ITUB20155427A1 - Copolimero coniugato fotoattivo fluorurato - Google Patents

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ITUB20155427A1
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ITUB2015A005427A
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Andrea Pellegrino
Fiorenza Simone
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Eni Spa
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Description

COPOLIMERO CONIUGATO FOTOATTIVO FLUORURATO
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un copolimero coniugato fotoatoattivo fluorurato. Più in particolare, la presente invenzione riguarda un copolimero coniugato fotoattivo fluorurato comprendente unità in cui sono presenti un gruppo donatore ed un gruppo benzotiadiazolico, ed unità in cui sono presenti un gruppo donatore ed un gruppo benzotriazolico, almeno imo tra detto gruppo benzotiadiazolico e detto gruppo benzotriazolico essendo fluorurato.
La presente invenzione riguarda altresì l’utilizzo di detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
I dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solali) sono dispositivi in grado di convertire l’energia di una radiazione luminosa in energia elettrica. Attualmente, la maggior parte dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) utilizzabili per applicazioni pratiche, sfrutta le proprietà chimico-fisiche di materiali fotoattivi di tipo inorganico, in particolare il silicio cristallino ad elevata purezza. A causa degli elevati costi di produzione del silicio la ricerca scientifica, tuttavia, sta da tempo orientando i propri sforzi verso lo sviluppo di materiali alternativi di tipo organico aventi struttura coniugata, olig omerica o polimerica, allo scopo di ottenere dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici quali, ad esempio, le celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche. Infatti, a differenza del silicio cristallino ad elevata purezza, detti materiali di tipo organico sono caratterizzati da una relativa facilità di sintesi, un basso costo di produzione, un peso ridotto dei relativi dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici, oltre a permettere il riciclo di detti materiali di tipo organico al termine del ciclo di vita del dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) organico in cui sono utilizzati.
I vantaggi sopra riportati rendono l’utilizzo di detti materiali di tipo organico energicamente ed economicamente appetibile nonostante eventuali inferiori efficienze (η) dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici così ottenuti rispetto ai dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) inorganici.
II funzionamento dei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici quali, ad esempio, le celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche, si basa sull’impiego combinato di un composto accettare di elettroni e di un composto donatore di elettroni. Allo stato della tecnica, i composti accettali di elettroni maggiormente impiegati nei dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) organici sono i derivati Mlerenici, in particolare il PC61BM (ó,6-fenil-C61-metil estere butirrico) o il PC71BM (6,6-fenil-C71-metil estere butimco), i quali hanno portato alle maggiori efficienze quando miscelati con composti donatori di elettroni scelti tra polimeri ri-coniugati quali, ad esempio, politiofeni (η > 5%), policarbazoli (η > 6%), derivati del poli(tienotiofene)-benzoditiofene (PTB) (η > 8%).
Il processo elementare di conversione della luce in corrente elettrica in una cella fotovoltaica (o cella solare) organica avviene attraverso i seguenti stadi:
1. assorbimento di un fotone da parte del composto donatore di elettroni con formazione di un eccitane, ossia una coppia di tra sportatori di carica “elettronelacuna elettronica (o buca)”;
2. diffusione delPeccitone in una regione del composto donatore di elettroni fino all’interfaccia con il composto accettare di elettr oni;
3. dissociazione dell’eccitone nei due trasportatori di carica: elettrone (-) nella fase accettrice (i.e. nel composto accettare di elettroni) e lacuna elettronica (o buca) (+)] nella fase donatrice (i.e. nel composto donatore di elettroni);
4. trasporto delle cariche così formate al catodo (elettrone attraverso il composto accettare di elettroni) e all’anodo [lacuna elettronica (o buca) attraverso il composto donatore di elettroni], con generazione di una coll<’>ente elettrica nel circuito della cella fotovoltaica (o cella solare) organica.
Il processo di fotoassorbimento con formazione delPeccitone e successiva cessione dell’ elettrone al composto accettare di elettroni comporta l’eccitazione di un elettrone dall’ HOMO (“Highest Occupied Molecular Orbitai”) al LUMO (“Lowest Unoccupied Molecular Orbitai”) del composto donatore di elettroni e, successivamente, il passaggio da questo al LUMO del composto accettare di elettroni.
