CN101525410B - 导电聚合物和使用该导电聚合物的固体电解质电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有高电导率的导电聚合物和使用该导电聚合物而具有低ESR的固体电解质电容器。导电聚合物是使用其中3-烷基五元杂环在2位和5位结合的二聚物至十聚物的化合物作为单体合成的，从而得到立体控制。此外，这种导电聚合物被用作固体电解质电容器的固体电解质。

Description

导电聚合物和使用该导电聚合物的固体电解质电容器
技术领域
本发明涉及一种导电聚合物和使用该导电聚合物的固体电解质电容器。
背景技术
随着电子设备变得更小、更快和数字化，对于所使用的电容器，也强烈地需要具有小尺寸、大电容和良好的高频性能的低阻抗电容器。
常规上，在高频区内使用的电容器主要为多层陶瓷电容器，但是难以使用多层陶瓷电容器满足对小尺寸、大电容和低阻抗的要求。
作为大电容的电容器，常规上使用铝电解质电容器、钽固体电解质电容器等，但是用于这些电容器的电解质溶液或电解质，例如二氧化锰，具有高电阻，因此难以在高频区内获得低阻抗。
为了使这些电容器在高频区内获得低阻抗，提出了使用导电聚合物的固体电解质电容器。在这样的电容器中，导电聚合物的电阻低于电解质和二氧化锰的电阻，因此电容器具有低阻抗。
近年来，对进一步降低阻抗的要求变得强烈，并且需要用于电容器的导电聚合物的更高的电导率。图1是固体电解质电容器的内部结构的示意图。在这样的固体电解质电容器中，在许多情况下，如图1中所示，在具有多孔形状的阳极体1上形成阳极氧化物膜以提供电介质层2，此外，在电介质层2上形成固体电解质层3，并将石墨层4和银层5以这样的顺序形成以提供阴极。
作为用作此类固体电解质电容器的固体电解质的导电聚合物，通常所知的是聚苯胺、聚吡咯和聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)。为了使此类现有化合物的使用最优化，加速了对添加剂等的研究。例如，JP 3241636B公开了用于制造固体电解质电容器的方法，其中在固体电解质电容器的制造中，在形成导电聚合物层的步骤中，向导电聚合物的单体溶液添加作为粘合剂的树脂。
另一方面，还报道了通过控制骨架而非通过外部因素如添加剂，获得更高电导率的尝试。例如，JP 01-011209B公开了用于聚(3-烷基噻吩)的技术。根据此文献，据称可以通过在含有支持电解质的溶剂中以3-烷基噻吩为单体的电解聚合，容易地制备聚(3-烷基噻吩)。此外，据称所获得的聚(3-烷基噻吩)表现出60S/cm至95S/cm的电导率。
JP 02-283722A公开了一种使用3-烷基噻吩作为单体制备导电聚合物的方法。根据此文献，据称可以通过在含有铁盐、卤代烷和水的反应介质中聚合作为单体的3-烷基噻吩，制备具有高电导率的聚(3-烷基噻吩)。例如，在JP 05-222129A中，据称当通过除去低分子量的聚(3-烷基噻吩)所得到的聚合物具有15,000以上的数均分子量，包含10％以下、分子量为10,000以下的聚合物时，电导率得到显著地改善。
例如，T-A Chen和R.D.Rieke，Synthetic Metals，60(1993)，175-177，报道了使用3-烷基噻吩作为单体的、得到高度立体控制的聚(3-烷基噻吩)的电导率为1350S/cm，并且相对于其中单体为无规结合的聚合物的5S/cm，电导率得到改善。JP 2007-501300A公开了用于制造此类得到高度立体控制的聚(3-烷基噻吩)的方法的技术。
然而，如在常规技术中通过向现有导电聚合物加入添加剂尝试改善电导率，获得了一定效果，但是没有获得显著地改善电导率的效果。
当在JP 01-011209B、JP 02-283722A和JP 05-222129A中所描述的单环化合物被用作单体时，所获得的聚合物全部具有无规结构，所以不能期望电导率的显著改善。
使用如在T-A Chen和R.D.Rieke，Synthetic Metals，60(1993)，175-177，和JP 2007-501300A中所述的通过偶联反应形成未掺杂的导电聚合物的方法，难以控制掺杂率。通常，存在掺杂率的适当值，而如果掺杂率过高或过低，则电导率下降。因此，当在工业上使用此类方法时，必需用于精确控制化学反应的设备和分析，这是昂贵的。
此外，固体电解质电容器通常使用的阳极体是多孔体，因此向孔内的渗透是必需的。使用其中获得聚合物溶液的此类相关技术，向固体电解质电容器的应用受到限制。换言之，聚合物溶液不能被用作孔中的固体电解质，而被限于用作例如表面涂层。
