JP2019512588A - 狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は有機合成技術領域に属するもので、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその製造方法を出願したものである。前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は式（Ｉ）に示した構造式を有し、前記製造方法としては、常圧二酸化炭素雰囲気で、二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体が有機溶剤中で触媒と塩基の共同作用で重合反応を行い、生成物を有機溶剤に溶解した後、沈殿剤に入れて沈殿させ、沈殿物を収集して、一定重量になるまで乾燥して、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物を得る。本発明は常圧二酸化炭素雰囲気で行い、かつ二酸化炭素は単量体として重合体の形成に加わっており、得られた狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は比較的よい熱安定性と優れる加工性を有し、凝集誘起発光基の導入で、一部の重合体は典型的な凝集誘起発光性能を持つ。【選択図】なし

Description

本発明は有機合成技術分野に関し、特に狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその製造方法に関する。
大気中に増えつつある二酸化炭素は多くの気候問題をもたらしたため、二酸化炭素はすでに世界中に広く注目されている。現在大気中の二酸化炭素濃度を下げる方法は二つある。一つの方法は物理的方法で蓄え、もう一つの方法は化学的方法によって転化させる。周知のように二酸化炭素は豊富、安価、無毒かつ再生可能なＣｌ単量体であるため、二酸化炭素をいくつか有用な材料に転化することが提唱されている。しかしながら、二酸化炭素の低い反応活性は化学合成領域での応用を大きく制限している。今のところ高い効率で二酸化炭素の重合反応を利用する事例が少なく、そのうち最も有名で、かつ世界中で幅広く研究されているのは二酸化炭素とエポキシ類化合物の共重合で、その反応活性は高いが、いくつか避けられない欠点もある。例えば反応条件の厳しさ、触媒の複雑さ及び単量体設計の不自由さから重合体の多様性を実現することができない。そのほか、例えば二酸化炭素と二価アルコールの共重合、二酸化炭素、二価アルコール及びジハロゲン化合物共重合等においても高い反応活性を持たない。
アルキン重合反応の新しい展開は高分子材料科学にとってとても重要である。アルキンは入手あるいは合成しやすい化学原料の一つで、アルキンを利用して機能性高分子を構築することは重要な学術的及び技術的意味があり、科学者達の広範な注目を浴びているが、残念ながらアルキンと二酸化炭素の共重合に関する報告は少ない。
上述のような既存技術の欠点と不足を解決するため、本発明の最も重要な目的は、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその製造方法を提供することにある。当該製造方法は常圧二酸化炭素雰囲気で行うことができ、かつ二酸化炭素は単量体として重合体の形成に加えられるため、反応がエコで、効率が高く、操作が容易である。
本発明のもう一つの目的は前記方法を用いて狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物を提供することにある。
本発明の目的は次の技術手段を通じて実現する。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法は、
常圧二酸化炭素雰囲気で、二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体が有機溶剤中で触媒と塩基の共同作用を通じて重合反応を行うステップ（１）と、
反応終了後、生成物を沈殿剤に入れて沈殿させ、沈殿物を収集して、一定重量になるまで乾燥させ、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物を得るステップ（２）とを備える。
前記二官能性アルキン類単量体の構造式は式（ＩＩ）の通りであり、
前記ジハロゲン単量体の構造式は式（ＩＩＩ）の通りであり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２は有機基である。
好ましくは、Ｒ１は次の１〜２６のうちのいずれかの有機基で、Ｒ２は２７〜２９のうちのいずれかの有機基である。
ここで、ｍ、ｈ、ｋは１〜２０の整数で、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳあるいはＳｉ元素から選出され、＊は置換の位置を表す。
ステップ（１）の前記有機溶剤は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの中から選出された少なくとも１種である。溶剤の重合反応に及ぼす影響の度合いを考慮し、さらに好ましくは、前記有機溶剤はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、この場合、得られた狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の溶解度がよく、収率と分子量も高く、次の段階の応用に好都合である。
反応単量体の濃度は反応の収率に影響を及ぼす可能性があり、好ましくは、ステップ（１）の前記重合反応の二官能性アルキン類単量体とジハロゲン単量体の有機溶剤中での物質濃度は０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌで、さらに好ましくは、前記二官能性アルキン類単量体の有機溶剤中での物質濃度は０．２０ｍｏｌ／Ｌで、二官能性アルキン類単量体とジハロゲン単量体のモル比は１：１である。
反応触媒の種類と使用量は反応時間、生成物の収率及び分子量に影響を及ぼす可能性があり、好ましくは、ステップ（１）の前記触媒は少なくともタングステン酸銀、ヨウ化銀、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅、酸化銅の中の一種類で、前記触媒の使用量は二官能性アルキン類単量体の１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％で、さらに好ましくは、前記触媒はタングステン酸銀で、前記触媒の使用量は二官能性アルキン類単量体の１０ｍｏｌ％である。
反応塩基の種類と使用量は反応時間、生成物の収率及び分子量に影響を及ぼす可能性があり、好ましくは、ステップ（１）の前記塩基は少なくとも炭酸セシウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン、酢酸セシウムの中の一種類である。前記塩基の使用量は二官能性アルキン類単量体の１００ｍｏｌ％〜１０００ｍｏｌ％で、さらに好ましくは、塩基は炭酸セシウムで、前記塩基の使用量は二官能性アルキン類単量体の３００ｍｏｌ％〜６００ｍｏｌ％である。
好ましくは、ステップ（１）の前記重合反応の温度は０〜２００℃で、時間は０．２５〜７２時間である。重合反応の収率と重合で得た生成物の分子量及び分布を考慮すると同時に、エネルギーの節約と高速高効率の角度から、前記重合反応の温度を８０℃、時間を１２時間にすることがさらに好ましい。
ステップ（２）の前記沈殿剤はメタノールあるいはヘキサンである。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は式（Ｉ）に示した構造式を有し、
式（Ｉ）において、ｎは０〜２００の整数でかつｎは０ではなく、Ｒ１、Ｒ２は有機基である。
好ましくは、前記Ｒ１は次の１〜２６のうちのいずれかの有機基であり、Ｒ２は次の２７〜２９のうちのいずれかの有機基である。
