KR102037736B1 - 불규칙한 티오펜 그룹을 포함하는 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자에 관한 것으로, 티오펜 그룹을 고분자 주쇄에 불규칙하게 도입함으로써 고분자의 비정질 영역에 국소응집(local aggregation)을 형성하여 전하 이동도가 향상되고, 불규칙한 고분자 구조를 가짐으로써, 낮은 결정성을 가지게 되어 높은 용해도로 친환경 용매에도 용해가 가능하며, 이와 같은 전도성 고분자를 적용했을 때, 낮은 결정성과 높은 용해도를 바탕으로 유기전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00064

Description

불규칙한 티오펜 그룹을 포함하는 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지{CONDUCTING POLYMER USING RANDOM THIOPHENE GROUP AND ORGANIC SOLAR CELLS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 낮은 결정성 및 높은 용해도를 갖는 불규칙한 티오펜 그룹을 포함하는 전도성 고분자 및 그를 포함하는 유기 태양 전지에 관한 것이다.
태양 전지는 무한하고 재생 가능하며 환경친화적인 전기 에너지원으로서 주목받고 있다. 현재 태양전지는 무기물을 이용한 (가장 대표적인 주원료인 실리콘 결정형 태양전지) 1세대 결정형 태양전지가 태양광 발전 시장의 90%를 차지하고 있다. 그러나 석탄이나 석유, 가스에 비해 발전 단가가 5~20배나 높아 비용 측면에서 효율성이 낮은 문제가 있었으며, 이로 인해 2세대 기술이 대안으로 대두되었다.
한편, 2세대 박막 태양전지 시장 점유율은 실리콘(5.2%), CdTe(4.7%), CIGS(0.5%)등이 전체 시장의 10%를 차지하고 있으나 아직은 미미한 상태이고, 2세대 태양전지 기술은 제작 공정이 까다롭고 고가의 장비가 필요하여 단가가 높다는 문제점이 있었다. 비용 상승의 주요 요인은 주로 진공 및 고온 하에서 반도체 박막을 제공하는 공정에 기인한다. 따라서, 저온 용액 공정에 의해 생산 단가를 획기적으로 낮출 수 있는 유기 고분자 태양 전지가 새로운 대안으로 대두되고 있는 실정이다.
유기 태양 전지는 가볍고 저가 원료를 사용하며, 유기 광활성층으로 인한 유연성, 투명성을 구현할 수 있으며 공정이 용이하다는 점에서 학계와 산업계에서 활발한 연구가 진행되고 있다. 기존의 실리콘 태양전지는 상대적으로 고가이며 무거운 원료를 사용한다는 점에서 휴대성이 떨어지며, 유연한 태양 전지를 구현할 수 없다는 단점이 있기 때문에 차세대 전자 소자로서 고효율의 유기 태양 전지를 개발하는 것은 필수적이다. 또한, 최근 들어 친환경 용액 공정 기반의 유기 태양 전지의 중요성이 대두되고 있으며, 고효율 및 친환경 용액 공정 기반의 유기 태양 전지를 개발하는 것이 가장 중요한 기술로 자리 잡고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 티오펜 그룹을 고분자 주쇄에 불규칙하게 도입함으로써 고분자의 비정질 영역에 국소응집(local aggregation)을 형성하여 전하 이동도가 향상된 전도성 고분자 물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 불규칙한 고분자 구조를 가짐으로써, 낮은 결정성을 가지게 되어 높은 용해도로 친환경 용매에도 용해가 가능한 전도성 고분자 물질을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 이와 같은 전도성 고분자 물질을 유기태양전지 또는 유기박막트랜지스터 등과 같은 유기 전자 소자에 도입함으로써, 고효율의 유기 전자 소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구조식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전도성 고분자가 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00001
상기 구조식 1에서
A는
Figure 112017086630050-pat00002
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00003
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00004
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,000다.
상기 전도성 고분자는
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00005
상기 구조식 1에서
A는
Figure 112017086630050-pat00006
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00007
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00008
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R5 내지 R8는 서로 같거나 다를 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,000다.
상기 전도성 고분자의 R5 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 도너-억셉터 (Donor-Acceptor) 타입의 고분자일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자가 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
상기 유기태양전지가 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층상에 형성된 제2 전극;을 포함하고, 상기 광활성층은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00009
상기 구조식 1에서
A는
Figure 112017086630050-pat00010
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00011
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00012
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,000다.