然而，对于此类以聚合物溶液的形式获得的聚合物，已知聚烷基噻吩为可溶性聚合物，但是通过得到立体控制的聚烷基噻吩，其结晶度增加，因此其在溶剂中的溶解性显著地降低。在这种情况下，对于用作例如表面涂层，要求聚合物膜在干燥后具有一定的厚度，但是溶解性过低，因此不能形成厚膜。因此，难以应用到固体电解质电容器上。本发明的目的是提供可以以低成本制备的、具有高电导率的导电聚合物，以及使用所述导电聚合物的具有低ESR的固体电解质电容器。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的导电聚合物由通式(3)表示，该导电聚合物通过聚合作为单体的由通式(2)表示的化合物而获得，所述由通式(2)表示的化合物具有来自由通式(1)表示的3-烷基五元杂环化合物的基本骨架，其中所述由通式(1)表示的化合物的两个至十个分子按所述烷基的头接尾规则在五元杂环的2位和5位结合，
Figure G2009101185748D00031
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，并且n表示0至9的整数；
Figure G2009101185748D00032
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se的原子，n表示0至9的整数，并且m表示0至8的整数，
Figure G2009101185748D00041
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，m表示0至8的整数，并且k表示自然数。
在本发明的导电聚合物中，由通式(3)表示的导电聚合物采用化学氧化聚合法在含有掺杂剂的溶液中聚合而得到。
在本发明的导电聚合物中，由通式(3)表示的导电聚合物采用电解聚合法在含有掺杂剂的支持电解质中聚合而得到。
在本发明的导电聚合物中，掺杂剂是选自由通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种：
ROSO3H    (4)
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure G2009101185748D00042
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure G2009101185748D00043
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure G2009101185748D00044
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基。
本发明的固体电解质电容器包括：具有扩大的表面并包含阀作用金属的阳极体、通过在阳极体的表面上形成氧化物膜而得到的电介质层、固体电解质层和阴极层；所述固体电解质层和所述阴极层在形成所述电介质层之后形成，以提供阴极，其中所述固体电解质包含上述的本发明的导电聚合物。
在本发明的固体电解质电容器中，由通式(3)表示的导电聚合物通过采用化学氧化聚合法在含有掺杂剂的溶液中进行聚合而形成在电介质层的表面上。
在本发明的固体电解质电容器中，掺杂剂是选自由上述通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种。
在本发明的固体电解质电容器中，阀作用金属是选自钽、铝和铌中的至少一种。
本发明的固体电解质电容器包括：具有扩大的表面并且包含阀作用金属的阳极体、通过在阳极体表面上形成氧化物膜而得到的电介质层、第一固体电解质层、第二固体电解质层和阴极层；第一固体电解质层、第二固体电解质层和阴极层是在形成电介质层之后形成的，其中第一固体电解质层和第二固体电解质层中的一个包含二氧化锰或导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩和聚亚苯基亚乙烯基以及它们的衍生物，并且其中所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层中的另一个包含上述的本发明的导电聚合物。
在本发明的固体电解质电容器中，在第一固体电解质层上形成第二固体电解质层，在所述第二固体电解质层中，由通式(3)表示的导电聚合物采用化学氧化聚合法在含有掺杂剂的溶液中聚合而得到。
在本发明的固体电解质电容器中，在第一固体电解质层上形成第二固体电解质层，在所述第二固体电解质层中，由通式(3)表示的导电聚合物采用电解聚合法在含有掺杂剂的支持电解质中聚合而得到。
在本发明的固体电解质电容器中，第二固体电解质层通过涂覆由通式(3)表示的导电聚合物的溶液或分散体而形成。
在本发明的固体电解质电容器中，掺杂剂是选自由上述通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种。
