CN111063795B - 一种压电薄膜、压电纳米发电机及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种压电薄膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)将羧甲基纤维素钠、压电高分子材料、分散剂和导电态聚苯胺与浓盐酸混合，混合均匀；然后将pH值调节至1～4；(2)将步骤(1)得到的混合物经液氮冷冻或干冰/乙醇浴冷冻至完全凝固，然后冷冻干燥，得到气凝胶；(3)将步骤(2)得到的气凝胶升温加压成薄膜；(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温，进行极化，得到所述压电薄膜。本发明所述方法增强了压电纳米发电机的导电性，减少了在能量转换过程中因压电纳米发电机的内阻产生的损耗，进一步提高了压电纳米发电机的能量转换效率。
Description
技术领域
本发明属于电热材料技术领域，具体涉及一种压电薄膜、压电纳米发电机及其制备方法和应用。
背景技术
随着科技的发展，环境污染问题日趋严重，发展新型的可再生能源迫在眉睫。近年来，纳米发电机由于其能够将振动、风能、摩擦等普遍存在于自然界中的能量收集起来并转换成可被利用的电能，并具有能量转换效率高、体积小、质量轻等优点，受到了广泛的关注。
目前，最常见的纳米发电机包括压电纳米发电机、摩擦电纳米发电机和热释电纳米发电机。其中压电纳米发电机自2006被提出后，由于其结构简单、灵敏度高，取得了空前的发展，逐渐在轨道交通、人工智能、医疗健康等领域取得了显著成绩，在为便携式电子设备进行能源供应等方面获得了非常广泛的应用。
具体而言，以聚偏二氟乙烯和三氟乙烯为代表的压电高分子材料，由于其优异的压电性能和柔韧性，将成为柔性压电纳米发电机的最佳选择。然而，如何通过压电高分子材料和结构的设计，进一步减少压电纳米发电机的能量损耗，提高压电纳米发电机的能量转换效率，则是当前研究的重点。
发明内容
鉴于上述问题，本发明提供了一种压电薄膜、压电纳米发电机及其制备方法和应用。具体而言，本发明公开了一种基于炭化技术的导电态聚苯胺的高性能压电纳米发电机的制备方法。所述方法通过高温保压使所述羧甲基纤维素钠发生炭化，形成微米尺寸的炭球和微孔，有效提高压电薄膜的比表面积从而增强压电纳米发电机的导电性，减少了在能量转换过程中因压电纳米发电机的内阻产生的损耗，进一步提高了压电纳米发电机的能量转换效率。本发明所述压电薄膜的制备方法简单，性能优异，能够用于大规模地、工业化地生产压电纳米发电机。
用于实现上述目的的技术方案如下：
本发明提供一种压电薄膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠、压电高分子材料、分散剂和导电态聚苯胺与浓盐酸混合，混合均匀；然后将pH值调节至1～4；所述方法中，该PH值为1～4能够使得导电态聚苯胺表现出良好的导电性能；所述羧甲基纤维素钠和压电高分子材料能够在PH值为1～4的条件下稳定存在；其中导电态聚苯胺为商购产品，购自武汉远成共创科技有限公司，单号为164091。
(2)将步骤(1)得到的混合物经液氮冷冻或干冰/乙醇浴冷冻至完全凝固，然后冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶升温加压成薄膜；根据该步骤得到的薄膜经过了炭化，具有微米级别的炭球和多孔结构，如附图1所示；这种多孔结构使得所述薄膜在外力作用下更容易发生形变，从而产生更大的压电效应；此外，该炭球和内部孔洞的表面也会由于压电效应和静电感应作用积累电荷，从而进一步增强所述薄膜的压电性能。
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温，进行极化，得到所述压电薄膜；该步骤的极化过程增大了所述薄膜中的压电性能优异的β相的含量。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中，所述羧甲基纤维素钠、所述压电高分子材料和所述分散剂的质量分数比为4～6:4～6:0.5～1.5。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中，所述羧甲基纤维素钠、所述压电高分子材料和所述分散剂的质量分数比为5:5:1。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中，基于所述压电高分子材料的总重量计，所述导电态聚苯胺的添加质量为1-10％。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中，所述浓盐酸的摩尔浓度为1mol/L，优选地，所述浓盐酸的体积和所述羧甲基纤维素钠的质量的比例为(90～110)ml:(4～6)g。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中，所述压电高分子材料选自聚偏二氟乙烯、三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和/或聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物；其中所述聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物购自法国PIEZOTECH；所述聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物购自法国ELF ATOCHEM。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(1)中，所述分散剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-80～-60℃，所述冷冻干燥的压力为0～1Pa，所述冷冻干燥的时间为3～7天。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(3)中，所述升温加压过程中，所述温度为180～240℃，所述压力为1～10MPa，所述升温加压后保持时间为40～80min。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(4)中，所述极化过程的电压为0.1～10kV，所述极化时间为2～10h。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法中，所述步骤(4)中，所述压电薄膜的厚度为0.1～1.0mm。