ここで、ｍ、ｈ、ｋは１〜２０の整数であり、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳあるいはＳｉ元素から選出され、＊は置換の位置を表す。
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は前記方法で制作され、分子量の分布係数（ＰＤＩ）は１．００〜２．００である。
本発明の製造方法及び得られた生成物は次のような長所と有益な効果がある。
（１）本発明の製造方法は常圧二酸化炭素雰囲気で行うことができ、かつ二酸化炭素は単量体として重合体の形成に加えられる。
（２）本発明の製造方法は操作が簡単で、反応原料と触媒が入手しやすく、直接購入または簡単な反応で制作することができる。重合反応の条件が温和で、エネルギーを節約できる。重合反応単量体の一つは二酸化炭素で、コストが低く、環境にやさしい。
（３）本発明の製造方法は良好な官能基耐性があり、多機能性基を取り入れることができる。制作した機能性狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は狭い分子量分布を有し、比較的よい熱安定性、優れる加工性及び抜群の分解性を持ち、凝集誘起発光基の導入で、一部の重合体は典型的な凝集誘起発光性能を有する。
本発明実施例１で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｄ）とその単量体１ａ（Ａ）、２ａ（Ｂ）及びモデル化合物（Ｃ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴水素スペクトルの比較図、及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｈ）とその単量体１ａ（Ｅ）、２ａ（Ｆ）及びモデル化合物（Ｇ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴炭素スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）である。 本発明実施例１で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｃ）とその単量体１ａ（Ａ）及びモデル化合物（Ｂ）の赤外線吸収スペクトルの比較図である。 本発明実施例２で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｄ）とその単量体１ａ（Ａ）、２ｂ（Ｂ）及びモデル化合物（Ｃ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴水素スペクトルの比較図、及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｈ）とその単量体１ａ（Ｅ）、２ｂ（Ｆ）及びモデル化合物（Ｇ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴炭素スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）である。 本発明実施例２で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｃ）とその単量体１ａ（Ａ）及びモデル化合物（Ｂ）の赤外線吸収スペクトルの比較図である。 本発明実施例３で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｄ）とその単量体１ａ（Ａ）、２ｃ（Ｂ）及びモデル化合物（Ｃ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴水素スペクトルの比較図、及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｈ）とその単量体１ａ（Ｅ）、２ｃ（Ｆ）及びモデル化合物（Ｇ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴炭素スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）である。 本発明実施例３で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｃ）とその単量体１ａ（Ａ）及びモデル化合物（Ｂ）の赤外線吸収スペクトルの比較図である。 本発明実施例４で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｃ）とその単量体１ｃ（Ａ）、２ａ（Ｂ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴水素スペクトルの比較図、及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｆ）とその単量体１ｃ（Ｄ）、２ａ（Ｅ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴炭素スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）である。 本発明実施例４で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｂ）とその単量体１ｃ（Ａ）の赤外線吸収スペクトル比較図である。 本発明実施例５で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｃ）とその単量体１ｄ（Ａ）、２ａ（Ｂ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴水素スペクトルの比較図、及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｆ）とその単量体１ｄ（Ｄ）、２ａ（Ｅ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴炭素スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）である。 本発明実施例５で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｂ）とその単量体１ｄ（Ａ）の赤外線吸収スペクトル比較図である。 本発明実施例６で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｃ）とその単量体１ｅ（Ａ）、２ａ（Ｂ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴水素スペクトルの比較図、及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｆ）とその単量体１ｅ（Ｄ）、２ａ（Ｅ）のＣＤ２Ｃｌ２中での核磁気共鳴炭素スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）である。 本発明実施例６で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｂ）とその単量体１ｅ（Ａ）の赤外線吸収スペクトル比較図である。 本発明実施例１〜６で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の熱重量曲線図である。 本発明実施例１で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物のＮａＯＨ溶液及びテトラヒドロフラン混合溶液中での重量平均分子量の加水分解時間に伴う変化図である。
次に実施例及び添付図面に合わせて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の実施方法はこれらに制限されるものではない。
