CN103493235B - 高分子压电材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，由DSC法获得的结晶度为20％～80％，且由微波透射型分子取向计测定的在将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积为25～250。

Description

高分子压电材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及高分子压电材料及其制造方法。
背景技术
作为压电材料，以往较多地使用作为陶瓷材料的PZT(PBZrO3-PbTiO3系固溶体)。然而，由于PZT含有铅，因而目前使用环境负荷低并且富有柔软性的高分子压电材料作为压电材料。
目前已知的高分子压电材料主要地大致划分为以下两种。即，尼龙11、聚氟乙烯、聚氯乙烯、聚脲等所代表的极化高分子，以及聚偏二氟乙烯(β型)(PVDF)、偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF—TrFE))(75／25)等所代表的强介电性高分子这两种。
但是，高分子压电材料在压电性方面不及PZT，因而对其压电性的提高提出了要求。因此，正在尝试从各种角度提高高分子压电材料的压电性。
例如，在高分子中，作为强介电性高分子的PVDF和P(VDF—TrFE)具有优异的压电性，压电常数d31为20pC／N以上。由PVDF和P(VDF—TrFE)形成的膜材料，通过拉伸操作而在拉伸方向使高分子链取向后，通过电晕放电等向膜的正面和背面赋予异种电荷，从而在膜面垂直方向产生电场，使位于高分子链的侧链的包含氟的永久偶极子与电场方向平行地取向，赋予压电性。然而，存在下述等实用上的问题：在极化了的膜表面，在消除取向的方向上空气中的水、离子那样的异种电荷容易附着，通过极化处理而一致了的永久偶极子的取向缓和，压电性经时地显著降低。
PVDF虽然在上述的高分子压电材料中是压电性最高的材料，但由于介电常数在高分子压电材料中比较高，为13，因此压电d常数除以介电常数而得的值的压电g常数(每单位应力的开路电压)变小。此外，PVDF虽然从电向声音的转换效率好，但关于从声音向电的转换效率，期待改善。
近年，除了上述的高分子压电材料以外，还着眼于使用多肽、聚乳酸等具 有光学活性的高分子。已知聚乳酸系高分子仅通过机械性的拉伸操作就会表现压电性。在具有光学活性的高分子中，聚乳酸那样的高分子结晶的压电性起因于存在于螺旋轴方向的C=O键的永久偶极子。特别是聚乳酸，侧链相对于主链的体积分率小，每体积的永久偶极子的比例大，在具有螺旋手性的高分子中可以说是理想的高分子。已知仅通过拉伸处理就会表现压电性的聚乳酸，不需要极化处理，压电系数经数年而不会减少。
如上所述，聚乳酸具有各种压电特性，因此报告了使用了各种聚乳酸的高分子压电材料。例如，公开了通过将聚乳酸的成型物进行拉伸处理，从而在常温显示10pC／N左右的压电系数的高分子压电材(例如，参照日本特开平5—152638号公报)。此外，也报告了为了使聚乳酸结晶为高取向，通过被称为锻造法的特殊取向方法来获得18pC／N左右的高压电性(例如，参照日本特开2005—213376号公报)。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述日本特开平5—152638号公报、日本特开2005-213376号公报所示的压电材料(薄膜)主要在单轴方向进行拉伸而制作，因而存在有在与拉伸方向平行的方向上容易裂开、在特定方向的撕裂强度低这样的问题。以下，亦将在特定方向的撕裂强度称为“纵裂强度”。
另外，上述日本特开平5—152638号公报、日本特开2005-213376号公报所示的压电材料的透明性都不充分。
本发明鉴于上述情形，其目的在于提供压电常数d14大、透明性优异、纵裂强度的降低得到了抑制的高分子压电材料及其制造方法。
用于解决问题的方案
用于实现前述课题的具体手段如下。
[1]一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，由DSC法获得的结晶度为20％～80％，且由微波透射型分子取向计测定的在将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积为25～250。
[2]根据[1]所述的高分子压电材料，其中，前述结晶度为40.8％以下。
[3]根据[1]或者[2]所述的高分子压电材料，其相对于可见光线的内部雾度为40％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高分子压电材料，其中，前述标准化分子取向MORc为1.0～15.0。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高分子压电材料，其中，在25℃利用位移法测定出的压电常数d14为1pm／V以上。
[6]据[1]～[5]中任一项所述的高分子压电材料，其中，前述螺旋手性高分子是具有包含由下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的高分子压电材料，其中，前述螺旋手性高分子的光学纯度为95.00％ee以上。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的高分子压电材料，其中，前述螺旋手性高分子的含量为80质量％以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的高分子压电材料，其中，相对于可见光线的内部雾度为1.0％以下。
[10]一种高分子压电材料的制造方法，其为制造[1]～[9]中任一项所述的高分子压电材料的方法，其包含如下工序：将包含前述螺旋手性高分子的非晶态的片材加热而获得预结晶化片材的第一工序，将前述预结晶化片材同时在双轴方向拉伸的第二工序。
[11]根据[10]所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在获得前述预结晶化片材的第一工序中，以由下述式表示的温度T，将前述非晶态的片材加热直至结晶度为1％～70％。
Tg-40℃≤T≤Tg+40℃
(Tg表示前述螺旋手性高分子的玻璃化转变温度。)
[12]根据[10]或者[11]所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在获得前述预结晶化片材的第一工序中，将包含聚乳酸作为前述螺旋手性高分子的非 晶态的片材在20℃～170℃加热5秒～60分钟。
[13]根据[10]～[12]中任一项所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在前述第二工序之后，进行退火处理。
发明的效果 
本发明可提供一种压电常数d14大、透明性优异、纵裂强度的降低得到了抑制的高分子压电材料及其制造方法。
具体实施方式
本发明的高分子压电材料包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子(以下亦称为“光学活性高分子”)，由DSC法获得的结晶度为20％～80％，且由微波透射型分子取向计测定的在将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积为25～250。