상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO) 및 플루오린 틴 옥사이드(FTO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2 전극이 Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, 하기 구조식 2로 표시되는 화합물, 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 전도성 고분자의 제조방법이 제공된다.
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00013
상기 구조식 1에서
A는
Figure 112017086630050-pat00014
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00015
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00016
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,000다.
[구조식 2]
Figure 112017086630050-pat00017
상기 구조식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
[구조식 3]
Figure 112017086630050-pat00018
[구조식 4]
Figure 112017086630050-pat00019
구체적으로, 상기 전도성 고분자의 제조방법은, (a) 상기 구조식 2로 표시되는 화합물, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 4로 표시되는 화합물에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물에 용매를 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 혼합용액을 가열하여 중합반응시키는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tol)3(tri(o-tolyl)phosphine), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 및 Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 용매가 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, 상기 전도성 고분자의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법이 제공된다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
본 발명은 티오펜 그룹을 고분자 주쇄에 불규칙하게 도입함으로써 고분자의 비정질 영역에 국소응집(local aggregation)을 형성하여 전하 이동도가 향상되는 효과가 있다.
또한, 불규칙한 고분자 구조를 가짐으로써, 낮은 결정성을 가지게 되어 높은 용해도로 친환경 용매에도 용해가 가능하게 하는 효과가 있다.
또한, 이와 같은 전도성 고분자를 적용하여, 낮은 결정성과 높은 용해도를 바탕으로 유기전자소자의 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 1의 NMR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 2는 비교예 1의 NMR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 3은 비교예 2의 NMR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 열중량분석(TGA) 곡선이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 시차주사 열량계 (DSC) 분석 결과이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 순환전압전류법 (Cyclic Voltammetery ; CV)의 분석 결과이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2를 클로로벤젠에 용해시킨 후 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀 코팅기법으로 제조한 고분자 박막에 대한 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2를 클로로벤젠에 용해시킨 후 상온에서부터 90℃까지 온도를 증가시키며 측정한 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2를 클로로벤젠에 용해시킨 후 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀 코팅기법으로 제조한 고분자 박막에 대한 GI-WAXS를 측정 결과이다.
도 10은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2의 정공 이동도 분석을 위한 SCLC 곡선이다.
도 11은 소자실시예 1 내지 5에 따라 제조된 유기 태양 전지의 J-V 특성 곡선이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 지방족 탄화수소기를 의미한다.
알킬기는 어떠한 이중결합이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기" 일 수 있다.
알킬기는 적어도 하나의 이중결합 또는 삼중결합을 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"일 수도 있다.
포화이든 불포화이든 간에 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
알킬기는 C1 내지 C30 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 C1 내지 C20 알킬기, C1 내지 C10 알킬기 또는 C1 내지 C6 알킬기일 수도 있다.
예를 들어, C1 내지 C4 알킬기는 알킬쇄에 1 내지 4 개의 탄소원자, 즉, 알킬쇄는 메틸, 에틸, 프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군에서 선택됨을 나타낸다.
구체적인 예를 들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
이하, 본 발명의 화합물에 대해서 설명하도록 한다. 그러나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자는 하기 구조식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00020
상기 구조식 1에서
A는
Figure 112017086630050-pat00021
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00022
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00023
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,0000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000다.
본 발명의 전도성 고분자는 A, B, C의 몰비가 1:1:1로 합성되고, 결정성이 높은 고분자 주쇄에 씨오펜 그룹을 불규칙하게 삽입하여 고분자의 비정질 영역에 국소 응집 (local aggregation)을 형성하여 전하가 효율적으로 이동할 수 있는 사슬간 접합을 만들어 전하 이동이 효과적으로 일어날 수 있다.
또한, 불규칙한 고분자 구조는 낮은 결정성을 갖기 때문에, 높은 용해도에 도달할 수 있고 친환경 용매 공정을 가능하게 한다.
상기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자는 바람직하게는
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00024
상기 구조식 1에서,
A는
Figure 112017086630050-pat00025
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00026
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00027
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R5 내지 R8는 서로 같거나 다를 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000다.
상기 전도성 고분자의 R5 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 알킬기일 수 있다.
상기 전도성 고분자는 도너-억셉터 (Donor-Acceptor) 타입의 고분자일 수 있다.
본 발명은 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자를 제공한다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 유기전자소자가 유기태양전지일 수 있다.