Le caratteristiche dei materiali fotoattivi coinvolte nel processo di transorma rione della luce in energia sono quindi:
la quantità di luce che i materiali fotoattivi sono in grado di assorbire: maggiore è de ha quantità, maggiori sono le correnti che potenzialmente si potranno produrre; deha proprietà è a sua volta riconducibile a quanto esteso è lo spettro di assorbimento dei materiali fotoattivi utilizzati e a quanto intenso è detto assorbimento (i.e. a quanto è elevato il loro coefficiente di estinzione molare (s);
Γ efficienza di trasferimento elettronico dal composto donatore al composto accettare e/o l’efficienza del trasferimento di lacune elettroniche (o buche) dal composto accettare a quello donatore;
refificienza con cui le cariche riescono a percolare fino agli elettrodi, riconducibile alla mobilità delle lacune elettroniche (o buche) verso l’anodo attraverso il composto donatore e di elettroni verso il catodo attraverso il composto accettare di elettroni. Nel modo più semplice di operare, le celle fotovoltaiche (o celle solari) organiche sono fabbricate introducendo tra due elettrodi, usualmente costituiti da ossido di indiostagno (ITO) (anodo) e alluminio (Al) (catodo), uno strato sottile (chea 100 nanometri) di una miscela del composto accettare di elettroni e del composto donatore di elettroni (architettura nota come “bulk heterojunction”). Generalmente, allo scopo di realizzare uno strato di questo tipo, viene preparata una soluzione dei due conposti e, successivamente, viene creato un film fotoattivo sull’ anodo [ossido di indio-stagno (ITO)] a partire da detta soluzione, ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spincoating", lo "spray-coating", T"ink-jet printing", e simili. Infine, sul film essiccato, viene depositato il controelettrodo [i.e. il catodo di alluminio (Al)]. Opzionalmente, ha gli elettrodi ed il film fotoattivo, possono essere introdotti altri strati addizionali in grado di svolgere funzioni specifiche di natura elettrica, ottica, o meccanica.
Generalmente, allo scopo di favorire il raggiungimento dell’anodo [ossido di indiostagno (ITO)] da parte delle lacune elettroniche (o buche) e di bloccare al contempo il trasporto degli elettroni, così migliorando la raccolta delle cariche da parte dell’elettrodo ed inibendo i fenomeni di ricombinazione, viene depositato, prima di creare il film fotoattivo a partire dalla miscela del composto accettare e del composto donatore come sopra descritto, un film a partire da mia sospensione acquosa di PEDOT:PSS [poli(3,4-etilenediossitiofene)polistirene sultanato], ricorrendo ad opportune tecniche di deposizione quali, ad esempio, lo "spin-eoating", lo "spray-coating", l’"ink-jet printing", e simili. Infine, sul film essiccato, viene depositato il controelettrodo [catodo (Al)].
Copolimeri coniugati derivanti dalla copolimerizzazione di gruppi donatori (i.e. gruppi elettron-ricchi) e gruppi accettali (i.e giuppi elettron-poveri) sono noti nell’arte.
Ad esempio, Boudreault P.-L. T. e albi, in “ Chemistry of Materials” (2011), Voi. 23, pag. 456-469, descrivono polimeri processabili aventi basso “band-gap” utili in applicazioni fotovoltaiche. In particolare, vengono descritti polimeri elettron-donatori (tipo-/?) a base di tiofene, 1,3,2-benzotiadiazoli, pirrolo[3,4-c]pin'ole-l,4-dioni, benzo[l,2-è;3,4-£]-ditiofeni.
Sono altresì noti polimeri coniugati fluorurati utilizabili in applicazioni fotovoltaiche come riportato, ad esempio, da: Price S. C. e altri, in “ Journal of thè American Chemical Society ?” (2011), Voi. 133, pag. 4625-4631; Liu Y. e altri, in “ Nature Communications” (2014), 5:5293, DOI:10.1038/ncomms6239; nella domanda di brevetto americano US 2012/0152357.