通过将压电材料制成上述结构，可制成压电常数d14大、透明性优异、纵裂强度(在特定方向的撕裂强度)的降低得到了抑制的高分子压电材料。
更详细而言，在上述结构的高分子压电材料中，通过将结晶度设为20％～80％的范围，且使前述MORc与前述结晶度的乘积为25～250，从而可在维持了高的压电性(大的压电常数d14)以及高的透明性的状态下抑制纵裂强度(在特定方向的撕裂强度)降低的现象。
在本说明书中，有时将在特定方向的撕裂强度降低称为“纵裂强度降低”，有时将在特定方向的撕裂强度低的状态称为“纵裂强度低”。
另外，在本说明书中，有时将在特定方向的撕裂强度降低的现象受抑制称为“纵裂强度提高”，有时将在特定方向的撕裂强度降低的现象得到了抑制的状态称为“纵裂强度高”或者“纵裂强度优异”。
在本实施方式中，“压电常数d14”是压电率的张量之一，根据在拉伸了的材料的拉伸轴方向施加了剪切应力时，在剪切应力的方向所生成的极化的程度而求出。具体而言，将每单位剪切应力的产生电荷密度定义为d14。压电常数d14的数值越大则表示压电性越高。在本说明书中，仅称“压电常数”时，是指“压电常数d14”。
此处，压电常数d14是通过以下的方法算出的值。
即，将相对于拉伸方向倾斜45°的方向设为长度方向的矩形膜作为试验片。 在该试验片的主面的正面和背面整面设置电极层，向该电极给予施加电压E(V)，将此时的膜的长度方向的应变量设为X。当将施加电压E(V)除以膜的厚度t(m)而得的值设为电场强度E(V／m)，将施加了E(V)时的膜的长度方向的应变量设为X时，d14为由2×应变量X／电场强度E(V／m)所定义的值。
此外，复数压电系数d14作为“d14=d14′-id14″”而算出，“d14′”和“id14″”由东洋精机制作所社制“Rheolograph—Solid S-1型”得到。“d14′”表示复数压电系数的实数部，“id14″”表示复数压电系数的虚数部，d14′(复数压电系数的实数部)相当于本实施方式中的压电常数d14。另外，复数压电系数的实数部越高，则表示压电性越优异。
压电常数d14中，有由位移法测定的压电常数(单位：pm／V)和通过共振法测定的压电常数(单位：pC／N)。
[具有光学活性的螺旋手性高分子]
具有光学活性的螺旋手性高分子是指分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。
以下，亦将重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子称为“光学活性高分子”。
作为光学活性高分子，例如可列举出聚肽、纤维素、纤维素衍生物、聚乳酸系树脂、聚环氧丙烷、聚(β-羟基丁酸)等。作为前述多肽，例如可列举出聚(戊二酸γ-苄基酯)、聚(戊二酸γ-甲基酯)等。作为前述纤维素衍生物，例如可列举出乙酸纤维素、氰乙基纤维素等。
关于光学活性高分子，从提高高分子压电材料的压电性的观点考虑，光学纯度优选为95.00％ee以上，更优选为99.00％ee以上，进一步优选为99.99％ee以上。理想的是100.00％ee。通过使光学活性高分子的光学纯度为上述范围，表现压电性的高分子结晶的填充性(packing)变高，其结果是可认为是压电性变高的光学活性高分子。
在本实施方式中，光学活性高分子的光学纯度是利用下述式算出的值。
光学纯度(％ee)=100×|L体的量-D体的量|／(L体的量+D体的量)
即，将使“‘光学活性高分子的L体的量[质量％]与光学活性高分子的D体的量[质量％]的量差(绝对值)’除以(除以)‘光学活性高分子的L体的量[质 量％]与光学活性高分子的D体的量[质量％]的合计量’而得到的数值”乘以(乘)“100”，将所得到的值设为光学纯度。
予以说明，关于光学活性高分子的L体的量[质量％]和光学活性高分子的D体的量[质量％]，使用通过使用了高效液相色谱仪(HPLC)的方法获得的值。具体的测定的细节见后述。
从提高光学纯度、提高压电性的观点考虑，以上的光学活性高分子之中，优选具有包含由下述式(1)表示的重复单元的主链的化合物。
作为以前述式(1)所示的重复单元为主链的化合物，可列举出聚乳酸系树脂。其中，优选为聚乳酸，尤其优选为L-乳酸的均聚物(PLLA)或者D-乳酸的均聚物(PDLA)。
前述聚乳酸系树脂是指“聚乳酸”、“L-乳酸或者D-乳酸与可共聚的多官能性化合物的共聚物”，或两者的混合物。已知，前述“聚乳酸”是乳酸通过酯键而聚合，连接成长链的高分子，已知可以通过经由丙交酯的丙交酯法；在溶剂中将乳酸进行减压下加热，除去水的同时进行聚合的直接聚合法等来制造。作为上述“聚乳酸”，可举出L-乳酸的均聚物、D-乳酸的均聚物、包含L-乳酸和D-乳酸的至少一方的聚合物的嵌段共聚物、和包含L-乳酸和D-乳酸的至少一方的聚合物的接枝共聚物。
作为前述“可共聚的多官能性化合物”，可列举出乙醇酸、二甲基乙醇酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基丙酸、3-羟基丙酸、2-羟基戊酸、3-羟基戊酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸、2-羟基己酸、3-羟基己酸、4-羟基己酸、5-羟基己酸、6-羟基己酸、6-羟基甲基己酸、扁桃酸等羟基羧酸，乙交酯、β-甲基-δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯等环状酯，乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸等多元羧酸、以及它们的酸酐，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、 3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、四亚甲基二醇、1，4-己烷二甲醇等多元醇，纤维素等多糖类，以及，α-氨基酸等氨基羧酸等。
作为前述“L-乳酸或者D-乳酸与可共聚的多官能性化合物的共聚物”，可列举出具有可生成螺旋结晶的聚乳酸序列的、嵌段共聚物或者接枝共聚物。
另外，光学活性高分子中的源自共聚物成分的结构的浓度优选为20mol％以下。例如，光学活性高分子为聚乳酸系高分子的情况下，相对于聚乳酸系高分子中的源自乳酸的结构与源自可与乳酸共聚的化合物(共聚物成分)的结构的摩尔数的合计摩尔数，前述共聚物成分优选为20mol％以下。
前述光学活性高分子(例如聚乳酸系树脂)例如可通过日本特开昭59—096123号公报、以及日本特开平7—033861号公报中记载的将乳酸直接脱水缩合而获得的方法、美国专利2,668,182号以及4,057,357号等中记载的使用作为乳酸的环状二聚物的丙交酯而开环聚合的方法等来制造。
进一步，关于通过前述的各制造方法获得的光学活性高分子(例如聚乳酸系树脂)，为了使光学纯度为95.00％ee以上，例如，在聚乳酸通过丙交酯法制造的情况下，优选将通过析晶操作使光学纯度提高至95.00％ee以上的光学纯度的丙交酯进行聚合。
[光学活性高分子的重均分子量]
本实施方式的光学活性高分子的重均分子量(Mw)为5万～100万。光学活性高分子的重均分子量的下限小于5万时，将光学活性高分子制成成型体时的机械强度变得不充分。光学活性高分子的重均分子量的下限优选为10万以上，进一步优选为15万以上。另一方面，光学活性高分子的重均分子量的上限超过100万时，不易将光学活性高分子进行成型(例如通过挤出成型等而成型为薄膜形状等)。
