DE102011002579A1

DE102011002579A1 - Benzodithiophen-basierte Materialzusammensetzungen

Info

Publication number: DE102011002579A1
Application number: DE102011002579A
Authority: DE
Inventors: Anthony Wigglesworth; Yiliang Wu; Ping Liu; Nan-Xing Hu
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Samsung Electronics Co Ltd
Priority date: 2010-01-19
Filing date: 2011-01-12
Publication date: 2011-07-21
Also published as: CN102127210A; KR101831859B1; TW201134849A; CA2727497A1; GB201100733D0; GB2477194A; US20110178255A1; GB2477194B; JP2011151396A; KR20110085911A; US8304512B2

Abstract

Ein polymerer Halbleiter, der ein sich von Benzodithiophenmonomersegmenten der Formel (1) ableitendes Polythiophen mit einem M von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Daltonsund mindestens eine Gruppe umfasst, die eine zweiwertige Verknüpfung bietet und aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X, einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y und Kombinationen davon ausgewählt wird, wobei R1 und R2 Seitenketten sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt werden.

Description

Die Herstellung von gedruckter organischer Elektronik (printed organic electronics, POE) ist von höchstem Interesse, da solche Vorrichtungen extrem preiswert und in Lösung verarbeitbar sind und mechanische Beständigkeit und strukturelle Flexibilität aufweisen. Eine Art von POE, nämlich ein gedruckter Dünnschichttransistor (TFT), hat in den letzten Jahren viel Aufmerksamkeit auf sich gezogen, da es sich um eine vielversprechende, kostengünstige Alternative zur Siliciumtechnologie bei Anwendungen für zum Beispiel Aktivmatrix-Flüssigkristalldisplays (LCDs), organische LEDs, E-Papier, RF-Identifizierungsmarken (RFIDs) oder die Photovoltaik handelt.
TFTs bestehen im Allgemeinen aus einem Trägersubstrat, drei elektrisch leitfähigen Elektroden (Gate-, Source- und Drainelektrode), einer leitfähigen Kanalschicht und einer elektrisch isolierenden dielektrischen Gateschicht, welche die Gateelektrode von der Halbleiterschicht trennt. Es ist erwünscht, die Leistung von bekannten TFTs zu verbessern. Die Leistung kann durch mindestens zwei Eigenschaften gemessen werden: der Mobilität und dem On/Off-Verhältnis. Die Mobilität wird in Einheiten von cm²/V·sec gemessen; gewünscht sind höhere Mobilitäten. Das On/Off-Verhältnis ist das Verhältnis von Strommenge, die im Off-Zustand durch das TFT dringt, zum Strom, der im On-Zustand durch das TFT fließt. Typischerweise ist ein hohes On/Off-Verhältnis mehr erwünscht.
Dünnschichttransistoren (TFTs) sind grundlegende Komponenten in modernen elektronischen Geräten, einschließlich zum Beispiel Sensoren, Bildscannern, elektronischen Anzeigevorrichtungen und Solarzellen. Eine Solarzelle ist eine photovoltaische Vorrichtung, die für die Umwandlung von Sonnenlicht in elektrische Energie eingesetzt wird. Eine Solarzelle ist ohne Einschränkungen nutzbar und im Gegensatz zu anderen Energiequellen umweltfreundlich, und daher ist zu erwarten, dass ihre Bedeutung als Energiequelle mit der Zeit immer weiter zunehmen wird.
Herkömmlicherweise bestanden Solarzellen aus monokristallinen oder polykristallinen Siliciummaterialien. Siliciumsolarzellen haben jedoch Nachteile, da ihre Herstellungskosten sehr hoch sind und sie zudem nicht auf einem flexiblen Substrat aufgebracht werden können. Eine mögliche Alternative zur Siliciumsolarzelle ist eine polymere Solarzelle.
Polymere Solarzellen können mittels Schleuderbeschichten, Tintenstrahldrucken, Walzenbeschichten oder Aufstreichen (doctor blading) hergestellt werden und daher ist der mit einer polymeren Solarzelle verbundene Herstellungsprozess viel preiswerter. Des Weiteren sind polymere Solarzellen von Vorteil, da die polymeren Solarzellen (1) einen breiten Beschichtungsbereich aufweisen, (2) eine Fähigkeit zur Bildung von Dünnschichten bei tiefen Temperaturen aufweisen und (3) aus einer breiten Vielzahl an Substraten geformt werden können.
Obwohl die polymere Solarzelle die oben genannten Vorteile bietet, ist sie für eine praktische Anwendung ungeeignet, da der Wirkungsgrad der Energieumwandlung für die polymere Solarzelle gering ist (etwa 1%) und die polymere Solarzelle eine kurze Lebensdauer hat. Die Leistung der Zelle beginnt sich jedoch durch Verbesserungen der strukturellen Morphologie der Polymermischung beträchtlich zu verbessern. Derzeit weist eine einzelne Vorrichtung mit kleiner Fläche (0,1 cm² oder weniger), wenn der Wirkungsgrad der Energieumwandlung der polymeren Solarzelle unter Sonnenlichtbedingungen gemessen wird, einen Wirkungsgrad der Energieumwandlung von etwa 4 bis etwa 5% auf, und eine Vorrichtung mit einer Fläche von 1 cm² weist einen Wirkungsgrad der Energieumwandlung von etwa 3% auf.
Trotz der Fortschritte bei der Entwicklung von halbleitenden Polymeren und verwandten Materialien für eine Nutzung in photovoltaischen Vorrichtungen besteht ein Bedarf an Materialien und einer Materialverarbeitung, welche die Leistung dieser Vorrichtungen verbessern. Die vorliegende Patentanmeldung möchte diesen Bedarf decken und bietet weitere, damit zusammenhängende Vorteile.
Die vorliegende Anmeldung erzielt also Vorteile gegenüber früheren polymeren Halbleitern und offenbart einen polymere Halbleiter, der ein sich von Benzodithiophenmonomersegmenten der Formel (1) ableitendes Polythiophen mit einem M_n von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Dalton
und mindestens eine Gruppe umfasst, die eine zweiwertige Verknüpfung bietet und aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X, einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y und Kombinationen davon ausgewählt wird, wobei R₁ und R₂ Seitenketten sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt werden.
In hierin beschriebenen Ausführungsformen wird ein Verfahren zur Herstellung eines polymeren Halbleiters beschrieben, der ein Polythiophen mit einem M_n von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Daltons umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Zur-Reaktion-Bringen eines Benzochinondithiophens mit einem Reagenz der Formel M-R', zur Bildung einer Zwischenstufe, wobei M MgX oder Li ist, X' ein Halogen ist und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, Reduzieren der resultierenden Zwischenstufe zur Bildung eines 4,8-disubstituierten Benzodithiophens der Formel (1):
wobei die Positionen 2 und 6 des Benzodithiophens mit mindestens einem Borreagenz oder mindestens einem Halogenatom substituiert sind; Copolymerisation mindestens einer Gruppe, die eine zweiwertige Verknüpfung bietet und aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X und einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y ausgewählt wird, an die Positionen 2 und 6 des Benzodithiophens, um eine sich wiederholende Einheit zu erhalten, und Polymerisation der sich wiederholenden Einheit, um den polymeren Halbleiter zu erhalten.
