気特性を持たず、また過酷な環境に耐えうる丈夫な侵食衝撃防止特性を持たない。航空機の機体部品の、特にローターブレードの従来の表面塗膜は、通常高導電性ではなく、その抵抗率は数百キロΩ〜数十メガΩであった。したがって、従来の航空機の表面塗膜は、航空機の表面(や他の部品)上に電荷の蓄積を引き起こすことがあった。従来の塗膜は、蓄積電荷を放散できないことに加えて、他の理想的な「耐空」特性を持っていないこともある。従来の表面塗膜では、例えば、耐久性パラメーターに関する性能、例えば雨による侵食、紫外光耐性、高温耐性、低温耐性、柔軟性、砂や雹による損傷への耐性に関する性能が、過酷な条件にさらされる航空機の機体表面上で理想的であるとは言いがたい。
本技術分野で必要なのは、導電性かつ耐空性がある材料とこれらの材料を製造し使用する方法である。
少なくとも一つの態様において、複合材料翼は、第一表面を有する基部と、第一表面を有するとともに、第一端にて前記基部と結合した中間部を含む。前記翼は、第一表面を有するとともに、第一端にて前記中間部の第二端と結合する先端部を含む。前記翼は、前記基部の第一表面、前記中間部の第一表面、及び前記先端部の第一表面の少なくとも一つに結合した導電性材料層を含む。前記導電性材料は、第一ポリマーと第二ポリマーとスルホン酸を含む。
少なくとも一つの態様において、複合材料翼は、第一表面を有する基部と、第一表面を有するとともに、第一端にて前記基部に結合する中間部を含む。前記翼は、第一表面を有するとともに、第一端にて前記中間部の第二端と結合する先端部を含む。前記翼は、前記基部の第一表面、前記中間部の第一表面、及び前記先端部の第一表面の少なくとも一つに隣接する導電性材料層を含む。前記導電性材料は、炭素同素体材料と導電性ポリマーとスルホン酸とを含む。
少なくとも一つの態様において、複合材料翼上に配置された導電性材料の形成方法は、第一ポリマーと第二ポリマーを混合して第一材料を形成することを含む。前記方法は、前記第一材料を翼に塗布して前記第一材料を硬化させることを含む。
少なくとも一つの態様において、複合材料翼上に配置された導電性材料の形成方法は、ポリマーとスルホン酸を含む第一材料を翼に設けられた炭素同素体材料に塗布して翼に設けられた第二材料を形成し、当該第二材料を硬化させることを含む。
上述の本開示の特徴が詳細に理解できるように、上に簡単に要約した本開示のより具体的な説明を、態様を参照しながら行う。なお、そのうちのいくつかは添付図面に図示する。しかしながら、添付図面は本開示の典型的な態様を示すのみであって、その範囲を制限するものと考えるべきではない。本開示には、他の同様に効果的な態様が存在しうるからである。
本開示のいくつかの態様におけるローターブレードの透視図である。 本開示のいくつかの態様における図1Aのローターブレードの分解図である。 本開示のいくつかの態様における図1Aのローターブレードの拡大断面図である。 本開示のいくつかの態様における抵抗値測定のための可能な電極配列を示す。 本開示のいくつかの態様におけるファンデルパウ測定チップの一例を示す。 本開示のいくつかの態様におけるカーボンナノチューブ材料の電流/電圧曲線を示す。 本開示のいくつかの態様における可視近赤外域でのPANI材料の吸収を示す。 本開示のいくつかの態様におけるPEDOT:PSS材料の抵抗値/厚みを示す。 本開示のいくつかの態様におけるPANI:DNNSA(ポリウレタン中40%)の抵抗値/材料厚みを示す。 本開示のいくつかの態様におけるIPAで洗浄したPANI:DNNSA(ポリウレタン中40重量%)の抵抗値/材料厚みを示す。 本開示のいくつかの態様における未処理PANI:DNNSA材料のインピーダンス/周波数としてプロットしたインピーダンススペクトルのボードプロットを示す。 本開示のいくつかの態様における櫛型電極に塗布されて洗浄剤で処理されたPANI:DNNSA材料の相対的な導電率を示す棒グラフである。 本開示のいくつかの態様におけるトルエンから流延されたPANIPOL材料の抵抗値(kΩ)/アニーリング温度を示す。 本開示のいくつかの態様におけるエポキシ塗膜中のPANI:DNNSAの抵抗率/エポキシ中でいろいろな洗浄剤で処理された%PANIを示す。 本開示のいくつかの態様における、材料中に異なる量のPEDOT:PSSを含むPEDOT:PSS材料の抵抗率を示す。 本開示のいくつかの態様におけるスピン速度/材料厚みを示す。 本開示のいくつかの態様における、基材上に塗布直後のPANI:DNNSAフィルムの導電率/厚みを示す。
理解を容易にするため、可能な場合は、これらの図中で共通する同一の部品を示すのに同一の引用番号を使用した。一つの態様の要素や特徴は、特に言及しなくても、他の態様に有益に編入されるものである。
本開示は、使用中に静電気が帯電し除氷が必要な部品に有用な材料を含む翼に関する。これらの材料は、一般に高い導電性を持ち、また他の理想的な耐空性を有している。本開示において、「翼」は、(プロペラ、ローター、又はタービンの)ウイング又はブレードの形態の基材を含む。翼は、ローターブレード、回転翼又は固定翼航空機の静的なウイング表面を含む。翼、例えばローターブレードは、以下により詳細に述べるように、一つ以上の表面、例えば外表面と、一つ以上の部品を含む。本明細書の記述において、「翼部品」は、一つ以上の他の翼部品と組み合わせて、翼を形成するのに適したいずれか適当な構造を有している。
本開示のローターブレードは、一つ以上のローターブレード部品をもつ。本明細書の記述において、「ローターブレード部品」は、一つ以上の他のローターブレード部品と組み合わせて、ローターブレードを形成するのに適したいずれか適当な構造を有している。図1Aに、本開示のいくつかの態様におけるローターブレードの透視図を示す。図1Aに示すように、メインローターアセンブリ(図示せず)のローターブレード100は、基部102と中間部104と先端部106とからなっている。各部分102、104、106は、ローターブレード空力特性が、ローターブレードのスパンに沿った速度上昇に合致するようないずれか適当な形状を有する。ローターブレード先端部106は、傾斜した形状をもち、例えば下反角(anhedral)、カテドラル(cathedral)、ガル(gull)、ベント(bent)などの形状をもつ。ローターブレードの部分102、104、106が、回転軸Aと先端部106の遠位端110との間において第一エッジ112と第二エッジ114との間の縦軸Pに沿うローターブレード100のスパンを決定する。
図1Bは、図1Aのローターブレードの分解図である。図1Bに示すように、ローターブレード100は、上部スキン116と、コア118、メイン翼桁120、下部スキン122、リーディングエッジアセンブリ124からなる。コア118は、軽量発泡体材料、ハニカム材料又はこれらの組み合わせを含む。スキン116と122は、一層以上のプリプレグ複合材料、例えばいずれか適当な樹脂マトリックス材料中に埋め込まれたガラス繊維織布材料を含んでいる。樹脂マトリックス材料は、エポキシ樹脂、ポリイミド高温ポリマーマトリックス複合物、ビスマレイミド高温ポリマーマトリックス複合物、無機ポリマー、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサジン、ポリエーテルエーテルケトン、又はこれらの組み合わせを含む。以下により詳細に記載するように、これに代えて、あるいはこれに加えて、一枚以上の本開示の静電気放電性の材料層150を、ローターブレードの一つ以上の部品の表面の上(例えば、近く)に、例えば、部分102、104、及び/又は106、スキン116と122、コア118、エッジアセンブリ124、カウンターウェイトアセンブリ126、及び/又は翼桁120の表面に設けてもよい。翼桁120、コア118、スキン116と122は、一般的には、ポケットアセンブリと呼ばれ、この前方部分は、リーディングエッジアセンブリ124で覆われている。翼桁120は、チタン、他の金属、複合材料、又はこれらの組み合わせを含む。少なくとも一つの態様において、翼桁120、コア118、スキン116と122、リーディングエッジアセンブリ124が、いろいろな組合せのスパン長(翼弦長でない)を持つ複数のセグメントに分割されていてもよい。
図1Cは、図1Aのローターブレードの拡大断面図である。図1Cに示すように、摩耗から保護するために、エッジアセンブリ124は、耐摩耗性材料層130からできており、例えばチタン侵食層又はニッケル侵食層からできている。耐摩耗性材料層130は、導電性材料層150の上に設けられる(例えば、接着により結合される)。導電性材料層150は、翼桁120及び/又はカウンターウェイトアセンブリ126の上に設けられる(例えば、接着により結合される)。エッジアセンブリ124は、いずれか適当な耐摩耗性の材料と静電気放電性の材料とを含んでいてもよい。接着剤結合は、ポリエステル接着剤及び/又はエポキシ接着剤を含む。
カウンターウェイトアセンブリ126は、充填材136とその中にある錘138とからなる。充填材136は、適当な樹脂マトリックス材料中に埋め込まれた一層以上のプリプレグ複合材料、例えばガラス繊維織布材料と、その中に収められた錘138とをもつ。樹脂マトリックス材料には、エポキシ樹脂やポリイミド高温ポリマーマトリックス複合物、ビスマレイミド高温ポリマーマトリックス複合物、無機ポリマー、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサジン、ポリエーテルエーテルケトン、これらの組み合わせが含まれる。カウンターウェイトアセンブリ126は、翼桁120の端に接合されており、これによりカウンターウェイトアセンブリ126は導電性材料層150と翼桁120の端と間に位置する。カウンターウェイトアセンブリ126は、ローターブレード100の重量バランスを与える。少なくとも一つの態様において、カウンターウェイトアセンブリ126が、ローターブレード100の重量バランスが取れるような重量分布を与えるように、基部102から先端部106へのスパン方向に並べられた複数のカウンターウェイト138(発泡体、タングステン、鉛、又はこれらの混合物)からなる。
本開示の一つ以上の材料は、ローターブレードの一つ以上の部品(例えば、ブレードアセンブリ100の部品)の上に塗布される。少なくとも一つの態様において、これらの一つ以上の材料が、ローターブレード表面及び/又はローターブレード部品の一つ以上の位置に塗布されて、ローターブレード及び/又はローターブレード部品の上に、材料のゾーンを形成する。例えば、図1Bと1Cの導電性材料層150は、材料のゾーンである。本開示の材料の電気特性のため、ローターブレード表面及び/又はローターブレード部品上に塗布された材料のゾーンは、従来の加熱材料のゾーンより小さくてもよい。少なくとも一つの態様において、材料のゾーンは、約0.5インチ〜約10インチの幅をもつ、例えば約1インチ〜約3インチ、例えば約1インチ、約2インチ、約3インチの幅を持つスパン方向のゾーンである。いくつかの態様では、材料のゾーンが、約0.5インチ〜約100インチ、例えば約10インチ〜約40インチ、例えば約18インチ〜約36インチ、例えば約18インチ、約24インチ、約30インチ、約36インチの幅の翼弦方向のゾーンである。いくつかの態様では、ローターブレードが、約1〜約500個の材料ゾーンを持ち、例えば約2ゾーン〜約100ゾーン、例えば約3ゾーン〜10ゾーン、例えば3ゾーン、4ゾーン、5ゾーンを含む。複数の材料ゾーンを、ローターブレード上に、翼弦方向に、スパン方向に、あるいはこれら両方向に塗布してもよい。
本開示の材料は、ローターブレード表面及び/又はローターブレード部品の迅速な表面加熱(例えば、約150℃への)を可能とし、このため、一つ以上のローターブレード表面及び/又はローターブレード部品を適当に除氷するために必要なエネルギー消費量を低下させる。迅速な表面加熱は、典型的なローターブレードと比べてローターブレードのヒーターの全体としてエネルギー需要量が減少するため有利である。少なくとも一つの態様では、本開示のローターブレード内にヒーターが全く存在しない。また、本開示の材料は、典型的なローターブレードのヒーターとは異なり、ローターブレードの翼桁の表面上あるいは翼桁の上に設けられていてもよい。この態様は、例えばヒーターを修理するのに、ローターブレードを実質的に解体することなくローターブレードの部品を容易に修理可能とする。
少なくとも一つの態様において、材料が炭素同素体材料と第一ポリマーとスルホン酸(例えば、DNNSA)とを含む。第一ポリマー及び/又はスルホン酸は、炭素同素体材料上に(例えば、層として)塗布してもよいし、及び/又は炭素同素体材料の中に設けてもよい(例えば、炭素同素体材料の空隙中に存在)。炭素同素体材料は、多層のカーボンナノチューブを含み、例えば単層カーボンナノチューブ(SWNT)及び/又は二層カーボンナノチューブ(DWNT)、グラフェン、ポリカーボネート、フラーレン、及び/又はこれらの混合物を含む。本開示の炭素同素体材料は、材料の電気的、機械的、及び/又は熱的特性の追加的な制御を可能とする。少なくとも一つの態様において、炭素同素体材料は、織布(規則性)又は不織布(非規則性)からなる導電性で多孔性の有機物及び/又は無機物のシートである。少なくとも一つの態様において、炭素同素体材料が、金属でコートされた炭素同素体材料であり、例えば金属でコートされたカーボンナノチューブである。金属には、ニッケル及び/又は銅が含まれる。
少なくとも一つの態様において、前記炭素同素体材料は、炭素同素体材料のシートである。このシート材料は、材料に改善された柔軟性と引張強度を与える。シート材料は、複数のシート材料を含む多層物であってもよい。例えば、一つ以上のグラフェン層を塗布し、次いで一つ以上の導電性ポリマーとスルホン酸をグラフェン層の上に塗布し、及び/又はグラフェン層の間に含侵させる。
少なくとも一つの態様において、本開示の材料はさらに繊維材料を含む。繊維材料には、グラファイト、炭素繊維、ガラス繊維、ナイロン、アラミドポリマー、ポリエチレン、又はこれらの混合物が含まれる。例えば、ガラス繊維ベールは、カーボンナノチューブ塗膜を含み、この塗膜のそれぞれが一つ以上の導電性ポリマーと一つ以上のスルホン酸を含む。前記繊維材料は織布又は不織布である。不織布繊維には、例えば、ガラス繊維、ガラス繊維クロス、炭素繊維、及び/又はこれらの混合物が含まれる。織布材料及び/又は不織布材料は、本開示の材料の電気的機械的特性のさらなる調整を可能とする。