상기 유기태양전지는 제1 전극; 상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극을 포함하고, 상기 광활성층은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00028
상기 구조식 1에서
A는
Figure 112017086630050-pat00029
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00030
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00031
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,0000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000다.
상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO) 및 플루오린 틴 옥사이드(FTO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 인듐 틴 옥사이드(ITO)일 수 있다.
상기 제2 전극은 Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 Au와 Al일 수 있다.
이하, 본 발명의 전도성 고분자의 제조방법에 대해서 설명하도록 한다.
본 발명의 전도성 고분자의 제조방법은 하기 구조식 2 표시되는 화합물, 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 것이다.
[구조식 1]
Figure 112017086630050-pat00032
상기 구조식 1에서
A는
Figure 112017086630050-pat00033
이고,
B는
Figure 112017086630050-pat00034
이고,
C는
Figure 112017086630050-pat00035
이고,
상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이고,
p는 0<p≤1이고,
q는 0<q≤1이고,
r은 0<r≤1이고,
n은 반복단위의 반복수이고,
상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,0000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 300,000, 보다 더욱 바람직하게는 20,000 내지 150,000다.
[구조식 2]
Figure 112017086630050-pat00036
상기 구조식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 같거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 수소원자, C3 내지 C30 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.
[구조식 3]
Figure 112017086630050-pat00037
[구조식 4]
Figure 112017086630050-pat00038
구체적으로, 상기 전도성 고분자의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.
먼저, 상기 구조식 2로 표시되는 화합물, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 4로 표시되는 화합물에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조한다(단계 a).
상기 촉매는 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tolyl)3(tri(o-tol)phosphine), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium), Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 Pd2(dba)3와 P(o-tol)3을 동시에 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위를 여기에 한정하지 않는다.
다음으로, 상기 혼합물에 용매를 용해시켜 혼합용액을 제조한다(단계 b).
상기 용매는 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산, 사염화탄소 등일 수 있고, 바람직하게는 클로로벤젠 또는 톨루엔을 사용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위를 여기에 한정하지 않는다.
마지막으로, 상기 혼합용액을 가열하여 중합반응시켜 전도성 고분자를 제조한다(단계 c).
상기 단계는 80 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 190℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 170℃에서 수행될 수 있다.
단계 c 이후, 침전물을 생성시키는 과정을 추가로 수행할 수 있고, 추출 및 컬럼 크로마토그래피 등의 정제 과정을 추가로 수행할 수 있다.
[ 실시예 ]
제조예 1: 5 ,6- Difluoro -4,7-bis(5- bromo -4-(2- octyldodecyl )-2- thienyl )-2,1,3-benzothiadiazole (화합물 1)의 제조
15mL의 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF)에 녹아있는 3-(2-octyldodecyl)thiophene (2.00g, 5.48mmol)의 용액을 질소 분위기하에 -78℃로 냉각시켰다. lithium diisopropylamide(LDA, 2M, 2.74mL, 5.48mmol)의 용액을 적가하고, 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 0℃로 올려서 추가로 1시간 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 트리-n-부틸틴 클로라이드(tri-n-butyltin chloride, 2.14 g, 6.58 mmol)를 한번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 올리고 밤새 교반하였다. KF 수용액(50mL)을 첨가하고, 유기물을 물로 3회 세척한 후, 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시켰다. 용매를 증발시켜 황색 오일의 유기물을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 직접 사용하였다. tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (Pd2(dba)3, 10 mg, 0.01 mmol) 및 Tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tol)3, 12mg, 0.04mmol)와 함께 4,7-dibromo-5,6-difluoro-2,1,3-benzothiadiazole(300mg, 1.0mmol)의 혼합물을 질소 분위기 하에 24시간 동안 환류(reflux)하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 용매를 증발시켰다. 잔류 생성물을 칼럼 크로마토 그래피(용제: n-헥산)로 정제하여 화합물 1을 순수한 황색 고체로서 수득하였다 (78 %).
제조예 1의 반응은 아래의 표시된 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure 112017086630050-pat00039
상기 제조예 1에 따라 제조된 화합물 1의 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 8.10 (s, 2H), 7.20 (s, 2H), 2.64(d, 4H), 1.77 - 1.62 (m, 2H), 1.42 - 1.14 (m, 64H), 0.97 - 0.84 (m, 12H).
19F NMR(500 MHz, CDCl3): δ -128.23 (s, 2F).