Hierin wird in Ausführungsformen eine elektronische Vorrichtung beschrieben, die eine polymere Halbleiterverbindung, die ein sich von Benzodithiophenmonomersegmenten der Formel (1) ableitendes Polythiophen mit einem M_n von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Daltons
und mindestens eine Gruppe umfasst, die eine zweiwertige Verknüpfung bietet und aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X und einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y ausgewählt wird, wobei R₁ und R₂ Seitenketten sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Die 1 und 2 stellen verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung dar, und wobei die polymeren Halbleiter der Formeln wie hierin dargestellt als das Halbleitermaterial in Dünnschichttransistor(TFT)-Konfigurationen ausgewählt werden.
3 stellt verschiedene beispielhafte Ausführungsformen der vorliegenden Offenbarung dar, und wobei die polymeren Halbleiter der Formeln wie hierin dargestellt als die photoaktive Schicht in polymeren Solarzell(PSZ)-Konfigurationen ausgewählt werden.
Benzodithiophen-basierte, halbleitende Polymere sind wichtige Materialien für organische Dünnschichttransistoren und organische, polymere Solarzellen. Beispiele für Benzodithiophenpolymere umfassen solche, die in den anhängigen US-Patentanmeldungen der Anmeldenummern 2009/0256139, 2009/0256138, 2009/0181509, 2009/0179194, 2009/0140237, 2009/0140236, 2009/0124788, 2009/0114909, 2008/0146776, 2008/0108834 2008/0108833 2008/0103314, 2008/0103286, 2008/0102559, 2007/0284572, 2007/0235719, 20070148812, 2007/0145453, 2007/0145371 und 2007/0145357 beschrieben werden. Dieses wichtige Material ist löslich (was eine einfache Verwendung bei der Herstellung ermöglicht) und zeigt eine hohe Feldeffekt-Mobilität in TFTs, ohne dass ein thermischer Temperschritt während der Vorrichtungsherstellung erforderlich ist. Benzodithiophene (BDTs) weisen im Allgemeinen die folgende Struktur auf:
BDT
Der Kern der Benzodithiopheneinheit selbst verfügt über eine sehr geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Mit einigen Modifizierungen können jedoch lösliche, BDT-enthaltende Polymere erhalten werden, wie z. B. ein polymerer Halbleiter, der ein sich von Benzodithiophenmonomersegmenten der Formel (1) ableitendes Polythiophen mit einem M_n von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Dalton
und mindestens eine Gruppe umfasst, die eine zweiwertige Verknüpfung bietet und aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X und einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y ausgewählt wird, wobei R₁ und R₂ Seitenketten sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt werden.
In spezifischen Ausführungsformen kann das lösliche, BDT-enthaltende Polymer ein Polymer der Formel (2) sein:
wobei R₁ und R₂ Seitenketten sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt werden, X eine aromatische oder heteroaromatische Elektronenakzeptorverbindung ist und n die Anzahl an sich wiederholenden Einheiten von etwa 2 bis etwa 5000, von etwa 2 bis etwa 3000 oder von etwa 5 bis etwa 1000, von etwa 5 bis etwa 800, von etwa 5 bis etwa 200 oder von etwa 5 bis etwa 75 ist.
Das zahlengemittelte Molekulargewichi (M_n) des Polymers kann zum Beispiel von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Daltons (Da) betragen, einschließlich von etwa 1.000 bis etwa 250.000 Da, von etwa 2.000 bis etwa 200.000 Da, von etwa 5.000 bis etwa 75.000 Da und von etwa 10.000 bis etwa 50.000 Da, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht (M_w) kann von etwa 600 bis etwa 500.000 Da betragen, einschließlich von etwa 1.500 bis etwa 200.000 Da, von etwa 2.000 bis etwa 100.000 Da, von etwa 2.500 bis etwa 75.000 Da und von etwa 5.000 bis etwa 50.000 Da, wobei beides mittels Gel-Permeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrolstandards gemessen wurden.
Die hierin beschriebenen polymeren Halbleiter enthalten mindestens eine Gruppe, die eine zweiwertige Verknüpfung bietet und aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X und einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y ausgewählt wird. Die aromatische oder heteroaromatische Elektronenakzeptorverbindung X kann eine kondensierte aromatische Halbleiterverbindung oder eine kondensierte aromatische Halbleiterverbindung sein. Eine Elektronenakzeptorverbindung kann eingesetzt werden, sofern die Elektronenakzeptorverbindung die chinodale Form des polymeren Halbleiters stabilisiert und so die Energielücke des polymeren Halbleiters verengt.
Beispiele für aromatische oder heteroaromatische Elektronenakzeptorverbindungen werden durch die Strukturen II-1 bis II-8 dargestellt:
Sofern nicht anders angegeben umfasst bei der Identifizierung der Substituenten für R₁, R₂ und R₃ bei dein polymeren Halbleiter der Formel (1), der polymeren Halbleiterverbindung der Formel (2) und den zur Herstellung der polymeren Halbleiter der Formel (1) und der Formel (2) eingesetzten Elektronenakzeptorverbindungen der Begriff „Kohlenwasserstoffgruppe” sowohl unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen als auch substituierte Kohlenwasserstoffgruppen. Die unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppe kann zum Beispiel von etwa 1 bis etwa 50 Kohlenstoffatome, von etwa 2 bis etwa 40 Kohlenstoffatome, von etwa 2 bis etwa 35 Kohlenstoffatome oder von etwa 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für die unsubstituierten Kohlenwasserstoffgruppen können zum Beispiel eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe und eine Arylalkylgruppe umfassen. Beispielhafte Alkylgruppen können zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und isomere Formen davon umfassen.
Der Begriff „Alkyl” bezieht sich auf einen Substituenten, der vollständig aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht, vollständig gesättigt ist und die Formel C_nH_2n+1 aufweist, wobei n eine ganze Zahl ist, welche die Struktur des Alkylsubstituenten bestimmt. Eine Alkylkette kann linear oder verzweigt sein. Der Begriff „Aryl” bezieht sich auf einen aromatischen Substituenten, der vollkommen aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen besteht und aromatisch ist.
Die substituierte Kohlenwasserstoffgruppe kann zum Beispiel von etwa 1 bis etwa 70 Kohlenstoffatome, von etwa 10 bis etwa 60 Kohlenstoffatome und von etwa 20 bis etwa 50 Kohlenstoffatome enthalten, die zum Beispiel mit Fluor, Brom, Chlor, Iod, Schwefel, Amino, Nitro, Cyano, Methoxyl, Ethoxyl, Propoxy oder Kombinationen davon substituiert ist. Substituierte Kohlenwasserstoffgruppen können zum Beispiel eine Alkylgruppe mit einer geraden Kette, eine verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylarylgruppe und eine Arylalkylgruppe mit einem Heteroatom sein. Beispielhafte Alkylgruppen können zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und isomere Formen davon umfassen. In Ausführungsformen kann die Kohlenwasserstoffgruppe ein gegebenenfalls substituiertes Alkyl und ein gegebenenfalls substituiertes Aryl sein.
Sofern nicht anders angegeben, umfasst bei der Identifizierung von R₁, R₂ and R₃ der oben genannte Begriff „Heteroatom” Fluor, Brom, Chlor, Iod, Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff oder Kombinationen davon. Des Weiteren kann das Heteroatom ein einzelnes Atom sein, wie zum Beispiel Chlor oder Fluor, oder ein einzelnes in einer Verbindung enthaltenes Atom sein, wie zum Beispiel das Stickstoffatom (N) in einer Aminoverbindung (NH₂) und das Schwefelatom (S) in einer SO₂-Verbindung.