在本发明的固体电解质电容器中，阀作用金属是选自钽、铝和铌中的至少一种。
根据本发明，通过具有立体规整性的单体，即使通过其中生成具有无规的立体规整性的聚合物的聚合方法，如化学氧化聚合和电解聚合，聚合产物也可以具有其比率根据单体结构的立体规整性。因此，由于立体规整性控制的作用，与无规聚合产物相比，聚合物链的结晶度得到改善，并且电导率得到显著地改善。
常规地，对于立体规整性的控制，通过偶联反应等的聚合是必需的，但是可以通过简单的方法进行聚合，从而获得降低的成本。通过偶联反应合成的聚合产物不含有掺杂剂，因此需要对聚合物链进行掺杂的步骤以获得高电导率，但是在本发明的导电聚合物中，在化学氧化聚合或电解聚合的过程中，所需量的掺杂剂进入聚合物链中，从而不需要掺杂的步骤。与随后进行对聚合物链掺杂的过程的方法相比，获得了合适的掺杂量，从而有效率地制备了具有高电导率的导电聚合物。
在本发明的固体电解质电容器中，由于上述原因，用作固体电解质的导电聚合物具有高电导率，从而可以提供具有低ESR的固体电解质电容器。
附图说明
图1是固体电解质电容器的内部结构的示意图。
具体实施方式
下面显示用于实施本发明的具体实施例。描述了使用噻吩作为五元杂环化合物的实施例，但是本发明并不限于此。
用于获得用于合成本发明的由通式(3)表示的导电聚合物的由通式(2)表示的单体的方法包括：(a)通过以下步骤获得单体的方法：在其中存在过量的由通式(1)表示的3-烷基噻吩的条件下，通过氧化剂的作用进行聚合的步骤，使所得产物还原的步骤，和通过液相色谱法等对每一分子量和立体结构萃取低分子量化合物的步骤；(b)通过以下步骤获得单体的方法：在3-烷基-2，5-二卤代噻吩、3-烷基-2-卤代噻吩和3-烷基-5-卤代噻吩的存在下，通过格氏反应等进行偶联反应的步骤，纯化产物的步骤，和通过液相色谱法等对每一分子量和立体结构萃取低分子量化合物的步骤；(c)通过以下步骤的合成获得单体的方法：3-烷基-2-卤代噻吩和3-烷基-5-卤代噻吩的偶联反应步骤，之后的卤化和连续偶联反应的步骤；等；但是用于获得单体的方法并不限于这些。
在这种情况下，在通式(2)中，m适宜为0至8。如果m是9以上，则由于单体溶解性的下降、在氧化聚合过程中对五元杂环的掺杂率的下降、聚合产物的过高结晶度所导致的溶解性的下降等，所得到的导电聚合物的电导率下降，因此，不优选m为9以上。在通式(2)中，n优选为0至9。如果n为10以上，聚合被长烷基链的位阻所抑制，从而仅得到低分子量聚合物。同样在这一情况下，类似地，电导率下降，因此，不优选这一情况。
使用通过前述方法得到的由通式(2)表示的单体得到由通式(3)表示的导电聚合物的方法包括：化学氧化聚合方法和电解聚合方法。
将说明通过化学氧化聚合方法聚合由通式(2)表示的这些单体的方法。首先，作为反应溶剂，优选其中所使用的单体和氧化剂可被溶解的溶剂，但是反应溶剂不限于此。也可以允许在使用其中单体和氧化剂分别被溶解的溶剂的非均相体系中的反应。这些溶剂包括：例如，水、硫酸、甲醇、乙醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮和碳酸1，2-亚丙酯。
氧化剂包括氯化铁、三(对甲苯磺酸)铁(III)、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢和高锰酸钾。
将掺杂剂混合在使用的氧化剂溶液中。掺杂剂包括诸如下列的化合物：硫酸、烷基硫酸如庚基硫酸和辛基硫酸、苯磺酸、烷基苯磺酸如甲苯磺酸和乙基苯磺酸、烷基苯二磺酸如甲苯二磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸如甲基萘磺酸、萘二磺酸和烷基萘二磺酸如甲基萘二磺酸。
使用所述溶剂、所述氧化剂和所述掺杂剂，将氧化剂和掺杂剂的混合溶液滴加到单体溶液中以进行反应；将单体的浓度调节为1mmol/L至1000mmol/L，优选10mmol/L至200mmol/L；将氧化剂的浓度调节为1mmol/L至1000mmol/L，优选10mmol/L至200mmol/L；并且将掺杂剂的浓度调节为5mmol/L至5000mmol/L，优选50mmol/L至1000mmol/L。如果浓度过高，则容易发生副反应，生成具有低电导率的导电聚合物，因此过高的浓度不是优选的。相反地，如果浓度过低，则反应不易于进行，因此过低的浓度不是优选的。反应温度优选在-40℃至110℃，优选-20℃至40℃，并且更优选-20℃至10℃的范围内，并且聚合在从所使用的溶剂不冻结的温度至其沸点的温度范围内进行。如果温度过高，容易发生副反应，生成具有低电导率的导电聚合物，因此过高的温度不是优选的。为了使反应平稳地进行，反应优选在其中溶剂不冻结并且粘度不增加，并且温度尽可能低的范围内进行。反应时间优选在0.1小时至72小时，优选0.1小时至10小时的范围内。