Tuttavia, detti polimeri coniugati, in particolari i polimeri coniugati fluorurati, possono presentare alcuni inconvenienti quali, ad esempio, scarsa processabilità in quanto poco solubili, nonché imo scarso interesse a livello industriale, a causa della loro scarsa scalabilità dovuta all’elevata complessità sintetica.
La Richiedente si è quindi posta il problema di trovare copolimeri coniugati fotoattivi fluorur ati in grado di superare i suddetti inconvenienti.
La Richiedente ha ora trovato copolimeri coniugati fotoattivi fluorurati comprendenti unità in cui sono presenti un gruppo donatore ed un gruppo benzotiadiazolico, ed unità in cui sono presenti un gruppo donatore ed un gruppo benzotriazolico, almeno mio tra deho gruppo benzotiadiazolico e detto giuppo benzotriazolico essendo fluorurato, che mostrano bassa complessità sintetica, elevata solubilità ed elevata “power conversion efficiency” (PCE), deha “power conversion efficiency” (PCE) essendo definita come il rapporto ha numero di elettroni prodotti e numero di fotoni con cui Γ unità di superficie è irraggiata. Detti copolimeri fotoativi fluorurati possono essere vantaggiosamente utilizzati nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solali), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un copolimero coniugato fotoativo fluorurato comprendente unità aventi formula generale (I):
-(D-BTD)- (I)
e unità aventi formula generale (la):
-(D-BTZ)- (la)
in cui:
D rappresenta un gruppo donatore avente le seguenti fonnule generali (II), (III), (IV):
in cui:
R], R2, R3e R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, satuii o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi;
n è 1 o 2;
BTD rappresenta un gruppo benzotìadiazolico avente fonnula generale (V):
<X>1<X>2
in cui X] e X2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine un atomo di fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici Ci-C2o, preferibilmente C2-Ci0, lineali o ramificati, satuii o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi, gruppi alcossilici CrC^o, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi;
BTZ rappresenta ini gmppo benzotriazolico avente fonnula generale (VI):
in cui:
R5è scelto tra gruppi alchilici CpCjo, prefeiibilmente C8-C18, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi;
X\e X2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure un atomo di fluoro; oppure sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, prefeiibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi, gruppi alcossilici Ci-C2o, prefeiibilmente C2-C10, lineali o ramificati, saturi o insaturi;
a condizione che in almeno uno tra il gruppo benzotiadiazolico avente formula generale (V) e il gruppo benzotriazolico avente fonnula generale (VI), X!e X2, uguali tra loro, rappresentino un atomo di fluoro.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, in detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato, il rapporto molare tra gruppo donatore D, gruppo benzotiadiazolico BTD e gruppo benzotriazolico BTZ, è compreso tra 1:0, 2:0, 8 e 1:0, 8: 0,2, preferibilmente è 1:0, 5:0, 5.