In weiteren spezifischen Ausführungsformen sind R₁ und R₂ jeweils Alkylgruppen mit von etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. In anderen Ausführungsformen sind R₁ und R₂ zueinander identisch. In einem spezifischen Beispiel sind R₁ und R₂ jeweils -C₁₂H₂₅.
Die aromatische oder heteroaromatische Verbindung Y kann ein substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen, Bithiophen, Thienothiophen, Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluoren, Carbazol, Oligoarylen oder eine Mischung daraus sein.
Die hierin beschriebenen polymeren Halbleiter können durch die konjugierte Kreuzkupplungsreaktion eines alkylierten Benzodithiophenkerns, der mit einer Boronsäure (oder einen Boronsäureester) substituiert ist, und einer zweifach mit Halogen substituierten Elektronenakzeptorverbindung hergestellt werden. Solche Reaktionen werden üblicherweise als „Suzuki-Kupplungen” bezeichnet. Die polymeren Halbleiter können jedoch durch die konjugierte Kreuzkupplungsreaktion eines alkylierten, mit Halogen substituierten Benzodithiophenkerns und einer mit einer Boronsäure (oder deren Ester) substituierten Elektronenakzeptorverbindung hergestellt werden.
Die hierin beschriebenen Halbleiter können auch durch andere Aryl-Aryl-Kupplungsreaktionen hergestellt werden, wie z. B. Yamamoto-Kupplung, Stille-Kupplung oder Heck-Kupplung. Ein Beispiel für geeignete Kreuzkupplungsreaktionen ist in der anhängigen US-Patentanmeldung der Anmeldenummer 2009/0179198, beschrieben. Weitere Kreuzkupplungsreaktionen werden beschrieben in Hou et al., Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based an Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen, MACROMOLECULES, 2008, 41, 6012–6018 und Usta et al. Air-Stable, Solution-Processable n-Channel and Ambipolar Semiconductors For Thin-Film Transistors Based one the Indenofluorenebis(dicyanovinylene) Core, J. AM. CHEM. Soc. 2008, 130 (27) 8580–8581.
Wie in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 12/575,701 beschrieben, ist ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines alkylierten Benzodithiophenkerns unten folgend in Schema 1 dargestellt, wobei hier die Addition einer -C₁₂H₂₅-Kette erläutert wird. Ausgehend von einem Benzochinon als Ausgangsmaterial werden an den Positionen 4 und 8 unter Verwendung eines Alkinylmagnesium- oder Alkinyllithiumreagenzes Alkylseitenketten addiert (in Schema 1 ist M MgX oder Li, wobei X ein Halogen ist) und die Diole unter Verwendung von Zinn(II)chlorid (SnCl₂) reduziert. Die Alkinylbindung wird anschließend mit H₂-Gas reduziert. Bei diesem dreistufigen Verfahren wird entzündliches Wasserstoffgas eingesetzt, das im Allgemeinen als unsicher gilt. Außerdem ist dieses Verfahren nur schwer auf größere Mengen als Laborbankmengen (d. h. Grammmengen) hochskalierbar.
Schema 1
Das Verfahren zur Alkylierung des Benzodithiophenkerns ist unten folgend in Schema 2 gezeigt, wobei wiederum die Addition einer -C₁₂H₂₅-Kette dargestellt ist. Ausgehend von einem p-Benzochinon als Ausgangsmaterial, wie z. B. einem Benzodithiophen-4,8-dion, wird die -C₁₂H₂₅-Kette unter Verwendung eines Organomagnesium- oder Organolithiumreagenzes direkt in den Positionen 4 und 8 an den zentralen Benzolring addiert (in Schema 2 und 3 ist M MgX oder Li, wobei X ein Halogen ist), wobei der organische Teil des Reagenzes lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Asyl oder Heteroaryl ist. Darauf folgt ein reduktiver Aromatisierungsschritt. Dieses zweistufige Verfahren vereinfacht die Aufreinigung und vermeidet Reaktionen unter Verwendung von Wasserstoffgas. Ein weiterer Vorteil ist, dass dieses Verfahren die Addition von Substituenten wie z. B. verzweigten Alkylketten oder Arylringen ermöglicht, die auf andere Weise unter Verwendung der in Schema 1 gezeigten Ausführungsform nicht zugänglich wären (d. h. nicht in die Positionen 4 und 8 gebracht werden können).
Scheme 2
Die Verfahren der vorliegenden Offenbarung werden ausführlicher in Schema 3 dargestellt:
Schema 3 in dem M MgX oder Li ist, X ein Halogen ist und R₁ lineares Alkyl, verzweigtes Alkyl, Aryl oder Heteroaryl ist. Das Ausgangsmaterial Benzochinondithiophen oder Benzodithiophen-4,8-dion A wird mit Reagenz B zur Reaktion gebracht, um an den Positionen 4 und 8 R₁-Substituenten zu erhalten, um eine Zwischenverbindung zu erhalten (nicht abgebildet). Die Zwischenverbindung wird dann reduziert, um das 4,8-disubstituierte Benzodithiophen C (Formel 2) zu bilden. Im Reduktionsschritt kann im Allgemeinen ein beliebiges Reduktionsmittel verwendet werden, das die Identität von R₁ nicht beeinträchtigt. In besonderen Ausführungsformen wird jedoch SnCl₂ in einer sauren Lösung (typischerweise über Zugabe von HCl) verwendet.
Das Organomagnesium- oder Organolithiumreagenz M-R₁ weist einen pKa-Wert von mindestens 35 auf, d. h. der pKa-Wert beträgt 35 oder mehr. Mit anderen Worten ist das Reagenz sehr alkalisch. Ein beispielhaftes Reagenz ist Dodecylmagnesiumbromid, das einen pKa von etwa 50 aufweist. Der pKa von Benzochinondithiophen beträgt etwa 35. Dieser große pKa-Unterschied führt im Allgemeinen zu unerwünschten Säure-Base-Nebenreaktionen, welche die Ausbeute an gewünschtem BDT verringern. Eine sorgfältige Auswahl des Reaktionsverfahrens erzeugt BDT jedoch in vernünftigen Ausbeuten. Bei dem in Schema 1 gezeigten Verfahren nach dem Stand der Technik wird ein Alkinylmagnesium- oder Alkinyllithiumreagenz mit einem pKa von etwa 25 eingesetzt, bei dem diese konkurrierenden Nebenreaktionen vermieden werden.
Im Reduktionsschritt kann im Allgemeinen ein beliebiges Reduktionsmittel verwendet werden, das die Identität von R₁ nicht beeinträchtigt. In Ausführungsformen wird die Reduktion unter Verwendung eines Metallchlorids in einer sauren Lösung (typischerweise über Zugabe von HCl) durchgeführt. Beispielhafte Metallchloride umfassen Zinnchlorid, Zinkchlorid und Eisenchlorid. In besonderen Ausführungsformen wird jedoch SnCl₂ in einer sauren Lösung verwendet.
Das Reagenz wird typischerweise in einem Lösungsmittel zur Bildung einer Reagenzlösung gelöst. Das Lösungsmittel kann ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, ein aromatisches Lösungsmittel, Diethylether, tert-Butylmethylether, Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan oder eine Mischung daraus sein. Beispielhafte Lösungsmittel umfassen Cyclohexan, Xylol, Hexan, Heptan und Toluol. In besonderen Ausführungsformen ist das Lösungsmittel ein wasserfreies, etherisches Lösungsmittel.