下面将说明通过电解聚合方法进行聚合的方法。首先，作为聚合溶剂，优选其中单体和氧化剂各自被溶解的溶剂。这些溶剂包括：例如，水、硫酸、甲醇、乙醇、丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮和碳酸1，2-亚丙酯。
将掺杂剂溶解在使用的聚合溶液中。掺杂剂包括诸如下列的化合物：硫酸、烷基硫酸如庚基硫酸和辛基硫酸、苯磺酸、烷基苯磺酸如甲苯磺酸和乙基苯磺酸、烷基苯二磺酸如甲苯二磺酸、萘磺酸、烷基萘磺酸如甲基萘磺酸、萘二磺酸和烷基萘二磺酸如甲基萘二磺酸。
对于电解聚合，有通过使用恒电位仪的电位扫描法或恒压法将单体和掺杂剂的混合溶液聚合的方法，和通过使用恒电流仪的恒流法将混合溶液聚合的方法。在这种情况下，将单体的浓度适当地设定为1mmol/L至1000mmol/L，优选10mmol/L至200mmol/L，并且将电解质的浓度适当地设定为1mmol/L至2000mmol/L，优选50mmol/L至500mmol/L。
当通过电位扫描法进行聚合时，相对于标准氢电极，优选地在-500mV至2500mV，优选0mV至2000mV的范围内扫描电位。如果扫描电位过高，则发生由过氧化引起的分解，因此过高的扫描电位不是优选的。在这种情况下，反应时间适当地在0.1小时至72小时，优选0.1小时至10小时的范围内。如果聚合时间过长，则聚合产物像粉末，而非像膜一样附着，因此过长的聚合时间不是优选的。膜形式的产物具有更高的电导率。
当通过恒压法进行聚合时，可以相对于标准氢电极，任选地将单体被氧化的电位设定在0mV至2500mV，优选500mV至2000mV的范围内进行聚合。如果设定电位过高，则发生由过氧化引起的分解，因此过高的设定电位不是优选的。在这种情况下，反应时间适当地在0.1小时至72小时，优选0.1小时至10小时的范围内。如果聚合时间过长，则聚合产物像粉末，而非像膜一样附着，因此过长的聚合时间不是优选的。
当通过恒流法进行聚合时，相对于所使用的工作电极的面积，在0.1mA/cm2至50mA/cm2，优选0.1mA/cm2至10mA/cm2的范围内进行适当地聚合。在这种情况下，反应时间适当地在0.1小时至72小时，优选0.1小时至10小时的范围内。如果聚合时间过长，则聚合产物像粉末，而非像膜一样附着，因此过长的聚合时间不是优选的。
下面将说明用于制造本发明的固体电解质电容器的方法。图1是固体电解质电容器的内部结构的示意图。除了使用本发明的导电聚合物以外，本发明的固体电解质电容器的构造与常规固体电解质电容器的构造类似。更具体而言，在阳极体1上形成阳极氧化物膜以提供电介质层2，并且在电介质层2上形成导电聚合物层，即固体电解质层3。此外，在固体电解质层3上形成石墨层4和银层5以提供阴极。
在这种情况下，阳极体1可以选自铝、钽、铌等。
实施例
下面将通过实施例详细说明本发明。
在改变X、n和m的情况下，由作为单体的由通式(2)表示的化合物合成导电聚合物。单体通过以下方法合成：利用格氏反应使得2-卤代-3-烷基化合物、5-卤代-3-烷基化合物和2，5-二卤代-3-烷基化合物的混合物偶联，并且将每一分子量的所得产物进行分离。
在实施例1至15中，选择乙腈作为溶剂，氯化铁作为氧化剂，以及对甲苯磺酸、甲苯二磺酸、萘磺酸或萘二磺酸作为掺杂剂，通过化学氧化聚合法进行聚合。将单体的浓度设定为50mmol/L，并且将氧化剂和掺杂剂在最终的混合溶液中的浓度分别设定为100mmol/L和300mmol/L。反应时间是1小时，并且反应温度是25℃。将所得到的反应产物的溶液滴在玻璃基板上并干燥，以提供膜，并且通过四端子法测量电导率。结果的列表显示在表1中。
在比较例1和2中，在与实施例1至15的条件类似的条件下进行聚合，选择3-己基噻吩作为单体，以及对甲苯磺酸或萘磺酸作为掺杂剂，并且测量电导率。结果显示在表1中。
表1
X n m 掺杂剂   电导率(S/cm)
  实施例1   NH   6   0   对甲苯磺酸   67
  实施例2   NH   6   0   萘磺酸   60
  实施例3   NH   6   1   对甲苯磺酸   98
  实施例4   S   4   1   对甲苯磺酸   91
  实施例5   S   6   0   对甲苯磺酸   85
  实施例6   S   6   0   萘磺酸   74
  实施例7   S   6   1   对甲苯磺酸   122
  实施例8   S   6   1   甲苯二磺酸   81
  实施例9   S   6   1   萘磺酸   103
  实施例10   S   6   1   萘二磺酸   76
  实施例11   S   6   3   对甲苯磺酸   110