実施例１
本実施例の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２の構造式は次の通りである。
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体の重合反応で制作し、反応式は次の通りである。
ここで、単量体Ｍ１ａの合成方法は出願人が公開した文献（Ｃｈａｎ、Ｃ．Ｙ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｉｎｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ，Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ａｎｄ Ａｍｉｎｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４６、３２４６−３２５６（２０１３）．）の合成方法を参照して合成することができる。
本実施例の前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の具体的な制作ステップは次の通りである。
二酸化炭素雰囲気で、乾燥したシュレンク管にＭ１ａ（７６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｍ２ａ（４３．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２ＷＯ４（９．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３９０．０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間真空吸引した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬを加え、８０℃で１２時間反応させてから、室温に冷却し、反応終了後の溶液をまずテトラヒドロフラン４ｍＬで希釈し、それから綿のろ過装置を用いて、強く撹拌しながらメタノール溶液２００ｍＬを入れた三角フラスコに一滴ずつ滴下し、１２ｈ放置して沈殿させた後、濾過して、メタノール溶液で洗浄してから、４０℃の真空乾燥装置に入れて重量が変化しない状態になるまで乾燥して、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２を得た。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２は黄色の固体で、収率は８８％であった。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．３７であることが分かった。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の構造を表すために、モデル反応を行い、モデル化合物３を得た。反応式は次の通りである。
本実施例で得た狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその相応の単量体及びモデル化合物の核磁気共鳴スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）は図１、赤外線吸収スペクトルは図２に示している。
図１の核磁気共鳴水素スペクトルから、単量体Ｍ１ａ（すなわち単量体１ａ）のアセチレン水素の化学シフト３．０９での共鳴吸収ピークはモデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２）から完全に消失したが、モデル化合物３（モデル化合物）と狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２）の水素スペクトルにおいて、化学シフト４．２３にエステル基に近いメチレン水素を表す新しい共鳴吸収ピークが現れていることが分かった。
図１のモデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２）の核磁気共鳴炭素スペクトルから、エステル基の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト１５４．１７に現れ、エステル基に近いメチレンの炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト６５．７７に現れていることが認められた。
図２から、Ｍ１ａ（すなわち単量体１ａ）の≡Ｃ−Ｈの３２９３ｃｍ‐１での伸縮振動吸収ピークはモデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルから完全に消失したが、モデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ａ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７１２ｃｍ‐１に新しくＣ＝Ｏ伸縮振動を表す強い吸収ピークが現れていることが分かった。
以上のデータはすべてわれわれが目標の重合体を得ていることを証明している。当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は室温でジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般的な有機溶剤に溶けやすいことから、優れる加工性を有することを示唆している。
実施例１で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の熱重量曲線図は図１３に示した通りで、テスト条件は、窒素雰囲気で、２０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。実施例１で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物のＮａＯＨ溶液及びテトラヒドロフラン混合溶液中での重量平均分子量の加水分解時間に伴う変化図は図１４に示している。
図１３から、当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は良好な熱安定性を有することが分かった。溶液と固体状態での絶対量子収率を測定することを通じて、当該重合体から典型的な凝集誘起発光特性が認められている。図１４から、当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物はＮａＯＨ溶液及びテトラヒドロフラン混合溶液の中で、かなり速い分解速度を有しており、普通の線状ポリエステルよりも速いため、薬物放出などの領域において潜在的な応用価値があると考えられる。
実施例２
本実施例の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２の構造式は次の通りである。
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体の重合反応で制作し、反応式は次の通りである。
ここで、単量体Ｍ１ａの合成方法は出願人が公開した文献（Ｃｈａｎ、Ｃ．Ｙ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｉｎｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ，Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ａｎｄ Ａｍｉｎｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４６、３２４６−３２５６（２０１３）．）の合成方法を参照して合成することができる。