Im Allgemeinen wird das Benzochinondithiophen zu einer Lösung des Organomagnesium- oder Organolithiumreagenzes in einem wasserfreien etherischen Lösungsmittel gegeben. Die Konzentration des Organomagnesium- oder Organolithiumreagenzes kann zwischen 0,1 M bis etwa 1,0 M betragen. Die Reaktion wird typischerweise auf einen Bereich von etwa 20°C bis etwa 120°C, einschließlich von etwa 40°C bis etwa 80°C erhitzt. Das Erhitzen dauert typischerweise über einen Zeitraum von etwa 1 Stunde bis etwa 4 Stunden. In anderen Ausführungsformen dauert das Erhitzen mindestens 1 Stunde. Die Reaktion wird auf Raumtemperatur gekühlt und überschüssiges Organomagnesium- oder Organolithiumreagenz wird mit Wasser gequencht. Die Reaktion wird dann mit einer sauren Lösung von Zinnchlorid behandelt. Die Konzentration des Zinnchlorids beträgt von etwa 1 M bis etwa 3 M, gelöst in einer 10%igen (Vol.-%) Salzsäurelösung. Die Reaktion wird typischerweise auf einen Bereich von etwa 20°C bis etwa 120°C, einschließlich von etwa 40°C bis etwa 80°C erhitzt. Die Reaktion kann über einen Zeitraum von mindestens 1 Stunde, einschließlich von etwa 2 Stunden bis etwa 24 Stunden erhitzt werden. Die Reaktion wird auf Raumtemperatur gekühlt und das Produkt C wird unter Verwendung von im Fachbereich bekannten Standardverfahren isoliert und gereinigt. Zum Beispiel kann das Produkt durch eine Kombination aus Säulenchromatographie und Umkristallisieren gereinigt werden. In der Säule kann zum Beispiel Silicagel verwendet werden. In einigen Ausführungsformen werden Säulenchromatographie und Umkristallisieren verwendet, um eine minimale HPLC-Reinheit von 94% zu erreichen.
Dieses Verfahren wurde optimiert und mehrere Male wiederholt und ergibt eine stabile Ausbeute von rund 30%.
In besonderen Ausführungsformen wird das Organomagnesium-/Organolithiumreagenz B in einem Lösungsmittel wie Hexan oder einem etherischen Lösungsmittel/etherhaltigen Lösungsmittel, wie z. B. Tetrahydrofuran (THF), 1,4-Dioxan oder tert-Butylmethylether (TBME) gelöst. Zum Starten der Reaktion wird dann das Ausgangsmaterial Benzochinondithiophen A zu der Lösung gegeben. In besonderen Ausführungsformen findet die Reaktion von Benzochinondithiophen und dem Reagenz in einer inerten Atmosphäre statt, zum Beispiel in Argon oder Stickstoff. Das Molverhältnis von Reagenz zum Benzochinondithiophen (Reagenz: Benzochinondithiophen) kann zwischen 2:1 bis etwa 4:1 betragen, um eine vollständige Addition von Substituenten an die Positionen 4 und 8 zu gewährleisten.
Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Bestandteile ist nicht von Bedeutung. Zum Beispiel kann das Organomagnesium-/Organolithiumreagenz zu einer Suspension von Benzochinondithiophen in einem etherischen Lösungsmittel gegeben werden und die Reaktion kann wie vorher beschrieben mit Ausbeuten von rund 30% abgeschlossen werden.
Salzzusatzstoffe, welche die Reaktivität des Organomagnesiumreagenzes modifizieren, wie z. B. LiCl oder LiBr, beeinflussen die Ausbeute des Verfahrens nicht und können ebenfalls zu der Reagenzlösung gegeben werden. Es wurde nachgewiesen, dass das Verfahren auf einer 5-Gramm-Skala ähnliche Ausbeuten ergibt, und es ist zu erwarten, dass größere Ansatzgrößen konsistente und reproduzierbare Ausbeuten im Bereich von 30% ergeben werden.
Wie oben diskutiert, können die polymeren Halbleiter der Formel (1) durch die konjugierte Kreuzkupplungsreaktion dieser Halbleiter mit einer substituierten Boronsäure (oder deren Ester oder Halogen) und einer halogenierten Elektronenakzeptorverbindung oder einer mit Boronsäure (oder deren Ester) substituierten Elektronenakzeptorverbindung hergestellt werden.
Die Suzuki-Polykondensation kann eingesetzt werden, um regioregelmäßige Block- und Zufallscopolymere herzustellen. Insbesondere können Blockcopolymere oder alternierende Copolymere, insbesondere AB-Typ-Copolymere aus einem ersten und einem zweiten Monomer hergestellt werden, wobei beide reaktive Gruppen des ersten Monomers Bor sind und beide reaktive Gruppen des zweiten Monomers Halogenid sind. Die Synthese von Blockcopolymeren wird detailliert zum Beispiel in WO 2005/014688 A2 beschrieben. Eine weitere Synthese von Blockcopolymeren wird in J. Sakamoto et al., Suzuki Polycondlensation: Polyarylenes á la Carte, MACROMOL. RAPID COMMUN. 2009, 30, 653–687 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Bezogen auf das Suzuki-Miyaura-Kupplungsverfahren, können die hierin beschriebenen polymeren Halbleiter durch Copolymerisieren eines alkylierten, mit einem Borreagenz substituierten Benzodithiophenkern und einer zweifach mit Halogen substituierten Elektronenakzeptorverbindung hergestellt werden. Darüber hinaus können die hierin beschriebenen polymeren Halbleiter auch durch Kuppeln der zweifach mit Halogen substituierten Elektronenakzeptorverbindung mit einem alkylierten, mit einem Borreagenz substituierten Benzodithiophenkerns hergestellt werden. Der resultierende polymere Halbleiter aus einer dieser Copolymerisationen ist ein alternierendes Copolymer. Beispiele für Borreagenzien umfassen Boronsäuren, Boronsäureester, Dialkoxyborane und Bis(alkoxy)diborone, welche eine -B(OR')(OR'')-Gruppe enthalten, in der R' und R'' eine wie oben definierte Kohlenwasserstoffgruppe sind. Beispiele für Halogenatome umfassen Chlor, Fluor und Brom.
Das Benzodithiophen (das mit einem Halogenatom oder einem Borreagenz an den Positionen 2 und 6 des Benzodithiophenkerns substituiert ist), wird dann mit der Elektronenakzeptorverbindung X und/oder einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, um sich wiederholende Einheiten zu erhalten. Beispiele von Katalysatoren umfassen einen Pd(0)-Komplex oder Pd(II)-Salze. Beispiele für Pd(0)-Komplexe sind solche, die mindestens einen Phosphinliganden tragen, wie z. B. Tetrakis(triphenylphosphin) (Pd(PPh₃)₄), Tris(tri-ortho-tolylphosphin)(Pd(o-Tol)₃P), Tris(dibenzylidenaceton)dipalladium(0)/tri-ortho-tolylphosphin (Pddba/P(o-Tol)₃), Palladium(II)(di-t-bpfPdCl₂), Dichloro-bis(tri-ortho-tolylphosphin)palladium(II) (Pd)(o-tol)₃PCl₂. Beispiele für Pd(II)-Salze umfassen [1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocen]-dichlorpalladium (PdCl₂(dppf)); PdCl₂(PPh₃)₂; Dichloro-1,1-bis(di-tert-butylphosphino)ferrocen und Palladiumacetat.