13C NMR(500 MHz, CDCl3): δ 149.70 (dd), 148.94 (t), 143.05, 133.00 (t), 140.06, 124.90, 112.00 (dd), 39.10, 35.00, 33.34, 32.01, 30.05, 29.68, 29.67, 29.40, 26.67, 22.70, 14.12.
제조예 2: 5 ,6- Difluoro -4,7-bis(5- bromo -4-(2- octyldodecyl )-2- thienyl )-2,1,3-benzothiadiazole (화합물 2)의 제조
0℃에서 클로로포름(Chloroform) 20mL에 녹아있는 제조예 1에 따른 화합물 1(1.5g, 1.67mmol) 및 실리카겔 (20mg)의 혼합물에 N-브로모숙신이미드(N-Bromosuccinimide, 605mg, 3.40mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시킨 후 밤새 교반하였다. 반응이 종료된 후, 생성물을 물로 세척한 후, 유기물을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시키고 용매를 증발시켰다. 잔류 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (용제: n-헥산)로 정제하여 오렌지색 고체 (1.3g, 95%)로서 순수한 화합물 2를 수득하였다.
제조예 2의 반응은 아래의 표시된 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure 112017086630050-pat00040
상기 제조예 2에 따라 제조된 화합물 2의 1H-NMR, 19F-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(400 MHz, CDCl3): δ 7.94 (s, 2H), 2.60 (d, 4H), 1.80 - 1.70 (m, 2H), 1.40 - 1.15 (m, 64H), 0.90 - 0.77 (m, 12H).
19F NMR(500 MHz, CDCl3): δ -128.10 (s, 2F).
13C NMR(500 MHz, CDCl3): δ 149.54 (dd), 148.26, 141.70, 132.25, 130.99, 124.83, 115.13 (t), 110.85 (dd), 38.53, 34.08, 33.35, 31.94, 30.05, 29.73, 29.69, 29.67, 29.39, 26.56, 22.71, 14.13.
제조예 3: (5- bromothiophen -2- yl ) trimethylstannane (화합물 3) 의 제조
20mL 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF)에 녹인 2,5-dibromothiophene(2.00g, 8.27mmol)의 용액을 질소 분위기 하에 -78℃로 냉각시켰다. n-Butyllithium (2.5M 헥산, 5.30mL 및 8.27mmol)의 용액을 적가하고, 혼합물을 -78℃에서 1시간 동안 교반한 다음, 25℃로 되돌려 추가로 30분 동안 교반하였다. 그 다음, 혼합물을 -78℃로 냉각시키고, 트리메틸틴 클로라이드(tri-methyltin chloride, 9.93㎖, 9.93mmol)를 한번에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 올린 후 밤새 교반하였다. 유기물을 클로로포름(Chloroform) 용매에 용해시킨 다음 물로 세척하고, 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시켰다. 용매를 증발시켜 화합물을 백색 오일로서 TLC 플레이트에서 완벽하게 하나의 스팟으로 화합물 3을 수득하고, 이를 추가 정제 없이 직접 사용하였다.
제조예 3의 반응은 아래의 표시된 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
Figure 112017086630050-pat00041
상기 제조예 3에 따라 제조된 화합물 3의 1H-NMR 및 13C-NMR 의 데이터는 아래와 같다.
1H NMR(300 MHz, CDCl3): δ 0.27 (s, 3H), 7.00 (d, 1H), 7.15 (d, 1H)
13C NMR(300 MHz, CDCl3): δ -4.75 (s, 3C), 116.5(s), 131.0(s), 135.8(s), 140.5(s)
실시예 1: 전도성 고분자 PffBT - 2OD -RT4의 제조
전도성 고분자 PffBT-2OD-RT4는 마이크로파 반응에 의해 합성되었다. 제조예 2에 따른 화합물 2(211mg, 0.2mmol), 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene (82.4mg, 0.2mmol), 제조예 3에 따른 화합물 3(65.2mg, 0.2mmol)과 촉매 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (Pd2(dba)3, 10mg, 0.01mmol) 및 Tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tol)3, 12mg, 0.04mmol)의 현탁액에 N2로 보호된 글로브 박스 내에서 클로로벤젠(Chlorobenzene) 2.0mL를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 마이크로파 반응을 위해 200℃에서 2시간 동안 가열하였다. 중합이 종료된 후, 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 20mL의 톨루엔을 첨가한 후 메탄올로 침전시켰다. 유기물을 여과하여 수집하고 아세톤, 다이클로로메테인 및 클로로포롬으로 연속적으로 세척하였다. 중합체를 최종적으로 클로로포롬으로부터 수집하였다. 이어서, 클로로포롬 용액을 증발시켜 농축시키고, 칼럼 크로마토그래피 (용액: n-헥산: 클로로포름 = 1:1)로 정제하였다. 고분자를 여과에 의해 수집하고 진공에서 건조시켜 중합체를 진한 녹색 신규 전도성 고분자 PffBT-2OD-RT4 (130mg, 65%)를 수득하였다. 전도성 고분자 PffBT-2OD-RT4의 수평균분자량(Mn)은 29,000g/mol이고, 분자량분포(MWD, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))은 2.6이었다. 도 1은 실시예 1에 따른 전도성 고분자 PffBT-2OD-RT4의 구조를 확인할 수 있는 NMR 스펙트럼 분석결과이다.