本実施例の前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の具体的な制作ステップは次の通りである。
二酸化炭素雰囲気で、乾燥したシュレンク管にＭ１ａ（７６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｍ２ｂ（４８．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２ＷＯ４（９．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３９０．０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加えて、０．５時間真空吸引した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬを加えて、８０℃で１２時間反応させた後、室温に冷却し、反応終了後の溶液をまずテトラヒドロフラン４ｍＬで希釈してから、綿のろ過装置を用いて、強く攪拌しながらメタノール溶液２００ｍＬを入れた三角フラスコに一滴ずつ滴下し、１２ｈ放置した後、濾過して、メタノール溶液で洗浄してから、４０℃の真空乾燥装置に入れて重量が変化しない状態になるまで乾燥して、生成物である狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２を得た。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２は黄色の固体で、収率は９０％であった。ゲル浸透スペクトル（ＧＰＣ）の結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０５００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．６９であることが明らかになった。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の構造を表すために、われわれはモデル反応を行い、モデル化合物３を得た。反応式は実施例１の反応式（二）に示した。
本実施例で得た狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその相応の単量体及びモデル化合物の核磁気共鳴スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）は図３、赤外線吸収スペクトルは図４に示している。
図３の核磁気共鳴水素スペクトルから、単量体Ｍ１ａ（すなわち単量体１ａ）のアルキン水素の化学シフト３．０９での共鳴吸収ピークはモデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２）から完全に消失したが、モデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２）の水素スペクトルにおいて、化学シフト４．１８にエステル基に近いメチレン水素を表す共鳴吸収ピークが現れていることが認められた。
図３のモデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２）の核磁気共鳴炭素スペクトルにおいて、エステル基の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト１５４．２７に現れ、エステル基に近いメチレン炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト６６．３５に現れている。
図４においては、Ｍ１ａ（すなわち単量体１ａ）の≡Ｃ−Ｈの３２９３ｃｍ‐１での伸縮振動吸収ピークはモデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルから完全に消失したが、モデル化合物３（モデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（重合体Ｐ１ａ／２ｂ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０９ｃｍ‐１にＣ＝Ｏ伸縮振動を表す強い吸収ピークが現れている。以上のデータはすべてわれわれが目標の重合体を得ていることを証明している。当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は室温でジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般的な有機溶剤に溶けやすいことから、優れる加工性を有することを表している。
実施例２で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の熱重量曲線図は図１３に示した通りである。
図１３から、当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は良好な熱安定性を有することが分かった。溶液及び固体状態での絶対量子収率の測定を通じて、当該重合体から典型的な凝集誘起発光現象が認められた。
実施例３
本実施例の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２の構造式は次の通りである。
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体の重合反応で制作し、反応式は次の通りである。
ここで、単量体Ｍ１ａの合成方法は出願人が公開した文献（Ｃｈａｎ、Ｃ．Ｙ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｉｎｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ，Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ａｎｄ Ａｍｉｎｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４６、３２４６−３２５６（２０１３）．）の合成方法を参照して合成することができる。
本実施例の前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の具体的な制作ステップは次の通りである。
二酸化炭素雰囲気で、乾燥したシュレンク管にＭ１ａ（７６．１ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｍ２ｃ（５４．４ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２ＷＯ４（９．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３９０．０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間真空吸引した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬを加え、８０℃で１２時間反応させた後、室温に冷却して、反応終了後の溶液をまずテトラヒドロフラン４ｍＬで希釈してから、綿のろ過装置を用いて、強く撹拌しながらメタノール溶液２００ｍＬを入れた三角フラスコに１滴ずつ滴下した後、１２ｈ放置して濾過し、メタノール溶液で洗浄してから、４０℃の真空乾燥装置に入れて一定重量になるまで乾燥して、生成物である狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２を得た。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２は黄色の固体で、収率は９５％であった。ゲル浸透スペクトル（ＧＰＣ）の結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）は３１４００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．８６であることが分かった。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の構造を表すために、われわれはモデル反応を行い、モデル化合物３（すなわちモデル化合物）を得た。反応式は実施例１の反応式（二）に示した通りである。