Die polymeren Halbleiter sind in üblichen Beschichtungslösungsmitteln löslich oder im Wesentlichen löslich und bilden so eine Polymerlösung. Zum Beispiel besitzen polymere Halbleiter in Ausführungsformen eine Löslichkeit von mindestens etwa 0,1 Gewichtsprozent, und insbesondere von etwa 0,3 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent, oder bis etwa 50 Gewichtsprozent in solchen Lösungsmitteln wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol, Mesitylen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und dergleichen. Darüber hinaus bieten die polymeren Halbleiter der hierin dargestellten Formeln eine stabile Leitfähigkeit von zum Beispiel etwa 10^–9 S/cm bis etwa 10^–4 S/cm, und insbesondere von etwa 10^–8 S/cm bis etwa 10^–5 S/cm, bestimmt mittels gebräuchlicher Vierpunkt-Leitfähigkeitsmessungen.
Die Herstellung einer gedruckten organischen elektronischen (POE) Vorrichtung unter Verwendung der Polymerlösung kann mittels Abscheiden der Polymerlösung auf einem Substrat unter Verwendung geeigneter Techniken für eine Flüssigkeitsaufbringung zu einer geeigneten Zeit vor oder nach der Bildung einer anderen optionalen Schicht oder Schichten auf dem Substrat durchgeführt werden. So kann die Flüssigkeitsaufbringung der Polymerlösung auf dem Substrat entweder auf einem Substrat oder auf einem bereits geschichtetes Material umfassenden Substrat, zum Beispiel einer Halbleiterschicht und/oder einer Isolationsschicht auf einem Dünnschichttransistor erfolgen.
Die Bezeichnung „Technik für eine Flüssigkeitsaufbringung” bezieht sich zum Beispiel auf die Aufbringung einer Zusammensetzung unter Verwendung eines Flüssigkeitsverfahrens wie z. B. Flüssigkeitsbeschichten oder Drucktechniken, wobei die Flüssigkeit eine homogene oder heterogene Dispersion der polymeren Halbleiter in einem Lösungsmittel ist. Des Weiteren kann die Polymerlösung in einem beliebigen, geeigneten Muster auf dem Substrat abgeschieden werden.
Beispiele von Flüssigbeschichtungsverfahren können zum Beispiel Schleuderbeschichten, Messerbeschichten, Stabbeschichten, Tauchbeschichten und dergleichen umfassen. Beispiele für Drucktechniken können zum Beispiel Lithographie oder Offset-Druck, Tiefdruckverfahren, Flexographie, Siebdruck, Schablonendruck, Tintenstrahldruck, Stempeln (wie z. B. Mikrokontaktdruck) und dergleichen umfassen. In Ausführungsformen bringt eine Flüssigkeitsaufbringung der Polymerlösung eine Schicht des polymeren Halbleiters mit einer Dicke auf, die im Bereich von etwa 5 Nanometern bis etwa 5 Millimetern, von etwa 10 Nanometern bis etwa 1000 Mikrometern, von etwa 100 Nanometern bis etwa 500 Mikrometern, von etwa 1 Mikrometer bis etwa 100 Mikrometern und von etwa 5 Mikrometern bis etwa 25 Mikrometern liegt. Die abgeschiedene Polymerlösung kann in diesem Stadium eine nennenswerte elektrische Leitfähigkeit aufweisen oder auch nicht.
Das Erhitzen der Polymerlösung auf eine Temperatur von zum Beispiel 150°C oder weniger oder 130°C oder weniger, wie zum Beispiel von etwa 50°C bis etwa 150°C, von etwa 50°C bis etwa 130°C, von etwa 50°C bis etwa 80°C, von etwa 100°C bis etwa 130°C und von etwa 100°C bis etwa 120°C zur Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymerlösung und so zum Bilden einer die polymeren Halbleiter der Formel (1) umfassenden Schicht auf dem Substrat. Die Erhitzungstemperatur ist eine, die keine nachteiligen Veränderungen der Eigenschaften der vorher abgeschiedenen Schicht(en) oder des Substrats (gleich ob einschichtiges Substrat oder mehrschichtiges Substrat) verursacht.
Das Erhitzen kann für eine Dauer im Bereich von zum Beispiel 1 Sekunde bis etwa 10 Stunden und von etwa 10 Sekunden bis 1 Stunde durchgeführt werden. Das Erhitzen kann an Luft, in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel unter Stickstoff oder Argon, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, zum Beispiel in 1 bis etwa 20 Volumenprozent Wasserstoff enthaltendem Stickstoff durchgeführt werden. Das Erhitzen kann auch unter normalem Atmosphärendruck oder bei einem verringerten Druck von zum Beispiel etwa 1000 mbar bis etwa 0,01 mbar durchgeführt werden.
Wie hierin verwendet umfasst der Begriff „Erhitzen” (eine) beliebige Technik(en), die ausreichend Energie vermitteln können, um das Lösungsmittel vom Substrat zu entfernen. Beispiele für Heiztechniken können thermisches Erhitzen (zum Beispiel eine Heizplatte, ein Ofen und ein Brenner), Infrarot(„IR”)-Strahlung, einen Laserstrahl, Mikrowellenstrahlung oder UV-Strahlung oder eine Kombination daraus umfassen.
In Ausführungsformen kann der polymere Halbleiter der Formel (1) in elektronischen Vorrichtungen wie z. B. Dünnschichttransistoren, Dioden und photovoltaischen Vorrichtungen wie zum Beispiel polymeren Solarzellen (PSZ) verwendet werden. Die Verwendung des vorliegenden Polymers als Halbleiter in elektronischen Vorrichtungen wird hier unter Verwendung von Dünnschichttransistoren und photovoltaischen Vorrichtungen erläutert.
In Ausführungsformen wird ein Dünnschichttransistor geschaffen, der Folgendes umfasst:

(a) eine dielektrische Gateschicht;
(b) eine Gateelektrode;
(c) eine Halbleiterschicht;
(d) eine Sourceelektrode;
(e) eine Drainelektrode; und
(f) eine Substratschicht,

In Ausführungsformen und mit weiterem Bezug auf die vorliegende Offenbarung kann die Substratschicht im Allgemeinen ein Siliciummaterial sein, das verschiedene geeignete Formen von Silicium, eine Glasplatte, einen Kunststofffilm oder Folie und dergleichen einschließt, je nach den gewünschten Anwendungen. Für strukturell flexible Vorrichtungen kann ein Kunststoffsubstrat wie zum Beispiel Polyester-, Polycarbonat- oder Polyimidfolien und dergleichen ausgewählt werden. Die Dicke des Substrat kann zum Beispiel von etwa 10 Mikrometer bis mehr als 100 Millimeter betragen, mit einer spezifischen Dicke von etwa 50 bis etwa 100 Mikrometern, insbesondere bei einem flexiblen Kunststoffsubstrat, und von etwa 1 bis etwa 10 Millimeter für ein starres Substrat wie z. B. Glas oder Silicium.