少なくとも一つの態様において、炭素同素体材料を含む材料は、炭素同素体材料単独及び/又は炭素同素体材料を含まない材料の導電率値(例えば、Ω/□)より約1.2倍〜約20倍の大きな導電率値(Ω/□)、例えば約1.5倍〜約10倍、例えば約2倍〜約5倍、例えば約2倍、約3倍、約4倍、約5倍大きな導電率値(例えば、Ω/□)を持つ。少なくとも一つの態様において、炭素同素体材料を含む材料は、炭素同素体材料単独及び/又は炭素同素体材料を含まない材料の機械強度値(例えば、引張強度:MPa)の約1.2倍〜約20倍で大きな機械強度値、例えば約1.5倍〜約10倍、例えば約2倍〜約5倍、例えば約2倍、約3倍、約4倍、約5倍大きな機械強度値(例えば、引張強度:MPa)を持つ。少なくとも一つの態様において、炭素同素体材料を含む材料は、炭素同素体材料単独及び/又は炭素同素体材料を含まない材料の熱伝導値より約1.2倍〜約20倍で大きな熱伝導値、例えば約1.5倍〜約10倍、例えば約2倍〜約5倍、例えば約2倍、約3倍、約4倍、約5倍大きな熱伝導値をもつ。少なくとも一つの態様において、材料は、約20重量%〜約80重量%の炭素同素体材料を含み、例えば約40重量%〜約60重量%、例えば約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%の炭素同素体材料を含む。少なくとも一つの態様において、材料は、約10重量%〜約25重量%の炭素同素体材料を含み、例えば10重量%、15重量%、20重量%、25重量%の炭素同素体材料を含む。
少なくとも一つの態様において、第一ポリマーは、ポリアニリン(PANI)、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート)(PSS)、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、エポキシ、グリシジル−Si−Zr−含有ゾルゲル、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリスルフィド、これらの混合物、又はこれらの塩である。前記ポリアニリンは、材料の約0.1重量%〜約25重量%を構成することができる。少なくとも一つの態様において、材料は、約20重量%〜約80重量%の第一ポリマーを含み、例えば約40重量%〜約60重量%、例えば約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%の第一ポリマーを含む。前記第一ポリマーは、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)とポリ(スチレンスルホネート)の混合物であってよく、この混合物は、材料の約1重量%〜約50重量%であり、例えば約10重量%〜約25重量%、例えば、10重量%、15重量%、20重量%、25重量%であってよい。
前記スルホン酸は、本開示の導電性材料の抵抗率を低下させる。
少なくとも一つの態様において、前記スルホン酸が次式1のナフチルスルホン酸である。

式1のベンゼン環はそれぞれ、無置換であっても、必要なら、R1又はR2で一置換、二置換、三置換又は四置換されていてもよい。R1は、独立して、アルキル(例えば、C1−C20アルキル)とアリール、アミノ、ニトロ、ハロ−(−F、−Cl、−Br、−I)から選ばれ、R2は、独立して、アルキル(例えば、C1−C20アルキル)とアリール、アミノ、ニトロ、ハロ−(−F、−Cl、−Br、−I)から選ばれる。C1−C20アルキルで置換されたナフチルスルホン酸には、ジノニルナフチルスルホン酸、メチルナフチルスルホン酸、エチルナフチルスルホン酸、プロピルナフチルスルホン酸、ブチルナフチルスルホン酸、ペンチルナフチルスルホン酸、ヘキシルナフチルスルホン酸、ヘプチルナフチルスルホン酸、オクチルナフチルスルホン酸、ノニルナフチルスルホン酸、デシルナフチルスルホン酸、ジメチルナフチルスルホン酸、ジエチルナフチルスルホン酸、ジプロピルナフチルスルホン酸、ジブチルナフチルスルホン酸、ジペンチルナフチルスルホン酸、ジヘキシルナフチルスルホン酸、ジヘプチルナフチルスルホン酸、ジオクチルナフチルスルホン酸、ジデシルナフチルスルホン酸が含まれる。




















導電性材料は、ナフチルスルホン酸を約1重量%〜約50重量%の量、例えば約3重量%〜約25重量%、例えば約10重量%〜約15重量%、例えば5重量%、10重量%、15重量%の量で含むことができる。他のスルホン酸には、フェニルスルホン酸、アントラセニルスルホン酸、ピレニルスルホン酸が含まれ、これらはそれぞれ、無置換であっても、一置換又は多置換であってもよく、その置換基の例はそれぞれ、独立してアルキル(例えば、C1−C20アルキル)とアリール、アミノ、ニトロ、又はハロ−(−F,−Cl,−Br,−I)である。
少なくとも一つの態様において、導電性材料は、炭素同素体材料と第一ポリマーと第二ポリマーとスルホン酸とからなる。前記炭素同素体材料と第一ポリマーとスルホン酸はすでに上述した。第二ポリマーは、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、エポキシ、グリシジル−Si−Zr−含有ゾルゲル、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリスルフィド、これらの混合物、又はこれらの塩である。
少なくとも一つの態様において、導電性材料は、第一ポリマーと第二ポリマーとスルホン酸とからなる。第一ポリマーと第二ポリマーとスルホン酸は上述した。
本開示の材料の炭素同素体材料、第一ポリマー、及び/又は第二ポリマーは、無置換であっても、一置換又は多置換(例えば、二置換、三置換、又は四置換)であってもよく、その置換基の例はそれぞれアルキル(例えば、C1−C20アルキル)、アリール、アミノ、ニトロ、ハロ−(−F、−Cl、−Br、−I)から選ばれる。少なくとも一つの態様において、材料は、約20重量%〜約80重量%の第二ポリマー、例えば約40重量%〜約60重量%、例えば約40重量%、約45重量%、約50重量%、約55重量%、約60重量%の量の第二ポリマーからなる。第二ポリマーは、ポリウレタンであってもポリビニルブチラールであってもよい。このポリビニルブチラールは、材料の約10重量%〜約40重量%、例えば約10重量%〜約25重量%、例えば10重量%、15重量%、20重量%、25重量%を構成することができる。
少なくとも一つの態様において、本開示の材料の炭素同素体材料は、多層のカーボンナノチューブを含む、例えば単層カーボンナノチューブ(SWNT)及び/又は二層カーボンナノチューブ(DWNT)、グラフェン、ポリカーボネート、フラーレンを含むシート材料である。
本開示の材料の第一ポリマーには、ポリアニリン(PANI)やポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリ(スチレンスルホネート)(PSS)、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、アクリレート、エポキシ、グリシジル−Si−Zr−含有ゾルゲル、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フェノキシ樹脂などの樹脂、ポリスルフィドなどの封止材、これらの混合物が含まれる。
本開示の材料の第二ポリマーには、PANIやPEDOT、PSS、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、アクリレート、エポキシ、グリシジル−Si−Zr−含有ゾルゲル、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂、フェノキシ樹脂などの樹脂、ポリスルフィドなどの封止材、これらの混合物が含まれる。
エポキシには、部分硬化エポキシと特定種のエポキシ、触媒を含む二成分系エポキシ樹脂(例えば、ヘンケル社(Henkel Corporation)(ベイポイント、カリフォルニア:Bay Point, California)から入手可能なHYSOL(登録商標)EA956エポキシ樹脂)、樹脂と硬化剤の両方を含む二液体システム(例えば、ストルアス社(Struers A/S)(バレルプ、デンマーク: Ballerup, Denmark)から入手可能なEPOFIX樹脂)、アミノフェノールのトリグリシジルエーテル(例えば、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ(Huntsman Advanced Materials)(モンテー、スイス: Monthey, Switzerland)のアラルダイト(Araldite)MY0500又はMY0510))、N、N、N’、N’−テトラグリシジル−m−キシレンジアミンなどの四官能のエポキシ(例えば、ハンツマンアドバンスドマテリアルズ(モンテー、スイス)のアラルダイトMY0720又はMY0721)、これらの混合物が含まれる。エポキシにはまた、ビスフェノール−A(ビス−A)又はビスフェノール−F(ビス−F)などの二官能性エポキシ系のエポキシが含まれる。ビス−Aエポキシ樹脂は、アラルダイトGY6010(ハンツマンアドバンスドマテリアルズ)又はDER331(ダウ・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)(ミッドランド、ミシガン:Midland, Michigan)から入手可能)として市販されている。ビス−Fエポキシ樹脂は、アラルダイトGY281とGY285(ハンツマンアドバンスドマテリアルズ)として市販されている。エポキシは、例えば航空機外側の熱硬化性樹脂として適当である。これは、これらの樹脂が、例えばローターブレードの前縁表面の後方又は侵食保護材料の表面の下で耐久性が高いためである。
ポリアニリンには、例えば、式2:
(式中、xは正の整数、例えば約10〜約10,000の整数)のポリアニリンや、ロイコエメラルジン、エメラルジン、(ペル)ニグラニリン、これらの混合物、これらの塩類、これらの塩基が含まれる。ポリアニリンは、無置換、一置換又は多置換(例えば、二置換、三置換、又は四置換)であり、その置換基の例は、それぞれ独立してアルキル(例えば、C1−C20アルキル)、アリール、アミノ、ニトロ、又はハロ−(−F、−Cl、−Br、−I)である。
ポリ(エチレンジオキシチオフェン)には、例えば、式3:
(式中、xは正の整数、例えば約10〜約10,000の整数)のポリ(エチレンジオキシチオフェン)、及び/又はこれらの塩類が含まれる。ポリ(エチレンジオキシチオフェン)は、無置換、一置換又は多置換(例えば、二置換、三置換又は四置換)であり、その置換基の例は、それぞれアルキル(例えば、C1−C20アルキル)、アリール、アミノ、ニトロ、ハロ−(−F、−Cl、−Br、−I)から選ばれる。
ポリ(スチレンスルホネート)には、例えば、式4:
(式中、xは正の整数、例えば約10〜約10,000の整数)のポリ(スチレンスルホネート)、及び/又はこれらの塩が含まれる。ポリ(スチレンスルホネート)は、無置換、一置換又は多置換(例えば、二置換、三置換又は四置換)であり、その置換基の例は、それぞれアルキル(例えば、C1−C20アルキル)とアリール、アミノ、ニトロ、ハロ−(−F、−Cl、−Br、−I)から選ばれる。
アクリレートには、例えば、式5:
(式中、xは正の整数、例えば約10〜約10,000の整数)のポリアクリレート、及び/又はこれらの塩が含まれる。R1とR2は、独立してC1−C20アルキル又はC1−C20ヒドロキシアルキルである。少なくとも一つの態様において、R2はメチルである。アクリレートには、ヒドロキシアルキルポリアクリレートとヒドロキシアルキルポリメタクリレート、アルキルポリアクリレート、アルキルポリメタクリレートが含まれる。適当なヒドロキシアルキルポリアクリレート又はヒドロキシアルキルポリメタクリレートの例には、ポリ(2−ヒドロキシエチルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシ−1−メチルエチルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシプロピルアクリレート)、ポリ(3−ヒドロキシプロピルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシブチルアクリレート)、ポリ(4−ヒドロキシブチルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシ−1−メチルエチルメタクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシプロピルメタクリレート)、ポリ(3−ヒドロキシプロピルアクリレート)、ポリ(2−ヒドロキシブチルメタクリレート)、ポリ(4−ヒドロキシブチルメタクリレート)等や、エチレングリコールとプロピレングリコールのアクリル酸又はメタクリル酸エステル(例えば、ポリ(ジエチレングリコールアクリレート))などが挙げられる。不飽和酸、例えばマレイン酸やフマル酸、イタコン酸などのヒドロキシ含有エステル及び/又はアミドも有用である。少なくとも一つの態様において、ヒドロキシ−アクリル系ポリマーは、総アクリレート重量に対して5%〜35%(重量換算)のモノエチレン性不飽和ヒドロキシ含有モノマーからなり、特定の実施態様では、10%〜25%(重量換算)のモノエチレン性不飽和ヒドロキシ含有モノマーからなる。適当なアルキルポリアクリレートとポリメタクリレートには、ポリ(アクリル酸メチル)や、ポリ(エチルアクリレート)、ポリ(プロピルアクリレート)、ポリ(イソプロピルアクリレート)、ポリ(ブチルアクリレート)、ポリ(イソブチルアクリレート)、ポリ(ヘキシルアクリレート)、ポリ(2−エチルヘキシルアクリレート)、ポリ(ノニルアクリレート)、ポリ(ラウリルアクリレート)、ポリ(ステアリルアクリレート)、ポリ(シクロヘキシルアクリレート)、ポリ(イソデシルアクリレート)、ポリ(フェニルアクリレート)、ポリ(イソボルニルアクリレート)、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルメタクリレート)、ポリ(プロピルメタクリレート)、ポリ(イソプロピルメタクリレート)、ポリ(ブチルメタクリレート)、ポリ(イソブチルメタクリレート)、ポリ(ヘキシルメタクリレート)、ポリ(2−エチルヘキシルメタクリレート)、ポリ(ノニルメタクリレート)、ポリ(ラウリルメタクリレート)、ポリ(ステアリルメタクリレート)、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)、ポリ(イソデシルメタクリレート)、ポリ(フェニルメタクリレート)、ポリ(イソボルニルメタクリレート)などが含まれる。
ポリウレタンには、例えば、式6:
(式中、xは約10〜約10,000の整数)のポリウレタンが含まれる。R1、R2、R3、R4、及びR5の例は、それぞれ独立して、水素あるいはC1−C20アルキルである。ポリウレタンには、アプテク(Aptek)2100A/Bとアエロジュール(Aerodur)3002(アルゴシーインターナショナル社(Argosy International, Inc.)から入手可能)が含まれる。ポリウレタンは、無置換、一置換又は多置換(例えば、二置換、三置換又は四置換)であり、置換基の例は、それぞれ独立して、アルキル(例えば、C1−C20アルキル)、アリール、アミノ、ニトロ、又はハロ−(−F、−Cl、−Br、−I)である。