  实施例12   S   6   5   对甲苯磺酸   66
  实施例13   S   6   8   对甲苯磺酸   62
  实施例14   S   6   9   对甲苯磺酸   54
  实施例15   S   6   10   对甲苯磺酸   42
  比较例1   -   -   -   对甲苯磺酸   56
  比较例2   -   -   -   萘磺酸   47
在实施例16至27中，选择乙腈作为溶剂，以及对甲苯磺酸或萘磺酸作为掺杂剂，通过电解聚合法进行聚合。将单体的浓度设定为30mmol/L，并且将还作为支持电解质的掺杂剂的浓度设定为500mmol/L。作为电解聚合方法，选择电位扫描法，并且在相对于标准氢电极的200mV至1800mV的范围内，以50mV/s的速度重复扫描。反应时间为1小时，并且反应温度为25℃。对工作电极和对电极中的每一个，使用铂片。将在工作电极上生成的导电聚合物膜剥离，并且通过四端子法测量电导率。结果的列表显示在表2中。
在比较例3和4中，选择3-己基噻吩作为单体，以及对甲苯磺酸或萘磺酸作为掺杂剂，与实施例16至27中一样地进行聚合，并且测量电导率。结果显示在表2中。
表2
X n m 掺杂剂   电导率(S/cm)
  实施例16   NH   6   0   对甲苯磺酸   88
  实施例17   NH   6   0   萘磺酸   81
  实施例18   NH   6   1   对甲苯磺酸   103
  实施例19   S   4   1   对甲苯磺酸   95
  实施例20   S   6   0   对甲苯磺酸   101
  实施例21   S   6   0   萘磺酸   90
  实施例22   S   6   1   对甲苯磺酸   124
  实施例23   S   6   3   对甲苯磺酸   131
  实施例24   S   6   5   对甲苯磺酸   88
  实施例25   S   6   8   对甲苯磺酸   82
  实施例26   S   6   9   对甲苯磺酸   62
  实施例27   S   6   10   对甲苯磺酸   54
  比较例3   -   -   -   对甲苯磺酸   78
  比较例4   -   -   -   萘磺酸   65
在实施例28至30中，利用通过蚀刻将其表面扩大的铝箔作为阳极，制造固体电解质电容器。阴极部分具有1cm×1cm的尺寸，而阳极部分具有1cm×0.5cm的尺寸。通过绝缘电阻材料将它们隔离。
通过阳极氧化在阴极部分中形成氧化物膜，以提供电介质层。通过化学氧化聚合在此电介质层上形成导电聚合物层。选择乙腈作为溶剂，氯化铁作为氧化剂，以及对甲苯磺酸、萘磺酸、或其摩尔比为1∶1的混合物作为掺杂剂，通过化学氧化聚合方法进行聚合。将单体的浓度设定为50mmol/L，并且将氧化剂和掺杂剂在最终的混合溶液中的浓度分别设定为100mmol/L和300mmol/L。反应时间是1小时，并且反应温度是25℃。将石墨层和银层以这样的顺序形成在导电聚合物层上，以提供阴极。通过LCR计测量所制造的固体电解质电容器的ESR，并且该值是在100kHz下的值。结果的列表显示在表3中。
在比较例5中，除了选择3-己基噻吩作为单体之外，与实施例28中一样地制造固体电解质电容器。
表3
X n m 掺杂剂   ESR(mΩ)
  实施例28   S   6   1   对甲苯磺酸   2.6
  实施例29   S   6   1   萘磺酸   3.0
  实施例30   S   6   1   对甲苯磺酸/萘磺酸   2.7
  比较例5   -   -   -   对甲苯磺酸   4.2
在实施例31和32中，制造固体电解质电容器，该固体电解质电容器使用通过蚀刻将其表面扩大的铝箔作为阳极，并且具有第一固体电解质层和第二固体电解质层。阴极部分具有1cm×1cm的尺寸，而阳极部分具有1cm×0.5cm的尺寸。通过绝缘电阻材料将它们隔离。
通过阳极氧化在阴极部分中形成氧化物膜，以提供电介质层。通过化学氧化聚合，在此电介质层上形成聚吡咯作为第一固体电解质层。选择对甲苯磺酸作为掺杂剂，通过化学聚合或电解聚合，在第一固体电解质层上形成第二固体电解质层。如在实施例28中那样，通过化学聚合进行第二固体电解质层的形成。对于通过电解聚合形成第二固体电解质层，选择乙腈作为溶剂，以及对甲苯磺酸作为掺杂剂，进行聚合。将单体的浓度设定为30mmol/L，并且将还作为支持电解质的掺杂剂的浓度设定为500mmol/L。作为电解聚合方法，选择电位扫描法，并且在相对于标准氢电极的200mV至1800mV的范围内，以50mV/s的速度重复扫描。反应时间是1小时，并且反应温度是25℃。通过LCR计测量所制造的固体电解质电容器的ESR，并且显示在100kHz下的值。结果的列表显示在表4中。