在一个实施方案中，本发明所述的压电薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、十二烷基硫酸钠和导电态聚苯胺添加至浓度为1mol/L的浓盐酸中，混合均匀，然后用氢氧化钠溶液将pH值调节至1；其中所述浓盐酸的体积和所述羧甲基纤维素钠的质量的比例为100ml:5g；所述羧甲基纤维素钠、所述压电高分子材料和所述分散剂的质量分数比为5:5:1。
(2)将步骤(1)得到的混合物经液氮冷冻、干冰或乙醇浴冷冻至完全凝固，然后在-70℃、0.5Pa下冷冻干燥3天，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在210℃、5MPa下升温加压55min，得到薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温，置于1kV高压下极化5h，得到所述压电薄膜；优选地，所述在液氮中降温的过程为：将步骤(3)得到的薄膜置于液氮中降温至-196℃。
本发明还提供根据本发明所述的压电薄膜在制备压电纳米发电机中的应用。
本发明还提供使用本发明所述的压电薄膜制备压电纳米发电机的方法，该制备方法为：将本发明所述的压电薄膜的上下表面粘贴导电电极，得到所述压电纳米发电机；其中所述导电电极为铜胶带或铝胶带。
本发明还提供根据本发明所述制备压电纳米发电机的方法制备的压电纳米发电机。
本发明所述压电薄膜的制备方法，利用炭化技术获得具有微米级别的炭球和多孔结构的压电薄膜和压电纳米发电机，并提高了压电纳米发电机的导电性。本发明相比传统致密结构的压电纳米发电机而言，本发明所述的具有微米级别多孔结构的压电纳米发电机具有更低的杨氏模量，能够在相同的刺激条件下产生更大的形变，而炭球结构增加了压电材料的比表面积，二者的结合作用导致更多的电荷转移和更高的压电输出。进一步而言，本发明通过掺杂导电态聚苯胺，减少了压电纳米发电机在能量转换过程中产生的能量损耗，进一步的提高了该压电纳米发电机的能量转换效率。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为本发明实施例1-5制备的压电薄膜的截面SEM图；
图2为本发明实施例1-5制备的压电薄膜的炭球结构SEM图；
图3为本发明实施例1-5制备的压电薄膜的多孔结构SEM图；
图4为本发明实施例1-5制备的压电纳米发电机工作时电压信号与时间的函数关系；
图5为现有技术压电纳米发电机工作时电压信号与时间的函数关系。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1：制备本发明所述压电纳米发电机
(1)将羧甲基纤维素钠5g、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物(购自法国PIEZOTECH)5g、十二烷基硫酸钠1g和导电态聚苯胺(购自武汉远成共创科技有限公司，单号为164091)0.05g添加至浓度为1mol/L的浓盐酸100ml中，混合均匀，然后用氢氧化钠溶液将pH值调节至1；
(2)将步骤(1)得到的混合物经液氮冷冻至完全凝固，然后在-70℃、0.5Pa下冷冻干燥3天，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在210℃、5MPa下升温加压55min，得到薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温至-196℃，置于1kV高压下极化5h，得到所述压电薄膜。
(5)将步骤(4)得到的压电薄膜的上下表面粘贴铜胶带导电电极，得到所述压电纳米发电机。
实施例2：制备本发明所述压电纳米发电机
(1)将羧甲基纤维素钠4g、聚偏二氟乙烯4g、十二烷基磺酸钠0.5g和导电态聚苯胺(购自武汉远成共创科技有限公司，单号为164091)0.4g添加至浓度为1mol/L的浓盐酸90ml中，混合均匀，然后用氢氧化钠溶液将pH值调节至4；
(2)将步骤(1)得到的混合物经液氮冷冻至完全凝固，然后在-80℃、0Pa下冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在180℃、1MPa下升温加压40min，得到薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温至-196℃，置于0.1kV高压下极化2h，得到所述压电薄膜。
(5)将步骤(4)得到的压电薄膜的上下表面粘贴铝胶带导电电极，得到所述压电纳米发电机。
实施例3：制备本发明所述压电纳米发电机
(1)将羧甲基纤维素钠6g、三氟乙烯6g、十二烷基硫酸钠1.5g和导电态聚苯胺(购自武汉远成共创科技有限公司，单号为164091)0.6g添加至浓度为1mol/L的浓盐酸110ml中，混合均匀，然后用氢氧化钠溶液将pH值调节至3；
(2)将步骤(1)得到的混合物经干冰/乙醇浴冷冻至完全凝固，然后在-60℃、1Pa下冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在240℃、10MPa下升温加压80min，得到薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温至-196℃，置于10kV高压下极化10h，得到所述压电薄膜。
(5)将步骤(4)得到的压电薄膜的上下表面粘贴铝胶带导电电极，得到所述压电纳米发电机。
实施例4：制备本发明所述压电纳米发电机
(1)将羧甲基纤维素钠6g、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物6g、十二烷基磺酸钠1.5g和导电态聚苯胺(购自武汉远成共创科技有限公司，单号为164091)0.5g添加至浓度为1mol/L的浓盐酸105ml中，混合均匀，然后用氢氧化钠溶液将pH值调节至2；