Die dielektrische Gateschicht, welche die Gateelektrode von den Source- und Drainelektroden separieren kann und mit der Halbleiterschicht in Kontakt steht, kann im Allgemeinen ein anorganischer Materialfilm, ein organischer Polymerfilm oder ein Film aus einem organisch-anorganischen Komposit sein. Die Dicke der dielektrischen Gateschicht kann zum Beispiel von etwa 10 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer, mit einer spezifischeren Dicke von etwa 100 bis etwa 500 Nanometern sein. Beispiele für als dielektrische Schicht geeignete anorganische Materialien können Siliciumoxid, Siliciumnitrid, Aluminiumoxid, Bariumtitanat, Bariumzirkoniumtitanat und dergleichen umfassen. Beispiele für organische Polymere für die dielektrische Schicht können Polyester, Polycarbonate, Poly(vinylphenol), Polyimide, Polystyrol, Poly(methacrylat)e, Poly(acrylat)e, Epoxyharz und dergleichen umfassen. Beispiele für anorganisch-organische Verbundmaterialien können nanogroße, in Polymeren dispergierte Metalloxidpartikel umfassen, wie z. B. Polyester, Polyimide, Epoxyharz und dergleichen. Die dielektrische Gateschicht weist im Allgemeinen eine Dicke von etwa 50 Nanometern bis etwa 500 Nanometern auf, je nach der Dielektrizitätskonstante des verwendeten dielektrischen Materials. Genauer gesagt weist das dielektrische Material eine Dielektrizitätskonstante von zum Beispiel mindestens etwa 3 auf, sodass eine geeignete dielektrische Dicke von etwa 300 Nanometern eine wünschenswerte Kapazität bieten kann, zum Beispiel von etwa 10^–9 bis etwa 10^–7 F/cm².
Die aktive Halbleiterschicht befindet sich zum Beispiel zwischen der dielektrischen Schicht und den Source-/Drainelektroden und steht mit diesen in Kontakt, und diese Schicht besteht aus den polymeren Halbleitern der hierin erläuterten Formeln, und wobei die Dicke dieser Schicht im Allgemeinen zum Beispiel etwa 10 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer oder etwa 40 bis etwa 100 Nanometer beträgt. Diese Schicht kann im Allgemeinen mittels Lösungsverfahren wie z. B. Schleuderbeschichten, Gießen, Siebdruck, Stempeln oder Tintenstrahldruck einer Lösung der polymeren Halbleiter der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Die Gateelektrode kann ein dünner Metallfilm, ein leitfähiger Polymerfilm, ein aus einer leitfähigen Tinte oder Paste hergestellter leitfähiger Film oder das Substrat selbst sein (zum Beispiel stark dotiertes Silicium). Beispiele für Gateelektrodenmaterialien können Gold, Silber, Chrom, Indiumzinnoxid, leitfähige Polymere wie z. B. Polystyrolsulfonat dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS-PEDOT), eine leitfähige, aus Kohlenstoffschwarz/Graphit oder kolloidaler Silberdispersion bestehende und in einem polymeren Bindemittel enthaltene Tinte/Paste, wie z. B. das von der Acheson Colloids Company erhältliche Electrodag, und mit Silber gefüllte, elektrisch leitfähige, thermoplastische Tinte, die von Noelle Industries erhältlich ist, und dergleichen umfassen. Die Gateschicht kann mittels Vakuumverdampfen, Sputtern von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden, Beschichten mit Lösungen leitfähiger Polymere oder leitfähiger Tinten oder Dispersionen mittels Sprühbeschichten, Gießen oder Drucken hergestellt werden. Die Dicke der Gateelektrodenschicht kann zum Beispiel von etwa 10 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer betragen und eine spezifische Dicke kann zum Beispiel von etwa 10 bis etwa 200 Nanometer für Metallfilme und etwa 1 bis etwa 10 Mikrometer für polymere Leiter betragen.
Die Source- und Drainelektrodenschicht kann aus Materialien hergestellt werden, die einen Kontakt zur Halbleiterschicht mit geringem ohmschen Widerstand bietet. Typische Materialien, die für die Verwendung als Source- und Drainelektroden geeignet sind, können die der Gateelektrodenmaterialien, wie z. B. Gold, Nickel, Aluminium, Platin, leitfähige Polymere und leitfähige Tinten umfassen. Eine typische Dicke dieser Schicht kann zum Beispiel von etwa 40 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer, mit einer spezifischeren Dicke von etwa 100 bis etwa 400 Nanometern betragen. Die TFT-Vorrichtungen umfassen einen Halbleiterkanal mit einer Breite W und einer Länge L. Die Halbleiterkanalbreite kann zum Beispiel von etwa 10 Mikrometer bis etwa 5 Millimeter betragen, wobei eine spezifische Kanalbreite zwischen etwa 100 Mikrometern bis etwa 1 Millimeter liegt. Die Halbleiterkanallänge kann zum Beispiel von etwa 1 Mikrometer bis etwa 1 Millimeter betragen, wobei eine spezifischere Kanallänge zwischen etwa 5 Mikrometer bis etwa 100 Millimeter liegt.
Die Sourceelektrode ist geerdet und an die Drainelektrode wird im Allgemeinen eine Vorspannung von zum Beispiel etwa 0 Volt bis etwa –80 Volt angelegt, um die Ladungsträger aufzufangen, die beim Anlegen einer Spannung von im Allgemeinen zum Beispiel etwa +10 Volt bis etwa –80 Volt an die Gateelektrode durch den Halbleiterkanal transportiert werden.
In Ausführungsformen liegt die Tempertemperatur für einen Dünnschichttransistor, der aus einer polymeren Halbleiterschicht mit den polymeren Halbleiterverbindungen gemäß der hierin befindlichen Formeln besteht, bei etwa 150°C oder weniger oder unterhalb von etwa 120°C oder bei etwa 100°C oder weniger.
1 stellt eine TFT-Konfiguration dar, die aus einem Substrat (16) in Kontakt mit einer Gateelektrode (18) und mit einer dielektrischen, die Gateelektrode (18) enthaltenden Gateschicht (14) besteht. Über der dielektrischen Gateschicht (14) befinden sich die Sourceelektrode (20) und die Drainelektrode (22). Über und zwischen der Sourceelektrode (20) und der Drainelektrode (22) befindet sich die polymere Halbleiterschicht (12). Die Gateelektrode (18) kann im Substrat (16) enthalten sein, in der dielektrischen Gateschicht (14), und dergleichen durchgehend.
2 stellt eine TFT-Konfiguration dar, die aus einem Substrat (16) in Kontakt mit einer Gateelektrode (18) und mit einer dielektrischen, die Gateelektrode (18) enthaltenden Gateschicht (14) besteht. Über der dielektrischen Gateschicht (14) befindet sich die polymere Halbleiterschicht (12). Über der polymeren Halbleiterschicht (12) befinden sich die Sourceelektrode (20) und die Drainelektrode (22).
Weitere bekannte, geeignete Materialien, die hierin für die verschiedenen Komponenten der TFT-Vorrichtungen der vorliegenden Offenbarung nicht genannt wurden, können in Ausführungsformen ebenfalls gewählt werden.
In Ausführungsformen können die hierin beschriebenen polymeren Halbleiter auch in photovoltaischen Vorrichtungen verwendet werden, wie z. B. polymeren Solarzellen (PSC). Die Einbeziehung der beschriebenen polymeren Halbleiter kann zu einer photovoltaischen Vorrichtung mit geringeren Herstellungskosten führen, die über ein Polymer mit geringer Bandlücke für eine breite Lichtabsorption verfügt, die zu einem erhöhten Wirkungsgrad der photovoltaischen Vorrichtung führt, und zudem ein geringes Gewicht sowie eine verbesserte Flexibilität verglichen mit den Siliciumsolarzellen aufweist.