In accordo con una ulteriore forma di attuazione preferita della presente invenzione detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato ha la seguente formula generale (Ib):
-(D-BTD)x-(D-BTZ)y- (Ib)
in cui:
D rappresenta un gruppo donatore avente formula generale (III):
in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro sono scelti tra gruppi alchilici Ch-Cio, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, satini o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi;
BTD rappresenta un gruppo benzotiadiazolico avente fonnula generale (V):
<X>1<X>2
in cui X!e X2, uguali ti'a loro, rappresentano im atomo di idrogeno; oppure un atomo di fluoro; oppine sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineali o ramificati, satini o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, gruppi alcossilici Ci-Cbo, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi;
BTZ rappresenta un gruppo benzotriazolico avente fonnula generale (VI):
<X>1<X>2
in cui:
R5è scelto ria gruppi alchilici CrC20, preferibilmente C8-C18, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi;
X\e X2, uguali tr a loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure un atomo di fluoro; oppine sono scelti ria gruppi alchilici Ci-C2o, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, grappi alcossilici Q-C^, preferibilmente C2-C10, lineali o ramificati, satini o insaturi;
a condizione che in almeno imo tra il grappo benzotiadiazolico avente formula generale (V) e il gruppo benzotriazolico avente fonnula generale (VI), X!e X2, uguali ria loro, rappresentino un atomo di fluoro;
x è un numero compreso tra 0,2 e 100, preferibilmente compreso tra 0,4 e tra 20;
y è un numero compreso tra 0 2 e 100 preferibilmente compreso tr a 0 4 e tra 20.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i tennini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, con il temiine “gruppo alchilico C1-C2o”, si intende un gmppo alchilico avente da 1 a 20 atomi di carbonio, lineare o ramificati. Esempi specifici di gmppo alchilico C1-C32sono: metile, etile, proprie, Ao-propile, butile, /-butile, esile, eptile, ottile, decile, tetradecile, dodecile, esadecile, ottadecile, eicosile, l-etripropile, 1-butilpentile, 1 -esileptile, 1-ottilnonile, 1-dodeciltri decile, 1-esadecileptadecile, 1-ottadecilnonadecile 2-etilesile, 2-etilottrie, 2-etildeeile, 2 -etri dodecile, 2-butilesile, 2-butildodecile, 2-esilottile, 2-esildecile, 2-ottildecile, 2- decil dodecile, 3-etilesile, 4-butilesile, 4-butilottile, 4 -butil decile, 4-butil dodecile, 4-esildecile, esanoile, ottanoile, decanoile.
Con il temiine “gmppi alchilici Q-C20opzionalmente contenenti eternatomi” si intendono gruppi alchilici aventi da 1 a 20 atomi di carbonio, lineari o ramificati, saturi o insaturi, in cui almeno imo degli atomi di idrogeno è sostituito con un eteroatomo scelto tra: alogeni quali, ad esempio, fluoro, cloro, bromo, preferibilmente fluoro; azoto; zolfo; ossigeno. Esempi specifici di gruppi alchilici C^Cio opzionalmente contenenti eternatomi sono: fluorometile, difluorometile, trifluorometile, triclorometile, 2,2,2-trifluoroetile, 2,2,2-triclororOetile, 2,2,3,3-tetrafluoiOpropile, 2,2,3,3,3-pentafluoroprOpile, perfluoropentile, perfluorottile, perfluorodecile, ossimetile, tiometìle, troetìle, tioesanoile, tioottanoile, tiodecanoile, dirnetilarnmino, propilammino, diottilammino.
Con il tennine “grmppi alcossilici CÌ-CJO” si intendono gruppi comprendenti un atomo di ossigeno al quale è legato un gruppo alchilico Q-CJO, lineare o ramificato, saturo o insaturo. Esempi specifici di gruppi alcossilici Ci-C2o sono: metossile, etossile, npropossile, /so -propossile, n-butossile, Ao-butossrle, /-butossrle, pentossile, esilossile, 2-etilesilossile, 3-etrlesilossile, eptilossile, ottrlossile, nonilossile, decilossile, dodecilossile.
In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato può avere un peso molecolare medio ponderale (Mw) compreso tra 20 kDa e 200 kDa, preferibilmente compreso ha 30 kDa e 180 kDa.
Detto peso molecolare medio ponderale (Mw) può essere determinato come sotto riportato. In accordo con una forma di attuazione preferita della presente invenzione, detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato può avere un peso molecolare medio numerico (Mn) compreso tra 10 kDa e 100 kDa, preferibilmente conpreso tra 12 kDa e 80 kDa. Detto peso molecolare medio ponderale (Mn) può essere detemiinato come sotto riportato.
Il copolimero coniugato fotoattivo fluorurato oggetto della presente invenzione può essere sintetizzato tramite procedimenti noti nell’arte quali, ad esempio, reazione di Stille, reazione di Suzuki come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto US 2012/0157357; oppure da Kotowski D. e altri, in “ Journal of Materials Chemistry zi” (2013), 1, pag. 10736-10744.
Ulteriori dettagli relativi al procedimento di sintesi di detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato sono sotto riportati negli esempi che seguono.
Detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato può essere utilizzato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solali), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
E’ quindi un ulteriore oggetto della presente invenzione l’uso di detto copolimero coniugato fotoattivo fluorurato nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
E’ altresì un ulteriore oggetto della presente invenzione, un dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) che può essere scelto, ad esempio, ha celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile, comprendente almeno un copolimero coniugato fotoattivo fluorurato sopra descritto.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitari vi della stessa.
Caratterizzazione dei copolimeri ottenuti
Determinazione del peso molecolare
Il peso molecolare dei copolimeri ottenuti operando in accordo con i successivi esempi, è stato determinato mediante “Gel Peimeation Chromatography” (GPC) su strumento Agilent 220, utilizzando colorale HT5432 con eluente riiclorobenzene a 100°C.
Sono riportati il peso molecolare medio ponderale (Mw) e il peso molecolare medio numerico (Mn).
ESEMPIO 1
Sintesi del copolimero avente formula fP 1 j
In un pallone a tre colli da 100 mi, munito di agitatore meccanico, sono stati introdotti, sotto atmosfera di azoto, i seguenti componenti:
2,782 g (3,6 mino li) del (4,8-bis(3-etilesilossi)benzo[l,2-b;4,5-b’]ditiofene-2,6-dnl) bi s (tiime til stannano) avente formula (1) (Suntechlnc.);
991,2 mg (1,8 mmoli) di 4,7-dibroino-4,6-difluoiObenzo[c][l,2,5]tiadiazolo avente fonnula (2) (Simtech Ine.);
595,1 mg (1,8 mmoli) di 4, 7- dibromo- 2-(2-nonilottil) -5,6 -difluoro-2 Elbe nzo[d][ 1,2,3 ]tiiazolo avente formula (3) (Suntech Ine.);
20 mi di toluene (Aldiicli) distillato.
La miscela di reazione ottenuta, è stata scaldata a 70°C e successivamente sono stati aggiunti 40 mg (0,032 mmol) di pali a dio - tetr ala stn temi fos fina [Pd(PPli3)4] (Aldiicli) e 5 mi di toluene (Aldrich) distillato. Successivamente, la miscela di reazione ottenuta è stata portata all’ebollizione e lasciata reagire per 40 ore. Successivamente è stato aggiunto 1 mi di bromobenzene (Aldrich) e, dopo 4 ore, 2 mi di tran etilstanmltio tene (Aldiicli): il tutto è stato lasciato reagire per 4 ore al tennine delle quali è stato aggiunto metanolo (250 mi) (Aldiicli) ottenendosi un precipitato. Il precipitato ottenuto è stato estratto in una apparecchiatura Soxlilet utilizzando, in successione, metanolo (500 mi) (Aldiicli), acetone (500 mi) (Aldiicli) e eptano (500 mi) (Aldrich), 8 ore per ogni estrazione, ottenendosi un prodotto solido. Il prodotto solido così ottenuto è stato sottoposto ad una ulteriore estrazione in una apparecchiatura Soxhlet con clorofonnio (500 mi) (Aldrich), la soluzione ottenuta è stata concentrata in rotovapor e precipitata in metanolo (250 mi) (Aldiicli). Il precipitato ottenuto è stato essiccato in stufa, a 55 °C, per tutta la notte, ottenendosi 510 mg di un solido (copolimero PI) di colore blu che è stato sottoposto alla deteiminazione del peso molecolare ottenendosi i seguenti valori:
peso molecolare medio ponderale (Mw) = 36 kDa;
peso molecolare medio numerico (Mn) = 15 kD.