本実施例で得た狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその相応の単量体及びモデル化合物の核磁気共鳴スペクトルの比較図（＊溶剤ピークを表す）は図５、赤外線吸収スペクトルは図６に示している。
図５のモデル化合物３（すなわちモデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２）の核磁気共鳴水素スペクトルから、単量体Ｍ１ａ（すなわち単量体１ａ）のアルキン水素の化学シフト３．０９での共鳴吸収ピークはモデル化合物３（すなわちモデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２）から完全に消失したが、モデル化合物３及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２）の水素スペクトルにおいて、化学シフト４．１７にエステル基に近いメチレン水素を表す共鳴吸収ピークが現れていることが明らかになった。
図５のモデル化合物３（すなわちモデル化合物）及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２）の核磁気共鳴炭素スペクトルから、エステル基の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト１５４．２８に現れ、エステル基に近いメチレン基の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト６６．５３に現れていることが明らかになった。
図６から、Ｍ１ａ（すなわち単量体１ａ）の≡Ｃ−Ｈの３２９３ｃｍ‐１での伸縮振動吸収ピークはモデル化合物３及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルから完全に消失したが、モデル化合物３及び狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ａ／２ｃ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０９ｃｍ‐１にＣ＝Ｏ伸縮振動を表す強い吸収ピークが現れている。以上のデータはすべてわれわれが目標の重合体を得ていることを証明している。当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は室温でジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般的な有機溶剤に溶けやすいことから、優れる加工性を有することが明らかになった。
実施例３で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の熱重量曲線図は図１３に示した通りである。図１３から、当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は良好な熱安定性を有することが分かった。溶液と固体状態での絶対量子収率を測定することを通して、当該重合体から典型的な凝集誘起発光現象が認められた。
実施例４
本実施例の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２の構造式は次の通りである。
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体の重合反応で制作し、反応式は次の通りである。
ここで、単量体Ｍ１ｃの合成方法は出願人が公開した文献（Ｃｈａｎ、Ｃ．Ｙ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｉｎｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ，Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ａｎｄ Ａｍｉｎｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４６、３２４６−３２５６（２０１３）．）の合成方法を参照して合成することができる。
本実施例の前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の具体的な制作ステップは次の通りである。
二酸化炭素雰囲気で、乾燥したシュレンク管にＭ１ｃ（５８．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｍ２ａ（４３．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２ＷＯ４（９．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ），Ｃｓ２ＣＯ３（３９０．０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間真空吸引してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬを加え、８０℃で１２時間反応させた後、室温に冷却し、反応終了後の溶液をまずテトラヒドロフラン４ｍＬで希釈して、それから綿のろ過装置を用いて、強く撹拌しながらメタノール溶液２００ｍＬを入れた三角フラスコに１滴ずつ滴下し、１２ｈ放置した後、濾過して、メタノール溶液で洗浄してから、４０℃の真空乾燥装置に入れて一定重量になるまで乾燥して、生成物である狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２を得た。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２は黄色の固体で、収率は８３％であった。ゲル浸透スペクトル（ＧＰＣ）の結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２１００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．７０であることが分かった。
本実施例で得た狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその相応の単量体の核磁気共鳴スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）は図７、赤外線吸収スペクトルは図８に示している。
図７の核磁気共鳴水素スペクトルから、単量体Ｍ１ｃ（すなわち単量体１ｃ）のアルキン水素の化学シフト３．０９での共鳴吸収ピークは狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２）から完全に消失したが、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２）の水素スペクトルにおいて、化学シフト４．２５にエステル基に近いメチレン水素の共鳴吸収ピークが現れている。図７の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２）の核磁気共鳴炭素スペクトルから、エステル基の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト１５４．３８に現れ、エステル基に近いメチレン水素の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト６５．７１に現れていることがわかった。