重均分子量的上限优选为80万以下，进一步优选为30万以下。
另外，前述光学活性高分子的分子量分布(Mw／Mn)从高分子压电材料的强度的观点考虑优选为1.1～5，更优选为1.2～4。进一步优选为1.4～3。予以说明，聚乳酸系高分子的重均分子量Mw和分子量分布(Mw／Mn)通过使用凝胶渗透色谱仪(GPC)，利用下述GPC测定方法而测定。
-GPC测定装置-
Waters公司制GPC-100
-色谱柱-
昭和电工公司制，Shodex LF-804
-样品的制备-
在40℃将聚乳酸系高分子溶解于溶剂(例如氯仿)，准备浓度1mg／ml的样品溶液。
-测定条件-
将样品溶液0.1ml以溶剂[氯仿]在温度40℃以1ml／分钟的流速导入色谱柱。
用差示折射计测定由色谱柱分离的样品溶液中的样品浓度。利用聚苯乙烯标准试样制成通用标准曲线，算出聚乳酸系高分子的重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw／Mn)。
聚乳酸系高分子也可使用市售的聚乳酸。作为市售的聚乳酸，例如可列举出PURAC公司制的PURASORB(PD、PL)、三井化学公司制的LACEA(H-100、H-400)、NatureWorks公司制Ingeo4032D、4043D等。
使用聚乳酸系树脂作为光学活性高分子时，为了使聚乳酸系树脂的重均分子量(Mw)为5万以上，优选通过丙交酯法或者直接聚合法而制造光学活性高分子。
本实施方式的高分子压电材料中可包含仅1种已经叙述的光学活性高分子，也可包含2种以上。
本实施方式的高分子压电材料中，对光学活性高分子的含量(2种以上的情况下为总含量。下同。)没有特别限制，但是优选相对于高分子压电材料总质量为80质量％以上。
通过使上述含量为80质量％以上，从而存在压电常数变得更大的倾向。
[其它的成分]
本实施方式的高分子压电材料中，在不损害本实施方式的效果的限度，也可含有除了已经叙述的光学活性高分子以外的其它的成分(例如，聚偏二氟乙烯、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂所代表的公知的树脂，二氧化硅、羟基磷灰石、蒙脱石等无机填料，酞菁等公知的结晶成核剂等)。
另外，本实施方式的高分子压电材料中，从进一步抑制由水解等导致的结构变化的观点考虑，优选包含CARBODILITE(注册商标)所代表的碳二亚胺类化合物等稳定剂。
另外，本实施方式的高分子压电材料中，在不损害本实施方式的效果的限度，也可包含除了已经叙述的光学活性高分子(即，重均分子量(Mw)为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子)以外的螺旋手性高分子。
-无机填料-
本实施方式的高分子压电材料也可含有至少1种无机填料。 
例如，为了将高分子压电材料制成抑制了气泡等空隙的产生的透明的薄膜，也可在高分子压电材料中纳米分散羟基磷灰石等无机填料，但是为了纳米分散无机填料，在凝集块的粉碎上需要大量能量，另外，在无机填料不纳米分散的情况下，存在有薄膜的透明度降低的情况。因此，本实施方式的高分子压电材料含有无机填料时，优选使无机填料相对于高分子压电材料总质量的含量小于1质量％。予以说明，高分子压电材料包含除了光学活性高分子以外的成分的情况下，除了光学活性高分子以外的成分的含量相对于高分子压电材料总质量优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
-结晶促进剂(结晶成核剂)-
本实施方式的高分子压电材料中也可含有至少1种结晶促进剂(结晶成核剂)。
作为结晶促进剂(结晶成核剂)，只要是确认有结晶化促进的效果的物质，那么没有特别限定，但期望选择具有晶面间距与光学活性高分子的晶格的晶面间距接近的晶体结构的物质。这是因为，晶面间距越相近的物质，则作为成核剂的效果越高。例如，使用了聚乳酸系树脂作为光学活性高分子的情况下，可列举出作为有机系物质的苯磺酸锌、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯、苯基膦酸锌、苯基膦酸钙、苯基膦酸镁、无机系物质的滑石、粘土等。它们之中，优选晶面间距最类似于聚乳酸的晶面间距、可获得良好的结晶形成促进效果的苯基膦酸锌。予以说明，所使用的结晶促进剂可使用市售的产品。具体而言，例如列举出苯基膦酸锌、ECOPROMOTE(日产化学工业株式会社制)等。
结晶成核剂的含量相对于光学活性高分子100重量份通常为0.01～1.0重量 份，优选为0.01～0.5重量份，从更良好地促进结晶效果和维持生物量比(biomassratio)的观点考虑，特别优选为0.02～0.2重量份。
结晶成核剂的上述含量为0.01重量份以上时，能更有效地获得结晶促进的效果。结晶成核剂的上述含量小于1.0重量份时，更容易控制结晶化速度。
予以说明，从透明性的观点考虑，在高分子压电材料中优选不包含具有光学活性的螺旋手性高分子以外的成分。
[结构]
在本实施方式的高分子压电材料中，光学活性高分子进行取向。
作为表示该取向的指标，存在有“分子取向度MOR”。分子取向度MOR(Molecular Orientation Ratio)是显示分子取向程度的值，通过以下那样的微波测定法测定。即，在周知的微波分子取向度测定装置(也称为微波透过型分子取向计)的微波共振波导管中，将试样(薄膜)在微波的行进方向以上述试样面(薄膜面)成为垂直的方式进行配置。而且，在对试样连续地照射了振动方向偏向一个方向的微波的状态下，使试样在与微波的行进方向垂直的面内进行0～360°旋转，测定透过了试样的微波强度，从而求出分子取向度MOR。
本实施方式中的所谓标准化分子取向MORc，是将基准厚度tc设为50μm时的MOR值，可以通过下述式来求出。
MORc＝(tc／t)×(MOR-1)+1
(tc：要校正的基准厚度，t：试样厚度)
标准化分子取向MORc可以通过公知的分子取向计例如王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-2012A、MOA-6000等，以4GHz或12GHz附近的共振频率来测定。
另外，标准化分子取向MORc可通过制造高分子压电材料之时的结晶化的条件(例如，加热温度以及加热时间)以及拉伸的条件(例如，拉伸温度以及拉伸速度)来控制。
予以说明，标准化分子取向MORc也可转换为将相位差量(滞后，Retardation)除以薄膜的厚度而得到的双折射率Δn。
具体而言，滞后可使用大塚电子株式会社制RETS100进行测定。另外MORc与Δn大致具有直线性的比例关系，且在Δn为0的情况下，MORc为1。
<高分子压电材料的物性>
本实施方式的高分子压电材料的压电常数大(在25℃利用位移法测定出的压电常数d14优选为1pm／V以上)，透明性、纵裂强度优异。
[压电常数(位移法)]
在本实施方式中，高分子压电材料的压电常数是指通过如下操作而测定的值。