ESEMPIO 2
Sintesi del copolimero avente fònnula (<'>P2ì
N
In un pallone a rie colli da 100 mi, munito di agitatore meccanico, sono stati introdotti, sotto atmosfera di azoto, i seguenti componenti:
2,4997 g (3,24 mino li) del (4,8-bis(3-etilesilossi)benzo[l,2-b;4,5-b’]ditiofene-2,6-diil)bis(trimetilstannano) avente fonnula (1) (Suntech Ine.);
890,4 mg (1,6178 mmoli) di 4,7-dibiOmo-5,6-bis(ottilossi)benzo-2,l,3-tiadiazolo avente formula (4) (Suntech Ine.);
892,8 mg (1,6134 mmoli) di 4, 7- dibromo- 2-(2 -nomi ottil) -5,6 -difluoro-2 Elbe nzo[d][ 1,2,3] triazolo avente fonnula (3) (Simtech Ine.);
20 mi di toluene (Aldrich) distillato.
La miscela di reazione ottenuta, è stata scaldata a 70°C e successivamente sono stari aggiunti 40 mg (0,032 mmol) di palladio-teriakisriifenilfosfina [Pd(PPli3)4] (Aldrich) e 2 mi di toluene (Aldrich) distillato. Successivamente, la miscela di reazione ottenuta è stata portata all’ebollizione e lasciata reagire per 40 ore. Successivamente è stato aggiunto 1 mi di bromobenzene (Aldrich) e, dopo 4 ore, 2 mi di trimetilstanniltiofene (Aldrich): il tutto è stato lasciato reagire per 4 ore al tennine delle quali è stato aggiunto metanolo (250 mi) (Aldrich) ottenendosi mi precipitato. Il precipitato ottenuto è stato estratto in una apparecchiatura Soxhlet utilizzando, in successione, metanolo (500 mi) (Aldrich), acetone (500 mi) (Aldrich) e eptano (500 mi) (Aldrich), 8 ore per ogni estrazione, ottenendosi un prodotto solido. Il prodotto solido così ottenuto è stato sottoposto ad una ulteriore estrazione in una appare cchiatura Soxhlet con cloroformio (500 mi) (Aldrich), la soluzione ottenuta è stata concentrata in rotovapor e precipitata in metanolo (250 mi) (Aldrich). Il precipitato ottenuto è stato essiccato in stufa, a 55°C, per tutta la notte, ottenendosi 2,5 g di un solido (copolimero P2) di colore blu che è stato sottoposto alla detenninazione del peso molecolare ottenendosi i seguenti valori:
peso molecolare medio ponderale (Mw) = 85 kDa;
peso molecolare medio numerico (Mn) = 39 kD.
ESEMPIO 3
Sintesi del copolimero avente fonnula (T3)
In un pallone a he colli da 100 mi, munito di agitatore meccanico, sono stati introdotti, sotto atmosfera di azoto, i seguenti componenti:
2,4735 g (3,20 mmoli) del (4,8-bis(3-etilesilossi)benzo[l,2-b;4,5-b’]ditiofene-2,ódiil)bis(trimetilstannano) avente fonnula (1) (Suntech Ine.);
527,9 mg (1,6 mmoli) di 4,7-dibromo-4,6-difluorobenzo[c][l,2,5]-tiadiazolo avente fonnula (2) (Suntech Ine.);
827,8 mg (1,6 mmoli) di 4,7-dibiOmo-2-(2-nonilothl)-benzo[d][l,2,3]hiazolo avente fonnula (5) (Suntech Ine.);
20 mi di toluene (Aldrich) distillato.
La miscela di reazione ottenuta, è stata scaldata a 70°C e successivamente sono stati aggiunti 34 mg (0,029 mmol) di palladio-tehakishifenilfosfina [Pd(PPli3)4] (Aldrich) e 2 mi di toluene (Aldrich) distillato. Successivamente, la miscela di reazione ottenuta è stata portata all’ ebollizione e lasciata reagire per 40 ore. Successivamente è stato aggiunto 1 mi di bromobenzene (Aldrich) e, dopo 4 ore, 2 mi di trimehlstanniltiofene (Aldrich): il tutto è stato lasciato reagire per 4 ore al tennine delle quali è stato aggiunto metanolo (250 mi) (Al dii eh) ottenendosi un precipitato. Il precipitato ottenuto è stato estratto in una apparecchiatura Soxhlet utilizzando, in successione, metanolo (500 mi) (Aldrich), acetone (500 mi) (Aldrich) e eptano (500 mi) (Aldrich), 8 ore per ogni estrazione, ottenendosi un prodotto solido. Il prodotto solido così ottenuto è stato sottoposto ad una ulteriore estrazione in una apparecchiatura Soxhlet con clorofonnio (500 mi) (Aldrich), la soluzione ottenuta è stata concentrata in rotovapor e precipitata in metanolo (250 mi) (Aldrich). Il precipitato ottenuto è stato essiccato in stufa, a 55°C, per tutta la notte, ottenendosi 2 g di un solido (copolimero P3) di colore blu che è stato sottoposto alla determinazione del peso molecolare ottenendosi i seguenti valori:
peso molecolare medio ponderale (Mw) = 153 kDa;
peso molecolare medio numerico (Mn) = 42 kD.