실시예 1의 반응은 아래의 표시된 반응식 4와 같다.
[반응식 4]
Figure 112017086630050-pat00042
비교예 1: 전도성 고분자 PffBT - 2OD -T3의 제조
전도성 고분자 PffBT-2OD-T3는 마이크로파 반응에 의해 합성 되었다. 제조예 2에 따른 화합물 2(300mg, 0.284mmol), 2,5-bis(trimethylstannyl)thiophene(116mg, 0.284mmol)와 촉매 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (Pd2(dba)3, 10mg, 0.01mmol) 및 Tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tol)3, 12mg, 0.04mmol) 현탁액에 N2로 보호된 글로브 박스 내에서 클로로벤젠 2.5mL를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 마이크로파 반응을 위해 200℃에서 2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후 20mL의 톨루엔을 첨가한 후 메탄올로 침전시켰다. 고체 유기물을 여과하여 수집하고 아세톤, 다이클로로메테인 및 클로로포롬으로 연속적으로 세척하였다. 중합체를 최종적으로 클로로포롬으로부터 수집하였다. 이어서, 클로로포롬 용액을 증발시켜 농축시키고, 칼럼 크로마토 그래피 (용액: n-헥산: 클로로포름 = 1:1)로 정제하였다. 고분자를 여과에 의해 수집하고 진공에서 건조시켜 전도성 고분자 PffBT-2OD-T3 (230mg, 80%)를 수득하였다. 전도성 고분자 PffBT-2OD-T3의 수평균분자량(Mn)은 32,700 g/mol이고, 분자량분포(MWD, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))은 2.3이었다. 도 2는 비교예 1에 따른 전도성 고분자 PffBT-2OD-T3의 구조를 확인할 수 있는 NMR 스펙트럼 분석결과이다.
비교예 1의 반응은 아래의 표시된 반응식 5와 같다.
[반응식 5]
Figure 112017086630050-pat00043
비교예 2: 전도성 고분자 PffBT - 2OD -T4의 제조
전도성 고분자 PffBT-2OD-T4는 마이크로파 반응에 의해 합성 되었다. 제조예 2에 따른 화합물 2(200mg, 0.19mmol), 5,5'-bis(trimethylstannyl)-2,2'-bithiophene(93.2mg, 0.19mmol)과 촉매 tris(dibenzylideneacetone)dipalladium (Pd2(dba)3, 10mg, 0.01mmol) 및 Tri(o-tolyl)phosphine (P(o-tol)3, 12mg, 0.04mmol)의 용액에 N2로 보호된 글로브 박스 내에서 클로로벤젠 2.0mL를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 밀봉하고, 마이크로파 반응을 위해 200℃에서 2시간 동안 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 20mL의 톨루엔을 첨가한 후 메탄올로 침전시켰다. 고체를 여과하여 수집하고 아세톤, 다이클롤로메테인 및 클로로포롬으로 연속적으로 세척하였다. 중합체를 최종적으로 클로로포롬으로부터 수집하였다. 이어서, 클로로포롬 용액을 증발시켜 농축시키고, 칼럼 크로마토 그래피 (용액: n-헥산 : 클로로포름 = 1:1)로 정제하였다. 고체를 여과에 의해 수집하고 진공하에 건조시켜 전도성 고분자 PffBT-2OD-T4 (150mg, 70 %)를 수득하였다. 전도성 고분자 PffBT-2OD-T4의 수평균분자량(Mn)은 30,000g/mol이고, 분자량분포(MWD, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn))은 2.5이었다. 도 3은 비교예 2에 따른 전도성 고분자 PffBT-2OD-T4의 구조를 확인할 수 있는 NMR 스펙트럼 분석결과이다.