首先，将高分子压电材料在拉伸方向(MD方向)切割成40mm、在正交于拉伸方向的方向(TD方向)切割成40mm，制作矩形的试验片。接着，将所获得的试验片安放在爱发科(ULVAC)公司制溅射薄膜形成装置JSP-8000的试验台上，通过旋转泵使涂布机腔室内成为真空状态(例如10-3Pa以下)。其后，以Ag(银)靶在施加电压280V、溅射电流0.4A的条件下，对试验片的一个面进行500秒溅射处理。接着，对试验片的另一个面在同样的条件下进行500秒溅射处理，从而在试验片的两面被覆Ag，形成Ag的导电层。
将在两面形成了Ag的导电层的40mm×40mm的试验片(高分子压电材料)，在相对于高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割成32mm，在与成45°的方向正交的方向切割成5mm，从而切出32mm×5mm的矩形的薄膜。将其制成压电常数测定用样品。
通过基恩士公司制激光分光干涉型位移计SI-1000计量对所获得的样品施加10Hz、300Vpp的正弦波的交流电压时的、薄膜的位移的最大值与最小值的差分距离(difference di stance)。
将计量出的位移量(mp-p)除以薄膜的基准长度30mm而得到的值设为应变量，将该应变量除以施加于薄膜的电场强度((施加电压(V))／(薄膜厚))而得到的值乘以2，将得到的值作为压电常数d14。
压电常数越高，则对于施加于高分子压电材料的电压的前述材料的位移、相反地对于施加于高分子压电材料的力而产生的电压越大，作为高分子压电材料有用。
具体而言，在25℃下通过位移法测定出的压电常数d14优选为1pm／V以上，更优选为3pm／V以上，进一步优选为4pm／V以上。另外压电常数的上限没有特别限定，但是从后述的透明性等的平衡的观点考虑，使用了螺旋手性高分子 的压电材料优选为50pm／V以下，更优选为30pm／V以下。
另外，同样地从与透明性的平衡的观点考虑，通过共振法测定出的压电常数d14优选为15pC／N以下。
予以说明，在本说明书中，“MD方向”是指薄膜的流动方向(Machine Direction)，“TD方向”是指与前述MD方向正交并且与薄膜的主面平行的方向(Transverse Direction)。
[结晶度]
高分子压电材料的结晶度由DSC法求出，本实施方式的高分子压电材料的结晶度为20％～80％，优选为30％～70％。如果结晶度为前述范围，则高分子压电材料的压电性、透明性、纵裂强度的平衡良好，另外在将高分子压电材料拉伸时，不易引起泛白、断裂，容易制造。
具体而言，结晶度小于20％时，存在有压电性降低的倾向。
另外，结晶度超过80％时，存在有纵裂强度以及透明性降低的倾向。
关于前述结晶度，从进一步提高纵裂强度以及透明性的观点出发，更加优选为40.8％以下，特别优选为40.0％以下。
在本实施方式中，例如，通过调整制造高分子压电材料时的结晶化以及拉伸的条件，从而可将高分子压电材料的结晶度调整为20％～80％的范围。
[透明性(内部雾度)]
高分子压电材料的透明性例如可通过目视观察、雾度测定而评价。
高分子压电材料相对于可见光线的内部雾度优选为40％以下。此处，内部雾度是，相对于厚度0.03mm～0.05mm的高分子压电材料，依照JIS-K7105，使用雾度测定仪[(有)东京电色制，TC-HIII DPK]在25℃测定时的值，测定方法的细节在实施例中进行详述。
高分子压电材料的前述内部雾度更优选为20％以下，更加优选为5％以下。进一步，高分子压电材料的前述内部雾度从进一步提高纵裂强度的观点考虑优选为2.0％以下，特别优选为1.0％以下。
另外，高分子压电材料的前述内部雾度越低则越好，但是从与压电常数等的平衡的观点考虑，优选为0.0％～40％，进一步优选为0.01％～20％，进一步优选为0.01％～5％，进一步优选为0.01％～2.0％，特别优选为0.01％～1.0％。
予以说明，本申请所说的“内部雾度”是指本发明的高分子压电材料的内部雾度。内部雾度是指，在实施例中如后述那样将由前述高分子压电材料的外表面的形状导致的雾度去除后得到的雾度。
[标准化分子取向MORc]
本实施方式的高分子压电材料的标准化分子取向MORc优选为1.0～15.0，更优选为4.0～10.0。
如果标准化分子取向MORc为1.0以上，那么在拉伸方向排列的光学活性高分子的分子链(例如聚乳酸分子链)多，其结果是，取向结晶的生成率变高，可显现更高的压电性。
如果标准化分子取向MORc为15.0以下，那么纵裂强度进一步提高。
[标准化分子取向MORc与结晶度的乘积]
在本实施方式中，高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc的乘积为25～250。通过调整为此范围，从而可维持高的压电性以及高的透明性，且可抑制纵裂强度(即，在特定方向的撕裂强度)的降低。
高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc的乘积小于25时，存在有压电性降低的倾向。
高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc的乘积超过250时，存在有纵裂强度以及透明性降低的倾向。
上述结晶度与MORc的乘积进一步优选为50～200，进一步优选为100～190。
本实施方式中，例如，通过调整制造高分子压电材料之时的结晶化以及拉伸的条件，从而可将高分子压电材料的结晶度与标准化分子取向MORc的乘积调整为25～250的范围。
[纵裂强度]
关于本实施方式的高分子压电材料的纵裂强度，根据依照JIS K7128—3的“塑料薄膜以及片材的撕裂强度”中记载的试验方法“直角形撕裂法”测定出的撕裂强度来进行评价。
此处，拉伸试验机的十字头速度设为每分钟200mm，撕裂强度通过下式算出。
T=F／d
上述式中，T表示撕裂强度(N／mm)，F表示最大撕裂载荷，d表示试验片的厚度(mm)。
[尺寸稳定性]
高分子压电材料优选的是：在加热下，特别是在组装入于后述的扬声器、触摸面板等设备、仪器等而使用的环境下的温度下的尺寸变化率低的高分子压电材料。这是因为，若压电材料的尺寸在设备等的使用环境下变化，则存在有使连接于压电材料的布线等的位置移动，引起设备等的运转失误的可能。关于高分子压电材料的尺寸稳定性，以如后述那样在比设备等的使用环境稍高的温度的150℃，处理了10分钟的前后的尺寸变化率进行评价。尺寸变化率优选为10％以下，进一步优选为5％以下。
<高分子压电材料的制造>
作为制造本发明的高分子压电材料的方法，只要是可将前述结晶度调整为20％～80％、且可将前述标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积调整为25～250的方法则不受特别限制。
作为此方法，例如可使用如下方法：对包含已经叙述的光学活性高分子的非晶态的片材实施结晶化以及拉伸(任一个都可以为先)的方法，其中，通过调整前述结晶化以及前述拉伸的各条件，从而将前述结晶度调整为20％～80％，且将前述标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积调整为25～250。
予以说明，此处所说的“结晶化”是包含后述的预结晶化以及后述的退火处理的概念。
另外，非晶态的片材是指，将光学活性高分子单一物质或包含光学活性高分子的混合物加热到光学活性高分子的熔点Tm以上的温度，其后进行骤冷而获得的片材。作为骤冷的温度，例如可列举出50℃。