本開示の材料は、翼の部品の上に、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品の上に(例えば、層として)塗布できる。材料の(例えば、層としての)厚みは、約0.1μm〜約100μmであり、例えば約1μm〜約8μm、例えば約2μm〜約6μm、例えば約0.1μm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μmである。本開示の材料の電気特性は、翼の、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品の除氷用の薄層を提供する。薄い材料層は、ローターブレードのブレード翼桁のような閉鎖構造中における導電性表面に塗布するのに有利である。翼桁上に塗布された従来の材料は、例えば数ミリインチの厚みであり、これが材料と侵食防止層と間の結合性を阻害することがある。少なくとも一つの態様では、材料の抵抗値が、約1e+4Ω/□〜約1e+8Ω/□あり、例えば約1e+4Ω/□、約1e+5Ω/□、約1e+6Ω/□、約1e+7Ω/□、約1e+8Ω/□である。導電率(これは抵抗率の逆数である)は、静電気放電と除氷を可能とする。
導電性材料は、固体含量が約0.1重量%〜約30重量%にある溶媒中における第一ポリマー、ポリオール、イソシアネート、炭素同素体材料、スルホン酸の一つ以上の反応生成物であってよい。少なくとも一つの態様において、導電性材料は、固体含量が約0.1重量%〜約30重量%にある溶媒中における第一ポリマー、ポリオール、イソシアネート、スルホン酸の一つ以上の反応生成物である。溶媒中のポリマーの百分率固体含量は約0.1重量%〜約30重量%であり、例えば約1重量%〜約15重量%、例えば約1重量%、約2重量%、約3重量%、約4重量%、約5重量%、約6重量%、約7重量%、約8重量%、約9重量%、約10重量%、約11重量%、約12重量%、約13重量%、約14重量%、約15重量%である。第一ポリマーは、ポリアニリン、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(スチレンスルホネート)、又はこれらの混合物を含む。前記溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む。前記スルホン酸はナフチルスルホン酸を含む。
後述する方法において、第一ポリマーと第二ポリマー、炭素同素体材料、スルホン酸は、上述の通りである。
少なくとも一つの態様において、導電性材料の形成方法は、カーボンナノチューブやグラフェン、ポリカーボネート及び/又はフラーレンなどの炭素同素体材料を基材上に塗布し、次いで硬化させてシート材料を形成することを含む。本方法はさらに、第一ポリマー及び/又は第二ポリマーをシート材料上に塗布して基材上に塗布された第一材料を形成することを含む。本方法は、第一材料を硬化させることを含む。基材は、ローターブレードの部品であってよく、第一材料は、塗布及び/又は硬化の後に厚みが約0.1μm〜約10μmとなる層であってよく、例えば厚みが約1μm〜約8μm、例えば約2μm〜約6μm、例えば約0.1μm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μmの層であってよい。本方法は、第一ポリマー及び/又は第二ポリマーを炭素同素体材料の上に塗布する前に、第一ポリマー及び/又は第二ポリマーを溶媒に溶解することを含んでいてもよい。溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む。塗布方法には、フローコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、フローコーティング及び/又はインクジェット印刷が含まれる。フローコーティングは、材料を基材の第一端に塗布し、基材を傾けて材料を基材の第二端方向に流れさせて第一端から第二端に材料のグラディエントを与えることを含む。炭素同素体材料の長さ(導電率に関連する)と炭素同素体材料の面密度(aerial density)と炭素同素体材料の重量密度(例えば、厚みのより薄い及び/又は分散)に影響が出ないようにして塗布条件を調整してもよい。
少なくとも一つの態様において、導電性材料の形成方法は、第一ポリマーを炭素同素体材料に塗布して基材上に配置された第一材料を形成することを含む。少なくとも一つの態様において、炭素同素体材料はシート材料である。本方法は第一材料を硬化させることを含む。基材は、翼の部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品であってよく、第一材料は、塗布後の厚みが約0.1μm〜約10μmの層を含み、例えば約1μm〜約8μm、例えば約2μm〜約6μm、例えば約0.1μm、約lμm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μmの層を含む。本方法は、第一ポリマーを炭素同素体材料の上に塗布する前に第一ポリマーを溶媒に溶解することを含んでいてもよい。この溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む。塗布方法には、フローコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、フローコーティング及び/又はインクジェット印刷が含まれる。
少なくとも一つの態様において、導電性材料の形成方法は、第一ポリマー及び/又は第二ポリマーを基材上に塗布して基材上に配置された第一材料を形成することを含む。本方法は、第一材料を硬化することを含んでもよい。基材は、翼の部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品であってよく、第一材料は、塗布及び/又は硬化後の厚みが約0.1μm〜約10μmの層であってよく、例えば約1μm〜約8μm、例えば約2μm〜約6μm、例えば約0.1μm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μmの層であってもよい。本方法は、第一ポリマー及び/又は第二ポリマーを基材に塗布する前に第一ポリマー及び/又は第二ポリマーを溶媒に溶解することを含んでいてもよい。この溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む。塗布方法には、フローコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スクリーン印刷、スロットダイコーティング、フローコーティング及び/又はインクジェット印刷が含まれる。本方法は、さらにカーボンナノチューブ、グラフェン、ポリカーボネート及び/又はフラーレンなどの炭素同素体材料を第一材料の上に塗布し、次いで硬化させて炭素同素体材料を有する第二材料を形成することを含んでもよい。炭素同素体材料の長さ(導電率に関連する)と炭素同素体材料の面密度と炭素同素体材料の重量密度(例えば、厚みのより薄い及び/又は分散)に影響が出ないようにして、塗布条件を調整してもよい。このように、材料の電気特性は、材料の含有物により、例えばポリマーやスルホン酸、溶媒などの量と種類によりコントロールできる。
少なくとも一つの態様において、導電性材料の形成方法は、第一ポリマーと第二ポリマーを混合して第一材料を形成することを含む。本方法は、基材上に塗布された炭素同素体材料の上に第一材料を塗布して、基材上に配置された第二材料を形成することを含む。少なくとも一つの態様において、前記炭素同素体材料はシート材料である。本方法は第二材料を硬化することを含む。前記基材はローターブレードの部品であってよく、第二材料は、塗布後の厚みが約0.1μm〜約10μmの層であってよく、例えば約1μm〜約8μm、例えば約2μm〜約6μm、例えば約0.1μm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μmの層であってよい。本方法は、第一ポリマーを第二ポリマーと混合する前に第一ポリマーを溶媒に溶解することを含む。この溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む。
少なくとも一つの態様において、導電性材料の形成方法は、炭素同素体材料と第一ポリマーと第二ポリマーとを混合して第一材料を形成することを含む。本方法は、第一材料を炭素同素体材料の上に塗布して炭素同素体材料に塗布された第一材料を形成し、次いで第一材料を硬化させることを含む。少なくとも一つの態様において、炭素同素体材料がシート材料である。基材は翼の部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品であってよく、第一材料及び/又は第二材料は、塗布後の厚みが約0.1μm〜約10μm、例えば約1μm〜約8μm、例えば約2μm〜約6μmの層を含み、例えば塗布後の厚みが約0.1μm〜約10μm、例えば約0.1μm、約1μm、約2μm、約3μm、約4μm、約5μm、約6μm、約7μm、約8μm、約9μm、約10μmの層を含む。本方法は、炭素同素体材料と第一ポリマーと第二ポリマーを相互に混合する前に第一ポリマー及び/又は第二ポリマーを溶媒に溶解させることを含んでいてもよい。この溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む。
本開示の方法は、第一材料及び/又は第二材料を洗浄剤で洗浄することを含んでいてもよい。この洗浄剤は、イソプロピルアルコール、パラトルエンスルホン酸、アセトン、メタノール、これらの水和物、これらの溶媒和物、又はこれらの混合物を含んでいてもよい。洗浄は、第一材料及び/又は第二材料の表面に約1秒〜約10分間、例えば約1分から5分間洗浄剤を吹き付けることを含んでいてもよい。洗浄は、材料の表面に、約1mL〜約25kLの量、例えば約1L〜約100L、例えば約1L〜約5L、例えば約1L、約2L、約3L、約4L、約5Lの量で洗浄剤を吹き付けることを含んでいてもよい。洗浄は、第一材料及び/又は第二材料を第二の洗浄剤で、すなわちイソプロピルアルコール、パラトルエンスルホン酸、アセトン、メタノール、これらの水和物、これらの溶媒和物、又はこれらの混合物で洗浄することを含んでいてもよい。少なくとも一つの態様において、前記洗浄剤はパラトルエンスルホン酸であり、ブトキシエタノール中1重量%のパラトルエンスルホン酸混合物である。前記洗浄剤は、ジノニルナフチルスルホン酸とイソプロピルアルコールの混合物を含む。少なくとも一つの態様では、洗浄は、第一材料及び/又は第二材料を洗浄剤中に約1秒〜約1分の間浸漬することを含む。
本明細書に記載の方法において、第一材料及び/又は第二材料の硬化は、材料の温度をピーク硬化温度にまで上げ、ピーク硬化温度に約1秒〜約48時間の間、例えば約1時間〜約10時間の間維持することを含んでいてもよい。前記ピーク硬化温度は、略室温〜約200℃であってよく、例えば約50℃〜約90℃、例えば50℃、60℃、70℃、80℃、90℃であってよい。
本明細書に記載の方法では、第一材料及び/又は第二材料の基材上への塗布は、ローターブレードの部品の表面などの基材へ第一材料を、約100rpm〜約4,000rpmの速度、例えば約500rpm〜約2,000rpmの速度、例えば約500rpm、約1,000rpm、約1,500rpm、約2,000rpmの速度でスピンコーティングして実施してもよい。
少なくとも一つの態様において、翼及び/又は翼部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品を抵抗加熱する方法は、翼、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品上に塗布された本開示の材料の表面に電圧を印加することを含む。本開示の材料の表面に電圧を印加することで、迅速な表面加熱(例えば、約250°Fへの)が可能となり、翼の一つ以上の部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品の適切な除氷に必要なエネルギー消費量が低下する。少なくとも一つの態様において、ヒーターがローターブレード内に存在しない。また、少なくとも一つの態様では、従来のローターブレードのヒーターとは異なり、本開示の材料がローターブレードの翼桁の表面あるいはその上に塗布される。この態様では、例えば、ヒーターを修理するのにローターブレードの実質的な解体をすることなく、ローターブレードの部品を容易に修理することが可能となる。上述のように、材料は、炭素同素体材料と第一ポリマー、第二ポリマー及び/又はスルホン酸を含むことができる。材料の表面に少なくとも部分的に電圧を印加するとローターブレード表面に付着した固相の水(氷)が溶融する。電圧は、約10ヘルツ〜約2000ヘルツの交流(AC)電圧であってよく、例えば約500ヘルツ〜約1,000ヘルツ、例えば500ヘルツ、600ヘルツ、700ヘルツ、800ヘルツ、900ヘルツの交流電圧であってよい。電圧は、約10ボルト〜約2000ボルトの交流(AC)電圧であってよく、例えば約50ボルト〜約500ボルト、例えば約50ボルト、約100ボルト、約200ボルト、約300ボルト、約400ボルト、約500ボルトの電圧であってよい。
本開示の材料を、基材の上に、例えばローターブレード/ローターブレード部品の表面に、いずれか適当な堆積法で、例えばフローコーティング、ドロップキャスティング、浸漬、吹き付け、ブラシコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードコーティングで、あるいはこれらを併用して塗布してもよい。本開示の材料は、ローターブレード部品の一つ以上の表面上に、例えば、ローターブレード部品の内表面(例えば、外部侵食防止層の内部空洞又は内表面及び/又は翼桁の外表面)、外表面、又は両方に塗布できる。
<ポリマー合成、特性評価と物性測定>
本開示の材料のポリマーや炭素同素体材料、スルホン酸は、市販製品であっても合成品であってもよい。市販されているポリマーには、PANIやPEDOT:PSS、ポリウレタン、エポキシがあり、例えば、ヘレウス(Heraeus)又はシグマアルドリッチ(SigmaAldrich)から入手可能である。本開示のポリマーは、複数のモノマーを混合して混合物とし、次いで加熱してこれらモノマーを重合して合成してもよい。一つ以上の重合触媒を混合物に添加して生成するポリマーの分子量(Mn及び/又はMw)の増加を促進してもよい。「Mn」は、数平均分子量であり、「Mw」は重量平均分子量である。市販の炭素同素体材料には、カーボンナノチューブシートが含まれる。少なくとも一つの態様において、ポリマーは、いずれか適当な溶媒又は溶媒混合物中、例えば、n−ブタノール、n−ヘキサノール、ジエチルエーテル、又はこれらの混合物中で合成される。