비교예 2의 반응은 아래의 표시된 반응식 6과 같다.
[반응식 6]
Figure 112017086630050-pat00044
소자실시예 1: 유기 태양 전지( OPV )의 제조
실시예 1에 따른 전도성 고분자를 광활성층으로 사용하였다. 먼저, 패턴화된 ITO는 2-프로판올, 아세톤, 에탄올 순서로 세척한 후, ITO기판을 건조하였다. 상기 ITO 기판을 UV-오존 처리 후, ZnO을 스핀코팅법으로 코팅하여 전자 수송층을 형성하였다. 그 다음, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자와 PCBM(phenyl-C71-butyric acid methyl ester)을 1:1.2 중량비가 되도록 혼합하고, 용매로서 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하였다. 질소 기체가 채워진 글로브 박스에서 제조된 용액을 스핀-코팅 법으로 MoO3가 코팅된 ITO 기판 상에 코팅하여 광활성층을 형성하였다. 마지막으로, 상단 전극 Ag을 7.0×10- 7Torr 압력에서 그림자 마스크와 열 증발을 통해 증착하여 유기 태양 전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 유기 태양 전지( OPV )의 제조
용매로서 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 대신에 용매로서 트리메틸벤젠 (trimethylbenzene, TMB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 유기 태양 전지( OPV )의 제조
용매로서 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 대신에 용매로서 2-메틸아니솔 (2-methylanisole, 2-MA)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
소자실시예 4: 유기 태양 전지( OPV )의 제조
용매로서 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 대신에 용매로서 o-자일렌(o-xylene, o-XY)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
소자실시예 5: 유기 태양 전지( OPV )의 제조
용매로서 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene, DCB)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 대신에 용매로서 톨루엔(toluene, Tol)에 녹여 복합용액(composit solution)을 제조하는 것을 제외하고 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 유기 태양 전지( OPV )의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 광활성층에 사용한 것 대신에 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 광활성층에 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 유기 태양 전지( OPV )의 제조
실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 광활성층에 사용한 것 대신에 비교예 2에 따라 제조된 전도성 고분자를 광활성층에 사용한 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 열적 안정성 측정
도 4는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 열중량분석(TGA) 곡선이다.
도 4에 따르면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자 모두 매우 우수한 열적 안정성을 보이는 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 시차주사 열량계 ( DSC ) 분석
도 5는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 시차주사 열량계 (DSC) 분석 결과이다.
도 5에 따르면, 비교예 2에 따라 제조된 전도성 고분자가 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자 및 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자와 비교했을 때 가장 높은 사슬간 결합을 보이며, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자는 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자와 비교하여 불규칙한 고분자 주쇄를 포함하고 있기 때문에 낮은 사슬간 결합 및 엔탈피 계산을 통하여 매우 낮은 결정성 즉 비정질(amorphous)이라는 것을 알 수 있었다.
시험예 3: HOMO / LUMO 에너지 레벨 측정
도 6은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)의 분석 결과이다. 순환전압전류 분석 방법을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 레벨을 구하였다. Ferrocene/Ferrocenium redox system(―4.8 eV)을 기준 (Reference)으로 고체 필름 상태에서 측정하였다. 또한, 도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자를 클로로벤젠 용매에 용해시킨 후 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀 코팅 기법으로 고분자 박막을 제조하여 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 6을 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 HOMO 레벨은 각각 ―5.31, -5.34, -5.30 eV 이었다.
또한, 도 7을 참조하면, 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자에 대하여 실시예 1 에 따라 제조된 전도성 고분자는 단파장으로 스펙트럼이 이동하였다. 스펙트럼의 가장자리 곡선으로부터 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 레벨을 계산하였으며 각각 -3.69, -3.76, -3.71 eV 이었다.
따라서, 씨오펜 그룹이 전자 주개 (donating)그룹이라는 것에 기인하여, 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자에 대하여 실시예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 에너지 레벨이 상승한 것을 알 수 있었다.
시험예 4: UV- Vis 스펙트럼 측정
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자를 클로로벤젠 용매에 용해시킨 후 상온에서부터 90℃까지 온도를 증가시키며 UV-Vis 흡수 스펙트럼을 측정한 결과이다.