図８から、Ｍ１ｃ（すなわち単量体１ｃ）の≡Ｃ−Ｈは３２９０ｃｍ‐１での伸縮振動の吸収ピークは狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルから完全に消失したが、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物（Ｐ１ｃ／２ａ／ＣＯ２）の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０８ｃｍ‐１にＣ＝Ｏ伸縮振動を表す強い吸収ピークが現れている。以上のデータはすべてわれわれが目標の重合体を得ていることを証明している。当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は室温でジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般的な有機溶剤に溶けやすいことから、優れる加工性を有することが明らかになった。
実施例４で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の熱重量曲線図は図１３に示した通りである。図１３から、当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は良好な熱安定性を有することが明らかになった。
実施例５
本実施例の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２の構造式は次の通りである。
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体の重合反応で制作し、反応式は次の通りである。
ここで、単量体Ｍ１ｄの合成方法は出願人が公開した文献（Ｃｈａｎ、Ｃ．Ｙ．Ｋ．ｅｔ ａｌ．Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ｗｉｔｈ Ｗｅｌｌ−Ｄｅｆｉｎｅｄ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｂｙ Ｉｎｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｔｈｒｅｅ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｃｏｕｐｌｉｎｇ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ，Ａｌｄｅｈｙｄｅｓ，ａｎｄ Ａｍｉｎｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４６、３２４６−３２５６（２０１３）．）の合成方法を参照して合成することができる。
本実施例の前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の具体的な制作ステップは次の通りである。
二酸化炭素雰囲気で、乾燥したシュレンク管にＭ１ｃ（９２．５ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｍ２ａ（４３．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２ＷＯ４（９．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３９０．０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間真空吸引してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬを加え、８０℃で１２時間反応させた後、室温に冷却し、反応終了後の溶液をまずテトラヒドロフラン４ｍＬで希釈して、それから綿のろ過装置を用いて、強く撹拌しながらメタノール溶液２００ｍＬを入れた三角フラスコに１滴ずつ滴下し、１２ｈ放置した後、濾過して、メタノール溶液で洗浄してから、４０℃の真空乾燥装置に入れて一定重量になるまで乾燥して、生成物である狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２を得た。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２は黄色の固体で、収率は８５％であった。ゲル浸透スペクトル（ＧＰＣ）の結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２００で、分子量分布（ＰＤＩ）は１．６１であることが分かった。
本実施例で得た狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその相応の単量体の核磁気共鳴スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）は図９、赤外線吸収スペクトルは図１０に示している。
図９の核磁気共鳴水素スペクトルから、単量体Ｍ１ｄ（すなわち単量体１ｄ）のアルキン水素の化学シフト３．０８での共鳴吸収ピークは狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２から完全に消失したが、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２の水素スペクトルにおいて、化学シフト４．２３にエステル基に近いメチレン水素を表す共鳴吸収ピークが現れていることがわかった。
図９の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２の核磁気共鳴炭素スペクトルから、エステル基の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト１５４．２８に現れ、エステル基に近いメチレンの炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト６５．７３に現れていることが分かった。
図１０から、Ｍ１ｄ（すなわち単量体１ｄ）の≡Ｃ−Ｈの３２８７ｃｍ‐１での伸縮振動吸収ピークは狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２の赤外線吸収スペクトルから完全に消失したが、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｄ／２ａ／ＣＯ２の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０８ｃｍ‐１にＣ＝Ｏ伸縮振動を表す強い吸収ピークが現れている。以上のデータはすべてわれわれが目標の重合体を得ていることを証明している。当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は室温でジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの一般的な有機溶剤に溶けやすいことから、優れる加工性を有することが明らかになった。
実施例５で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の熱重量曲線図は図１３に示した通りである。図１３から、当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は良好な熱安定性を有することが分かった。溶液と固体状態での絶対量子収率を測定することを通じて、当該重合体から典型的な凝集誘起発光現象が認められた。
実施例６
本実施例の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２の構造式は次の通りである。
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体の重合反応で制作し、反応式は次の通りである。