本開示の材料が、スルホン酸としてのDNNSAからなる場合、例えば生産されるポリアニリンは、高い分子量(例えば、>22,000)と適度な導電率(10-5S/cm)を持ち、様々な溶媒に対して高い溶解度を示す。少なくとも一つの態様において、4級アンモニウム塩又は溶媒、例えばメタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、パラトルエンスルホン酸、これらの塩、及びこれらの混合物で処理/洗浄することで、合成されたポリマーの材料の導電率が約5桁増加することがある。理論に縛られるものではないが、洗浄による導電率の増加は、過剰スルホン酸の除去、ポリマーの緻密化、またこの結果としての結晶化度の増加によるものである。
<ポリアニリンジノニルナフタレンスルホン酸塩の製造例>
0.1モルのDNNSA(2−ブトキシエタノール中の50%w/w溶液)を0.06molのアニリンと200mLの水とに混合して、2−ブトキシエタノールを含む乳白色のエマルジョンを形成した。このエマルジョンを、5℃に冷却して機械的に攪拌し、窒素雰囲気置換した。前記混合物に約1時間かけてペルオキシ二硫酸アンモニウム(40mLの水中に0.074mol)を滴下した。この反応を約17時間進行させた。この間に、エマルジョンが緑色の2−ブトキシエタノール相と無色の水相とに相分離した。合成の進行度は、pHとOCP(開放回路電位、mV)と温度で追跡した。
得られた有機相を100mLの水で三度洗浄し、2−ブトキシエタノール中に高濃縮された暗緑色のポリアニリン相を得た。この濃縮物はキシレンに可溶であった。この溶液から薄膜材料の塗布が可能である。前記の濃縮物の一部にアセトンを添加すると、ポリアニリン塩が緑色粉末として析出した。この粉末をアセトンで徹底的に洗浄して乾燥した後、元素分析した結果、スルホン酸:アニリンの化学量論比は1:2であった。
出発混合物中のアニリンのDNNSAに対するモル比を調整して合成ポリマー中のPANI:DNNSAモル比を変えてもよい。例えば、ペルオキシ二硫酸/アニリンモル比率を1.23:1と一定にして、DNNSA/アニリンモル比を1:1、1:2と1:5としてPANI:DNNSA塩を合成してもよい。DNNSA/アニリンモル比率が1.7で、Mw(SEC/粘度)値の31,250が得られる。DNNSA/アニリンモル比率が0.5で、Mw(SEC/粘度)値の25,300が得られる。DNNSA/アニリンモル比率が0.2と低いと、Mw(SEC/粘度)値の5,690が得られる。
<分子量測定>
分子量分布平均は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)で測定できる。クロマトグラムは、SECシステムで得ることができ、例えば、150−CV型SEC/粘度測定(SEC/VISC)システム(ウォーターズクロマトグラフィー社:Waters Chromatography Inc.)や、590型ポンプと712型オートインジェクター、410型示差屈折計、TCH型カラムヒーターを供えて複合SECシステム(ウォーターズクロマトグラフィー社)により得られる。両SECシステムは、45℃で運転でき、平均透過度が105と103Åである二本のスチラゲルSECカラム(styragel SEC columns)(ウォーターズクロマトグラフィー社)を直列に使用することができる。0.02MのNH4HCO2(フルカケミカル社:Fluka Chemical Co.)で変性されたUVグレードのN−メチルピロリドン(NMP)(バーディック・アンド・ジャクソン社:Burdick & Jackson Co.)を、移動相とポリマー溶媒として使用してもよい。流速の設定値として0.5mL/minを使用できる。
SECの校正は、分子量が1.1×106〜2698の範囲の単分散ポリスチレン標準試薬(東ソー株式会社)で行うことができる。ポリスチレン校正試薬の固有粘度は、前記SEC/粘度検出器で測定してよい。これらの値は、ユニバーサルキャリブレーション(universal calibration)によるサイズ排除クロマトグラフ校正用の、NMP/0.02M−NH4HCO2中のポリスチレンに対する45℃でのマーク・ホーウィンク式(Mark-Houwink expression)を与える。
ユニバーサル校正曲線又はポリスチレン系の分子量校正曲線を作るのに、線形最小二乗法を用いてもよい。
ポリアニリンに対するマーク・ホーウィンク定数は、設定された分子量分布平均とSEC/VISCクロマトグラムの個々のデータ点に計算された固有粘度とから計算することができる。データの取得と整理は、TRISECソフトウェア(ビスコテック社:Viscotek Corp.)で行うことができる。報告された分子量分布平均は、二回の測定の平均であってもよい。
脱プロトン化ポリアニリン塩のSEC/VISCクロマトグラムは、典型的には単峰形(unimodal)であり、PANIとそのスルホン酸成分との間でベースライン分離に近い解像度が得られる。スルホン酸成分は、ポリアニリンピークから分離され、分子量計算には含まれない。少なくとも一つの態様において、これらのポリアニリン塩が、Mw/Mn(多分散性)が>1.5のブロードなサイズ排除クロマトグラムを与える。PANI−DNNSA(1:2)のマーク・ホーウィンク(M−H)プロットは、線状であり、R=0.671であり、logK=−3.146であった。
<吸収>
吸収の測定は、大気下で汎用の測定付属品(UMA:Universal Measurement Attachment)を用いCary5000スペクトロメータで行うことができる。溶液試料は、1cmの石英キュベット中でトルエンの希薄溶液として測定できる。サンプリング周波数は、測定する波長幅によるが1nmと2nmの間であってよい。試料測定の前に溶媒のバックグラウンドを測定し、後でそれを除く必要がある。乾燥フィルムの測定は、ガラススライド上にスピン回転速度が1000rpmで30秒間、キシレン又はトルエンの溶液からスピンコートし、このようにして得られた試料として測定できる。ガラス基材上でバックグラウンド透過を測定する必要がある。不均一な試料表面からの光散乱効果を最小に抑えるために、試料をガラス基材側とともに光の導入口に向けて配列する必要がある。
<抵抗値>
抵抗値の測定は、電極と測定装置、例えばケースレー4200SCS(Keithley 4200SCS)とを適切に組み合わせて実施できる。抵抗値の測定はファンデルパウの方法(van der Pauw method)を用いて行うことが好ましい。この四点法は、試料表面を横断する電流と電圧の平行的なソース・センス測定を行う。二極性をテストするため各接点に加わる電流と電圧の極性を切り替える。試料の直接比較を可能とするために、試料の形状を一定とする必要がある。表1と図2に示すように、電荷方向性の差を考慮して、可能な配列のそれぞれで電流と電圧の測定を回転切替させる。図2は、抵抗値測定に可能な電極配列を示す。
ファンデルパウ抵抗値の測定は、二枚の隣接する電極間に電流を流し、電極に平行な配列にある試料による電圧降下を測定して行った。
シート抵抗は、測定材料からのVとIの比から計算できる。真に等方的な抵抗を示す試料の場合、RA=RB=RC=RDである。等方的な抵抗(例えば、RA=RBのような)の場合、シート抵抗は、下の式1に示されるように、二つの測定された抵抗値の平均により決められる。異方的な抵抗を持つ(x方向とy方向が異なる抵抗値を示す)試料の場合、シート抵抗の計算がより複雑となる。これについては、次の段落で説明する。RA≠RCでRB≠RDである試料はすべて、測定を行わなかった。式2は、材料の厚みdが既知の場合(典型的に抵抗率はΩ・cmで報告され、d(cm)を使用する)の、バルク抵抗率ρの決定方法を示す。なお、これは元のファンデルパウの定理から導かれるものである。次いで、バルク抵抗率ρを用いて、導電率σ(S・cm−1)を計算する。これはバルク抵抗率の逆数である(式2)。

A≠RBの場合、ファンデルパウ式から導電率値を得るのがより難しくなる。導電率が等方的でない場合、前記導電率値は、xとyとzの次元を持つテンソル値となる。非常に薄い材料の場合、正確な導電率値は、下の式3に示すように、直行する導電率測定値の積の平方根を計算して得ることができる。この計算は、測定方向が導電率のテンソル軸に整列している場合にのみ有効である。図3に示すように、前記方法で測定された二つの抵抗値の大きい方が最低導電率テンソルに正確に沿うものであり、抵抗測定値の小さい方が最大導電率テンソルに沿うものであると仮定したものである。図3に、ファンデルパウ測定チップの一例を示す。図3の右側に示すように、導電率テンソルが電極/試料の配置にうまく整列していない場合、不正確な導電率値が得られることとなろう。
図3のファンデルパウ測定チップでは、数字が測定軸に対応し、σXの記号(σA、σB、σC)が導電率テンソル方向を示す。右側の図の試料のように、試料軸とテンソル軸が一致しないと、不正確に測定された導電率が与えられることとなる。ファンデルパウ・プリント電極とケースレー4200SCSの組み合わせが、試料の測定に適当な装置テストベッドを提供する。
測定への湿度の影響を抑えるために、ドロップセンス(Dropsens)組み立て式電極上で正確なファンデルパウ測定を行うために、ケースレー4200SCSにきっちりと結合させるのに小さな試料プローブステーションを使用してもよい。
<電気化学インピーダンス分光法(EIS)>
EISでは、異なる周波数での試料のインピーダンスの変化を調べるために可変周波数交流源を使用する。抵抗体と同様に、インピーダンスは、印加される交流と測定される電圧変化の間の遅れである。電気回路の部品は周波数に依存して応答するが、これを測定対象塗膜に特異な特性を見つけるのに使用できる。真のオーム抵抗体は、直流(DC)源と交流(AC)源に同様に応答し、このため周波数依存性の抵抗応答を示さない。キャパシター(また、より複雑な電気部品)は、周波数依存性の応答をもつ。低周波数ではインピーダンスが非常に高く、高周波数では電気インピーダンスが低い。EISデータの解析においては、予測モデル(等価回路モデルとして知られる)は、厳密に試料システムを近似するため、真正電気部品と疑似電気部品とから構成される。次いで、このモデルで計算されるインピーダンススペクトルが、測定されたスペクトルと比較される。
材料のインピーダンス応答とそのキャパシター及び抵抗体としての複合応答を測定してよい。フィッティングをよくするために、フィッティングを、ガムリー内蔵スペクトルフィッティングソフトウェア(Gamry built in spectral fitting software)を用いて得ることができる。このガムリープログラムは、χ2フィッティング式(式4)を使用する。
完全にマッチした予測及び測定インピーダンススペクトルの場合、χ2=0となる。少なくとも一つの態様において、χ2の値が<10-4なら、許容可能な「良いフィッティング」となる。少なくとも一つの態様において、二つの異なる等価回路モデルを比較するにあたり、この数値の1/3より小さな差は、区別不能とみなされる。
<ポリマー材料>
本開示の材料は、第一ポリマー及び/又は第二ポリマーを翼及び/又は翼部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品の上に設けられた炭素同素体材料に塗布して形成することができる。少なくとも一つの態様において、前記炭素同素体材料が炭素同素体材料のシートである。また、材料は、第一ポリマーと第二ポリマーを混合して第一材料を形成して作ることができる。この第一材料を、翼及び/又は翼部品上に、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品上に設けられた炭素同素体材料に塗布してもよい。第一材料を、翼及び/又は翼部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品上に塗布してもよい。また、材料は、第一ポリマーを、翼及び/又は翼部品、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品上に設けられた炭素同素体材料に塗布して第一材料を作り、この第一材料の上に第二ポリマーを塗布して第二材料を作って形成してもよい。また、スルホン酸を、第一ポリマー、第二ポリマー、及び/又は炭素同素体材料と混合してもよい。本開示の材料は、硬化処理、及び/又は、イソプロピルアルコール及び/又はパラトルエンスルホン酸などの洗浄剤で洗浄処理した材料を含む。
本開示の材料は、表面、例えば翼及び/又は翼部品の表面、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品の表面に、フローコーティング、ドロップキャスティング、浸漬、吹き付け、ブラシコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードコーティングで、あるいはこれらを併用するいずれか適当な方法で塗布してもよい。翼表面への塗布前にあるいは塗布後に、この材料を硬化させてもよい。例えば、材料を、ローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布してもよい。塗布後、この材料を約70℃で約3〜約4時間加熱して材料を硬化させてもよい。この硬化プロセスを早めるためにさらなる高温を使用してもよい。硬化により、材料の一つ以上の溶媒、例えばキシレン類、トルエン、及び/又は水が揮散する。
<微細構造と材料の厚み>
材料の厚みは、白色光干渉分光法により、カットステップ高さから求められる。材料表面の微細構造は、いずれか適当な3Dレーザー走査型共焦点顕微鏡により、例えばキーエンスVK−X(Keyence VK-X)により観察できる。
[実施例1:ローターブレード上に塗布されたPANI:DNNSA]
キシレン中のポリアニリンDNNSAを、ローターブレードの外側表面に塗布し、ヒートガンを用いて乾燥させた。塗布面をイソプロパノールで洗浄してフィルムの導電率を増加させた。電気接続のため塗膜の両端に銀インクを塗布した。AC電源への接続のために、この銀接点にワニ口クリップ(alligator clips)で銅テープを接続した。フィルムの抵抗測定値は当初340Ωを示したが、100VのACを印加すると抵抗値が10KΩまで跳ね上がった。測定値を表2に示す。
[実施例2:ローターブレード上に塗布されたPEDOT:PSS]
七層のPEDOT:PSS試料の塗膜をローターブレードの外側にブラシ塗布し、塗布の間にヒートガンで乾燥させた。電気接続のために塗膜の両端に銀インクを塗布し、電気接続のために銅テープをこの銀に接続させた。当初、フィルムの抵抗の測定値は23.5Ωであった。測定値を表3に示す。