在制造本发明的高分子压电材料的方法中，作为高分子压电材料(或者非晶态的片材)的原料，可单独使用1种前述光学活性高分子(聚乳酸系高分子等)，也可使用已经叙述的光学活性高分子(聚乳酸系高分子等)的2种以上的混合物，或者至少1种已经叙述的光学活性高分子与至少1种其它成分的混合物。
上述的混合物优选为熔融混炼而获得的混合物。
具体而言，例如，在混合2种以上的光学活性高分子的情况下、在将1种以上的光学活性高分子与其它成分(例如上述的无机填料、结晶成核剂)混合的情况下，将混合的光学活性高分子(根据需要与其它成分一同)，使用熔融混炼机[东洋精机公司制，Labo-plasto Mixer]，在混合机转速30rpm～70rpm、180℃～250℃的条件下，熔融混炼5分钟～20分钟，从而可获得多种光学活性高分子的共混物、光学活性高分子与无机填料等其它成分的共混物。
以下，对本发明的高分子压电材料的制造方法的实施方式进行说明，但本发明的高分子压电材料的制造方法不受限于下述实施方式。
-第1实施方式-
本发明的高分子压电材料的制造方法的第1实施方式例如包含如下工序：将包含光学活性高分子(即，重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子)的非晶态的片材加热而获得预结晶化片材的第一工序，将前述预结晶化片材在双轴方向拉伸(例如，一边主要地在单轴方向拉伸一边同时或者依次地在与前述拉伸方向不同的方向拉伸)的第二工序。
一般而言，通过增加在拉伸时施加于薄膜的力，从而光学活性高分子的取向被促进，压电常数变大，但另一方面由于结晶化进展，结晶尺寸变大，因而有内部雾度变大的倾向。另外，由于内部应力的增加，因此有尺寸变形率也增加的倾向。在单纯地对薄膜施加力的情况下，形成如球晶那样不取向的结晶。球晶那样的取向低的结晶虽然提高内部雾度但是不易有助于压电常数的增加。
因而，为了形成压电常数高、内部雾度低的薄膜，优选以不增大内部雾度的程度的微小尺寸高效地形成有助于压电常数的取向结晶。
从上述的观点考虑，例如，通过在拉伸之前制作出使片材内预结晶化而形成了微细的结晶(微晶)的预结晶化片材之后，将前述预结晶化片材拉伸，从而可对前述预结晶化片材内部中的微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分高效地施加由拉伸导致的力。由此，可使光学活性高分子在主要的拉伸方向高效地取向。
具体而言，通过将前述预结晶化片材拉伸，从而在微晶与微晶之间的结晶性低的高分子部分内，在生成微细的取向结晶的同时，通过预结晶化而生成的球晶破碎，构成球晶的片晶呈连接于系带分子链(tie molecular chain)的串珠状 地取向于拉伸方向。由此，可获得所希望的值的MORc。
由此，通过将前述预结晶化片材拉伸，从而不会大大地降低压电常数，可获得内部雾度低的片材。通过进一步调整制造条件，从而可获得尺寸稳定性优异的高分子压电材料。
然而，在将前述预结晶化片材拉伸的方法中，通过拉伸将预结晶化片材内部的结晶性低的部分的高分子链的相互缠绕解开，使分子链在拉伸方向排列，因而针对来自与拉伸方向大致正交的方向的力的撕裂强度提高，但是相反地有时针对来自与拉伸方向大致平行的方向的力的撕裂强度降低。
鉴于以上的观点，在第1实施方式中设为包含如下工序的构成：将包含光学活性高分子的非晶态的片材加热而获得预结晶化片材的第一工序，将前述预结晶化片材在双轴方向拉伸的第二工序。
在该第1实施方式中，在第二工序(拉伸工序)中，进行如下双轴拉伸：为了提高压电性将预结晶化片材进行拉伸(亦称为主拉伸)时，同时地或者依次地在与前述主拉伸的拉伸方向交叉的方向拉伸预结晶化片材(亦称为副拉伸)。由此，可使片材内的分子链不仅在主要的拉伸的轴的方向取向，而且也在与主要的拉伸的轴交叉的方向取向，因而可将前述标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积适宜地调整为特定的范围(具体地为25～250)。
其结果，可既提高压电性、维持透明性，又进一步提高纵裂强度。
为了控制标准化分子取向MORc，重要的是调节第一工序中的非晶态的片材的加热时间和加热温度、以及第二工序中的预结晶化片材的拉伸速度和拉伸温度。
另外，如前述那样，光学活性高分子是分子结构为螺旋结构的具有分子光学活性的高分子。
包含光学活性高分子的非晶态的片材可从市场获得，也可通过挤出成型等公知的薄膜成型手段制作。非晶态的片材可以为单层，也可以为多层。
[第一工序(预结晶化工序)]
第1实施方式中的第一工序是将包含光学活性高分子的非晶态的片材加热而获得预结晶化片材的工序。
作为通过第1实施方式中的第一工序以及第二工序的处理，具体而言，可 以为1)将非晶态的片材加热处理而制成预结晶化片材(以上为第一工序)，将所获得的预结晶化片材安放于拉伸装置而进行拉伸(以上为第二工序)的处理(离线处理)，或者也可以为2)将非晶态的片材安放于拉伸装置，利用拉伸装置加热而制成预结晶化片材(以上为第一工序)，将所获得的预结晶化片材接着利用该拉伸装置进行拉伸(以上为第二工序)的处理(在线处理)。
在第一工序中，用于将包含光学活性高分子的非晶态的片材进行预结晶化的加热温度T没有特别限定，但是从提高所制造的高分子压电材料的压电性、透明性等的观点考虑，优选为按照与光学活性高分子的玻璃化转变温度Tg满足以下的式的关系、结晶度为1～70％的方式设定的温度。
Tg-40℃≤T≤Tg+40℃
(Tg表示光学活性高分子的玻璃化转变温度。)
予以说明，此处所说的光学活性高分子的玻璃化转变温度Tg[℃]以及前述的光学活性高分子的熔点Tm[℃]是：使用前述差示扫描型热量计(DSC)，根据在升温速度10℃／分钟的条件下使光学活性高分子的温度升高时的熔化吸热曲线，作为曲线的拐点而获得的玻璃化转变温度(Tg)以及作为吸热反应的峰值而被确认的温度(Tm)。
在第一工序中，关于用于预结晶化的加热处理时间，调整为满足所希望的结晶度，且拉伸后(第二工序后)的高分子压电材料的标准化分子取向MORc与拉伸后的高分子压电材料的结晶度的乘积为25～250、优选为50～200、进一步优选为100～190即可。如果加热处理时间变长，则拉伸后的结晶度也变高，拉伸后的标准化分子取向MORc也变高。如果加热处理时间变短，则拉伸后的结晶度也变低，拉伸后的标准化分子取向MORc也变低。
若拉伸前的预结晶化片材的结晶度变高，则片材变硬而使更大的抗拉应力施加于片材，因而可认为前述片材中的结晶性比较低的部分的取向也变强，拉伸后的标准化分子取向MORc也变高。相反地，若拉伸前的预结晶化片材的结晶度变低，则片材变柔软而使抗拉应力更加不易施加于片材，因而可认为前述片材中的结晶性比较低的部分的取向也变弱，拉伸后的标准化分子取向MORc也变低。
加热处理时间因加热处理温度、片材的厚度、构成片材的树脂的分子量、 添加剂等的种类或者量而不同。另外，关于使片材结晶化的实质性的加热处理时间，在可在后述的拉伸工序(第二工序)之前进行的预热中以非晶态的片材发生结晶化的温度进行预热的情况下，与前述预热时间与预热前的预结晶化工序中的加热处理时间之和相当。
非晶态的片材的加热处理时间优选为5秒～60分钟，从制造条件的稳定化这样的观点考虑更优选为1分钟～30分钟。例如，将包含聚乳酸树脂作为光学活性高分子的非晶态的片材进行预结晶化的情况下，优选在20℃～170℃，加热5秒～60分钟(优选为1分钟～30分钟)。
第1实施方式中，为了对拉伸后的片材有效率地赋予压电性、透明性、纵裂强度，优选调整拉伸前的预结晶化片材的结晶度。