도 8에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 경우 낮은 결정성에도 불구하고 상온에서 pi-pi transition 피크가 ~750nm에서 나타났고, 이는 비정질 영역에서의 pi-pi overlap을 암시한다. 반면 비교예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 경우 높은 결정성에도 불구하고 pi-pi transition 피크가 형성되지 않았다. 또한, 비교예 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 경우 높은 결정성과 딱딱한 고분자 주쇄에 의하여 고분자의 자가 응집에 의한 피크가 ~700 nm에서 강하게 나타난다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자가 결정성이 낮음에도 불구하고 UV-Vis 스펙트럼에서 pi-pi transition 피크가 나타난 것을 보아, 비정질 영역에서의 pi-pi overlap이 형성된 것임을 알 수 있었다.
시험예 5: GI- WAXS 측정
도 9는 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자를 클로로벤젠 용매에 용해시킨 후 실리콘 웨이퍼 기판 위에 스핀 코팅 기법으로 고분자 박막을 제조하여 GI-WAXS를 측정한 결과이다.
도 9에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 경우 낮은 결정에도 불구하고 비정질 영역에서의 pi-pi overlap에 의한 pi-pi stacking 피크가 관찰 되었다.
시험예 6: 정공 이동도 분석
정공이동도는 공간 전하 제한 전류 (Space charge limited current, SCLC)분석 방법을 사용하여 측정하였다. 도 10은 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자의 정공 이동도 분석을 위한 SCLC 곡선이다.
도 10에 따르면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자의 경우 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자와 비교하여 2order 증가하는 정공 이동도를 달성하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분의 정공 이동도를 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
전도성 고분자 정공 이동도 (cm2/Vs)
실시예 1 (PffBT-2OD-RT4) 1.78E-03
비교예 1 (PffBT-2OD-T3) 1.81E-05
비교예 2 (PffBT-2OD-T4) 2.87E-05
시험예 7: 유기 태양 전지 특성분석
도 11은 실시예 1을 다양한 용매(DCB, TMB, 2-MA, o-XY, Tol)에 용해시켜 광활성층을 구현한 유기 태양 전지의 J-V 특성 곡선이다.
도 11을 참조하면, 소자 실시예 1 내지 5에 따라 제조된 유기태양전지의 광 단락 전류밀도(JSC)는 각각 17.4 mA/cm2, 11.62 mA/cm2, 14.75 mA/cm2, 14.32 mA/cm2, 1.64 mA/cm2로 나타났다.
실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 다양한 용매(DCB, TMB, 2-MA, o-XY, Tol)에 용해시킨 광활성층을 포함하는 소자실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2에 따라 제조된 전도성 고분자를 광활성층에 포함하는 소자비교예 1 내지 2의 유기 태양 전지의 특성을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
전도성 고분자 JSC (mA/cm2) VOC (V) FF (%) PCE (%)
소자실시예 1 (DCB) PffBT-2OD-RT4 17.40 0.71 0.71 8.84
소자실시예 2 (TMB) PffBT-2OD-RT4 11.62 0.66 0.57 4.36
소자실시예 3 (2-MA) PffBT-2OD-RT4 14.75 0.69 0.70 7.12
소자실시예 4 (o-XY) PffBT-2OD-RT4 14.32 0.61 0.55 4.79
소자실시예 5 (Tol) PffBT-2OD-RT4 1.64 0.78 0.47 0.61
소자비교예 1(DCB) PffBT-2OD-T3 8.16 0.77 0.64 4.06
소자비교예 2(DCB) PffBT-2OD-T4 14.63 0.71 0.70 7.25
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 할로젠 용매인 디클로로벤젠 (Dichlorobenzene, DCB)에 용해시킨 광활성층을 포함하는 소자실시예 1은 8.84%의 높은 에너지 변환 효율(PCE)을 나타냈으며, 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자를 비할로젠 용매인 2-메틸아니솔 (2-methylanisole, 2-MA)에 용해시킨 광활성층을 포함하는 소자실시예 3도 7.12%의 높은 에너지 변환 효율(PCE)을 나타내었다.
따라서, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 전도성 고분자는 할로젠 용매(DCB)뿐만 아니라 비할로젠 용매(TMB, 2-MA, o-XY, Tol)에도 효과적으로 용해되어 유기 태양 전지에 적용했을 때, 우수한 전지 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
또한, 단락전류밀도(JSC) 및 에너지 변환 효율(PCE)이 더 높은 소자실시예 1에 따라 제조된 유기태양전지가 소자비교예 1 내지 2에 따라 제조된 유기태양전지보다 더 우수한 효율을 갖는 것을 알 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다

Claims (17)

  1. 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자.