銀接点から銅テープを分離し、ワニ口クリップを用いて電源へ直接接続させた。測定値を(熱電対で測定したフィルム温度とともに)、表4に示す。
[実施例3:PANI:DNNSA+カーボンナノチューブシート]
カーボンナノチューブシート(製品ID:GN−N8−LD10)をジェネラルナノ社(General Nano Corp.)から入手した。ポリアニリンジノニルナフタレンスルホン酸(PANI−DNNSA)は、上述のようにして合成した。銀インク(AG530)はコンダクティブコンパウンズ社(Conductive Compounds Corp.)から入手し、電気接続に使用した。8663HSポリウレタン保護テープは、3M社(3M Company)より入手した。
<抵抗値の測定>
2.5cm×2.5cmの角型カーボンナノチューブシートに、マイクロピペットを用いて0.5mLのPANI−DNNSA溶液を塗布して、注意してその面を覆った。このポリマー溶液は均一な塗膜を与えた。電気接続のためこのシートの両端に銀インクをブラシで塗布した。この塗布シートを対流炉中大気下で60℃で乾燥させた。このシートの抵抗値は、ケースレー4200−SCSシステムを用いて作成した電流/電圧曲線から計算した。
<電気加熱>
21cm×7.5cmのカーボンナノチューブシートを、1mm厚のガラス繊維パネルの上に置いた。このCNTシート上にPANI−DNNSA溶液を滴下塗布し、このシートの両端に銀インクを塗布した。このパネルを90℃で空気乾燥させた。次いで、この塗布パネルに保護層としてポリウレタンテープを貼り付けた。自動オン/オフタイマー(422ARR100S0X、オートマチック・タイミング・アンド・コントロールズ社(Automatic Timing and Controls Co.))を用いて、所定間隔でこのパネルに電力を印加した。タイマーにより、60Hzのバリアック電源を、30秒間オン、60秒間オフのサイクルで印加した。印加電圧と測定電流は、同時にHP34401Aマルチメータで測定した。ファンを取り付けて空気を直接このパネルに吹き付けて過熱を防止した。
図4に、本開示のいくつかの態様のカーボンナノチューブ材料の電流/電圧曲線を示す。図4に示すように、グラフ400には、カーボンナノチューブシートのみの電流/電圧曲線(ライン402)と、PANI−DNNSA塗布のカーボンナノチューブシートの曲線(ライン404)と、PANI−DNNSA塗布のカーボンナノチューブシートでIPAで洗浄したものの曲線(ライン406)が示されている。これらの結果は、PANI−DNNSAが塗布されたカーボンナノチューブシートでできた材料の直線的なオーム応答を示すとともに、カーボンナノチューブシート単独(9.9Ω/□)(ライン406)に対する、PANI−DNNSAが塗布されたカーボンナノチューブシートでできた材料(5.6Ω/□)(ライン404)の大きな(例えば、2倍)導電率増加/抵抗率低下を示している。上述のようにして製造した21cm×7.5cmのパネル(ライン404)は、抵抗値が13.8Ωであった。このパネルに加わる電圧が27.8ボルトACであるため、流れる電流は2.18A又は60.6ワット電力(0.38W/cm2又は2.7W/in2)である。また、材料をIPAで洗うと、無洗浄のPANI−カーボンナノチューブ(5.6Ω/□)(ライン408)に対して、さらなる導電率増加/抵抗率低下(4.9Ω/□)(ライン406)が起こる。第二の2.5cm×2.5cmのPANI−DNNSAカーボンナノチューブ試料は、ポリカーボネート基材の上に作成した。測定された抵抗値の5Ω/□は、本方法の再現性を示す。総括すると、PANI−DNNSAがカーボンナノチューブシートに取り込まれることにより、PANI−DNNSA又はカーボンナノチューブシート単体に対して電気的及び機械的特性が改善された導電率と柔軟性を持つシステムが得られる。PANI−DNNSA−カーボンナノチューブシートを含む材料は、2.7W/in2の発熱を行い、30秒間で約51℃〜約62℃の温度を達成することが示された。また、PANI−DNNSA−カーボンナノチューブシート材料を水で洗っても、この材料からDNNSAが脱ドープすることはない。実際、湿潤条件への感受性は、航空機用途向け静電除去材料としての既知材料の実用性を阻害していた。
これらの材料を、翼、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に設けることができる。
[比較例:PANI−カーボンナノチューブ−HCl]
PANI−カーボンナノチューブ−HClは、前記カーボンナノチューブシートの存在下で過硫酸アンモニウムを酸化剤として用いて酸性溶液浴(1M−HCl)中でアニリンを反応容器中重合(in situ polymerization)して製造した。シートとアニリンの間の重量比は1:5であり、アニリンモノマーと酸化剤の間のモル比は1:1であった。CNT単体のDC導電率は、342±37S/cmであったが、PANI−カーボンナノチューブシート−HClの導電率は621±10S/cmであった。この材料を水で洗浄すると材料の電気特性が大きく変わり、このような材料の実用性をさらに低下させた。また、HClは、いくつかの硬化温度では揮発性であり、ローターブレード部品の表面で典型的に経験する温度(これは材料の電気特性を大きく変動させる)がこのような材料の実用性を低下させる。
[実施例4:PANI:DNNSA+ポリウレタン]
本開示の材料は、炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられたいずれか適当な導電性ポリマーを含む。実施例4の材料を表5に示す。成分Aは、二個以上のヒドロキシル基をもつポリオールである。成分Bは、二個以上のイソシアネート基をもつイソシアネートである。成分Cは、キシレン及び/又はトルエンで固体含量が約8%にまで稀釈されたPANI/DNNSAである。
<実施例4の混合方法>
PANI:DNNSA濃縮物をキシレン又はトルエン中で百分率固体含量を約8%にまで稀釈して、成分Cを得た。成分Cを成分Aとよく混合して実質的に凝集物又は粒子を含まない均一な溶液として成分A/成分Cの混合物を得た。次いで、成分Bをこの成分A/成分Cの混合物に添加してよく混合した。実施例4のPANI:DNNSA濃縮物はキシレン又はトルエン中で百分率固体含量を約8%にまで稀釈したが、少なくとも一つの態様において、ポリマーが溶媒中に百分率固体含量として約0.1重量%〜約30重量%、例えば約1重量%〜約15重量%で存在する。イソシアネートには、アリールイソシアネートと脂肪族のイソシアネート、脂環式イソシアネートが含まれる。少なくとも一つの態様において、イソシアネートが、トルエンジイソシアネート(TDI)、メチレンジフェニルジイソシアネート(MDI)、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、及びこれらの混合物を含む。ポリオールには、アリールポリオールと脂肪族ポリオール、脂環式ポリオールが含まれる。少なくとも一つの態様では、ポリオールがC1−C15のポリオールを含む。少なくとも一つの態様において、成分Aと成分Bが合成されるか、アプテク社(Aptek)(例えばアプテク2100:Aptek 2100)、ハンツマン・コーポレーション(Huntsman Corporation)(例えば、ハンツマン5750:Huntsman 5750)、BASF、バイエル社(Bayer AG)などから商業的に入手される。
この材料をローターブレード部品の表面に塗布してもよい。この材料を炭素同素体材料上に滴下塗布して、基材表面、例えばローターブレード部品の表面に設けられた第二材料を形成する。これに加えてあるいはこれに代えて、この材料が、炭素同素体材料の上に、フローコーティング、浸漬、吹き付け、ブラシコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、又はこれらを併用して塗布される。塗布の後、この材料を約70℃で約3〜約4時間加熱して材料を硬化させる。少なくとも一つの態様において、硬化プロセスを早めるためにさらに高い温度が使用できる。
材料を硬化させると、溶媒(トルエン、キシレン等)が蒸発して、溶媒が残した適当な空隙を持つ制御された架橋状態にあるポリマーが得られる。
図5に、可視近赤外領域でのPANI材料の吸収を示す。ライン502は、PANI:DNNSA:PTSAを含む材料の吸収を示し、ライン504は、PANI:DNNSAを含む材料の吸収を示す。図5に示すように、約500nmでの鋭いピーク(ライン502とライン504のピーク)は、バイポーラロン吸収(bipolaron absorption)に相当し、約1000〜2500nmのブロードな吸収は、移動性空孔による赤外吸収の結果である。約500nmのPANIの鋭いピークは、DNNSAカウンターイオン(counterion)をもつポーラロン(polaron)に起因するものである。スペクトルの自由キャリア部分、例えば赤外領域にまで移動するS字状の部分は、自由キャリアテール(free carrier tail)と呼ばれ、ポリマーの導電率に関わっている。小さな自由キャリアテール(又は自由キャリアテールの不存在)は、ポリマーが(あるとしても)低い導電率を持つことを示す。図5に示すように、PANI:DNNSA:PTSAを含む材料の自由キャリアテール(ライン502)はPTSA不存在下でのPANI:DNNSAを含む材料の自由キャリアテール(ライン504)より小さい。
ドープされたPANIの材料(例えば、ライン504)は、赤外ウインドウでの非常にブロードなスペルトル特性、例えばキャリアテールがあることにおいて、溶液のもの(ドープされたPANIが不存在下)と異なる。可視領域でのバイポーラロン的な吸収特性は、溶液吸収中のそれと同一の構造物に由来するものであるが、約0.45eVだけブルーシフトしている。理論に縛られるものではないが、このシフトは、鎖間相互作用、例えば隣接するポリマー鎖の上で発色団ダイポールの平行整列によるH型の凝集(これは発光分光法で観察可能である)によるものである。
少なくとも一つの態様において、これらの材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
少なくとも一つの態様において、これらの材料は、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上に及び/又は中に塗布され、改善された電気的機械的特性を持つ第二材料を形成する。第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
[実施例5:アクリレートポリマー中のPEDOT:PSS]
PEDOT:PSSは、水やDMSOなどの極性溶媒に可溶なポリマー系である。この溶解性のため、エポキシ及び/又はポリウレタンなどの第二ポリマーとともに、水溶性分散液を与える。
実施例5の抵抗値は、約500Ω/□から始まり、薄さを維持したままで、第三層により約100Ω/□にまで低下する。PEDOT:PSSの含有量が少なくてもこの材料は静電除去用途に利用可能である。材料の抵抗値をさらに下げるためにPEDOT:PSSの濃度を上げることもできる。少なくとも一つの態様において、材料は、約0.1重量%〜約50重量%、例えば約1重量%〜約25重量%、例えば約1重量%〜約10重量%、例えば約5重量%のPEDOT:PSSを含む。
図6に、PEDOT:PSS材料の抵抗値/厚みを示す。図6に示すように、PEDOT:PSSの抵抗値(ライン602)は暗青色の材料の約70〜80Ω/□と低く始まり、厚みが増えると低下して暗青色の材料で約6μmの厚みにて約20Ω/□へと減少する。
少なくとも一つの態様において、これらの材料が、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
少なくとも一つの態様において、これらの材料が、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられ、改善された電気的機械的特性をもつ第二材料を形成する。この第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
<抵抗値低下のための洗浄>
本開示の材料は、例えば表面へ塗布後で硬化の前又は後に、一つ以上の洗浄剤で洗ってもよい。洗浄剤には、イソプロピルアルコール(IPA)やパラトルエンスルホン酸、アセトン、メタノール、これらの塩類、これらの混合物が含まれる。少なくとも一つの態様において、材料が基材に塗布され、一つ以上の洗浄剤を含む溶液中に浸漬される。少なくとも一つの態様において、洗浄は、ローターブレード部品又はローターブレード表面などの基材に塗布された材料の表面への洗浄剤の吹き付けを含む。少なくとも一つの態様において、洗浄剤が約1秒〜約10分、例えば約30秒〜約2分の間、材料の表面に噴霧される。少なくとも一つの態様において、洗浄剤が、材料の表面上に、約1mL〜約25kLの量、例えば約100L〜約1kLの量で噴霧される。少なくとも一つの態様において、ある用途にはより大きな抵抗値をもつ材料が適当であることがあり、したがって洗浄剤による洗浄を省いてもよい。例えば、無洗浄のPANI:DNNSA又はPANI:DNNSA:カーボンナノチューブ塗膜の抵抗値は、特定の用途には十分であり、このPANI:DNNSA又はPANI:DNNSA:カーボンナノチューブ塗膜を無洗浄のまま硬化させることができる。
IPA洗浄は、例えば、過剰のスルホン酸、例えばDNNSAのいくらかを除去する。スルホン酸の除去により、材料のポリマー鎖間の接触を増加させ材料の抵抗値の低下を促進する。洗浄剤による洗浄はさらに、その材料のいろいろな溶媒への溶解度を増加させる。この溶解度の増加により、無洗浄の材料と比べるとより少量の溶媒が塗布に使用されるため、材料の基材への塗布が容易となる。塗布に必要な溶媒の量が低下すると硬化時間が短縮され、製造コストが低下する。
EISが、PANI材料のインピーダンスに対する洗浄剤での洗浄の効果の定量化するために使用された。材料の容量性は、追加的な洗浄(例えば、浸漬)により低下し、IPAに浸漬した場合が最も低くなり、PTSA/PTSA溶液に浸漬した場合が次に低くなる。エポキシ材料中に導入されたPANI:DNNSAとカーボンナノチューブを含む材料は、洗浄を施すことにより、導電性材料として有望となる。また、PEDOT:PSSは、(典型的なPANI:DNNSAと比べて)より低い投入量で導入しても、導電性材料を製造することができる。
[実施例6:IPAで洗浄したポリウレタン中の40重量%のPANI:DNNSA]