即，通过拉伸而提高压电性等的理由可认为在于，由拉伸导致的应力集中于被推测为处于球晶态的预结晶化片材中的结晶性比较高的部分，使球晶一边被破坏一边取向，因而使压电性(压电常数d14)提高，另一方面也介由球晶使抗拉应力施加于结晶性比较低的部分，促进该比较低的部分的取向，提高压电性(压电常数d14)。
拉伸后的片材的结晶度设定为20％～80％，优选为30％～70％。因此，预结晶化片材的即将拉伸之前的结晶度设定为1％～70％，优选为2％～60％。关于预结晶化片材的结晶度，与拉伸后的本实施方式的高分子压电材料的结晶度的测定同样地进行测定即可。
关于预结晶化片材的厚度，主要根据想要通过第二工序的拉伸而获得的高分子压电材料的厚度和拉伸倍率而确定，优选为50μm～1000μm，更优选为200μm～800μm左右。
[第二工序(拉伸工序)]
第二工序(拉伸工序)中的拉伸方法没有特别限制，但是可使用将用于形成取向结晶的拉伸(亦称为主要的拉伸)、实施于与前述拉伸的方向交叉的方向的拉伸进行了组合的方法。通过将高分子压电材料拉伸，从而也可获得主面的面积大的高分子压电材料。
此处，“主面”是指高分子压电材料的表面之中面积最大的面。本发明的高分子压电材料也可具有2个以上的主面。例如，高分子压电材料是具有 10mm×0.3mm见方的面A、3mm×0.3mm见方的面B、10mm×3mm见方的面C各2面的板状体的情况下，该高分子压电材料的主面为面C，具有2个主面。
关于本实施方式中的主面的面积，高分子压电材料的主面的面积优选为5mm2以上，更优选为10mm2以上。
可以推测出：通过将高分子压电材料主要在一个方向上拉伸，从而可使高分子压电材料中所含的聚乳酸系高分子的分子链在一个方向上取向、且高密度地排列，可获得更高的压电性。
另一方面，如前述那样仅在一方向拉伸的情况下，片材内的高分子的分子链主要地取向于拉伸方向，因而存在有由来自与拉伸方向大致正交的方向的力导致的纵裂强度降低的可能。
因此，在拉伸工序中，通过进行双轴拉伸，即，在进行用于提高压电性的拉伸(亦称为主拉伸)时，同时地或者依次地在与前述主拉伸的方向交叉的方向将预结晶化片材进行拉伸(亦称为副拉伸)，从而可获得压电性、透明性、纵裂强度的平衡优异的高分子压电材料。
予以说明，此处所说的“依次的拉伸”是指首先在单轴方向拉伸之后，在与前述拉伸的方向交叉的方向拉伸的拉伸方法。
第二工序中的双轴拉伸的方式没有特别限定，可使用一般方式，但是具体而言，优选设为将辊拉伸(向MD方向的拉伸)和拉幅拉伸(向TD方向的拉伸)进行了组合的方式。此时，从制造效率的观点考虑，优选将拉伸倍率大的方向(例如主拉伸的方向)设定为TD方向，将拉伸倍率低的方向(例如副拉伸的方向)设定为MD方向。
双轴拉伸可同时进行，也可依次进行，但是优选同时进行(即，同时双轴拉伸)。
优选同时双轴拉伸的理由在于，在依次拉伸的情况下，在第二次以后的拉伸中，在与第一次拉伸的方向交叉的方向施加力，因而存在有薄膜在拉伸中发生纵向裂开的可能。
另外，同样地，进行依次拉伸的情况下，从抑制第二次以后的拉伸中的薄膜的纵向裂开的观点考虑，优选减小最初进行的拉伸的倍率。
予以说明，如前述那样，“MD方向”是指薄膜的流动方向，“TD方向”是 指与前述MD方向正交并且与薄膜的主面平行的方向。
关于拉伸倍率，只要可以调整为使在拉伸后(或者在进行后述的退火工序的情况下，是在退火处理后)的高分子压电材料的结晶度与MORc与结晶度的乘积在前述范围内，那么没有特别限定，但是主拉伸的拉伸倍率优选为2～8倍，更优选为2.5～5倍，特别优选为2.7～4.5倍。另外，副拉伸的拉伸倍率优选为1～4倍，更优选为1.2～2.5倍，更优选为1.2～2.3倍。
另外，拉伸速度也没有特别限定，但是通常根据倍率而调整主拉伸的速度和副拉伸的速度。具体而言，在主拉伸倍率设定为副拉伸的倍率的2倍的情况下，大多将主拉伸的速度设定为副拉伸的2倍。拉伸速度设定为通常使用的速度即可，没有特别限定，但是大多调整为薄膜在拉伸时不会断裂这样的速度。
关于高分子压电材料的拉伸温度，如单轴拉伸方法、双轴拉伸方法等那样，仅通过拉伸力拉伸高分子压电材料的情况下，优选为比高分子压电材料的玻璃化转变温度高10℃～20℃左右的温度范围。
进行预结晶化片材的拉伸时，在即将拉伸之前也可为了容易将片材拉伸而进行预热。
由于该预热一般是使拉伸前的片材变软并且容易拉伸而进行的预热，因而通常在不会将前述拉伸前的片材进行结晶化而使片材变硬的条件下进行。
然而，如上述那样在第1实施方式中，由于在拉伸前进行预结晶化，因此也可将前述预热兼作预结晶化而进行。具体而言，按上述的预结晶化工序中的加热温度、加热处理时间，以比通常进行的温度更高的温度、长时间进行预热，从而可兼作预热和预结晶化。
[退火处理工序]
从提高压电常数的观点考虑，优选对实施了拉伸处理之后的高分子压电材料进行一定的热处理(以下也称为“退火处理”)。退火处理的温度大致优选为80℃～160℃，进一步优选为100℃～155℃。
退火处理的温度施加方法没有特别限定，可列举出使用热风加热器、红外线加热器进行直接加热的方法；将高分子压电材料浸没于加热了的硅油等液体中的方法等。此时，若由于线膨胀而使高分子压电材料变形，则不易获得实用上平整的薄膜，因而优选对高分子压电材料施加一定的抗拉应力(例如， 0.01MPa～100Mpa)，避免高分子压电材料发生松弛，同时施加温度。
退火处理的温度施加时间优选为在1秒～60分钟的范围加热，更优选在1秒～300秒的范围加热，进一步优选在1秒～60秒的范围加热。超过60分钟而进行退火时，则存在有在高于高分子压电材料的玻璃化转变温度的温度下，因由非晶部分的分子链生长出球晶而使取向度降低的情况，其结果是，存在使压电性降低的情况。
如上述那样操作进行了退火处理的高分子压电材料优选在退火处理之后进行骤冷。
在退火处理中，“骤冷”是指，将退火处理了的高分子压电材料，在刚刚退火处理之后，浸没于例如冰水中等，至少冷却至玻璃化转变温度Tg以下，并且是指在退火处理与向冰水中等的浸没之间不包含其它的处理。
骤冷的方法可列举出：将退火处理了的高分子压电材料浸没于水、冰水、乙醇、加入了干冰的乙醇、甲醇、液氮等冷却介质中的方法；喷射蒸气压低的液体喷雾，通过汽化潜热而冷却的方法。
为了连续地冷却高分子压电材料，通过进行使控制为高分子压电材料的玻璃化转变温度Tg以下的温度的金属辊与高分子压电材料接触等操作，从而可骤冷。另外，冷却的次数可以仅为1次，也可以为2次以上，进一步，也可交替地反复进行退火和冷却。另外，对实施了前述的拉伸处理之后的高分子压电材料进行前述退火时，与退火前相比，退火后的高分子压电材料有时会收缩。
-第2实施方式-
本发明的高分子压电材料的制造方法的第2实施方式依序包含如下工序：将包含光学活性高分子的片材(优选为非晶态的片材)主要在单轴方向拉伸的工序，以及退火处理工序。
在第2实施方式中，主要在单轴方向拉伸的工序是至少进行主拉伸(根据需要，进一步进行副拉伸)的工序。
关于第2实施方式中的主要在单轴方向拉伸的工序以及退火处理工序的各条件，按照使所制造的高分子压电材料的前述结晶度成为20％～80％、且前述标准化分子取向MORc与前述结晶度的乘积成为25～250的方式适当调整。
此外，关于第2实施方式中的主要在单轴方向拉伸的工序以及退火处理工 序的优选的条件，分别与第1实施方式中的第二工序以及退火处理工序的条件同样。
予以说明，第2实施方式中，不需要设置第1实施方式中的第一工序(预结晶化工序)。