    [구조식 1]
    Figure 112019061125177-pat00045

    상기 구조식 1에서
    A는
    Figure 112019061125177-pat00076
    이고,
    B는
    Figure 112019061125177-pat00047
    이고,
    C는
    Figure 112019061125177-pat00048
    이고,
    상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    p는 0<p≤1이고,
    q는 0<q≤1이고,
    r은 0<r≤1이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,0000다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    R5 내지 R8은 같거나 서로 다르고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 알킬기인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 도너-억셉터 (Donor-Acceptor) 타입의 고분자인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자.
  5. 제1항의 전도성 고분자를 포함하는 유기전자소자.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 유기전자소자는 유기태양전지, 유기박막트랜지스터 및 유기발광다이오드 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기태양전지인 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 유기태양전지가
    제1 전극;
    상기 제1 전극 상에 형성된 광활성층;
    상기 광활성층 상에 형성된 제2 전극;을 포함하고
    상기 광활성층은 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
    [구조식 1]
    Figure 112019061125177-pat00053

    상기 구조식 1에서
    A는
    Figure 112019061125177-pat00077
    이고,
    B는
    Figure 112019061125177-pat00055
    이고,
    C는
    Figure 112019061125177-pat00056
    이고,
    상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    p는 0<p≤1이고,
    q는 0<q≤1이고,
    r은 0<r≤1이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,0000다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 전극이 인듐 틴 옥사이드(ITO) 및 플루오린 틴 옥사이드(FTO) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제2 전극이 Au, Al, Fe, Ag, Cu, Cr, W, Mo, Zn, Ni, Pt, Pd, Co, In, Mn, Si, Ta, Ti, Sn, Pb, V, Ru, Ir, Zr, Rh 및 Mg 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전자소자.
  11. 하기 구조식 2로 표시되는 화합물, 하기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 구조식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 구조식 1로 표시되는 전도성 고분자를 제조하는 전도성 고분자의 제조방법.
    [구조식 1]
    Figure 112019061125177-pat00057

    상기 구조식 1에서
    A는
    Figure 112019061125177-pat00078
    이고,
    B는
    Figure 112019061125177-pat00059
    이고,
    C는
    Figure 112019061125177-pat00060
    이고,
    상기 전도성 고분자는 A, B 및 C가 랜덤 분포(random distribution)를 갖고
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    p는 0<p≤1이고,
    q는 0<q≤1이고,
    r은 0<r≤1이고,
    n은 반복단위의 반복수이고,
    상기 전도성 고분자의 수평균분자량은 1,000 내지 1,000,0000다.

    [구조식 2]
    Figure 112019061125177-pat00079

    상기 구조식 2에서,
    R5 내지 R8은 서로 같거나 다를 수 있고, R5 내지 R8은 각각 독립적으로 C1 내지 C20 직쇄형 또는 분쇄형 알킬기이고,
    X1 및 X2는 서로 같거나 다르고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐 원자이다.

    [구조식 3]
    Figure 112019061125177-pat00062


    [구조식 4]
    Figure 112019061125177-pat00063

  12. 제11항에 있어서,
    상기 전도성 고분자의 제조방법은,
    (a) 상기 구조식 2로 표시되는 화합물, 상기 구조식 3으로 표시되는 화합물 및 상기 구조식 4로 표시되는 화합물에 촉매를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 용매를 용해시켜 혼합용액을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 혼합물을 가열하여 반응시키는 단계; 를
    포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 촉매가 Pd2(dba)3(Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), P(o-tol)3(tri(o-tolyl)phosphine), Pd(PPh3)4(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium) 및 Pd(OAc)2(Palladium(II) acetate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 용매가 클로로벤젠, 톨루엔, 벤젠, 헥산, 나프탈렌, 에틸벤젠, 디클로로벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 사이클로헥산 및 사염화탄소 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    단계 c가 80 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자의 제조방법.
  16. 제11항의 전도성 고분자의 제조방법을 포함하는 유기전자소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 유기전자소자가 유기태양전지인 것을 특징으로 하는 유기전자소자의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2013120591A2 (en) * 2012-02-15 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Conjugated polymers
CN105315273A (zh) * 2015-11-20 2016-02-10 国家纳米科学中心 一种多受体结构小分子化合物、制备方法及用途

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