在比较例6和7中，选择3-己基噻吩作为用于第二固体电解质层的导电聚合物的单体，如在实施例31和32中那样，通过利用化学聚合或电解聚合形成第二固体电解质层而制造固体电解质电容器。结果的列表显示在表4中。
表4
X n m   用于聚合第二导电聚合物的方法   ESR(mΩ)
  实施例31   S   6   1   化学氧化聚合   2.2
  实施例32   S   6   1   电解聚合   1.9
  比较例6   -   -   -   化学氧化聚合   3.2
  比较例7   -   -   -   电解聚合   2.9
在实施例33中，通过将由在实施例7中所描述的方法制备的导电聚合物在二甲苯中搅拌24小时，制备具有5重量％的固体组分的导电聚合物溶液。将此溶液滴在阴极部分中并干燥，以提供第二固体电解质层，在所述阴极部分中，如在实施例31和32中，通过化学氧化聚合在电介质层上形成作为第一固体电解质层的聚吡咯。通过LCR计测量ESR，并且该值是在100kHz下的值。结果显示在表5中。
表5
X n m   用于形成第二导电聚合物的方法   ESR(mΩ)
  实施例33   S   6   1   滴下水分散体并且干燥   2.4
如在实施例1至27中所显示，与使用单环化合物3-烷基噻吩作为单体类似地进行聚合的情况相比，上述本发明的导电聚合物具有更高的电导率。这是由以下事实导致的：在本发明的导电聚合物中，通过聚合作为单体的具有立体规整性的3-烷基噻吩的二聚物至十聚物(在通式(2)中的m为0至8)，向所获得的聚合产物中引入了与单体相应的立体规整性。因此，分子结晶度增加，并且电导率得到改善。
在这种情况下，如在实施例14、15、26和27中所显示，当通式(2)中的m为9以上时，电导率下降。这是由以下原因导致的：单体溶解性的下降、在氧化聚合过程中对五元杂环的掺杂率的下降、聚合产物的过高结晶度所导致的溶解度的下降等。
如在实施例28至30中所描述，通过利用本发明的导电聚合物作为固体电解质层，本发明可以提供具有低ESR的固体电解质电容器。此外，如在实施例31至33中所描述，通过在第一固体电解质层上形成本发明的导电聚合物层以提供第二固体电解质层，可以提供具有低ESR的固体电解质电容器。这些都是由以下事实引起的：通过使用本发明的导电聚合物，降低了固体电解质层的电阻。
如上所述，在本发明的导电聚合物中，在化学氧化聚合或电解聚合的过程中获得了适当的掺杂量，因此与用于掺杂通过偶联反应等聚合的聚合物的常规方法相比，易于获得适当的掺杂率。因此可以通过容易的方法制备具有高电导率的导电聚合物。
其次，通过使用二聚物至十聚物(通式(2)中的m为0至8)的化合物作为单体，可以浸渍到用于固体电解质电容器的多孔阳极体的孔内，并且通过在孔内聚合，可以在孔内形成导电聚合物。使用用于掺杂聚合物溶液以提供导电聚合物的常规方法，向孔内的浸渍是不可能的，因此不能在孔内形成导电聚合物。
最后，本发明的导电聚合物的立体规整性被适度地控制，使得当常规上将导电聚合物进行高度立体控制时，可以防止由结晶度的增加所导致的溶解度的降低，从而可以制备高浓度的导电聚合物溶液。因此，还可以将本发明的导电聚合物用于其中常规地使用导电聚合物的应用，如用于在固体电解质电容器的外面形成厚膜。

Claims (14)

1.一种由通式(3)表示的导电聚合物，所述导电聚合物通过将作为单体的由通式(2)表示的化合物聚合而得到，所述由通式(2)表示的化合物具有来自由通式(1)表示的3-烷基五元杂环化合物的基本骨架，其中所述由通式(1)表示的化合物的两个至十个分子按所述烷基的头接尾规则在五元杂环的2位和5位结合；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200011
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，并且n表示0至9的整数；
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，并且m表示0至8的整数；
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，m表示0至8的整数，并且k表示自然数，
其中所述由通式(3)表示的导电聚合物采用化学氧化聚合法在含有掺杂剂的溶液中聚合而得到。
2.一种由通式(3)表示的导电聚合物，所述导电聚合物通过将作为单 体的由通式(2)表示的化合物聚合而得到，所述由通式(2)表示的化合物具有来自由通式(1)表示的3-烷基五元杂环化合物的基本骨架，其中所述由通式(1)表示的化合物的两个至十个分子按所述烷基的头接尾规则在五元杂环的2位和5位结合；