In Ausführungsformen wird eine photovoltaische Vorrichtung geschaffen, die Folgendes umfasst:

(a) eine erste Elektrode;
(b) eine zweite Elektrode;
(c) eine Dünnschicht; und
(d) ein Substrat,

In Ausführungsformen und mit weiterem Bezug auf die vorliegende Offenbarung kann die Substratschicht im Allgemeinen ein Siliciummaterial sein, das verschiedene geeignete Formen von Silicium, eine Glasplatte, einen Kunststofffilm oder Folie und dergleichen einschließt, je nach den gewünschten Anwendungen. Für strukturell flexible Vorrichtungen kann ein Kunststoffsubstrat wie zum Beispiel Polyester-, Polycarbonat- oder Polyimidfolien und dergleichen ausgewählt werden. Die Dicke des Substrats kann zum Beispiel von etwa 10 Mikrometer bis mehr als 100 Millimetern betragen, mit einer spezifischen Dicke von etwa 50 bis etwa 100 Mikrometern, insbesondere bei einem flexiblen Kunststoffsubstrat, und von etwa 1 bis etwa 10 Millimetern für ein starres Substrat wie z. B. Glas oder Silicium.
Die Dünnschicht befindet sich zum Beispiel zwischen der ersten und zweiten Elektrode und steht mit diesen in Kontakt, und diese Schicht besteht aus den polymeren Halbleitern der hierin erläuterten Formeln und wobei die Dicke dieser Schicht im Allgemeinen zum Beispiel etwa 10 Nanometer bis etwa 1 Mikrometer oder etwa 40 bis etwa 100 Nanometer beträgt. Diese Schicht kann im Allgemeinen mittels Lösungsverfahren wie z. B. Schleuderbeschichten, Gießen, Siebdruck, Stempeln oder Tintenstrahldruck einer Lösung der polymeren Halbleiter der vorliegenden Offenbarung hergestellt werden.
Die erste und zweite Elektrode kann ein dünner Metallfilm, ein leitfähiger Polymerfilm, ein aus einer leitfähigen Tinte oder Paste hergestellter leitfähiger Film oder das Substrat selbst sein (zum Beispiel stark dotiertes Silicium). Beispiele für Materialien für die erste und zweite Elektrode können Silber, Gold, Chrom, fluordotiertes Indiumzinnoxid („FTO”), ZnO-Ga₂O₃, ZnO-Al₂O₃, und SnO₂-Sb₂O₃, Indiumzinnoxid, leitfähige Polymere wie z. B. Polystyrolsulfonat dotiertes Poly(3,4-ethylendioxythiophen) (PSS-PEDOT), eine leitfähige, aus Kohlenstoffschwarz/Graphit oder einer kolloidalen Silberdispersion bestehende und in einem polymeren Bindemittel enthaltene Tinte/Paste, wie z. B. das von der Acheson Colloids Company erhältliche Electrodag, und mit Silber gefüllte, elektrisch leitfähige, thermoplastische Tinte, die von Noelle Industries erhältlich ist, und dergleichen umfassen. Die erste Elektroden- und/oder zweite Elektrodenschicht kann mittels Vakuumverdampfen, Sputtern von Metallen oder leitfähigen Metalloxiden, Beschichten mit Lösungen leitfähiger Polymere oder leitfähiger Tinten oder Dispersionen mittels Sprühbeschichten, Gießen oder Drucken hergestellt werden. Die Dicke der ersten und/oder zweiten Elektrodenschicht kann zum Beispiel von etwa 10 Nanometer bis etwa 10 Mikrometer betragen und eine spezifische Dicke kann zum Beispiel von etwa 10 bis etwa 200 Nanometer für Metallfilme und etwa 1 bis etwa 10 Mikrometer für polymere Leiter betragen.
3 stellt eine Konfiguration einer photovoltaischen Zelle dar, die aus einem Substrat (30) im Kontakt mit einer ersten Elektrode (32) besteht. Auf der ersten Elektrode (32) befindet sich die Dünnschicht (34), die aus den hierin beschriebenen polymeren Halbleitern besteht. Über der Dünnschicht (34) befindet sich die zweite Elektrode (36).
Beispiel 1: Synthese des 4,8-Didodeylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophenmonomers
In einem 500-ml-Rundkolben wurde wasserfreies Tetrahydrofuran (150 ml) mit einer 1 M Dodecylmagnesiumbromid-Lösung (34 ml, 34 mmol) behandelt. Festes 4,8-Dehydrobenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen-4,8-dion (2,50 Gramm, 11,4 mmol) wurde in einer Portion zugegeben und die Reaktion wurde unter einer Argonatmosphäre auf 60°C erhitzt. Nach 90 Minuten wurde das Heizbad entfernt und die Reaktion wurde auf Raumtemperatur heruntergekühlt und vorsichtig mit Wasser abgeschreckt (20 ml). Die Reaktion wurde mit einer Lösung aus Zinn(II)chlorid (12,91 Gramm, 68,1 mmol) in einer 10%igen Salzsäurelösung (Vol.-%, 30 ml) behandelt und auf 60°C erhitzt. Nach 18 Stunden wurde das Heizbad entfernt und die Reaktion auf Raumtemperatur heruntergekühlt. Die Schichten wurden getrennt und die organische Schicht wurde (unter Verwendung von MgSO₄) getrocknet, filtriert und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt. Das Rohprodukt wurde unter Verwendung von Hexanen als Elutionsmittel durch eine kurze SiO₂-Säule geschickt und das Produkt wurde aus Hexanen umkristallisiert und ergab 4,8-Didodecylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen als einen weißen Feststoff (1,7 Gramm, 28% Ausbeute). Die Struktur wurde mittels ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrokosie bestätigt.
Beispiel 2: Synthese des 2,6-Dibrom-4,8-didodeylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophenmonomers
In einen 250-ml-Rundkolben wurden 6,36 g (12,1 mmol) des in Beispiel 1 hergestellten 4,8-Didodecylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophens in einer Mischung aus Dichlormethan (150 ml) und Essigsäure (37,5 ml) gelöst. Die Reaktion wurde 2 min lang portionsweise mit N-Bromsuccinimid (4,40 g, 24,7 mmol) behandelt und im Dunkeln 18 Stunden lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit CH₂Cl₂ verdünnt und mit Wasser (75 ml) und einer 1 M NaOH-Lösung (2 × 75 ml) gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet (MgSO₄), filtriert und unter Verwendung eines Rotationsverdampfers eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus Hexanen umkristallisiert und ergab 2,6-Dibrom-4,8-didodecylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen als einen blassgelben Feststoff (5,3 Gramm, 64% Ausbeute). Die Struktur wurde mittels ¹H- und ¹³C-NMR-Spektrokosie bestätigt.