<高分子压电材料的用途>
关于本发明的高分子压电材料，如以上说明的那样，是压电常数d14大、透明性、纵裂强度优异的压电材料，因而可应用于扬声器、头戴式耳机、触摸面板、遥控器、麦克风、水听器、超声波传感器、超声波应用计测器、压电振子、机械过滤器、压电变压器、延迟装置、传感器、加速度传感器、冲击传感器、振动传感器、感压传感器、触觉传感器、电场传感器、声压传感器、显示器、风扇、泵、可变焦点镜、隔音材料、防音材料、键盘、音响设备、信息处理机、计测设备、医用设备等各种领域中。
此时，本发明的高分子压电材料优选作为具有至少2个面且该面具备电极的压电元件而使用。电极只要在高分子压电材料的至少2个面具备即可。作为上述电极，没有特别限制，但可使用例如ITO、ZnO、IZO(注册商标)、导电性聚合物等。
此外，也可以将本发明的高分子压电材料与电极重复重叠而作为叠层压电元件使用。作为例子，可举出将电极和高分子压电材料的单元重复重叠，最后以电极覆盖未被电极覆盖的高分子压电材料的主面的例子。具体而言，单元的重复为2次的是，将电极、高分子压电材料、电极、高分子压电材料、电极依次重叠而成的叠层压电元件。叠层压电元件所用的高分子压电材料只要其中的1层高分子压电材料是本发明的高分子压电材料即可，其它层可以不为本发明的高分子压电材料。
另外，层叠压电元件中包含多个本发明的高分子压电材料的情况下，如果某层的本发明的高分子压电材料中所含的光学活性高分子的光学活性是L体，那么其它层的高分子压电材料中所含的光学活性高分子可以为L体也可以为D体。高分子压电材料的配置可根据压电元件的用途来适当调整。
例如，包含L体的光学活性高分子作为主要成分的高分子压电材料的第1层隔着电极与包含L体的光学活性高分子作为主要成分的第2高分子压电材 料层叠的情况下，使第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要的拉伸方向)与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要的拉伸方向)交叉、优选为正交时，则可使第1高分子压电材料与第2高分子压电材料的位移的朝向整齐一致，作为层叠压电元件整体的压电性变高，因而优选。
另一方面，包含L体的光学活性高分子作为主要成分的高分子压电材料的第1层隔着电极与包含D体的光学活性高分子作为主要成分的第2高分子压电材料层叠的情况下，按照使第1高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要的拉伸方向)与第2高分子压电材料的单轴拉伸方向(主要的拉伸方向)大致平行的方式配置时，则可使第1高分子压电材料和第2高分子压电材料的位移的朝向整齐一致，作为层叠压电元件整体的压电性变高，因而优选。
特别是在高分子压电材料的主面具备电极的情况下，优选具备具有透明性的电极。此处，关于电极，具有透明性具体是指内部雾度为40％以下(全光线透射率为60％以上)。
使用了本发明的高分子压电材料的前述压电元件可应用于扬声器、触摸面板等上述的各种压电设备。特别是，具备有具有透明性的电极的压电元件适合应用于扬声器、触摸面板、传动装置等。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明的实施方式，但是本实施方式只要不超过其主旨，就不受限于以下的实施例。
[买施例1]
将三井化学株式会社制聚乳酸系树脂(注册商标LACEA、H-400(重均分子量Mw：20万)加入挤出成型机料斗，一边在220～230℃加热一边从T型模头挤出，接触于50℃的浇铸辊0.3分钟，制膜出厚度230μm的预结晶化片材(预结晶化工序)。测定了前述预结晶化片材的结晶度，结果为4％。
将所获得的预结晶化片材一边在80℃加热，一边以拉幅方式在TD方向以3.0倍(主拉伸)，以辊对辊方式(roll-to-roll mode)在MD方向以2.0倍(副拉伸)进行同时双轴拉伸，获得了薄膜(拉伸工序)。
将前述拉伸工序后的薄膜，以辊对辊，接触于加热至145℃的辊上，进行退火处理，骤冷，制作出高分子压电材料(退火处理工序)。予以说明，前述骤 冷如下进行：使退火处理后的薄膜接触于20℃～30℃的大气，进一步接触于薄膜卷取机的金属辊，从而将薄膜温度急速地降温到室温左右。
[实施例2～8、比较例1～2]
接着，在实施例1的高分子压电材料的制作中，将预结晶化条件、拉伸条件变更为表1所示的条件，除此以外，同样地操作，制作出实施例2～8、比较例1～2的高分子压电材料。
在实施例5～8中，将主拉伸的方向设为MD方向，将副拉伸的方向设为TD方向。
表1
-树脂(光学活性高分子)的L体的量和D体的量的测定-
向50mL的三角烧瓶中称量加入1.0g的样品(高分子压电材料)，加入IPA(异丙醇)2.5mL和5.0mol／L氢氧化钠溶液5mL。接着，将装入有样品溶液的前述三角烧瓶放入温度40℃的水浴中，使聚乳酸完全水解为止，搅拌约5小时。
将前述样品溶液冷却至室温后，加入20mL的1.0mol／L盐酸溶液进行中和，将三角烧瓶盖严并且充分地搅拌。将样品溶液的1.0mL分取于25mL的量瓶，用流动相稀释成25mL而制备了HPLC试样溶液1。将5μL的HPLC试样溶液1注入HPLC装置中，在下述HPLC条件下，求出聚乳酸的D／L体峰面积，算出L体的量和D体的量。
-HPLC测定条件-
色谱柱
光学拆分色谱柱、(株)住化分析中心制SUMICHIRAL OA5000
测定装置
日本分光公司制液相色谱仪
色谱柱温度 
25℃
流动相
1.0mM-硫酸铜(II)缓冲液／IPA=98／2(V／V)
硫酸铜(II)／IPA／水=156.4mg／20mL／980mL
流动相流量 
1.0ml／分钟
检测器
紫外线检测器(UV254nm)
<分子量分布>
使用凝胶渗透色谱仪(GPC)，利用下述GPC测定方法，从而测定出实施例和比较例的各高分子压电材料中所含的树脂(光学活性高分子)的分子量分布(Mw／Mn)。
-GPC测定方法-
测定装置
Waters公司制GPC-100
色谱柱
昭和电工公司制，Shodex LF-804
样品的制备 
将实施例和比较例的各高分子压电材料分别在40℃溶解于溶剂(氯仿)，准备了浓度1mg／ml的样品溶液。
测定条件
将样品溶液0.1ml以溶剂(氯仿)、温度40℃、1ml／分钟的流速导入色谱柱，由色谱柱分离后的样品溶液中的样品浓度通过差示折射计测定出。关于树脂的分子量，利用聚苯乙烯标准试样制成通用标准曲线，算出了各树脂的重均分子量(Mw)。对实施例、比较例中使用的树脂进行测定得到的结果示于表1。予以说明，在表1中，“LA”表示LACEA H-400。
<物性测定以及评价>
对于如以上那样操作而获得的实施例1～8、比较例1～2的高分子压电材料，分别测定玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、结晶度、比热容量Cp、厚度、内部雾度、压电常数、MORc、尺寸变化率，进行了纵裂性评价。
将评价结果示于表2。
予以说明，具体如下那样进行了测定。
[玻璃化转变温度Tg、熔点Tm、以及结晶度]
将实施例和比较例的各高分子压电材料分别准确地称量10mg，使用差示扫描型热量计(珀金埃尔默公司制DSC-1)，以升温速度10℃／分钟的条件进行测定，获得了熔化吸热曲线。由所获得的熔化吸热曲线获得了熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、比热容量Cp以及结晶度。