ここで、単量体Ｍ１ｅの合成方法は出願人が公開した文献（Ｌｉ、Ｗ．ｅｔ ａｌ．Ｃａｔａｌｙｓｔ−Ｆｒｅｅ，Ａｔｏｍ−Ｅｃｏｎｏｍｉｃ，Ｍｕｌｔｉｃｏｍｐｏｎｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｄｉｙｎｅｓ，Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ Ａｌｉｐｈａｔｉｃ Ｄｉａｍｉｎｅｓ ｔｏｗａｒｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｐｏｌｙｔｈｉｏａｍｉｄｅｓ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４８、７７４７−７７５４（２０１５）．）の合成方法を参照して合成することができる。
本実施例の前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の具体的な制作ステップは次の通りである。
二酸化炭素雰囲気で、乾燥したシュレンク管にＭ１ｅ（６３．７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ｍ２ａ（４３．２ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、Ａｇ２ＷＯ４（９．３ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ）、Ｃｓ２ＣＯ３（３９０．０ｍｇ、１．２ｍｍｏｌ）を加え、０．５時間真空吸引してから、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１ｍＬを加え、８０℃で１２時間反応させた後、室温に冷却し、反応終了後の溶液をまずテトラヒドロフラン４ｍＬで希釈して、それから綿のろ過装置を用いて、強く撹拌しながらメタノール溶液２００ｍＬを入れた三角フラスコに１滴ずつ滴下し、１２ｈ放置した後、濾過して、メタノール溶液で洗浄してから、４０℃の真空乾燥装置に入れて一定重量になるまで乾燥して、生成物である狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２を得た。
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２は薄灰色の固体で、収率は７８％であった。ゲル浸透スペクトル（ＧＰＣ）の結果から、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０６００で、分子量分布（ＰＤＩ）は２．００であることが分かった。
本実施例で得た狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物とその相応の単量体の核磁気共鳴スペクトルの比較図（＊は溶剤ピークを表す）は図１１、赤外線吸収スペクトルは図１２に示している。
図１１の核磁気共鳴水素スペクトルから、単量体Ｍ１ｅ（すなわち単量体１ｅ）のアルキン水素の化学シフト３．０３での共鳴吸収ピークは狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２から完全に消失したが、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２の水素スペクトルにおいて、化学シフト４．２４にエステル基に近いメチレン水素を表す共鳴吸収ピークが現れ、図１１の狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２の核磁気共鳴炭素スペクトルから、エステル基の炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト１５４．４８に現れ、エステル基に近いメチレン炭素を表す共鳴吸収ピークが化学シフト６５．６４に現れていることが分かった。
図１２からＭ１ｅ（すなわち単量体１ｅ）の≡Ｃ−Ｈの３３１０ｃｍ‐１での伸縮振動吸収ピークは狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２の赤外線吸収スペクトルから完全に消失したが、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物Ｐ１ｅ／２ａ／ＣＯ２の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０３ｃｍ‐１にＣ＝Ｏの伸縮振動を表す強い吸収ピークが現れている。以上のデータはすべてわれわれが目標の重合体を得ていることを証明している。当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は室温でジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど一般的な有機溶剤に溶けやすいことから、優れる加工性を有することが明らかになった。
実施例６で制作した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の熱重量曲線図は図１３に示した通りである。図１３から、当該狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物は良好な熱安定性を有することが分かった。
前記実施例は本発明の好ましい実施方法であるが、本発明の実施方法は前記実施例に制限されるものではなく、本発明精神の本質と原理に逸脱しない範囲でのあらゆる変更、修飾、チェンジ、組合せ、簡略化は同等の効果における置き換えに過ぎず、すべて本発明の保護範囲に含まれているものと見なす。
（付記）
（付記１）
狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物が式（Ｉ）に示した構造式を有し、
ここで、ｎは０〜２００の整数でかつ０ではなく、Ｒ１、Ｒ２は有機基であることを特徴とする狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物。
（付記２）
前記Ｒ１は次の１〜２６のうちのいずれかの有機基で、Ｒ２は水素原子あるいは次の２７〜２９のうちのいずれかの有機基であり、
ここで、ｍ、ｈ、ｋは１〜２０の整数で、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳあるいはＳｉ元素から選出され、＊は置換の位置を表すことを特徴とする付記１に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物。
（付記３）
付記１または付記２に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法であって、
常圧二酸化炭素雰囲気で、二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体が有機溶剤中で触媒と塩基の共同作用で重合反応を行うステップ（１）と、
反応終了後、生成物を沈殿剤に入れて沈殿させ、沈殿物を収集して、一定重量になるまで乾燥して、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物を得るステップ（２）とを備え、
前記二官能性アルキン類単量体の構造式は式（ＩＩ）に示した通りであり、
前記ジハロゲン単量体の構造式は式（ＩＩＩ）に示した通りであり、
ここで、Ｒ１、Ｒ２は有機基であることを特徴とする狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
（付記４）
前記Ｒ１は次の１〜２６のうちのいずれかの有機基で、Ｒ２は水素原子あるいは次の２７〜２９のうちのいずれかの有機基であり、
ここで、ｍ、ｈ、ｋは１〜２０の整数で、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳあるいはＳｉ元素から選出され、＊は置換の位置を表すことを特徴とする付記３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