図7Aは、PANI:DNNSA(ポリウレタン中40%)の抵抗値/材料厚みを示し、図7Bは、PANI:DNNSA(ポリウレタン中40重量%)をIPAで洗浄した場合の抵抗値/材料厚みを示す。図7Aに示すように、IPAで洗浄されていないPANI:DNNSA(ポリウレタン中40%)を含む材料(ライン702と704と706)の抵抗値は、厚みが約3μm〜約5μmでMΩ/□である。しかし図7Bに示すように、IPA洗浄の後のこれらの材料の抵抗値(ライン708と710と712)は、IPA洗浄により、厚みが約2μm〜約5μmで実質的にkΩ/□に低下する。図7Aと7Bに示すように、材料厚みが増加すると、材料の抵抗値(ライン702、704、706、708、710及び712)もまた低下する。
少なくとも一つの態様において、これらの材料が、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
少なくとも一つの態様において、これらの材料は、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上及び/又は中に塗布されて、改善された電気的機械的特性をもつ第二材料を形成する。第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に配置される。
[実施例7:いろいろな洗浄剤で洗浄されたPANI:DNNSA]
図8に、未処理のPANI:DNNSA材料(neat PANI:DNNSA material)の、インピーダンス/周波数特性としてプロットしたインピーダンススペクトルのボード線図(Bode plot)を示す。図8用のデータはEISにより決定した。浸漬処理は、前記洗浄剤への浸漬又は二次ドーパント処理からなり、10秒間行った。図8に示すように、インピーダンスは、無洗浄のPANI:DNNSA(ライン802)とパラトルエンスルホン酸(PTSA)で洗浄したPANI:DNNSA(ライン804)が最高であった。IPAで洗浄したPANI:DNNSA(ライン806)は、ライン802と804の材料と比較して低いインピーダンスをもつ材料を与える。また、IPAで洗浄し、空気乾燥し、次いでブトキシエタノール中1%のPTSA/PTSAM溶液で洗浄したPANI:DNNSA(ライン808)は、ブトキシエタノール中1%のPTSA/PTSAM溶液で洗浄し、空気乾燥し、次いでIPAで洗浄したPANI:DNNSA(ライン810)より、また、ライン802と804と806の材料より小さなインピーダンスを与える。
図8に示すように、PANI:DNNSA材料で測定された高いインピーダンス(y軸:Ω)は、高いDC抵抗率と同様である。各材料の出発点となる無洗浄の試料(ライン802)では、周波数が増加するとインピーダンスが大きく低下する。これは、リーキーキャパシターモデル(leaky capacitor model)に特徴的なものである(高結晶性領域間の高R領域によりトリクルスルー電流(trickle through current)が制限される)。
材料インピーダンスのレジスターとリーキーキャパシターとしての作動から真に抵抗システムとしての作動への変化は、この浸漬が、図8に示すように、(孤立したPANI結晶アイランドではなく)より相互結合したポリマーシステムを生成させ、このためにPANIの領域間の電子移動に対して、より小さな抵抗を生成させているという観察に一致する。PANIの高導電性領域間の距離収縮は、このため、EISデータへのRp値の一致を低下させる。このことは、二次浸漬、例えばIPAの後のPTSA浸漬で起こる材料の収縮(厚み)を考えるとこのことがさらに支持される。
図8に含まれていない一つの試料は、DNNSAのIPA溶液に浸漬された材料であり、これは非常に低い(約1Ω)またフラットなインピーダンスを持っている。このため、この材料は非常に導電性であり、真に、CPE特性を持たない導体として応答する。この材料はその無浸漬前駆体より導電性が高いが、EISが示すように、これが実質的に優れているのではない。
図9は、櫛型電極上に塗布されて洗浄剤で処理されたPANI:DNNSA材料の導電率を示す棒グラフである。図9に示すように、無洗浄のPANI:DNNSA(棒802)は、IPAで洗浄したPANI:DNNSA(棒806)や、PTSAで洗浄したPANI:DNNSA(棒804)、IPA次いでPTSAで洗浄したPANI:DNNSA(棒808)、PTSA次いでIPAで洗浄したPANI:DNNSA(棒710)、DNNSAとIPAの混合物で洗浄したPANI(棒902)、チモール洗浄物(Thymol rinse)(棒904)と比べて低い導電率をもつ。
少なくとも一つの態様において、これらの材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に設けられる。
少なくとも一つの態様において、これらの材料は、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられ、改善された電気的機械的特性を持つ第二材料を形成する。この第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に設けられる。
全体として、本開示の材料のインピーダンスと導電率は、材料の表面に洗浄剤を塗布することで望ましいインピーダンスと導電率に一致させられる。
[比較例:PANIPOLとPANIPLAST]
PANIPOLは、ドデシルベンゼンスルホン酸(DBSA)でドープされた高導電性ポリマー(PANI:DNNSAとは異なり材料洗浄の前)であり、トルエンに少し可溶で、ポリウレタン塗液中で使用可能である。PANIPOLを含む材料は、トルエンとキシレン中のポリマー分散物から形成できる。これらの分散物のシート抵抗はそれぞれ12.8と16.2Ωである。このポリマーは、複数の溶媒、例えばキシレン類やトルエンにほんの少し可溶であり、このため塗布すると基材上に粗い材料を与える。これらの材料の表面粗さは、PANIPOL材料の「耐空性」を損なうこととなる。これは、これらの材料がクラッキングを受けやすく、下層/基材が化学的損傷やUVによる損傷を受けやすくなるためである。図10に、トルエン溶液の形態で塗布形成したPANIPOL材料の抵抗値(kΩ)/アニーリング温度を示す。図10に示すように、アニーリング温度の上昇で、PANIPOL材料の抵抗値が上昇する(データポイントを黒ダイアモンド印で示す)。
PANIPOLの合成に、PANI:DBSAの不溶性絶縁性粉末の単離が含まれていてもよい。あるいは、PANIPOLの合成に、溶液からポリマーを沈殿分離するのでなく、p−キシレンから溶解ポリマーの材料を塗布することが含まれていてもよい。通常これらの材料のシート抵抗値の測定値は、数kΩ〜数百kΩである。
上述のPANI:DNNSA合成に類似した2−ブトキシエタノール中での合成試験において、ポリマーが溶液から完全に乾燥させられた(キシレン溶液から沈殿分離するのでなく)。しかしこれらの固体はいろいろな溶媒に不溶であることが分かった。しかしながら、多量のキシレンに再懸濁し濾過により単離すると、この材料は、市販のPANIPOLとよく似ており、14Ωの材料として利用された。
この合成PANIPOLは、市販のPANIPOLより導電率が低いかもしれない。これは、溶液から水中にポリマーを投入すると、臨界量のカウンターイオンとDBSAが除かれるためである。もう一つの合成は、ポリアニリンベースを作成し、次いでDBSAで再ドープするように設計された。この合成により、十分に導電性のあるポリマーペーストが得られた。これらの材料の導電率値を表6に示す。
市販のPANIPOLは、トルエンに少し可溶であり、トルエン中に懸濁させ、溶解ポリマーをデカンテーションで除いて分離できる。この溶液を稀釈し、上述のように新たに懸濁されたPANI:DBSAの高稀釈濾過溶液の吸収と比べた。PANIPOLは、新たに合成したPANI:DBSAよりも高いエネルギーで吸収する。その吸収ピークはまた、新たに合成したPANI:DBSAよりブロードであり、ドーパントの消失を示唆した。単独ドープポーラロン状態は、Ω1eVの低いエネルギー吸収と、CB−Ω1の状態への光学的に許容される遷移を引き起こし、ダブルドープバイポーラロンは、Ω1’の少し高いエネルギー吸収を持つ。このように、この吸収を考えると、PANI:DBSAフィル(PANI:DBSA fill)での低エネルギー遷移へのブロードニング(broadening)は、バイポーラロン遷移のいくつかの単独ポーラロンへの変換(脱ドープ)であると考えてよい。これは、この材料がDBSAを失い、これが導電率の差の原因であることを意味するのであろう。
PANI:DBSA材料を洗浄してみたが、表7に示すように、ほんの小さな導電率の増加が観測されたのみである。材料の水中での処理は大きな変化を示したが、これもまた、水に可溶なDBSAの除去によるものと考えられる。
PANIPOLと同様に、PANIPLASTは、ポリアニリンとポリアミン/アミドドーパントとを含む材料である。PANIPLASTもまた、エチレングリコールやキシレン、水、メタノールへの溶解度に制限がある。PANIPLASTは、0.25ミクロンフィルターでは濾過が難しい懸濁液である。PANIPLASTのような塗膜は導電性ではあるが、表面をブラシでこする必要がある。6.4グラムの水中の7.7グラムの懸濁液から形成された塗膜を、4インチ×6インチのパネルに塗布し、70℃で乾燥させた。このPANIPLASTは、約1kΩ〜約2.2kΩの抵抗値を与えた。
全体として、この塗布されたPANIPOLとPANIPLAST材料の粗さが、これらの材料の「耐空性」を低下させる。これは、これらの材料がクラッキングを受けやすく、このため下層/基材が化学的損傷やUVによる損傷を受けやすくなるからである。また、PANIPOL材料の洗浄は、ほんの少し材料の抵抗値を低下させるだけで、材料の密度を増加させない。
[実施例8:ポリアニリンをエポキシ中に]
従来の表面塗膜は、下層の表面及び/又は表面塗膜の他成分の混合したポリマーとの親和性に欠ける。例えば、エポキシ樹脂は多くの望ましい物理特性を持つが、それでも多数の求核性化合物、例えばPANIなどのアニリンと反応する。望ましくない反応性の結果、副産物の析出及び/又は凝集が起こる。反応性種、例えばポリアニリンを、適合した溶媒へ溶解すると、分散性を改善し、これが、反応性の表面及び/又は反応種と混合されたポリマー、例えばポリウレタンとの望まざる反応を減少させることが明らかとなっている。反応種の溶解は、ローターブレード部品の表面、又はローターブレード部品上に設けられた炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられる適合した耐空性のある材料の形成を促進する。このことは、耐空性のための所望の物理特性を持つことに加えて、表面塗膜の周辺の材料との適合性が重要であることを示す。ポリアニリンに適当な溶媒には、キシレン類、トルエン、ベンゼンや、これらの混合物が含まれる。PEDOT:PSSに適当な溶媒には、高極性プロトン性溶媒(例えば水)やDMSOが含まれる。
例えば、PANI:DNNSAが、高温硬化型エポキシ樹脂エポキシに混合された。溶液を手で混合し、次いで1000rpmのシンキーミキサー(Thinky mixer)に10分間かけた。PANI:DNNSAが、可視的に、エポキシ溶液(非常に低粘度の溶液)から析出してきた。溶液を、4−pt電極(電極間隔が2mm、長さが6mm)上に滴下塗布し、120℃の大気下で1時間乾燥させた。単純な2点抵抗値測定を行い、材料の厚みを測定して、材料の抵抗率を計算した。図11に、いろいろな洗浄剤で処理されたエポキシ塗膜中のPANI:DNNSAの抵抗率とエポキシ中の百分率PANI含有量を示す。図11に示すように、PANI:DNNSA:エポキシ材料の抵抗率は、塗布直後の材料(黒丸)からIPA浸漬材料(白丸)、IPA浸漬材料でさらにPTSA浸漬したもの(黒四角)、IPA洗浄でさらに第二のIPA洗浄したもの(白四角)と減少する。
二次処理の前に、PANI:DNNSA:エポキシ材料は、ポリマー添加量と導電率が関係するという明白な傾向を示さない。PANI:DNNSA添加量が20%以下で二次処理がない場合でも、いくつかの静電除去塗膜では、導電性が十分な導電率閾値内に入ることがある。材料をIPAに浸漬すると、これらの材料は、PANI:DNNSA添加量の増加につれて導電率が増加する傾向を示す。
また、PTSA浸漬の後で、PANIを含まないエポキシ塗膜で、測定可能な導電率が得られた。これは電気伝導性によるものでなく、イオン伝導性によるものであろう。
硬化エポキシ塗膜中でPANI:DNNSAは移動可能であるのかもしれない。材料の処理、例えば浸漬により、より高い材料導電率を得ることができる。理論に縛られるものではないが、このPANI:DNNSA:エポキシ塗膜の増大した導電率は、過剰のアニリン、スルホン酸の除去及び/又は塗布材料の微細構造への洗浄剤で誘起された変化によるものかもしれない。
ポリアニリンのエポキシとの反応性を加減するもう一つの方法は、ポリアニリンをエポキシ表面にゆっくりと添加し、次いで最終の硬化温度に至るまでゆっくりと硬化温度を上げることである。全体としてPANI:DNNSAのエポキシとの反応性は、ピーク硬化温度及び/又は硬化時間によりさらに制御し得る。
これらの材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に設けられる。
これらの材料は、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられ、改善された電気的機械的特性を持つ第二材料を形成する。この第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に設けられる。
[実施例9:ブトバーB90中の熱可塑性樹脂:PANI:DNNSAとブトバーB90中のPEDOT:PSS]
ブトバーB90(Butvar B90)は、下式のように、ポリビニルブチラール(PVB)とポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルを含むトリブロックポリマーで、式中、x、y、zは、それぞれ正の整数である。
ブトバーB90を熱可塑性塗膜中の基本樹脂として用いてもよく、また熱硬化性材料と混合して熱硬化性樹脂を作ってもよい。実施例9では、PVBをPEDOT:PSSとPANI:DNNSAに混合し、表面抵抗(Ω/□)と鉛筆硬度を測定した。多数の試料には、また、ブトバーB90のアルコール基と反応する反応性エポキシ成分(例えば、EPON1007−CT−55:ジグリシジルエーテルビスフェノールA)が添加されており、これが塗膜に強度を与えている。
PVBの溶液は、10重量%のPVBを、事前調製した40/60のメタノール/トルエン溶液に溶解して調製した。平底ジャーにテフロンコートした金属撹拌子を加え、そこで溶解するまで室温で1〜3時間攪拌した。
試料は、PVB溶液をフラスコに入れ、EPON又はH3PO4をいくらか加え、シンキーミキサー又はボルテックスミキサー(vortexer)で混合し、30分間静置して調製した。特定の添加量のPANI:DNNSAを添加し、試料をボルテックス混合した。次いで、この塗液をガラススライド上に小さな塗料ブラシで塗布して試料を作成した。