(2)将步骤(1)得到的混合物经液氮冷冻至完全凝固，然后在-80℃、1Pa下冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在220℃、8MPa下升温加压50min，得到薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温至-196℃，置于8kV高压下极化7h，得到所述压电薄膜。
(5)将步骤(4)得到的压电薄膜的上下表面粘贴铜胶带导电电极，得到所述压电纳米发电机。
实施例5：制备本发明所述压电纳米发电机
(1)将羧甲基纤维素钠5g、聚偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物5g、十二烷基磺酸钠1g和导电态聚苯胺(购自武汉远成共创科技有限公司，单号为164091)0.5g添加至浓度为1mol/L的浓盐酸100ml中，混合均匀，然后用氢氧化钠溶液将pH值调节至4；
(2)将步骤(1)得到的混合物经干冰/乙醇浴冷冻至完全凝固，然后在-70℃、0.5Pa下冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在210℃、5MPa下升温加压55min，得到薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温至-196℃，置于1kV高压下极化5h，得到所述压电薄膜。
(5)将步骤(4)得到的压电薄膜的上下表面粘贴铜胶带导电电极，得到所述压电纳米发电机。
附图5为现有技术中制备的压电纳米发电机工作时电压信号与时间的函数关系；附图4为本发明实施例1～5制备的压电纳米发电机工作时电压信号与时间的函数关系。从附图4和5可以看出，采用本发明所述方法制备的高性能压电纳米发电机，减少了在能量转换过程中因纳米发电机的内阻产生的电损耗；很明显，本发明实施例1～5制备的压电纳米发电机有效提升了输出性能，如图4、5所示的由原本的184V提升至302V。
总之，以上对本发明具体实施方式的描述并不限制本发明，本领域技术人员可以根据本发明作出各种改变或变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明所附权利要求的范围。
Claims (6)
1.一种压电薄膜的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠、压电高分子材料、分散剂和导电态聚苯胺与浓盐酸混合，混合均匀；后将pH值调节至1～4；
(2)将步骤(1)得到的混合物冷冻至完全凝固，然后冷冻干燥，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶升温加压成薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温后，进行极化，得到所述压电薄膜；
所述步骤(1)中，所述羧甲基纤维素钠、所述压电高分子材料和所述分散剂的质量分数比为4～6:4～6:0.5～1.5；
所述步骤(1)中，基于所述压电高分子材料的总重量计，所述导电态聚苯胺的添加质量为1-10％；所述浓盐酸的摩尔浓度为1mol/L；所述浓盐酸的体积和所述羧甲基纤维素钠的质量的比例为(90～110)ml:(4～6)g；
所述压电高分子材料选自三氟乙烯、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物和偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物中的一种或两种以上；所述分散剂选自十二烷基硫酸钠和/或十二烷基磺酸钠；
所述步骤(2)中，所述冷冻干燥的温度为-80～-60℃，所述冷冻干燥的压力为0～1Pa，所述冷冻干燥的时间为3～7天；
所述步骤(3)中，所述升温加压过程中，温度为180～240℃，压力为1～10MPa，所述升温加压后保持时间为40～80min；
所述步骤(4)中，所述极化过程的电压为0.1～10kV，所述极化时间为2～10h；所述压电薄膜的厚度为0.1～1.0mm。
2.根据权利要求1所述的压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述羧甲基纤维素钠、所述压电高分子材料和所述分散剂的质量分数比为5:5:1。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的压电薄膜的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
(1)将羧甲基纤维素钠、聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物、十二烷基硫酸钠和导电态聚苯胺添加至浓度为1mol/L的浓盐酸中，混合均匀，然后用氢氧化钠溶液将pH值调节至1；其中所述浓盐酸的体积和所述羧甲基纤维素钠的质量的比例为100ml:5g；所述羧甲基纤维素钠、所述压电高分子材料和所述分散剂的质量分数比为5:5:1；
(2)将步骤(1)得到的混合物经液氮冷冻、干冰或乙醇浴冷冻至完全凝固，然后在-70℃、0.5Pa下冷冻干燥3天，得到气凝胶；
(3)将步骤(2)得到的气凝胶在210℃、5MPa下升温加压55min，得到薄膜；
(4)将步骤(3)得到的薄膜在液氮中降温，置于1kV高压下极化5h，得到所述压电薄膜；
所述在液氮中降温的过程为：将步骤(3)得到的薄膜置于液氮中降温至-196℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压电薄膜在制备压电纳米发电机中的应用。
5.一种使用权利要求1至3中任一项所述的压电薄膜制备压电纳米发电机的方法，该制备方法为：将权利要求1至3中任一项所述的压电薄膜的上下表面粘贴导电电极，得到所述压电纳米发电机；其中所述导电电极为铜胶带或铝胶带。
6.根据权利要求5所述的制备压电纳米发电机的方法制备的压电纳米发电机。
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