（付記５）
ステップ（１）の前記有機溶剤は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの中から選出された少なくとも一種類であり、
ステップ（２）の前記沈殿剤はメタノールあるいはヘキサンであることを特徴とする付記３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
（付記６）
ステップ（１）の前記触媒は少なくともタングステン酸銀、ヨウ化銀、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅、酸化銅の中の一種類で、
ステップ（１）の前記塩基は少なくとも炭酸セシウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン、酢酸セシウムの中の一種類であることを特徴とする付記３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
（付記７）
ステップ（１）の前記重合反応のうち二官能性アルキン類単量体とジハロゲン単量体の有機溶剤中での物質濃度はすべて０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする付記３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
（付記８）
前記触媒の使用量は二官能性アルキン類単量体のモル用量の１％〜４０％で、前記塩基の使用量は二官能性アルキン類単量体のモル用量の１００％〜１０００％であることを特徴とする付記３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
（付記９）
前記重合反応の温度は０〜２００℃で、時間は０．２５〜７２時間であることを特徴とする付記３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
（付記１０）
前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の分子量分布係数は１．００〜２．００であることを特徴とする付記３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。

Claims (10)

  1. 狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物が式（Ｉ）に示した構造式を有し、
    ここで、ｎは０〜２００の整数でかつ０ではなく、Ｒ１、Ｒ２は有機基であることを特徴とする狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物。
  2. 前記Ｒ１は次の１〜２６のうちのいずれかの有機基で、Ｒ２は水素原子あるいは次の２７〜２９のうちのいずれかの有機基であり、
    ここで、ｍ、ｈ、ｋは１〜２０の整数で、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳあるいはＳｉ元素から選出され、＊は置換の位置を表すことを特徴とする請求項１に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物。
  3. 請求項１または請求項２に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法であって、
    常圧二酸化炭素雰囲気で、二官能性アルキン類単量体、二酸化炭素及びジハロゲン単量体が有機溶剤中で触媒と塩基の共同作用で重合反応を行うステップ（１）と、
    反応終了後、生成物を沈殿剤に入れて沈殿させ、沈殿物を収集して、一定重量になるまで乾燥して、狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物を得るステップ（２）とを備え、
    前記二官能性アルキン類単量体の構造式は式（ＩＩ）に示した通りであり、
    前記ジハロゲン単量体の構造式は式（ＩＩＩ）に示した通りであり、
    ここで、Ｒ１、Ｒ２は有機基であることを特徴とする狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
  4. 前記Ｒ１は次の１〜２６のうちのいずれかの有機基で、Ｒ２は水素原子あるいは次の２７〜２９のうちのいずれかの有機基であり、
    ここで、ｍ、ｈ、ｋは１〜２０の整数で、ＸはＮ、Ｐ、Ｏ、ＳあるいはＳｉ元素から選出され、＊は置換の位置を表すことを特徴とする請求項３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
  5. ステップ（１）の前記有機溶剤は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、エタノール、Ｎ−メチルピロリドン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンの中から選出された少なくとも一種類であり、
    ステップ（２）の前記沈殿剤はメタノールあるいはヘキサンであることを特徴とする請求項３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
  6. ステップ（１）の前記触媒は少なくともタングステン酸銀、ヨウ化銀、硝酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、塩化銀、臭化銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、シアン化銅、酸化銅の中の一種類で、
    ステップ（１）の前記塩基は少なくとも炭酸セシウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム、カリウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−ピペロニルブトキシド、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカン−５−エン、酢酸セシウムの中の一種類であることを特徴とする請求項３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
  7. ステップ（１）の前記重合反応のうち二官能性アルキン類単量体とジハロゲン単量体の有機溶剤中での物質濃度はすべて０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌであることを特徴とする請求項３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
  8. 前記触媒の使用量は二官能性アルキン類単量体のモル用量の１％〜４０％で、前記塩基の使用量は二官能性アルキン類単量体のモル用量の１００％〜１０００％であることを特徴とする請求項３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
  9. 前記重合反応の温度は０〜２００℃で、時間は０．２５〜７２時間であることを特徴とする請求項３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。
  10. 前記狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の分子量分布係数は１．００〜２．００であることを特徴とする請求項３に記載した狭い分布ポリアセチレンエステル類化合物の製造方法。




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