初期の組成はPEDOT:PSSで始めた。これらはすべて非常に高い抵抗値を示す塗膜であった。このB90/EPON/界面活性剤混合物にPANI:DNNSAを20重量%の量で添加すると、抵抗値は3.3MΩとなった。続く試験で他の材料も試験した。試験した材料を、下表8に示す。
したがって本開示の材料の硬度は、一つ以上の材料にポリビニルブチラールを含めることで調製でき、材料硬度の増加により材料の例えば表面塗膜の「耐空性」を少なくとも部分的に改善することができる。少なくとも一つの態様では、本開示の材料は、約25重量%のPANI:DNNSAと約75重量%のポリビニルブチラール、例えばブトバーB90とを含む。少なくとも一つの態様では、本開示の材料は、ポリビニルブチラール中に約6%のPANI:DNNSAを含み、EPON又はリン酸を含まない。
これらの材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
これらの材料は、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられ、改善された電気的機械的特性を持つ第二材料を形成する。第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
[実施例10:ゾル−ゲル中のポリエチレンジオキシチオフェン:ポリスチレンスルホネート(PEDOT:PSS)]
PEDOTは、高い固有導電率を持つ導電性ポリマーである。これは、有機薄膜太陽電池中の電子選択的輸送材料として使用可能であり、静電気拡散性塗膜中で使用可能である。実施例10には、市販のPEDOT:PSSを、例えばアルクラッド表面(Alclad surfaces)用の接着促進前処理剤であるグリシジル−Si−Zr−含有ゾルゲル(glycidyl-Si-Zr-containing solgel)であるボーゲル(Boegel)に加えた。
PEDOT:PSSを添加し、ボルテックスミキサーで混合して、このゾルゲルの新たに混合調製した溶液とした。高添加量のPEDOT:PSSのいくつかでは、このゾルゲルが速やかにゲル化したことから、このゾルゲルのエポキシ基と導電性ポリマーの間の反応が示唆される。
図12は、材料中に異なる量のPEDOT:PSSを含むPEDOT:PSS材料の抵抗率を示す。図12に示すように、エポキシ系材料の抵抗率(黒丸)は、PEDOT:PSSの量が増加すると急激に低下する。ゾル−ゲル系材料(ボーゲル)の抵抗率(白丸)も、PEDOT:PSS含量の増加とともに減少するが、その程度は、エポキシ系材料ほどシャープではない。
このデータ中にいくつかの傾向が認められる。(1)PEDOT:PSSを含むエポキシは、ずっと小さな添加量閾値において測定可能な導電率を示す(16%未満のIPNを示す)。(2)純粋なPEDOTの導電率は、100S/cm近くである。(3)PEDOT:PSS試料は、二次処理(例えば、IPA洗浄)を必要とせず、導電性塗膜の形成に必要な添加量がずっと小さくなる。
これらの材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
これらの材料は、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられ、改善された電気的機械的特性を持つ第二材料を形成する。第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
<エポキシ中の界面活性剤とPEDOT:PSS>
高温硬化型エポキシ樹脂を用いて、多数の市販の分散剤のPEDOT:PSSを分散させる効力を試験した。ルーブリゾール社(Lubrizol)製ソルプラスR700(Solplus R700)分散剤を含むエポキシ中の添加量レベルが0.1%〜2.0%であるPEDOT:PSSの試料と分散剤を含まない試料との比較を行った。全ての試料中のPEDOT:PSSに相分離が認められたが、ソルプラス含有試料は、粒子凝集が非常に減少した。ソルプラスR700を含む試料は、特に低添加量レベルで反応性が低い。
<ある一つのPEDOT:PSS添加量レベル(1.0%)の分散剤の比較>
比較対象の分散剤は、全てルーブリゾール社のものであり、ソルプラスR700とR710とDP700である。試料は上述のようにして調製した(実施例8)。R700とR710を含む試料は、最良のPEDOT:PSS分散性(目視)を示し、R710は、最も低い抵抗値(6.73MΩ/□)を示した。PEDOT:PSS水溶液では、R710は有機相塗膜樹脂中にポリマーを分散させるのに充分であった。
塗布直後の材料としてより高い導電率を与えるポリマーブレンドも検討した:エポキシ中のPANI:DNNSA−PTSA。これらの試料は、添加量レベルが0.02〜0.2%で調製されたが、いずれも測定可能な抵抗値を持たなかった。
これらの材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に塗布される。
これらの材料は、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせなどの炭素同素体材料の上及び/又は中に設けられ、改善された電気的機械的特性を持つ第二材料を形成する。第二材料は、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に設けられる。
<多層スタック>
本開示の態様には、基材上に複数の層として形成されて多層スタックを形成する材料が含まれる。少なくとも一つの態様において、多層スタックは、同一材料で同一厚みの単層と比べて、全体として低い電気抵抗値を与える。多層スタックはまた、例えばローターブレード部品の塗膜/表面に全体としてより大きな強度を与える。
多層スタックは、一枚以上のポリマー層を含むことができ、各層は独立して、PANI:DNNSA、PEDOT:PSS、ポリウレタン、アクリレート、ポリビニルブチラール、及びこれらの混合物から選ばれる。この一枚以上の層は、スルホン酸、例えばDNNSAを含む。この一枚以上の層は、炭素同素体材料、例えばカーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、これらの組み合わせを含む。
多層スタックはまた、下に詳述するように、加熱層として、例えば除氷のための加熱層として使用するための一枚以上の導電層を与える。少なくとも一つの態様において、多層スタックは、導電層の上に設けられた外部保護層を含む。本開示において、「外部」層は、この外部層の上に他の層が設けられていない層であり、外部環境に直接露出されている層である。
[実施例11:多層スタック]
実施例11は、四層の多層スタックであり、各層は、各層塗布後にIPAで洗浄されたPANI:DNNSAである。各々の塗布と洗浄後の多層スタックの厚みと表面抵抗値を、下表9に示す。IPA処理された試料では、100Ω/□より小さな抵抗値が達成された。
少なくとも一つの態様において、これらの一枚以上の層が、炭素同素体材料、例えばカーボンナノチューブやグラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせを含む。少なくとも一つの態様において、多層スタックが、翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード表面及び/又はローターブレード部品に設けられる。
<材料の用途>
本開示の材料の用途の非限定例には、熱可塑性材料としての用途及び/又はプリプレグ材料の成分としての用途が含まれる。プリプレグ材料用途では、本開示の材料が、グラファイトやガラス繊維、ナイロン、ケブラー(登録商標)等の材料(例えば、他のアラミドポリマー)、ポリエチレン等からなる繊維材料の上及び/又は中に設けられてもよい。プリプレグ材料は、ローターブレード部品上に設けられてもよい。
本開示の材料を、炭素同素体材料の上に設けて、ローターブレード部品の表面及び/又はローターブレード表面などの基材に第二材料を形成してもよい。また、フローコーティングやスプレーコーティング、スピンコーティングでの加工は、典型的なヒーターの使用が難しい複雑なブレードチップ形状への材料利用を可能とする。
限定的ではないが、塗布には、フローコーティング、浸漬、吹き付け、ブラシコーティング、スピンコーティング、ロールコーティング、ドクターブレードコーティング、及びこれらの併用が含まれる。本開示の材料を塗布して、ローターブレード部品の表面及び/又はローターブレード表面などの基材に、例えば約0.1μm〜約20μm、例えば約1μm〜約10μm、例えば約1μm〜約8μm、例えば約2μm〜約6μmの範囲の厚みの層を形成する。材料の厚みは、塗布材料の導電率や抵抗値が調整に利用される。材料の厚みは、また、材料や最終の塗膜基板の「耐空」性能(例えば、雨による浸食や砂や雹による傷害への耐性)をさらに調整するのに利用できる。
材料を基材に塗布した後、この材料を、例えば溶媒を揮散させるため、いずれか適当な温度で硬化させる。硬化は、いずれか適当な硬化装置を用いて実施できる。硬化のためには、材料の温度を徐々にピーク硬化温度にまで上げ、そのピーク硬化温度である期間維持する。ピーク硬化温度は、略室温〜約200℃であり、例えば約70℃〜約150℃であってよい。材料は、約1秒〜約48時間、例えば約1分〜約10時間の間、硬化させてよい。
<吹き付けによる翼部品及び/又は翼表面上への材料の塗布>
一つ以上のポリマー類及び/又は炭素同素体材料を適当な溶媒(例えば、キシレン類、トルエン、水等)と混合し、翼、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に十分な層厚となるまで噴霧して望ましい表面の抵抗を得る。この溶媒を、次いで室温(又はより高温)で蒸発させ、硬化した材料層をローターブレード部品の表面及び/又はローターブレード表面に形成する。
<スピンコーティングによる翼部品及び/又は翼表面上への材料の塗布>
材料の厚みは、塗布材料の導電率や抵抗値を精密に調整するのに利用することができ、そのために、例えば、PANI:DNNSAシートを翼などの基材、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に異なるチャック回転数(chuck rotations)でスピンコートする。図13に、スピン速度と材料厚みとを示す。図13に示すように、未処理の材料(黒丸)は、塗布スピン速度に大きく依存する。面白いことに、最終材料の厚みの差異は、材料を処理(洗浄剤に浸漬)すると低減する(白丸)。少なくとも一つの態様では、本開示の材料は、約100rpm〜約4,000rpm、例えば約1,000rpm〜約3,000rpmのスピン速度にてスピンコーティングにより塗布される。少なくとも一つの態様において、材料は炭素同素体材料製である。
図14に、基材上に塗布した直後のPANI:DNNSAフィルムの導電率と厚みを示す。導電率はまた、測定寸法に合わせたスクエア抵抗値として測定される。図14に示すように、導電率は、直線的な傾向をもち、塗布材料の厚みの増加とともに上昇する(データ点は黒ダイアモンド印で表示)。また、洗浄剤で処理した(例えば、IPA洗浄)した試料での導電率と厚みの間の相関の欠如も観測された(図14に図示せず)。少なくとも一つの態様において、材料は炭素同素体材料製である。少なくとも一つの態様では、これらの材料は炭素同素体材料にスピンコーティングで塗布される。
<除氷>
翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面に一つ以上の本開示の材料を塗布し、硬化させ、さらにローターブレード部品などの追加の翼部品(存在する場合)とともに組み立てて翼を形成した後、例えば過酷な気候条件の結果として一つ以上の翼部品上に氷が堆積する場合、この翼を「除氷」することができる。本開示の材料は導電性であるため、この材料を含む表面(又はこの材料の近傍の表面)に電圧をかけると、翼、例えばローターブレードの外表面の温度上昇が起こり、外表面に堆積した氷の一部が溶融する。少なくとも一つの態様において、この導電性材料層は電極である。これに加えてあるいはこれに代えて、この導電性材料層に電極が取り付けられる。少なくとも一つの態様において、本開示の一つ以上の材料を含んでいる翼部品の表面及び/又は翼表面、例えばローターブレードの表面に電圧が印加される。翼表面に印加された電圧は、表面に堆積した氷を完全に融解させる。少なくとも一つの態様において、電圧が、本開示の一つ以上の材料を含んでいる翼、例えばローターブレードの表面に印加され、表面に堆積した氷の部分的な融解をもたらし、その結果、部分的に融解した堆積氷が翼から滑り落ちる。
少なくとも一つの態様において、除氷は、本開示の一つ以上の材料を含んでいる翼部品及び/又は翼表面、例えばローターブレード部品及び/又はローターブレード表面にいずれか適当なAC/DC電圧発生機を接触させて前記一つ以上の材料に電圧を与える。交流電圧発生機を、例えば本開示の一つ以上の材料(抵抗体として)を含む翼の表面に接触させると、少なくともその表面が抵抗加熱して、翼部品の一枚以上の層が抵抗加熱することになる。少なくとも一つの態様において、除氷は、航空機の発電部品により、一つ以上の本開示の材料を含む翼、例えばローターブレードの表面に電圧を印加することを含む。例えば、航空機エンジン、例えば回転翼エンジンを作動モードにスイッチし、このエンジンにより与えられるAC電力が翼表面に伝搬し、翼部品の一つ以上の表面/航空機の表面を除氷する。これらの態様は、航空機に固有の除氷機能を与え、翼部品/表面に外部電圧発生機を取り付ける必要がなくなる。
少なくとも一つの態様において、方法が、約10ヘルツ〜約2000ヘルツ、例えば約200ヘルツ〜約600ヘルツ、例えば約400ヘルツの交流電圧を表面に印加することを含む。少なくとも一つの態様では、方法が、10ボルト〜約2000ボルト、例えば約100ボルト〜約400ボルト、例えば約200ボルトの交流電圧を表面に与えることを含む。方法は、交流電圧を一台以上の変圧器で調整することを含む。方法は、交流電圧を一台以上の整流器で直流電圧に変換することを含む。方法は、一台以上の発振器で直流電圧を交流電圧に変換することを含む。
<レドーム等の静電気放電>
航空機中では、航空機の機首の背後にレーダーが存在する。機首は、しばしば、プレシピテーションスタチック(precipitation static)(Pスタチック:P-static)と呼ばれるある種の静電気を蓄積させ、これが、レーダーに静電干渉を引き起こし、またブラシ放電現象を起こして航空機の外表面上の塗膜にダメージを与える。レーダーへの静電干渉の結果、航空機と地上の管制塔との間の通信への障害や空中の他の航空機の検出の障害が起こる。Pスタチックはまた、航空機の他の部品、例えばアンテナなどの部品に静電干渉を引き起こす。また、静電荷は、しばしば、航空機の燃料タンク内部に蓄積して燃料タンクの機能に悪影響を与えることがある。