ESEMPIO 4
Sintesi del copolimero avente foimula ΓΡ4)
In un pallone a tre colli da 50 mi, munito di agitatore meccanico, sono stati introdotti, sotto atmosfera di azoto, i seguenti componenti:
1,0089 g (1,31 mino li) del (4,8-bis(3-etilesilossi)benzo[l,2-b;4,5-b’]ditiofene-2,6-diil)bis(trimetilstamiano) avente fonnula (1) (Suntech Ine.);
192,6 mg (0,655 mmoli) di 4,7-dibromo-benzo[c][l,2,5]tiadiazolo avente formula (6) (Suntech Ine.);
361,2 mg (0,655 mmoli) di 4,7-dibromo-2-(2-nonilottil)-5,6-difluoro-2H-benzo[d][l,2,3]triazolo avente formula (3) (Suntech Ine.);
20 mi di toluene (Aldrich) distillato.
La miscela di reazione ottenuta, è stata scaldata a 70°C e successivamente sono stati aggiunti 20 mg (0,017 mmol) di pali a dio - tetr ala stn temi fos fina [Pd(PPh3)4] (Aldrich) e 2 mi di toluene (Aldrich) distillato. Successivamente, la miscela di reazione ottenuta è stata portata all’ebollizione e lasciata reagire per 40 ore. Successivamente è stato aggiunto 1 mi di bromobenzene (Aldrich) e, dopo 4 ore, 2 mi di trimetilstanniltiofene (Aldrich): il tutto è stato lasciato reagire per 4 ore al termine delle quali è stato aggiunto metanolo (250 mi) (Al dii eh) ottenendosi un precipitato. Il precipitato ottenuto è stato estratto in una apparecchiatura Soxlilet utilizzando, in successione, metanolo (500 mi) (Aldrich), acetone (500 mi) (Aldrich) e eptano (500 mi) (Aldrich), 8 ore per ogni estrazione, ottenendosi un prodotto solido. Il prodotto solido così ottenuto è stato sottoposto ad una ulteriore estrazione in una apparecchiatura Soxhlet con cloroformio (500 mi) (Aldrich), la soluzione ottenuta è stata concentrata in rotovapor e precipitata in metanolo (250 mi) (Aldiich). Il precipitato ottenuto è stato essiccato in stufa, a 55°C, per tutta la notte, ottenendosi 717 mg di mi solido (eopolimero P4) di colore blu che è stato sottoposto alla detenninazione del peso molecolare ottenendosi i seguenti valori:
peso molecolare medio ponderale (Mw) = 92 kDa;
peso molecolare medio numerico (Mn) = 31 kD.