Beispiel 3: Synthese der polymeren Halbleiterverbindung über Suzuki-Polymerisation
In einem 100-ml-Schlenkkolben wird 2,6-Dibrom-4,8-didodecylbenzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen (hergestellt in Beispiel 2) (685 mg, 1 mmol, 1 molares Äquiv.) und 4,7-Bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzo[c][1,2,5]thiadiazol (388 mg, 1 mmol, 1 molares Äquiv.) in einer Mischung aus Toluol (20 ml) und einer wässrigen 2 M K₂CO₃-Lösung (10 ml) und Aliquat 336 (0,1–0,5 ml) gelöst. Die Mischung würde dann gründlich 1 h lang mit Ar deoxygeniert. Die Reaktion würde dann mit Pd(PPh₃)₄ (1–5 Mol-%) behandelt und bei 80–90°C erhitzt. Nach 72 h würden dann Phenylboronsäure und Brombenzol zugegeben, um die Copolymerkette damit abzuschließen. Das rohe Copolymer würde anschließend mit Methanollösung ausgefällt, mittels Vakuumfiltration aufgefangen und unter Verwendung einer Kombination aus Soxhlet-Extraktion und Ausfällung mit Methanol gereinigt. Beispiel 3 beruht auf dem unten folgend dargestellten Schema 4 und der in M. Zhang et al., Field-Effect Transistors Based an a Benzothiadiazole-Cyclopentadithiophene Copolymer, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472–3473 beschriebenen Suzuki-Polymerisationsreaktion.
Schema 4
Beispiel 4: Molekulardesign (Molecular Modelling)
Die Bandlücke des Copolymers P1 (so oben in Schema 4 bezeichnet) (n = 3) wurde unter Verwendung einer Berechnung mittels Dichtefunktionaltheorie (B3LYP, 6-31G*) auf einem käuflich erhältlichen Software-Paket (Spartan'06^TM für Windows) auf 2,1 eV geschätzt. Zu beachten ist, dass die Berechnungen in der Gasphase durchgeführt wurden und keine Packungseffekte berücksichtigen. Es ist zu erwarten, dass die Bandlücke des Materials im festen Zustand sogar noch kleiner sein würde, wenn Konjugationslänge (n > 3) und Packungseffekte berücksichtigt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2005/014688 A2 [0039]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Hou et al., Bandgap and Molecular Energy Level Control of Conjugated Polymer Photovoltaic Materials Based an Benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophen, MACROMOLECULES, 2008, 41, 6012–6018 [0026]
Usta et al. Air-Stable, Solution-Processable n-Channel and Ambipolar Semiconductors For Thin-Film Transistors Based one the Indenofluorenebis(dicyanovinylene) Core, J. AM. CHEM. Soc. 2008, 130 (27) 8580–8581 [0026]
J. Sakamoto et al., Suzuki Polycondlensation: Polyarylenes á la Carte, MACROMOL. RAPID COMMUN. 2009, 30, 653–687 [0039]
M. Zhang et al., Field-Effect Transistors Based an a Benzothiadiazole-Cyclopentadithiophene Copolymer, J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 3472–3473 [0069]

Claims

Polymerer Halbleiter, umfassend ein sich von Benzodithiophenmonomersegmenten der Formel (1) ableitendes Polythiophen mit einem M von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Daltons
und mindestens eine Gruppe, die eine zweiwertige Verknüpfung bietet und aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X oder einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y und Kombinationen davon ausgewählt wird, wobei R₁ und R₂ Seitenketten sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt werden.
Polymerer Halbleiter gemäß Anspruch 1, wobei R₁ und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe sind; oder wobei R₁ und R₂ eine Kohlenwasserstoffgruppe sind und wobei die Kohlenwasserstoffgruppe des Weiteren eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine lineare oder verzweigte Arylgruppe oder eine lineare oder verzweigte Heteroarylgruppe mit von etwa 2 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen ist; oder wobei die Elektronenakzeptorverbindung X ein kondensierter aromatischer Elektronenakzeptor oder ein kondensierter heteroaromatischer Elektronenakzeptor ist.
Polymerer Halbleiter gemäß Anspruch 1, wobei die aromatische oder heteroaromatische Verbindung Y aus der Gruppe bestehend aus substituiertem oder unsubstituiertem Thiophen, Bithiophen, Thienothiophen, Phenylen, Biphenylen, Phenanthrenylen, Dihydrophenanthrenylen, Fluoren, Carbazol, Oligoarylen und Kombinationen davon ausgewählt ist.
Polymerer Halbleiter gemäß Anspruch 1, wobei der polymere Halbleiter ein Polymer der Formel (2) ist
wobei R₁ und R₂ Seitenketten sind, die unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt werden. wobei X eine aromatische oder heteroaromatische Elektronenakzeptorverbindung ist, und wobei n die Anzahl an sich wiederholenden Einheiten von etwa 2 bis etwa 5000 ist.
Polymerer Halbleiter gemäß Anspruch 1 oder 4, wobei X ein aromatischer Elektronenakzeptor oder ein heteroaromatischer Elektronenakzeptor ist, der aus der Gruppe bestehend aus den Elektronenakzeptorverbindungen der Strukturen II-1 bis II-8 ausgewählt ist,
wobei R₃ eine Seitenkette ist, die unabhängig aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt wird.
Polymerer Halbleiter gemäß Anspruch 4, wobei n die Anzahl an sich wiederholenden Einheiten von etwa 5 bis etwa 800 ist.
Verfahren zur Herstellung eines polymeren Halbleiters, der ein Polythiophen mit einem M_n von etwa 1.000 bis etwa 400.000 Daltons umfasst, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Zur-Reaktion-Bringen eines Benzochinondithiophens mit einem Reagenz der Formel M-R', zur Bildung einer Zwischenstufe, wobei M MgX oder Li ist, X ein Halogen ist und R' eine Kohlenwasserstoffgruppe ist; Reduzieren der resultierenden Zwischenstufe zur Bildung des 4,8-disubstituierten Benzodithiophens der Formel (1):
Substituieren der Positionen 2 und 6 des Benzodithiophens mit mindestens einem Borreagenz oder mindestens einem Halogenatom, Copolymerisieren mindestens einer eine zweiwertige Verknüpfung bietenden Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus einer aromatischen oder heteroaromatischen Elektronenakzeptorverbindung X, einer aromatischen oder heteroaromatischen Verbindung Y und Kombinationen davon ausgewählt wird, an die 2- und 6-Positionen des Benzodithiophens, um eine sich wiederholende Einheit zu erhalten; und Copolymerisieren der sich wiederholenden Einheit, um den polymeren Halbleiter zu erhalten.
Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei die eine zweiwertige Verknüpfung bietende Verbindung mit mindestens einem Borreagenz oder mindestens einem Halogenatom substituiert ist; oder wobei die Elektronenakzeptorverbindung X ein kondensierter aromatischer Elektronenakzeptor oder ein kondensierter heteroaromatischer Elektronenakzeptor ist; oder wobei die Elektronenakzeptorverbindung X aus der Gruppe bestehend aus den Elektronenakzeptorverbindungen der Strukturen II-1 bis II-8 ausgewählt ist,

wobei R₃ eine Seitenkette ist, die unabhängig aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, einem Heteroatom und Kombinationen davon ausgewählt wird; oder wobei das 4,8-disubstituierte Benzodithiophen der Formel (1) mit der eine zweiwertige Verknüpfung bietenden Verbindung an den Positionen 2 und 6 unter Verwendung einer Suzuki-Miyaura-Polykondensationsreaktion copolymerisiert wird.
Elektronische Vorrichtung, umfassend eine polymere Halbleiterverbindung gemäß Anspruch 1, 2 oder 5.
Elektronische Vorrichtung gemäß Anspruch 9, wobei die elektronische Vorrichtung ein Dünnschichttransistor oder eine photovoltaische Vorrichtung ist.