航空機が戦闘用ジェット機の場合、例えば、この戦闘ジェット機のキャノピー(canopy)が、しばしば静電荷を蓄積し、レーダーやアンテナに静電干渉を引き起こす。
一つ以上の本開示の材料を翼部品/表面に塗布(必要なら硬化)すると、この一つ以上の材料が、静電気(例えば、ローターブレード及び/又は他の航空機部品上の静電気)を、例えば航空機のある位置、例えば航空機機首に蓄積したP−スタチックを静電気的に放散させる。この静電気の放電により、航空機レーダーへの静電干渉が減少あるいは消失し、またブラシ放電現象が減少あるいは消失し、結果として航空機の外表面上の塗膜のダメージが減少又は消失する。本開示の材料はさらに、航空機の他の部品、例えばアンテナなどの部品への静電干渉を減少あるいは消失させる。
<耐空性>
従来の塗膜は、蓄積電荷を放散できないことや表面の除氷ができないことに加えて、「耐空性」があるとはいえない。例えば、ローターブレードの表面上の従来の表面塗膜では、雨による侵食、紫外光耐性、高温耐性、低温耐性、砂や雹によるダメージへの耐性などの耐久性パラメーターに関する性能が、不十分である。本開示の材料は「耐空性」があり、耐空性の一つ以上のパラメーターにおいて(従来の塗膜と比べて)改善されており、例えば雨による侵食や紫外光耐性、高温耐性、低温耐性、砂や雹によるダメージへの耐性、改善された柔軟性、改善された視認性において向上している。
全体として、本開示の材料は、低抵抗値/高導電率の薄い材料層を与え、翼、例えばローターブレード用の除氷材料としての用途に利用可能な材料を提供する。これらの堅牢な材料は、例えば、ローターブレード内で、ローターブレード外表面により近くにヒーターを設置できるようにする。少なくとも一つの態様では、ヒーターがローターブレードの内部に存在しない。ヒーターと外表面の間の距離が減少すると、ヒーターの電力需要量も減少する。電力需要量が減少すると、ローターブレードの部品や材料の疲労寿命が増加する。実際、少なくとも一種の態様では、ヒーターを積層材の典型的な位置から表面に移動させることで、この局所的な電力量の減少は最大で約40%となる。これにより、翼桁積層材の温度が大きく低下し、(例えば、高温、例えば350°Fでの)翼の硬化が必ずしも必要でなくなり、翼の製造、例えばローターブレードの製造上また飛行上の許容誤差を改善する。電力需要量を低下させることに加えて、本開示の材料が典型的なヒーターよりブレード中の外部モールドラインにより近い位置にあることは、材料の補修/メンテナンスを容易にさせる。侵食防止層を除いて材料を露出させることもできる。この材料の化学組成は、新たな材料を、例えば翼桁上に塗布(印刷/噴霧)可能とし、このため除氷機能を再生させることが可能となる。
本開示の材料はさらに、所望の熱分布を与える特殊仕立ての導電率を与える。本開示の材料により、また、耐摩耗性材料層などのより耐久性の高い塗膜/材料の省略又は置換が可能となる。また、翼桁上に塗布された従来の材料は、例えば、厚みが数ミリインチもあり、これが材料の、例えば侵食防止層への結合性を低下させることがある。少なくとも一つの態様では、本開示の材料は、翼桁の上又は中に塗布された従来の材料より薄く、従来の除氷ヒーターとは異なり、ブレード翼桁の下に設置する必要がない。
また、塗膜の一つ以上の所望の物理特性、例えば導電率を向上させるために従来の塗膜を他の化学物質と混合する場合、この塗膜は、しばしばこの他の化学物質と相溶性がよくなく、塗膜に添加された他の化学物質の望ましい物理特性を阻害するものであった。従来の塗膜はまた、下層の表面/塗膜と親和性が悪く、塗膜−塗膜界面で接着の劣化を引き起こしていた。前述の用途や利点に加えて、本開示の材料や方法は、静電気放電性で耐空性の材料を制御下での形成を可能にする。
本開示の材料や方法は、少なくとも部分的には過剰スルホン酸の除去や材料の高密度化とこの結果としての電気的濾過のために、低抵抗材料(いろいろな洗浄剤で洗浄されたもの)を与える。DNNSAを用いた結果とは反対に、材料の塗布の前に過剰のDBSAを除去すると、高抵抗の材料が得られる。
PANIとPEDOT:PSSは、ローターブレード部品上に塗布される材料中に配合可能な導電性ポリマーとして有望である。PVB(ポリビニルブチラール)を含む本開示の材料は、堅牢で、作業性がよく、目的の静電除去抵抗値を満たし、塗布しやすい。
また、従来のイオン系塗膜と比べると、本開示の材料や方法では、経時的な界面活性剤の溶出が低下する。これは部分的には、本開示の材料中の界面活性剤の量が、従来のイオン系塗膜と比べて少ないからである。また、本開示のスルホン酸は、従来のイオン系塗膜の従来の界面活性剤より、材料から溶出する量がより少ない。
本開示の材料はまた、湿った環境での利用可能性や高温での利用可能性、既知の材料と比べて改善された電気特性や機械特性(例えば、改善された柔軟性)を与える。
本開示のいろいろな態様を、説明を目的として記述してきたが、これらは網羅的なものではなく、ここに開示の態様に限定されるのではない。当業界の通常の能力を持つ人には、記載の態様の範囲から離れることなく多くの変更や改変が可能であることは明らかである。本明細書で使用した用語は、実施形態の原理や市場で認められる実用的な用途や技術改良を最もよく説明できるように選ばれており、あるいは通常の技術知識を持つ人が本明細書に開示の態様を理解できるように選ばれている。
本開示において、「炭素同素体材料」は、二つ以上の異なる三次元分子配置、例えばナノチューブ状、平面状、又は球状の三次元分子配置を持つことのできる炭素からなる材料を含む。
本開示において、「シート材料」は、実質的に平面状な広がりを持つ炭素同素体材料を含む。
本開示において、用語「材料」は、限定されることなく、表面、例えばローターブレード部品の表面に塗布可能な混合物や反応生成物、フィルム/層、例えば薄膜を含む。
本開示において、「無置換体」とは、置換基を持つことが可能である分子で、各位置に水素原子を持っている分子である。
本開示において、「置換体」は、炭素原子又は窒素原子に結合した水素以外の置換基を持つ分子である。
本開示において、「層」は、表面を少なくとも部分的に覆う厚みを持つ材料である。
他の態様を、以下の付記に記載する:
付記1.第一表面を有する基部と、
第一表面を有するとともに、第一端にて前記基部と結合した中間部と、
第一表面を有するとともに、第一端にて前記中間部の第二端と結合した先端部と、
前記基部の第一表面、前記中間部の第一表面、及び前記先端部の第一表面の少なくとも一つに隣接する導電性材料層を含む複合材料翼であって、該導電性材料層が、炭素同素体材料と、導電性ポリマーと、スルホン酸と、を含む複合材料翼。
付記2.前記導電性材料層が前記中間部の第一表面と隣接し、前記中間部の第一表面が翼桁の表面である、付記1の翼。
付記3.前記導電性材料が電極である、付記1又は2の翼。
付記4.付記1の導電性材料層につけられた電極。
付記5.前記導電性材料層に隣接して耐摩耗性材料層をさらに含む、付記1〜4のいずれか一つの翼。
付記6.前記耐摩耗性材料層がニッケル、チタン、又はこれらの混合物を含む、付記5の翼。
付記7.前記炭素同素体材料が、多層カーボンナノチューブ、単層カーボンナノチューブ、グラフェン、ポリカーボネート、フラーレン、又はこれらの組み合わせを含む、付記1〜6のいずれか一つの翼。
付記8.前記導電性材料のΩ/□値が、前記炭素同素体材料のΩ/□値より約1.2倍〜約20倍大きい、付記1〜7のいずれか一つの翼。
付記9.前記スルホン酸が、ナフチルスルホン酸、アントラセニルスルホン酸、ピレニルスルホン酸、又はこれらの混合物を含む、付記1〜8のいずれか一つの翼。
付記10.前記ポリマーが、ポリアニリン、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(スチレンスルホネート)、又はこれらの混合物を含む、付記1〜9のいずれか一つの翼。
付記11.第二ポリマーをさらに含む、付記1の翼。
付記12.前記第二ポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、エポキシ、グリシジル−Si−Zr−含有ゾルゲル、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリスルフィド、又はこれらの混合物を含む、付記11の翼。
付記13.前記第二ポリマーがポリウレタン又はポリビニルブチラールである、付記12の翼。
付記14.前記導電性材料層の厚みが約0.1μm〜約10μmであり、抵抗率が約1e+4Ω/□〜約1e+8Ω/□である付記1〜13のいずれか一つの翼。
付記15.前記ポリマーが、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)とポリ(スチレンスルホネート)の混合物であり、該混合物が前記導電性材料層の約1重量%〜約50重量%である付記1〜14のいずれか一つの翼。
付記16.複合材料翼上に配置された導電性材料の形成方法であって、第一ポリマーと第二ポリマーを混合して第一材料を形成し、第一材料を翼に塗布し、該第一材料を硬化させることを含む、方法。
付記17.前記第一材料を洗浄剤で洗浄することをさらに含む、付記16の方法。
付記18.前記洗浄剤が、イソプロピルアルコール、パラトルエンスルホン酸、アセトン、メタノール、これらの水和物、これらの溶媒和物、又はこれらの混合物を含む、付記17の方法。
付記19.洗浄が、約1秒〜約10分の間、第一材料の表面上に前記洗浄剤を吹き付けることを含む、付記17又は18の方法。
付記20.前記洗浄剤がパラトルエンスルホン酸であり、ブトキシエタノール中1重量%のパラトルエンスルホン酸の混合物である、付記17〜19のいずれか一つの方法。
付記21.前記第一ポリマーを前記第二ポリマーと混合する前に前記第一ポリマーを溶媒に溶解することをさらに含み、該溶媒が、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む、付記17〜20のいずれか一つの方法。
付記22.前記第一材料が、約0.1μm〜約10μmの厚みに塗布される、付記17〜21のいずれか一つの方法。
付記23.硬化が、前記材料の温度を、略室温〜約200℃のピーク硬化温度に上げることを含む、付記17〜22のいずれか一つの方法。
付記24.翼上への前記第一材料の塗布が、翼表面に前記第一材料を約100rpm〜約4,000rpmの速度でスピンコーティングすることを含む、付記17〜23のいずれか一つの方法。
これまで本開示の態様を説明してきたが、その基本的な範囲から離れることなく本開示の他のさらなる態様を考案することが可能である。また、以上の説明は、航空字宙産業に利用されるポリマーや材料、方法に向けられているが、本開示の態様は、航空機とは無関係の他の用途、例えば自動車産業や海洋産業、エネルギー産業、ウインドタービン等の用途にも向けることができる。

Claims (20)

  1. 第一表面を有する基部と、
    第一表面を有するとともに、第一端にて前記基部と結合した中間部と、
    第一表面を有するとともに、第一端にて前記中間部の第二端と結合した先端部と、
    前記基部の第一表面、前記中間部の第一表面、及び前記先端部の第一表面の少なくとも一つに結合した導電性材料層を含む複合材料翼であって、
    該導電性材料層が、第一ポリマーと、第二ポリマーと、スルホン酸と、を含む複合材料翼。
  2. 前記導電性材料層が、前記中間部の第一表面に隣接し、前記中間部の第一表面が翼桁の表面である、請求項1に記載の翼。
  3. 前記導電性材料層が電極である、請求項1又は2に記載の翼。
  4. 請求項1の導電性材料層につけられた電極。
  5. 前記導電性材料層に隣接する耐摩耗性材料層をさらに含む、請求項1〜4のいずれか一つに記載の翼。
  6. 前記耐摩耗性材料層がニッケル、チタン、又はこれらの混合物を含む、請求項5に記載の翼。
  7. 前記スルホン酸が、ナフチルスルホン酸、アントラセニルスルホン酸、ピレニルスルホン酸、又はこれらの混合物を含む、請求項1〜6のいずれか一つに記載の翼。
  8. 前記第一ポリマーが、ポリアニリン、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(スチレンスルホネート)、又はこれらの混合物を含む、請求項1〜7のいずれか一つに記載の翼。
  9. 前記第二ポリマーが、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリアクリレート、エポキシ、グリシジル−Si−Zr−含有ゾルゲル、ポリエステル、フェノキシ樹脂、ポリスルフィド、又はこれらの混合物を含む、請求項1〜8のいずれか一つに記載の翼。
  10. 前記第二ポリマーが、ポリウレタン又はポリビニルブチラールである、請求項1〜9のいずれか一つに記載の翼。
  11. 前記導電性材料層の厚みが約0.1μm〜約10μmであり、抵抗率が約1e+4Ω/□〜約1e+8Ω/□である、請求項1〜10のいずれか一つに記載の翼。
  12. 複合材料翼に配置された導電性の材料の形成方法であって、ポリマーとスルホン酸を含む第一材料を、翼に設けられた炭素同素体材料に塗布して翼に設けられた第二材料を形成し、該第二材料を硬化させること、を含む方法。
  13. 前記翼に炭素同素体材料を塗布して前記炭素同素体材料を形成し、該炭素同素体材料を硬化させることをさらに含む、請求項12に記載の方法。
  14. 前記炭素同素体材料が、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ポリカーボネート、又はこれらの組み合わせを含む、請求項12又は13に記載の方法。
  15. 前記第二材料を洗浄剤で洗浄することをさらに含む、請求項12〜14のいずれか一つに記載の方法。
  16. 前記洗浄剤が、イソプロピルアルコール、パラトルエンスルホン酸、アセトン、メタノール、これらの水和物、これらの溶媒和物、又はこれらの混合物を含む、請求項15に記載の方法。
  17. 前記ポリマーを溶媒に溶解することをさらに含み、該溶媒が、キシレン、ベンゼン、トルエン、ジメチルスルホキシド、水、又はこれらの混合物を含む、請求項12〜16のいずれか一つに記載の方法。
  18. 前記第二材料が約0.1μm〜約10μmの厚みに塗布される、請求項12〜17のいずれか一つに記載の方法。
  19. 硬化が、前記材料の温度を略室温〜約200℃のピーク硬化温度に上げることを含む、請求項12〜18のいずれか一つに記載の方法。
  20. 前記第一材料の翼上への塗布が、翼の表面上に前記第一材料を約100rpm〜約4,000rpmの速度でスピンコーティングすることを含む、請求項12〜19のいずれか一つに記載の方法。
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