[比热容量Cp]
在由上述差示扫描型热量计测定实施例和比较例的各高分子压电材料时，测定出每1g升高1℃所需要的热量。测定条件以与Tg、Tm同样的条件进行了测定。
[尺寸变化率]
将实施例和比较例的各高分子压电材料在MD方向切割50mm，在TD方向切割50mm，从而切出了50mm×50mm的矩形薄膜。将该薄膜悬挂于设置为85℃的烘箱中，进行了30分钟退火处理(以下，将用于该尺寸变化率评价的退火处理称为“退火B”)。其后，由游标卡尺测定退火B前后的MD方向的薄膜矩形边长的尺寸，按照下式，算出尺寸变化率(％)，根据其绝对值对尺寸稳定性进行了评价。尺寸变化率越小则表示尺寸稳定性越高。
尺寸变化率(％)=100×((退火B前的MD方向的边长)-(退火B后的MD方向的边长度))／(退火B前的MD方向的边长)
[内部雾度]
本申请所说的“内部雾度”是指本发明的高分子压电材料的内部雾度，测定方法通过一般的方法测定。
具体而言，关于实施例和比较例的各高分子压电材料的内部雾度(以下，亦称为内部雾度(H1))，通过测定厚度方向的光透射性而测定。更详细而言，预先在2张玻璃板间，仅夹着硅油(信越化学工业株式会社制Shin-Etsu Silicones(商标)、型号：KF96—100CS)而测定雾度(H2)，接着用2张玻璃板夹着在表面均匀涂布了硅油的薄膜(高分子压电材料)，测定雾度(H3)，通过如下述式那样获取它们的差，从而获得了实施例和比较例的各高分子压电材料的内部雾度(H1)。
内部雾度(H1)=雾度(H3)-雾度(H2)
关于上述式中的雾度(H2)以及雾度(H3)，通过分别在下述测定条件下使用下述装置测定厚度方向的光透射性从而测定。
测定装置：东京电色公司制，HAZE METER TC-HIIIDPK
试样尺寸：宽度30mm×长度30mm(厚度参照表2)
测定条件：依照JIS-K7105
测定温度：室温(25℃)
[压电常数d14(由位移法得到)]
将在两面形成有Ag的导电层的40mm×40mm的试验片(高分子压电材料)，在相对于高分子压电材料的拉伸方向(MD方向)成45°的方向切割为32mm，在与成45°的方向正交的方向切割为5mm，从而切出了32mm×5mm的矩形的薄 膜。将其作为压电常数测定用样品。通过基恩士公司制激光分光干涉型位移计SI-1000计量对所获得的样品施加了10Hz、300Vpp的正弦波的交流电压时的、薄膜的位移的最大值与最小值的差分距离。将计量的位移量(mp-p)除以薄膜的基准长度30mm而得到的值设为应变量，将该应变量除以施加于薄膜的电场强度((施加电压(V))／(薄膜厚))而得到的值乘以2，将相乘后得到的值设为压电常数d14(pm／V)。
[标准化分子取向MORc]
实施例和比较例的各高分子压电材料的标准化分子取向MORc通过王子计测机器株式会社制微波方式分子取向计MOA-6000来测定。基准厚度tc设定为50μm。
[纵裂性评价]
关于实施例和比较例的各高分子压电材料，依照JIS K7128-3的“塑料薄膜以及片材的撕裂强度”中记载的试验方法“直角形撕裂法”，分别测定MD方向的撕裂强度以及TD方向的撕裂强度，从而进行了纵裂性评价。
在纵裂性评价中，MD方向的撕裂强度以及TD方向的撕裂强度中的任一个都大，这意味着纵裂强度的降低受到抑制。换言之，MD方向的撕裂强度以及TD方向的撕裂强度中的至少一个低，这意味着纵裂强度降低。
在撕裂强度的测定中，拉伸试验机的十字头速度为每分钟200mm。
撕裂强度(T)由下式算出。 
T=F／d
在上述式中，T表示撕裂强度(N／mm)，F表示最大撕裂载荷，d表示试验片的厚度(mm)。
表2
如表2所示那样，与比较例1相比，实施例1～8抑制了纵裂强度(此处是MD方向的撕裂强度)的降低。
另外，实施例1～8的透明性优异(即，内部雾度低)，且显示出高的压电常数(1pm／V以上)。
另一方面，比较例2的压电常数与实施例1～8为大致同等，但是与实施例1～8相比较而言，纵裂强度(此处，MD方向的撕裂强度)降低。
予以说明，在表2中，“N.D.”表示由于省略测定因而没有测定结果。
日本申请2011—272708的公开内容通过参照以其整体并入于本说明书。
关于本说明书中记载的全部的文献、专利申请以及技术标准，各份文献、专利申请、以及技术标准以参照方式而并入，与具体地且分别写明的情况同程度地以参照方式并入本说明书中。

Claims (13)

1.一种高分子压电材料，其包含重均分子量为5万～100万的具有光学活性的螺旋手性高分子，由DSC法获得的结晶度大于等于20％且小于40％，且由微波透射型分子取向计测定的在将基准厚度设为50μm时的标准化分子取向MORc与所述结晶度的乘积为25～250。
2.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其相对于可见光线的内部雾度为40％以下。
3.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述标准化分子取向MORc为1.0～15.0。
4.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述标准化分子取向MORc为4.0～10.0。
5.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，在25℃利用位移法测定出的压电常数d14为1pm/V以上。
6.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子为具有包含由下述式(1)表示的重复单元的主链的聚乳酸系高分子
7.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子的光学纯度为95.00％ee以上。
8.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，所述螺旋手性高分子的含量为80质量％以上。
9.根据权利要求1所述的高分子压电材料，其中，相对于可见光线的内部雾度为1.0％以下。
10.一种高分子压电材料的制造方法，其为制造权利要求1～9中任一项所述的高分子压电材料的方法，其包含如下工序：
第一工序，将包含所述螺旋手性高分子的非晶态的片材加热而获得预结晶化片材，
第二工序，将所述预结晶化片材同时在双轴方向拉伸。
11.根据权利要求10所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在获得所述预结晶化片材的第一工序中，以由下述式表示的温度T，将所述非晶态的片材加热直至结晶度为1％～70％，
Tg-40℃≤T≤Tg+40℃
Tg表示所述螺旋手性高分子的玻璃化转变温度。
12.根据权利要求10所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在获得所述预结晶化片材的第一工序中，将包含聚乳酸作为所述螺旋手性高分子的非晶态的片材在20℃～170℃加热5秒～60分钟。
13.根据权利要求10所述的高分子压电材料的制造方法，其中，在所述第二工序之后，进行退火处理。
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