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，并且n表示0至9的整数；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200022
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，并且m表示0至8的整数；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200023
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，m表示0至8的整数，并且k表示自然数，
其中所述由通式(3)表示的导电聚合物采用电解聚合法在含有掺杂剂的支持电解质中聚合而得到。
3.根据权利要求1所述的导电聚合物，其中所述掺杂剂是选自由通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种：
ROSO3H    (4) 
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200031
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200032
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200033
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200034
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基。
4.根据权利要求2所述的导电聚合物，其中所述掺杂剂是选自由通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种：
ROSO3H    (4)
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基； 
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200041
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基。
5.一种固体电解质电容器，所述固体电解质电容器包括：具有扩大的表面并包含阀作用金属的阳极体、通过在所述阳极体的表面上形成氧化物膜得到的电介质层、固体电解质层和阴极层；所述固体电解质层和所述阴极层在形成所述电介质层之后形成，以提供阴极；其中所述固体电解质包含由通式(3)表示的导电聚合物，所述导电聚合物通过将作为单体的由通式(2)表示的化合物聚合而得到，所述由通式(2)表示的化合物具有来自由通式(1)表示的3-烷基五元杂环化合物的基本骨架，其中所述由通式(1)表示的化合物的两个至十个分子按所述烷基的头接尾规则在五元杂环的2位和5位结合；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200044
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，并且n表示0至9的整数； 
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200051
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，并且m表示0至8的整数；
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，m表示0至8的整数，并且k表示自然数，
其中所述由通式(3)表示的导电聚合物通过采用化学氧化聚合法在含有掺杂剂的溶液中进行聚合而形成在所述电介质层的表面上。
6.根据权利要求5所述的固体电解质电容器，其中所述掺杂剂是选自由通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种：
ROSO3H    (4)
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200053
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200054
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基； 
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200061