Claims (6)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Copolimero coniugato fotoattivo fluorurato comprendente unità aventi formula generale (I): -(D-BTD)- (I) e unità aventi formula generale (la): -(D-BTZ)- (la) in cui: D rappresenta un gruppo donatore avente le seguenti fomiule generali (II), (III), (IV): m cui: Ri, R2, R3⁄4e R4, uguali o diversi tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine sono scelti tra grappi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insatmi, opzionalmente contenenti eternatomi; n è 1 o 2; BTD rappresenta un grappo benzotìadiazolico avente foimula generale (V): N N (V) in cui Xi e X2, ugnali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine un atomo di fluoro; oppine sono scelti tra gruppi alchilici Ci-C2o, preferibilmente C2-Cio, lineali o ramificati, satini o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi, gruppi alcossilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineali o ramificati, satini o insaturi; BTZ rappresenta un gruppo benzotiiazolico avente foimula generale (VI): (VI) in cui: R3⁄4è scelto tra gruppi alchilici Q-CJO, preferibilmente C8-C18, lineari o ramificati, satini o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi; Xi e X2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppine un atomo di fluoro; oppine sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eteroatomi, grappi alcossilici CrC20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, satini o insaturi; a condizione che in almeno uno ria il gruppo benzotiadiazolico avente formula generale (V) e il grappo benzotriazolico avente foimula generale (VI), Xi e X2, uguali ria loro, rappresentino un atomo di fluoro.
  2. 2. Copolimero coniugato fotoattivo fluorurato secondo la rivendicazione 1, in cui il rapporto molare tra grappo donatore D, gruppo benzotiadiazolico BTD e grappo benzotriazolico BTZ, è compreso ria 1:0, 2:0, 8 e 1:0, 8:0, 2, preferibilmente è 1:0, 5:0,5.
  3. 3. Copolimero coniugato fotoattivo fluorurato secondo la rivendicazione 1, in cui detto copoliinero coniugato fotoattivo fluorurato ha la seguente formula generale (Ib): -(D-BTD)x-(D-BTZ)y- (Ib) in cui: D rappresenta un gruppo donatore avente fonnula generale (III): (III) in cui R3e R4, uguali o diversi tra loro, sono scelti tra gruppi alchilici C\-C2o, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi; BTD rappresenta un gruppo benzotiadiazolico avente fonnula generale (V): /Sx N N W // (V) X, x2 in cui X!e X2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure un atomo di fluoro; oppine sono scelti tra gruppi alchilici Ci-C20, preferibilmente C2-C10, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi, grappi alcossilici CÌ-CJO, preferibilmente C2-Ci0, lineari o ramificati, satini o insaturi BTZ rappresenta un grappo benzofiiazolico avente fonnula generale (VI): X, X2 in cui: R5è scelto tra grappi alchilici Ci-C2o, preferibilmente C8-Ci8, lineari o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi; Xi e X2, uguali tra loro, rappresentano un atomo di idrogeno; oppure im atomo di fluoro; oppine sono scelti tra gruppi alchilici C1-C20, pie feiibilm ente C2-C10, lineali o ramificati, saturi o insaturi, opzionalmente contenenti eternatomi, gruppi alcossilici CrC2o, preferibilmente C2-Ci0, lineari o ramificati, satini o insaturi; a condizione che in almeno uno tra il gruppo benzotìadiazolico avente formula generale (V) e il grappo benzofiiazolico avente fonnula generale (VI), Xj e X2, uguali tra loro, rappresentino un atomo di fluoro; x è un numero compreso tra 0,2 e 100, preferibilmente compreso tra 0,4 e tra 20; y è un ninnerò compreso tra 0,2 e 100, preferibilmente compreso tra 0,4 e tra 20.
  4. 4. Copolimero coniugato fotoattivo fluorurato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto copolimero coniugato fotoattivo fluorarato ha mi peso molecolare medio ponderale (Mw) compreso tra 20 kDa e 200 kDa, preferibilmente compreso tra 30 kDa e 180 kDa; e/o mi peso molecolare medio numerico (Mn) compreso tra 10 kDa e 100 kDa, preferibilmente compreso tra 12 kDa e 80 kDa.
  5. 5. Uso del copolimero coniugato fotoattivo fluorarato secondo mia qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, nella costruzione di dispositivi fotovoltaici (o dispositivi solari) quali, ad esempio, celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solali), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile.
  6. 6. Dispositivo fotovoltaico (o dispositivo solare) scelto tra celle fotovoltaiche (o celle solari), moduli fotovoltaici (o moduli solari), sia su supporto rigido, sia su supporto flessibile, comprendente almeno un copolimero coniugato fotoattivo fluorarato secondo mia qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 4.
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