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200062
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基。
7.根据权利要求5所述的固体电解质电容器，其中所述阀作用金属是选自钽、铝和铌中的至少一种。
8.一种固体电解质电容器，所述固体电解质电容器包括：具有扩大的表面并且包含阀作用金属的阳极体、通过在所述阳极体的表面上形成氧化物膜而得到的电介质层、第一固体电解质层、第二固体电解质层和阴极层；所述第一固体电解质层、所述第二固体电解质层和所述阴极层在形成所述电介质层之后形成；其中所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层中的一个包含二氧化锰或导电聚合物，并且其中所述第一固体电解质层和所述第二固体电解质层中的另一个包含由通式(3)表示的导电聚合物，所述由通式(3)表示的导电聚合物通过将作为单体的由通式(2)表示的化合物聚合而得到，所述由通式(2)表示的化合物具有来自由通式(1)表示的3-烷基五元杂环化合物的基本骨架，其中所述由通式(1)表示的化合物的两个至十个分子按所述烷基的头接尾规则在五元杂环的2位和5位结合；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200063
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，并且n表示0至9的整数； 
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200071
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，并且m表示0至8的整数；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200072
其中X表示-NH-原子团或S、O或Se原子，n表示0至9的整数，m表示0至8的整数，并且k表示自然数。
9.根据权利要求8所述的固体电解质电容器，其中在所述第一固体电解质层上形成所述第二固体电解质层，在所述第二固体电解质层中，所述由通式(3)表示的导电聚合物采用化学氧化聚合法在含有掺杂剂的溶液中聚合而得到。
10.根据权利要求8所述的固体电解质电容器，其中在所述第一固体电解质层上形成所述第二固体电解质层，在所述第二固体电解质层中，所述由通式(3)表示的导电聚合物采用电解聚合法在含有掺杂剂的支持电解质中聚合而得到。
11.根据权利要求8所述的固体电解质电容器，其中所述第二固体电解质层通过涂覆所述由通式(3)表示的导电聚合物的溶液或分散体而形成。
12.根据权利要求9所述的固体电解质电容器，其中所述掺杂剂是选自由通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种：
ROSO3H    (4)
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基； 
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200081
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200082
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基。
13.根据权利要求10所述的固体电解质电容器，其中所述掺杂剂是选自由通式(4)至(8)表示的化合物中的至少一种：
ROSO3H    (4)
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200085
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基； 
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200091
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
Figure DEST_PATH_FSB00000550911200092
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基；
其中R表示氢原子或含1至15个碳原子的烷基。
14.根据权利要求8所述的固体电解质电容器，其中所述阀作用金属是选自钽、铝和铌中的至少一种。 
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